DE69835681T2 - Batterie mit nichtwässrigem elektrolyten und lademethode dafür - Google Patents

Batterie mit nichtwässrigem elektrolyten und lademethode dafür Download PDF

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Sanyo Electric Co. Seiji Moriguchi-shi YOSHIMURA
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Description

  • Erfindungsgebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen eine Batterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyten mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem nichtwässrigen Elektrolyten. Genauer gesagt betrifft die Erfindung eine Batterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyten und ein Ladeverfahren hierfür, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn für die negative Elektrode Titanoxid oder Lithiumtitanat als ein negatives Elektrodenmaterial verwendet wird, verhindert wird, dass ein Ladestrom teilweise für die Zersetzung des nichtwässrigen Elektrolyten verbraucht wird, wodurch eine hohe Lade-/Entlade-Effizienz sichergestellt wird.
  • Bisheriger Stand der Technik
  • Bis vor kurzem wurden als eine Bauart von fortgeschrittenen Batterien, die eine hohe Leistung und Energiedichte zeigten, Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyten mit hoher elektromotorischer Kraft verwendet. Die Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyten verwenden den nichtwässrigen Elektrolyten, wie beispielsweise eine nichtwässrige Elektrolytlösung, und ein Verfahren zur Oxidation und Reduktion von Lithium oder dergleichen.
  • Bei einer derartigen Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten ist im allgemeinen als negatives Elektrodenmaterial für die negative Elektrode metallisches Lithium, Lithiumlegierungen, wie beispielsweise Li-Al-Legierung, ein Kohlenstoffmaterial, das Lithium Interkallieren/Deinterkallieren kann, verwendet worden.
  • Ein Problem, welches durch die Verwendung von metallischem Lithium als negativem Elektrodenmaterial für die negative Elektrode hervorgerufen wird, besteht darin, dass das Laden/Entladen der Batterie zu einem Lithiumdendritenwachstum an der Oberfläche der negativen Elektrode führt.
  • Wo als negatives Elektrodenmaterial für die negative Elektrode Lithiumlegierung, wie beispielsweise eine Li-Al-Legierung, verwendet wird, tritt kein Dendritenwachstum auf. Die geringe Flexibilität der Lithiumlegierung macht es jedoch schwierig, eine zylindrische Batterie herzustellen, bei der die negative Elektrode und die positive Elektrode mit einem dazwischen liegenden Separator zu einer Rolle gewickelt sind.
  • Wo die Lithiumlegierung in einer Pulverform verwendet wird, führt die hohe Reaktivität der Lithiumlegierung zu dem Problem, dass diese schwierig zu handhaben ist. Wenn zusätzlich ein Lade-/Entlade-Vorgang mit einer solchen Lithiumlegierung, die als negative Elektrode verwendet wird, durchgeführt wird, induziert der Lade-/Entlade-Vorgang eine Ausdehnung/Zusammenziehung der Lithiumlegierung, was innerhalb der Lithiumlegierung Spannung erzeugt. Dies führt zu einem weiteren Problem, dass die Wiederholung solcher Lade-/Entlade-Vorgänge eine Zerstörung der Lithiumlegierung verursacht, was zu einer Kapazitätsabnahme führt.
  • Wo andererseits das Kohlenstoffmaterial als negatives Elektrodenmaterial für die negative Elektrode verwendet wird, verursacht der Lade-/Entlade-Vorgang weniger Ausdehnung/Zusammenziehung des Kohlenstoffmaterials als bei dem vorstehenden Fall, bei dem die Lithiumlegierung verwendet wird. Es bestehen jedoch einige Probleme, wie dass die Kapazität des Kohlenstoffmaterials kleiner als die der Lithiumlegierung ist und dass die anfängliche Lade-/Entlade-Effizienz gering ist.
  • Vor kurzem ist wie beispielsweise in der JP-6-275263-A eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten vorgeschlagen worden, die Titanoxid oder Lithiumtitanat als negatives Elektrodenmaterial für die negative Elektrode zusammen mit einer nichtwässrige Elektrolytlö sung als dem nichtwässrigen Elektrolyten verwendet, wobei die Lösung durch Lösen eines Lithiumsalzes in einem nichtwässrigen Lösungsmittel hergestellt wird.
