DE69836911T2

DE69836911T2 - Modifiziertes cycloolefin-additionspolymer und härtbare harzzusammensetzung die dieses enthält

Info

Publication number: DE69836911T2
Application number: DE69836911T
Authority: DE
Inventors: Yasuo Tsunogae; Masahiro Ichinose; Yasuhiro Wakizaka
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1997-07-18
Filing date: 1998-07-21
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2018-07-22
Also published as: JP4300709B2; WO1999003903A1; KR20010021930A; EP0997482B1; DE69836911D1; KR100580055B1; EP0997482A4; EP0997482A1; US6346581B1

Description

<TECHNISCHES GEBIET>
Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Cycloolefinadditionspolymere und härtbare (härtende) Harzzusammensetzungen, die ein derartiges Polymeres enthalten, und sie betrifft insbesondere modifizierte Cycloolefinadditionspolymere, die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Hitzebeständigkeit, der mechanischen Eigenschaften, der Lösungsviskositätseigenschaften, der Adhäsion an Metallen, der dielektrischen Eigenschaften von niedrigen Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Chemikalien etc. aufweisen. Die Erfindung betrifft auch härtbare Harzzusammensetzungen mit ausgezeichneter Flexibilität und Dickfilm-Bildungseigenschaften. Die modifizierten Cycloolefinadditionspolymere und die härtbaren Harzzusammensetzungen, die ein derartiges Polymeres erfindungsgemäß enthalten, sind besonders gut zur Verwendung beispielsweise auf dem Gebiet von elektronischen Teilen als Zwischenschicht-Isolierungsfilme, Schutzfilme, Versiegelungsmaterialien, Klebstoffe und dergleichen geeignet.
<STAND DER TECHNIK>
Cycloolefinpolymere, wie Norbornenpolymere haben die Aufmerksamkeit als isolierende Materialien auf dem elektrischen und elektronischen Gebiet auf sich gezogen, weil sie ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften und niedrige Wasserabsorptionseigenschaften haben. Von den Cycloolefinpolymeren haben Cycloolefinadditionspolymere, typisiert durch Norbornenadditionspolymere, im Allgemeinen eine hohe Glasübergangstemperatur und es besteht eine Tendenz dahingehend, dass sie als Polymere mit einem hohen Sättigungsgrad vorgesehen werden. Sie sind daher auf Gebieten ein setzbar, bei denen eine hohe Hitzebeständigkeit, eine Beständigkeit gegenüber Chemikalien (Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln) und dergleichen erforderlich sind. Es ist auch bekannt, dass bei der Einmischung eines Härtungsmittels in das Cycloolefinadditionspolymere zur Herstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung die Hitzebeständigkeit und die Beständigkeit gegenüber Chemikalien des Polymeren weiter verbessert werden.
So beschreibt z.B. die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 259784/1996 ein Verfahren, bei dem ein Methyltetracyclododecen (MTD)/Ethylen-Additionscopolymeres oder ein MTD/Ethylen/Ethylidennorbornen-Terpolymeres Epoxymodifiziert wird und ein Bisazid-Härtungsmittel oder ein Amin-Härtungsmittel dann in das resultierende modifizierte Produkt eingemischt wird, um eine härtbare Harzzusammensetzung herzustellen. Diese Publikation beschreibt auch die Tatsache, dass die Verwendung einer derartigen härtbaren Harzzusammensetzung die Bildung eines isolierenden Films gestattet, der eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit zusätzlich zu Eigenschaften, wie eine niedrige Wasserabsorption und ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften, aufweist. Jedoch hat ein Film, der unter Verwendung eines solchen härtbaren Harzes hergestellt worden ist, eine nicht-ausreichende Flexibilität und es ist daher schwierig, dicke Filme zu bilden. Tatsächlich haben diese härtbaren Harzzusammensetzungen zu Problemen dahingehend geführt, dass dann, wenn ein Film mit einer Dicke von mindestens 10 μm zur Härtung gebildet wird, der resultierende Film zu einer Rissbildung neigt, so dass seine Verlässlichkeit als isolierender Film nicht ausreichend ist.
Andererseits sind auch schon Additionspolymere von Substituenten-enthaltenden Norbornenen oder Additionscopolymeren von solchen Substituenten-enthaltenden Norbornenen mit Norbornen als Norbornenadditionspolymeren bekannt gewor den, die Substituentengruppen mit einer relativ großen Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen [offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 198919/1996, U.S. Patent Nr. 5,468,819, Internationales Patent WO 95/14048, Internationales Patent WO 96/37526 und Macromolecules, 29, 2755 (1996)]. Von diesen Druckschriften beschreiben die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 198919/1996, das U.S. Patent Nr. 5,468,819 und das Internationale Patent WO 95/14048 Additionscopolymere von mit langkettigen linearen Alkylgruppen substituierten Norbornenen mit Norbornen, und diese Druckschriften beschreiben auch die Tatsache, dass bei der Copolymerisation von Norbornen mit dem mit langen Alkylketten substituierten Norbornen die Glasübergangstemperatur (Tg) der resultierenden Norbornenadditionspolymeren erniedrigt wird. Das Internationale Patent WO 96/37526 und Macromolecules, 29, 2755 (1996) beschreiben Additionspolymere von Norbornen, die einen langkettigen linearen Carbonsäureester als einen Substituenten aufweisen, oder Additionscopolymere von Estergruppen-enthaltendem Norbornen mit Norbornen. Jedoch sind diese Norbornenadditions(co)polymere hinsichtlich ihrer Haftung an Metallen und dergleichen nicht zufrieden stellend und ihre Verwendung in Anwendungsgebieten, wie der Überschichtung von Filmen, Zwischenschicht-Isolierungsfilmen, Passivierungsfilmen, Puffer-Beschichtungsfilmen und Versiegelungsmaterialien, ist in starkem Ausmaß eingeschränkt.
<OFFENBARUNG DER ERFINDUNG>
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, modifizierte Cycloolefinadditionspolymere mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Hitzebeständigkeit, der mechanischen Eigenschaften, der Lösungsviskositätseigenschaften, der Adhäsion an Metallen, der dielektrischen Eigenschaften, der Niedrigfeuchtigkeit-Absorptionseigenschaften, der Beständigkeit gegenüber Chemikalien etc. zur Verfügung zustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Cycloolefinadditionspolymeren zur Verfügung zu stellen, die solche ausgezeichneten verschiedenen Eigenschaften aufweisen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine härtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Hitzebeständigkeit, der mechanischen Eigenschaften, der Lösungsviskositätseigenschaften, der Adhäsion an Metallen, der dielektrischen Eigenschaften, der Niedrigfeuchtigkeit-Absorptionseigenschaften, die Beständigkeit gegenüber Chemikalien haben und auch ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Flexibilität und der Dickfilm-Bildungseigenschaften haben, und die einen niedrigen Koeffizienten der linearen Ausdehnung besitzen.
Die benannten Erfinder haben ausführliche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, die oben beschriebenen Probleme gemäß dem Stand der Technik zu überwinden und als Ergebnis haben sie gefunden, dass ein modifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres, erhalten durch Einführung von funktionellen Gruppen in ein Cycloolefinadditionspolymeres, enthaltend wiederkehrende Einheiten (a), abgeleitet von einem Cycloolefinmonomeren, das eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette aufweist, und wiederkehrende Einheiten (b), abgeleitet von einem Cycloolefinmonomeren, das keine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette aufweist, eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber Metallen und dergleichen besitzt und auch eine Flexibilität aufweist, so dass selbst dann keine Rissbildung bei der Bildung eines dicken Films erfolgt, wenn der Film aus dem Additionspolymeren gebildet wird, um diesen zu härten. Das erfindungsgemäße modifizierte Cycloolefinadditionspolymere und eine härtbare Harzzusammensetzung, die das Polymere und ein Härtungsmittel enthält, haben ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Hitzebeständigkeit, der mechanischen Eigenschaften, der Lösungsviskositätseigenschaften, der Adhäsion gegenüber Metallen, der dielektrischen Eigenschaften, der Niedrigfeuchtigkeit-Absorptionseigenschaften, der Beständigkeit gegenüber Chemikalien etc. Die vorliegende Erfindung ist auf der Basis dieser Feststellungen vervollständigt worden.
Erfindungsgemäß wird somit eine härtbare Harzzusammensetzung, umfassend ein modifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres (A), erhalten durch Einführung von funktionellen Gruppen in ein Cycloolefinadditionspolymeres, enthaltend wiederkehrende Einheiten (a), abgeleitet von einem Cycloolefinmonomeren, das eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette hat, und wiederkehrende Einheiten (b), abgeleitet von einem Cycloolefinmonomeren, das keine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette hat, bei einer Rate der Einführung der funktionellen Gruppen von 0,1 bis 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten des Cycloolefinadditionspolymeren, und ein Härtungsmittel (B).
Erfindungsgemäß wird auch ein gehärtetes Produkt zur Verfügung gestellt, das durch die Härtung der härtbaren Harzzusammensetzung erhalten worden ist, und insbesondere ein Film.
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein modifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres (A), erhalten durch Einführung einer funktionellen Gruppe in ein Cycloolefinadditionspolymeres, enthaltend wiederkehrende Einheiten (a), abgeleitet von einem Cycloolefinmonomeren, das eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette hat, und wiederkehrende Einheiten (b), abgeleitet von einem Cycloolefinmonomeren, das keine organische Gruppe mit min destens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette hat, bei einer Rate der Einführung von funktionellen Gruppen von 0,1 bis 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten des Cycloolefinadditionspolymeren, und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 1.000 bis 1.000.000, zur Verfügung gestellt.
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Cycloolefinadditionspolymeren (A) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 1.000 bis 1.000.000, umfassend eine Pfropfreaktion einer ungesättigten Verbindung, die eine funktionelle Gruppe aufweist, mit einem Cycloolefinadditionspolymeren, enthaltend wiederkehrende Einheiten (a), abgeleitet von einem Cycloolefinmonomeren, das eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette aufweist, und wiederkehrende Einheiten (b), abgeleitet von einem Cycloolefinmonomeren, das keine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette aufweist, wodurch die funktionellen Gruppen mit einer Einführungsrate der funktionellen Gruppe von 0,1 bis 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten des Cycloolefinadditionspolymeren, eingeführt werden, zur Verfügung gestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Cycloolefinadditionspolymeren (A) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 1.000 bis 1.000.000, umfassend die Modifizierung von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in einem Cycloolefinadditionspolymeren, enthaltend wiederkehrende Einheiten (a), abgeleitet von einem Cycloolefinmonomeren, das eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette aufweist, und wiederkehrende Einheiten (b), abgeleitet von einem Cycloolefinmonomeren, das keine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette aufweist, um funktionelle Gruppen an das Cycloolefinadditionspolymere hinzuzufügen oder die Bindung einer Verbindung, die eine funktionelle Gruppe aufweist, an die ungesättigten Bindungen, wodurch die funktionellen Gruppen mit einer Einführungsrate der funktionellen Gruppe von 0,1 bis 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten des Cycloolefinadditionspolymeren, eingeführt werden, zur Verfügung gestellt.
<BESTE ART UND WEISE DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG>
(Härtbare Harzzusammensetzung)
Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung ist eine härtbare Harzzusammensetzung, umfassend ein modifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres (A), erhalten durch Einführung von funktionellen Gruppen in ein Cycloolefinadditionspolymeres, enthaltend wiederkehrende Einheiten (a), abgeleitet von einem Cycloolefinmonomeren, das eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette hat, und wiederkehrende Einheiten (b), abgeleitet von einem Cycloolefinmonomeren, das keine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette hat, bei einer Rate der Einführung der funktionellen Gruppen von 0,1 bis 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten des Cycloolefinadditionspolymeren, und ein Härtungsmittel (B). Das Cycloolefinadditionspolymere, das für die Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, enthält vorzugsweise (c) wiederkehrende Einheiten, abgeleitet von einer Vinylverbindung zusätzlich zu den wiederkehrenden Einheiten (a), abgeleitet von dem Cycloolefinmonomeren, das eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette hat. Das Cycloolefinadditionspolymere enthält vorzugsweise wiederkehrende Einheiten (a), abgeleitet von dem Cycloolefinmonomeren, das eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette hat, in einer Verhältnismenge von 5 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 70 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten des Cycloolefinadditionspolymeren.
(Cycloolefinpolymeres)
Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen modifizierten Cycloolefinadditionspolymeren verwendete Cycloolefinadditionspolymere ist ein Additionspolymeres, enthaltend wiederkehrende Einheiten eines Norbornenmonomeren, wie von Norbornen (d.h. Bicyclo[2,2,1]hept-2-en), Tetracyclododecen (d.h. Tetracyclo [4.4.1^2,5.1^7,10.0] dodec-3-en oder Dicyclopentadien (d.h. Tricyclo[4.3.1^2,5.0]deca-3,7-dien; wiederkehrende Einheiten eines Monocycloolefinmonomeren, wie Cyclopenten oder Cyclohexen; oder wiederkehrenden Einheiten eines cyclischen konjugierten Dienmonomeren, wie Cyclopentadien oder Cyclohexadien. Das Cycloolefinpolymere ist ein Polymeres, erhalten durch Additionspolymerisation eines Norbornenmonomeren, eines Monocycloolefinmonomeren oder eines cyclischen konjugierten Dienmonomeren und eines anderen damit copolymerisierbaren Monomeren unter Verwendung eines herkömmlichen Additionspolymerisationskatalysators und gegebenenfalls durch Hydrierung der zurückgebliebenen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen nach der Polymerisation.
Das erfindungsgemäß verwendete Cycloolefinadditionspolymere enthält wiederkehrende Einheiten (a), abgeleitet von einem Cycloolefinmonomeren, das eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette aufweist. Beispiele für solche organischen Gruppen schließen Kohlenwasserstoffgruppen, Sauerstoff-enthaltende organische Gruppen und Stickstoff-enthaltende organische Gruppen ein. Als organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen wird eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele hierfür schließen Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Butyliden-, Penty liden-, Hexyliden- und Decylidengruppen ein. Von diesen werden lineare Alkylgruppen mehr bevorzugt. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der organischer Gruppe ist vorzugsweise 6 bis 12.
(1) Norbornenadditionspolymeres:
Erfindungsgemäß kann ein Norbornenadditionspolymeres vorzugsweise als Cycloolefinadditionspolymeres verwendet werden. Ein derartiges Norbornenadditionspolymeres kann durch eine Additionshomopolymerisation eines Norbornenmonomeren, das eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette aufweist, oder durch Additionscopolymerisation eines Norbornenmonomeren, das eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette aufweist, und eines Norbornenmonomeren, das keine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette aufweist, und/oder einer Vinylverbindung erhalten werden. Wenn ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in dem Additions(co)polymeren vorhanden sind, dann können die ungesättigten Bindungen durch Hydrierung gesättigt werden.
(a) Norbornenmonomeres mit einer organischen Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette:
Norbornenmonomere mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an ihrer Seitenkette, deren organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, schließen z.B. ein: 5-Butylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Hexylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Decylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Hexadecylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Cyclohexylbicyc-lo[2.2.1]hept-2-en, 5-Cyclohexenylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 8-Butyltetracyclo[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-3-dodecen und 8-Hexyltetracyclo[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-3-dodecen ein.
Norbornenmonomere, deren organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen eine Sauerstoff-enthaltende Gruppe ist, schließen z.B. 5-Hydroxybutylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Hydroxyhexylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 8-Hydroxybutyltetracyclo[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-3-dodecen, 5-Carboxybutylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5,6-Dicarboxybutylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 8-Carboxybutyltetracyclo[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-3-dodecen, 5-Butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Propoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, Bicyclo[2.2.1]hept-5-enyl-2-methylpentanoat und Bicyclo[2.2.1]hept-5-enyl-2-methylhexanoat ein.
Norbornenmonomere, deren organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen eine Stickstoff-enthaltende organische Gruppe ist, schließen z.B. 5-Aminobutylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Cyanohexylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 8-Cyanobutyltetracyclo[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-3-dodecen, 5-Nitro-6-phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, N-Phenyl-5-aminobicyclo[2.2.1]hept-2-en, Bicyclo[2.2.1]hept-5-enyl-2-butylamid und Bicyclo[2.2.1]hept-5-enyl-2-butylimid ein.
(b) Weiteres bzw. anderes Norbornenmonomeres, das keine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette aufweist:
Beispiele für weitere Norbornenmonomere, die keine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an ihren Seitenketten haben, schließen Bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Ethylidenbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Vinylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, Tetracyclo[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-3-dodecan, 8-Methyltetracyclo[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-3-dodecan, 8-Ethyltetracyclo[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-3-dodecan, Tricyclo[4.3.0.1^2,5]-3-decen, Tricyclo[4.3.0.1^2,5]-3,7-decadien, 1,4-Methano-1,4,4a,9a-tetrahydrofluoren, 5-Carboxymethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Carboxyethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-carboxymethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl- 5-carboxyethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Acetoxybicyclo[2.2.1]hept-2-en, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäureimid, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäureanhydrid, 8-Carboxymethyltetracyclo[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-3-dodecen, 8-Methyl-8-carboxymethyltetracyclo[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-3-dodecen ein.
(c) Vinylverbindung:
Erfindungsgemäß können alle beliebigen Monomeren ohne besondere Begrenzungen eingesetzt werden, soweit es sich um ein Monomeres handelt, das mit solchen Norbornenmonomeren, wie oben genannt, copolymerisierbar ist. Von diesen werden Vinylverbindungen bevorzugt.
Beispiele für die Vinylverbindungen schließen α-Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten und 4-Methyl-1-penten; Styrol und Derivate davon, wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und Divinylbenzol; lineare konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren; und Vinylether, wie Ethylvinylether und Isobutylvinylether, ein. Von diesen werden α-Olefine, wie Ethylen und Styrol, und Derivate davon, wie Styrol, bevorzugt, wobei Ethylen besonders bevorzugt wird.
Als Norbornenadditionspolymere werden besonders bevorzugt ➀ Additionscopolymere von 2-Norbornen und 5-substituierten-2-Norbornen mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen als Substituent, ➁ Additionscopolymere von 2-Norbornen, 5-substituierten-2-Norbornen mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen als Substituent und weiterhin von einem Norbornenmonomeren und ➂ Additionscopolymere von 2-Norbornen, einem 5-substituierten-2-Norbornen mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen als Substituent und Ethylen im Hinblick auf verschiedene Eigenschaften, wie die Hitzebeständigkeit. Speziellere Beispiele für bevor zugte Norbornenadditionspolymere schließen 2-Norbornen/5-Decyl-2-norbornen-Additionscopolymere, 2-Norbornen/5-Hexyl-2-norbornen-Rdditionscopolymere, 2-Norbornen/5-Hexyl-2-norbornen/Ethylen-Additionsterpolymere und 2-Norbornen/5-Hexyl-2-norbornen/5-Ethyliden-2-norbornen-Additionsterpolymere ein.
(Polymerisationskatalysator und Polymerisationsverfahren)
Was den Polymerisationskatalysator und das Polymerisationsverfahren des/der Norbornenmonomere(n) betrifft, so kann die Polymerisation gemäß an sich im Stand der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. So können z.B. Polymerisationskatalysatoren und Polymerisationsverfahren, beschrieben in J. Organomet. Chem., 358, 576-588 (1988), der offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nrn. 205408/1991, 63807/1992 und 262821/1993 und der WO 95/14048 angewendet werden.
Als Polymerisationskatalysator wird ein Katalysator, umfassend ein Übergangsmetall, das zur Gruppe VIII des Periodensystems gehört, als Hauptkomponente verwendet. Beispiele für Übergangsmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems schließen Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium und Platin ein. Von diesen werden Kobalt, Nickel und Palladium bevorzugt. Spezielle Beispiele für den Katalysator, der ein derartiges Übergangsmetall als Hauptkomponente umfasst, werden nachstehend beschrieben.
Beispiele für Eisenverbindungen schließen Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-acetat, Eisen(II)-acetylacetonat und Ferrocen ein. Beispiele für Kobaltverbindungen schließen Kobalt(II)-acetat, Kobalt(II)-acetylacetonat, Kobalt(II)-tetrafluorborat, Kobaltchlorid und Kobalt(II)-benzoat ein. Beispiele für Nickelverbindungen schließen Nickelacetat, Nickelacetylacetonat, Nickelcarbonat, Nickelchlorid, Nickelethylhexanoat, Nickelocen, NiCl₂(PPh₃)₂ (worin Ph eine Phenylgruppe bedeutet), Bisallylnickel und Nickeloxid ein. Beispiele für Palladiumverbindungen schließen Palladiumchlorid, Palladiumbromid, Palladiumoxid, PdCl₂(PPh₃)₂, PdCl₂(PhCN)₂, PdCl₂(CH₃CN)₂, [Pd(CH₃CN)₄] [BF₄]₂, [Pd(C₂H₅CN)₄] [BF₄]₂, Palladiumacetylacetonat und Palladiumacetat ein. Von diesen werden Palladiumchlorid, Nickelacetylacetonat, PdCl₂(PhCN)₂ und [Pd(CH₃CN)₄] [BF₄]₂ besonders bevorzugt.
Diese Katalysatoren können entweder einzeln oder in jeder beliebigen Kombination davon zum Einsatz kommen. Die verwendete Menge des Katalysators kann in geeigneter Weise entsprechend den Polymerisationsbedingungen und dergleichen ausgewählt werden. Jedoch wird im Allgemeinen bei einem Verhältnis von 1/1.000.000 bis 1/10, vorzugsweise 1/100.000 bis 1/100, ausgedrückt als Molverhältnis zu der Gesamtmenge des Norbornenmonomeren bzw. der Norbornenmonomeren gearbeitet.
