DE69838396T2

DE69838396T2 - Gegenstand aus mit einem Sperrschicht beschichteten Polyester

Info

Publication number: DE69838396T2
Application number: DE1998638396
Authority: DE
Inventors: Gerald A. Coto de Caza HUTCHINSON; Robert A. Bowdon LEE
Original assignee: Advanced Plastics Technologies Luxembourg SA
Current assignee: Advanced Plastics Technologies Luxembourg SA
Priority date: 1997-10-17
Filing date: 1998-10-19
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2018-10-20
Also published as: CA2650806A1; CA2312059A1; ES2293692T3; US6676883B2; BR9815227A; US20030001315A1; CA2312059C; EP1023395B1; NO20074886L; SA98190744B1; NO20001915L; WO1999020462A2; US20080061476A1; EP1023395A2; DE69838396D1; WO1999020462A3; CN1276816A; AU752181B2; CN1170887C; US20030219555A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung betrifft barrierebeschichteten Polyester, vorzugsweise barrierebeschichtetes Polyethylenterephthalat (PET) und daraus hergestellte Gegenstände. Vorzugsweise nimmt das barrierebeschichtete PET die Form von Vorformen mit wenigstens einer Schicht aus einem Barrierematerial und den daraus blasgeformten Flaschen an. Diese Erfindung betrifft zudem Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, die aus barrierebeschichtetem Polyester hergestellt werden.
Die Verwendung von Kunststoffbehältern als ein Ersatz für Glas- oder Metallbehälter zur Verpackung von Getränken wird immer populärer. Die Vorteile der Plastikverpackung umfassen leichteres Gewicht, verringerten Bruch im Vergleich zu Glas und potentiell geringere Kosten. Der am häufigsten zur Herstellung von Getränkebehältern verwendete Kunststoff ist PET. Fabrikneues PET wurde von der FDA zur Verwendung in Kontakt mit Nahrungsmitteln zugelassen. Aus PET hergestellte Behälter sind durchsichtig, dünnwandig, leichtgewichtig und haben die Fähigkeit, ihre Form dadurch zu behalten, dass sie der Kraft widerstehen, die auf die Wände des Behälters mit Inhaltsstoffen unter Druck wie mit Kohlensäure versetzten Getränken ausgeübt wird. PET-Harze sind auch recht kostengünstig und leicht zu verarbeiten.
Trotz dieser Vorteile und seiner weit verbreiteten Verwendung gibt es einen ernstzunehmenden Nachteil bei der Verwendung von PET in dünnwandigen Getränkebehältern: die Durchlässigkeit für Gase wie Kohlendioxid und Sauerstoff. Diese Probleme sind von besonderer Bedeutung, wenn die Flasche klein ist. In einer kleinen Flasche ist das Verhältnis von Oberfläche zum Volumen groß, was dem darin enthaltenen Gas eine große Oberfläche ermöglicht, durch die Wände der Flasche zu diffundieren. Die Durchlässigkeit von PET-Flaschen resultiert in alkoholfreien Getränken, die bedingt durch den Austritt von Kohlendioxid „flach" wer den, sowie in Getränken, deren Geschmack sich bedingt durch den Eintritt von Sauerstoff verschlechtert. Wegen dieser Probleme sind PET-Flaschen nicht für alle von der Industrie gewünschten Verwendungen geeignet, und für viele der existierenden Verwendungen ist die Lagerbeständigkeit von in PET-Flaschen verpackten Flüssigkeiten kürzer als es gewünscht wird.
Obwohl die Industrie für Kunststoffgetränkebehälter groß und auf Wettbewerb ausgerichtet ist und das Durchlässigkeitsproblem von PET-Behältern seit dem Beginn ihrer Verwendung bekannt ist, gibt es immer noch keine gute Arbeitslösung für das Durchlässigkeitsproblem. Versuche, Behälter mit Barrierebeschichtungen herzustellen, waren bis jetzt größtenteils erfolglos.
Der größte Teil des Problems bei der Herstellung beschichteter Behälter kommt von der Schwierigkeit, geeignete Barrierematerialien zu finden. Wenn die meisten Materialien auf PET aufgebracht werden, dann werden sie überhaupt nicht haften oder sie werden so schwach haften, dass sie sich von dem PET in einem kurzen Zeitraum oder unter minimaler Belastung delaminieren. Beispiele solcher Materialien sind Polyvinylchlorid (PVC) und Polyvinylidenchlorid (PVDC). Materialien, die an PET haften, haben oft keine guten Barriereeigenschaften oder sie haben andere Eigenschaften, die sie nicht zur Verwendung in kostengünstigen, kommerziellen, barrierebeschichteten Behältern geeignet machen.
U.S. Patent Nr. 5,464,106 von Slat et al. beschreibt Flaschen, die durch Blasformen von Vorformen mit einer Barriereschicht geformt werden. Die offenbarten Barrierematerialien sind Polyethylennaphthalat, Saran, Ethylenvinylalkoholpolymere oder Acrylnitrilcopolymere. In der Technik von Slat werden das Barrierematerial und das Material zur Bildung der inneren Wand der Vorform in der Form eines Rohrs coextrudiert. Dieses Rohr wird dann in Längen geschnitten, die der Länge der Vorform entsprechen, und es wird dann in ein Formwerkzeug platziert, in das die äußere Schicht der Vorform über das Rohr eingespritzt wird, um die fertige Vorform zu bilden. Die Vorform kann dann blasgeformt werden, um eine Flasche zu bilden. Die Nachteile dieses Verfahrens sind, dass die meisten der offenbarten Barrierematerialien an PET nicht gut haften und dass das Verfahren selbst recht mühsam ist.
Eine Familie von Materialien mit guten Barriereeigenschaften ist diejenige, die in dem U.S. Patent Nr. 4,578,295 von Jabarin offenbart wird. Solche Barrierematerialien umfassen Copolymere aus Terephthalsäure und Isophthalsäure mit Ethylenglycol und wenigstens einem Diol. Diese Art von Material ist als B-010 von Mitsui Petrochemical Inc., Ltd., (Japan) käuflich verfügbar. Diese Barrierematerialien sind mit Polyethylenterephthalat mischbar und bilden Gemische aus 80-90 % PET und 10-20 % des Copolyesters, aus denen Barrierebehälter geformt werden. Die aus diesen Gemischen hergestellten Behälter sind ungefähr 20-40 % bessere Gasbarrieren für die Durchlässigkeit von CO₂ als PET allein.
Eine andere Gruppe von Materialien, die Polyaminpolyepoxide, wurde zur Verwendung als eine Gasbarrierebeschichtung vorgeschlagen. Diese Materialien können verwendet werden, um eine Barrierebeschichtung auf Polypropylen oder oberflächenbehandeltem PET zu bilden, wie es in dem U.S. Patent Nr. 5,489,455 von Nugent, Jr. et al. beschrieben wird. Diese Materialien gibt es üblicherweise als eine auf Lösungsmittel oder Wasser basierende wärmehärtende Zusammensetzung und sie werden im Allgemeinen auf einen Behälter sprühbeschichtet und dann wärmegehärtet, um die fertige Barrierebeschichtung zu bilden. Weil sie wärmehärtend sind, sind diese Materialien nicht zur Verwendung als Beschichtungen von Vorformen geeignet, denn sobald die Beschichtung gehärtet wurde, kann sie nicht länger durch Erwärmen erweicht werden und kann somit im Gegensatz zu thermoplastischen Materialien, die zu jedem Zeitpunkt nach dem Auftragen erweicht werden können, nicht blasgeformt werden.
Eine andere Art von Barrierebeschichtung, die in dem U.S. Patent Nr. 5,472,753 von Farha offenbart wird, beruht auf der Verwendung eines Copolyesters, um die Haftung zwischen dem PET und dem Barrierematerial zu bewirken. Farha beschreibt zwei Arten von Laminaten, ein Dreischicht- und ein Zweischichtlaminat. In dem Dreischichtlaminat wird ein amorpher, thermoplastischer Copolyester zwischen die Barriereschicht aus einem Thermoplast vom Phenoxytyp und der Schicht aus PET platziert, um als eine Bindeschicht zur Bindung der inneren und äußeren Schichten zu dienen. In dem Zweischichtlaminat wird der Thermoplast vom Phenoxytyp zuerst mit dem amorphen, thermoplastischen Copolyester ge mischt und dieses Gemisch wird dann auf das PET zur Bildung einer Barriere aufgetragen. Diese Laminate werden entweder durch Extrusion oder durch Spritzgussformen hergestellt, wobei jede Schicht abkühlen gelassen wird, bevor die andere Materialschicht eingespritzt wird.
EP-A-689 933 betrifft ein Laminat, das eine erste Schicht aus einem Thermoplast vom Phenoxytyp, eine zweite Schicht aus einem amorphen, thermoplastischen Copolyester und eine dritte Schicht aus Polyethylenterephthalat umfasst, sowie Vorformen für Kunststoffflaschen und aus solch einem Laminat hergestellte Kunststoffflaschen.
Somit bleibt der Bedarf an barrierebeschichteten PET-Vorformen und Behältern, die ökonomisch, kosmetisch ansprechend und leicht herzustellen sind sowie gute Barriere- und physikalische Eigenschaften aufweisen, unerfüllt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polyestervorform, die mit einer Barriere beschichtet ist, umfassend:

– Einspritzen von geschmolzenem Polyester durch einen ersten Einlass in den Zwischenraum, der durch eine erste Formwerkzeughälfte und eine Kernformwerkzeughälfte definiert ist, um eine Polyestervorform mit einer ersten Schicht, die eine innere Oberfläche und eine äußere Oberfläche umfasst, auszubilden, wobei die erste Formwerkzeughälfte und die Kernformwerkzeughälfte durch ein zirkulierendes Fluid gekühlt werden und die erste Formwerkzeughälfte die äußere Polyesteroberfläche und die Kernformwerkzeughälfte die innere Polyesteroberfläche berührt,
– In-Kontakt-Lassen der ersten geschmolzenen Polyesterschicht mit den Formwerkzeughälften, bis sich eine Haut auf der inneren und der äußeren Polyesteroberfläche ausbildet, wobei die Haut einen Kern aus geschmolzenem Polyester in der Polyestervorform umgibt,
– Entfernen der ersten Formwerkzeughälfte von der Polyestervorform,
– Weich-Werden-Lassen der Haut auf der äußeren Polyesteroberfläche durch den Wärmeübergang von dem Kern aus geschmolzenem Polyester, während die innere Polyesteroberfläche durch ununterbrochenen Kontakt mit der Kernformwerkzeughälfte gekühlt wird,
– Anordnen der Polyestervorform in einer zweiten Formwerkzeughälfte, wobei die zweite Formwerkzeughälfte durch ein zirkulierendes Fluid gekühlt wird,
– Einspritzen eines geschmolzenen Barrierematerials durch einen zweiten Einlass in den Zwischenraum, der durch die zweite Formwerkzeughälfte und die äußere Polyesteroberfläche gebildet wird, um eine mit einer Barriere beschichtete Polyestervorform auszubilden,
– In-Kontakt-Bleiben-Lassen des geschmolzenen Barrierematerials mit wenigstens der zweiten Formwerkzeughälfte,
– Entfernen der zweiten Formwerkzeughälfte von der Polyestervorform, die mit einer Barriere beschichtet ist, und
– Entfernen der mit einer Barriere beschichteten Polyestervorform von dem Kernformwerkzeug, wobei das Barrierematerial direkt auf der Polyesterschicht haftet und eine niedrigere Durchlässigkeit für Sauerstoff und Kohlendioxid als der Polyester aufweist.

Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine mehrschichtige barrierebeschichtete Polyestervorform, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wobei diese Vorform einen Wandteil aufweist, der eine innere Polyesterschicht und eine thermoplastische äußere Schicht vom Phenoxytyp enthält, wobei sich die innere Schicht in Längsrichtung von einem Basisteil erstreckt, um in einem Halsende zu enden, das geeignet ist, um ein Verschlusselement aufzunehmen, und diese äußere Schicht sich entlang der inneren Schicht erstreckt und direkt damit verbunden ist.
Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Behälter, der durch Blasformen der wie oben definierten Vorform erhalten wird.
Ein Polyesterartikel mit wenigstens einer inneren Oberfläche und einer äußeren Oberfläche wird durch das Einspritzen von geschmolzenem Polyester durch einen ersten Einlass in den Zwischenraum geformt, der durch eine erste Formwerkzeughälfte und eine Kernformwerkzeughälfte definiert ist, wobei die erste Form werkzeughälfte und die Kernformwerkzeughälfte durch ein zirkulierendes Fluid gekühlt werden und die erste Formwerkzeughälfte die äußere Polyesteroberfläche und die Kernformwerkzeughälfte die innere Polyesteroberfläche berührt. Danach wird der geschmolzene Polyester mit den Formwerkzeughälften in Kontakt gelassen, bis sich eine Haut auf der inneren und der äußeren Polyesteroberfläche bildet, die einen Kern aus geschmolzenem Polyester umgibt. Die erste Formwerkzeughälfte wird von dem Polyesterartikel entfernt und die Haut auf der äußeren Polyesteroberfläche wird durch Wärmeübergang von dem Kern aus geschmolzenem Polyester weich werden gelassen, während die innere Polyesteroberfläche durch ununterbrochenen Kontakt mit der Kernformwerkzeughälfte gekühlt wird. Der Polyesterartikel, der immer noch auf der Kernformwerkzeughälfte vorliegt, wird dann in einer zweiten Formwerkzeughälfte angeordnet, wobei die zweite Formwerkzeughälfte durch ein zirkulierendes Fluid gekühlt wird. In dem Beschichtungsschritt wird die Barriereschicht, die das Barrierematerial enthält, auf der äußeren Polyesteroberfläche durch Einspritzen des geschmolzenen Barrierematerials durch einen zweiten Einlass in den Zwischenraum platziert, der durch die zweite Formwerkzeughälfte und die äußere Polyesteroberfläche gebildet wird, um den mit einer Barriere beschichteten Polyestergegenstand auszubilden. Die zweite Formwerkzeughälfte wird dann von dem barrierebeschichteten Gegenstand entfernt und dann wird der barrierebeschichtete Gegenstand aus der Kernformwerkzeughälfte entfernt. Die in dem Verfahren verwendeten Barrierematerialien enthalten vorzugsweise einen Thermoplast vom Phenoxytyp oder einen Copolyester aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und wenigstens einem Diol.
