DE69838021T2

DE69838021T2 - Kohlenstofffasern sowie verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69838021T2
Application number: DE69838021T
Authority: DE
Inventors: Masanobu Iyo-gun KOBAYASHI; Mitsutoshi Iyo-gun OZAKI; Youji Matsuyama-shi MATSUHISA
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-01-06
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2008-03-06
Anticipated expiration: 2018-12-25
Also published as: JPH11200252A; AU1688799A; EP0965679A4; EP0965679A1; US6638615B2; US6368712B1; DK0965679T3; DE69838021D1; WO1999035326A1; AU738602B2; JP3807066B2; US20020150755A1; EP0965679B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kohlenstofffasern und ein Verfahren zur Modifizierung derselbigen. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung Kohlenstofffasern, bei denen ein Ablösen durch Abrieb unwahrscheinlich ist, die über ausgezeichnete Verarbeitbarkeit verfügen, eine ausgezeichnete Haftung an ein Matrixharz, wie z.B. ein ungesättigtes Polyesterharz oder ein Vinylesterharz, aufweisen und in der Lage sind, als Verbundmaterial mit dem Matrixharz ausgezeichnete Biegeeigenschaften und Druckeigenschaften zu zeigen, und betrifft auch ein Verfahren zur Modifizierung ihrer Oberflächeneigenschaften.
Kohlenstofffasern kommen aufgrund ihrer ausgezeichneten spezifischen Festigkeit und ihres spezifischen Elastizitätsmoduls in Gebieten, wie z.B. Sportartikel und Luftfahrzeugkomponenten, zum Einsatz, wobei Kohlenstofffasern gegenwärtig in diesen Gebieten in großer Auswahl eingesetzt werden.
Andererseits werden Kohlenstofffasern gegenwärtig auch als Materialien zum Ausbilden von energiebezogenen Komponenten, wie z.B. CNG-Tanks, Schwungrädern, Windmühlen und Turbinenschaufeln, als Materialien zur Verstärkung von Strukturelementen für Straßen, Brückenpfeiler, etc. und als Materialien zur Ausbildung oder Verstärkung von Bauelementen, wie z.B. Gebälk und Zwischenwänden, verwendet.
Durch die wie oben beschriebene Erweiterung des Anwendungsgebiets von Kohlenstofffasern umfassen die zur Herstellung von Verbundmaterialien verwendeten Matrixharze, die Kohlenstofffasern enthalten, eine Reihe von Harzen, wie z.B. Epoxyharze, ungesättigte Polyesterharze, Vinylesterharze und Phenolharze.
In der US-A-3.637.424 ist ein Verbundmatrixharz offenbart, das mit Kohlefasergewebe verstärkt ist, worin das Matrixharz ein Reaktionsprodukt aus Polyphenylen und 4,4'-Biphenyldisulfonsäure ist und worin vor der Imprägnierung mit dem Matrixharz das Kohlefasergewebe mit Aryldisulfonsäure behandelt wird, die einerseits in der Lage ist, am Gewebe haften zu bleiben, und andererseits mit dem Matrixharz reagiert.
Für kleine Schiffe, Boote, Jachten, Fischerboote, Haushaltsabwassertanks, verschiedene andere Tanks etc. werden aufgrund ihrer geringen Material- und Formkosten insbesondere ungesättigte Polyesterharze und Vinylesterharze verwendet. Ferner werden Phenolharze häufig für Innenmaterialien von Transportfahrzeugen, wie z.B. Flugzeugen, und aufgrund ihrer Unverbrennbarkeit für Bauelemente, wie z.B. Träger, verwendet. In solchen Situationen besteht die Nachfrage nach Kohlenstofffasern mit ausgezeichnetem Haftvermögen an diese Matrixharze und guter Verarbeitbarkeit.
Insbesondere wenn Kohlenstofffasern, die mit einem herkömmlichen Epoxyharz-Schlichtemittel imprägniert wurden, für faserverstärkte Verbundmaterialien verwendet werden, welche ein ungesättigtes Polyesterharz oder Vinylesterharz als Matrixharz enthalten, ist die Haftung zwischen den Kohlenstofffasern und dem ungesättigten Polyesterharz oder Vinylesterharz weniger stark, wobei insbesondere die Scherfestigkeit geringer ist als jene zwischen den Kohlenstofffasern und einem Epoxyharz, was häufig keine praktische Anwendung zulässt. Darüber hinaus weisen solche Verbundmaterialien ein geringeres Haftvermögen auf, wenn sie in Wasser absorbiert sind, als dies in trockenem Zustand der Fall ist, wodurch deren Anwendung für Fischerboote, Jachten und andere Boote häufig vermieden wird.
Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen Kohlenstofffasern und ungesättigten Polyesterharzen sind bereits offenbart worden. Es wurde beispielsweise offenbart, dass die Haftung zwischen Kohlenstofffasern und ungesättigten Polyesterharzen durch die Verwendung einer Urethanverbindung mit ungesättigten Gruppen ( JP-A-56-167715 und JP-A-63-050573 ) oder einer Esterverbindung mit ungesättigten Gruppen an den Enden ( JP-A-63-105178 ) als Schlichtemittel, das auch als Haftmittel wirkt, verbessert wird. Ihre Wirkungen sind jedoch unzureichend, und sie stellen keine ausgezeichneten Haftungseigenschaften für jede Art von Kohlenstofffasern sicher. Bislang wurden jedoch insbesondere Kohlenstofffasern mit ausgezeichnetem Haftvermögen auch in im Wasser absorbiertem Zustand nicht erhalten.
Phenolharz-Verbundmaterialien, die mit Kohlenstofffasern verstärkt sind, weisen darüber hinaus ebenfalls ein geringes Haftvermögen zwischen Kohlenstofffasern und dem Matrixharz auf, wie im Fall der ungesättigten Polyesterharze und Vinylesterharze, und von den mechanischen Eigenschaften, die Kohlenstofffasern zueigen sind, wird nicht ausreichend Gebrauch gemacht. Folglich offenbart die JP-A-01-172428 als Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen Kohlenstofffasern und Phenolharzen ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung durch Oxidationsbehandlung und eine Titanathaftmittelbehandlung. Die Verbesserungen sind jedoch nach wie vor nicht zufrieden stellend.
Da Kohlenstofffasern im Wesentlichen steif und spröde sind, schlechtes Bindungsvermögen, schlechte Biegbarkeit und Abriebfestigkeit aufweisen, werden sie ferner leicht abgelöst oder brechen leicht. Daher werden sie üblicherweise mit einem Schlichtemittel imprägniert, wobei herkömmliche Schlichtemittel bei der Verbesserung der Biegbarkeit und Abriebfestigkeit von Kohlenstofffasern nicht ausreichen. Es kann vorkommen, dass, wenn solche Kohlenstofffasern anspruchsvoll verarbeitet sind, beispielsweise in einen Stoff eingewebt oder in ein Filament gewickelt sind, diese durch Führungsschienen, Rollen etc. gerieben werden, wodurch sie abgelöst werden oder brechen, was eine deutliche Minderung des Arbeitskomforts und der Qualität darstellt. Bisher wurden keine Kohlenstofffasern mit hohem Haftvermögen an Harze und hochentwickelter Verarbeitbarkeit erhalten.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Kohlenstofffasern, die nicht dazu neigen, abgelöst zu werden oder zu brechen, auch wenn sie von Führungsschienen und Rollen bei hochentwickelten Verfahren Reibungen unterzogen werden, und ausgezeichnete Haftung an Matrixharze aufweisen sowie in der Lage sind, als Verbundmaterialien ausgezeichnete Biegeeigenschaften und Druckeigenschaften zu zeigen, und auch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Modifizierung von Kohlenstofffasern, um diese herzustellen.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt Kohlenstofffasern bereit, deren Faseroberfläche mit einem Polymer bedeckt ist, das von einem Monomer abgeleitet ist, das polare Gruppen und Gruppen aufwiest, die in der Lage sind, mit einem Matrixharz zu reagieren, worin die polaren Gruppen zumindest eine aus Amidogruppen, Imidogruppen, Urethangruppen, Harnstoffgruppen und Isocyanatgruppen ausgewählte Gruppenart darstellen und die Gruppen, die in der Lage sind, mit dem Matrixharz zu reagieren, zumindest eine aus Vinylgruppen, Acrylatgruppen und Methacrylatgruppen ausgewählte Gruppenart darstellen und die Faseroberfläche ein Oberflächensauerstoffkonzentration-O/C-Verhältnis von 0,02 bis 0,3 aufweist, wie durch eine röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie bestimmt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer in dem Matrixharz im Wesentlichen nicht löslich und bedeckt die Faseroberflächen.
In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung eine Zusammensetzung bereit, die geeignet ist, um ein gehärtetes, faserverstärktes Verbundmaterial zu bilden, wobei die Zusammensetzung Kohlenstofffasern und ein Matrixharz umfasst, das aus einem ungesättigten Polyesterharz und einem Vinylesterharz ausgewählt ist, worin die Kohlenstofffasern jeweils Faseroberflächen aufweisen, die mit einem Polymer bedeckt sind, das polare Gruppen zumindest einer aus Amidogruppen, Imidogruppen, Urethangruppen, Harnstoffgruppen und Isocyanatgruppen ausgewählten Gruppenart und Gruppen, die in der Lage sind, mit dem Matrixharz zu reagieren, zumindest einer aus Vinylgruppen, Acrylatgruppen und Methacrylatgruppen ausgewählten Gruppenart aufweist, wobei das Polymer in dem Matrixharz im Wesentlichen nicht löslich ist und die Faseroberflächen ein Oberflächensauerstoffkonzentration-O/C-Verhältnis von 0,02 bis 0,3 aufweisen, wie durch eine röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie bestimmt.
Die erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern können bevorzugt durch ein Produktionsverfahren hergestellt werden, das die Schritte des Erhitzens der Kohlenstofffasern umfasst, auf deren Oberflächen ein Monomer abgeschieden ist, das polare Gruppen und Gruppen, die in der Lage sind, mit einem Matrixharz zu reagieren, aufweist, und den Schritt des Polymerisierens der Monomere.