Erfindungsgemäß kann erforderlichenfalls ein Förderungsmittel zum Einsatz kommen. So werden beispielsweise vorzugsweise Alkylaluminiumhalogenide und Aluminoxane verwendet. Die Förderungsmittel können entweder einzeln oder in jeder beliebigen Kombination davon zum Einsatz kommen. Die Menge des Förderungsmittels, die verwendet wird, wird in geeigneter Weise entsprechend der Art des verwendeten Förderungsmittels und dergleichen, ausgewählt. Bei Verwendung eines Förderungsmittels liegt dessen verwendete Menge im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 1 bis 100.000, vorzugsweise 2 bis 10.000, ausgedrückt als Verhältnis (molares Verhältnis) der Aluminiumatome zu den Übergangsmetallatomen in dem Katalysator.
Die Polymerisationsreaktion kann entweder als Massenpolymerisation ohne Verwendung irgendeines Lösungsmittels oder in einem Lösungsmittel, wie einem organischen Lösungsmittel, durchgeführt werden. An das Lösungsmittel werden kei ne besonderen Beschränkungen angelegt, solange es sich um ein solches handelt, das für die Polymerisationsreaktion inert ist. Beispiele hierfür schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, Hexan und Heptan; alicyclische Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorethan, Dichlorethylen, Tetrachlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol; und Stickstoff-enthaltende Kohlenwasserstoffe, wie Nitromethan, Nitrobenzol, Acetonitril und Benzonitril, ein.
Die Polymerisationstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von –50°C bis 250°C, vorzugsweise –30°C bis 200°C, mehr bevorzugt –20°C bis 150°C, und der Polymerisationsdruck liegt im Allgemeinen im Bereich von 0 bis 50 kg/cm² vorzugsweise 0 bis 20 kg/cm². Die Polymerisationszweit wird in geeigneter Weise entsprechend den Polymerisationsbedingungen ausgewählt, liegt im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 30 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 10 Stunden.
(2) Monocycloolefinadditionspolymeres:
Erfindungsgemäß kann ein Additionspolymeres mit wiederkehrenden Einheiten eines Monocycloolefinmonomeren als Cycloolefinadditionspolymeres zum Einsatz kommen. Das Monocycloolefinmonomere ist ein Monomeres mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in seinem Ring. Beispiele hierfür schließen monocyclische Cycloolefinmonomere, wie Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten und Cycloocten ein (vergleiche z.B. offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 6621611989). Diese Monocycloolefinmonomere können entweder einzeln oder in jeder beliebigen Kombination davon zum Einsatz kommen.
(3) Cyclische konjugierte Dienadditionspolymere:
Erfindungsgemäß kann ein Additionspolymeres mit wiederkehrenden Einheiten eines monocylischen konjugierten Dienmonomeren als Cycloolefinadditionspolymeres eingesetzt werden. Das monocylische konjugierte Dienmonomere ist ein Monomeres, das konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in seinem Ring aufweist. Beispiele hierfür schließen 1,3-Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,3-Cycloheptadien und 1,3-Cyclooctadien ein (vergleiche z.B. offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 258318/1995). Diese cyclischen konjugierten Dienmonomeren können entweder einzeln oder in jeder beliebigen Kombination davon zum Einsatz kommen.
Von diesen Cycloolefinadditionspolymeren werden die Norbornenadditionspolymeren im Hinblick auf die Festigkeitseigenschaften, die Verformungs- und Bearbeitungsfähigkeit, die Lösungsviskositätseigenschaften und dergleichen bevorzugt.
Als weitere Monomere, die mit diesen Cycloolefinmonmeren copolymerisierbar sind, können α-Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten und 4-Methyl-1-penten; Styrol und Derivate davon, wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und Divinylbenzol; lineare konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren; Vinylether, wie Ethylvinylether und Isobutylvinylether; und Kohlenmonoxid, genannt werden. Diese weiteren Monomeren sind nicht speziell auf die obigen Monomeren begrenzt, sofern sie mit den Cycloolefinmonomeren copolymerisierbar sind.
Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Cycloolefinadditionspolymeren beträgt im Allgemeinen 1000 bis 1.000.000, vorzugsweise 5000 bis 500.000, mehr bevorzugt 10.000 bis 300.000, ausgedrückt als gewichtsmittleres Mo lekulargewicht (Mw), ausgedrückt als Polystyrol, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC). Das Molekulargewicht beträgt im Allgemeinen 1000 bis 500.000, vorzugsweise 3000 bis 300.000, mehr bevorzugt 5000 bis 2.500.000, am meisten bevorzugt 10.000 bis 200.000, wenn es als zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) ausgedrückt wird.
Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht extrem klein ist, dann wird die mechanische Festigkeit des Polymeren schlecht. Wenn andererseits das Molekulargewicht zu hoch ist, dann wird die Viskosität des Polymeren zu hoch, so dass das Vermischen des resultierenden modifizierten Polymeren mit dem Härtungsmittel erschwert wird.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) oder der Schmelzpunkt (Tm) des erfindungsgemäßen Cycloolefinadditionspolymeren beträgt im Allgemeinen etwa 180 bis 400°C, vorzugsweise 200 bis 350°C, mehr bevorzugt 220 bis 280°C, gemessen mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC). Es wird bevorzugt, dass die Glasübergangstemperatur auf einen Wert innerhalb des obigen Bereichs fallen sollte, da in diesem Fall die mechanische Festigkeit des resultierenden modifizierten Polymeren insbesondere in einen Bereich von hohen Temperaturen, wie einer Temperatur bei der Montierung von elektronischen Teilen und dergleichen, sowie die Testtemperatur der Verlässlichkeit und seine Viskositätseigenschaften ausgezeichnet werden.
(Modifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres)
Das erfindungsgemäße modifizierte Cycloolefinadditionspolymere ist ein modifiziertes Polymeres, das dadurch erhalten worden ist, dass funktionelle Gruppen in das oben beschriebene Cycloolefinadditionspolymere mit einer Einführungrate der funktionellen Gruppen von 0,1 bis 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten des Cycloolefinadditionspolymeren, eingeführt worden sind.
Als funktionelle Gruppen werden Gruppen verwendet, die dazu imstande sind, sich mit einem Härtungsmittel umzusetzen. An die Art der funktionellen Gruppe werden keine besonderen Beschränkungen angelegt, sofern es sich um eine Gruppe handelt, die dazu imstande ist, sich mit einem Härtungsmittel, wie einem radikalischen Vernetzungsmittel oder einem ionischen Vernetzungsmittel, unter Härtung des Cycloolefinpolymeren umzusetzen, wodurch die Hitzebeständigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit und dergleichen des Polymeren und darüber hinaus auch die Adhäsion und ähnliche Eigenschaften erhöht werden. Spezielle Beispiele für die funktionelle Gruppe schließen Epoxy-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Ester-, Silanol-, Silyl-, Amino-, Nitril-, Halogen-, Acyl-, Sulfon- und Vinylgruppen ein. Von diesen werden Sauerstoff-enthaltende funktionelle Gruppen, die dazu imstande sind, sich mit einem sauren oder einem basischen Härtungsmittel, wie einem mehrwertigen Phenol oder Amin, umzusetzen, wie beispielsweise polare Gruppen, wie Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen, aus dem Grunde bevorzugt, dass es in diesem Fall beispielsweise möglich gemacht wird, die Vernetzungsdichte und die Adhäsion bei einer niedrigen Modifizierungsrate zu steigern, die Auswahl des Härtungsmittels aus einem weiten Bereich zu gestatten und die Härtungsrate mit dem Härtungsmittel leicht zu kontrollieren, wobei funktionelle Gruppen, die endständige OH-Gruppen, wie Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, nach dem Härten erzeugen, wie z.B. Epoxy- und Säureanhydridgruppen, besonders bevorzugt werden.
[Verfahren zur Einführung der funktionellen Gruppen]
Die Verfahren für die Einführung der funktionellen Gruppen schließen ein Verfahren, bei dem das Cycloolefinadditionspolymere modifiziert wird, und ein Verfahren, bei dem ein Monomeres, das eine funktionelle Gruppe hat, bei der Additionscopolymerisation copolymerisiert wird, ein. Spezielle Beispiele hierfür schließen (1) ein Verfahren, bei dem eine ungesättigte Verbindung, die eine funktionelle Gruppe aufweist, in ein Cycloolefinadditionspolymeres durch eine Pfropfreaktion eingeführt wird (Pfropfmodifizierungsverfahren), (2) ein Verfahren, bei dem, wenn in dem Cycloolefinadditionspolymeren ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen vorhanden sind, funktionelle Gruppe direkt an die ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen addiert werden, und (3) ein Verfahren, bei dem ein Monomeres, das eine funktionelle Gruppe aufweist, im Voraus bei der Bildung des Cycloolefinadditionspolymeren copolymerisiert wird, ein.
Bei diesem Verfahren ist das Verfahren (3) dahingehend mit Problemen behaftet, dass die Arten der Monomeren, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, begrenzt sind und dass die Synthese eines solchen Monomeren oftmals schwierig ist. Bei dem Verfahren (2) kann es sein, dass in manchen Fällen die Hitzebeständigkeit des resultierenden Polymeren verschlechtert wird, wenn nicht-umgesetzte ungesättigte Bindungen zurückgeblieben sind. Demgemäß wird unter diesen Verfahren das Pfropfmodifizierungsverfahren gemäß Verfahren (1) besonders bevorzugt.
(1) Pfropfreaktion einer eine funktionelle Gruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung
Als Beispiele für die ungesättigte Verbindung, die eine funktionelle Gruppe aufweist, können Vinylverbindungen mit einer funktionellen Gruppe und Cycloolefine mit einer gegebenenfalls unabhängig substituierten Gruppe genannt werden. Die Einführung der funktionellen Gruppe durch das Pfropfmodifizierungsverfahren kann in der Weise durchgeführt werden, dass das Cycloolefinadditionspolymere mit der eine funktionelle Gruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines organischen Peroxids zur Um setzung gebracht wird. An die eine funktionelle Gruppe enthaltende ungesättigte Verbindung werden keine besonderen Beschränkungen angelegt. Jedoch werden Epoxygruppe-enthaltende ungesättigte Verbindungen, Carboxylgruppe-enthaltende ungesättigte Verbindungen, Hydroxylgruppe-enthaltende ungesättigte Verbindungen, Silylgruppe-enthaltende ungesättigte Verbindungen, ungesättigte Organosiliciumverbindungen etc. aus den Gründen einer Verbesserung der Vernetzungsdichte und der Adhäsion an Substraten (Platten) bei niedriger Modifizierungsrate genannt.
Beispiele für Epoxygruppe-enthaltende ungesättigte Verbindungen oder Epoxygruppe-enthaltende Cycloolefine schließen Glycidyletter von ungesättigten Carbonsäuren, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidyl-p-styrylcarboxylat; Mono- oder Polyglycidylester von ungesättigten Polycarbonsäuren, wie Endo-cis-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2, 3-Dicarbonsäure und Endo-cis-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methyl-2,3-dicarbonsäure; ungesättigte Glycidylether, wie den Allylglycidylether, den 2-Methylallylglycidylether, den Glycidylether von o-Allylphenol, den Glycidylether von m-Allylphenol und den Glycidylether von p-Allylphenol; und 2-(o-Vinylphenyl)ethylenoxid, 2-(p-Vinylphenyl)ethylenoxid, 2-(o-Allylphenyl)ethylenoxid, 2-(p-Allylphenyl)ethylenoxid, 2-(o-Vinylphenyl)propylenoxid, 2-(p-Vinylphenyl)propylenoxid, 2-(o-Allylphenyl)propylenoxid, 2-(p-Allylphenyl)propylenoxid, p-Glycidylstyrol, 3,4-Epoxy-1-buten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-buten, 3,4-Epoxy-1-penten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-penten, 5,6-Epoxy-1-hexen, Vinylcyclohexenmonoxid und Allyl-2,3-epoxycyclopentylether, ein. Diese Epoxygruppe-enthaltenden ungesättigten Verbindungen können entweder einzeln oder in jeder beliebigen Kombination davon zum Einsatz kommen.
Als Beispiele für Carboxylgruppe-enthaltende ungesättigte Verbindungen können Verbindungen genannt werden, die in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 271356/ 1993 beschrieben werden, wie beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und α-Ethylacrylsäure; und ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Endo-cis-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure und Methyl-endo-cis-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure. Weiterhin können als Beispiele für die Derivate der ungesättigten Carbonsäuren Anhydride, Ester, Halogenide, Amide und Amide von ungesättigten Carbonsäuren genannt werden und spezielle Beispiele hierfür schließen Säurenanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Butenylbernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid; Ester, wie Monomethylmaleat, Dimethylmaleat und Glycidylmaleat; und Malenylchlorid und Maleimid, ein. Von diesen werden ungesättigte Dicarbonsäuren und Anhydride aus Gründen einer leichten Einführung der funktionellen Gruppe durch eine Pfropfreaktion und dergleichen bevorzugt, wobei Säurenanhydride, wie Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, besonders bevorzugt werden.
Beispiele für Hydroxylgruppe-enthaltende ungesättigte Verbindungen schließen Allylalkohol, 2-Allyl-6-methoxyphenol, 4-Allyloxy-2-hydroxybenzophenon, 3-Allyloxy-1,2-propandiol, 2-Allyldiphenol, 3-Buten-1-ol, 4-Penten-1-ol und 5-Hexen-1-ol ein.
Beispiele für Silylgruppe-enthaltende ungesättigte Verbindungen schließen Chlordimethylvinylsilan, Trimethylsilylacetylen, 5-Trimethylsilyl-1,3-cyclopentadien, 3-Trimethylsilylallylalkohol, Trimethylsilylmethacrylat, 1-Trimethylsilyloxy-1,3-butadien, 1-Trimethylsilyloxycyclopenten, 2-Trimethylsilyloxyethylmethacrylat, 2-Trimethylsilyloxyfuran, 2-Trimethylsilyloxypropen, Allyloxy-t-butyldimethylsilan und Allyloxytrimethylsilan ein.
Beispiele für die ungesättigten Organosiliciumverbindungen schließen Trisalkoxyvinylsilane, wie Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan, Tris(methoxyethoxy)vinylsilan, ein. Die Alkoxygruppen in solchen ungesättigten Organosiliciumverbindungen können zu Silanolgruppen hydrolysiert sein.
Das erfindungsgemäße Pfropf-modifizierte Cycloolefinadditionspolymere kann durch eine Pfropfreaktion der ungesättigten Verbindung, die eine funktionelle Gruppe hat, mit dem Cycloolefinadditionspolymeren unter Erzeugung von Radikalen erhalten werden. Als Verfahren zur Erzeugung der Radikale können (i) ein Verfahren, bei dem ein organisches Peroxid verwendet wird, (ii) ein Verfahren, bei dem ein photoinduzierter radikalischer Generator verwendet wird, (iii) ein Verfahren, bei dem eine Bestrahlung mit Energiestrahlen erfolgt, und (iv) ein Verfahren durch Erhitzen genannt werden.
(i) Verfahren unter Verwendung eines organischen Peroxids
Als organisches Peroxid können z.B. organische Peroxide, organische Perester, etc. vorzugsweise zur Anwendung kommen. Als spezielle Beispiele für solche organischen Peroxide können Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(peroxidbenzoat)hexin-3, 1,4-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, Lauroylperoxid, tert.-Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperphenylacetat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl-per-sek.-octoat, tert.-Butylperpivalat, Cumylperpivalat und tert.-Butylperdiethylacetat genannt werden. Erfindungsgemäß können auch Azoverbindungen als organische Peroxide zum Einsatz kommen. Als spezielle Beispiele für die Azoverbindungen können Azobisisobutyronitril und Dimethylazoisobutyrat genannt werden.
Von diesen werden vorzugsweise Benzoylperoxid und Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,5- Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxid)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan und 1,4-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, verwendet.
Diese organischen Peroxide können entweder einzeln oder in jeder beliebigen Kombination davon zum Einsatz kommen. Der Anteil des verwendeten organischen Peroxids liegt im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des unmodifizierten Cycloolefinadditionspolymeren. Wenn der Anteil des organischen Peroxids in diesen Bereich fällt, dann sind die Reaktionsrate der funktionelle Gruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung und die verschiedenen Eigenschaften der resultierenden funktionelle Gruppe enthaltenden Polymeren, wie die Wasserabsorptionsfähigkeit und die dielektrischen Eigenschaften, zueinander auf einem hohen Niveau ausgewogen. Es wird daher bevorzugt, das organische Peroxid innerhalb eines derartigen Bereichs einzusetzen.
Keine besonderen Begrenzungen werden an die Pfropfmodifizierungsreaktion angelegt und die Reaktion kann entsprechend im Stand der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von im Allgemeinen 0 bis 400°C, vorzugsweise 60 bis 350°C, durchgeführt. Die Reaktionszeit liegt im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 1 Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 10 Stunden. Nach Beendigung der Umsetzung wird ein schlechtes Lösungsmittel in großer Menge zu dem Reaktionssystem gegeben, um das gebildete Polymer zur Abscheidung zu bringen. Das Polymere kann durch Filtration gesammelt, gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet werden.
(ii) Verfahren unter Verwendung eines photoinduzierten radikalischen Generators:
Das Verfahren, bei dem der photoinduzierte radikalische Generator eingesetzt wird, ist ein Verfahren, bei dem nach Zugabe des photoinduzierten radikalischen Generators das resultierende Gemisch Ultraviolettlicht ausgesetzt wird, um Radikale zu erzeugen. Hierzu können alle beliebigen bekannten Verfahren angewendet werden. Der photoinduzierte radikalische Generator kann eine beliebige Substanz sein, solange er durch Bestrahlung mit Ultraviolettlicht aktiviert wird. Spezielle Beispiele hierfür schließen Carbonylverbindungen, wie Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, Acetoin, Butyroin, Toluoin, Benzyl, Benzophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, α-Hydroxycyclohexylphenylketon, p-Isopropyl-α-hydroxyisobutylphenon, α,α-Dichlor-4-phenoxyacetophenon, Methylphenylglyoxylat, Ethylphenylglyoxylat, 4,4-Bis(dimethylaminophenon) und 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(o-ethoxycarbonyl)-oxim; Schwefelverbindungen, wie Tetramethylthiurammonosulfid und Tetramethylthiuramdisulfid; Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azobis-2,4-dimethylvaleronitril; Peroxidverbindungen, wie Benzoylperoxid und Di(t-butyl)peroxid; Acylphosphinoxide, wie 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, ein.
Der verwendete Anteil des photoinduzierten radikalischen Generators liegt im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-Teilen, ausgedrückt als zugegebene Verhältnismenge bei der Reaktion pro 100 Gew.-Teile des unmodifizierten Cycloolefinadditionspolymeren. Wenn der verwendete Anteil des photoinduzierten radikalischen Generators innerhalb dieses Bereichs fällt, dann sind die Rate der Reaktion der eine funktionelle Gruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung und die verschiedenen Eigenschaften des resultierenden funktionel le Gruppen enthaltenden Polymeren, wie die Wasserabsorptionsfähigkeit und die dielektrischen Eigenschaften, zueinander auf hohem Niveau ausgewogen. Es ist daher zu bevorzugen, den photoinduzierten radikalischen Generator innerhalb eines derartigen Bereichs einzusetzen.
(iii) Verfahren zur Bestrahlung mit Energiestrahlen:
Das Verfahren durch Bestrahlung mit Energiestrahlen ist ein bekanntes Verfahren, bei dem ein Strahlen mit aktiven Energiestrahlen, wie α-Strahlen, β-Strahlen und γ-Strahlen, durchgeführt wird, um Radikale zu erzeugen. Insbesondere wird es im Hinblick auf die Effizienz, die Durchführbarkeit und die Wirtschaftlichkeit bevorzugt, Ultraviolettlicht zu verwenden.
(iv) Verfahren durch Erhitzen:
Das Radikale erzeugende Verfahren durch Erhitzen wird in der Weise durchgeführt, dass das Material auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 390°C erhitzt wird. Es können sowohl bekannte Lösungsverfahren als auch Schmelz- und Verknetungsverfahren zum Einsatz kommen. Von diesen werden das Schmelz- und Verknetungsverfahren unter Verwendung eines Extruders oder dergleichen, wodurch beim Erhitzen Scherspannungen angelegt werden, im Hinblick auf die Reaktionseffizienz bevorzugt.
(2) Direkte Modifizierung der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen:
Wenn in dem verwendeten Cycloolefinadditionspolymeren ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen vorhanden sind, dann kann das erfindungsgemäße Cycloolefinadditionspolymere dadurch erhalten werden, dass die ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen dadurch modifiziert werden, dass funktionelle Gruppen an das Additionspolymere addiert werden oder dass eine Verbindung, die eine funktionelle Gruppe aufweist, an die ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gebunden wird, wodurch die funktionellen Gruppen in das Additionspolymere eingeführt werden.
Keine besonderen Beschränkungen werden an das Verfahren zur Einführung der funktionellen Gruppen angelegt und Beispiele hierfür schließen (a) ein Verfahren durch Oxidation der ungesättigten Bindungen, (b) ein Verfahren durch eine Additionsreaktion einer Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe in ihrem Molekül enthält, an die ungesättigten Bindungen und (c) ein Verfahren der Einführung einer Epoxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe oder dergleichen durch ein beliebiges anderes Verfahren (z.B. gemäß der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 172423/1994) ein.
(3) Copolymerisation eines eine funktionelle Gruppe enthaltenden Monomeren:
An das die funktionelle Gruppe enthaltende Monomere werden keine besonderen Beschränkungen angelegt. Jedoch ist es zu bevorzugen, eine solche Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Estergruppe-enthaltendes Monomeres zu copolymerisieren, wie im Zusammenhang mit dem Cycloolefinmonomeren beschrieben wurde, wie beispielsweise 5-Hydroxymethylnorbornen, 5-Hydroxyisopropylnorbornen, 5-Methoxycarbonylnorbornen, 8-Methoxycarbonyltetracyclododecen, 5,6-Dicarboxynorbornen oder dergleichen. Als Polymerisationskatalysator und Polymerisationsverfahren können bekannte Polymerisationskatalysatoren und Polymerisationsverfahren für alicyclische Monomere, die einen Norbornenring aufweisen, angewendet werden.
Von den oben beschriebenen Verfahren wird das Pfropfmodifizierungsverfahren (1) bevorzugt, aus Gründen beispielsweise der Tatsache, dass in diesem Fall die Modifizierung bei sehr leichten Reaktionsbedingungen durchgeführt werden kann und dass die funktionellen Gruppen leicht mit hoher Modifizierungsrate eingeführt werden können. Als Art der eine funktionelle Gruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung, die der Pfropfreaktion unterworfen wird, wird besonders eine ungesättigte Verbindung, die eine Epoxygruppe aufweist, oder eine ungesättigte Verbindung, die in ihrem Molekül eine Dicarbonsäureanhydridgruppe aufweist, wie Maleinsäure oder Itaconsäureanhydrid, aus den oben beschriebenen Gründen bevorzugt.
Die Rate der Einführung der funktionellen Gruppen in das erfindungsgemäße Cycloolefinadditionspolymere wird geeigneterweise so ausgewählt, wie es für die beabsichtigte Endverwendung erforderlich ist. Jedoch liegt die Rate im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 40 Mol-%, mehr bevorzugt 1 bis 30 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten (Gesamtanzahl der Monomereinheiten) in dem Polymeren. Wenn die Rate der funktionellen Gruppen in das modifizierte Cycloolefinadditionspolymere in diesen Bereich fällt, dann sind die Filmbildungseigenschaften, die Festigkeitseigenschaften, die Hitzebeständigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit und die dielektrischen Eigenschaften des Polymeren zueinander auf hohem Niveau ausgewogen. Es ist daher zu bevorzugen, die funktionelle Gruppe mit einer Einführungrate innerhalb des obigen Bereichs einzuführen.
Die Rate der Einführung der funktionellen Gruppen (Modifizierungsrate: Mol-%) wird durch die folgende Gleichung (1) angegeben: Rate der Einführung der polaren Gruppe = (X/Y) × 100 (1), worin