In weiteren Aspekten der oben beschriebenen Erfindung können die Barrierematerialien der vorliegenden Erfindung zusätzlich Nanoteilchen enthalten. Die Schicht des Barrierematerials in den Gegenständen der vorliegenden Erfindung kann aus einer Vielzahl von Barrierematerial enthaltenden Mikroschichten bestehen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine unbeschichtete Vorform, wie sie als ein Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung verwendet wird.
2 ist ein Querschnitt einer bevorzugten unbeschichteten Vorform des Typs, der gemäß der vorliegenden Erfindung barrierebeschichtet wird.
3 ist ein Querschnitt einer bevorzugten Ausführungsform einer barrierebeschichteten Vorform der vorliegenden Erfindung.
4 ist ein Querschnitt einer anderen bevorzugten Ausführungsform einer barrierebeschichteten Vorform der vorliegenden Erfindung.
4A ist eine Vergrößerung eines Abschnitts des Wandteils einer Vorform, wie er durch ein LIM-„Überspritz"-Verfahren hergestellt wird. Nicht alle Vorformen des Typs in 4, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, werden diese Art von Schichtanordnung aufweisen.
5 ist ein Querschnitt einer anderen Ausführungsform einer barrierebeschichteten Vorform der vorliegenden Erfindung.
6 ist ein Querschnitt einer bevorzugten Vorform in dem Zwischenraum einer Blasformvorrichtung eines Typs, der verwendet werden kann, um einen bevorzugten barrierebeschichteten Behälter der vorliegenden Erfindung herzustellen.
7 ist eine bevorzugte Ausführungsform eines barrierebeschichteten Behälters der vorliegenden Erfindung.
8 ist ein Querschnitt einer bevorzugten Ausführungsform eines barrierebeschichteten Behälters der vorliegenden Erfindung.
9 ist ein Querschnitt eines Einspritzformwerkzeugs eines Typs, der verwendet werden kann, um eine bevorzugte barrierebeschichtete Vorform der vorliegenden Erfindung herzustellen.
10 und 11 sind zwei Hälften einer Formwerkzeugmaschine zur Herstellung von barrierebeschichteten Vorformen.
12 ist eine schematische Ansicht eines Lamellarspritzform-(LSF) Systems.
13 und 14 sind zwei Hälften einer Formwerkzeugmaschine zur Herstellung von 48 zweischichtigen Vorformen.
15 ist eine perspektivische schematische Ansicht eines Formwerkzeugs mit Stiften, die teilweise in den Formwerkzeugzwischenräumen angeordnet sind.
16 ist eine perspektivische Ansicht eines Formwerkzeugs mit Stiften, die vollständig aus den Formwerkzeugzwischenräumen vor dem Drehen ausgezogen sind.
17 ist eine dreischichtige Ausführungsform einer Vorform.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
A. Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Kunststoffgegenstände mit Beschichtungen, die eine oder mehrere Schichten aus Thermoplastmaterial mit guten Gasbarriereeigenschaften enthalten, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Gegenstände. Wie es derzeit in Erwägung gezogen wird, ist eine Ausführungsform eines barrierebeschichteten Gegenstands eine Flasche des für Getränke verwendeten Typs. Alternativ dazu könnten die barrierebeschichteten Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Form von Gefäßen, Wannen, Blechen, Schalen oder Flaschen zum Halten flüssiger Nahrungsmittel annehmen. Jedoch wird die vorliegende Erfindung aus Gründen der Vereinfachung hierin hauptsächlich in dem Kontext von Getränkeflaschen und der Vorformen beschrieben werden, aus denen diese durch Blasformen geformt werden.
Zudem wird die Erfindung hierin spezifisch in Bezug auf Polyethylenterephthalat (PET) beschrieben, sie ist aber auf viele andere Thermoplasten des Polyestertyps anwendbar. Beispiele solcher anderer Materialien umfassen Polyethylen-2,6- und -1,5-naphthalat (PEN), PETG, Polytetramethylen-1,2-dioxybenzoat und Copolymere aus Ethylenterephthalat und Ethylenisophthalat, diese umfassen aber nicht Copolyester aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und wenigstens einem Diol, wie sie woanders hierin als ein Barrierematerial beschrieben werden.
Vorzugsweise haben die Vorformen und Behälter die Barrierebeschichtung auf deren äußeren Oberflächen oder in der Wand des Behälters angeordnet. Im Gegensatz zu der Technik von Slat, die mehrschichtige Vorformen herstellt, bei denen die Schichten leicht getrennt werden können, haftet in der vorliegenden Erfindung das thermoplastische Barrierematerial direkt und stark an der PET-Oberfläche und wird davon nicht leicht getrennt. Die Haftung zwischen den Schichten resultiert ohne die Verwendung zusätzlicher Materialien wie einem Haftmaterial oder einer Bindeschicht. Die beschichteten Vorformen werden verarbeitet, vorzugsweise durch Dehnblasformen, um Flaschen unter Verwendung von Verfahren und Bedingungen zu formen, die ähnlich zu denen sind, die für nicht beschichtete PET-Vorformen verwendet werden. Die resultierenden Behälter sind stabil, beständig gegen Kriechdehnung und äußerlich ansprechend und haben auch gute Gasbarriereeigenschaften.
Wie es in mehr Detail unten beschrieben wird, werden ein oder mehrere Schichten eines Barrierematerials zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt. Wie sie hierin verwendet werden, beziehen sich die Begriffe „Barrierematerial", „Barriereharz" und Ähnliche auf Materialien, die, wenn sie zur Ausbildung von Gegenständen verwendet werden, physikalische Schlüsseleigenschaften ähnlich wie PET aufweisen, gut an PET haften und eine geringere Durchlässigkeit für Sauerstoff und Kohlendioxid als PET haben.
Es sind eine Anzahl von Barrierematerialien mit der erforderlichen niedrigen Durchlässigkeit für Gase wie Sauerstoff und Kohlendioxid in der vorliegenden Erfindung nützlich, wobei die Wahl des Barrierematerials teilweise von der Art oder der Auftragung, wie sie unten beschrieben werden, abhängt. Bevorzugte Barrierematerialien zur Verwendung in Barrierebeschichtungen in der vorliegenden Erfindung fallen in zwei Hauptkategorien: (1) Copolyester aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und wenigstens einem Diol, wie solche, die in dem zuvor genannten Patent von Jabarin offenbart werden, und dasjenige, das als B-010 (Mitsui Petrolchemical Inc., Ltd., Japan) käuflich verfügbar ist, und (2) Hydroxyfunktionelle Poly(amidether), wie solche, die in den U.S. Patenten Nr. 5,089,588 und 5,143,998 beschrieben werden, Poly(hydroxyamidether), wie solche, die in dem U.S. Patent Nr. 5,134,218 beschrieben werden, Polyether, wie solche, die in den U.S. Patenten Nr. 5,115,075 und 5,218,075 beschrieben werden, hydroxyfunktionelle Polyether, wie solche, die in dem U.S. Patent Nr. 5,164,472 beschrieben werden, hydroxyfunktionelle Poly(ethersulfonamide), wie solche, die in dem U.S. Patent Nr. 5,149,768 beschrieben werden, Poly(hydroxyesterether), wie solche, die in dem U.S. Patent Nr. 5,171,820 beschrieben werden, Hydroxyphenoxyetherpolymere, wie solche, die in dem U.S. Patent Nr. 5,814,373 beschrieben werden, und Poly(hydroxyaminether) („PHAE"), wie solche, die in dem U.S. Patent Nr. 5,275,853 beschrieben werden. Die in (1) oben beschriebenen Barrierematerialien werden hierin durch den Begriff „Copolyesterbarrierematerialien" bezeichnet. Die in den Patenten in (2) oben beschriebenen Verbindungen werden kollektiv zusammengefasst und hierin durch den Begriff „Thermoplastmaterialien vom Phenoxytyp" bezeichnet.
Bevorzugte Copolyesterbarrierematerialien haben eine Zulassung von der FDA. Die Zulassung der FDA ermöglicht es diesen Materialien, in Behältern verwendet zu werden, die mit Getränken und Ähnlichem in Kontakt kommen, die zum menschlichen Verzehr vorgesehen sind. Soweit die Erfinder dies wissen, haben keine der Thermoplasten vom Phenoxytyp eine FDA-Zulassung zum Zeitpunkt dieser Offenbarung. Somit werden diese Materialien vorzugsweise in mehrschichtigen Behältern in Positionen verwendet, die nicht direkt mit den Inhaltsstoffen in Kontakt kommen, wenn die Inhaltsstoffe essbar sind.
Bei der Durchführung bevorzugter Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Bildung barrierebeschichteter Vorformen und Flaschen wird eine erste Vorform hergestellt oder erhalten und dann mit wenigstens einer zusätzlichen Schicht aus einem Material beschichtet, das Barrierematerial, Polyester wie PET, bereits benutztes- oder recyceltes PET (kollektiv als recyceltes PET bezeichnet) und/oder kompatible Thermoplastmaterialien enthält. Eine Beschichtungslage kann ein einzelnes Material, eine Mischung oder ein Gemisch aus Materialien (heterogen oder homogen), eine miteinander verwobene Matrix aus zwei oder mehr Materialien oder eine Vielzahl von Mikroschichten (Lamellen) enthalten, die aus wenigstens zwei verschiedenen Materialien bestehen. In einer Ausführungsform enthält die erste Vorform eine Vielzahl von Mikroschichten, wie sie durch ein Lamellarspritzformverfahren hergestellt werden können. Erste Vorformen enthalten Polyester und es ist besonders bevorzugt, dass die ersten Vorformen fabrikneue Materialien enthalten, die durch die FDA für den Kontakt mit Nahrungsmitteln zugelassen sind.
Somit können die Vorformen und Behälter der vorliegenden Erfindung in mehreren Ausführungsformen existieren, wie fabrikneues PET, das mit einer Schicht aus Barrierematerial beschichtet ist; fabrikneues PET, das mit einer Schicht aus Material beschichtet ist, das alternierende Mikroschichten aus Barrierematerial und recyceltem PET enthält; fabrikneues PET, das mit einer Barriereschicht beschichtet ist, die wiederum mit recyceltem PET beschichtet ist; Mikroschichten aus fabrikneuem PET und einem Barrierematerial, das mit einer Schicht aus recyceltem PET beschichtet ist; oder fabrikneues PET, das mit recyceltem PET beschichtet ist, das dann mit einem Barrierematerial beschichtet wird. In jedem Fall muss wenigstens eine Schicht wenigstens ein Barrierematerial enthalten.
Mehrere Ausführungsformen von Vorformen und Flaschen der vorliegenden Erfindung sind alle dahingehend vorteilhaft, dass sie die Verwendung einer ersten Vorform ermöglichen, die aus einer strukturell festen Einheit hergestellt werden kann. Somit können bei kommerziellen Abläufen die ersten Vorformen unter Verwendung von Massenherstellungstechniken hergestellt werden, für Zeiträume im Bereich von Stunden bis Monaten gelagert werden und dann anschließend eine oder mehrere Schichten eines Barrierematerials und/oder recycelten Polyethylenterephthalats zur Bildung der fertigen Vorform aufgetragen werden, die dann sofort einem Blasformvorgang ausgesetzt werden kann oder wie die erste Vorform für längere Zeiträume gelagert werden kann, bevor der letzte Blasformvorgang durchgeführt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Vorformen unter Verwendung einer einzigen Vorrichtung geformt und dann sofort barrierebeschichtet.
Wie es zuvor beschrieben wurde, sind bevorzugte Barrierematerialien zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung Copolyesterbarrierematerialien und Thermoplaste vom Phenoxytyp. Es können andere Barrierematerialien mit ähnlichen Eigenschaften anstatt dieser Barrierematerialien verwendet werden. Zum Beispiel kann das Barrierematerial die Form von anderen Thermoplastpolymeren wie Acrylharzen einschließlich Polyacrylnitrilpolymeren und Acrylnitril-Styrol-Copolymeren annehmen. Bevorzugte Barrierematerialien der vorliegenden Erfindung haben Sauerstoff- und Kohlendioxiddurchlässigkeiten, die um ein Drittel geringer als die von Polyethylenterephthalat sind. Zum Beispiel werden die Copolyesterbarrierematerialien des Typs, der in dem zuvor genannten Patent von Jabarin offenbart wird, eine Durchlässigkeit für Sauerstoff von ungefähr 4,91 × 10^–11 cc·mm/cm²·s·kPa (11 cc/mil pro 100 in²/Tag/atm) und eine Durchlässigkeit für Kohlendioxid von ungefähr 1,65 × 10^–11 cc·mm/cm²·s·kPa (2 cc/mil pro 100 in²/Tag/ atm) haben. Für bestimmte PHAEs ist die Durchlässigkeit für Sauerstoff geringer als 4,46 × 10^–12 cc·mm/cm²·s·kPa (1 cc/mil per 100 in²/Tag/atm) und die Durchlässigkeit für Kohlendioxid ist 1,74 × 10^–11 cc mm/cm²·s·kPa(3,8 cc/mil per 100 in²/Tag/atm). Die entsprechende Durchlässigkeit für Kohlendioxid von Polyethylenterephthalat, egal ob in recycelter oder fabrikneuer Form, ist ungefähr 5,35 × 10^–11 – 8,92 × 10^–11 cc·mm/cm²·s·kPa (12-20 cc/mil pro 100 in²/Tag/atm).
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung stellen eine Beschichtung zur Aufbringung auf eine Vorform zur Verfügung, die später in einer Flasche blasgeformt wird. Solche Verfahren sind gegenüber dem Aufbringen von Beschichtungen auf die Flaschen selbst bevorzugt. Vorformen sind kleiner in der Größe und haben eine regelmäßigere Form als die daraus blasgeformten Behälter, was es leichter macht, eine gleichmäßige und regelmäßige Beschichtung zu erhalten. Zudem können Flaschen und Behälter mit verschiedenen Formen aus Vorformen von ähnlicher Größe und Form hergestellt werden. Somit kann das gleiche Zubehör und der gleiche Prozess verwendet werden, um Vorformen herzustellen, um verschiedene Arten von Behältern zu formen. Das Blasformen kann kurz nach dem Formen stattfinden, oder die Vorformen können hergestellt werden und zum späteren Blasformen gelagert werden. Wenn die Vorformen vor dem Blasformen gelagert werden, dann ermöglicht deren geringere Größe diesen, bei der Lagerung weniger Raum einzunehmen.