  • Wo Titanoxid oder Lithiumtitanat für die negative Elektrode in Kombination mit einer nichtwässrigen Elektrolytlösung, die durch Lösen des Lithiumsalzes in dem nichtwässrigen Lösungsmittel hergestellt wird, verwendet wird, besteht unglücklicherweise ein Problem, dass eine nichtwässrige Elektrolytlösung durch die katalytische Reduktion, welche durch das Titanoxid oder Lithiumtitanat, das in der negativen Elektrode enthalten ist, zersetzt wird, wobei der Ladestrom teilweise für die Zersetzung dieser nichtwässrigen Elektrolytlösung verbraucht wird und daher die Lade-/Entlade-Effizienz gesenkt wird.
  • Angesichts des Vorstehenden ist die Erfindung darauf gerichtet, das vorstehende Problem zu lösen, welches durch die Verwendung von Titanoxid oder Lithiumtitanat zur Verwendung in der negativen Elektrode der Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten hervorgerufen wird, die die positive Elektrode, die negative Elektrode und den nichtwässrigen Elektrolyten enthält. Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten zu schaffen, die eine hohe Lade-/Entlade-Effizienz sicherstellt, indem verhindert wird, dass der nichtwässrige Elektrolyt durch die katalytische Reduktion zersetzt wird, die durch das Titanoxid oder Lithiumtitanat, welches für die negative Elektrode verwendet wird, induziert wird.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Gemäß der Erfindung ist eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten gekennzeichnet durch die ausgewählten aktiven Materialien für die negative Elektrode und die positive Elektrode, wie sie in den Patentansprüchen 1 und 5 definiert sind, und dadurch gekennzeichnet, dass zwischen die negative Elektrode und eine positive Elektrode ein Polymerelektrolyt gefügt ist.
  • Wenn, wie durch die Erfindung vorgeschlagen, der Polymerelektrolyt zwischen die negative Elektrode in die positive Elektrode der Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten gefügt ist, die ein Lithiumtitanat vom Spinell-Typ als negatives Elektrodenmaterial für die negative Elektrode verwendet, besteht, verglichen mit der herkömmlichen nichtwässrigen Elektrolytlösung, weniger Wahrscheinlichkeit, dass der Polymerelektrolyt durch die katalytische Reduktion zersetzt wird, die durch das Titanoxid oder das Lithiumtitanat induziert wird. Dies vermeidet das Problem, an dem die herkömmliche Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten gelitten hat, dass der Ladestrom teilweise für die Zersetzung der nichtwässrigen Elektrolytlösung verbraucht wird, so dass die Lade-/Entlade-Effizienz gesenkt ist. Somit ist eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten geschaffen, die die hohe Lade-/Entlade-Effizienz zeigt.
  • Hierbei ist anzumerken, dass das bekannte Titanoxid und Lithiumtitanat als negatives Elektrodenmaterial für die negative Elektrode in den herkömmlichen Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyten verwendet werden. Beispiele eines verwendbaren negativen Elektrodenmaterials umfassen ein Titanoxid vom Rutil-Typ, ein Titanoxid vom Anatas-Typ, ein Lithiumtitanat vom Spinell-Typ und dgl. Gemäß der Erfindung wird ein Lithiumtitanat vom Spinell-Typ verwendet, und insbesondere wird ein Lithiumtitanat vom Spinell-Typ bevorzugt, das eine Schichtstruktur, ein leichtes Einsetzen/Freigeben von Lithiumionen und eine hohe Lade-/Entlade-Effizienz zeigt.
  • In der Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten gemäß dem Stand der Technik können die bekannten positiven Elektrodenmaterialien, die Lithiumionen interkalieren/deinterkalieren können, als positives Elektrodenmaterial für die positive Elektrode verwendet werden. Beispiele für ein verwendbares positives Elektrodenmaterial umfassen Lithium-Übergangsmetallverbindungsoxide, die wenigstens ein Element der Gruppe bestehend aus Mangan, Kobalt, Nickel, Eisen, Vanadium und Niob enthalten. Gemäß der Erfindung wird für das positive Elektrodenmaterial Manganoxid, das Lithium enthält, verwendet, das für die Eisenabscheidung auf dem Lithumtitanat vom Spinell-Typ, welches für die negative Elektrode verwendet wird, weniger anfällig ist.