Im Folgenden sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung detaillierter beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern weisen ein Polymer mit polaren Gruppen und Gruppen auf, die in der Lage sind, mit dem auf den Faseroberflächen abgeschiedenen Matrixharz zu reagieren, und weisen ein Faseroberflächensauerstoffkonzentration-O/C-Verhältnis von 0,02 bis 0,3 auf, wie durch eine röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie bestimmt.
Eine polare Gruppe ist eine funktionelle Gruppe mit einer polarisierten Ladung, und eine Gruppe, die in der Lage ist, mit einem Matrixharz zu reagieren, ist eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, an das Matrixharz chemisch gebunden zu werden. In den Kohlenstofffasern, auf deren Oberflächen ein Polymer mit diesen zwei Arten von funktionellen Gruppen abgeschieden ist, verbinden sich die polaren Gruppen, da das Polymer bei geringer Geschwindigkeit in ein Matrixharz diffundiert wird, stark mit den Oberflächen von Kohlenstofffasern, während die Gruppen, die in der Lage sind, mit dem Matrixharz zu reagieren, an das Matrixharz chemisch gebunden werden, wenn die Kohlenstofffasern verwendet werden, um ein Verbundmaterial zu formen, sodass das erhaltene Verbundmaterial hohes Haftvermögen aufweisen kann.
Es wird angenommen, dass der Mechanismus, durch den solche Wirkungen erzielt werden, wie folgt ist. Wenn funktionelle Gruppen, die polarisiert sind, nahe der Oberfläche der Kohlenstofffasern vorliegen, werden die Basisflächen oder Randflächen der Graphitstruktur auf den Kohlenstofffasern, die an die polaren Gruppen angrenzen, polarisiert, wobei es zu einer elektrischen Anziehung zwischen den polaren Gruppen und den Kohlenstofffaseroberflächen kommt. Die Haftfestigkeit ist geringer als die von Wasserstoffbrückenbindungen, da jedoch die Graphitstruktur vollständig über die gesamten Kohlenstofffaseroberflächen verteilt ist, kann insgesamt ein hohes Haftvermögen erzielt werden. Zur weiteren Verstärkung der Haftung in Zusammenhang mit Wasserstoffbrückenbindungen ist es wirksam, wenn eine bestimmte Oberflächensauerstoffkonzentration, insbesondere eine bestimmte Menge an Carboxylgruppen, auf den Kohlenstofffaseroberflächen vorliegt. Bei diesem Mechanismus ist es im Wesentlichen erforderlich, dass sich die Verbindung mit den polaren Gruppen auf den Kohlenstofffaseroberflächen befindet. Daher ist es wichtig, dass das Polymer mit den polaren Gruppen als homogener Film auf den Kohlenstofffaseroberflächen ausgebildet ist und dass das Polymer nicht in das Matrixharz diffundiert. Die vorliegende Erfindung basiert also auf einem relativ neuen Konzept, bei dem die bisher unbeachtete Dipol-Dipol-Wechselwirkung mit der Graphitstruktur der Kohlenstofffaseroberflächen verwendet wird und auf die Kohlenstofffaseroberflächen zusätzlich zur chemischen Haftung mit dem Matrixharz fixiert wird.
In der vorliegenden Erfindung wird das Polymer mit polaren Gruppen und Gruppen, die in der Lage sind, mit einem Matrixharz zu reagieren, durch Polymerisieren einer niedermolekularen Verbindung, insbesondere eines Monomers bzw. Monomeren, die jeweils ein Molekulargewicht (chemisches Formelgewicht) von 1.000 oder weniger aufweisen, erhalten. Das Polymer unterliegt hinsichtlich Molekulargewicht keiner besonderen Beschränkung, sofern es in dem Matrixharz im Wesentlichen nicht löslich ist, wobei zur Unterdrückung der Diffusion bevorzugt wird, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht 2.000 bis 1.000.000 beträgt, wobei es nur erforderlich ist, dass das Polymer in dem Matrixharz im Wesentlichen nicht löslich ist. Als Monomer kann eine niedermolekulare Verbindung mit sowohl polaren Gruppen als auch Gruppen, die in der Lage sind, mit dem Matrixharz zu reagieren, verwendet werden.
Die dafür verwendbaren polaren Gruppen umfassen solche, die Stickstoff enthalten, wie z.B. Isocyanogruppen, Urethangruppen, Harnstoffgruppen, Amidogruppen, Imidogruppen, und insbesondere hinsichtlich Stabilität und Zweckmäßigkeit in der industriellen Handhabung der Verbindung bei deren Aufbringung auf die Kohlenstofffaseroberflächen werden die polaren Gruppen noch bevorzugter aus Amidogruppen, Imidogruppen, Urethangruppen und Harnstoffgruppen ausgewählt.
Die Gruppen, die in der Lage sind, mit einem Matrixharz zu reagieren, umfassen solche, die dazu neigen, eine radikalische Reaktion zu bewirken.
In der vorliegenden Erfindung werden hinsichtlich Stabilität und Einfachheit in der industriellen Handhabung der Verbindung bei deren Aufbringung auf die Kohlenstofffaseroberflächen und bezüglich der Wahrscheinlichkeit einer Reaktion mit einem Matrixharz diese aus Vinylgruppen, Acrylatgruppen und Methacrylatgruppen ausgewählt, die jeweils ungesättigte Gruppen an ihren Enden aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung bedeckt unter den Polymeren mit polaren Gruppen und Gruppen, die in der Lage sind, mit einem Matrixharz zu reagieren, eine in dem Matrixharz im Wesentlichen nicht lösliche Polymerkomponente die Oberflächen der Kohlenstofffasern. Folglich wird die Diffusion des Polymers in das Matrixharz im Wesentlichen unterdrückt, und wenn die Kohlenstofffasern zum Formen eines Verbundmaterials verwendet werden, verbinden sich die polaren Gruppen stark mit im Wesentlichen sämtlichen Oberflächen der Kohlenstofffasern, und die Gruppen, die in der Lage sind, mit dem Matrixharz zu reagieren, werden mit dem Matrixharz chemisch gebunden. Daher kann das erhaltene Verbundmaterial ein hohes Haftvermögen in stabiler Weise aufweisen. Da die Grenzflächen zwischen den Kohlenstofffasern und dem Matrixharz so stabil sind, dass dadurch das Eindringen von Wasser in die Grenzflächen beim Absorbieren von Wasser verhindert wird, können außerdem gute Hafteigenschaften erhalten werden, vorteilhafterweise sogar wenn das faserverstärkte Verbundmaterial Wasser absorbiert.
In dem Matrixharz im Wesentlichen nicht löslich sein bedeutet, in dem Lösungsmittel des Matrixharzes nicht löslich zu sein. Wenn das Matrixharz beispielsweise ein Vinylesterharz oder ein ungesättigtes Polyesterharz ist, muss der Polymer in Styrol im Wesentlichen nicht löslich sein.
Es wird bevorzugt, dass das in dem Matrixharz nicht lösliche Polymer die Kohlenstofffaseroberflächen, und zwar als Film, unter Anwendung des nachstehend beschriebenen Herstellungsverfahrens im Wesentlichen einheitlich bedeckt. Dabei wird eine Filmdicke von 1 bis 20 nm bevorzugt, wobei ein Bereich von 2 bis 10 nm noch mehr bevorzugt wird.
Um das Härten des Kohlenstofffaserbündels durch das abgeschiedene Polymer zu verhindern, wird erwünscht, dass die abgeschiedene Menge der Abscheidung, die das Polymer enthält, welches die polaren Gruppen und die Gruppen, die in der Lage sind, mit einem Matrixharz zu reagieren, aufweist, bezogen auf das Gewicht der Kohlenstofffasern, 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% beträgt. Ein bevorzugter Bereich beträgt 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-%, noch mehr bevorzugt wird ein Bereich von 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-%. Damit das Polymer die Kohlenstofffaseroberflächen einheitlich bedecken kann, ist darüber hinaus erwünscht, dass unter den Polymeren eine in dem Matrixharz nicht lösliche Polymerkomponente in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-% abgeschieden wird, um die Faseroberflächen zu bedecken. Wenn die abgeschiedene Menge der in dem Matrixharz nicht löslichen Polymerkomponente weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, ist das Bindungsvermögen des Kohlenstofffaserbündels nicht zufrieden stellend, und je nach verwendetem Matrixharz ist mitunter keine ausreichende Haftfestigkeit zwischen den Kohlenstofffasern und dem Matrixharz zu erhalten. Bei mehr als etwa 1 Gew.-% wird das Kohlenstofffaserbündel hart, und obwohl eine ausreichende Haftfestigkeit zwischen den Kohlenstofffasern und dem Matrixharz erzielt werden kann, werden Zwischenräume zwischen den einzelnen Fasern, aus denen das Kohlenstofffaserbündel besteht, nicht ausreichend mit den Matrixharzen imprägniert, sodass es im geformten Verbundmaterial zur Bildung von Hohlräumen kommt. Dadurch werden die mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials mitunter gemindert.
In der vorliegenden Erfindung kann die abgeschiedene Menge der gesamten Abscheidung, die das Polymer enthält, auf den Kohlenstofffasern wie nachstehend beschrieben gemessen werden. 2 bis 3 g Kohlenstofffasern mit der Abscheidung werden unter Stickstoffatmosphäre 10 min lang bei 450 °C wärmebehandelt, und die abgeschiedene Menge der Abscheidung wird aus den Gewichten erhalten, die vor und nach der Wärmebehandlung gemessen wurden.