Obwohl es bevorzugt ist, Behälter aus beschichteten Vorformen im Gegensatz zu beschichteten Behältern selbst zu bilden, wurden sie im Allgemeinen wegen der Schwierigkeiten nicht verwendet, die mit der Herstellung von Behältern aus beschichteten oder mehrschichtigen Vorformen vorhanden sind. Ein Schritt, bei dem die größten Schwierigkeiten auftreten, ist während des Blasformverfahrens die Ausformung des Behälters aus der Vorform. Während dieses Prozesses können Mängel wie die Delaminierung der Schichten, das Brechen oder Reißen der Beschichtung, eine ungleichmäßige Beschichtungsdicke und eine diskontinuierliche Beschichtung oder Zwischenräume resultieren. Diese Schwierigkeiten können durch die Verwendung geeigneter Barrierematerialien und das Beschichten der Vorformen in einer Weise, die eine gute Haftung zwischen den Schichten ermöglicht, überwunden werden.
Somit ist ein Schlüssel zu der vorliegenden Erfindung die Wahl eines geeigneten Barrierematerials. Wenn ein geeignetes Barrierematerial verwendet wird, dann klebt die Beschichtung direkt an der Vorform ohne irgendeine wesentliche Delaminierung und wird auch kleben bleiben, wenn die Vorform zu einer Flasche blasgeformt wird sowie danach. Die Verwendung eines geeigneten Barrierematerials hilft auch bei der Reduzierung der Häufigkeit äußerlicher oder struktureller Mängel, die bei blasgeformten Behältern, wie sie oben beschriebe werden, resultieren können.
Es wird betont, dass obwohl sich der größte Teil der Diskussion, der Zeichnungen und der Beispiele zur Herstellung beschichteter Vorformen auf zweischichtige Vorformen bezieht, solch eine Diskussion nicht dazu vorgesehen ist, die vorliegende Erfindung auf zweischichtige Gegenstände zu beschränken. Die zweischichtigen Barrierebehälter und Vorformen der vorliegenden Erfindung sind für viele Anwendungen geeignet und sind wegen der ökonomischen Materialien und Verarbeitungsschritte kostengünstig. Jedoch können unter einigen Umständen und für einige Anwendungen Vorformen wünschenswert sein, die aus mehr als zwei Schichten bestehen. Die Verwendung von drei oder mehreren Schichten ermöglicht das Einbringen von Materialien wie recyceltem PET, das im Allgemeinen kostengünstiger als fabrikneues PET oder die bevorzugten Barrierematerialien ist. Somit wird als Teil der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen, dass alle Verfahren zur Herstellung der barrierebeschichteten Vorformen der vorliegenden Erfindungen, die hierin offenbart werden, und alle anderen geeigneten Verfahren zur Herstellung solcher Vorformen verwendet werden können, entweder allein oder in Kombination, zur Herstellung von barrierebeschichteten Vorformen und Behältern, die zwei oder mehr Schichten enthalten.
B. Detaillierte Beschreibung der Zeichnungen
Bezug nehmend auf 1 wird eine bevorzugte unbeschichtete Vorform 1 gezeigt. Die Vorform wird vorzugsweise aus einem von der FDA zugelassenen Material wie fabrikneuem PET hergestellt und kann eine große Vielzahl von Formen und Größen aufweisen. Die in 1 gezeigte Vorform ist von dem Typ, der eine 16 Unzen (0,5 l)-Flasche für mit Kohlensäure versetzte Getränke formen wird, die eine Sauerstoff- und Kohlendioxidbarriere erfordert, aber die Fachleute auf dem Gebiet werden verstehen, dass andere Konfigurationen von Vorformen abhängig von der gewünschten Konfiguration, den Eigenschaften und der Verwendung des fertigen Gegenstandes verwendet werden können. Vorzugsweise werden die Vorformen durch Spritzformen, wie es auf dem Gebiet bekannt ist, hergestellt.
Bezug nehmend auf 2 wird ein Querschnitt der bevorzugten unbeschichteten Vorform 1 von 1 gezeigt. Die unbeschichtete Vorform 1 hat einen Halsteil 2 und einen Körperteil 4. Der Halsteil 2 beginnt an der Öffnung 18 zu dem Inneren der Vorform und erstreckt zum und umfasst den Haltering 6. Der Halsteil 2 ist zudem durch das Vorhandensein des Gewindes 8 gekennzeichnet, das ein Mittel zur Befestigung einer Kappe auf der aus der Vorform 1 hergestellten Flasche zur Verfügung stellt. Der Körperteil 4 ist eine gestreckte und zylindrisch geformte Struktur, die sich vom Halsteil 2 nach unten erstreckt und in der runden Endkappe 10 kulminiert. Die Dicke der Vorform 12 wird von der Gesamtlänge der Vorform und der Wanddicke sowie der Gesamtgröße des resultierenden Behälters abhängen.
Bezug nehmend auf die 3 wird ein Querschnitt eines Typs der barrierebeschichteter Vorform 20 der vorliegenden Erfindung offenbart. Die barrierebeschichtete Vorform 20 hat einen Halsteil und einen Körperteil 4 wie in der unbeschichteten Vorform 1 in den 1 und 2. Die Barrierebeschichtungslage 22 ist auf ungefähr die gesamte Oberfläche des Körperteils 4 aufgebracht und endet am Boden des Halteringes 6. Die Barrierebeschichtungslage 22 erstreckt sich nicht auf den Halsteil 2, noch ist sie auf der inneren Oberfläche der Vorform 16 vorhanden, die vorzugsweise aus einem von der FDA zugelassenen Material wie PET hergestellt wird. Die Barrierebeschichtungslage 22 kann entweder ein Einzelmaterial oder mehrere Mikroschichten aus wenigstens zwei Materialien umfassen, wie sie unter Verwendung eines LSF-Verfahrens, wie es unten beschrieben wird, hergestellt werden. Die Dicke der gesamten Vorform 26 entspricht der Dicke der ersten Vorform zuzüglich der Dicke der Barriereschicht 24 und ist von der Gesamtgröße und der gewünschten Beschichtungsdicke des resultierenden Behälters abhängig. Im Wege eines Beispiels kann die Wand des unteren Teils der Vor form eine Dicke von 3,2 mm, die Wand des Halsendes eine Querschnittsdimension von ungefähr 3 mm und das Barrierematerial in einer Dicke von ungefähr 0,3 mm aufgetragen aufweisen.
Bezug nehmend auf die 4 wird eine bevorzugte Ausführungsform einer beschichteten Vorform im Querschnitt gezeigt. Der hauptsächliche Unterschied zwischen der beschichteten Vorform 21 und der beschichteten Vorform 20 in 3 ist die relative Dicke der zwei Schichten in dem Bereich der Endkappe 10. In der beschichteten Vorform 20 in 3 ist die Barriereschicht im Allgemeinen dünner als die Dicke der ersten Vorform über den gesamten Körperteil der Vorform hinweg. In der beschichteten Vorform 21 ist jedoch die Barrierebeschichtungslage 22 dicker bei 29 in der Nähe der Endkappe 10 als sie es bei 25 in dem Wandteil 3 ist, und umgekehrt ist die Dicke der inneren Polyesterschicht bei 23 in dem Wandteil 3 größer als sie es bei 27 in dem Bereich der Endkappe 10 ist. Die Konstruktion dieser Vorform ist besonders nützlich, wenn die Barrierebeschichtung auf die erste Vorform in einem Überformverfahren aufgetragen wird, um die beschichtete Vorform herzustellen, wie es unten beschrieben wird, wobei dies bestimmte Vorteile bietet, einschließlich dem, der sich auf die Verringerung der Gusszykluszeit bezieht. Die Barrierebeschichtungslage 22 kann homogen sein oder sie kann aus einer Vielzahl von Mikroschichten bestehen, wie es in der 4A gezeigt wird.
Die 4A ist eine Vergrößerung eines Wandquerschnitts der Vorform, die die Zusammensetzung der Schichten in einer Ausführungsform der Vorform als LSF-Überform zeigt. Die Schicht 110 ist die innere Schicht der Vorform und 112 ist die äußere Schicht der Vorform. Die äußere Schicht 112 umfasst eine Vielzahl von Mikroschichten aus einem Material, wie es hergestellt wird, wenn ein LSF-System verwendet wird. Nicht alle Vorformen der 4 werden von diesem Typ sein.
Bezug nehmend auf 5 wird eine andere Ausführungsform der beschichteten Vorform 31 im Querschnitt gezeigt. Der hauptsächliche Unterschied zwischen der beschichteten Vorform 31 und den beschichteten Vorformen 20 und 21 in jeweils den 3 und 4 ist, dass die Barrierebeschichtungslage 22 auf dem Halsteil 2 sowie auf dem Körperteil 4 angeordnet ist.
Die Barrierevorformen und Behälter der vorliegenden Erfindung können Schichten aufweisen, die eine große Bandbreite von relativen Dicken haben. Im Hinblick auf die vorliegende Offenbarung kann die Dicke einer gegebenen Schicht und der gesamten Vorform oder des Behälters, egal ob an einem bestimmten Punkt oder über den gesamten Behälter hinweg, so gewählt werden, um an ein Beschichtungsverfahren oder an eine bestimmte Endnutzung für den Behälter angepasst zu werden. Zudem kann, wie es oben in Bezug auf die Barrierebeschichtungslage in 3 diskutiert wird, die Barrierebeschichtungslage in der Vorform und den hierin offenbarten Behälterausführungsformen ein einzelnes Material oder mehrere Mikroschichten aus zwei oder mehreren Materialien enthalten.
Nachdem eine barrierebeschichtete Vorform, wie diejenige, die in 3 gezeigt wird, durch ein Verfahren wie solchen hergestellt wurde, die unten im Detail beschrieben werden, wird sie einem Dehnblasformverfahren ausgesetzt. Bezug nehmend auf die 6 wird in diesem Verfahren eine barrierebeschichtete Vorform 20 in ein Formwerkzeug 28 mit einem Zwischenraum, der der gewünschten Behälterform entspricht, platziert. Die barrierebeschichtete Vorform wird dann erwärmt und durch Dehnen und Luft expandiert, die in das Innere der Vorform 20 gepresst wird, um den Zwischenraum in der Form 28 zu füllen, wodurch ein barrierebeschichteter Behälter gebildet wird. Der Vorgang des Blasformens ist normalerweise auf den Körperteil 4 der Vorform mit dem Halsteil 2 einschließlich dem Gewinde, dem Verschlussring und dem Haltering unter Aufrechterhaltung der ursprünglichen Anordnung wie in der Vorform beschränkt.
Bezug nehmend auf die 7 wird eine Ausführungsform des barrierebeschichteten Behälters 40 gemäß der vorliegenden Erfindung so offenbart, dass dieser durch Blasformen der barrierebeschichteten Vorform 20 von 3 hergestellt werden könnte. Der Behälter 40 hat einen Halsteil 2 und einen Körperteil 4, die den Hals- und Körperteilen der barrierebeschichteten Vorform 20 von 3 entsprechen. Der Halsteil 2 ist weiterhin durch das Vorhandensein des Gewindes 8 gekennzeichnet, das ein Mittel zur Befestigung einer Kappe auf dem Behälter zur Verfügung stellt.
Wenn der barrierebeschichtete Behälter 40 im Querschnitt angesehen wird, wie in 8, dann kann man die Konstruktion sehen. Die Barrierebeschichtung 42 bedeckt das Äußere des gesamten Körperteils 4 des Behälters 40 und hört direkt unterhalb des Halteringes 6 auf. Die innere Oberfläche 50 des Behälters, die aus einem von der FDA zugelassenen Material, vorzugsweise PET, hergestellt wird, bleibt unbeschichtet, so dass nur die innere Oberfläche mit Getränken oder Nahrungsmitteln in Kontakt kommt. In einer bevorzugten Ausführungsform, die als ein Behälter für mit Kohlensäure versetzte Getränke verwendet wird, ist die Dicke der Barrierebeschichtung vorzugsweise 0,051-0,152 cm (0,020-0,060 Inch), mehr bevorzugt 0,076-0,101 cm (0,030-0,040 Inch); die Dicke der PET-Schicht 46 ist vorzugsweise 0,203-0,406 cm (0,080-0,160 Inch), mehr bevorzugt 0,254-0,356 cm (0,100-0,140 Inch); und die Gesamtwanddicke 48 des barrierebeschichteten Behälters 40 ist vorzugsweise 0,356-0,477 cm (0,140-0,180 Inch), mehr bevorzugt 0,381-0,432 cm (0,150-0,170 Inch). Vorzugsweise leitet sich der größte Teil die Gesamtwanddicke 48 des Behälters 40 im Mittel aus der inneren PET-Schicht ab.
9 zeigt einen bevorzugten Typ eines Formwerkzeugs zur Verwendung in Verfahren, die ein Überformen verwenden. Das Formwerkzeug enthält zwei Hälften, eine Hälfte mit Zwischenraum 52 und eine Hälfte mit Dorn 54. Die Hälfte mit Zwischenraum 52 enthält einen Zwischenraum, in den die unbeschichtete Vorform platziert wird. Die Vorform wird in dieser Position zwischen der Hälfte mit Dorn 54, die einen Druck von oben auf die Vorform ausübt, und dem Absatz 58 der Hälfte mit Zwischenraum 52 gehalten, auf dem der Haltering 6 aufliegt. Der Halsteil der Vorform wird somit von dem Körperteil der Vorform abgedichtet. Innen in der Vorform ist der Dorn 96. Wenn die Vorform in dem Formwerkzeug sitzt, dann ist der Körperteil der Vorform vollständig von einem Zwischenraum 60 umgeben. Die so positionierte Vorform dient in der anschließenden Einspritzprozedur als innerer Blaskopfdorn, bei der die Schmelze des überformenden Materials durch den Einlass 56 in den Zwischenraum 60 zur Bildung der Beschichtung eingespritzt wird. Die Schmelze sowie die unbeschichtete Vorform werden durch zirkulierendes Fluid innerhalb der Kanäle 55 und 57 in den zwei Hälften des Formwerkzeugs gekühlt. Vorzugsweise ist die Zirkulation in den Kanälen 55 vollständig von der Zirkulation in den Kanälen 57 getrennt.
Die 10 und 11 sind eine schematische Darstellung eines Teils des bevorzugten Vorrichtungstyps zur Herstellung beschichteter Vorformen gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Vorrichtung ist ein Einspritzformwerkzeugsystem, das so konstruiert ist, um eine oder mehrere unbeschichtete Vorformen herzustellen und anschließend die neu hergestellten Vorformen durch Überspritzen eines Barrierematerials zu beschichten. Die 10 und 11 zeigen die zwei Hälften des Formwerkzeugteils der Vorrichtung, die sich in der Formwerkzeugmaschine gegenüber liegen werden. Die Ausrichtungsstifte 94 in 11 passen in die entsprechende Aufnahmen 95 in der anderen Hälfte des Formwerkzeugs.