  • Wo Lithium enthaltendes Manganoxid als positives Elektrodenmaterial verwendet wird, wird vorzugsweise LiMnO2 zum Zweck der einfachen Herstellung der Batterie verwendet, während Mangandioxid, das Li2MnO3 enthält, vorzugsweise zum Zweck der Erhöhung der Batteriekapazität verwendet wird. Das vorstehend genannte Li2MnO3 enthaltene Mangandioxid kann durch Wärmebehandlung bei Temperaturen im Bereich von 300°C bis 430°C eines Gemisches erzielt werden, das ein Lithiumsalz, wie beispielsweise Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat, Lithiumphosphat, Lithiumcarbonat, Lithiumacetat und dgl., und Managandioxid enthält. Der Grund dafür, warum die Temperatur für die Wärmebehandlung auf den Bereich von 300°C bis 430°C begrenzt ist, liegt darin, dass Li2MnO3 bevorzugt bei Temperaturen unter 300°C erzeugt wird, während die Zersetzung von Mangandioxid bei Temperaturen von über 430°C stattfindet.
  • In der Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten gemäß der Erfindung kann der bekannte Polymerelektrolyt, der im allgemeinen beim Stand der Technik verwendet wird, zwischen die positive und die negative Elektrode gefügt werden. Beispiele eines verwendbaren Polymerelektrolyten umfassen Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, vernetztes Polyethylenglykoldiacrylat, vernetztes Polypropylenglycoldiacrylat, vernetztes Polyethylenglycolmethyletheracrylat, vernetztes Polypropylenglycolmethyletheracrylat und dgl.
  • Beispielhafte Beimengungen, die dem Polymerelektrolyten zugesetzt sein können, umfassen die bekannten Beimengungen, die im allgemeinen beim Stand der Technik verwendet werden, wie beispielsweise Lithiumverbindungen wie Lithiumtrifluormethasulfonat LiCF3SO3, Lithiumhexafluorphosphat LiPF6, Lithiumperchlorate LiClO4, Lithiumtetrafluorborat LiBF4, Lithiumtrifluormethansulfonimid LiN(CF3SO2)2.
  • Wenn eine der vorstehenden Beimengungen dem Polymerelektrolyten zugesetzt wird, kann die Beimengung in einem Lösungsmittel gelöst zugesetzt werden. Verwendete beispielhafte Lösungsmittel umfassen organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Propylencarbonat, Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton, Butylencarbonat, 1,2-Dimethoxyethan, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und dgl. Diese Lösungsmittel können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • In der Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten gemäß der Erfindung wird Titanoxid oder Lithiumtitanat für die negative Elektrode zusammen mit dem vorstehend genannten Polymerelektrolyten als nichtwässriger Elektrolyt verwendet, wie dies vorstehend beschrieben, so dass die Batterie weniger an der Zersetzung des Polymerelektrolyten nicht nur bei dem normalen Ladevorgang, sondern auch bei einem solchen Ladevorgang leidet, wie er bei einer Solarzelle verwendet wird, die eine hohe und unstabile Ladespannung liefert. Somit wird selbst dann ein ausreichendes Laden sichergestellt, wenn die Solarzelle verwendet wird.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine schematische Ansicht im Schnitt einer Konstruktion einer Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten gemäß den Beispielen der Erfindung und Vergleichsbeispielen derselben.
  • Beste Art der Durchführung der Erfindung
  • Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyten gemäß der Erfindung werden im einzelnen anhand von Beispielen derselben beschrieben. Ferner erfolgt anhand von Vergleichsbeispielen eine Erläuterung, um darzustellen, dass die Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyten gemäß der Erfindung hohe Lade-/Entlade-Effizienz erreichen. Es ist klar zu ersehen, dass die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten gemäß der Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele begrenzt sein sollte, sondern dass Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne dass vom Umfang der Erfindung abgewichen wird.