In der vorliegenden Erfindung kann die abgeschiedene Menge der in Styrol nicht löslichen Polymerkomponente wie nachstehend beschrieben gemessen werden. Ein 500-ml-Becherglas wird mit 2 bis 4 g Kohlenstofffasern mit der Abscheidung und 100 bis 200 ml Styrol befüllt, und diese werden mit einem Ultraschallwäscher (Frequenz 45 kHz, Hochfrequenzausgang 60 W) bei einer Flüssigkeitstemperatur von 20 bis 30 °C 10 min gewaschen. Styrol wird entfernt und der Rückstand 2- oder 3-mal mit destilliertem Wasser gewaschen und 60 min bei 100 °C getrocknet. Aus dem vor und nach der Behandlung gemessenen Gewicht wird die abgeschiedene Menge der in Styrol löslichen Abscheidung erhalten und von der abgeschiedenen Menge der gesamten Abscheidung subtrahiert, was die abgeschiedene Menge der in Styrol nicht löslichen Polymerkomponente ergibt. Dieser Wert kann ein Indikator für die abgeschiedene Menge der in einem Vinylesterharz oder einem ungesättigten Polyesterharz nicht löslichen Polymerkomponente sein. In den später beschriebenen Beispielen wird als Ultraschallwäscher der von Yamato K.K. hergestellte B2200 verwendet.
In der vorliegenden Erfindung weisen die Oberflächen der Kohlenstofffasern mit dem abgeschiedenen Polymer zur Verbesserung der Haftung ein Oberflächensauerstoffkonzentration-O/C-Verhältnis von 0,02 bis 0,3 auf, wie durch eine röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie bestimmt. Ein bevorzugter Bereich beträgt 0,04 bis 0,2, noch bevorzugter 0,06 bis 0,15. Es ist wünschenswert, dass der Oberflächencarboxylgruppenkonzentration-COOH/C-Anteil 0,2 bis 3 % beträgt, wie durch eine chemisch modifizierende, röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie bestimmt. Ein bevorzugter Bereich ist 0,5 bis 3 %. In einem solchen Fall kommt es zu einer starken Wechselwirkung zwischen den polaren Gruppen des Polymers und den funktionellen Gruppen von Kohlenstofffaseroberflächen, um eine bisher nicht erreichte starke Haftung zu ermöglichen. Somit können hohe Hafteigenschaften im Verbundmaterial erhalten werden. Wenn der O/C mehr als 0,3 beträgt, kann eine Oxidschicht, die eine weitaus geringere Festigkeit als das Kohlenstofffasersubstrat aufweist, die Kohlenstofffaseroberflächen bedecken, um die Hafteigenschaften des erhaltenen Verbundmaterials zu verringern, obwohl es zu einer starken chemischen Bindung zwischen dem Polymer mit den polaren Gruppen und den Gruppen, die in der Lage sind, mit einem Matrixharz zu reagieren, und den äußersten Kohlenstofffaseroberflächen kommt. Bei weniger als 0,02 sind die Reaktivität und die Menge, die mit dem Polymer mit den polaren Gruppen und den Gruppen, die in der Lage sind, mit dem Matrixharz zu reagieren, nicht zufrieden stellend, und eine Verbesserung der Hafteigenschaften des Verbundmaterials ist nicht zu erwarten.
Wenn das COOH/C-Verhältnis mehr als 3 % beträgt, bedeckt gegebenenfalls eine Oxidschicht, die eine deutlich geringere Festigkeit als das Kohlenstofffasersubstrat aufweist, die Kohlenstofffaseroberflächen, wodurch die Hafteigenschaften des erhaltenen Verbundmaterials gemindert werden können. Bei weniger als 0,2 % werden Reaktivität und Reaktionsausmaß mit dem Polymer mit den polaren Gruppen und den Gruppen, die in der Lage sind, mit einem Matrixharz zu reagieren, unzureichend, und eine Verbesserung der Hafteigenschaften des Verbundmaterials ist nicht zu erwarten.
In der vorliegenden Erfindung wird das Oberflächensauerstoffkonzentration-O/C-Verhältnis der Kohlenstofffaseroberflächen mittels röntgenstrahlangeregter Photoelektronenspektroskopie gemäß dem folgenden Vorgang bestimmt. Zuerst wird das Kohlenstofffaserbündel geschnitten, und die geschnittenen Teile werden auf einer Probenbasis aus Edelstahl verteilt, wobei der Elektronenemissionswinkel auf 90° eingestellt wird, MgKα1,2 als Röntgenstrahlquelle verwendet wird und die Probenkammer im Inneren bei einem Vakuumgrad von 1,33 × 10^–6 Pa (1 × 10^–8 Torr) gehalten wird. Als Ausgleich für die die elektrostatische Ladung während der Messung begleitenden Peaks wird die Bindungsenergie B.E. des Hauptpeaks von C_1s auf 284,6 eV eingestellt. Die C_1s-Peakfläche wird durch Ziehen einer linearen Basislinie in einem Bereich von 282 bis 296 eV erhalten, und die O_1s-Peakfläche wird durch Ziehen einer linearen Basislinie in einem Bereich von 528 bis 540 eV erhalten. Das Oberflächensauerstoffkonzentration-O/C-Verhältnis wird durch das Atomverhältnis ausgedrückt, das durch Teilen des Verhältnisses zwischen der O_1s-Peakfläche und C_1s-Peakfläche durch den der Vorrichtung eigenen relativen Empfindlichkeitsfaktor berechnet wird. In den später beschriebenen Beispielen wird ESCA-750, hergestellt von Shimadzu Corp., als röntgenstrahlangeregtes Photoelektronenspektroskop verwendet, und der relative Empfindlichkeitsfaktor der Vorrichtung beträgt 2,85.
In der vorliegenden Erfindung wird das Oberflächencarboxylgruppenkonzentration-COOH/C-Verhältnis der Kohlenstofffaseroberflächen durch chemisch modifizierende röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie gemäß dem folgenden Vorgang gemessen. Zuerst wird das Kohlenstofffaserbündel geschnitten, und die geschnittenen Teile werden auf einer Probenbasis aus Platin verteilt und 0,02 mol/l Trifluorethanolgas, 0,001 mol/l Dichlorhexylcarbodiimidgas und 0,04 mol/l Pyridingas enthaltender Luft 8 h bei 60 °C ausgesetzt, um chemisch modifiziert zu werden. Diese werden auf ein röntgenstrahlangeregtes Photoelektronenspektroskop platziert, wobei der Elektronenemissionswinkel auf 35° eingestellt wird, AIKα1,2 als Röntgenstrahlquelle verwendet wird und die Probenkammer im Inneren bei einem Vakuumgrad von 1,33 × 10^–6 Pa (1 × 10^–8 Torr) gehalten wird. Als Ausgleich für die die elektrostatische Ladung während der Messung begleitenden Peaks wird die Bindungsenergie B.E. des Hauptpeaks von C_1s auf 284,6 eV eingestellt. Die C_1s-Peakfläche [C_1s] wird durch Ziehen einer linearen Basislinie in einem Bereich von 282 bis 296 eV und die F_1s-Peakfläche [F_1s] durch Ziehen einer linearen Basislinie in einem Bereich von 682 bis 695 eV erhalten. Ferner wird aus der C_1s-Peakspaltung der chemisch modifizierten Polyacrylsäure aus der C_1s-Peaktrennung der Polyacrylsäure die Reaktivitätsrate r ermittelt, und die Beständigkeitsrate m wurde aus der O_1s-Peaktrennung des Dicyclohexylcarbodiimidderivats berechnet, die gleichzeitig chemisch modifiziert wurden.
Das Oberflächencarboxylgruppenkonzentration-COOH/C-Verhältnis wird mittels folgender Formel berechnet:
worin k der der Vorrichtung eigene relative Empfindlichkeitsfaktor zwischen der F_1s-Peakfläche und der C_1s-Peakfläche ist, wobei der relative Empfindlichkeitsfaktor von Modell SSX-100-206, hergestellt von SSI, USA, welches als röntgenstrahlangeregter Photoelektronenspektroskop in den später beschriebenen Beispielen verwendet wurde, 3,919 betrug.
Zur Messung des Oberflächensauerstoffkonzentration-O/C-Verhältnisses und des Oberflächencarboxylgruppenkonzentration-COOH/C-Verhältnisses in den Kohlenstofffasern mit der Abscheidung werden die durch Entfernung der Abscheidung gemäß dem folgenden Vorgang erhaltenen Kohlenstofffasern verwendet. Dafür werden die Kohlenstofffasern mit der Abscheidung über einem Gemisch aus Chloroform und Methanol (Volumenverhältnis 1:2) 6 h rückflusserhitzt und mit Methanol gewaschen, wobei sie einen ganzen Tag und eine ganze Nacht in 98 % konzentrierter Schwefelsäure eingetaucht waren, um die Abscheidung von den Kohlenstofffasern zu entfernen. Zudem werden die Kohlenstofffasern erneut mit Methanol gewaschen und mittels Heißlufttrockner getrocknet.
Zur Herstellung der Kohlenstofffasern mit dem abgeschiedenen Polymer wird es bevorzugt, wie später beschrieben, ein Schlichtemittel mit beliebigen der in einem Lösungsmittel gelösten oder dispergierten Monomeren auf den Kohlenstofffaseroberflächen abzuscheiden und sie während des Polymerisierens des Monomers zu erhitzen. Das in diesem Fall verwendbare Lösungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel, wie z.B. Methanol, Ethanol, Aceton, Methylethylketon, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid etc., sein, wobei zur Vermeidung von Verschmutzung Wasser bevorzugt wird. Da das Monomer häufig nicht in Wasser löslich ist, wird zur Herstellung einer Emulsion im Allgemeinen ein Emulgator zugesetzt. Da der Emulgator jedoch weder über die polaren Gruppen noch über die Gruppen, die in der Lage sind, mit dem Matrixharz zu reagieren, verfügt, wird es erwünscht, dass das Gewichtsverhältnis zwischen Monomer und Emulgator 70~95:30~5 beträgt. Ein bevorzugter Bereich ist 80~95:20~5. Das zum Polymer bestimmte Monomer kann bei einem solchen Mischverhältnis ohne weiteres eine stabile Wasserdispersion bereitstellen, und es können Kohlenstofffasern erhalten werden, die in der Lage sind, hohe mechanische Eigenschaften in einem Verbundmaterial aufzuweisen. Wenn die Menge des Emulgators bezogen auf das Gewicht sämtlicher Monomere mehr als 30 Gew.-% beträgt, bedeckt der Emulgator die Kohlenstofffaseroberflächen in einem größeren Verhält nis, um die Hafteigenschaften des Verbundmaterials zu verringern, wodurch sich die Hafteigenschaften nach erfolgter Wasserabsorption verringern können. Bei weniger als 5 Gew.-% kann sich die Emulgierungsstabilität des Schlichtemittels mit Wasser als Lösungsmittel verringern.