Die in 11 gezeigte Formwerkzeughälfte hat mehrere Paare von Formwerkzeugzwischenräumen, wobei jeder Zwischenraum zu dem Formwerkzeugzwischenraum ähnlich ist, der in 9 gezeigt wird. Die Formwerkzeugzwischenräume bestehen aus zwei Arten: ersten Spritzvorformwerkzeugzwischenräumen 98 und zweiten Spritzvorformbeschichtungszwischenräumen 100. Die zwei Arten von Zwischenräumen sind in der Anzahl gleich und sind vorzugsweise so angeordnet, dass alle Zwischenräume von einem Typ auf der gleichen Seite des Einspritzblocks 101 vorliegen, der durch die Linie zwischen den Aufnahmen für die Ausrichtungsstifte 95 halbiert wird. Auf diese Weise ist jeder Vorformwerkzeugzwischenraum 98 180 Grad von einem Vorformbeschichtungszwischenraum 100 entfernt.
Die in 10 gezeigte Formwerkzeughälfte hat mehrere Dorne 96, einen für jeden Formwerkzeugzwischenraum (98 und 100). Wenn die zwei Hälften, die die 10 und 11 sind, zusammengesetzt werden, dann passt ein Dorn 96 in jeden Zwischenraum und dient als das Formwerkzeug für das Innere der Vorform für die Vorformwerkzeugzwischenräume 98 und als Zentriervorrichtung für die unbeschichteten Vorformen in den Vorformbeschichtungszwischenräumen 100, wobei sie das ausfüllen, was der Innenraum der Vorform nach dessen Ausformen wird. Die Dorne sind auf einer Drehscheibe 102 aufgesetzt, die sich 180 Grad um ihr Zentrum dreht, so dass ein Dorn, der ursprünglich über einem Vorformwerkzeugzwischenraum 98 positioniert ist, nach dem Drehen über einem Vorformbeschichtungszwischenraum 100 und umgekehrt positioniert sein wird. Wie es unten in mehr Detail beschrieben wird, ermöglicht diese Art von Aufbau, dass eine Vorform ausgeformt und dann in einem Zweischrittverfahren unter Verwendung des gleichen Zubehörteils beschichtet wird.
Es wird betont, dass die Zeichnungen der 10 und 11 lediglich beispielhaft sind. Zum Beispiel zeigen die Zeichnungen eine Vorrichtung mit drei Formwerkzeugzwischenräumen 98 und drei Beschichtungszwischenräumen 100 (eine 3/3-Zwischenraummaschine). Jedoch können die Maschinen jede Anzahl von Zwischenräumen aufweisen, so lange es eine gleiche Anzahl von Formwerkzeug- und Beschichtungszwischenräumen gibt, zum Beispiel 12/12, 24/24, 48/48 und ähnlich. Die Zwischenräume können in jeder geeigneten Weise angeordnet sein, wie es durch einen Fachmann auf dem Gebiet bestimmt wird. Diese und andere kleinere Änderungen sind als Teil dieser Erfindung vorgesehen.
Bezug nehmend auf 12 wird eine schematische Ansicht einer Vorrichtung gezeigt, die verwendet werden kann, um einen Schmelzstrom herzustellen, der aus vielen Mikroschichten oder Lamellen in einem Lamellarspritzform (LSF)-Verfahren besteht, wie es unten in mehr Detail beschrieben wird.
Die zwei Formwerkzeughälften, die in den 13 und 14 gezeigt werden, zeigen eine Ausführungsform eines Formwerkzeugs einer 48/48 Zwischenraummaschine, wie sie für die 10 und 11 diskutiert wird.
Bezug nehmend auf die 15 wird eine perspektivische Ansicht eines Formwerkzeugs des Typs für ein Überform-(Umspritz)verfahren, bei dem die Dorne 96 teilweise in den Zwischenräumen 98 und 40 angeordnet sind. Der Pfeil zeigt die Bewegung der beweglichen Formwerkzeughälfte, auf denen die Dorne 96 liegen, wenn sich das Formwerkzeug schließt.
16 zeigt eine perspektivische Ansicht eines Formwerkzeugs des Typs, der in einem Überformungsprozess verwendet wird, worin die Dorne 96 vollständig aus den Zwischenräumen 98 und 100 ausgezogen sind. Der Pfeil zeigt, dass sich die Drehscheibe 102 um 180 Grad dreht, um die Dorne 96 von einem Zwischenraum zu dem nächsten zu bewegen. Es werden auch schematische Ansichten gezeigt, die die Kühlmittel für die Formwerkzeughälften zeigen. Auf der stationären Hälfte ist die Kühlung für den Zwischenraum 106 des Vorformwerkzeugs von der Kühlung für den Zwischenraum 108 der Vorformbeschichtung getrennt. Beide von diesen sind getrennt von der Kühlung für die Dorne 104 in der beweglichen Hälfte.
Bezug nehmend auf die 17 wird eine bevorzugte dreischichtige Vorform der vorliegenden Erfindung gezeigt. Diese Ausführungsform einer beschichteten Vorform wird vorzugsweise durch das Anordnen von zwei Beschichtungslagen 88 und 82 auf eine Vorform hergestellt, wie sie in 1 gezeigt wird.
C. Physikalische Eigenschaften von bevorzugten Barrierematerialien
Bevorzugte Barrierematerialien gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen vorzugsweise einige physikalische Eigenschaften, die es den barrierebeschichteten Flaschen und Gegenständen der vorliegenden Erfindung ermöglichen, den Verarbeitungs- und physikalischen Belastungen in einer zu unbeschichteten PET-Gegenständen ähnlichen Weise oder besser zu widerstehen, und zudem Gegenstände herzustellen, die äußerlich ansprechend sind und exzellente Barriereeigenschaften haben.
Die Haftung ist die Vereinigung oder das Zusammenkleben von zwei Oberflächen. Die tatsächliche Grenzflächenhaftung ist ein Phänomen, das auf der mikroskopischen Ebene stattfindet. Sie basiert auf molekularen Wechselwirkungen und hängt von der chemischen Bindung, den van-der-Waals-Kräften und anderen intermolekularen Anziehungskräften auf der Molekülebene ab.
Eine gute Haftung zwischen der Barriereschicht und der PET-Schicht ist besonders wichtig, wenn der Gegenstand eine Barriereflasche ist, die durch das Blasformen einer Vorform hergestellt wird. Wenn die Materialien gut haften, dann werden sie sich als eine Einheit verhalten, wenn sie einem Blasformverfahren ausgesetzt werden und wenn sie Belastungen ausgesetzt werden, wenn sie in der Form eines Behälters existieren. Wenn die Haftung schlecht ist, dann resultiert eine Delaminierung entweder mit der Zeit oder unter physikalischer Belastung, wie bei dem Pressen des Behälters oder dem Herumstoßen des Behälters während des Transports. Die Delaminierung ist nicht nur aus kommerzieller Sicht unattraktiv, sie kann auch ein Beweis für einen Mangel an struktureller Festigkeit des Behälters sein. Zudem bedeutet eine gute Haftung, dass die Schichten miteinander in engem Kontakt bleiben, wenn der Behälter während des Ausformungsverfahrens expandiert wird, und dass sie sich als eine Einheit bewegen werden. Wenn die zwei Materialien in solch einer Weise zusammenwirken, dann ist es weniger wahrscheinlich, dass es Lücken in der Beschichtung geben wird, was es somit ermöglicht, dass eine dünnere Beschichtung aufgetragen wird. Die Barrierematerialien der vorliegenden Erfindung haften vorzugsweise ausreichend an PET, so dass die Barriereschicht bei 22°C nicht leicht von der PET-Schicht abgezogen werden kann.
Somit unterscheidet sich die vorliegende Erfindung teilweise bedingt durch die direkte Haftung der Barriereschicht an das PET von der durch Farha in dem U.S. Patent Nr. 5,472,753 beschriebenen Erfindung. Bei Farha wird weder offenbart noch vorgeschlagen, dass der Thermoplast vom Phenoxytyp direkt an das PET binden kann oder sollte, ohne mit dem Copolyester vermischt zu werden oder ohne Verwendung des Copolyesters als eine Bindeschicht oder dass ein Copolyester selbst als ein Barrierematerial verwendet wird.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) ist als die Temperatur definiert, bei der ein nicht kristallisierbares Polymer die Transformation von einem weichen gummiartigen Zustand zu einem harten elastomeren Polymerglas durchläuft. In einem Bereich von Temperaturen oberhalb seiner Tg wird ein Material weich genug werden, um es möglichen zu machen, dass es leicht fließt, wenn es einer äußeren Kraft oder einem Druck ausgesetzt wird, jedoch nicht so weich, dass die Viskosität so niedrig ist, dass es sich mehr als eine Flüssigkeit als ein formbarer Feststoff verhält. Der Temperaturbereich oberhalb der Tg ist der bevorzugte Temperaturbereich zur Durchführung eines Blasformverfahrens, weil das Material weich genug ist, unter der Kraft der Luft, die in die Vorform geblasen wird, zu fließen, um sich dem Formwerkzeug anzupassen, nicht aber so weich, dass es bricht oder ungleichmäßig in der Beschaffenheit wird. Somit werden diese, wenn Materialien mit ähnlichen Glasübergangstemperaturen verwendet werden, ähnliche bevorzugte Blastemperaturbereiche haben, was es den Materialien ermöglicht, zusammen ohne das Beeinträchtigen der Leistungsfähigkeit von einem der Materialien verarbeiten zu werden.
In dem Blasformverfahren zur Herstellung einer Flasche aus einer Vorform, wie es auf dem Gebiet bekannt ist, wird die Vorform auf eine Temperatur leicht oberhalb der Tg des Vorformmaterials erwärmt, so dass wenn Luft in das Innere der Vorform gepresst wird, es in der Lage sein wird, zu fließen, um die Form auszufüllen, in die es platziert wurde. Wenn man die Vorform nicht ausreichend erhitzt und eine Temperatur unterhalb der Tg verwendet, dann wird das Vorformmaterial zu hart sein, um richtig zu fließen, und würde wahrscheinlich brechen, reißen oder nicht expandieren, um das Formwerkzeug auszufüllen. Auf der anderen Seite, wenn man die Vorform auf eine Temperatur weit oberhalb der Tg erhitzt, dann würde das Material wahrscheinlich so weich werden, dass es nicht in der Lage wäre, seine Form zu halten und würde falsch verarbeitet werden.
Wenn ein Barrierebeschichtungsmaterial mit einer Tg ähnlich zu der von PET verwendet wird, dann wird es einen Blastemperaturbereich aufweisen, der zu dem von PET ähnlich ist. Somit kann, wenn eine PET-Vorform mit solch einem Barrierematerial beschichtet wird, eine Blastemperatur gewählt werden, die es beiden Materialien erlaubt, innerhalb von deren bevorzugten Blastemperaturbereichen verarbeitet zu werden. Wenn die Barrierebeschichtung eine Tg haben würde, die von der von PET abweicht, dann wäre es schwierig, wenn nicht sogar unmöglich, eine Blastemperatur zu wählen, die für beide Materialien geeignet wäre. Wenn die Barrierebeschichtungsmaterialien eine Tg ähnlich zu der von PET aufweisen, dann verhält sich die beschichtete Vorform während des Blasformens, als ob sie aus einem Material hergestellt worden wäre, expandiert gleichmäßig und stellt einen äußerlich ansprechenden Behälter mit einer gleichmäßigen Dicke und einer einheitlichen Beschichtung des Barrierematerials, wo es aufgetragen wird, zur Verfügung.
Die Glasübergangstemperatur von PET kommt in einem Fenster von ungefähr 75-85°C abhängig davon, wie das PET zuvor verarbeitet wurde, zustande. Die Tg für bevorzugte Barrierematerialien der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 55-140°C, mehr bevorzugt 90-110°C.
Ein anderer Faktor, der einen Einfluss auf das Verhalten von Barrierevorformen während des Schmelzblasens hat, ist der Zustand des Materials. Die bevorzugten Barrierematerialien der vorliegenden Erfindung sind eher amorph als kristallin. Dies ist so, weil Materialien in einem amorphen Zustand leichter in Flaschen und Behälter durch die Verwendung eines Blasformverfahrens als Materialien in einem Kristallzustand zu formen sind. PET kann in sowohl kristallinen wie auch amorphen Formen existieren. Jedoch ist es in der vorliegenden Erfindung stark bevorzugt, dass PET in der amorphen Form vorliegt, um unter anderem das Blasformverfahren zu unterstützen. Ein PET-Gegenstand, der aus einer Schmelze aus PET geformt wird, wie beim Spritzgussformen, kann in die amorphe Form durch das Kühlen der Schmelze mit hohen Geschwindigkeit, schnell genug zum Löschen des Kristallisierungsprozesses und zum Festlegen des amorphen Zustands, überführt werden.
Die intrinsische Viskosität und der Schmelzindex sind zwei Eigenschaften, die mit dem Molekulargewicht eines Polymers in Beziehung stehen. Diese Eigenschaften können ein Zeichen dafür sein, wie sich Materialien unter verschiedenen Verarbeitungsbedingungen wie Spritzgussform- und Blasformverfahren verhalten werden.
Barrierematerialien zur Verwendung in den Gegenständen und Verfahren der vorliegenden Erfindung haben eine intrinsische Viskosität von vorzugsweise 0,70-0,90 dl/g, mehr bevorzugt 0,74-0,87 dl/g, am meisten bevorzugt 0,84-0,85 dl/g und einen Schmelzindex von vorzugsweise 5-30, mehr bevorzugt 7-12, am meisten bevorzugt 10.
Barrierematerialien der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise eine Zugfestigkeit und Kriechbeständigkeit ähnlich zu der von PET. Die Ähnlichkeit in diesen physikalischen Eigenschaften ermöglicht es der Barrierebeschichtung als mehr als nur als eine Gasbarriere zu wirken. Eine Barrierebeschichtung mit physikalischen Eigenschaften ähnlich zu denen von PET wirkt als eine Strukturkomponen te des Behälters, was es dem Barrierematerial ermöglicht, einen Teil des Polyethylenterephthalats in dem Behälter ohne das Opfern der Behälterleistungsfähigkeit zu ersetzen. Das Ersetzen von PET ermöglicht es den resultierenden barrierebeschichteten Behältern, physikalische Leistungen und Eigenschaften zu haben, die ähnlich zu denen von ihren unbeschichteten Gegenstücken sind, und zwar ohne eine wesentliche Änderung an Gewicht oder Größe. Es ermöglicht auch, alle zusätzlichen Kosten für die Zugabe des Barrierematerials durch eine Verringerung der Kosten pro Behälter, die PET zuzuordnen sind, zu decken.