  • (Beispiel 1)
  • In einer Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten gemäß Beispiel 1 wurden eine negative Elektrode, eine positive Elektrode und ein Polymerelektrolyt verwendet, die auf die folgende Weise hergestellt wurden, um dadurch eine flache, münzförmige Batterie mit nichtwäss rigem Elektrolyten mit einer Dicke von 1 mm und einem Durchmesser von 20 mm herzustellen, wie in der 1 gezeigt.
  • Herstellung der positiven Elektrode
  • Bei der Herstellung der positiven Elektrode wurde pulverförmiges LiMnO2 als positives Elektrodenmaterial verwendet. Es wurden pulverförmiges LiMnO2, Kohlenstoff als leitfähiges Material und Polytetrafluorethylen als Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 90:6:4 miteinander vermischt, um ein positives Elektrodengemisch zu erhalten. Das positive Elektrodengemisch wurde einer Pressformung unterzogen, um dadurch eine scheibenförmige positive Elektrode zu bilden.
  • Herstellung der negativen Elektrode
  • Bei der Herstellung der negativen Elektrode wurde pulverförmiges Lithiumtitanat Li4Ti5O12 vom Spinell-Typ als negatives Elektrodenmaterial verwendet. Pulverförmiges Li4Ti5O12, pulverförmiger Kohlenstoff als leitfähiges Material und pulverförmiges Polytetrafluorethylen als Bindemittel wurden im Gewichtsverhältnis von 90:6:4 vermischt, um ein negatives Elektrodengemisch zu erzielen. Das negative Elektrodengemisch wurde pressgeformt, um dadurch eine scheibenförmige negative Elektrode zu bilden.
  • Herstellung des Polymerelektrolyts
  • Bei der Herstellung des Polymerelektrolyten wurde Polyethylenoxid (PEO) erhitzt, um geschmolzen zu werden, wonach LiPF6 in einer Konzentration von 1 mol/l zugesetzt wurde. Die resultierende Mischflüssigkeit wurde ausgehärtet, um dadurch einen scheibenförmigen Polymerelektrolyten zu erhalten.
  • Herstellung der Batterie
  • Bei der Herstellung der Batterie wurde die so hergestellte positive Elektrode 1 an einem positiven Elektrodengehäuse 3 befestigt, während die negative Elektrode 2 an einem negativen Elektrodengehäuse 4 befestigt wurde. Der vorstehend beschriebene Polymerelektrolyt 5 wurde zwischen die positive Elektrode 1 und die negative Elektrode 2 gefügt, wobei das positive Elektrodengehäuse 3 und das negative Elektrodengehäuse 4 voneinander durch eine Isolierdichtung 6 elektrisch isoliert wurden. Auf diese Weise wurde eine münzartige Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten erhalten, wie dies in der 1 gezeigt ist.
  • (Beispiel 2)
  • Beim Beispiel 2 wurde eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten auf die gleiche Weise wie beim vorstehenden Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass als negatives Elektrodenmaterial für die negative Elektrode ein Titanoxid TiO2 vom Rutil-Typ verwendet wurde, wie dies in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist.
  • (Beispiel 3)
  • Beim Beispiel 3 wurde die Batterie mit dem nichtwässrigen Elektrolyten auf die gleiche Weise wie beim vorstehenden Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass als negatives Elektrodenmaterial für die negative Elektrode Titanoxid TiO2 vom Anatas-Typ verwendet wurde, wie dies in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist.
  • (Beispiel 4)
  • Beim Beispiel 4 wurde die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten auf die gleiche Weise wie beim vorstehenden Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass als positives Elektrodenmaterial für die positive Elektrode pulverförmiges LiCoO2 verwendet wurde, wie dies in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist.
  • (Beispiel 5)
  • Beim Beispiel 5 wurde die positive Elektrode auf die folgende Weise hergestellt. Es wurden Mangandioxid und Lithiumhydroxid jeweils mit einer mittleren Teilchengröße von maximal 30 μm in einem Gewichtsverhältnis von 80:20 in einem Mörser vermischt. Darauf folgend wurde das resultierende Gemisch in Luft bei einer Temperatur von 375°C für 20 Stunden wärmebehandelt, um dadurch das Mangandioxid, welches Li2MnO3 enthielt, zu erhalten.