Es ist erwünscht, als Emulgator einen nichtionischen Emulgator zu verwenden. Der nichtionische Emulgator kann einen oder mehrere aus Emulgatoren vom Ethertyp, wie z.B. Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylether mit einer Kettenlänge, Polyoxyethylen(sekundär Alkohol)ether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylensterolether, Polyoxyethylenlanolinderivate, Ethylenoxidderivate von Alkylphenolformalin-Kondensationsprodukten, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymer und Polyoxyethylenpolyoxypropylenalkylether, Emulgatoren vom Etherestertyp, wie z.B. Polyoxyethylenglycerinfettsäureester, Polyoxyethylencastoröl und gehärtetes Castoröl, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester und Polyoxyethylensorbitfettsäureester, sowie Emulgatoren vom Estertyp, wie z.B. Polyethylenglykolfettsäureester und Polyglycerinfettsäureester, ausgewählte Emulgatoren umfassen. Vorzugsweise verwendete nichtionische Emulgatoren umfassen Alkylenoxid- (z.B. Ethylenoxid-, Propylenoxid- oder Butylenoxid-) Additionsprodukte (Block- oder zufällige Additionsprodukte im Fall von zwei oder mehr Alkylenoxidadditionsprodukten) von Phenolen, die aus (1) monozyklischen Phenolen (Phenole mit einem aromatischen Ring), wie z.B. Phenol, Phenolen mit einer oder mehreren Alkylgruppen und mehrwertigen Phenolen, sowie (2) polyzyklischen Phenolen (Phenolen mit zwei oder mehr aromatischen Ringen), wie z.B. Phenylphenol, Cumylphenol, Benzylphenol, Hydrochinonmonophenylether, Naphthol, Bisphenol, ausgewählt sind, Reaktionsprodukte (styrolisierte Phenole) zwischen einem monozyklischen Phenol oder polyzyklischen Phenol etc. und einer Styrolverbindung (Styrol oder α-Methylstyrqol etc.) etc. Davon wird vorzugsweise ein Ethylenoxidadditionsprodukt oder Propylenoxidadditionsprodukt eines styrolisierten Phenols verwendet. Das Verfahren zur Zugabe eines Alkylenoxids zu einem solchen Phenol kann ein herkömmliches Verfahren umfassen. Es wird bevorzugt, dass die Anzahl an zugesetzten mol 1 bis 120 beträgt. Noch mehr wird ein Bereich von 10 bis 90 bevorzugt, besonders bevorzugt ist ein Bereich von 30 bis 80.
Zusätzlich zu dem nichtionischen Emulgator kann auch ein anionisches Tensid, wie z.B. Carboxylat, Sulfonat, Sulfat oder Phosphat, ein kationisches Tensid, wie z.B. ein aliphatisches Aminsalz oder ein quaternäres Fettsäureammoniumsalz, oder ein amphoteres Tensid, wie z.B. vom Carboxybetaintyp oder Aminocarboxylat, zur zusätzlichen Stabilisierung der Emulsion verwendet werden.
Wenn ein ungesättigtes Polyester- oder Vinylesterharz als Matrixharz verwendet wird, kann eine Verbindung in geeigneter Weise als Monomer verwendet werden, die erhalten wird, indem ein ungesättigter Alkohol oder eine ungesättigte Carbonsäure und eine Isocyanatverbindung miteinander umgesetzt werden. Eine durch Umsetzen eines ungesättigten Alkohols mit einer Isocyanatverbindung erhaltene Verbindung wird besonders bevorzugt verwendet.
Die hier verwendbaren ungesättigten Alkohole umfassen Olefinalkohole, ein Reaktionsprodukt aus einer ungesättigten Carbonsäure mit einem Polyol etc. Die Olefinalkohole umfassen beispielsweise Allylalkohol, Crotylalkohol, 3-Buten-1-ol, 3-Buten-2-ol, 3-Penten-1-ol, 4-Penten-1-ol, 4-Penten-2-ol, 4-Hexen-1-ol, 5-Hexen-1-ol etc., und ein Olefinalkohol mit ungesättigten Gruppen an den Enden ist vorzugsweise geeignet, um das später beschriebene Molekulargewicht zu erhöhen. Die Reaktionsprodukte aus ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen umfassen beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat, 2-(Meth)acryloyloxyethylphthalsäure, 2-Hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl(meth)acrylat, Ethylenglykolmono(meth)acrylat, Diethylenglykolmono(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Polyethylenglykolpolypropylenglykolmono(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat und Bisphenol-A-diglycidylether(meth)acrylsäure-Additionsprodukt. Ein Reaktionsprodukt zwischen einer ungesättigten Carbonsäure und einem Polyol ist bevorzugt.
Die hierin verwendeten ungesättigten Carbonsäuren umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Oleinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure etc. Die hierin vorzugsweise verwendeten Polyole umfassen beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyalkylenglykol, Arabit, Sorbit und 1,6-Hexanmethylendiol.
Die hierin verwendbaren Isocyanatverbindungen umfassen beispielsweise bekannte Isocyanatverbindungen, wie z. B. Tolylendiisocyanat, Ditolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Dimethyldiphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Metaphenylendiisocyanat, Propylisocyanat und Butylisocyanat. Um insbesondere die Biegbarkeit des Kohlenstofffaserbündels nach Anwendung auf die Kohlenstofffasern zu gewährleisten, kann vorzugsweise eine aliphatische Struktur verwendet werden, die keine aromatischen Ringe enthält, wie z.B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Propylisocyanat oder Butylisocyanat.
Jeder der obigen ungesättigten Alkohole oder jede der obigen ungesättigten Carbonsäuren und jede der obigen Isocyanatverbindungen werden entsprechend kombiniert, und geeignete Reaktionsbedingungen werden aus bekannten Urethanisierungsreaktionsbedingungen ausgewählt. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionslösungsmittel entfernt, wodurch die beabsichtigte Verbindung einfach erhalten wird.
Als Reaktionsprodukt wird eine ungesättigte Polyurethanverbindung mit Acrylatgruppen und Methacrylatgruppen als die ungesättigten Gruppen an ihren Enden bevorzugt, und es kann zumindest eine aus Phenylglycidyletheracrylat, Hexamethylendiisocyanat, Phenylglycidyletheracrylattolylendiisocyanat, Pentaerythritacrylathexamethylendiisocyanat, Phenylglycidylethertriacrylatisophorondiisocyanat, Glycerindimethacrylattolylendiisocyanat, Glycerindimethacrylatisophorondiisocyanat, Pentaerythrittriacrylattolylendiisocyanat, Pentaerythrittriacrylatisophorondiisocyanat und Triallylisocyanurat ausgewählte Verbindung verwendet werden.
Es wird bevorzugt, dass die Anzahl an ungesättigten Gruppen an den Enden zwei oder mehr pro Monomermolekül beträgt, um das Molekulargewicht auf den Kohlenstofffaseroberflächen einfach und einheitlich zu erhöhen, um einen Film zu bilden und um eine Reaktion mit einem ungesättigten Polyesterharz oder Vinylesterharz zu bewirken. Drei oder mehr ungesättigte Gruppen werden noch mehr bevorzugt. Wenn ein Monomer mit einer ungesättigten Gruppe an einem Ende erhitzt und auf den Kohlenstofffaseroberflächen polymerisiert wird, schreitet die Reaktion mit dem Matrixharz nicht voran, da die Anzahl an funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, mit dem Matrixharz zu reagieren, gering ist, und es kann dazu kommen, dass sich die Hafteigenschaften des Verbundmaterials nicht verbessern.
Um die Wechselwirkung mit einer spezifischen Menge an funktionellen Gruppen auf den Kohlenstofffaseroberflächen bei der Bildung eines Films auf den Kohlenstofffaseroberflächen zu gewährleisten, wird es bevorzugt, dass die Dichte der polaren Gruppe als Anzahl an polaren Gruppen pro Molekulargewicht (chemisches Formelgewicht) des Monomers 1 × 10^–3 oder mehr pro Molekulargewicht beträgt. Eine Dichte der polaren Gruppe von 3 × 10^–3 oder mehr pro Molekulargewicht wird mehr bevorzugt. Üblicherweise beträgt die obere Grenze 15 × 10^–3 oder weniger pro Molekulargewicht, wobei 7 × 10^–3 oder weniger pro Molekulargewicht bevorzugt wird.
Hinsichtlich der Struktur einer bevorzugten niedermolekularen Verbindung ist eine flexible aliphatische Verbindung, die die Erhöhung des Molekulargewichts auf den Kohlenstofffaseroberflächen ohne weiteres ermöglicht und keine dreidimensionale, große, steife Verbindung an den Grenzflächen zwischen den Kohlenstofffasern und dem Matrixharz aufweist und linear angeordnete Molekülketten ohne aromatische Ringe aufweist, bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine aliphatische Polyisocyanatverbindung mit ungesättigten Gruppen an den Enden und polaren Gruppen, nämlich eine Polyisocyanatverbindung mit einer Polyethylenglykolstruktur und einer Polyalkylenstruktur, da das Polymer auf den Kohlenstofffaseroberflächen abgeschieden werden kann, um sowohl Abriebbeständigkeit als auch Ablösungsbeständigkeit zu verbessern.
Es wird bevorzugt, dass das Molekulargewicht (chemisches Formelgewicht) der Verbindung 300 bis 2.000 beträgt, um zu verhindern, dass deren Handhabung als Bündelungsmittel aufgrund der hohen Harzviskosität gemindert wird. Ein noch stärker bevorzugter Bereich ist 500 bis 1.000.