Die Ähnlichkeit in der Zugfestigkeit zwischen PET und den Barrierebeschichtungsmaterialien hilft, dem Behälter strukturelle Festigkeit zu geben. Dies ist besonders wichtig, wenn etwas von dem PET durch das Barrierematerial ersetzt wird. Barrierebeschichtete Flaschen und Behälter der vorliegenden Erfindung sind in der Lage, den gleichen physikalischen Kräften wie unbeschichtete Behälter zu widerstehen, was es zum Beispiel ermöglicht, dass barrierebeschichtete Behälter in der üblichen Weise zur Handhabung von unbeschichteten PET-Behältern verschickt und gehandhabt werden. Wenn das Barrierebeschichtungsmaterial eine Zugfestigkeit hätte, die wesentlich geringer als die von PET ist, dann wäre ein Behälter, bei dem etwas PET durch Barrierematerial ersetzt wurde, wahrscheinlich nicht in der Lage, den gleichen Kräften wie ein unbeschichteter Behälter zu widerstehen.
Die Ähnlichkeit in der Kriechbeständigkeit zwischen PET und den Barrierebeschichtungsmaterialien hilft dabei, dass der Behälter seine Form beibehält. Die Kriechbeständigkeit bezieht sich auf die Fähigkeit eines Materials, Änderungen in seiner Form als Reaktion auf aufgetragene Kräfte zu widerstehen. Zum Beispiel muss eine Flasche, die eine mit Kohlendioxid versetzte Flüssigkeit enthält, in der Lage sein, dem Druck von gelöstem Gas zu widerstehen, das nach außen drückt, und dessen ursprüngliche Form zu behalten. Wenn das Barrierebeschichtungsmaterial eine wesentlich niedrigere Beständigkeit gegen Kriechen als PET in einem Behälter hätte, dann würde der resultierende Behälter sich wahrscheinlich mit der Zeit verformen und sich die Lagerbeständigkeit des Produktes verringern.
Für Anwendungen, bei denen eine optische Klarheit von Bedeutung ist, haben bevorzugte Materialien einen Brechungsindex ähnlich zu dem von PET.
Wenn der Brechungsindex des PET und des Barrierebeschichtungsmaterials ähnlich sind, dann sind die Vorformen und, wahrscheinlich noch wichtiger die Blasformen davon, optisch klar und somit äußerlich ansprechend zur Verwendung als ein Getränkebehälter, bei dem die Klarheit der Flasche häufig erwünscht ist. Wenn jedoch die zwei Materialien wesentlich verschiedene Brechungsindizes aufweisen, dann wird, wenn sie miteinander in Kontakt gebracht werden, die resultierende Kombination sichtbare Verzerrungen aufweisen und kann trübe oder undurchsichtig sein, und zwar abhängig von dem Grad des Unterschieds in den Brechungsindizes der Materialien.
Polyethylenterephthalat hat abhängig von dessen physikalischer Konfiguration einen Brechungsindex für sichtbares Licht in dem Bereich von ungefähr 1,40-1,75. Wenn es in Vorformen hergestellt wird, dann liegt der Brechungsindex vorzugsweise in dem Bereich von 1,55-1,75 und mehr bevorzugt in dem Bereich von 1,55-1,65. Wenn die Vorform in eine Flasche zu formen ist, dann werden die Wände des fertigen Produkts, das als ein biaxial orientierter Film charakterisiert werden kann, während des Ausformungsverfahrens Ring- und Axialbelastungen ausgesetzt. Das Polyethylenterephthalat zeigt im Allgemeinen abhängig von dem Dehnverhältnis, das in den Blasformvorgang involviert ist, einen Brechungsindex im Bereich von ungefähr 1,40-1,75, üblicherweise ungefähr 1,55-1,75. Für relativ niedrige Dehnverhältnisse von ungefähr 6:1 wird der Brechungsindex am unteren Ende liegen, wohingegen für höhere Dehnverhältnisse, ungefähr 10:1, der Brechungsindex nahe dem oberen Ende des vorgenannten Bereiches liegen wird. Man wird erkennen, dass die hierin genannten Dehnverhältnisse biaxiale Dehnverhältnisse sind und aus dem Produkt des Ringdehnungsverhältnisses und des Axialdehnungsverhältnisses resultieren und dieses umfassen. Zum Beispiel wird in einem Blasformvorgang, bei dem eine fertige Vorform um einen Faktor von 2,5 in der Axialrichtung und diametral um einen Faktor von 3,5 vergrößert wird, das Dehnverhältnis ungefähr 8,75 (2,5 × 3,5) sein.
Unter Verwendung der Bezeichnung n_i, um den Brechungsindex für PET anzuzeigen, und n_o, um den Brechungsindex für das Barrierematerial anzuzeigen, ist das Verhältnis zwischen den Werten n_i und n_o vorzugsweise 0,8-1,3, mehr bevorzugt 1,0-1,2, am meisten bevorzugt 1,0-1,1. Wie es die Fachleute auf dem Gebiet erkennen werden, wird für das Verhältnis n_i/n_o = 1 die durch den Brechungsindex bedingte Verzerrung minimal sein, weil beide Indizes identisch sind.
Je progressiver sich das Verhältnis von eins ändert, desto progressiver erhöht sich die Verzerrung.
D. Bevorzugte Barrierebeschichtungsmaterialien und deren Herstellung
Die bevorzugten Barrierebeschichtungsmaterialien zur Verwendung in den Gegenständen und Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Thermoplaste vom Phenoxytyp und Copolyester aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und wenigstens einem Diol (Copolyesterbarrierematerialien). Vorzugsweise sind die Thermoplaste vom Phenoxytyp, die als Barrierematerialien in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, von den folgenden Typen:

(1) Hydroxyfunktionelle Poly(amidether) mit Wiederholungseinheiten, die durch eine der Formeln Ia, Ib oder Ic dargestellt werden:
(2) Poly(hydroxyamidether) mit Wiederholungseinheiten, die unabhängig voneinander durch eine der Formeln IIa, IIb oder IIc dargestellt werden:
(3) Amid- und Hydroxymethylfunktionalisierte Polyether mit Wiederholungseinheiten, die durch die Formel III dargestellt werden:
(4) Hydroxyfunktionelle Polyether mit Wiederholungseinheiten, die durch die Formel IV dargestellt werden:
(5) Hydroxyfunktionelle Poly(ethersulfonamide) mit Wiederholungseinheiten, die durch die Formeln Va oder Vb dargestellt werden:
(6) Poly(hydroxyesterether) mit Wiederholungseinheiten, die durch die Formel VI dargestellt werden:
(7) Hydroxyphenoxyetherpolymere mit Wiederholungseinheiten, die durch die Formel VII dargestellt werden:
und
(8) Poly(hydroxyaminether) mit Wiederholungseinheiten, die durch die Formel VIII dargestellt werden:

₁

₂

₁

₂

₃

Der Begriff „überwiegend Hydrocarbylen" bedeutet einen zweibindigen Rest, der überwiegend Kohlenwasserstoff ist, der aber optional eine kleine Menge eines heteroatomaren Rests wie Sauerstoff, Schwefel, Imino, Sulfonyl, Sulfoxyl und Ähnliches enthält.
Die durch die Formel I dargestellten hydroxyfunktionellen Poly(amidether) werden vorzugsweise durch das In-Kontakt-Bringen eines N,N'-Bis(hydroxyphenylamido)alkans oder -arens mit einem Diglycidylether hergestellt, wie es in den U.S. Patenten Nr. 5,089,588 und 5,143,998 beschrieben wird.
Die durch die Formel II dargestellten Poly(hydroxyamidether) werden durch das In-Kontakt-Bringen eines Bis(hydroxyphenylamido)alkans oder -arens oder einer Kombination aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen wie N,N'-Bis(3-hydroxyphenyl)adipamid oder N,N'-Bis(3-hydroxyphenyl)glutaramid mit einem Epihalogenhydrin hergestellt, wie es in dem U.S. Patent Nr. 5,134,218 beschrieben wird.
Die durch die Formel III dargestellten amid- und hydroxymethylfunktionalisierten Polyether können zum Beispiel durch die Umsetzung von Diglycidylethern wie dem Diglycidylether von Bisphenol A mit einem dihydrischen Phenol mit seitenständigen Amido-, N-substituierten Amido- und/oder Hydroxyalkylresten wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)acetamid und 3,5-Dihydroxybenzamid hergestellt werden. Diese Polyether und deren Herstellung werden in den U.S. Patenten Nr. 5,115,075 und 5,218,075 beschrieben.
Die durch die Formel IV dargestellten hydroxyfunktionellen Polyether können zum Beispiel durch die Umsetzung eines Diglycidylethers oder einer Kombination aus Diglycidylethern mit einem dihydrischen Phenol oder einer Kombination aus di hydrischen Phenolen unter Verwendung des Verfahrens zu reagieren, das in dem U.S. Patent Nr. 5,164,472 beschrieben wird, hergestellt werden. Alternativ dazu werden die hydroxyfunktionellen Polyether durch die Umsetzung eines dihydrischen Phenols oder einer Kombination von dihydrischen Phenolen mit einem Epihalogenhydrin durch das Verfahren, das von Reinking, Barnaben und Hale im Journal of Applied Polymer Science, Band 7, S. 2135 (1963), beschrieben wird, erhalten.
Die hydroxyfunktionellen Poly(ethersulfonamide), die durch die Formel V dargestellt werden, werden zum Beispiel durch das Polymerisieren eines N,N'-Dialkyl- oder N,N'-Diaryldisulfonamids mit einem Diglycidylether hergestellt, wie es in dem U.S. Patent Nr. 5,149,768 beschrieben wird.
Die durch die Formel VI dargestellten Poly(hydroxyesterether) werden durch die Umsetzung von Diglycidylethern von aliphatischen oder aromatischen Disäuren wie Diglycidylterephthalat oder Diglycidylethern von dihydrischen Phenolen mit aliphatischen oder aromatischen Disäuren wie Adipinsäure oder Isophthalsäure hergestellt. Diese Polyester werden in dem U.S. Patent Nr. 5,171,820 beschrieben.
Die durch die Formel VII dargestellten Hydroxyphenoxyetherpolymere werden zum Beispiel durch das In-Kontakt-Bringen wenigstens eines dinukleophilen Monomers mit wenigstens einem Diglycidylether aus einem Cardobisphenol wie 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren, Phenolphthalein oder Phenolphthalimidin oder einem substituierten Cardobisphenol wie einem substituiertem Bis(hydroxyphenyl)fluoren, einem substituierten Phenolphthalein oder einem substituierten Phenolphthalimidin unter Bedingungen umgesetzt, die ausreichen, um zu bewirken, dass die nukleophilen Reste des dinukleophilen Monomers mit Epoxyresten reagieren, um ein Polymergerüst zu bilden, das seitenständige Hydroxyreste und Ether-, Imino-, Amino-, Sulfonamido- oder Esterbindungen enthält. Diese Hydroxyphenoxyetherpolymere werden in dem U.S. Patent Nr. 5,184,373 beschrieben.
Die durch die Formel VIII dargestellten Poly(hydroxyaminoether) („PHAE" oder Polyetheramine) werden durch das In-Kontakt-Bringen von einem oder mehreren der Diglycidylether eines dihydrischen Phenols mit einem Amin mit zwei Aminwasserstoffen unter Bedingungen hergestellt, die ausreichen, um zu bewirken, dass die Aminreste mit Epoxyresten reagieren, um ein Polymergerüst mit Aminbindungen, Etherbindungen und seitenständigen Hydroxylresten zu bilden. Diese Verbindungen werden in dem U.S. Patent Nr. 5,275,853 beschrieben.
Thermoplaste vom Phenoxytyp der Formel I-VIII können von der Dow Chemical Company (Midland, Michigan, USA) erworben werden.
Die Thermoplaste vom Phenoxytyp, die käuflich von Phenoxy Associates, Inc., verfügbar sind, sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Diese Hydroxyphenoxyetherpolymere sind die Kondensationsreaktionsprodukte eines dihydrischen polynuklearen Phenols wie Bisphenol A und eines Epihalogenhydrins und haben die Wiederholungseinheiten, die durch die Formel IV dargestellt werden, worin Ar ein Isopropylidendiphenylenrest ist. Das Verfahren zur Herstellung dieser wird in dem U.S. Patent Nr. 3,305,528 beschrieben.
Die am meisten bevorzugten Thermoplaste vom Phenoxytyp sind die Poly(hydroxyaminoether) („PHAE"), die durch die Formel VIII dargestellt werden. Ein Beispiel ist dasjenige, das als XU19040.00L von der Dow Chemical Company vertrieben wird.
Beispiele von bevorzugten Copolyesterbarrierematerialien und ein Verfahren zu deren Herstellung werden in dem U.S. Patent Nr. 4,578,295 von Jabarin beschrieben. Sie werden im Allgemeinen durch das Erwärmen einer Mischung aus wenigstens einem Reaktanten, der aus Isophthalsäure, Terephthalsäure und deren C₁-C₄-Alkylestern ausgewählt ist, mit 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol und Ethylenglycol hergestellt. Optional kann die Mischung zusätzlich ein oder mehrere esterbildende Dihydroxykohlenwasserstoffe und/oder Bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)sulfon enthalten.
Die am meisten bevorzugten Copolyesterbarrierematerialien sind solche, die aus Mischungen hergestellt werden, die sowohl Terephthalsäure wie auch Isophthal säure enthalten. Ein besonders bevorzugtes Copolyesterbarrierematerial ist als B-010 von der Mitsui Petrochemical Ind., Ltd., (Japan) verfügbar.
E. Herstellung von Polyestern
Polyester und Verfahren zu deren Herstellung (einschließlich der spezifischen in deren Herstellung eingesetzten Monomeren, deren Anteile, Polymerisationstemperaturen, Katalysatoren und andere Bedingungen) sind auf dem Gebiet wohlbekannt und es wird darauf für die Zwecke dieser Erfindung Bezug genommen. Für den Zweck der Darstellung und nicht als Beschränkung wird insbesondere auf die Seiten 1-62 des Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 1988 Ausgabe, John Wiley & Sons, Bezug genommen.