X:: (a) Gesamtzahl der Mole des modifizierten Rests der durch ein Pfropfmonomeres eingeführt wird, (b) (Gesamtzahl der Mole des eine ungesättigte Bindung enthaltenden Monomeren) × (Rate der Zugabe der funktionellen Gruppen zu den ungesättigten Bindungen) oder (c) Gesamtzahl der Mole des die funktionelle Gruppe enthaltenden Monomeren (alle Werte bestimmt durch ¹H-NMR); und
Y:: Gesamtzahl der Monomereinheiten in dem Polymeren (gewichtsmittleres Molekulargewicht des Polymeren/mittleres Molekulargewicht des Monomeren).

Das Molekulargewicht des modifizierten Cycloolefinadditionspolymeren beträgt im Allgemeinen 1000 bis 1.000.000, bevorzugt 5000 bis 500.000, mehr bevorzugt 10.000 bis 300.000, ausgedrückt als gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw), ausgedrückt als Polystyrol, gemessen durch GPC. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) davon beträgt im Allgemeinen 1000 bis 500.000, bevorzugt 3000 bis 300.000, mehr bevorzugt 5000 bis 2.500.000, am meisten bevorzugt 10.000 bis 200.000.
Die wiederkehrenden Einheiten (a), die von dem Cycloolefinmonomeren (a), das eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette aufweist, sind in einer Verhältnismenge von vorzugsweise 5 bis 100 Mol-%, mehr bevorzugt 10 bis 70 Mol-%, am meisten bevorzugt 15 bis 50 Mol-%, der gesamten wiederkehrenden Einheiten des Cycloolefinadditionspolymeren enthalten. Wenn diese Verhältnismenge zu niedrig ist, dann werden die Flexibilität und die Filmbildungseigenschaften eines solchen Polymeren verschlechtert.
Naturgemäß kann auch ein unmodifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres ohne funktionelle Gruppen auf Gebieten eingesetzt werden, wo besonders eine Flexibilität und ähnliche Eigenschaften erforderlich sind.
(Modifiziertes Norbornenadditionspolymeres)
Das modifizierte Cycloolefinadditionspolymere gemäß der Erfindung ist vorzugsweise ein modifiziertes Norbornenadditionspolymeres. Ein derartiges modifiziertes Norbornenadditionspolymeres ist ein neues Polymeres.
Das erfindungsgemäße modifizierte Cycloolefinadditionspolymere wird dadurch erhalten, dass ein Cycloolefinadditionspolymeres, bestehend aus lediglich wiederkehrenden Einheiten (a), die von einem Cycloolefinmonomeren, das eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette aufweist, und wiederkehrenden Einheiten (b), abgeleitet von einem Cycloolefinmonomeren, das keine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette aufweist, oder ein Cycloolefinadditionspolymeres, enthaltend die wiederkehrenden Einheiten (a), wobei die wiederkehrenden Einheiten (b) von einem Cycloolefinmonomeren abgeleitet sind, das keine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette aufweist, und (c) wiederkehrende Einheiten, abgeleitet von einer Vinylverbindung, modifiziert wird. Beide wiederkehrenden Einheiten (a) und (b) leiten sich vorzugsweise von Norbornenmonomeren ab.
Die wiederkehrenden Einheiten (a), die von dem Cycloolefinmonomeren, das eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette aufweist, abgeleitet sind, werden vorzugsweise durch die Formel [I]:
angegeben, worin
k 0, 1 oder 2 ist,
R₁ bis R₈ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeuten,
X₁ bis X₄ unabhängig voneinander eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Substituenten mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens eines davon eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist.
Mindestens eine der Gruppierungen X₁ bis X₄ ist eine organische Gruppe, die mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist und die nicht an irgendeine andere Gruppe unter Bildung eines Rings gebunden ist. Die restlichen Substituenten sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine organische Gruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für X₁ bis X₄ schließen Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkyl-, Alkenyl, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Phenylgruppen; Sauerstoffenthaltende Substituenten, wie Hydroxyl-, Ether-, Carboxyl-, Carbonyl- und Estergruppen; Stickstoff-enthaltende Substituenten, wie Amino-, Imino-, Amid- und Nitrilgruppen; und organische Gruppen, enthaltend einige dieser Substituenten, und die mindestens 4 Kohlenstoffatome haben, ein. Insbesondere wird es bevorzugt, dass eine lineare Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in mindestens einem Teil der Substituenten der X₁ bis X₄ im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften, wie die me chanischen Eigenschaften, enthalten ist. Als organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen wird am meisten eine lineare Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die wiederkehrenden Einheiten, die durch die Formel [I] angegeben werden, können durch Additionspolymerisation eines Norbornenmonomeren, angegeben durch die Formel [I-1]:
worin die jeweiligen Definitionen der Substituenten die gleichen sind wie im Zusammenhang mit der Formel [I] definiert.
Im Hinblick auf die Löslichkeit in Lösungsmitteln und die Lösungsviskositätseigenschaften werden die wiederkehrenden Einheiten (a), die von dem Cycloolefinmonomeren, das eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette aufweist, abgeleitet sind, mehr bevorzugt durch die Formel [VI]:
angegeben, worin
X₇ = ein Substituent mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₄₇ bis R₄₉ = unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten. X₇ ist vorzugsweise eine lineare Koh lenwasserstoffgruppe, mehr bevorzugt eine lineare Alkylgruppe, am meisten bevorzugt eine lineare Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Die durch die Formel [VI] angegebenen wiederkehrenden Einheiten können durch Additionspolymerisation eines Norbornenmonomeren, angegeben durch die Formel [VI-1]:
worin die jeweiligen Definitionen der Substituenten die gleichen sind wie im Zusammenhang mit der Formel [VI] definiert, erhalten werden.
Im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit sind die wiederkehrenden Einheiten (b), die von dem Cycloolefinmonomeren (Norbornenmonomeren) ohne organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette abgeleitet sind, vorzugsweise wiederkehrende Einheiten, angegeben durch die Formel [II].
worin
m gleich 0 oder 1 ist,
n gleich 0 oder eine positive ganze Zahl, vorzugsweise 0, 1 oder 3 ist,
o gleich 0 oder 1 ist,
R₉ bis R₂₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeuten und
R₂₃ bis R₂₆ unabhängig voneinander einen Substituenten mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten, gebunden an jeden anderen unter Bildung eines Monocyclus oder eines Polycyclus, wobei der genannte Substituent eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung haben kann oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen haben kann, bedeuten; oder
wiederkehrende Einheiten, angegeben durch die Formel [III]
worin
p 0, 1 oder 2 ist,
q 0, 1 oder 2 ist,
R₂₇ bis R₃₆ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeuten und
R₃₇ bis R₄₀ unabhängig voneinander einen Substituenten mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten, gebunden an jeden anderen unter Bildung eines Monocyclus oder eines Polycyclus, bedeuten, wobei der genannte Substituent eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung haben kann oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen haben kann, bedeuten.
Diese wiederkehrenden Einheiten können durch jeweilige Additionspolymerisation eines Norbornenmonomeren, angegeben durch die Formel [II-1]:
worin die jeweiligen Bedeutungen der Substituenten die gleichen sind wie im Zusammenhang mit der Formel [II] definiert, und eines Norbornenmonomeren, angegeben durch die Formel [III-1]:
worin die jeweiligen Bedeutungen der Substituenten die gleichen sind wie im Zusammenhang mit der Formel [III] definiert, erhalten werden.
Die wiederkehrenden Einheiten (b), abgeleitet von dem Cycloolefinmonomeren (Norbornenmonomeren) ohne eine organi sche Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette sind mehr bevorzugt wiederkehrende Einheiten, angegeben durch die Formel [VII]:
worin
j 0 oder 1 ist und
R₅₀ bis R₅₃ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Substituenten mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten, gebunden an jeden anderen unter Bildung eines Monocyclus oder eines Polycyclus, bedeuten, wobei der genannte Substituent eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung haben kann oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen haben kann; oder
wiederkehrende Einheiten, angegeben durch die Formel [VIII]:
worin
R₅₄ bis R₅₇ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Substituenten mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten, gebunden an jeden anderen unter Bildung eines Monocyclus oder eines Polycyc lus bedeuten, wobei der genannte Substituent eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung haben kann oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen haben kann. Jedes R in diesen wiederkehrenden Einheiten ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Diese wiederkehrenden Einheiten können durch jeweilige Additionspolymerisation eines Norbornenmonomeren, angegeben durch die Formel [VII-1]:
worin die jeweiligen Bedeutungen der Substituenten die gleichen sind wie im Zusammenhang mit der Formel [VII] definiert, und eines Norbornenmonomeren, angegeben durch die Formel [VIII-1]:
worin die jeweiligen Bedeutungen der Substituenten die gleichen sind wie im Zusammenhang mit der Formel [VIII] definiert.
Die wiederkehrenden Einheiten (c), die von der Phenylverbindung abgeleitet sind, werden vorzugsweise durch die Formel [IX] angegeben:
worin R₅₈ und R₅₉ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten. Die Alkylgruppe ist vorzugsweise eine kurzkettige Alkylgruppe (mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen), wie eine Methyl- oder eine Ethylgruppe, und die Arylgruppe ist vorzugsweise eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe. Der Substituent ist vorzugsweise eine kurzkettige Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder eine Ethylgruppe oder ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom.
Die wiederkehrenden Einheiten (c), die von der Vinylverbindung abgeleitet sind, können durch Additionspolymerisation einer Vinylverbindung, angegeben durch die Formel [IX-1]:
worin die jeweiligen Bedeutungen der Substituenten die gleichen sind wie im Zusammenhang mit der Formel [IX] definiert, erhalten werden.
Das erfindungsgemäße modifizierte Cycloolefinadditionspolymere ist vorzugsweise ein solches, das durch eine Pfropfreaktion des oben beschriebenen Cycloolefinadditionspolymeren mit einer ungesättigten Verbindung, die eine funktionelle Gruppe aufweist, erhalten worden ist. Als ungesättigte Verbindungen, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, können eine Vinylverbindung (d) mit einer funktionellen Gruppe und ein Cycloolefin mit einer funktionellen Gruppe genannt werden.
Die Vinylverbindung mit einer funktionellen Gruppe ist eine Vinyl-terminierte Verbindung, angegeben durch die Formel [IV].
worin
h gleich 0 oder eine positive ganze Zahl ist,
R₄₁ bis R₄₃ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und
X₅ einen Substituenten mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Epoxy-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Silyl-, Nitril-, Amino-, Amid- und Carbonyloxygruppen bedeutet.
Das Cycloolefin (e) mit einer funktionellen Gruppe wird durch die Formel [V] angegeben:
worin
i eine positive ganze Zahl von 1 bis 20 ist,
R₄₄ bis R₄₆ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass einige der i R₄₆-Gruppen an jede andere unter Bildung eines weiteren Rings gebunden sein können und
X₆ einen Substituenten mit mindestens einer funktionellen Gruppe von Epoxy-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Silyl-, Nitril-, Amino-, Amid- und Carbonyloxygruppen oder ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der i X₆-Gruppen ein Substituent ist, der die genannte funktionelle Gruppe aufweist.
Spezielle Beispiele für diese ungesättigten Verbindungen, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, sind oben beschrieben worden. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in diesen ungesättigten Verbindungen, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, werden durch die Pfropfreaktion zusätzlich polymerisiert. Der Polymerisationsgrad liegt im Allgemeinen in der Größenordnung von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20. Da davon auszugehen ist, dass das Cycloolefinadditionspolymere viele Pfropfungs-reaktive Stellen hat, ist die Position, bei der sich die ungesättigte Verbindung mit einer funktionellen Gruppe durch Pfropfung mit dem Cycloolefinadditionspolymeren umsetzt, optional und keinen besonderen Begrenzungen unterworfen.
Wenn in dem Cycloolefinadditionspolymeren ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen vorhanden sind, dann kann ein modifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres dadurch erhalten werden, dass die ungesättigten Bindungen durch Addition einer funktionellen Gruppe oder durch Bindung mit einer Verbindung, die eine funktionelle Gruppe hat, an die ungesättigten Bindungen modifiziert werden, wodurch die funktionellen Gruppen in das Additionspolymere eingeführt werden.
(Härtungsmittel)
Das Härtungsmittel wird in das erfindungsgemäße modifizierte Cycloolefinadditionspolymere eingearbeitet, um eine härtbare Harzzusammensetzung herzustellen, wodurch bei Verwendung der Harzzusammensetzung beispielsweise für einen isolierenden Zwischenschichtfilm ein Film erhalten werden kann, der ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Hitzebeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber Chemikalien sowie einen verringerten Koeffizienten der linearen Ausdehnung besitzt.
Keine besonderen Beschränkungen werden an das erfindungsgemäß verwendete Härtungsmittel angelegt, solange es sich um ein solches handelt, das allgemein zum Vernetzen von organischen Verbindungen, wie hochmolekularen Verbindungen, als Vernetzungsmittel, oder zum Härten von wärmehärtenden Harzen, wie Epoxyharzen und Urethanharzen, verwendet wird. Die Härtungsmittel werden grob in Härtungsmittel, die Radikale, um einen Effekt zu entwickeln, erzeugen, und in Härtungsmittel, die Ionen als eine Säure oder Base bilden können, um den Effekt zu entwickeln, eingeteilt. Die Härtungsmittel werden auch in solche eingeteilt, die eine Vernetzungs- oder Härtungsreaktion durch Wärmeenergie, Licht, wie Ultraviolettlicht, Elektronenstrahlen und dergleichen, initiieren.
Die Härtungsmittel, die Radikale erzeugen, um den Effekt zu entwickeln, schließen organische Peroxide, Chinon- und Chinondioximderivate, Azoverbindungen etc. ein.
Die Härtungsmittel, die Ionen bilden, um den Effekt zu entwickeln, schließen Phenolharze, Aminoharze, Halogenverbindungen, Amin- und Aziridinverbindungen, Isocyanatverbindungen, Carbonsäuren und Anhydride davon, Aldehyde, Alkohole, Epoxyverbindungen, Metalloxide, Peroxide, Sulfide, Metallhalogenide und Organometallhalogenide, Metallsalze von organischen Säuren, Metallalkoxide, metallorganische Verbindungen, Silanverbindungen, Epoxyharz-Härtungsmittel etc. ein.
Von den oben beschriebenen Härtungsmitteln werden harte Härtungsmittel, die Ionen bilden, um den Effekt zu entwickeln, aus Gründen der Erhöhung der Wirksamkeit der Vernetzungsreaktion und der Vernetzungsdichte und dergleichen bevorzugt, wobei die Amin- und Aziridinverbindungen, die Isocyanatverbindungen, die Carbonsäuren und die Anhydride davon, Aldehyde und Alkohole besonders bevorzugt werden.
Nachstehend wird das Härtungsmittel anhand von Beispielen individueller Gruppen näher beschrieben.
[Härtungsmittel, das dazu imstande ist, den Effekt durch Erhitzen zu entwickeln]
Härtungsmittel, die dazu imstande sind, den Effekt hauptsächlich durch thermische Energie zu entwickeln, können in (1) solche, die Radikale bilden, um den Effekt zu entwickeln, und (2) solche, die Ionen bilden, um den Effekt zu entwickeln, eingeteilt werden.
(1) Härtungsmittel, die Radikale bilden, um den Effekt zu entwickeln