  • Als nächstes wurde das resultierende Mangandioxid, das Li2MnO3 enthielt, als positives Elektrodenmaterial für die Herstellung der positiven Elektrode auf die gleiche Art und Weise wie beim vorstehenden Beispiel 1 verwendet. Darauf folgend wurde unter Verwendung eines Lithiummetalls als Gegenelektrode für diese positive Elektrode die positive Elektrode auf 2,2V (vs. Li/Li+) bei einem konstanten Potential in einer Elektrolytlösung entladen, die durch Zusetzen von 1 mol/l LiPF6 zu einem Lösungsgemisch erhalten worden war, das Ethylencarbonat und Diethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 1:1 enthielt.
  • Bei diesem Beispiel wurde die so entladene positive Elektrode bei dem konstanten Potential verwendet. Andererseits wurde, wie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt, das gleiche Lithiumtitanat Li4Ti5O12 vom Spinell-Typ wie beim Beispiel 1 als negatives Elektrodenmaterial verwendet. Die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten gemäß diesem Beispiel wurde auf die gleiche Weise wie beim vorstehenden Beispiel 1 hergestellt.
  • (Beispiel 6)
  • Bei dem Beispiel 6 wurde ähnlich wie beim vorstehenden Beispiel 5 die positive Elektrode verwendet, die unter Verwendung von Mangandioxid, das Li2MnO3 enthielt, als positives Elektrodenmaterial hergestellt wurde, wie dies in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist, und die auf 2,2V (vs. Li/Li+) auf das konstante Potential entladen worden war, wie dies vorstehend beschrieben ist. Andererseits wurde das gleiche Titanoxid TiO2 vom Rutil-Typ, wie beim vorstehenden Beispiel 2 als das negative Elektrodenmaterial verwendet. Mit Ausnahme davon wurde der gleiche Vorgang wie beim vorstehenden Beispiel 1 durchgeführt, um die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten herzustellen.
  • (Beispiel 7)
  • Beim Beispiel 7 wurde ähnlich wie beim vorstehenden Beispiel 5 die positive Elektrode verwendet, die unter Verwendung von Mangandioxid, das Li2MnO3 enthielt, als positives Elektrodenmaterial hergestellt wurde, wie dies in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist, und die auf 2,2V (vs. Li/Li+) auf das konstante Potential entladen wurde. Andererseits wurde das gleiche Titanoxid TiO2 vom Anatas-Typ wie beim vorstehenden Beispiel 3 als das negative Elektrodenmaterial verwendet. Mit Ausnahme hiervon wurde der gleiche Vorgang wie beim vorstehenden Beispiel 1 verwendet, um die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten herzustellen.
  • (Beispiel 8)
  • Beim Beispiel 8 wurde das in der folgenden Tabelle 1 gezeigte LiMn2O4 vom Spinell-Typ als positives Elektrodenmaterial zur Herstellung der positiven Elektrode auf die gleiche Art und Weise wie beim vorstehenden Beispiel 1 verwendet. Darauf folgend wurde unter Verwendung von Lithiummetall als Gegenelektrode für diese positive Elektrode die positive Elektrode auf 2,2V (vs. Li/Li+) auf das konstante Potential in der Elektrolytlösung entladen, die durch Zusetzen von 1 mol/l LiPF6 zu dem Lösungsgemisch, das Ethylencarbonat und Diethylcarbonat im Volumenverhältnis von 1:1 enthielt, hergestellt wurde.
  • Bei diesem Beispiel wurde die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten auf die gleiche Art und Weise wie beim vorstehenden Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass die positive Elektrode, die so auf das konstante Potential entladen worden war, verwendet wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Im Vergleichsbeispiel 1 wurden die positive Elektrode und die negative Elektrode auf die gleiche Weise wie beim vorstehenden Beispiel 1 hergestellt. Andererseits wurde der vorstehende Polymerelektrolyt als der nichtwässrige Elektrolyt durch eine nichtwässrige Elektrolytlösung ersetzt, die durch Lösen von 1 mol/l LiPF6 in einem Lösungsmittelgemisch, das Ethylencarbonat (EC) und 1,2-Dimethoxyethan (DME) in einem Volumenverhältnis von 1:1 enthielt, hergestellt, wie dies in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist.