Typischerweise werden Polyester aus der Umsetzung einer Di- oder Polycarbonsäure mit einem di- oder polyhydrischen Alkohol hergeleitet. Geeignete Di- oder Polycarbonsäuren umfassen Polycarbonsäuren und Ester und Anhydride solcher Säuren sowie Mischungen derselben. Repräsentative Carbonsäuren umfassen Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Terephthalsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure und Ähnliche. Dicarboxylische Komponenten sind bevorzugt. Terephthalsäure wird am häufigsten eingesetzt und ist zur Herstellung der Polyesterfilme bevorzugt. α,β-Ungesättigte Di- und Polycarbonsäuren (einschließlich Ester oder Anhydride von solchen Säuren und Mischungen derselben) können als teilweisen Ersatz für die gesättigten Carbonsäurekomponenten verwendet werden. Repräsentative α,β-ungesättigte Di- und Polycarbonsäuren umfassen Maleinsäure, Furmarsäure, Aconitinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Monochlormaleinsäure und Ähnliche.
Typische di- und polyhydrische Alkohole, die zur Herstellung des Polyesters verwendet werden, sind solche Alkohole mit wenigstens zwei Hydroxygruppen, obwohl kleinere Mengen an Alkohol mit mehr oder weniger Hydroxygruppen verwendet werden können. Dihydroxyalkohole sind bevorzugt. Dihydroxyalkohole, die konventionell bei der Herstellung von Polyestern eingesetzt werden, umfassen Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Ethylenglycol; 1,2-Propylenglycol; 1,4-Butandiol; 1,4-Pentandiol; 1,5-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Ähnliche, wo bei 1,2-Propylenglycol bevorzugt ist. Es können auch Mischungen der Alkohole eingesetzt werden. Die di- oder polyhydrische Alkoholkomponente des Polyesters ist üblicherweise stoichiometrisch oder in leichtem Überschuss in Bezug auf die Säure vorhanden. Der Überschuss des di- oder polyhydrischen Alkohols wird selten ungefähr 20 bis 25 Molprozent überschreiten und liegt üblicherweise zwischen ungefähr 2 und ungefähr 10 Molprozent.
Der Polyester wird im Allgemeinen durch das Erwärmen einer Mischung aus dem di- oder polyhydrischen Alkohol und der Di- oder Polycarbonsäurekomponente in den richtigen Molverhältnissen auf erhöhte Temperaturen, üblicherweise zwischen ungefähr 100°C und 250°C, für längere Zeiträume, im Allgemeinen im Bereich zwischen 5 und 15 Stunden, hergestellt. Es können vorteilhaft Polymerisationsinhibitoren wie t-Butylcatechol eingesetzt werden.
PET, der bevorzugte Polyester, kann unter anderem von der Dow Chemical Company (Midland, Michigan) und der Allied Signal Inc. (Baton Rouge, LA) käuflich erworben werden.
F. Materialien zur Verstärkung der Barriereeigenschaften von Barriereharzen
Die oben offenbarten Barrierematerialien können in Kombination mit anderen Materialien verwendet werden, die die Barriereeigenschaften verbessern. Allgemein gesprochen ist ein Grund für die Diffusion von Gasen durch ein Material das Vorhandensein von Lücken oder Löchern in dem Material auf der Molekülebene, durch die die Gasmoleküle passieren können. Das Vorhandensein von intermolekularen Kräften in einem Material wie Wasserstoffbindung ermöglicht eine Interkettenkohäsion in der Matrix, die diese Lücken schließt und die Diffusion von Gasen beeinträchtigt. Man kann auch die Gasbarrierefähigkeit von guten Barrierematerialien durch die Zugabe eines zusätzlichen Moleküls oder einer Substanz verbessern, das bzw. die solche zwischenmolekularen Kräfte vorteilhaft nutzt und als eine Brücke zwischen Polymerketten in der Matrix wirkt, wodurch sie dazu beiträgt, die Löcher in der Matrix zu schließen und die Gasdiffusion zu verringern.
Derivate von Resorcin (m-Dihydroxybenzol) werden, wenn sie mit anderen Monomeren bei der Herstellung von PHAE, PET, Copolyesterbarrierematerialien und anderen Barrierematerialien umgesetzt werden, im Allgemeinen zu einem Material führen, das bessere Barriereeigenschaften als das gleiche Material hat, das kein Rezorcinderivat enthält. Zum Beispiel kann Resorcindiglycidylether in PHAE verwendet werden und Hydroxyethyletherresorzinol kann in PET und anderen Polyestern und Copolyesterbarrierematerialien verwendet werden.
Ein Maß der Effizienz einer Barriere ist die Wirkung, die sie auf die Haltbarkeit des Materials hat. Die Haltbarkeit eines mit Kohlendioxid versetzten nicht alkoholischen Getränkes in einer 1 l (32 oz) PET-Flasche ohne Barriere beträgt ungefähr 12 bis 16 Wochen. Die Haltbarkeit wird als die Zeit bestimmt, zu der weniger als 85 % der ursprünglichen Menge des Kohlendioxids in der Flasche verbleiben. Flaschen, die mit PHAE unter Verwendung des Überspritz-Verfahrens beschichtet werden, das unten beschrieben wird, sind derart, dass sie eine 2 bis 3fach längere Haltbarkeit als von PET allein aufweisen. Wenn jedoch PHAE mit Resorcindiglycidylether verwendet wird, dann kann die Haltbarkeit um das 4 bis 5fache gegenüber der von PET allein erhöht werden.
Ein anderer Weg zur Verstärkung der Barriereeigenschaften eines Materials ist es, eine Substanz hinzu zu geben, die die Löcher in der Polymermatrix „verschließt" und somit Gase davon abhält, die Matrix zu passieren. Alternativ dazu kann eine Substanz bei der Erschaffung eines stärker gewundenen Pfades für Gasmoleküle helfen, den diese nehmen, wenn sie ein Material durchdringen. Eine solche Substanz, auf die hierin durch den Begriff „Nanoteilchen" oder „Nanoteilchenmaterial" Bezug genommen wird, sind kleinste Teilchen aus Materialien, die die Barriereeigenschaften eines Materials durch die Bildung eines stärker gewundenen Pfades für wandernden Sauerstoff oder Kohlendioxid verstärken. Ein bevorzugter Typ von Nanoteilchenmaterial ist ein mikroteilchenförmiges auf Ton basierendes Produkt, das von Southern Clay Products verfügbar ist.
G. Verfahren zur Herstellung von barrierebeschichteten Gegenständen
Sobald ein geeignetes Barrierebeschichtungsmaterial gewählt ist, muss die beschichtete Vorform in einer Weise hergestellt werden, die die Haftung zwischen den zwei Materialien unterstützt. Im Allgemeinen erhöht sich die Haftung zwischen den Barrierebeschichtungsmaterialien und dem PET, wenn sich die Oberflächentemperatur des PET erhöht. Daher ist es bevorzugt, die Beschichtung auf erwärmten Vorformen durchzuführen, obwohl bevorzugten Barrierematerialien der vorliegenden Erfindung bei Raumtemperatur an PET haften werden.
Überformen
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer beschichteten PET-Vorform wird hierin im Allgemeinen als Überformen und manchmal als Überspritzformen („IOI") bezeichnet. Der Name bezieht sich auf ein Verfahren, das Spritzformen verwendet, um eine oder mehrere Schichten von Barrierematerial über eine existierende Vorform zu spritzen, die vorzugsweise selbst durch Spritzformen hergestellt wurde. Die Begriffe „Überspritzen" und „Überformen" werden hierin verwendet, um das Beschichtungsverfahren zu beschreiben, bei dem eine Schicht aus Material, das vorzugsweise Barrierematerial enthält, über eine existierende Vorform gespritzt wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Überspritzverfahren durchgeführt, während die darunter liegende Vorform noch nicht vollständig verfestigt ist. Das Überspritzen kann verwendet werden, um eine oder mehrere zusätzliche Schichten von Materialien, wie solche, die Barrierematerial, recyceltes PET oder andere Materialien enthalten, über einer beschichteten oder unbeschichteten Vorform anzuordnen.
Das Überformen wird durch die Verwendung eines Spritzformverfahrens unter Verwendung von Zubehör durchgeführt, das ähnlich zu dem ist, das zur Bildung der unbeschichteten Vorform selbst verwendet wird. Ein bevorzugtes Formwerkzeug zum Überformen mit einer unbeschichteten Vorform darin wird in 9 gezeigt. Das Formwerkzeug umfasst zwei Hälften, eine Zwischenraumhälfte 52 und eine Dornhälfte 54 und wird in 9 in der geschlossenen Position vor dem Überspritzen gezeigt. Die Zwischenraumhälfte 52 enthält einen Zwischenraum, in den die unbeschichtete Vorform positioniert wird. Der Haltering 6 der Vorform liegt auf einem Absatz 58 auf und wird durch die Dornhälfte 54 in Position gehalten, die Druck auf den Haltering 6 ausübt, wodurch der Halsteil von dem Körperteil der Vorform abgedichtet wird. Die Zwischenraumhälfte 52 hat eine Vielzahl von Röhren oder Kanälen 55 darin, die ein Fluid enthalten. Vorzugsweise zirkuliert das Fluid in den Kanälen auf einem Weg, bei dem das Fluid in einen Einlass in der Zwischenraumhälfte 52, durch die Kanäle 55, aus der Zwischenraumhälfte 52 durch einen Auslass, durch eine Kühlung oder ein anderes Kühlmittel und dann zurück in den Einlass fließt. Das zirkulierende Fluid dient zur Kühlung des Formwerkzeugs, das wiederum die Plastikschmelze kühlt, die in das Formwerkzeug gespritzt wird, um die beschichtete Vorform zu bilden.
Die Dornhälfte des Formwerkzeugs umfasst einen Dorn. Der Dorn 96, der manchmal auch Kern genannt wird, ragt aus der Dornhälfte 54 des Formwerkzeugs heraus und belegt den zentralen Zwischenraum der Vorform. Zusätzlich dazu, dass er dabei hilft, die Vorform in dem Formwerkzeug zu zentrieren, kühlt der Dorn 96 das Innere der Vorform. Die Kühlung wird durch zirkulierendes Fluid durch die Kanäle 57 in der Dornhälfte 54 des Formwerkzeugs, am wichtigsten durch die Länge des Dorns 96 selbst, durchgeführt. Die Kanäle 57 der Dornhälfte 54 arbeiten in einer zu den Kanälen 55 in der Zwischenraumhälfte 52 dahingehend ähnlichen Weise, dass sie den Teil des Pfades bilden, durch den die Kühlflüssigkeit wandert, welcher auf der Innenseite der Formwerkzeughälfte liegt.
Wenn die Vorform in dem Formwerkzeugzwischenraum sitzt, dann wird der Körperteil der Vorform innerhalb des Zwischenraums zentriert und ist vollständig von einem Zwischenraumvolumen 60 umgeben. Die so positionierte Vorform wirkt als ein innerer Blaskopfdorn in der anschließenden Spritzprozedur. Die Schmelze des Überformmaterials, die vorzugsweise ein Barrierematerial enthält, wird dann in den Formwerkzeugzwischenraum aus der Einspritzdüse über den Einlass 56 eingeführt und fließt um die Vorform und umgibt vorzugsweise wenigstens den Körperteil 4 der Vorform. Nach dem Überspritzen wird die übergeformte Schicht die ungefähre Größe und Form des Zwischenraums 60 annehmen.
Um die Überformprozedur durchzuführen, erwärmt man vorzugsweise die erste Vorform, die zu beschichten ist, auf eine Temperatur oberhalb von dessen Tg. In dem Fall von PET ist diese Temperatur vorzugsweise 100-200°C, mehr bevor zugt 180-225°C. Wenn eine Temperatur bei oder oberhalb der Kristallisationstemperatur für PET verwendet wird, welche ungefähr 120°C ist, dann sollte man vorsichtig sein, wenn man das PET in der Vorform kühlt. Das Kühlen sollte ausreichend sein, um es dem PET in der Vorform zu gestatten, den bevorzugten amorphen Zustand anstatt den kristallinen Zustand anzunehmen. Alternativ dazu kann die erste verwendete Vorform eine solche sein, die erst vor kurzem spritzgeformt wurde und nicht vollständig gekühlt ist, so dass sie bei einer erhöhten Temperatur vorliegt, wie es für den Überformungsprozess bevorzugt ist.
Das Beschichtungsmaterial wird erwärmt, um eine Schmelze mit einer Viskosität zu bilden, die mit der Verwendung in einer Spritzformwerkzeugvorrichtung kompatibel ist. Die Temperatur dafür, die Einspritztemperatur, wird sich für die Materialien unterscheiden, da Schmelzbereiche in Polymeren und Viskositäten von Schmelzen bedingt durch deren Herstellung, chemischen Charakter, Molekulargewicht, Verzweigungsgrad und andere Eigenschaften eines Materials variieren können. Für die oben offenbarten bevorzugten Barrierematerialien liegt die Einspritztemperatur vorzugsweise in dem Bereich von ungefähr 175-325°C, mehr bevorzugt 200-275°C. Zum Beispiel ist die bevorzugte Temperatur für das Copolyesterbarrierematerial B-010 ungefähr 275°C, wohingegen die bevorzugte Temperatur für das PHAE XU-19040.00L bei ungefähr 200°C liegt. Wenn recyceltes PET verwendet wird, dann ist die Einspritztemperatur vorzugsweise 250-300°C. Das Beschichtungsmaterial wird dann in das Formwerkzeug in einem Volumen eingespritzt, das ausreichend ist, um den Zwischenraum 60 zu füllen. Wenn das Beschichtungsmaterial Barrierematerial enthält, dann ist die Beschichtungsschicht eine Barriereschicht.
Die beschichtete Vorform wird vorzugsweise auf wenigstens den Punkt gekühlt, an dem sie aus dem Formwerkzeug ohne Beschädigung entnommen oder gehandhabt werden kann und wird aus dem Formwerkzeug entfernt, wo weiteres Kühlen stattfinden kann. Wenn PET verwendet wird und die Vorform auf eine Temperatur in der Nähe von oder oberhalb der Kristallisationstemperatur von PET erwärmt wurde, dann sollte das Kühlen relativ schnell und ausreichend sein, um sicherzustellen, dass das PET hauptsächlich in dem amorphen Zustand vorliegt, wenn die Vorform vollständig gekühlt ist. Als ein Ergebnis dieses Verfahrens fin det eine starke und effektive Bindung zwischen der ersten Vorform und dem anschließend aufgetragenen Beschichtungsmaterial statt.