Es wird bevorzugt, dass die Kohlenstofffasern der vorliegenden Erfindung eine Faserbündelfestigkeit von 3.000 MPa oder mehr aufweisen. Noch bevorzugter sind 4.000 MPa oder mehr, noch mehr bevorzugt sind 4.500 MPa oder mehr. Es wird darüber hinaus bevorzugt, dass der Faserbündelmodul 200 GPa oder mehr beträgt. Noch bevorzugter 220 GPa oder mehr. Das durch Verwendung solcher Kohlenstofffasern erhaltene Verbundmaterial kann gewünschte Eigenschaften aufweisen. Die Faserbündelfestigkeit und der Faserbündelmodul der Kohlenstofffasern beziehen sich auf die Festigkeit und den Modul, die gemäß den Festigkeit-Testverfahren für harzimprägnierte Faserbündel von JIS R 7601 unter Verwendung eines Harzes, das aus Bakelit (eingetragenes Warenzeichen, ERL4221/3, hergestellt von Union Carbid)/Borfluoridmonoethylamin/Aceton = 100:3:4 (Gewichtsteile) besteht, gemessen wurden. Die Faserbündelfestigkeit und der Modul sind vorzugsweise größer, wobei deren obere Grenzwerte gegenwärtig jedoch etwa 7.000 MPa bzw. 800 GPa betragen.
Nachstehend ist das Verfahren zur Herstellung der Kohlenstofffasern der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die Kohlenstofffasern der vorliegenden Erfindung können erhalten werden, indem ein Monomer mit polaren Gruppen und Gruppen, die in der Lage sind, mit einem Matrixharz zu reagieren, auf den Faseroberflächen abgeschieden wird, die Kohlenstofffasern erhitzt werden und das Monomer polymerisiert wird. Insbesondere wird das Monomer auf ein Kohlenstofffaserbündel abgeschieden, das vorläufig mittels Vorheizwalze getrocknet und unter Verwendung eines Heißlufttrockners hauptgetrocknet wurde, und anschließend wird das Monomer thermisch polymerisiert. Nach Abscheidung des Monomers kann das Faserbündel geöffnet werden, um in geöffnetem Zustand durch vorläufiges Trocknen unter Verwendung einer Vorheizwalze, das so ge nannte thermische Fixieren, fixiert werden. Zudem werden das Haupttrocknen und die thermische Polymerisation vorzugsweise gleichzeitig durchgeführt, da das erhaltene Kohlenstofffaserbündel biegsam bleiben kann. Wenn die Biegsamkeit gewährleistet ist, kann das vorläufige Trocknen auch ausgelassen werden.
Um die Abscheidung des Monomers auf die Faseroberflächen zu bewirken, wird zuerst eine Schlichtelösung mit dem in einem Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, Methanol, Ethanol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Aceton, gelösten oder dispergierten Monomer hergestellt, und die Fasern werden in die Schlichtelösung durch Zuführen mittels Walze eingetaucht, oder die Fasern können mit einer Walze, auf der die Schlichtelösung abgeschieden ist, kontaktiert werden, oder die Schlichtelösung kann als Sprühnebel auf die Fasern gesprüht werden. Dieser Vorgang kann mittels Chargen-Betrieb erfolgen, wobei für höhere Produktivität und geringere Abweichungen ein kontinuierlicher Betrieb erwünscht wird. Um eine geeignete Menge des auf den Kohlenstofffasern einheitlich abgeschiedenen Monomers zu erhalten, wird in diesem Fall bevorzugt, den Monomergehalt in der Schlichtelösung, die Temperatur der Schlichtelösung, die an die Fasern angelegte Spannung etc. zu steuern und je nach Bedarf die Kohlenstofffasern mittels Ultraschall in Schwingung zu versetzen. Als Lösungsmittel für die Schlichtelösung wird darüber hinaus Wasser bevorzugt, da es hinsichtlich Verschmutzungsverhinderung einfach handzuhaben ist.
Zur einheitlichen Abscheidung des Monomers in das Kohlenstofffaserbündel ist es wichtig, die Kohlenstofffasern mittels Vorheizwalze zum thermischen Fixieren bei deren Öffnung vorläufig zu trocknen. Das Öffnen und das thermische Fixieren ermöglichen, dass das Monomer einheitlich im Kohlenstofffaserbündel abgeschieden wird, und können das übermäßige Bindungsvermögen des Kohlenstofffaserbündels im anschließenden Schritt des thermischen Polymerisierens verhindern, wodurch das Kohlenstofffaserbündel biegsam bleibt. Die Wirkung kann noch deutlicher beobachtet werden, wenn ein aus mehr als 10.000 Filamenten, insbesondere mehr als 15.000 Filamenten, bestehendes Kohlenstofffaserbündel verwendet wird. Es wird bevorzugt, dass die Walzentemperatur für das thermische Trocknen in einem solchen Fall nicht zum Trocknen ausreicht, um das Ablösen und Filamentbrüche zu verhindern, wozu es andernfalls kommt, wenn der Trocknungsvorgang in geöffnetem Zustand perfekt ist, und zwar in einem Bereich von 100 °C bis 200 °C stattfindet, was unter der nachstehend angeführten Haupttrocknungstemperatur liegt.
In den Kohlenstofffasern, auf denen eine Schlichtelösung abgeschieden ist, ist das Lösungsmittel durch das Haupttrocknen im Wesentlichen perfekt entfernt, und sie werden wärmebehandelt, um das Monomer auf den Faseroberflächen zu polymerisieren. Es wird bevorzugt, den Schritt der Wärmebehandlung für die Haupttrocknung und den Schritt der Wärmebehandlung für die Polymerisierung des Monomers gleichzeitig auszuführen, da die Produktivität höher ist und da das Monomer mit dem geöffneten Faserbündel polymerisiert werden kann, um das Kohlenstofffaserbündel biegsam zu halten.
Darüber hinaus wird in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, das Molekulargewicht auf den Kohlenstofffaseroberflächen zu erhöhen, um den Wert der nicht löslichen Materie im Matrixharz bei einer bestimmten Menge zu halten, und zu diesem Zweck wird es bevorzugt, dass die Trocknungstemperatur höher als die Polymerisationsinitiationstemperatur ist. Vorzugsweise beträgt die Trocknungstemperatur 150 °C bis 350 °C. Noch bevorzugter ist der Bereich 180 °C bis 300 °C, besonders bevorzugt 200 °C bis 250 °C. Die Behandlungszeit hängt von der Wärmebehandlungstemperatur ab, wobei die Behandlung vorzugsweise 30 s bis 30 min dauert. Noch bevorzugter ist ein Bereich von 50 s bis 15 min.
Solche Hilfsinhaltsstoffe wie Emulgator und Tensid zur Verbesserung der Handhabung, Abriebsbeständigkeit und Ablösungsbeständigkeit von Kohlenstofffasern können ebenfalls zur Schlichtelösung zugesetzt werden. Um das Bindungsvermögen und dergleichen noch mehr zu verbessern, kann ferner eine weitere Verbindung, wie z.B. ein Polyurethan-, Polyester- oder Epoxyharz, zur Schlichtelösung zugesetzt werden, aber um die Dichte der polaren Gruppe in der Abscheidung beizubehalten, wird die zugesetzte Menge dieser Verbindungen vorzugsweise bei 30 Gew.-% oder weniger der gesamten Abscheidung gehalten; noch bevorzugter sind 15 Gew.-% oder weniger.
Hierin verwendbare Kohlenstoffrohfasern umfassen Acryl-Kohlenstofffasern, Kohlenstofffasern auf Pechbasis, Kohlenstofffasern auf Rayonbasis und dergleichen. Davon werden Acryl-Kohlenstofffasern bevorzugt, da dadurch lange Fasern mit hoher Festigkeit eher erhalten werden. Das Verfahren zur Herstellung von Acryl-Kohlenstofffasern als Kohlenstoffrohfasern ist nachstehend beschrieben.
Hinsichtlich des Spinnverfahrens zur Erhaltung von Acrylfasern kann ein Nassspinnverfahren, ein Trockenspinnverfahren, ein Halbnassspinnverfahren und dergleichen verwendet werden. Nassspinn- oder Halbnassspinnverfahren werden jedoch bevorzugt, da dadurch Fasern mit hoher Festigkeit eher erhalten werden, wobei das Halbnassspinnverfahren noch mehr bevorzugt wird. Die verwendete Spinnflüssigkeit ist eine Lösung oder eine Suspension aus Polyacrylnitrilhomopolymer oder -copolymer. Die durch beliebige der obigen Spinnverfahren ausgebildeten Fasern werden üblicherweise mit Wasser gewaschen, gezogen und geölt, um Vorläuferfasern herzustellen, die schließlich zu Kohlenstofffasern werden. Die Vorläuferfasern werden in einer oxidierenden Atmosphäre, wie z.B. Luft bei 200 °C bis 300 °C, stabilisiert und in einer inaktiven Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff, carbonisiert, wobei die Maximaltemperatur bei mehr als 1.200 °C, vorzugsweise mehr als 1.300 °C, gehalten wird. Diese können je nach Bedarf außerdem graphitiert werden. Zur Verbesserung der Festigkeit und des Moduls der Kohlenstofffasern wird es bevorzugt, dass der Durchmesser der einzelnen Filamente gering gehalten wird, insbesondere bei 10 μm oder weniger; noch bevorzugter beträgt dieser 8 μm oder weniger und sogar noch bevorzugter 6 μm oder weniger.
Die carbonisierten oder graphitierten Fasern werden ferner auf den Oberflächen oxidiert. Als Oberflächenoxidationsbehandlung wird vorzugsweise eine elektrolytische Oberflächenbehandlung zum elektrochemischen Oxidieren mit Fasern als Anode verwendet. Die für die elektrolytische Oberflächenbehandlung verwendete elektrolytische Lösung kann entweder saure wässrige Lösung oder eine alkalische wässrige Lösung sein. Eine saure wässrige Lösung ist jedoch erwünscht, da das Carbo xylgruppenkonzentration-COOH/C-Verhältnis der Faseroberflächen einfach erhöht werden kann.