  • Dann wurde die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten auf die gleiche Weise wie beim vorstehenden Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass ein Separator, der aus einem porösen Polypropylenfilm bestand, zwischen die positive Elektrode und die negative Elektrode gefügt wurde, und der mit der vorstehend genannten nichtwässrigen Elektrolytlösung imprägniert war.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Im Vergleichsbeispiel 2 wurde die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten auf die gleiche Weise wie beim vorstehenden Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass Graphit als das negative Elektrodenmaterial für die negative Elektrode verwendet wurde, wie dies in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist.
  • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Im Vergleichsbeispiel 3 wurde die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten auf die gleiche Weise wie beim vorstehenden Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass als positives Elektrodenmaterial für die positive Elektrode pulverförmiges LiCoO2 verwendet wurde, während Graphit als das negative Elektrodenmaterial für die negative Elektrode verwendet wurde, wie dies in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist.
  • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Im Vergleichsbeispiel 4 wurde die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten auf die gleiche Weise wie beim vorstehenden Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme dass als positives Elektrodenmaterial für die positive Elektrode pulverförmiges LiCoO2 verwendet wurde, während als negatives Elektrodenmaterial für die negative Elektrode Mangandioxid MnO2 verwendet wurde, wie dies in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist.
  • (Vergleichsbeispiel 5)
  • Im Vergleichsbeispiel 5 wurde die positive Elektrode verwendet, welche unter Verwendung von Mangandioxid, das Li2MnO3 enthielt, als das positive Elektrodenmaterial verwendet wurde, wie dies in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist, und die auf 2,2V (vs. Li/Li+) auf das konstante Potential entladen wurde. Andererseits wurde pulverförmiges Lithiumtitanat vom Spinell-Typ Li4Ti5O12 als das negative Elektrodenmaterial und die nichtwässrige Elektrolytlösung als der nichtwässrige Elektrolyt verwendet, ähnlich wie bei dem vorstehenden Vergleichsbeispiel 1, und so wurde die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten hergestellt.
  • (Vergleichsbeispiel 6)
  • Im Vergleichsbeispiel 6 wurde ähnlich wie bei dem vorstehenden Beispiel 5 die positive Elektrode verwendet, die unter Verwendung von Mangandioxid, das Li2MnO3 enthielt, als positives Elektrodenmaterial hergestellt, wie dies in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist, und die auf 2,2V (vs. Li/Li+) auf das konstante Potential entladen wurde, wie dies vorstehend beschrieben ist. Andererseits wurde der gleiche Graphit wie beim Vergleichsbeispiel 2 als das negative Elektrodenmaterial verwendet. Mit Ausnahme von diesem wurde der gleiche Vorgang wie bei dem vorstehenden Beispiel 1 verwendet, um die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten herzustellen.
  • Als nächstes wurde jede der Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyten der Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 für 8 Stunden mit einem Ladestrom von ungefähr 1 mA/cm2 über eine außen angeordnete Solarzelle geladen und danach mit einem Entladestrom von ungefähr 1 mA/cm2 auf einen Pegel von 0,3V niedriger als die mittlere Batteriespannung derselben entladen. Im Einzelnen wurden die Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyten der Beispiele 1 bis 3, 5 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 1, 5 auf 1,2V entladen. Die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten des Beispieles 4 wurde auf 1,8V entladen. Die Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyten der Vergleichsbeispiele 2, 6 wurden auf 2,7V entladen. Die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten des Vergleichsbeispiels 3 wurde auf 3,3V entladen, während die des Vergleichsbeispieles 4 auf 0,3V entladen wurde. Es wurde beim Laden jeder Batterie eine Elektrizitätsmenge bestimmt und beim Entladen derselben eine Elektrizitätsmenge bestimmt, wobei diese Mengen in der folgenden Gleichung verwendet wurden, um eine Lade-/Entlade-Effizienz zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Lade-/Entlade-Effizienz (%) = (Elektrizitätsmenge beim Entladen = Elektrizitätsmenge beim Laden) × 100 Tabelle 1
    Figure 00140001
    • (*) nicht gemäß der Erfindung
  • Wie aus den Ergebnissen zu ersehen ist, haben die Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyten der Beispiele 1 bis 8, insbesondere diejenigen, welche Lithiumtitanat vom Spinell-Typ als negatives Elektrodenmaterial für die negative Elektrode zusammen mit dem Polymerelektrolyten als nichtwässrigem Elektrolyten verwenden, eine sehr viel größere Verbesserung der Lade-/Entlade-Effizienz erzielt als die Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyten der Vergleichsbeispiele 1, 5, die keinen Polymerelektrolyten verwendeten, und als die Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyten der Vergleichsbeispiele 2 bis 4, 6, die Graphit oder Mangandioxid anstatt von Titanoxid oder Lithiumtitanat als negatives Elektrodenmaterial für die negative Elektrode verwendeten.