Das Überformen kann auch verwendet werden, um beschichtete Vorformen mit drei oder mehr Schichten herzustellen. In 17 wird eine dreilagige Ausführungsform einer Vorform der vorliegenden Erfindung gezeigt. Die gezeigte Vorform darin hat zwei Beschichtungslagen, eine mittlere Schicht 80 und eine äußere Schicht 82. Die relative Dicke der Lagen, die in 17 gezeigt werden, kann variiert werden, um eine bestimmte Kombination von Schichtmaterialien zu bilden oder um die Herstellung von Flaschen mit unterschiedlichen Größen zu ermöglichen. Wie ein Fachmann auf dem Gebiet verstehen wird, würde man einer Prozedur folgen, die zu der oben offenbarten analog ist, außer dass die erste Vorform eine solche wäre, die bereits beschichtet worden ist, wie durch eines der Verfahren zur Herstellung beschichteter Vorformen, einschließlich Überformen, die hierin beschrieben werden.
a. Bevorzugte Vorrichtung zum Überformen
Die bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des Überformungsverfahrens basiert auf der Verwendung einer 330-330-200-Maschine von Engel (Österreich), deren Formwerkzeugteil eine stationäre und eine bewegliche Hälfte umfasst. Beide Hälften werden vorzugsweise aus Hartmetall hergestellt. Die stationäre Hälfte umfasst wenigstens zwei Formwerkzeugabschnitte, wobei jeder Formwerkzeugabschnitt N (N > 0) identische Formwerkzeugzwischenräume, einen Einlass und einen Auslass für Kühlfluid, Kanäle, die die Zirkulation von Kühlfluid innerhalb des Formwerkzeugabschnittes ermöglichen, eine Einspritzvorrichtung und Heißkanäle, die das geschmolzene Material von der Einspritzvorrichtung bis zum Einlass von jedem Formwerkzeugzwischenraum kanalisieren, umfasst. Weil jeder Formwerkzeugabschnitt eine getrennte Vorformschicht bildet und jede Vorformschicht vorzugsweise aus einem verschiedenem Material hergestellt wird, wird jeder Formwerkzeugabschnitt separat zur Anpassung der potentiell unterschiedlichen Bedingungen gesteuert, die für jedes Material und jede Schicht erforderlich sind. Die mit einem bestimmten Formwerkzeugabschnitt assoziierte Einspritzdüse spritzt ein geschmolzenes Material bei einer Temperatur, die für das jeweilige Ma terial geeignet ist, durch die Heißkanäle des Formwerkzeugabschnittes und die Einlässe und in die Formwerkzeugzwischenräume ein. Der eigene Einlass und Auslass des Formwerkzeugabschnittes für Kühlfluid ermöglicht die Änderung der Temperatur des Formwerkzeugabschnittes zur Anpassung an die Eigenschaften eines bestimmten Materials, das in einen Formwerkzeugabschnitt eingespritzt wird. Dem entsprechend kann jeder Formwerkzeugabschnitt eine unterschiedliche Einspritztemperatur, Ausformungstemperatur, Druck, Einspritzvolumen, Kühlfluidtemperatur, etc. haben, um dem Material und den Betriebserfordernissen einer bestimmten Vorformschicht zu entsprechen.
Die bewegliche Hälfte des Formwerkzeugs umfasst eine Drehscheibe 102 und eine Vielzahl von Kernen oder Dornen 96. Die Ausrichtungsstifte führen die Platte, damit sie sich verschiebbar in einer vorzugsweise horizontalen Richtung zu oder weg von der stationären Hälfte bewegt. Die Drehplatte kann entweder in Uhrzeigerrichtung oder gegen die Uhrzeigerrichtung drehen und ist auf der Platte befestigt. Die Mehrzahl von Dornen ist auf der Drehscheibe fixiert. Diese Dome dienen als die Formwerkzeugform für das Innere der Vorform und sie dienen auch als ein Träger und Kühlmittel für die Vorform während des Formvorgangs. Das Kühlmittel in den Dornen ist von dem Kühlmittel in den Formwerkzeugabschnitten getrennt.
Die Formwerkzeugtemperatur oder das Kühlen für das Formwerkzeug wird mittels eines zirkulierenden Fluids gesteuert. Es gibt eine getrennte Zirkulation für kühlendes Fluid für die bewegliche Hälfte und für jeden der Formwerkzeugabschnitte der stationären Hälfte. Daher gibt es in einem Formwerkzeug mit zwei Formwerkzeugabschnitten in der stationären Hälfte eine getrennte Kühlung für jeden der zwei Formwerkzeugabschnitte plus eine getrennte Kühlung für die bewegliche Hälfte des Formwerkzeugs. Analog dazu gibt es in einem Formwerkzeug mit drei Formwerkzeugabschnitten in der stationären Hälfte vier getrennte Zirkulationssysteme für Kühlfluid: ein System für jeden Formwerkzeugabschnitt, also für insgesamt drei, plus eines für die bewegliche Hälfte. Jedes Zirkulationssystem für Kühlfluid arbeitet in einer ähnlichen Weise. Das Fluid kommt in das Formwerkzeug, fließt innen durch ein Netzwerk von Kanälen oder Röhren, wie es oben für 9 diskutiert wird, und kommt aus einem Auslass heraus. Von dem Auslass wandert das Fluid durch ein Pumpenmittel, das das Fluid fließend hält, und ein Kühlmittel, um das Fluid in dem gewünschten Temperaturbereich zu halten, bevor es zurück in das Formwerkzeug geht.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Dome und Zwischenräume ein Material mit hoher Wärmeübertragung wie Beryllium, das mit einem Hartmetall wie Zinn oder Chrom beschichtet ist. Die harte Beschichtung hält das Beryllium von direktem Kontakt mit der Vorform fern und fungiert als ein freisetzendes Mittel zum Ausstoßen und zum Bereitstellen einer harten Oberfläche für eine lange Lebensdauer. Das Material mit hoher Wärmeübertragung ermöglicht ein effizienteres Kühlen und unterstützt somit das Erreichen kürzerer Zykluszeiten. Das Material mit hoher Wärmeübertragung kann auf der gesamten Oberfläche von jedem Dorn und/oder jedem Zwischenraum angeordnet sein, oder es kann nur auf Teilen davon vorhanden sein. Vorzugsweise enthalten wenigstens die Spitzen der Dorne Material mit hoher Wärmeübertragung.
Die Zahl der Dorne entspricht der Gesamtzahl der Zwischenräume und die Anordnung der Dorne auf der beweglichen Hälfte spiegelt die Anordnung der Zwischenräume auf der stationären Hälfte wieder. Zum Schließen des Formwerkzeugs bewegt sich die bewegliche Hälfte zur stationären Hälfte und paart die Dorne mit den Zwischenräumen. Um das Formwerkzeug zu öffnen, bewegt sich die bewegliche Hälfte von der stationären Hälfte so weg, dass die Dorne von dem Block der stationären Hälfte gut frei vorliegen. Nachdem die Dome vollständig aus den Formwerkzeugabschnitten herausgezogen sind, dreht die Drehscheibe der beweglichen Hälfte die Dorne zur Ausrichtung mit einem unterschiedlichen Formwerkzeugabschnitt. Somit dreht sich die bewegliche Hälfte 360/(Anzahl der Formwerkzeugabschnitte in der stationären Hälfte) Grad nach jedem Herausziehen der Dorne aus der stationären Hälfte. Wenn die Maschine in Betrieb ist, dann werden die Vorformen während der Auszieh- und Drehschritte auf einigen oder allen der Dorne vorhanden sein.
Die Größe der Zwischenräume in einem bestimmten Formwerkzeugabschnitt wird identisch sein, jedoch wird sich die Größe der Zwischenräume unter den Formwerkzeugabschnitten unterscheiden. Die Zwischenräume, in denen die unbeschichteten Vorformen zuerst ausgeformt werden, die Zwischenräume zum For men der Vorform, sind am kleinsten in der Größe. Die Größe der Zwischenräume in dem Formwerkzeugabschnitt, in dem der erste Beschichtungsschritt durchgeführt wird, ist größer als die der Zwischenräume des Vorformwerkzeugs, um die unbeschichtete Vorform aufzunehmen und immer noch Zwischenraum für das Beschichtungsmaterial zum Einspritzen zum Bilden einer Überformbeschichtung zur Verfügung zu stellen. Die Zwischenräume in jedem anschließenden Formwerkzeugabschnitt, in dem zusätzliche Überformungsschritte durchgeführt werden, werden immer größer in ihrer Größe sein, um sich der Vorform anzupassen, wenn sie mit jedem Beschichtungsschritt größer wird.
Nachdem ein Satz von Vorformen ausgeformt und zur Vollständigkeit übergeformt wurde, werfen eine Reihe von Auswerfern die fertigen Vorformen von den Dornen. Die Auswerfer für die Dorne arbeiten unabhängig oder es gibt wenigstens einen Auswerfer für einen Satz von Dornen, der der Anzahl und der Konfiguration eines einzelnen Formwerkzeugabschnittes entspricht, so dass nur die fertigen Vorformen ausgeworfen werden. Unbeschichtete oder unvollständig beschichtete Vorformen bleiben auf den Dornen, so dass sie in dem Zyklus bis zum nächsten Formwerkzeugabschnitt bleiben. Das Auswerfen kann bewirken, dass sich die Vorformen vollständig von den Dornen trennen, um in einen Korb oder auf ein Transportband zu fallen. Alternativ dazu können die Vorformen nach dem Auswerfen auf den Dornen verbleiben, woraufhin ein Roboterarm oder eine andere solche Vorrichtung eine Vorform oder eine Gruppe von Vorformen zum Entfernen in einen Korb, auf ein Transportband oder an einen anderen gewünschten Platz greift.
Die 10 und 11 zeigen ein Schema für eine Ausführungsform der oben beschriebenen Vorrichtung. 11 ist die stationäre Hälfte des Formwerkzeugs. In dieser Ausführungsform hat der Block 101 zwei Formwerkzeugabschnitte, einer enthält einen Satz von drei Vorformwerkzeugzwischenräumen 98 und der andere enthält einen Satz von drei Vorformbeschichtungszwischenräumen 100. Jeder der Vorformbeschichtungszwischenräume 100 ist vorzugsweise zu dem oben diskutierten in 9 gezeigten ähnlich. Jeder der Vorformzwischenräume 98 ist vorzugsweise zu demjenigen ähnlich, der in 9 gezeigt wird, bei dem das Material in einen Zwischenraum eingespritzt wird, der durch den Dorn (aber ohne eine Vorform bereits darauf) und die Wand des Formwerkzeugs definiert wird, das dann durch Fluid gekühlt wird, das durch Kanäle innerhalb des Formwerkzeugblocks zirkuliert. Dem entsprechend wird ein vollständiger Produktionszyklus dieser Vorrichtung drei zweischichtige Vorformen ergeben. Wenn mehr als drei Vorformen pro Zyklus gewünscht werden, dann kann die stationäre Hälfte neu konfiguriert werden, um mehr Zwischenräume in jedem der Formwerkzeugabschnitte aufzunehmen. Ein Beispiel davon ist in 14 zu sehen, wo eine stationäre Hälfte eines Formwerkzeugs gezeigt wird, die zwei Formwerkzeugabschnitte enthält, einer umfasst 48 Vorformzwischenräume 98 und der andere umfasst 48 Vorformbeschichtungszwischenräume 100. Wenn eine drei- oder mehrschichtige Vorform gewünscht wird, dann kann die stationäre Hälfte neu konfiguriert werden, um zusätzliche Formwerkzeugabschnitte, einen für jede Vorformschicht, aufzunehmen.
10 zeigt die bewegliche Hälfte des Formwerkzeugs. Die bewegliche Hälfte enthält sechs identische Dorne 96, die auf einer Drehscheibe 102 aufgesetzt sind. Jeder Stift entspricht einem Zwischenraum auf der stationären Hälfte des Formwerkzeugs. Die bewegliche Hälfte enthält auch Ausrichtungsstifte 94, die den Aufnahmen 95 auf der stationären Hälfte entsprechen. Wenn die bewegliche Hälfte des Formwerkzeugs nahe an das Formwerkzeug geführt wird, dann paaren sich die Ausrichtungsstifte 94 mit den entsprechenden Aufnahmen 95, so dass sich die Formzwischenräume 98 und die Beschichtungszwischenräume 100 mit den Dornen 96 ausrichten. Nach der Ausrichtung und dem Schließen werden die Hälfte der Dorne 96 innerhalb der Vorformzwischenräume 98 zentriert und die andere Hälfte der Stifte 96 wird innerhalb der Vorformbeschichtungszwischenräume 100 zentriert.
Die Anordnung der Zwischenräume, Dorne und Ausrichtungsstifte sowie der Aufnahmen muss insgesamt eine ausreichende Symmetrie aufweisen, so dass nachdem das Formwerkzeug getrennt ist und um die richtige Gradzahl gedreht wird, sich alle Dorne mit Zwischenräumen und alle Ausrichtungsstifte mit Aufnahmen aufreihen. Zudem muss jeder Dorn in einem Zwischenraum in einem verschiedenen Formwerkzeugabschnitt vorliegen, als er vor der Rotation vorlag, um den richtigen Ablauf von Formen und Überformen in einer identischen Weise für jede Vorform, die in der Maschine hergestellt wird, zu erzielen.
Es werden zwei Ansichten der zwei Formwerkzeughälften zusammen in den 15 und 16 gezeigt. In der 15 bewegt sich die bewegliche Hälfte zu der stationären Hälfte, wie es durch den Pfeil gezeigt wird. Die zwei Dorne 96, die auf der Drehscheibe 102 befestigt sind, beginnen in die Zwischenräume eingeführt zu werden, einer wird in einen Zwischenraum 98 eingeführt und der andere wird in einen Beschichtungszwischenraum 100 eingeführt, die in dem Block 101 vorliegen. In der 16 sind die Dorne 96 vollständig aus den Zwischenräumen auf der stationären Seite herausgezogen. In dieser Figur wird die Kühlanordnung schematisch gezeigt, wobei der Vorformzwischenraum 98 eine Kühlzirkulation 106 aufweist, die von der Kühlungszirkulation 108 für den Zwischenraum der Vorformbeschichtung 100 getrennt ist, die den anderen Formwerkzeugabschnitt umfasst. Die zwei Stifte 96 werden durch ein einzelnes System 104 gekühlt, das alle Stifte miteinander verbindet. Der Pfeil in 16 zeigt die Drehung der Drehscheibe 102. Die Drehscheibe könnte auch im Uhrzeigerrichtung drehen. Nicht gezeigt werden beschichtete und unbeschichtete Vorformen, die auf den Stiften vorhanden wären, wenn die Maschine in Betrieb wäre. Die Ausrichtungsstifte und Aufnahmen sind auch zum Zwecke der Klarheit weggelassen worden.