Der saure Elektrolyt kann eine beliebige Verbindung sein, die als wässrige Lösung sauer wird. Die sauren Elektrolyte, die hierin verwendet werden können, umfassen anorganische Säuren, wie z.B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Borsäure und Kohlensäure, organische Säuren, wie z.B. Essigsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Acrylsäure und Maleinsäure, sowie Salze, wie z.B. Ammoniumsulfat und Ammoniumhydrogensulfat. Davon werden Schwefelsäure und Salpetersäure, die eine hohe Acidität aufweisen, bevorzugt. Der alkalische Elektrolyt kann eine beliebige Verbindung sein, die als wässrige Lösung alkalisch wird. Die hierin verwendbaren alkalischen Elektrolyte umfassen Hydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Bariumhydroxid, Ammoniak, anorganische Salze, wie z.B. Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, organische Salze, wie z.B. Natriumacetat und Natriumbenzoat, deren Kaliumsalze, Bariumsalze und andere Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Verbindungen, wie z.B. Hydrazin. Vorzugsweise werden anorganische Alkali, wie z.B. Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat, verwendet, die kein Alkalimetall enthalten, das das Problem der Härtung mit dem Harz ergibt. Noch bevorzugter ist die Verwendung von Tetraalkylammoniumhydroxiden, die stark alkalisch sind.
Vorzugsweise beträgt die Elektrolytkonzentration in der elektrolytischen Lösung 0,01 bis 5 mol/l. Ein noch mehr bevorzugter Bereich ist 0,1 bis 1 mol/l. Die Temperatur der elektrolytischen Lösung beträgt vorzugsweise 0 bis 100 °C; Raumtemperatur wird noch mehr bevorzugt.
Das Ausmaß der elektrolytischen Behandlung wird optimiert, um der Carbonisierungstemperatur der auf den Oberflächen elektrolytisch zu behandelnden Kohlenstofffasern angepasst zu werden. Bei hohen Temperaturen carbonisierte Fasern mit hohem Modul erfordern ein höheres Ausmaß an elektrolytischer Behandlung, wobei das Ausmaß der elektrolytischen Behandlung vorzugsweise 1 bis 1.000 Coulomb/g (Coulomb pro 1 g Kohlenstofffasern) beträgt, um die Verringerung der Kristallinität in der Oberflächenschicht zu beschleunigen, wodurch sich die Produktivität verbessert, was die Abnahme der Festigkeit des Kohlenstofffasersubstrats verhindert und die Verringerung der Kristallinität in der Oberflächenschicht in einem vernünftigen Bereich hält. Ein noch stärker bevorzugter Bereich beträgt 3 bis 300 Coulomb/g. Die zur elektrolytischen Oberflächenbehandlung erforderliche Zeit sollte hinsichtlich des Ausmaßes an elektrolytischer Behandlung und der Konzentration der elektrolytischen Lösung optimiert werden, wobei ein in Bezug auf die Produktivität bevorzugter Bereich mehrere Sekunden bis etwa 10 min beträgt. Ein noch stärker bevorzugter Bereich beträgt 10 s bis etwa 2 min. Bezüglich Sicherheit beträgt die elektrolytische Spannung bei der elektrolytischen Oberflächenbehandlung vorzugsweise 25 V oder weniger. Ein stärker bevorzugter Bereich beträgt 0,5 bis 20 V. Die elektrolytische Oberflächenbehandlung kann mittels Chargen-Betrieb erfolgen, wobei für höhere Produktivität und geringere Abweichungen ein kontinuierlicher Betrieb erwünscht wird. Was das Verfahren zur Elektrolysierung der Fasern anbelangt, kann entweder die direkte Elektrolysierung, um die Kohlenstofffasern in direkten Kontakt mit einer Elektrodenwalze zu bringen, oder die indirekte Elektrolysierung, bei der mit einer elektrolytischen Lösung und dergleichen, die zwischen den Kohlenstofffasern und der Elektrode gehalten wird, Energie zugeführt wird, angewandt werden. Es ist jedoch erwünscht, dass die indirekte Elektrolysierung angewandt wird, da ein Ablösen, elektrische Funken etc. während der elektrolytischen Behandlung verhindert werden können. Als für die elektrolytische Oberflächenbehandlung verwendetes Elektrolysegerät können Elektrolysezellen, so viele wie erforderlich sind, für eine kontinuierliche Behandlung in Reihe geschaltet werden, oder eine Elektrolytisezelle kann zur Behandlung, mehrere Male so oft wie erforderlich, verwendet werden. Vorzugsweise beträgt die Länge der Kathodenzelle mit einer darin eingetauchten Kathode 10 bis 1.000 mm, noch bevorzugter 300 bis 900 mm. Wenn die indirekte Elektrolysierung angewandt wird, beträgt die Länge der Anodenzelle mit einer darin eingetauchten Anode vorzugsweise 5 bis 100 mm.
Die einer elektrolytischen Oberflächenbehandlung unterzogenen Fasern werden anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Wenn die Trocknungstemperatur in diesem Fall zu hoch ist, kommt es aufgrund von thermischer Zersetzung leicht zum Verschwinden der auf den äußersten Oberflächen der Kohlenstofffasern vorliegenden funktionellen Gruppen, insbesondere der Carboxylgruppen. Folglich wird vorzugsweise bei einer geringstmöglichen Trocknungstemperatur von im Spezifischen 100 °C bis 250 °C getrocknet. Ein noch mehr bevorzugter Bereich beträgt 100 °C bis 210 °C und noch bevorzugter 100 °C bis 180 °C.
Eine solche Oberflächenoxidationsbehandlung ist dafür geeignet, Kohlenstoffrohfasern zu erhalten, deren Faseroberflächen das spezifische Oberflächensauerstoffkonzentration-O/C-Verhältnis und Oberflächencarboxylgruppenkonzentration-COOH/C-Verhältnis zeigen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung ist nachstehend anhand von Beispielen genauer beschrieben. In diesen Beispielen wurden unidirektionale Testkörper faserverstärkter Verbundmaterialien wie nachstehend beschrieben hergestellt.
Ein Vinylesterharz-Verbundmaterial wurde erhalten, indem ein in einer Richtung verlaufend mit Kohlenstofffasern umwickelter Metallrahmen in eine Form eingesetzt wurde, in welche 100 Teile eines Vinylesterharzes (Ripoxy (eingetragenes Warenzeichen) R806, hergestellt von Showa Highpolymer), 0,5 Teile Cobaltnaphthenat (Cobalt N, hergestellt von Showa Highpolymer) und 1,0 Teile Methylethylketonperoxid (Permeck N, hergestellt von NOF Corp.) gefüllt wurden, wonach eine Vakuumentlüftung, eine Pressformung (24 h bei Raumtemperatur) und eine 2-stündige Nachhärtung bei 120 °C stattfanden, was eine Vinylesterharz-Formplatte mit einem Fasergehalt von 55 bis 65 Vol.-% ergab.
Ein ungesättigtes Polyesterharz-Verbundmaterial wurde erhalten, indem ein in einer Richtung verlaufend mit Kohlenstofffasern umwickelter Metallrahmen in eine Form eingesetzt wurde, in welche 100 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes (Polymal 8225P(W), hergestellt von TakedaChemical) und 0,5 Teile Methylethylketonperoxid (Permeck N, hergestellt von NOF Corp.) gefüllt wurden, wonach eine Vakuumentlüf tung, eine Pressformung (24 h bei Raumtemperatur) und eine 2-stündige Nachhärtung bei 120 °C stattfanden, was eine Formplatte aus ungesättigtem Polyesterharz mit einem Fasergehalt von 55 bis 65 Vol.-% ergab.
Die mechanischen Eigenschaften von faserverstärkten Verbundmaterialien wurden wie nachstehend beschrieben erhalten.
Die Zwischenschicht-Scherfestigkeit (im weiteren Verlauf als ILSS abgekürzt) wurde erhalten, indem ein unidirektionaler, 2,5 mm dicker, 6 mm breiter und 16 mm langer Testkörper mittels einer herkömmlichen Dreipunktbiege-Testspannvorrichtung (Eindringkörperdurchmesser 10 mm, Gelenkpunktdurchmesser 4 mm) bei einer Trägerspannweite von 14 mm und einer Belastungsgeschwindigkeit von 2,0 mm/min getestet wurde.
Die ILSS nach Wasserabsorption wurde erhalten, indem ein ähnlicher Testkörper wie oben 16 h bei 98 °C bis 100 °C in destilliertes Wasser eingetaucht und wie oben beschrieben in wasserabsorbiertem Zustand gemessen wurde.
Die Biegefestigkeit wurde erhalten, indem ein unidirektionaler, 2 mm dicker, 15 mm breiter und 100 mm langer Testkörper mittels einer herkömmlichen Dreipunktbiege-Testspannvorrichtung (Eindringkörperdurchmesser 10 mm, Gelenkpunktdurchmesser 10 mm) bei einer Trägerspannweite von 80 mm und einer Belastungsgeschwindigkeit von 1,5 mm/min getestet wurde.
Die Druckfestigkeit wurde gemäß dem Verfahren A von JIS K 7076 unter Verwendung einer unidirektionalen, 1 mm dicken Formplatte erhalten.
Ferner wurde die hochentwickelte Verarbeitbarkeit von Kohlenstofffasern in den Beispielen gemäß den nachstehenden Verfahren bewertet.
Für die Ablösung durch Reibung wurde eine Abriebvorrichtung verwendet, bei der fünf Edelstahlstäbe mit einem Durchmesser von 10 mm (chrombeschichtet, Oberflä chenrauigkeit 1 ~ 1,5 S) parallel zueinander in 50-mm-Abständen zickzackförmig so angeordnet waren, dass ein Kohlenstofffasergarn über deren Oberfläche in Kontakt miteinander bei einem Kontaktwinkel von 120° geführt werden konnte. Das Kohlenstofffasergarn wurde durch die Vorrichtung bei einer Einlassspannung von 0,09 g pro Dernier bei 3 m/min geführt, und ein Laserstrahl wurde aus seitlicher Richtung senkrecht zum Garn angelegt. Die Anzahl der abgelösten Teilchen wurde mit einem Ablösedetektor gezählt und in Stücke/m ausgedrückt.