  • Bezüglich der Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyten der Vergleichsbeispiele 2 bis 4, 6, die Graphit oder Mangandioxid für die negative Elektrode verwendeten, wird angenommen, dass selbst wenn Polymerelektrolyt als nichtwässriger Elektrolyt verwendet wurde, der Polymerelektrolyt durch Graphit oder Mangandioxid reduziert wurde, um die Lade-/Entlade-Effizienz zu senken.
  • Gemäß einem Vergleich zwischen den Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyten der Beispiele 1 bis 8 wurde eine merkliche Erhöhung der Lade-/Entlade-Effizienz durch die Verwendung von Lithiumtitanat Li4Ti5O12 vom Spinell-Typ als negatives Elektrodenmaterial für die negative Elektrode erzielt. Zusätzlich trug auch die Verwendung von LiMnO2 oder Mangandioxid, das Li2MnO3 enthielt, als positives Elektrodenmaterial für die positive Elektrode zu der Erhöhung der Lade-/Entlade-Effizienz bei. Die Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyten in den Beispielen 1 und 5, die das negative Elektrodenmaterial Lithiumtitanat Li4Ti5O12 vom Spinell-Typ in Kombination mit dem positiven Elektrodenmaterial LiMnO2 oder Mangandioxid, das Li2MnO3 enthielt, verwendet haben, zeigten die ausdrücklich erhöhte Lade-/Entlade-Effizienz.
  • Ähnlich zum Vorstehenden wurde jede der Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyten der Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 8 Stunden mit dem Ladestrom von ungefähr 1 mA/cm2 über die Solarzelle geladen und danach mit einem Entladestrom von ungefähr 1 mA/cm2 auf einen Pegel von 0,3V unterhalb der mittleren Batteriespannung derselben entladen. Im Einzelnen wurden die Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyten der Beispiele 1 bis 3, 5 bis 8 auf 1,2V entladen und die Batterie mit nichtwässrigen Elektrolyten des Beispieles 4 auf 1,8V entladen. Somit wurden die entsprechenden Batteriekapazitäten der Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyten bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2
    Figure 00160001
  • Aus den Ergebnissen geht hervor, dass, wo die Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyten, die dasselbe negative Elektrodenmaterial verwenden, verglichen werden, die Batterien der Beispiele 5 bis 7, die das positive Elektrodenmaterial Mangandioxid, welches Li2MnO3 enthielt, verwendeten, höhere Batteriekapazitäten zeigten als die Batterien der Beispiele 1 bis 4, 8 mit nichtwässrigem Elektrolyten, die als positives Elektrodenmaterial LiMnO2, LiCoO2 oder LiMn2O4 vom Spinell-Typ verwendeten.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Wie vorstehend beschrieben ist in den Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyten gemäß der Erfindung, die Titanoxid oder Lithiumtitanat als negatives Elektrodenmaterial für die negative Elektrode verwenden, der Polymerelektrolyt als der nichtwässrige Elektrolyt zwischen die vorstehend genannte negative Elektrode und die positive Elektrode gefügt. Daher ist es weniger wahrscheinlich, dass dieser Polymerelektrolyt anders als die herkömmliche nichtwässrige Elektrolytlösung durch die katalytische Reduktion, welche durch Titanoxid oder Lithiumtitanat induziert wird, zersetzt wird. Daher wird verhindert, das die Lade-/Entlade-Effizienz durch den teilweisen Verbrauch des Ladestroms gesenkt wird. Somit wird eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten erzielt, die eine hohe Lade-/Entlade-Effizienz zeigt.