a) Organische Peroxide: Organische Peroxide erzeugen durch thermische Energie Radikale, insbesondere zur Vernetzung einer organischen Verbindung. Spezielle Beispiele hierfür schließen Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid; Peroxyketale, wie 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan; Hydroperoxide, wie t-Bu tylhydroperoxid und 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid; Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3- und α,α'-Bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzol; Diacylperoxide, wie Octanoylperoxid und Isobutyrylperoxid; und Peroxyester, wie Peroxydicarbonat, ein. Von diesen werden die Dialkylperoxide im Hinblick auf die Eigenschaften des vernetzten Harzes bevorzugt. Die Art der Alkylgruppe kann entsprechend der Form- oder Verformungstemperatur verändert werden.
b) Chinone und Chinondioximderivate: Chinon und Chinondioximderivate vernetzen organische Verbindungen mit einer Vinyl- oder Vinylidengruppe oder einer anderen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. Spezielle Beispiele hierfür schließen p-Chinon und Derivate davon; p-Chinondioxim und p-Chinondioximdibenzoat; und Nitrosoverbindungen, wie p-Nitrosophenol und p-Nitrosoanilin, ein.
c) Azoverbindungen: Beispiele für die Azoverbindungen schließen Diazoaminobenzol, Bisazidofomat, Bisazoester, Bis(dioxotriazolin)-Derivate und Difluordiazin ein.

(2) Härtungsmittel, die Ionen bilden, um den Effekt zu entwickeln:
Es gibt viele Arten von Härtungsmitteln, die Ionen bilden, um den Effekt zu entwickeln. Als Beispiele hierfür können die folgenden Härtungsmittel genannt werden:

d) Phenolharze; mehrwertige Phenolharze, wie Phenolnovolakharze und Cresolnovolakharze; und Aminoharze, erhalten durch Additionskondensation einer Aminoverbindung, wie Melamin, Benzoguanamin mit Formaldehyd oder einem Alkohol;
e) Halogenverbindungen, wie Monohalogenverbindungen, Dihalogenverbindungen; α,ω-Dihalogenalkane; und Polyhalogenide, wie Trichlormelamin, Hexachlorcyclopentadien, Octachlorcyclopentadien, Trichlormethansulfochlorid und Benzotrichlorid;
f) Amine, wie Mono-, Di- und Triethanolamine, N-(2-Aminoethyl)piperazin, Hexamethylendiamin und Polyamin; und Aziridinverbindungen;
g) Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat und Toluylendiisocyanat; Dimere und Trimere von Diisocyanaten; Polyisocyanate, wie Addukte von Diolen oder Triolen mit Diisocyanaten; und blockierte Isocyanate mit der Isocyanatgruppierung eines Diisocyanats oder Polyisocyanats, geschützt mit einem Blockierungsmittel;
h) Säureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Nadinsäureanhydrid, 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, mit Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen und mit Maleinsäureanhydrid-modifizierte Cycloolefinharze; und Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Trimellitsäure und Himinsäure.
i) Aldehyde, wie Formaldehyd und Dialdehyd;
j) Alkohole, wie Diole, Polyole und Bisphenole; Diole, wie 1,3'-Butandiol, 1,4'-Butandiol, Hydrochinondihydroxydiethylether, Tricyclodecandiol und Diphenylsilazandiol; Triole, wie 1,1,1-Trimethylolpropan; und mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol und Derivate davon, Diethylenglykol und Derivate davon und Triethylenglykol und Derivate davon;
k) Diepoxyverbindungen;
l) Metalloxide, wie Zinkoxid, Zinkperoxid und Bleioxid, und Peroxide von Zink, Blei, Calcium, Mangan etc.; m) Metallhalogenide und Organometallhalogenide, wie Zinkchlorid, Eisen(III)-chlorid, Dicyclopentadienmetall-(Ti, Zr, Hf)dihalogenide, Zinn(II)-chlorid als Lewis-Säure, Zinn(IV)-chlorid und Eisen(III)-chlorid.
n) Metallalkoxide, wie Alkoxide von Ti, Zr und Al, und Aluminiumtrialkoxide; Organometallsalze, wie Kupferacetylaceton, Aluminiumstearat und Chromstearat; und organometallische Verbindungen, wie Dibutylzinnoxid;
o) Silanverbindungen, wie Acetoxysilan, Alkoxysilan, Ketoximsilan, Aminosilan, Aminoxysilan und Silankupplungsmittel;
p) Epoxyharz-Härtungsmittel;
q) Polyamide, wie Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 11, Nylon 612, Nylon 12, Nylon 46, methoxymethylierte Polyamide, Polyhexamethylendiaminterephthalamid und Polyhexamethylenisophthalamid; und
r) Bisazide, wie 4,4-Bisazidobenzal-(4-methyl)cyclohexanon, 4,4'-Diazidochalcon, 2,6-Bis(4'-azidobenzal)cyclohexanon, 2,6-Bis(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon, 4,4'-Diazidodiphenylsulfon, 4,4'-Diazidodiphenylmethan und 2,2'-Diazidostilben.