Die Biegbarkeit eines Kohlenstofffaserbündels (im weiteren Verlauf als Biegbarkeit eines KF-Bündels bezeichnet) wurde durch Berühren des Kohlenstofffaserbündels bewertet. Wenn das Kohlenstofffaserbündel bei der Berührung ohne Kraftanwendung gebogen war und wenn es ohne weiteres in einzelne Filamentmengen aufgeteilt werden konnte, die jeweils aus weniger als etwa zehn Filamenten bestanden, wurde die Biegbarkeit als gut bewertet. Wenn andererseits das Kohlenstofffaserbündel unter Anwendung von Kraft gebogen wurde, ohne zu sehr in Filamente aufgeteilt zu werden, galt die Biegbarkeit als gering.
Beispiel 1
Ein zu 99,4 Mol-% aus Acrylnitril (AN) und zu 0,6 Mol-% aus Methacrylsäure bestehendes Copolymer wurde mittels eines Halbnass-Spinnverfahrens gesponnen, wodurch ein Acrylfaserbündel erhalten wurde, das aus 12.000 Filamenten bestand, wobei ein einzelnes Filament eine Feinheit von 1,1 Deniers aufwies. Das erhaltene Faserbündel wurde bei einem Ziehverhältnis von 1,0 in 240 °C bis 280 °C warmer Luft erhitzt, um in stabilisierte Fasern umgewandelt zu werden, wonach diese zu 5 % unter Stickstoffatmosphäre bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 200 °C/min in einem Temperaturbereich von 300 bis 900 °C gezogen und bis zu 1.300 °C carbonisiert wurden, während sie um 3 % zusammengezogen wurden. Die Ausbeute an erhaltenen Kohlenstofffasern betrug 0,80 g/m und das spezifische Gewicht 1,80.
Die Oberflächen der Kohlenstofffasern wurden unter Verwendung von 0,1 mol/l Schwefelsäure als Elektrolyt in wässriger Lösung bei 5 Coulomb pro 1 g Kohlenstoff fasern elektrolytisch behandelt. Die einer elektrolytischen Oberflächenbehandlung unterzogenen Kohlenstofffasern wurden nacheinander mit Wasser gewaschen und in 150 °C warmer Heizluft getrocknet, um die Kohlenstoffrohfasern zu erhalten. Das Oberflächensauerstoffkonzentration-O/C-Verhältnis und das Oberflächencarboxylgruppenkonzentration-COOH/C-Verhältnis der Kohlenstoffrohfasern sind in Tabelle 1 angeführt.
Anschließend wurde Glycerindimethacrylathexamethylendiisocyanat (Monomer A: Molekulargewicht 625) (UA101H, hergestellt von Kyoeisha Chemical) als Monomer mit Urethangruppen als polare Gruppen und Methacryloylgruppen als Gruppen, die in der Lagen sind, mit einem Vinylesterharz zu reagieren, mit Aceton verdünnt, um eine Schlichtelösung herzustellen, und auf die Kohlenstoffrohfasern durch Eintauchen aufgebracht. Die mit der Schlichtelösung imprägnierten Kohlenstoffrohfasern wurden mit einer Heißwalze 5 s bei 150 °C vorläufig getrocknet und 120 s bei 230 °C hauptgetrocknet und polymerisiert. Die abgeschiedene Menge der Gesamtabscheidung betrug 1,1 Gew.-%, und die abgeschiedene Menge der Polymerkomponente, die in Styrol nicht löslich war, betrug 0,15 Gew.-%.
Die auf diese Weise erhaltenen Kohlenstofffasern wiesen eine Faserbündelfestigkeit von 5,2 GPa und einen Faserbündelmodul von 240 GPa auf. Die ILSS des Verbundmaterials mit dem Vinylesterharz als Matrixharz betrug 85 MPa, und die ILSS des Verbundmaterials nach der Wasserabsorption betrug 77 MPa, was ein Retentionsverhältnis von 91 % ergab. Das Verbundmaterial verfügte somit über hohe Hafteigenschaften und hohe Wasserabsorptionsbeständigkeit. Die Biegefestigkeit betrug 1.350 MPa und die Druckfestigkeit 1.170 MPa. Das Ausmaß an Ablösungen durch Abrieb betrug lediglich 3 Stücke/m, und die Biegbarkeit des KF-Bündels war gut, was ergab, dass das Kohlenstofffaserbündel über hochentwickelte Verarbeitbarkeit verfügte.
Beispiele 2 und 3
Kohlenstofffasern, auf denen die abgeschiedene Menge an Gesamtabscheidung 1,0 Gew.-% betrug (Beispiel 2), und Kohlenstofffasern, auf denen die abgeschiedene Menge an Gesamtabscheidung 1,2 Gew.-% betrug (Beispiel 3), wurden wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass das Pentaerythrittriacrylathexamethylendiisocyanat (Monomer B, Molekulargewicht = 765) (UA306H, hergestellt von Kyoeisha Chemical) als ein Monomer mit Urethangruppen als polare Gruppen und Acryloylgruppen und Methacryloylgruppen als Gruppen, die in der Lage sind, mit einem Matrixharz zu reagieren, oder Phenylglycidyletheracrylathexamethylendiisocyanat (Monomer C, Molekulargewicht = 613) (AH600, hergestellt von Kyoeisha Chemical) als Monomer verwendet wurde. Die jeweiligen Eigenschaften der Verbundmaterialien mit dem Vinylesterharz als Matrixharz wurden gemessen, und die Ergebnisse und dergleichen sind in Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 4
Es wurden Kohlenstofffasern wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, auf denen die abgeschiedene Menge an Gesamtabscheidung 1,2 Gew.-% betrug, mit der Ausnahme, dass Phenylglycidyletheracrylattolylendiisocyanat (Monomer D, Molekulargewicht = 619) (AT600, hergestellt von Kyoeisha Chemical) mit einer aromatischen Struktur als Monomer verwendet wurde. Die jeweiligen Eigenschaften der Verbundmaterialien mit dem Vinylesterharz als Matrixharz wurden gemessen, und die Ergebnisse und dergleichen sind in Tabelle 1 angeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurden Kohlenstofffasern wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, auf denen die abgeschiedene Menge an Gesamtabscheidung 1,0 Gew.-% betrug, mit der Ausnahme, dass Trimethylolpropantriacrylat, welches keine polaren Gruppen enthält, als Monomer verwendet wurde. Die jeweiligen Eigenschaften der Verbundmaterialien mit dem Vinylesterharz als Matrixharz wurden gemessen, und die Ergebnisse und der gleichen sind in Tabelle 1 angeführt. Die ILSS betrug 75 MPa, und die ILSS nach der Wasserabsorption betrug 58 MPa, was ein geringes Retentionsverhältnis von 77 % ergab. Die Biegefestigkeit betrug 1.250 MPa und die Druckfestigkeit 1.080 MPa, was jeweils geringer als in Beispiel 1 war. Die Ablösung durch Abrieb betrug 5 Stücke/m, und die Biegbarkeit des KF-Bündels war gut.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurden Kohlenstofffasern wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass kein Monomer zugesetzt wurde. Die jeweiligen Eigenschaften der Verbundmaterialien mit dem Vinylesterharz als Matrixharz wurden gemessen, und die Ergebnisse und dergleichen sind in Tabelle 1 angeführt. Die ILSS betrug 76 MPa, und die ILSS nach der Wasserabsorption betrug 60 MPa, was ein geringes Retentionsverhältnis von 79 % ergab. Die Biegefestigkeit betrug 1.260 MPa und die Druckfestigkeit 1.060 MPa, was jeweils weitaus geringer als in Beispiel 1 war. Die Ablösung durch Abrieb war stark, nämlich 20 Stücke/m, und die Biegbarkeit des KF-Bündels war gut.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurden Kohlenstofffasern wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Epoxyharz (Epikote (eingetragenes Warenzeichen) 828, hergestellt von Yuka Shell) als Monomer verwendet wurde. Die jeweiligen Eigenschaften der Verbundmaterialien mit dem Vinylesterharz als Matrixharz wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Die ILSS betrug 77 MPa, und die ILSS nach der Wasserabsorption betrug 57 MPa, was ein geringes Retentionsverhältnis von 74 % ergab. Die Biegefestigkeit betrug 1.250 MPa und die Druckfestigkeit 1.070 MPa, was jeweils weitaus geringer als in Beispiel 1 war. Die Ablösung durch Abrieb betrug 6 Stücke/m, und die Biegbarkeit des KF-Bündels war eher schlecht.
Beispiele 5 und 6
Es wurden Kohlenstofffasern wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass das Ausmaß an elektrolytischer Behandlung auf 10 oder 40 Coulomb/g geändert wurde. Die abgeschiedenen Mengen sämtlicher Abscheidungen betrugen 1,2 Gew.-% bzw. 1,3 Gew.-%. Die jeweiligen Eigenschaften der Verbundmaterialien mit dem Vinylesterharz als Matrixharz wurden gemessen, und die Ergebnisse und dergleichen sind in Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 7
Es wurden Kohlenstofffasern, auf denen die abgeschiedene Menge der Gesamtabscheidung 1,1 Gew.-% betrug, wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass die Trocknungstemperatur nach der elektrolytischen Oberflächenbehandlung 250 °C betrug. Die jeweiligen Eigenschaften des Verbundmaterials mit dem Vinylesterharz als Matrixharz wurden gemessen, und die Ergebnisse und dergleichen sind in Tabelle 1 angeführt.
Beispiele 8 bis 10
Es wurden Kohlenstofffasern wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass die Temperatur für die thermische Polymerisation nach Aufbringung des Monomers auf 180 °C, 150 °C oder 80 °C geändert wurde. Die abgeschiedenen Mengen sämtlicher Abscheidungen betrug 1,2 Gew.-%, 1,2 Gew.-% bzw. 1,1 Gew.-%. Die jeweiligen Eigenschaften der Verbundmaterialien mit dem Vinylesterharz als Matrixharz wurden gemessen, und die Ergebnisse und dergleichen sind in Tabelle 2 angeführt.