  • Ferner schafft gemäß der Batterie mit nichtwässrigen Elektrolyten der Erfindung die Verwendung von Lithiumtitanat vom Spinell-Typ als negatives Elektrodenmaterial für die negative Elektrode oder die Verwendung von Lithum enthaltendem Manganoxid als positives Elektrodenmaterial für die positive Elektrode eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, deren Lade-/Entlade-Effizienz weiter erhöht ist.
  • Zusätzlich wird eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, deren Batteriekapazität weiter erhöht ist, geschaffen, indem Mangandioxid, das Li2MnO3 enthält, als das Lithium enthaltende Manganoxid für das positive Elektrodenmaterial verwendet wird.
  • Ferner verwendet die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten gemäß der Erfindung Titanoxid oder Lithiumtitanat für die negative Elektrode in Kombination mit dem Polymerelektrolyten als nichtwässrigem Elektrolyten, wie vorstehend beschrieben, und daher leidet die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten weniger an Zersetzung des Polymerelektrolyt und dgl., selbst wenn sie in Kombination mit einer Solarzelle verwendet wird, die unstabile und hohe Ladespannung zuführt. Somit stellt die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten ein adäquates Laden selbst dann sicher, wenn sie in Kombination mit einer Solarzelle verwendet wird.

Claims (10)

  1. Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten mit Lithiumtitanat vom Spinelltyp als negatives Elektrodenmaterial zur Verwendung in einer negativen Elektrode und Mangandioxid, das Li2MnO3 als positives Elektrodenmaterial enthält, zur Verwendung in einer positiven Elektrode und einem Polymerelektrolyten, der zwischen die negative und die positive Elektrode gefügt ist.
  2. Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Hauptbatteriespannung beim Entladen etwa 1,5 V beträgt.
  3. Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mangandioxid, das Li2MnO3 enthält und als positives Elektrodenmaterial verwendet wird, durch eine Wärmebehandlung einer Mischung von Mangandioxid und Lithiumsalz bei einer Temperatur von zwischen 300°C und 430°C erhalten wird.
  4. Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithiumsalz ausgewählt ist aus der Gruppe, die Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat, Lithiumphosphat, Lithiumcarbonat und Lithiumacetat enthält.
  5. Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten mit Lithiumtitanat vom Spinelltyp als negatives Elektrodenmaterial zur Verwendung in einer negativen Elektrode und LiMnO2 als positivem Elektrodenmaterial zur Verwendung in einer positiven Elektrode und einem Polymerelektrolyten, der zwischen die negative Elektrode und die positive Elektrode gefügt ist.
  6. Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Hauptbatteriespannung beim Entladen etwa 1,5 V beträgt.
  7. Ladeverfahren für eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten mit dem Vorsehen einer Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten mit einem Lithiumtitanat vom Spinelltyp als negatives Elektrodenmaterial zur Verwendung in einer negativen Elektrode und einem Mangandioxid, das Li2MnO3 enthält, als positives Elektrodenmaterial zur Verwendung in einer positiven Elektrode und mit einem Polymerelektrolyten, der zwischen die negative Elektrode und eine positive Elektrode gefügt ist, und Laden der Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten mit einer Solarzelle.
  8. Ladeverfahren für eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Mangandioxid, das Li2MnO3 enthält und als positives Elektrodenmaterial in der Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten verwendet wird, durch eine Wärmebehandlung einer Mischung von Mangandioxid und einem Lithiumsalz bei Temperaturen zwischen 300°C und 430°C erhalten wird.
  9. Ladeverfahren für eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithiumsalz ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat, Lithiumphosphat, Lithiumcarbonat und Lithiumacetat besteht.
  10. Ladeverfahren für eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten mit dem Vorsehen einer Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, die Lithiumtitanat vom Spinelltyp als negatives Elektrodenmaterial enthält, zur Verwendung in einer negativen Elektrode und LiMnO2 als positives Elektrodenmaterial zur Verwendung in einer positiven Elektrode und mit einem Polymerelektrolyten, der zwischen die negative Elektrode und die positive Elektrode gefügt ist, und mit dem Laden der Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten mit einer Solarzelle.
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