Von diesen p) schließen die Epoxyharz-Härtungsmittel solche von verschiedenen Arten ein. Als Beispiele hierfür können aliphatische Polyamine, wie Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TEDA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Diethylaminopropylamin (DEAPA) und Hexamethylendiamin (HMDA); modifizierte aliphatische Polyamine; aromatische Polyamine, wie 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan (DDM), α,α'-Bis(4-aminophenyl)-1,3-diisopropylbenzol, α,α'-Bis(4-aminophenyl)-1,4-diisopropylbenzol, m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylsulfon (DDS), m-Xyloldiamin (MXDA), m-Aminobenzylamin (MABA), Benzidin, 4-Chlor-o-phenylendiamin (CPDA), Bis(3,4-diaminophenyl)sulfon (DAPS), 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 2,6-Diaminopyridin (DAPy); modifizierte aromatische Polyamine; alicyclische Polyamine, wie Diaminocyclohexan, 3(4),8(9)-Bis(aminomethyl)tricyclo[5,2,1,0^2,6]decan, 1,3-(Diaminomethyl)cyclohexan, Menthendiamin, Isophorondiamin, N-Aminoethylpiperazin, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Bis (4-aminocyclohexyl)methan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan und N-Aminoethylpiperazin; modifizierte alicyclische Polyamine; Polyamidoamine; modifizierte Polyamidoamine; tertiäre Amine, wie Benzylmethylamin und 2,4,6-Trisdimethylaminomethylphenol; Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Kondensate; aliphatische Säuren und Anhydride davon, wie Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (DDS); alicyclische Säuren und Anhydride davon, wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Methylendimethylentetrahydrophthalsäureanhydrid; aromatische Säuren und Anhydride davon, wie Phthalsäureanhydrid; Halogensäuren und Anhydride davon; Dicyandiamid und Derivate davon; Borhalogenidkomplexsalze (BF₃-Aminkomplexverbindungen); organometallische Verbindungen; Polythiole; Phenol und Derivate davon; Isocyanate, wie polyfunktionelle aromatische Isocyanate, aromatische Diisocyanate, polyfunktionelle aromatische Polyisocyanate und polyfunktionelle aliphatische Isocyanate; blockierte Isocyanate; Ketimine; und Imidazol und Derivate davon, wie 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Ethylimidazol und 2,4-Dimethylimidazol, genannt werden.
Diese Härtungsmittel können entweder einzeln oder in jeder beliebigen Kombination davon zum Einsatz kommen. Von diesen werden die aromatischen Polyamine, die Säureanhydride, die mehrwertigen Phenole und die mehrwertigen Alkohole aus den Gründen ausgezeichneter Eigenschaften hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit, der Hitzebeständigkeit, der mechanischen Festigkeit, der Adhäsion an Metallen und der dielektrischen Eigenschaften (niedrige dielektrische Konstante und niedriger dielektrischer Verlusttangens) des resultierenden gehärteten Produkts bevorzugt, wobei 4,4'-Diaminodiphenylmethan (aromatisches Polyamin), mit Maleinsäureanhydrid-modifizierte Cycloolefinharze (Säureanhydrid) und mehrwertige Phenole besonders bevorzugt werden.
Keine besonderen Beschränkungen werden an die Menge des zugemischten Härtungsmittels angelegt. Im Hinblick auf die Fähigkeit, die Vernetzungsreaktion wirksam durchzuführen und die physikalischen Eigenschaften des resultierenden gehärteten Produkts zu verbessern und um die Herstellung profitabel zu gestalten, wird jedoch das Härtungsmittel in einer Menge innerhalb eines Bereichs von im Allgemeinen 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des modifizierten Cycloolefinadditionspolymeren eingesetzt. Wenn die Menge des Härtungsmittels zu gering ist, dann kann die Härtung der resultierenden Zusammensetzung nur schwer durchgeführt werden und der Zusammensetzung kann auch keine genügende Hitzebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit verliehen werden. Andererseits führen zu große Mengen zu einem vernetzten Polymeren mit verschlechterten Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich der Wasserabsorptionseigenschaften und der dielektrischen Eigenschaften. Es wird daher bevorzugt, das Härtungsmittel nicht in einer Menge außerhalb des obigen Bereichs einzusetzen. Eine Zumischungsmenge innerhalb des obigen Bereichs wird deswegen bevorzugt, weil in diesem Fall diese Eigenschaften untereinander auf hohem Niveau ausgewogen sind.
Wie erforderlich, kann auch ein Härtungsbeschleuniger zugemischt werden, um die Wirksamkeit der Vernetzungsreaktion zu steigern. Beispiele für den Härtungsbeschleuniger schließen Amine, wie Pyridin, Benzyldimethylamin, Triethanolamin, Triethylamin, Tributylamin, Tribenzylamin, Dimethylformamid und Imidazole ein. Der Härtungsbeschleuniger wird zugesetzt, um die Härtungsgeschwindigkeit zu regulieren und weiterhin die Wirksamkeit der Vernetzungsreaktion zu steigern. Keine besonderen Begrenzungen werden an die Menge des zugemischten Härtungsbeschleunigers angelegt. Jedoch wird dieser innerhalb eines Bereichs von im Allgemeinen 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des modifizierten Cycloolefinadditionspolymeren eingesetzt. Eine zugemischte Menge des Härtungsbeschleunigers innerhalb dieses Bereiches wird deswegen bevorzugt, weil in diesem Fall die Vernetzungsdichte, die dielektrischen Eigenschaften, die Wasserabsorptionsfähigkeit und dergleichen des vernetzten Polymeren untereinander auf hohem Niveau ausgewogen sind. Unter anderem werden Imidazole deswegen bevorzugt, weil in diesem Fall ein gehärtetes Polymeres erhalten werden kann, das ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften aufweist.
[Härtungsmittel, das dazu imstande ist, den Effekt durch Belichten zu entwickeln]
Keine besonderen Begrenzungen werden an das Härtungsmittel, das dazu imstande ist, den Effekt durch Belichten zu bewirken, angelegt, sofern es sich um eine photoreaktive Substanz handelt, die sich mit dem modifizierten Cycloolefinadditionspolymeren durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen, wie Ultraviolettstrahlen, g-Strahlen, h-Strahlen oder i-Strahlen, Strahlen im fernen Ultraviolettbereich, Röntgenstrahlen oder Elektronenstrahlen, umsetzt, um eine vernetzte Verbindung zu bilden. Härtungsmittel, die dazu imstande sind, den Effekt durch Belichten zu entwickeln, können in (1) solche, die Radikale bilden, um den Effekt zu entwickeln, (2) solche, die Ionen bilden, um den Effekt zu entwickeln, und (3) Mischsysteme davon eingeteilt werden. Beispiele hierfür schließen aromatische Bisazidverbindungen, photoinduzierte Aminbildner und photoinduzierte Säurebildner ein.
(1) Härtungsmittel, die Radikale bilden, um den Effekt zu entwickeln:
Härtungsmittel, die dazu imstande sind, Radikale hauptsächlich durch Lichtenergie, wie Ultraviolettlicht, zu erzeugen, um den Effekt zu entwickeln, schließen photoinduzierte radikalische Polymerisationsinitiatoren ein. Diese werden im Allgemeinen im nahen Ultraviolettbereich von 300 bis 450 angeregt, um Radikale zu erzeugen. Als spezielle Beispiele hierfür können Benzoinverbindungen, wie Benzoin, Benzyl und Benzoinether (Methyl-, Ethyl-, Isobutyl-, n-Butylether etc.); Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril (AIBA), 2,2'-Azobispropan, m,m'-Azoxystyrol und Hydrazon; Diphenylsulfidverbindungen, wie Diphenylmonodisulfid, Dibenzylmonodisulfid und Dibenzoyldisulfid; organische Peroxidverbindungen, wie Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, cyclische Peroxide und 1- oder 2-Naphthoylperoxid; organische Pigmentverbindungen, wie Acetylperoxidanthracen oder -naphthalin, Fluorenonperoxid-Fluoren und Benzoylperoxid-Chlorophyll; und Eisenphthalocyaninverbindungen, genannt werden.
(2) Härtungsmittel, die Ionen bilden, um den Effekt zu entwickeln:
Härtungsmittel, die dazu imstande sind, Ionen zu bilden, um den Effekt zu entwickeln, schließen photoinduzierte Basen(Amin-)bildner und photoinduzierte Säurebildner ein.
Spezielle Beispiele für die photoinduzierten Basen (Amin-)bildner schließen o-Nitrobenzyloxycarbonylcarbamate, 2,6-Dinitrobenzyloxycarbonylcarbamate und α,α-Dimethyl-3,5-dimethoxybenzyloxycarbonylcarbamate von aromatischen Aminen oder aliphatischen Aminen ein. Genauer können o-Nitrobenzyloxycarbonylcarbamate von Anilin, Cyclohexylamin, Piperidin, Hexamethylendiamin, Triethylentetramin, 1,3-(Diaminomethyl)cyclohexan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Phenylendiamin und dergleichen genannt werden. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in jeder beliebigen Kombination davon zum Einsatz kommen.
Der photoinduzierte Säurebildner ist eine Substanz, die eine Brϕnsted-Säure oder eine Lewis-Säure bei der Aussetzung an aktinische Strahlen bildet. Beispiele hierfür schließen Oniumsalze, halogenierte organische Verbindungen, Chinondiazidverbindungen, α,α-Bis(sulfonyl)diazomethanverbindungen, α-Carbonyl-α-sulfonyldiazomethanverbindungen, Sulfonverbindungen, Esterverbindungen von organischen Säuren, Amidverbindungen von organischen Säuren und Imidverbindungen von organischen Säuren ein. Diese Verbindungen, die sich beim Aussetzen an aktinische Strahlen unter Bildung einer Säure spalten, können entweder einzeln oder in jeder beliebigen Kombination davon zum Einsatz kommen.
Die kombinierten Härtungsmittel der oben beschriebenen Härtungsmittel (1) und (2) schließen aromatische Bisazidverbindungen, die eine Base (Amin) einmal durch Radikale bilden, oder die eine Base (Amin) durch Absorption von Wasser in dem System bilden, ein. Spezielle typische Beispiele hierfür schließen 4,4'-Diazidochalcon, 2,6-Bis(4'-azidobenzal)cyclohexanon, 2,6-Bis (4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon, 4,4'-Diazidodiphenylsulfon, 4,4'-Diazidobenzophenon, 4,4'-Diazidodiphenyl, 2,7-Diazidofluoren und 4,4'-Diazidophenylmethan ein. Diese Verbindungen kön nen entweder einzeln oder in jeder beliebigen Kombination davon zum Einsatz kommen.
Keine besonderen Begrenzungen werden an die Menge dieser zugegebenen photoreaktiven Verbindungen angelegt. Im Hinblick darauf, dass die Reaktion mit dem modifizierten Cycloolefinadditionspolymeren wirksam durchgeführt werden kann, ohne dass die physikalischen Eigenschaften des resultierenden vernetzten Harzes verschlechtert werden und dass die Herstellung profitabel ist, wird jedoch die photoreaktive Verbindung in einer Menge innerhalb eines Bereichs von im Allgemeinen 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Polymeres, eingesetzt. Wenn die zugesetzte Menge der photoreaktiven Substanz zu klein ist, dann wird die Vernetzung der resultierenden Zusammensetzung erschwert, so dass der Zusammensetzung keine ausreichende Hitzebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit verliehen werden kann. Andererseits führen zu große Mengen zu vernetzten Polymeren mit verschlechterten Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich der Wasserabsorptionseigenschaften und der dielektrischen Eigenschaften. Es ist daher nicht zu bevorzugen, die photoreaktive Verbindung in irgendeiner Menge außerhalb des obigen Bereiches einzusetzen. Daher wird eine Zumischmenge innerhalb dieses Bereiches deswegen bevorzugt, weil in diesem Fall die Eigenschaften gegeneinander auf hohem Niveau ausgewogen sind.
In die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann auch ein Härtungshilfsmittel (Hilfsstoff) zusätzlich zu dem Härtungsmittel gegeben werden, wenn es gewünscht wird.
Keine besonderen Begrenzungen werden an das Härtungshilfsmittel angelegt. Bekannte Verbindungen, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 34924/1987 und dergleichen beschrieben, können verwendet werden. Beispiele hierfür schließen Härtungshilfsmittel vom Oxim-Nitroso- Typ, wie Chinondioxim, Benzochinondioxim und p-Nitrosophenol; Härtungshilfsmittel vom Maleimid-Typ, wie N,N-m-Phenylenbismaleimid; Härtungshilfsmittel vom Allyl-Typ, wie Diallylphthalat, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat; Härtungshilfsmittel vom Methacrylat-Typ, wie Ethylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat; und Härtungshilfsmittel vom Vinyl-Typ, wie Vinyltoluol, Ethylvinylbenzol und Divinylbenzol, ein. Von diesen werden die Härtungshilfsmittel vom Allyl-Typ und die Härtungshilfsmittel vom Methacrylat-Typ deswegen bevorzugt, weil sie leicht gleichförmig dispergiert werden können.
Die Menge des zugemischten Härtungshilfsmittels wird in geeigneter Weise, entsprechend der Art des verwendeten Härtungsmittels, ausgewählt. Sie beträgt jedoch im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-Teile, pro Gew.-Teil Härtungsmittel. Wenn die Menge des zugemischten Härtungshilfsmittels zu gering ist, dann wird die Härtung der resultierenden Zusammensetzung erschwert. Andererseits führen zu große Mengen zu einem vernetzten Harz, bei dem die Möglichkeit besteht, dass seine elektrischen Eigenschaften, die Feuchtigkeitsbeständigkeit und dergleichen verschlechtert sein können.
(Zumischungsverfahren des Härtungsmittels)
Das erfindungsgemäße modifizierte Cycloolefinadditionspolymere wird mit dem Härtungsmittel gleichförmig vermischt und der Härtungsbeschleuniger und das Härtungshilfsmittel werden, wie erforderlich, zugesetzt. Es werden auch weitere Additive, wie nachstehend beschrieben, zugegeben, um eine härtbare Harzzusammensetzung zu erhalten. Als Verfahren zur gleichförmigen Dispergierung des Härtungsmittels in dem modifizierten Cycloolefinadditionspolymeren gibt es ein Verfahren, bei dem das Polymere, das Härtungsmittel und die anderen Additive in einem Lösungsmittel, das das Polymere darin auflösen kann, gleichförmig aufgelöst oder dispergiert werden und das Lösungsmittel sodann entfernt wird.
Das Lösungsmittel für das modifizierte Cycloolefinadditionspolymere ist vorzugsweise ein Lösungsmittel, das gegenüber dem Polymeren und dem Härtungsmittel inert ist und das leicht entfernt werden kann. Spezielle Beispiele hierfür schließen Cyclohexan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Trimethylbenzol, Chlorbenzol, Cyclohexanon, Methylethylketon, Decalin und Tetralin ein.
[Additive]
In die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung können solche Additive, wie unten stehend beschrieben, eingemischt werden.
(1) Flammverzögerndes Mittel:
Das flammverzögernde Mittel stellt keine wesentliche Komponente dar. Es wird jedoch bevorzugt, zu der härtbaren Harzzusammensetzung ein flammverzögerndes Mittel zuzugeben, wenn die Zusammensetzung insbesondere für elektronische Teile verwendet wird. An das flammverzögernde Mittel werden keine besonderen Beschränkungen angelegt. Jedoch werden im Allgemeinen solche bevorzugt, bei denen keine Zersetzung, Denaturierung oder Verschlechterung durch das Härtungsmittel erfolgt. Im Allgemeinen werden Halogen-enthaltende flammverzögernde Mittel eingesetzt.
Verschiedene Arten von Chlor- oder Brom-enthaltenden flammverzögernden Mitteln können als Halogen-enthaltende flammverzögernde Mittel verwendet werden. Im Hinblick auf den Effekt der Erzielung einer Flammfestigkeit, der Hitzebeständigkeit bei der Verformung, der Dispergierbarkeit in Harzen und dem Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften der Harze können jedoch vorzugsweise die folgenden flammverzögernden Mittel zum Einsatz kommen. Bevorzugte Beispiele hierfür schließen Hexabrombenzol, Pentabromethylbenzol, Hexabrombiphenyl, Decabromdiphenyl, Hexabromdiphenyloxid, Octabromdiphenyloxid, Decabromdiphenyloxid, Pentabromcyclohexan, Tetrabrombisphenol A und Derivate davon [beispielsweise Tetrabrombisphenol A-bis(hydroxyethylether)l, Tetrabrombisphenol A-bis(2,3-dibrompropylether), Tetrabrombisphenol A-bis(bromethylether), Tetrabrombisphenol A-bis(allylether) etc.], Tetrabrombisphenol S und Derivate davon [beispielsweise Tetrabrombisphenol S-bis(hydroxyethylether), Tetrabrombisphenol S-bis(2,3-dibrompropylether) etc.], Tetrabromphthalsäureanhydrid und Derivate davon [beispielsweise Tetrabromphthalimid, Ethylenbistetrabromphthalimid etc.], Ethylenbis(5,6-dibromnorbornen-2,3-dicarboxyimid), Tris(2,3-dibrompropyl-1)isocyanurat, Addukte von Hexachlorcyclopentadien, erhalten durch eine Diels-Alder-Reaktion, Tribromphenylglycidylether, Tribromphenylacrylat, Ethylenbistribromphenylether, Ethylenbispentabromphenylether, Tetradecabromdiphenoxybenzol, bromiertes Polystyrol, bromiertes Polyphenylenoxid, bromierte Epoxyharze, bromiertes Polycarbonat, Polypentabrombenzylacrylat, Octabromnaphthalin, Hexabromcyclododecan, Bis(tribromphenyl)fumaramid und N-Methylhexabromdiphenylamin.
Beispiele für Phosphor-enthaltende flammverzögernde Mittel schließen Halogen-enthaltende flammverzögernde Mittel auf der Basis von Estern der Phosphorsäure ein, wie z.B. Tris(chlorethyl)phosphat, Tris(2,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(2,3-brompropyl)phosphat, Tris(bromchlorpropyl)phosphat, 2,3-Dibrompropyl-2,3-chlorpropylphosphat, Tris(tribromphenyl)phosphat, Tris(dibromphenyl)phosphat und Tris(tribromneopentyl)phosphat; und halogenfreie flammverzögernde Mittel auf der Basis von Estern der Phosphorsäure, wie aliphatische Ester der Phosphorsäure, z.B. Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat und Tributoxyethylphos phat; und aromatische Ester der Phosphorsäure, wie Triphenylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Dicresylphenylphosphat, Tricresylphosphat, Trixylylphosphat, Xylenyldiphenylphosphat, Tri(isopropylphenyl)phosphat, Isopropylphenyldiphenylphosphat, Diisopropylphenylphosphat, Tri(trimethylphenyl)phosphat, Tri(t-butylphenyl)phosphat, Hydroxyphenyldiphenylphosphat und Octyldiphenylphosphat, ein.
Die Menge des zugesetzten flammverzögernden Mittels beträgt im Allgemeinen 3 bis 150 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 140 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 15 bis 120 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des modifizierten Cycloolefinadditionspolymeren.
Als Flammverzögerungshilfsmittel, um zu bewirken, dass das flammverzögernde Mittel seinen Flammfestmachungseffekt wirksamer zeigt, kann z.B. ein Flammverzögerungshilfsmittel auf der Basis von Antimon, wie Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Natriumantimonat oder Antimontrichlorid, eingesetzt werden. Diese Flammverzögerungshilfsmittel werden in einer Menge von im Allgemeinen 1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Flammverzögerungshilfsmittels eingesetzt.
(2) Weitere Polymerkomponenten:
Erfindungsgemäß können kautschukartige Polymere und andere thermoplastische Harze in die härtbaren Harzzusammensetzungen, wie erforderlich, zum Zwecke eingemischt werden, um den Harzzusammensetzungen eine Flexibilität und ähnliche Eigenschaften zu verleihen.
Die kautschukartigen Polymeren sind Polymere mit einer Glasübergangstemperatur von Umgebungstemperatur (25°C) oder niedriger und sie schließen allgemeine kautschukartige Polymere und thermoplastische Elastomere ein. Die Moo ney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) solcher kautschukartigen Polymeren wird in geeigneter Weise ausgewählt, wie es für den vorgesehenen Endanwendungszweck erforderlich ist, und sie beträgt im Allgemeinen 5 bis 200.
Beispiele für die kautschukartigen Polymeren schließen kautschukartige Polymere vom Ethylen-α-olefin-Typ; Ethylen-α-polyen-Terpolymerkautschuke; Copolymere von Ethylen und einem ungesättigten Carbonsäureester, wie Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymere und Ethylen-Butylacrylat-Copolymere; Copolymere von Ethylen und einem Fettsäurevinylester, wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere; Polymere von Acrylsäurealkylester, wie Eutylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Laurylacrylat; Dienkautschuke, wie Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Random-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Butadien-Isopren-Copolymere, Butadien-Alkyl(meth)acrylat-Copolymere, Butadien-Alkyl(meth)acrylat-Acrylnitril-Terpolymere und Butadien-Alkyl(meth)acrylat-Acrylnitril-Styrol-Tetrapolymere; und Butylen-Isopren-Copolymere.
Als Beispiele für thermoplastische Elastomere können aromatische Vinyl-konjugierte Dienblockcopolymere, wie Styrol-Butadien-Blockcopolymere, hydrierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere; Styrol-Isopren-Blockcopolymere und hydrierte Styrol-Isopren-Blockcopolymere, Polybutadienharze mit niedriger Kristallinität, Ethylen-Propylen-Elastomere, Styrol-gepfropfte Ethylenpropylenelastomere, thermoplastische Polyesterelastomere und ethylenische Ionomerharze, genannt werden. Von diesen thermoplastischen Elastomeren werden die hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymere und die hydrierten Styrol-Isopren-Blockcopolymere bevorzugt. Als spezielle Beispiele hierfür können solche erwähnt werden, wie sie in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nrn. 133406/1990, 305814/1990, 72512/1991 und 74409/1991 etc. beschrieben werden.
Beispiele für die anderen thermoplastischen Harze schließen Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit sehr niedriger Dichte, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polystyrol, Poly(phenylensulfid), Poly(phenylenether), Polyamid, Polyester, Polycarbonat und Cellulosetriacetat ein.
Diese anderen Polymerkomponenten können entweder einzeln oder in jeder beliebigen Kombination davon zum Einsatz kommen. Ihre Einmischmenge wird in geeigneter Weise innerhalb Grenzen ausgewählt, in denen die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Mengen von höchstens 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile modifiziertes Cycloolefinpolymeres, werden jedoch aus Gründen bevorzugt, dass in diesem Fall die Eigenschaften des resultierenden isolierenden Materials nicht beeinträchtigt werden.
(3) Weitere Kompoundierungsadditive:
Zu den erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen können geeignete Mengen von anderen Kompoundierungsadditiven, wie Hitzestabilisatoren, Stabilisatoren zur Erzielung einer Wetterbeständigkeit, Einebnungsmittel, antistatische Mittel, Gleitmittel, Antiblockierungsmittel, Antischleiermittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Pigmente, natürliche Öle, synthetische Öle und Wachs, wie erforderlich, zugesetzt werden.
Spezielle Beispiele hierfür schließen phenolische Antioxidantien, wie Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, Alkyl-β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate und 2,2'-Oxamidobis[ethyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]; Stabilisatoren auf der Basis von phosphoriger Säure, wie Trisnonylphenylphosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und Tris(2,4- di-t-butylphenyl)phosphit; Fettsäuremetallsalze, wie Zinkstearat, Calciumstearat und Calcium-12-hydroxystearat; Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerinmonostearat, Glycerinmonolaurat, Glycerindistearat, Pentaerythritmonostearat, Pentaerythritdistearat und Pentaerythrittristearat; synthetisches Hydrotalcit; antistatische Mittel vom Amin-Typ; Einebnungsmittel für Anstrichmittel, wie Fluor-enthaltende nichtionische Tenside, spezielle Einebnungsmittel vom Acrylharz-Typ und Einebnungsmittel vom Silikon-Typ; Kupplungsmittel, wie Silan-Kupplungsmittel, Titanat-Kupplungsmittel, Aluminium-enthaltende Kupplungsmittel und Zircoaluminat-Kupplungsmittel; Weichmacher; und Farbmittel, wie Pigmente und Farbstoffe, ein.
(Isolierendes Material)
Die erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen sind beispielsweise für isolierende Materialien verwendbar, die für Platten (Substrate) für die Montierung von elektronischen Teilen und dergleichen eingesetzt werden. Das isolierende Material wird allgemein in Form eines Lacks eingesetzt, indem die härtbare Harzzusammensetzung, die das modifizierte Cycloolefinpolymere enthält, in einem Lösungsmittel aufgelöst wird.
Beispiele für Lösungsmittel, die zu diesem Zeitpunkt verwendet werden, schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und Ethylbenzol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, Hexan und Heptan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol, ein.
Das Lösungsmittel wird in einer ausreichenden Menge eingesetzt, um das Cycloolefinpolymere und die individuellen Komponenten, die optional darin eingemischt worden sind, aufzulösen oder zu dispergieren. Die Menge wird im Allge meinen in einer solchen Weise kontrolliert, dass die Feststoffkonzentration 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, beträgt.
Erfindungsgemäß kann der oben beschriebene Lack auch in Form eines Films (mit Einschluss einer Folie), gebildet durch ein Lösungs-Gieß-Verfahren, oder in Form in eines an eine Metallfolie angeklebten Films, gebildet durch Aufschichten eines dünnen Metallfilms, wie Kupfer, auf den Lack, eingesetzt werden. Weiterhin kann der Lack in der Form eines Prepregs verwendet werden, indem ein Verstärkungsgrundmaterial mit dem Lack imprägniert wird.
Wenn das erfindungsgemäße isolierende Material zur Bildung eines Prepregs eingesetzt wird, dann ist dieses als ein isolierendes Material für gedruckte Leiterplatten oder als isolierendes Material für die Gehäuseplatten, auf denen direkt Halbleiterchips montiert werden, geeignet. Aufgrund der ausgezeichneten Lösungsviskositätseigenschaften erfolgt eine Verbesserung der Imprägnierungseigenschaften bei dem Imprägnieren, und zwar insbesondere im Falle eines Glastuchs, das damit imprägniert worden ist. Es ist auch die Dauerhaftigkeit beim Hitze-Zyklus-Test (TCT) und beim Druck-Koch-Test (PCT) aufgrund der ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften verbessert worden, wenn diese Materialien für die Verpackung von Platten eingesetzt werden, die einem scharfen Verlässlichkeitstest unterworfen werden sollen.
Wenn die härtbare Harzzusammensetzung in Form eines Lacks oder eines Films eingesetzt wird, dann ist sie als Zwischenschicht-Isolationsfilm in einer hochdichten mehrschichtigen Verbindungsschicht auch einer hochdichten Zusammenstellungsplatte (insbesondere einer sequentiellen Laminations-(Aufbau)Mehrschicht-Verbindungsplatte) geeignet und der isolierende Film ist hinsichtlich seiner Verlässlichkeit, seiner Verarbeitbarkeit und seiner Verform barkeit aufgrund seiner ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und aufgrund seiner ausgezeichneten Lösungsviskositätseigenschaften verbessert.
Der Zwischenschicht-Isolationsfilm für eine hochdichte Zusammenstellungsplatte kann dadurch gebildet werden, dass die oben beschriebene Polymerzusammensetzung entweder durch Erhitzen oder durch Licht gehärtet wird.
Wie oben beschrieben, kann die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst werden und sodann durch ein Beschichtungs- oder ein Gießverfahren zu einem Film verformt werden. Dieser Film kann entweder als Schutzfilm oder als isolierender Film durch Aufschichten auf ein Substrat oder als Film selbst Verwendung finden. Wenn der Film als isolierender Film zum Einsatz kommen soll, dann kann eine leitfähige Schicht darauf gebildet werden, um das resultierende, aus mindestens zwei Schichten bestehende Laminat einzusetzen.
Die Konzentration der härtbaren Harzzusammensetzung bei der Bildung eines Films aus einer Lösung wird in geeigneter Weise entsprechend der Dicke des zu bildenden Films ausgewählt. Sie beträgt jedoch im Allgemeinen 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%. Eine Konzentration der Lösung innerhalb dieses Bereichs wird deswegen bevorzugt, weil in diesem Fall die Filmbildungseigenschaften und die Oberflächengenauigkeit untereinander gut ausgewogen worden sind. Der Film kann auch durch ein Schmelzextrudierungsverfahren bzw. Schmelzextrusionsverfahren gebildet werden. Verfahren, wie die Auflösung der härtbaren Harzzusammensetzung in einem Lösungsmittel, die Entfernung des Lösungsmittels, das Schmelzen und das Vermischen und das Schmelzverformen werden bei Temperaturbedingungen, bei denen das Härtungsmittel nicht aktiviert ist, durchgeführt oder die Härtungsgeschwindigkeit ist genügend niedrig. Es wird bevor zugt, dass ein Härtungsmittel ausgewählt wird, das für die jeweiligen Verfahren geeignet ist.
Der gebildete Film kann einer Härtungsreaktion beispielsweise durch Härten mittels Licht oder Härten mittels Hitze entsprechend der Art des Härtungsmittels unterworfen werden, das zur Bildung des gehärteten Films eingesetzt wird. Die Härtungstemperatur beträgt im Allgemeinen 100 bis 400°C, vorzugsweise 120 bis 350°C, mehr bevorzugt 150 bis 300°C.
Bei dem so erhaltenen Film erfolgt keine Rissbildung nach der Härtung, weil das Polymere eine ausgezeichnete Flexibilität, so dass auch dicke Filme hergestellt werden können, besitzt. Die Dicke des Films beträgt im Allgemeinen 1 bis 1000 μm, bevorzugt 5 bis 500 μm, mehr bevorzugt 20 bis 200 μm. Insbesondere bei Verwendung der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung kann ein Film mit einer Dicke von mindestens 20 μm gebildet werden, so dass ein Film gebildet werden kann, der eine Dicke hat, die üblicherweise für isolierende Filme für gedruckte Leiterplatten erforderlich ist. Eine leitfähige Schicht wird auf dem Film, der als Laminat für einen isolierenden Film verwendet worden ist, oder dergleichen, gebildet und es wird eine ausgezeichnete Wanderungsbeständigkeit und eine ausgezeichnete Verlässlichkeit der Isolierungseigenschaften erzielt.
[Anwendungszwecke]
Die erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen können für verschiedene Anwendungszwecke aufgrund ihrer ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften, ihrer ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit, der Beständigkeit gegenüber Chemikalien und der Hitzebeständigkeit nach dem Härten eingesetzt werden, und sie sind insbesondere als isolierende Materialien, als Versiegelungsmaterialien bzw. Dichtungsmaterialien, als Materialien zur Bildung eines Schutzfilms und dergleichen auf dem Gebiet der Elektrik und der Elektronik geeignet.
Spezielle Beispiele für Anwendungszwecke schließen isolierende Materialien für elektronische Teile, wie isolierende Lacke für Kupfer-plattierte Laminate von gedruckten Leiterplatten, Zwischenschicht-Isolationsfilme beim Aufbau (sequentielle Laminierung) von mehrschichtigen Verbindungsschichten von Zusammenstellungsplatten mit hoher Dichte und isolierende Materialien für Halbleitergehäuseplatten; Versiegelungsmaterialien bzw. Dichtungsmaterialien, wie Versiegelungsmaterialien für das Transferformen von Halbleiterteilen, wie LSI und IC, flüssige Versiegelungsmaterialien und Versiegelungsmaterialien für Unterfüllungen sowie Schutzfilme, wie Pufferüberzugsfilme, Passivierungsfilme, Schutzfilme für eine Abschirmung gegen α-Strahlen, Lötmittelresists, Deckbeschichtungsfilme und Overcoating-Filme, ein.
<BEISPIELE>
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben. Wenn nicht anderes angegeben ist, dann sind alle in diesen Beispielen verwendeten Ausdrücke, wie „Teile" und „%" Gew.-Teile bzw. Gew.-%. Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden nach den folgenden Methoden bestimmt:

(1) Die Glasübergangstemperatur wurde durch die Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC)-Methode gemessen.
(2) Das Molekulargewicht wurde, ausgedrückt als Polystyrol durch Gelpermeationschromatographie (GPC), gemessen, wobei, wenn nichts anderes angegeben ist, Toluol als Lösungsmittel eingesetzt wurde.
(3) Das Copolymerisationsverhältnis wurde durch ¹H-NMR bestimmt.
(4) Der Gehalt an Epoxygruppen wurde durch ¹H-NMR bestimmt.
(5) Der Gehalt an Carboxylgruppen wurde durch ¹H-NMR bestimmt.
(6) Der Gehalt an Hydroxylgruppen wurde durch ¹H-NMR bestimmt.
(7) Ein Druck-Koch-Test (PCT) wurde in der Weise durchgeführt, dass die Probe in ein PCT-Testgerät eingebracht wurde, um 20 Stunden lang bei den Bedingungen einer Temperatur von 160°C und atm gehalten zu werden. Hierdurch wurde die Verlässlichkeit der Probe bei hoher Temperatur bestimmt. Da eine Probe, bei der eine Deformation und/oder eine Rissbildung während des Verfahrens aufgetreten waren/war, den Verlässlichkeitstest nicht bestanden hatte, wurde die jeweilige prozentuale Versagungsrate bestimmt.
(8) Ein Temperatur-Zyklus-Test (TCT) wurde in der Weise durchgeführt, dass ein Temperaturzyklus von „–55°C (30 min) → Raumtemperatur (5 min) → 160°C (30 min) → Raumtemperatur (5 min)" 500-mal wiederholt wurde, um die Testprobe einem Temperaturschock auszusetzen. Hierdurch wurde die Probe dahingehend untersucht, ob eine Rissbildung aufgetreten war oder nicht. Da eine Probe, bei der eine Deformation und/oder eine Rissbildung während des Verfahrens aufgetreten waren/war, den Verlässlichkeitstest nicht bestanden hatte, wurde die jeweilige prozentuale Versagungsrate bestimmt.
(9) Die Lösungsviskosität der Probe wurde bei 25°C in Form einer 30%igen Xylollösung mittels eines Viskosimeter vom E-Typ gemäß der JIS-Norm Z 8803 bestimmt.
(10) Die Adhäsionseigenschaften gegenüber Metallen wurden in der Weise bestimmt, dass ein gehärteter Film, gebildet auf einem Kupfer-plattierten Siliciumwafer, einem Gitter-Adhäsionstest gemäß der JIS-Norm K 5400 unterworfen wurde.
(11) Die Zugfestigkeit und die Zugdehnung wurden in der Weise bestimmt, dass ein durch Aufbringen einer Xylollösung der härtbaren Harzzusammensetzung auf Polytetrafluorethylen mit flacher Oberfläche gebildeter Film zerschnitten wurde, dass die Lösung 1 Stunde lang auf 70°C vorerhitzt wurde und dass dann das Harz durch 1-stündiges Erhitzen bei 200°C in einer Stickstoffatmosphäre zu einem streifenartigen Probekörper mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 80 mm gehärtet wurde und dass dann die Zugspannungsfestigkeit des Probekörpers bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 2 mm/min mittels einer Vorrichtung mit der Bezeichnung Autograph AGS-5KNG, hergestellt von der Firma Shimadzu Corporation, gemessen wurde.