Beispiel 13
Es wurden Kohlenstofffasern wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass flüssiges Butadien mit acrylmodifizierten Enden (TE2000, hergestellt von Nippon Soda) mit Urethangruppen als polare Gruppen und Vinylendgruppen als Gruppen, die in der Lage sind, mit dem Vinylesterharz zu reagieren, als Monomer verwendet wurde. Die abgeschiedene Menge der Gesamtabscheidung betrug 1,3 Gew.-%. Die jeweiligen Eigenschaften des Verbundmaterials mit dem Vinylesterharz als Matrixharz wurden gemessen, und die Ergebnisse und dergleichen sind in Tabelle 3 angeführt.
Beispiel 14
Glycerindimethacrylathexamethylendiisocyanat (Monomer A) wurde als ein Monomer mit Urethanharzen als polare Gruppen und Methacryloylgruppen als Gruppen, die in der Lage sind, mit dem Vinylesterharz zu reagieren, unter Verwendung von mit Polyoxyethylen- (70 mol) styrolisiertem (5 mol) Cumylphenol (Gewichtsverhältnis 90:10) (Emulgator A) als nichtionischer Emulgator zur Herstellung einer Schlichtelösung in Wasser dispergiert, und sie wurde durch Eintauchen auf die in Beispiel 1 verwendeten Kohlenstoffrohfasern aufgebracht. Die mit der Schlichtelösung imprägnierten Kohlenstofffasern wurden 5 s mit einer 150 °C heißen Trocknungswalze getrocknet und anschließend 60 s mit einem Trockner vom Warmluftzirkulationstyp bei 230 °C wärmebehandelt. Die abgeschiedene Menge der Gesamtabscheidung betrug 6,0 Gew.-%, und die Menge des in Styrol nicht löslichen Materials betrug 0,15 Gew.-%.
Es folgte eine Messung der Ablösung durch Abrieb der erhaltenen Kohlenstofffasern, der Biegbarkeit des KF-Bündels, der ILSS des Verbundmaterials mit dem Vinylesterharz als Matrixharz und der Biegefestigkeit, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt. Die Druckfestigkeit betrug 1.160 MPa.
Beispiele 15 bis 17
Es wurden Kohlenstofffasern wie in Beispiel 14 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis zwischen Monomer und Emulgator geändert wurde. Die jeweiligen Eigenschaften wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.
Beispiele 18 und 19
Es wurden Kohlenstofffasern wie in Beispiel 14 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass die Trocknungstemperatur nach der elektrolytischen Oberflächenbehandlung auf 150 °C oder 180 °C geändert wurde und dass die abgeschiedene Menge der in Styrol nicht löslichen Polymerkomponente auf 0,05 Gew.-% bzw. 0,10 Gew.-% geändert wurde. Die jeweiligen Eigenschaften wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.
Beispiele 20 und 21
Es wurden Kohlenstofffasern wie in Beispiel 14 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass die abgeschiedene Menge der Gesamtabscheidung auf 1,0 Gew.-% bzw. 0,10 Gew.-% geändert wurde. Die jeweiligen Eigenschaften wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurden Kohlenstofffasern wie in Beispiel 14 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Epoxyharz (Epikote (eingetragenes Warenzeichen) 828, hergestellt von Yuka Shell) als Monomer verwendet wurde. Die jeweiligen Eigenschaften wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt. Die Druckfestigkeit des Verbundmaterials mit dem Vinylesterharz als Matrixharz betrug 1.050 MPa.
Beispiele 22 bis 24
Es wurden Kohlenstofffasern wie in Beispiel 14 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass Pentaerythrittriacrylathexamethylendiisocyanat (Monomer B), Phenylglycidyletheracrylathexamethylendiisocyanat (Monomer C) oder Pentaerythrittriacrylattolylendiisocyanat (Monomer E, Molekulargewicht 770) als Monomer verwendet wurde. Die jeweiligen Eigenschaften der Verbundmaterialien mit dem Vinylesterharz als Matrixharz wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt.
Beispiele 25 und 26
Es wurden Kohlenstofffasern wie in Beispiel 14 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass mit Polyoxyethylen styrolisierter Phenylether (Emulgator B) oder mit Polyoxyethylen- (40 mol) styrolisiertes (5 mol) Cumylphenol (Emulgator C) als Emulgator verwendet wurde. Die jeweiligen Eigenschaften der Verbundmaterialien mit dem Vinylesterharz als Matrixharz wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt.
Beispiel 27
Die ILSS des Verbundmaterials, das aus den in Beispiel 14 erhaltenen polymerbeschichteten Kohlenstofffasern und dem ungesättigten Polyesterharz besteht, betrug 83 MPa, und die ILSS des Verbundmaterials nach Wasserabsorption betrug 66 MPa.
Vergleichsbeispiel 5
Die ILSS des Verbundmaterials, das aus den in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen polymerbeschichteten Kohlenstofffasern und dem ungesättigten Polyesterharz besteht, betrug 52 MPa, und die ILSS des Verbundmaterials nach Wasserabsorption betrug 48 MPa.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung kann Kohlenstofffasern bereitstellen, die wenig dazu neigen, abgelöst zu werden oder zu brechen, auch wenn sie von Führungsschienen und Rollen bei hochentwickeltem Verarbeiten Reibungen unterzogen werden, und ausgezeichnete Haftung an Matrixharze sowie hervorragende Biege- und Druckeigenschaften im unter Verwendung von Kohlenstofffasern erhaltenen Verbundmaterial aufweisen.
Die Kohlenstofffasern der vorliegenden Erfindung können zusammen mit einem ungesättigten Polyesterharz oder Vinylesterharz vorzugsweise z.B. für kleine Schiffe, Boote, Jachten, Fischerboote, Haushaltsabwasserbehandlungstanks, verschiedene andere Tanks verwendet werden.

Claims

Kohlenstofffaser mit einer Faseroberfläche, die mit einem Polymer bedeckt ist, das von einem Monomer abgeleitet ist, das polare Gruppen und Gruppen aufweist, die in der Lage sind, mit einem Matrixharz zu reagieren, worin die polaren Gruppen zumindest eine aus Amidogruppen, Imidogruppen, Urethangruppen, Harnstoffgruppen und Isocyanatgruppen ausgewählte Gruppenart darstellen und die Gruppen, die in der Lage sind, mit dem Matrixharz zu reagieren, zumindest eine aus Vinylgruppen, Acrylatgruppen und Methacrylatgruppen ausgewählte Gruppenart darstellen und die Faseroberfläche ein Oberflächensauerstoffkonzentration-O/C-Verhältnis von 0,02 bis 0,3 aufweist, wie durch eine röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie bestimmt.
Kohlenstofffaser nach Anspruch 1, worin die Faseroberfläche einen Oberflächencarboxylgruppenkonzentration-COOH/C-Anteil von 0,2 % bis 3 % aufweist, wie durch eine chemisch modifizierende, röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie bestimmt.
Kohlenstofffaser nach Anspruch 1 oder 2, auf der eine Polymerzusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kohlenstofffaser, abgeschieden ist.
Kohlenstofffaser nach Anspruch 3, worin die Polymerzusammensetzung eine Polymerkomponente in einer Menge von 70 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung, umfasst.
Kohlenstofffaser nach Anspruch 4, worin die Polymerzusammensetzung 70 bis 95 Gew.-% der Polymerkomponente und 5 bis 30 Gew.-% eines nichtionischen Emulgators umfasst.
Kohlenstofffaser nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Polymer von einem Monomer stammt, das ein Reaktionsprodukt eines ungesättigten Alkohols mit einer Isocyanatverbindung ist.
Zusammensetzung, die für die Bildung eines gehärteten, faserverstärkten Verbundmaterials geeignet ist, wobei die Zusammensetzung Kohlenstofffasern und ein Matrixharz umfasst, das aus einem ungesättigten Polyesterharz und einem Vinylesterharz ausgewählt ist, worin die Kohlenstofffasern jeweils Faseroberflächen aufwiesen, die mit einem Polymer bedeckt sind, das polare Gruppen zumindest einer aus Amidogruppen, Imidogruppen, Urethangruppen, Harnstoffgruppen und Isocyanatgruppen ausgewählten Gruppenart und Gruppen, die in der Lage sind, mit dem Matrixharz zu reagieren, zumindest einer aus Vinylgruppen, Acrylatgruppen und Methacrylatgruppen ausgewählten Gruppenart aufweist, wobei das Polymer in dem Matrixharz im Wesentlichen nicht löslich ist und die Faseroberflächen ein Oberflächensauerstoffkonzentration-O/C-Verhältnis von 0,02 bis 0,3 aufweisen, wie durch eine röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie bestimmt.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Polymer von einem Monomer stammt, das ein Reaktionsprodukt eines ungesättigten Alkohols mit einer Isocyanatverbindung ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, worin die Faseroberflächen einen Oberflächencarboxylgruppenkonzentration-COOH/C-Anteil von 0,2 % bis 3 % aufwiesen, wie durch eine chemisch modifizierende, röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie bestimmt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin auf der Kohlenstofffaser eine Polymerzusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kohlenstofffaser, abgeschieden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin die Polymerzusammensetzung eine Polymerkomponente in einer Menge von 70 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung, umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin die Polymerzusammensetzung 70 bis 95 Gew.-% der Polymerkomponente und 5 bis 30 Gew.-% eines nichtionischen Emulgators umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstofffaser nach in einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Verfahren den Schritt des Erhitzens der Kohlenstofffasern umfasst, auf deren Oberflächen ein Monomer abgeschieden ist, das polare Gruppen zumindest einer aus Amidogruppen, Imidogruppen, Urethangruppen, Harnstoffgruppen und Isocyanatgruppen ausgewählten Gruppenart und Gruppen, die in der Lage sind, mit dem Matrixharz zu reagieren, zumindest einer aus Vinylgruppen, Acrylatgruppen und Methacrylatgruppen ausgewählten Gruppenart aufweist, wobei dieser Schritt zur Polymerisierung des Monomers/der Monomere dient.
Verfahren nach Anspruch 13, worin die Faseroberfläche einen Oberflächencarboxylgruppenkonzentration-COOH/C-Anteil von 0,2 % bis 3 % aufweist, wie durch eine chemisch modifizierende, röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie bestimmt.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, worin das Monomer ein Reaktionsprodukt eines ungesättigten Alkohols mit einer Isocyanatverbindung ist.