[Beispiel 1]
(Polymerisation)
Ein Glasbehälter, der mit Stickstoff gespült worden war, wurde mit 150 Teilen Toluol, 50 Teilen einer 67%igen Toluollösung von 2-Norbornen (NB) und 35 Teilen 5-Decyl-2-norbornen (DNB) beschickt. Dann wurden 10 Teile einer Toluollösung (2,5 mmol/l) von Nickelacetylacetonat und 10 Teile einer Toluollösung (500 mmol/l) von Ethylaluminiumdichlorid zugegeben, um eine Polymerisationsreaktion bei 50°C 5 Stunden lang durchzuführen. Nach beendigter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Methanol eingegossen, um das gebildete Polymere zur Abscheidung zu bringen. Das Polymere wurde durch Filtration gesammelt, gewaschen und dann bei verringertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurden 45 Teile Additionscopolymeren [zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) = 69.200, gewichtsmittle res Molekulargewicht (Mw) = 132.100, beide, jeweils ausgedrückt als Polystyrol; Zusammensetzungsverhältnis NB/DNB der Monomeren = 76/24 (Molverhältnis); Tg = 260°C] erhalten.
(Epoxymodifizierung)
28 Teile des so erhaltenen NB/DNB-Additionscopolymeren, 10 Teile 5,6-Epoxy-1-hexen und 2 Teile Dicumylperoxid wurden in 130 Teilen t-Butylbenzol aufgelöst. Es wurde eine Reaktion 6 Stunden lang bei 140°C durchgeführt. Die so erhaltene Lösung des Reaktionsprodukts wurde in 300 Teile Methanol eingegossen, um das Reaktionsprodukt zu verfestigen. Das so verfestigte Epoxy-modifizierte Polymere wurde bei verringertem Druck 20 Stunden lang bei 100°C getrocknet, wodurch 26 Teile eines Epoxy-modifizierten NB/DNB-Additionscopolymeren erhalten wurden. Dieses modifizierte Polymere hatte einen Mn-Wert von 72.600, einen Mw-Wert von 141.400 und einen Tg-Wert von 275°C. Der Gehalt der Epoxygruppen in dem modifizierten Polymeren betrug 2,4% pro wiederkehrende Struktureinheit des Polymeren, gemessen durch ¹H-NMR.
(Mischen)
Durch Auflösen von 15 Teilen des Epoxy-modifizierten NB/DNB-Additionscopolymeren und von 0,6 Teilen 4,4'-Bisazidobenzal-(4-methyl)cyclohexan als Vernetzungsmittel in 45 Teilen Xylol wurde eine gleichförmige Lösung erhalten, ohne dass irgendein Niederschlag gebildet wurde. Die Lösungsviskosität betrug 520 cps.
(Bildung des Films)
Die obige Lösung wurde durch ein Präzisionsfilter, das aus Polytetrafluorethylen (PTFE) hergestellt worden war, mit einer Porengröße von 0,22 μm filtriert, um eine härtbare Harzzusammensetzung zu erhalten. Nach dem Aufschichten der so erhaltenen Lösung auf ein kupferplattiertes Siliciumwafersubstrat mit einer Größe von 4 inch mittels eines Spingeräts wurde das Material 120 Sekunden lang bei 90°C vorgebrannt und dann 1 Stunde lang durch Erhitzen auf 200°C in einer Stickstoffatmosphäre gehärtet. Auf diese Weise wurde ein rissfreier gleichförmiger Film mit einer Dicke von 60 μm gebildet. Als Ergebnis des Gitter-Adhäsionstests wurde keine Abtrennung von dem Substrat beobachtet. Die Zugfestigkeit und die Zugdehnung des auf einer PTFE-Platte hergestellten gehärteten Films betrugen 45 MPa bzw. 12,2%, ausgedrückt als maximale Spannung beim Bruch bzw. maximale Dehnung beim Bruch.
[Beispiel 2]
(Polymerisation)
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass 50 Teile 5-Hexyl-2-norbornen anstelle der 35 Teile 5-Decyl-2-norbornen zugesetzt wurden, wodurch 55 Teile eines Additionscopolymeren erhalten wurden [zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) = 71.100, gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) = 147.000, jeweils ausgedrückt als Polystyrol; Zusammensetzungsverhältnis NB/HNB von Monomeren = 60/40 (Mol-verhältnis); Tg = 323°C].
(Epoxymodifizierung)
Dreißig Teile des so erhaltenen NB/HNB-Additionscopolymeren und 10 Teile 5,6-Epoxy-1-hexen wurden zu 120 Teilen Toluol gegeben und das Gemisch wurde zur Auflösung auf 120°C erhitzt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 1,2 Teile t-Butylhydroperoxid und 0,09 Teile Hexacarbonylmolybdän gegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 100 Teile kaltes Methanol eingegossen, um das Reaktionsprodukt zu verfestigen. Das so verfestigte Epoxy-modifizierte Polymere wurde 20 Stunden lang bei einem vermindertem Druck bei 80°C getrocknet, wodurch 30 Teile eines Epoxy-modifizierten NB/HNB-Additionscopolymeren erhalten wurden. Dieses Epoxy-modifizierte Copolymere hatte einen Mn-Wert von 72.200, einen Mw-Wert von 154.600 und einen Tg-Wert von 328°C. Der Gehalt an Epoxygruppen in dem Copolymeren betrug 3,0% pro wiederkehrende Struktureinheit des Polymeren, gemessen durch ¹H-NMR.
(Mischen)
Beim Auflösen von 15 Teilen des Epoxy-modifizierten NB/HNB-Additionscopolymeren und 0,6 Teilen von 4,4'-Bisazidobenzal-(4-methyl)cyclohexan als Vernetzungsmittel in 45 Teilen Xylol wurde eine gleichförmige Lösung erhalten, ohne dass irgendein Niederschlag gebildet worden war. Die Lösungsviskosität betrug 2820 cps.
(Bildung des Films)
Die obige Lösung wurde durch ein Präzisionsfilter, hergestellt aus PTFE mit einer Porengröße von 0,22 μm filtriert, wodurch eine härtbare Harzzusammensetzung erhalten wurde. Nach dem Aufschichten der so erhaltenen Lösung auf ein Kupfer-plattiertes Siliciumwafersubstrat mit einer Größe von 4 inch mittels einer Spineinrichtung erfolgte ein Vorbrennen bei 90°C über einen Zeitraum von 120 Sekunden. Dann wurde das Material durch 1-stündiges Erhitzen auf 200°C in einer Stickstoffatmosphäre gehärtet. Auf diese Weise wurde ein gleichförmiger Film mit einer Dicke von 80 μm ohne Risse gebildet. Als Ergebnis des Gitter-Adhäsionstests wurde keine Abtrennung von dem Substrat beobachtet. Die Zugfestigkeit und die Zugdehnung des auf einer PTFE-Platte hergestellten gehärteten Films betrugen 40 MPa bzw. 10,2, ausgedrückt als maximale Spannung beim Bruch bzw. maximale Dehnung beim Bruch.
[Vergleichsbeispiel 1]
(Polymerisation)
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass 80 Teile einer 67%igen Toluollösung von 2-Norbornen (NB) anstelle von 50 Teilen einer 67%igen Toluollösung von 2-Norbornen (NB) und 35 Teile 5-Decyl-2-norbornen (DNB) eingesetzt wurden. Auf diese Weise wurden 50 Teile eines Additionspolymeren erhalten [zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) = 62.200, gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) = 123.800, jeweils ausgedrückt als Polystyrol; Tg = 360°C].
(Epoxymodifizierung)
In 130 Teilen t-Butylbenzol wurden 30 Teile des so erhaltenen Polynorbornens (NB-Additionspolymeres), 10 Teile 5,6-Epoxy-1-hexen und 2 Teile Dicumylperoxid gelöst und es wurde eine Reaktion 6 Stunden lang bei 140°C durchgeführt. Die so erhaltene Lösung des Reaktionsprodukts wurde in 300 Teile Methanol eingegossen, um das Reaktionsprodukt zu verfestigen. Das so verfestigte Epoxy-modifizierte Polymere wurde 20 Stunden lang bei verringertem Druck bei 120°C getrocknet, wodurch 30 Teile Epoxy-modifiziertes Polynorbornen erhalten wurden. Dieses modifizierte Polymere hatte einen Mn-Wert von 75.600, einen Mw-Wert von 178.400 und einen Tg-Wert von 365°C. Der Gehalt der Epoxygruppen in dem modifizierten Polymeren betrug 3,4% pro wiederkehrende Struktureinheit des Polymeren, gemessen durch ¹H-NMR.
(Mischen)
Beim Auflösen von 15 Teilen des Epoxy-modifizierten Polynorbornens und 0,6 Teilen 4,4'-Bisazidobenzal-(4-methyl)cyclohexan als Vernetzungsmittel in 45 Teilen Xylol wurde eine gleichförmige Lösung erhalten, ohne dass irgendeine Ausfällung erfolgt war. Ihre Lösungsviskosität betrug 8840 cps.
(Bildung des Films)
Die obige Lösung wurde durch ein Präzisionsfilter, hergestellt aus PTFE, mit einer Porengröße von 0,22 μm filtriert, wodurch eine härtbare Harzzusammensetzung erhalten wurde. Nach dem Aufschichten der so erhaltenen Lösung auf ein Kupfer-plattiertes Siliciumwafersubstrat mit einer Größe von 4 inch mittels einer Spineinrichtung wurde das Material 120 Sekunden lang bei 90°C vorerwärmt und dann durch 1-stündiges Erhitzen auf 200°C in einer Stickstoffatmosphäre gehärtet. Es wurde keine Abtrennung des so gebildeten Films von dem Kupfer-plattierten Siliciumwafer beobachtet, jedoch waren viele Risse aufgetreten. Daher wurde der Gitter-Adhäsionstest nicht durchgeführt. Es waren auch in einem gehärteten Film, der auf einer PTFE-Platte gebildet worden war, viele Risse aufgetreten. Ein rissfreier Teil wurde ausgewählt, um die Zugfestigkeit und die Zugdehnung davon zu messen. Als Ergebnis wurde ein Wert von 20 MPa bzw. 1,3%, ausgedrückt als maximale Spannung beim Bruch bzw. maximale Dehnung beim Bruch, gefunden.
Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels 1 ergibt sich, dass das erfindungsgemäße modifizierte Cycloolefinpolymere ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften (Zugfestigkeit und Zugdehnung) der daraus gebildeten Produkte aufweist sowie ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Lösungsviskositätseigenschaften und der Adhäsion an Metallen im Vergleich zu einem herkömmlichen Norbornenpolymeren besitzt.
[Beispiel 3]
(Laminierte gedruckte Leiterplatte)
Die Lösung (härtbare Harzzusammensetzung), hergestellt in Beispiel 1, wurde auf ein Kernsubstrat (eine gedruckte Leiterplatte der Größe A4 mit einer 4-schichtigen Epoxyschicht mit einer Dicke von 0, 6 mm) mittels einer Walzenbeschichtungseinrichtung aufgeschichtet und das Material wurde 90 Sekunden bei 80°C vorerwärmt, um einen Beschichtungsfilm (isolierende Schicht) mit einer Filmdicke von 40 μm zu bilden. Der Überzugsfilm wurde bei Ultraviolettlicht mit einer Lichtintensität von 150 mJ/cm² bei 365 nm unter Verwendung einer Testmustermaske gebildet, um Durchgangslöcher zu bilden. Dann wurde mittels Cyclohexan entwickelt, um Durchgangslöcher mit einem Durchmesser von 50 μm zu bilden. Der so behandelte Überzugsfilm wurde dann durch 4-stündiges Erhitzen auf 220°C unter Stickstoff in einem Ofen gehärtet. Nach dem Plattieren der gesamten Oberfläche des Überzugsfilms mit Kupfer unter Bildung einer Kupferschicht mit einer Dicke von 15 μm wurde ein Resist darauf aufgebracht und unter Verwendung einer Maske für einen gedruckten Schaltkreis erfolgte eine Belichtung und hierauf eine Entwicklung. Die so behandelte Kupferschicht wurde durch Eintauchen des Substrats in eine wässrige Lösung von Ammoniumpersulfat geätzt und der Resist wurde abgetrennt, wodurch ein Laminat mit einem gebildeten Kupferschaltkreis erhalten wurde.
Die obigen Stufen, d.h. (1) das Aufschichten der isolierenden Zwischenschicht, (2) die Bildung der Durchgangslöcher und (3) die Bildung des Kupferschaltkreises wurden wiederholt, um eine 3-schichtige laminierte gedruckte Lei terplatte zu erhalten. Es wurden verschiedene Eigenschaften des so erhaltenen Laminats bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das Laminat eine dielektrische Konstante von 2,5, einen dielektrischen Verlusttangens von 0,0007 und eine Wasserabsorptionsfähigkeit von 0,05% hatte. Das Laminat wurde einem PCT-Test und einem Hitze-Zyklus-Test gemäß den oben beschriebenen jeweiligen Verfahren unterworfen. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass das prozentuale Versagen in beiden Fällen 0% war.
[Beispiel 4]
(Polymerisation)
Ein Additionsterpolymeres von 2-Norbornen (NB), 5-Hexyl-2-norbornen (HNB) und Ethylen [Zusammensetzungsverhältnis NB/HNB/Ethylen der Monomeren = 40/15/45 (Mol-%); Mn-Wert = 43.200, Mw-Wert = 122.400; Tg-Wert = 145°C] wurde gemäß dem in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 292020/1995 beschriebenen Verfahren erhalten.
(Epoxymodifizierung)
In 130 Teilen t-Butylbenzol wurden 30 Teile des so erhaltenen NB/HNB/Ethylen-Rdditionsterpolymeren, 10 Teile 5,6-Epoxy-1-hexen und 2-Teile Dicumyperoxid aufgelöst. Es wurde 6 Stunde lang eine Reaktion bei 140°C durchgeführt. Die so erhaltene Lösung eines Reaktionsprodukts wurde in 300 Teile Methanol eingegossen, um das Reaktionsprodukt zu verfestigen. Das so verfestigte Epoxy-modifizierte Polymere wurde 20 Stunden lang bei verringertem Druck bei 100°C getrocknet. Auf diese Weise wurden 29 Teile eines Epoxy-modifizierten NB/HNB/Ethylen-Additionsterpolymeren erhalten. Dieses modifizierte Polymere hatte einen Mn-Wert von 48.400, einem Mw-Wert von 142.100 und einen Tg-Wert von 146°C. Der Gehalt der Epoxygruppen in dem modifizierten Polymeren betrug 2,1% pro wiederkehrende Struktureinheit des Polymeren, gemessen durch ¹H-NMR.
(Mischen)
Beim Auflösen von 15 Teilen des Epoxy-modifizierten NB/HNB/Ethylen-Additionsterpolymeren und von 0,6 Teilen 4,4'-Bisazidobenzal-(4-methyl)cyclohexan als Vernetzungsmittel in 45 Teilen Xylol wurde eine gleichförmige Lösung erhalten, ohne dass irgendein Niederschlag gebildet worden war.
(Laminierte gedruckte Leiterplatte)
Eine laminierte gedruckte Leiterplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme hergestellt, dass die auf die obige Weise erhaltene gleichförmige Lösung eingesetzt wurde. Als Ergebnis des Tests wurde festgestellt, dass das Laminat eine dielektrische Konstante von 2,5, einen dielektrischen Verlusttangens von 0,0007 und eine Wasserabsorptionsfähigkeit von 0,05% wie in Beispiel 3 hatte. Das Laminat wurde einem PCT-Test und einem Hitze-Zyklus-Test gemäß den oben beschriebenen jeweiligen Methoden unterworfen. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass das prozentuale Versagen in beiden Fällen 0% war.
[Beispiel 5]
(Polymerisation)
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass 18 Teile 5-Hexyl-2-norbornen (HNB) und 3 Teile 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) anstelle von 5-Decyl-2-norbornen zugegeben wurden, wodurch ein Additionsterpolymeres [zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) = 51.100, gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) = 117.000, beide ausgedrückt als Polysty rol-Zusammensetzungsverhältnis NB/HNB/ENB der Monomere = 74/23/3 (Molverhältnis); Tg-Wert = 323°C] erhalten wurde.
(Epoxymodifizierung)
Zu dreißig Teile des so erhaltenen NB/HNB/ENB-Additionsterpolymeren wurden 120 Teile Toluol gegeben und das Gemisch wurde zur Lösung auf 120°C erhitzt. Zu der Lösung wurden 1,2 Teile t-Butylhydroperoxid und 0,09 Teile Hexacarbonylmolybdän gegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 100 Teile kaltes Methanol eingegossen, um das Reaktionsprodukt zu verfestigen. Das so verfestigte Epoxy-modifizierte Polymere wurde bei verringertem Druck 20 Stunden lang bei 80°C getrocknet, wodurch 30 Teile eines Epoxy-modifizierten NB/HNB/ENB-Additionsterpolymeren erhalten wurden. Dieses modifizierte Terpolymere hatte einen Mn-Wert von 57.200, einen Mw-Wert von 134.600 und einen Tg-Wert von 326°C. Die Epoxy-modifizierte Rate der ungesättigten Bindungen wurde durch ¹H-NMR-Messung als 100% bestimmt. Der Gehalt an Epoxygruppen in dem Polymeren betrug 3,0% pro wiederkehrende Struktureinheit des Polymeren.
(Mischen)
Beim Auflösen von 15 Teilen des Epoxy-modifizierten Terpolymeren und von 0,6 Teilen 4,4'-Bisazidobenzal-(4-methyl)cyclohexan als Vernetzungsmittel in 45 Teilen Xylol wurde eine gleichförmige Lösung ohne Bildung irgendeines Niederschlags erhalten.
(Laminierte gedruckte Leiterplatte)
Die auf die obige Weise erhaltene gleichförmige Lösung wurde auf das gleiche Kernsubstrat, wie in Beispiel 3 verwendet, mittels einer Walzenbeschichtungseinrichtung in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 3 aufgeschich tet. Sie wurde durch 4-stündiges Erhitzen auf 200°C gehärtet, wodurch ein Überzugsfilm mit einer Dicke von 40 μm gebildet wurde.
Durchgangslöcher mit einem Durchmesser von 50 μm wurden in dem so erhaltenen Überzugsfilm mittels eines Kohlendioxidlasers gebildet. Nach der Plattierung der gesamten Oberfläche des Überzugsfilms mit Kupfer unter Bildung einer Kupferschicht mit einer Dicke von 15 μm wurde ein Resist darauf aufgebracht, unter Verwendung einer Maske für gedruckte Leiterplatten belichtet und dann entwickelt. Die so behandelte Kupferschicht wurde durch Eintauchen des Substrats in eine wässrige Lösung von Ammoniumpersulfat geätzt und der Resist wurde abgetrennt, wodurch ein Laminat erhalten wurde, in dem ein Kupferschaltkreis gebildet worden war.
Die obigen Stufen, d.h. (1) das Aufschichten der Zwischenschicht-Isolationsschicht, (2) die Bildung der Durchgangslöcher, (3) die Bildung der Kupferschaltkreisschicht wurden wiederholt, wodurch eine 3-schichtige laminierte gedruckte Leiterplatte erhalten wurde. Verschiedene Eigenschaften des so erhaltenen Laminats wurden bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das Laminat eine dielektrische Konstante von 2,6, einen dielektrischen Verlusttangens von 0,008 und eine Wasserabsorptionsfähigkeit von 0,06, ähnlich wie in Beispiel 3, hatte. Das Laminat wurden einem PCT-Test und einem Hitze-Zyklus-Test gemäß den oben beschriebenen jeweiligen Verfahren unterworfen. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass das prozentuale Versagen in beiden Fällen 0% war.
[Beispiel 6]
(Maleinsäure-Modifizierung)
Dreißig Teile des in Beispiel 1 erhaltenen unmodifizierten NB/DNB-Additionscopolymeren wurden zu 150 Teilen Toluol gegeben und zur Auflösung auf 120°C erhitzt. Zu der Lösung wurde allmählich eine Lösung von Maleinsäureanhydrid (3 Teile) in Toluol (100 Teile) und eine Lösung von Dicumylperoxid (0,3 Teile) in Toluol (45 Teile) gegeben, wodurch eine 4-stündige Reaktion durchgeführt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in 600 Teile kaltes Methanol eingegossen, um das Reaktionsprodukt zu verfestigen. Das so verfestigte modifizierte Polymere wurde 20 Stunden lang bei verringertem Druck bei 80°C getrocknet, wodurch 30 Teile eines mit Maleinsäure modifizierten NB/DNB-Additionscopolymeren erhalten wurden. Dieses modifizierte Polymere hatte einen Mn-Wert von 73.100, einen Mw-Wert von 162.400 und einen Tg-Wert von 276°C. Der Maleinsäuregehalt in dem modifizierten Polymeren betrug 2,5% pro wiederkehrende Struktureinheit des Polymeren, gemessen durch ¹H-NMR.
(Mischen)
Beim Auflösen von 15 Teilen des mit Maleinsäure modifizierten Terpolymeren und von 1,1 Teilen Hexamethylendiisocyanat als Vernetzungsmittel in 45 Teilen Xylol wurde eine gleichförmige Lösung erhalten, ohne dass irgendein Niederschlag gebildet worden war.
(Laminierte gedruckte Leiterplatte)
Eine laminierte gedruckte Leiterplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme hergestellt, dass die oben erhaltene gleichförmige Lösung eingesetzt wurde. Das Material wurde getestet. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das Laminat eine dielektrische Konstante von 2,5, einen dielektrischen Verlusttangens von 0,0007 und eine Wasserabsorptionsfähigkeit von 0,05, ähnlich wie im Falle des Beispiels 5, hatte. Das Laminat wurde einem PCT-Test und einem Hitze-Zyklus-Test gemäß den oben beschriebenen jeweiligen Verfahren unterworfen. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass Versagen in beiden Fällen 0% war.
[Beispiel 7]
(Hydroxymodifizierung)
Dreißig Teile des in Beispiel 5 erhaltenen unmodifizierten NB/HNB/ENB-Additionsterpolymeren wurden zu 300 Teilen Toluol gegeben und das Gemisch wurde auf 120°C zu einer Lösung erhitzt. Zu der Lösung wurden allmählich tropfenweise 50 Teile 90%ige Ameisensäure und 7,5 Teile 30%iges wässriges Hydrogenperoxid gegeben, gefolgt von einem 2-stündigen Kochen am Rückfluss. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit einer Methanollösung von Natriumhydroxid neutralisiert und sodann in 700 Teile Aceton eingegossen, um das Reaktionsprodukt zu verfestigen. Das so verfestigte modifizierte Polymere wurde 20 Stunden bei verringertem Druck bei 80°C getrocknet, wodurch 30 Teile eines Hydroxy-modifizierten NB/HNB/ENB-Additionsterpolymeren erhalten wurden. Dieses modifizierte Polymere hatte einen Mn-Wert von 56.100, einem Mw-Wert von 133.400 und einen Tg-Wert von 328°C. Die Hydroxymodifizierungsrate der ungesättigten Bindungen betrug 100%, gemessen durch ¹H-NMR, und der Hydroxygehalt des Polymeren betrug 3,0% pro wiederkehrende Struktureinheit des Polymeren
(Mischen)
Beim Auflösen von 15 Teilen des Hydroxy-modifizierten Terpolymeren und von 1,5 Teilen Tolylendiisocyanat als Vernetzungsmittel in 45 Teilen Xylol wurde eine gleichförmige Lösung ohne Bildung irgendeines Niederschlags erhalten.
(Laminierte gedruckte Leiterplatte)
Eine laminierte gedruckte Leiterplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme hergestellt, dass die auf die obige Weise erhaltene gleichförmige Lösung eingesetzt wurde. Das Produkt wurde getestet. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das Laminat eine dielektrische Konstante von 2,5, einen dielektrischen Verlusttangens von 0,0007 und eine Wasserabsorptionsfähigkeit von 0,05, ähnlich wie im Falle des Beispiels 5, hatte. Das Laminat wurde einem PCT-Test und einem Hitze-Zyklus-Test gemäß den oben beschriebenen jeweiligen Verfahren unterworfen. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass das prozentuale Versagen in beiden Fällen 0% war.
[Vergleichsbeispiel 2]
(Polymerisation)
Ein Additionspolymeres von 2-Norbornen (NB) [zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) = 79.200, gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) = 182.100, in beiden Fällen jeweils ausgedrückt als Polystyrol; Tg-Wert = 365°C] wurde gemäß dem in dem U.S. Patent Nr. 5,468,819 beschriebenen Verfahren hergestellt.
<Epoxymodifizierung>
In 130 Teilen t-Butylbenzol wurden 28 Teile des so erhaltenen Polynorbornens, 10 Teile 5,6-Epoxy-1-hexen und 2-Teile Dicumylperoxid aufgelöst und es wurde eine 6-stündige Reaktion bei 140°C durchgeführt. Die resultierende Lösung eines Reaktionsprodukts wurde in 300 Teile Methanol eingegossen, um das Reaktionsprodukt zu verfestigen. Das so verfestigte Polymere wurde 20 Stunden lang bei verringertem Druck bei 100°C getrocknet, wodurch 26 Teile eines Epoxy-modifizierten NB-Additionspolymeren erhalten wurden. Dieses modifizierte Polymere hatte einen Mn-Wert von 82.100, einem Mw-Wert von 206.100 und einen Tg-Wert von 366°C. Der Gehalt an Epoxygruppen in dem modifizierten Polymeren betrug 1,9% pro wiederkehrende Struktureinheit des Polymeren, gemessen durch ¹H-NMR.
(Mischen)
Beim Auflösen von 15 Teilen des oben erhaltenen Epoxy-modifizierten NB-Additionspolymeren und von 0,6 Teilen 4,4'-Bisazidobenzal-(4-methyl)cyclohexan als photoinduziertes Härtungsmittel in 45 Teilen Xylol wurde eine gleichförmige Lösung ohne irgendeine Bildung eines Niederschlags erhalten.
(Laminierte gedruckte Leiterplatte)
Eine laminierte gedruckte Leiterplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme hergestellt, dass die auf die obige Weise erhaltene gleichförmige Lösung eingesetzt wurde. Das Material wurde getestet. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das Laminat eine dielektrische Konstante von 2,35, einen dielektrischen Verlusttangens von 0,0003 und eine Wasserabsorptionsfähigkeit von 0,03% hatte. Jedoch erfolgte sowohl beim PCT-Test als auch beim Hitze-Zyklus-Test eine Rissbildung in dem Film und das prozentuale Versagen wurde auf 5% bzw. 7% erhöht.
[Vergleichsbeispiel 3]
(Polymerisation)
Ein Additionscopolymeres von NB und Ethylen [Mn-Wert = 66.200, Mw-Wert = 142.400; Zusammensetzungsverhältnis NB/Ethylen der Monomeren = 63/37 (Mol-%)] wurde gemäß dem in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 292020/1995 beschriebenen Verfahren hergestellt.
(Epoxymodifizierung)
In 130 Teilen t-Butylbenzol wurden 30 Teile des so erhaltenen NB/Ethylen-Additionscopolymeren, 10 Teile 5,6-Epoxy-1-hexen und 2 Teile Dicumylperoxid aufgelöst und es wurde 6 Stunden lang eine Reaktion bei 140°C durchgeführt. Die so erhaltene Lösung eines Reaktionsprodukts wurde in 300 Teile Methanol eingegossen, um das Reaktionsprodukt zu verfestigen. Das so verfestigte Polymere wurde bei verringertem Druck 20 Stunden lang bei 100°C getrocknet, wodurch 29 Teile eines Epoxy-modifizierten NB/Ethylen-Additionscopolymeren erhalten wurden. Dieses modifizierte Polymere hatte einen Mn-Wert von 72.400, einen Mw-Wert von 192.300 und einen Tg-Wert von 185°C. Der Gehalt an Epoxygruppen in dem Polymeren betrug 2,4% pro wiederkehrende Struktureinheit des Polymeren, gemessen durch ¹H-NMR.
(Mischen)
Beim Auflösen von 15 Teilen des auf die obige Weise erhaltenen Epoxy-modifizierten NB/Ethylen-Additionscopolymeren und von 0,6 Teilen 4,4'-Bisazidobenzal-(4-methyl)cyclohexan als photoinduziertes Härtungsmittel in 45 Teilen Xylol wurde eine gleichförmige Lösung ohne irgendeine Bildung eines Niederschlags erhalten.
(Laminierte gedruckte Leiterplatte)
Eine laminierte gedruckte Leiterplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme hergestellt, dass die auf die obige Weise erhaltene gleichförmige Lösung eingesetzt wurde. Das Material wurde getestet. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass das Laminat eine dielektrische Konstante von 2,4, einen dielektrischen Ver lusttangens von 0,0005 und eine Wasserabsorptionsfähigkeit von 0,04% hatte. Jedoch erfolgte sowohl beim PCT-Test als auch beim Hitze-Zyklus-Test eine Rissbildung in dem Film, das prozentuale Versagen war auf 4% bis 5% erhöht.
<TECHNISCHE VERWENDBARKEIT>
Erfindungsgemäß werden modifizierte Cycloolefinadditionspolymere zur Verfügung gestellt, die besonders gut beispielsweise auf dem elektrischen Gebiet und dem elektronischen Gebiet als isolierende Materialien und dergleichen geeignet sind. Sie weisen ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, der Lösungsviskositätseigenschaften, der Adhäsion an Metallen und der Hitzebeständigkeit auf. Erfindungsgemäß werden auch härtbare Harzzusammensetzungen, die ein derartiges Polymeres, ein Härtungsmittel und verschiedene Arten von Additven enthalten, zur Verfügung gestellt. Die erfindungsgemäßen modifizierten Cycloolefinadditionspolymere und härtbaren Harzzusammensetzungen sind in einer weiten Vielzahl von technischen Gebieten vewendbar und insbesondere als Versiegelungsmaterialien für Zusammenstellungsplatten und dergleichen, bei denen eine Geschwindigkeitserhöhung und eine hohe Verlässlichkeit erforderlich sind, auf dem Gebiet von elektrischen und elektronischen Geräten.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Cycloolefinadditionspolymere haben eine ausgezeichnete Flexibilität und eine ausgezeichnete Filmbildungseigenschaft und sie können daher härtbare Harzzusammensetzungen ergeben, mit denen gehärtete Filme mit ausgezeichneter Hitze-Zyklus-Beständigkeit und Beständigkeit beim Druckkochen gebildet werden können. Gehärtete Produkte (geformte Produkte oder Formprodukte) und insbesondere Filme, gebildet aus den erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen, sind in einer weiten Vielzahl von Anwendungsgebieten geeignet, z.B. als isolierende Materialien für elektronische Teile, Ver siegelungsmaterialien und Deckmaterialien sowie als Formmaterialien etc.

Claims

Härtbare Harzzusammensetzung, umfassend ein modifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres (A), erhalten durch Einführung von funktionellen Gruppen in ein Cycloolefinadditionspolymeres, enthaltend wiederkehrende Einheiten (a), abgeleitet von einem Cycloolefinmonomeren, das eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette hat, und wiederkehrende Einheiten (b), abgeleitet von einem Cycloolefinmonomeren, das keine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette hat, bei einer Rate der Einführung der funktionellen Gruppen von 0,1 bis 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten des Cycloolefinadditionspolymeren, und ein Härtungsmittel (B).
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Cycloolefinadditionspolymere wiederkehrende Einheiten (a), abgeleitet von einem Cycloolefinmonomeren, das eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette hat, wiederkehrende Einheiten (b), abgeleitet von einem Cycloolefinmonomeren, das keine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette hat, und wiederkehrende Einheiten (c), abgeleitet von einer Vinylverbindung, enthält.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Cycloolefinadditionspolymere die wiederkehrenden Einheiten (a), abgeleitet von dem Cycloolefinmonomeren, das eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette hat, in einer Verhältnismenge von 10 bis 70 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten des Cycloolefinadditionspolymeren, enthält.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das modifizierte Cycloolefinadditionspolymere (A) ein Propf-modifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres ist, das durch Einführung einer ungesättigten Verbindung, die eine funktionelle Gruppe aufweist, in das Cycloolefinadditionspolymere durch eine Pfropfreaktion erhalten worden ist.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die ungesättigte Verbindung, die eine funktionelle Gruppe aufweist, eine Vinylverbindung (d) mit einer funktionellen Gruppe oder ein Cycloolefin (e) mit einer funktionellen Gruppe ist.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die ungesättigte Verbindung, die eine funktionelle Gruppe aufweist, eine ungesättigte Epoxyverbindung, ein ungesättigter Alkohol, eine ungesättigte Carbonsäure, ein Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure oder eine ungesättigte Silanverbindung ist.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das modifizierte Cycloolefinadditionspolymere (A) ein modifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres, erhalten durch Modifizierung von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in dem Cycloolefinadditionspolymeren, um zu dem Cycloolefinadditionspolymeren funktionelle Gruppen hinzuzufügen oder durch Bindung einer Verbindung, die eine funktionelle Gruppe aufweist, an die ungesättigten Bindungen, wodurch die funktionellen Gruppen eingeführt werden, ist.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die organische Gruppe in der wiederkehrenden Einheit (a) an ihrer Seitenkette eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des modifizierten Cycloolefinadditionspolymeren (A) im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 liegt.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei sich die wiederkehrenden Einheiten (a) von einem Norbornenmonomeren, das eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette aufweist, ableiten.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei sich die wiederkehrenden Einheiten (b) von einem Norbornenmonomeren, das keine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette aufweist, ableiten.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, wobei das Cycloolefinadditionspolymere (i) ein Additionscopolymeres von 2-Norbornen und einem 5-substituierten 2-Norbornen, das eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen als Substituent aufweist, (ii) ein Additionscopolymeres von 2-Norbornen, von einem 5-substituierten 2-Norbornen, das eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen als Substituent aufweist und einem weiteren Norbornenmonomeren oder (iii) ein Additionscopolymeres von 2-Norbornen, einem 5-substituierten 2-Norbornen mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen als Substituent und Ethylen ist.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Cycloolefinadditionspolymer ein Norbornenadditionsco polymeres, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Norbornen/5-Decyl-2-norbornenadditionscopolymeren, 2-Norbornen/5-Hexyl-2-norbornenadditionscopolymeren und 2-Norbornen/5-Hexyl-2-norbornen/Ethylenadditionsterpolymeren, ist.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das modifizierte Cycloolefinadditionspolymere (A) ein Propf-modifiziertes Norbornenadditionspolymeres ist, das durch Einführung einer ungesättigten Epoxyverbindung, einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids einer ungesättigten Carbonsäure in das Norbornenadditionscopolymere durch eine Pfropfreaktion erhalten worden ist.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Cycloolefinadditionspolymere ein 2-Norbornen/5-Hexyl-2-norbornen/5-Ethyliden-2-norbornenadditionsterpolymeres ist.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das modifizierte Cycloolefinadditionspolymere (A) ein modifiziertes Norbornenadditionscopolymer ist, das durch Modifizierung der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in dem 2-Norbornen/5-Hexyl-2-norbornen/5-Ethyliden-2-norbornenadditionsterpolymeren, um funktionelle Gruppen zu dem Additionsterpolymeren hinzuzufügen, oder durch Bindung einer Verbindung, die eine funktionelle Gruppe aufweist, an die ungesättigten Bindungen, wodurch Epoxygruppen oder Hydroxylgruppen eingeführt werden, erhalten worden ist.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Härtungsmittel (B) ein Härtungsmittel, das dazu imstande ist, den Effekt durch Erhitzen zu entwickeln, oder ein Härtungsmittel, das dazu imstande ist, den Effekt durch Licht zu entwickeln, ist.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die das Härtungsmittel (B) in einer Verhältnismenge von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile modifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres (A) enthält.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin umfassend ein organisches Lösungsmittel in einer genügenden Menge, um die individuellen Komponenten darin gleichförmig aufzulösen oder zu dispergieren.
Gehärtetes Produkt, erhalten durch Härtung der härtbaren Harzzusammensetzung nach einem beliebigen der obigen Ansprüche.
Gehärtetes Produkt nach Anspruch 20, nämlich ein Film.
Gehärtetes Produkt nach Anspruch 21, nämlich ein Film mit einer Dicke von mindestens 20 μm.
Modifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres (A), erhalten durch Einführung von funktionellen Gruppen in ein Cycloolefinadditionspolymeres, enthaltend wiederkehrende Einheiten (a), abgeleitet von einem Cycloolefinmonomeren, das eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette hat, und wiederkehrende Einheiten (b), abgeleitet von einem Cycloolefinmonomeren, das keine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette hat, bei einer Rate der Einführung von funktionellen Gruppen von 0,1 bis 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten des Cycloolefinadditionspolymeren, und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 1.000 bis 1.000.000.
Modifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres (A) nach Anspruch 23, wobei das Cycloolefinadditionspolymere wie derkehrende Einheiten (a), abgeleitet von einem Cycloolefinmonomeren, das eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette hat, wiederkehrende Einheiten (b), abgeleitet von einem Cycloolefinmonomeren, das keine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette hat, und wiederkehrende Einheiten (c), abgeleitet von einer Vinylverbindung, enthält.
Modifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres (A) nach Anspruch 23 oder 24, wobei das Cycloolefinadditionspolymere die wiederkehrenden Einheiten (a), abgeleitet von dem Cycloolefinmonomeren, das eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette hat, in einer Verhältnismenge von 10 bis 70 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten des Cycloolefinadditionspolymeren, enthält.
Modifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres (A) nach Anspruch 23 oder 24, wobei das modifizierte Cycloolefinadditionspolymere (A) ein Propf-modifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres ist, das durch Einführung einer ungesättigten Verbindung, die eine funktionelle Gruppe aufweist, in das Cycloolefinadditionspolymere durch eine Pfropfreaktion erhalten worden ist.
Modifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres (A) nach Anspruch 26, wobei die ungesättigte Verbindung, die eine funktionelle Gruppe aufweist, eine Vinylverbindung (d) mit einer funktionellen Gruppe oder ein Cycloolefin (e) mit einer funktionellen Gruppe ist.
Modifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres (A) nach Anspruch 23 oder 24, wobei das modifizierte Cycloolefinadditionspolymere (A) ein modifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres ist, das durch direkte Modifizierung der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in dem Cyc loolefinadditionspolymeren zur Einführung der funktionellen Gruppen erhalten worden ist.
Modifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres (A) nach Anspruch 24, wobei die wiederkehrenden Einheiten (a), die von dem Cycloolefinmonomeren, das eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette aufweist, abgeleitet sind, durch die Formel [I] angegeben werden:
worin k 0, 1 oder 2 ist, R₁ bis R₈ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeuten, X₁ bis X₄ unabhängig voneinander eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Substituenten mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens eines davon eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei die wiederkehrenden Einheiten (b), abgeleitet von dem Cycloolefinmonomeren, das keine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette aufweist, durch die Formel [II] angegeben sind:
worin m gleich 0 oder 1 ist, n gleich 0 oder eine positive ganze Zahl, vorzugsweise 0, 1 oder 3 ist, o gleich 0 oder 1 ist, R₉ bis R₂₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeuten und R₂₃ bis R₂₆ unabhängig voneinander einen Substituenten mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten, gebunden an jeden anderen unter Bildung eines Monocyclus oder eines Polycyclus, wobei der genannte Substituent eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung haben kann oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen haben kann, bedeuten; oder durch die Formel [III] angegeben wird:
worin p 0, 1 oder 2 ist, q 0, 1 oder 2 ist, R₂₇ bis R₃₆ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeuten und R₃₇ bis R₄₀ unabhängig voneinander einen Substituenten mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten, gebunden an jeden anderen unter Bildung eines Monocyclus oder eines Polycyclus, bedeuten, wobei der genannte Substituent eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung haben kann oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen haben kann, bedeuten und wobei die wiederkehrenden Einheiten (c), die von der Vinylverbindung abgeleitet sind, durch die Formel [IX] angegeben werden:
worin R₅₈ und R₅₉ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.
Modifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres (A) nach Anspruch 24, wobei die wiederkehrenden Einheiten (a), die von dem Cycloolefinmonomeren, das eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette aufweist, abgeleitet sind, durch die Formel [VI] angegeben werden:
worin X₇ einen Substituenten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₄₇ bis R₄₉ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten, wobei die wiederkehrenden Einheiten (b), die von dem Cycloolefinmonomeren (Norbornenmonomeren), das keine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette hat, abgeleitet sind, durch die Formel [VII] angegeben werden:
worin j 0 oder 1 ist und R₅₀ bis R₅₃ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Substituenten mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten, gebunden an jeden anderen unter Bildung eines Monocyclus oder eines Polycyclus, bedeuten, wobei der genannte Substituent eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung haben kann oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen haben kann; oder durch die Formel [VIII] angegeben werden:
worin R₅₄ bis R₅₇ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Substituenten mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten, gebunden an jeden anderen unter Bildung eines Monocyclus oder eines Polycyclus bedeuten, wobei der genannte Substituent eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung haben kann oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen haben kann, wobei die wiederkehrenden Einheiten (c), die von der Vinylverbindung abgeleitet sind, durch die Formel [X] angegeben werden:
Modifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres (A) nach Anspruch 29, wobei die Vinylverbindung (d), die eine funktionelle Gruppe aufweist, durch die Formel [IV] angegeben wird:
worin h gleich 0 oder eine positive ganze Zahl ist, R₄₁ bis R₄₃ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und X₅ einen Substituenten mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Epoxy-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Silyl-, Nitril-, Amino-, Amid- und Carbonyloxygruppen bedeutet und das Cycloolefin (e), das eine funktionelle Gruppe aufweist, durch die Formel [V] angegeben wird,
worin i eine positive ganze Zahl von 1 bis 20 ist, R₄₄ bis R₄₆ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass einige der i R₄₆-Gruppen an jede andere unter Bildung eines weiteren Rings gebunden sein können und X₆ einen Substituenten mit mindestens einer funktionellen Gruppe von Epoxy-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Silyl-, Nitril-, Amino-, Amid- und Carbonyloxygruppen oder ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der i X₆-Gruppen ein Substituent ist, der die genannte funktionelle Gruppe aufweist.
Modifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres (A) nach Anspruch 31, wobei die Vinylverbindung (d), die eine funktionelle Gruppe, angegeben durch die Formel [IV], aufweist, und das Cycloolefin (e), das eine funktionelle Gruppe, angegeben durch die Formel [V], aufweist, jeweils eine ungesättigte Epoxyverbindung, ein ungesättigter Alkohol, eine ungesättigte Carbonsäure, ein Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure oder eine ungesättigte Silanverbindung ist.
Modifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres (A) nach Anspruch 23 oder 24, wobei die organische Gruppe in den wiederkehrenden Einheiten (a) an ihrer Seitenkette eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Modifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres (A) nach Anspruch 30, wobei das Cycloolefinadditionspolymere (i) ein Additionscopolymeres von 2-Norbornen und von 5-substituiertem 2-Norbornen, das eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen als Substituent aufweist, (ii) ein Additionscopolymeres von 2-Norbornen, einem 5-substituierten 2-Norbornen, das eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen als Substituent aufweist, und von einem weiteren Norbornenmonomeren oder (iii) ein Additionscopolymeres von 2-Norbornen, einem 5-substituierten 2-Norbornen, das eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen als Substituent aufweist, und Ethylen ist.
Modifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres (A) nach Anspruch 34, wobei das Cycloolefinadditionspolymere ein Norbornenadditionscopolymeres, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Norbornen/5-Decyl-2-norbornenadditionscopolymeren, 2-Norbornen/5-Hexyl-2-norbornenadditionscopolymeren und 2-Norbornen/5-Hexyl-2-norbornen/Ethylenadditionsterpolymeren, ist.
Modifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres (A) nach Anspruch 35, wobei das modifizierte Cycloolefinadditionspolymere (A) ein Propf-modifiziertes Norbornenadditonspolymeres ist, das durch Einführung einer ungesättigten Epoxyverbindung, einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids einer ungesättigten Carbonsäure in das Norbornenadditionscopolymere durch eine Pfropfreaktion erhalten worden ist.
Modifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres (A) nach Anspruch 34, wobei das Cycloolefinadditionspolymere ein 2-Norbornen/5-Hexyl-2-norbornen/5-Ethyliden-2-norbornenadditionsterpolymeres ist.
Modifiziertes Cycloolefinadditionspolymeres (A) nach Anspruch 37, wobei das modifizierte Cycloolefinadditionspolymere (A) ein modifiziertes Norbornenadditionscopolymeres ist, das durch Modifizierung von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in dem 2-Norbornen/5-Hexyl-2-norbornen/5-Ethyliden-2-norbornenadditionsterpolymeren, um dem Additionsterpolymeren funktionelle Gruppen hinzuzufügen, oder durch Bindung einer Verbindung, die eine funktionelle Gruppe hat, an die ungesättigten Bindungen, wodurch eine Epoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe eingeführt wird, erhalten worden ist.
Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Cycloolefinadditionspolymeren (A) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 1.000 bis 1.000.000, umfassend eine Pfropfreaktion einer ungesättigten Verbindung, die eine funktionelle Gruppe aufweist, mit einem Cycloolefinadditionspolymeren, enthaltend wiederkehrende Einheiten (a), abgeleitet von einem Cycloolefinmonomeren, das eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette aufweist, und wiederkehrende Einheiten (b), abgeleitet von einem Cycloolefinmonomeren, das keine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette aufweist, wodurch die funktionellen Gruppen mit einer Einführungsrate der funktionelle Gruppe von 0,1 bis 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten des Cycloolefinadditionspolymeren, eingeführt werden.
Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Cycloolefinadditionspolymeren (A) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 1.000 bis 1.000.000, umfassend die Modifizierung von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in einem Cycloolefinadditionspolymeren, enthaltend wiederkehrende Einheiten (a), abgeleitet von einem Cycloolefinmonomeren, das eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette aufweist, und wiederkehrende Einheiten (b), abgeleitet von einem Cycloolefinmonomeren, das keine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen an seiner Seitenkette aufweist, um funktionelle Gruppen an das Cycloolefinadditionspolymere hinzuzufügen oder die Bindung einer Verbindung, die eine funktionelle Gruppe aufweist, an die ungesättigten Bindungen, wodurch die funktionellen Gruppen mit einer Einführungsrate der funktionellen Gruppe von 0,1 bis 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten des Cycloolefinadditionspolymeren, eingeführt werden.