Der Betrieb der Überformvorrichtung wird in Bezug auf die bevorzugte Vorrichtung mit zwei Formwerkzeugabschnitten zur Herstellung einer zweischichtigen Vorform diskutiert werden. Das Formwerkzeug wird durch das Bewegen der beweglichen Hälfte zu der stationären Hälfte, bis sie miteinander in Kontakt stehen, geschlossen. Eine erste Einspritzvorrichtung spritzt eine Schmelze aus einem ersten Material in den ersten Formwerkzeugabschnitt, durch die Heißkanäle und in die Zwischenräume 98 zur Vorformbildung über die jeweiligen Einlässe zur Bildung der beschichteten Vorformen, die jeweils die innere Schicht einer beschichteten Vorform sein werden. Das erste Material füllt den Zwischenraum zwischen den Zwischenräumen der Vorform 98 und den Dornen 96. Gleichzeitig spritzt eine zweite Spritzvorrichtung eine Schmelze eines zweiten Materials in den zweiten Formwerkzeugabschnitt der stationären Hälfte durch die Heißkanäle und in jeden Beschichtungszwischenraum 100 durch die jeweiligen Einlässe, so dass das zweite Material den Zwischenraum (60 in 9) zwischen der Wand des Beschichtungszwischenraums 100 und der unbeschichteten Vorform füllt, die auf dem Dorn 96 darin aufgesetzt ist.
Während des gesamten Verfahrens wird Kühlfluid durch die drei getrennten Bereiche 106, 108 und 104 zirkuliert, die jeweils dem Formwerkzeugabschnitt der Vorformzwischenräume, dem Formwerkzeugabschnitt der Vorformbeschichtungszwischenräume und der beweglichen Hälfte des Formwerkzeugs entsprechen. Somit werden die Schmelzen und Vorformen in der Mitte durch die Zirkulation in der beweglichen Hälfte gekühlt, die durch das Innere der Dorne geht, sowie an der Außenseite durch die Zirkulation in jedem der Zwischenräume. Die Betriebsparameter des Kühlfluids in dem ersten Formwerkzeugabschnitt, der die Formzwischenräume 98 enthält, werden getrennt von den Betriebsparametern des Kühlfluids in dem zweiten Formwerkzeugabschnitt gesteuert, der die Beschichtungszwischenräume enthält, um den unterschiedlichen Materialeigenschaften der Vorform und der Beschichtung Rechnung zu tragen. Diese sind wiederum von solchen auf der beweglichen Hälfte des Formwerkzeugs getrennt, die eine konstante Kühlung für das Innere der Vorform über den gesamten Zyklus zur Verfügung stellen, egal ob das Formwerkzeug offen oder geschlossen ist.
Die bewegliche Hälfte schiebt sich dann zurück, um die zwei Formwerkzeughälften zu trennen und das Formwerkzeug zu öffnen, bis alle Dorne 96 vollständig aus den Vorformzwischenräumen 98 und den Beschichtungszwischenräumen der Vorform 100 herausgezogen sind. Die Auswerfer stoßen die beschichteten, fertigen Vorformen von den Dornen 96, die gerade aus den Vorformbeschichtungszwischenräumen entfernt wurden. Wie es oben diskutiert wird, kann das Auswerfen bewirken, dass die Vorformen 96 sich vollständig von den Dornen trennen und in einen Korb oder auf ein Transportband fallen, oder falls die Vorformen auf den Dornen nach dem Auswerfen bleiben, kann ein Roboterarm oder eine andere Vorrichtung eine Vorform oder eine Gruppe von Vorformen zum Entfernen in einen Korb, auf ein Transportband oder an einen anderen Ort greifen. Die Drehscheibe 102 dreht dann 180 Grad, so dass jeder Dorn 96 mit einer unbeschichteten Vorform darauf über einem Vorformbeschichtungszwischenraum 100 positioniert wird und jeder Dorn, von dem gerade eine beschichtete Vorform ausgeworfen wurde, über einen Vorformzwischenraum 98 positioniert wird. Das Drehen der Drehscheibe 102 kann so schnell wie 0,3 Sekunden sein. Unter Verwendung der Ausrichtungsstifte 94 richten sich die Hälften aus und schließen sich wieder und die erste Einspritzdüse spritzt das erste Material in den Vorformzwischenraum ein, während die zweite Einspritzdüse das Barrierematerial in den Vorformbeschichtungszwischenraum einspritzt.
Ein Produktionszyklus des Schließens des Formwerkzeugs, des Einspritzens der Schmelzen, des Öffnens des Formwerkzeugs, des Auswerfens fertiger Barrierevorformen, des Drehens der Drehscheibe und des Schließens des Formwerkzeugs wird wiederholt, so dass die Vorformen kontinuierlich geformt und übergeformt werden.
Wenn die Vorrichtung zuerst zu laufen beginnt, sind während des ersten Zyklus noch keine Vorformen in den Beschichtungszwischenräumen 100. Daher sollte der Betreiber entweder den zweiten Einspritzer am Einspritzen des zweiten Materials in den zweiten Formwerkzeugabschnitt während des ersten Einspritzens hindern, oder es dem zweiten Material ermöglichen, eingespritzt und ausgeworfen zu werden und dann die resultierende Vorform, die ausschließlich aus dem zweiten Material besteht, zu verwerfen. Bei diesem Anfangsschritt kann der Betreiber entweder die Vorgänge manuell kontrollieren oder die gewünschten Parameter programmieren, so dass der Prozess automatisch gesteuert wird.
b. Verfahren zur Herstellung zweischichtiger Vorformen unter Verwendung bevorzugter Überformvorrichtungen
Zweischichtige Vorformen können unter Verwendung der oben beschriebenen bevorzugten Überformvorrichtungen hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die zweischichtige Vorform eine innere Schicht, die ein Polyester enthält, sowie eine äußere Schicht, die Barrierematerial enthält. In besonders bevorzugten Ausführungsformen enthält die innere Schicht fabrikneues PET. Die folgende Beschreibung richtet sich auf besonders bevorzugte Ausführungsformen von zweischichtigen Vorformen, die eine innere Schicht aus fabrikneuem PET enthalten. Die Beschreibung ist auf das Beschreiben der Herstellung eines einzelnen Satzes von beschichteten Vorformen des in 4 zu sehenden Typs gerichtet, das heißt, man folgt einem Satz von Vorformen durch das Verfahren des Ausformens, Überformens und Auswerfens, anstatt den Betrieb der Vorrichtung als Ganzes zu beschreiben. Das beschriebene Verfahren ist auf Vorformen mit einer Gesamtdicke in dem Wandteil 3 von ungefähr 3 mm, der ungefähr 2 mm fabrikneues PET und 1 mm Barrierematerial enthält, gerichtet. Die Dicke der zwei Schichten wird in anderen Teilen der Vorform variieren, wie es in 2 gezeigt wird.
Ein Fachmann auf dem Gebiet wird erkennen, dass sich einige der unten detailliert beschriebenen Parameter unterscheiden werden, wenn andere Ausführungsformen von Vorformen verwendet werden. Zum Beispiel wird die Zeit, die das Formwerkzeug geschlossen bleibt, abhängig von der Wanddicke der Vorformen variieren. Jedoch würde ein Fachmann auf dem Gebiet unter Berücksichtigung der unten wiedergegebenen restlichen Beschreibung in der Lage sein, geeignete Parameter für andere Ausführungsformen von Vorformen zu bestimmen.
Die oben beschriebene Vorrichtung ist so aufgestellt, dass die Einspritzdüse, die den Formwerkzeugabschnitt beschickt, der die Vorformzwischenräume 98 enthält, mit fabrikneuem PET beschickt wird, und dass der Einspritzer, der den Formwerkzeugabschnitt beschickt, der die Vorformbeschichtungszwischenräume 100 enthält, mit einem Barrierematerial beschickt wird. Beide Formwerkzeughälften werden durch zirkulierendes Fluid, vorzugsweise Wasser, bei einer Temperatur von vorzugsweise 0-50°C, mehr bevorzugt 10-15°C, gekühlt.
Die bewegliche Hälfte des Formwerkzeugs wird so bewegt, dass das Formwerkzeug geschlossen wird. Eine Schmelze aus fabrikneuem PET wird durch die Rückseite des Blocks 101 und in jeden Vorformzwischenraum 98 zur Ausformung einer unbeschichteten Vorform eingespritzt, die die innere Schicht der beschichteten Vorform sein wird. Die Einspritztemperatur der PET-Schmelze ist vorzugsweise 250 bis 300°C, mehr bevorzugt 265 bis 280°C. Das Formwerkzeug wird für vorzugsweise 3 bis 10 Sekunden, mehr bevorzugt 4 bis 6 Sekunden, geschlossen gehalten, während das PET durch das in dem Formwerkzeug zirkulierende Wasser gekühlt wird. Während dieser Zeit beginnen die Oberflächen der Vorformen, die mit den Oberflächen der Vorformzwischenräume 98 oder den Dornen 96 in Kontakt stehen, eine Haut auszubilden, während die Kerne der Vorformen geschmolzen und unverfestigt bleiben.
Die bewegliche Hälfte des Formwerkzeugs wird dann so bewegt, dass die zwei Hälften des Formwerkzeugs an oder nach einem Punkt getrennt werden, bei dem die neu geformten Vorformen, die auf den Dornen 96 verbleiben, von der stationären Seite des Formwerkzeugs frei sind. Das Innere der Vorformen in Kontakt mit dem Dorn 96 kühlt weiter. Das Kühlen wird vorzugsweise in einer Weise durchgeführt, die Wärme mit einer Geschwindigkeit abführt, die schneller ist als die Kristallisationsgeschwindigkeit für das PET ist, so dass das PET in der Vorform im amorphen Zustand vorliegen wird. Das durch das Formwerkzeug zirkulierende, gekühlte Wasser, so wie es oben beschrieben wird, sollte ausreichend sein, um diese Aufgabe zu erfüllen. Jedoch beginnt sich die Temperatur der äußeren Oberfläche der Vorform, während die Innenseite der Vorform abkühlt, zu erhöhen, weil sie Wärme aus dem geschmolzenen Kern der Vorform absorbiert. Das Erwärmen beginnt die Haut der äußeren Oberfläche der neu geformten Vorform zu erweichen.
Die Drehscheibe 102 dreht sich dann 180 Grad, so dass jeder Stift 96 mit einer geformten Vorform darauf über einem Beschichtungszwischenraum 100 der Vorform positioniert ist. So positioniert werden alle der anderen Stifte 96, die keine geformten Vorformen darauf aufweisen, jeweils über einem Vorformzwischenraum 98 positioniert. Das Formwerkzeug wird erneut geschlossen. Vorzugsweise ist die Zeit zwischen dem Entfernen aus dem Vorformzwischenraum bis zum Einführen in den Beschichtungszwischenraum der Vorform 1 bis 10 Sekunden, mehr bevorzugt 1 bis 3 Sekunden.
Wenn die ausgeformten Vorformen zuerst in die Beschichtungszwischenräume 100 der Vorform platziert werden, dann stehen die äußeren Oberflächen der Vorformen nicht mit einer Formwerkzeugoberfläche in Kontakt. Somit ist die äußere Haut immer noch aufgeweicht und heiß, wie es oben beschrieben wird, weil das Kontaktkühlen nur von der Stiftinnenseite her erfolgt. Die hohe Temperatur der äußeren Oberfläche der unbeschichteten Vorform (welche die innere Schicht der beschichteten Vorform bildet) unterstützt die Haftung zwischen dem PET und den Barriereschichten in der fertigen barrierebeschichteten Vorform. Es wird postuliert, dass die Oberflächen der Materialien reaktiver sind, wenn sie heiß sind, und dass so chemische Wechselwirkungen zwischen dem Barrierematerial und dem fabrikneuen PET bei hohen Temperaturen verstärkt sein werden. Barrierematerial wird eine Vorform mit einer kalten Oberfläche beschichten und daran haften und somit kann der Vorgang unter Verwendung einer kalten ersten beschichteten Vorform durchgeführt werden, aber die Haftung ist deutlich besser, wenn der Überformungsprozess bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wie sie direkt nach dem Ausformen der unbeschichteten Vorform vorliegt.
Es folgt dann ein zweiter Einspritzvorgang, bei dem eine Schmelze aus einem Barrierematerial in jeden Beschichtungsraum 100 für die Vorform eingespritzt wird, um die Vorformen zu beschichten. Die Temperatur der Schmelze des Barrierematerials liegt vorzugsweise bei 160 bis 300°C. Der genaue Temperaturbereich für jedes einzelne Barrierematerial hängt von den spezifischen Eigenschaften des jeweiligen Barrierematerials ab, es liegt aber eindeutig im Rahmen der Fähigkeiten eines Fachmanns auf dem Gebiet, einen geeigneten Bereich durch Routineexperimente unter Berücksichtigung der hierin bereitgestellten Offenbarung zu bestimmen. Zum Beispiel kann, wenn das PHAE Barrierematerial XU19040.00L verwendet wird, die Temperatur der Schmelze (Einspritztemperatur) vorzugsweise 160 bis 240°C, mehr bevorzugt 200 bis 220°C, sein. Wenn das Copolyesterbarrierematerial B-010 verwendet wird, dann ist die Einspritztemperatur vorzugsweise 160 bis 240°C, mehr bevorzugt 200 bis 220°C. Während der gleichen Zeit, in der dieser Satz von Vorformen mit Barrierematerial in den Vorformbeschichtungszwischenräumen 100 übergeformt wird, wird ein anderer Satz von unbeschichteten Vorformen in den Vorformzwischenräumen, wie es oben beschrieben wird, ausgeformt.
Die zwei Hälften des Formwerkzeugs werden nach dem Beginn des Einspritzschritts erneut für vorzugsweise 3 bis 10 Sekunden, mehr bevorzugt 4 bis 6 Sekunden getrennt. Die Vorformen, die gerade in den Vorformbeschichtungszwischenräumen 100 barrierebeschichtet worden sind, werden von den Dornen 96 ausgeworfen. Die unbeschichteten Vorformen, die gerade in den Vorformzwi schenräumen 98 ausgeformt wurden, bleiben auf den Dornen 96. Die Drehscheibe wird dann um 180 Grad gedreht, so dass jeder Dorn mit einer unbeschichteten Vorform darauf über einem Beschichtungszwischenraum 100 positioniert ist und jeder Dorn 96, von dem gerade eine beschichtete Vorform entfernt wurde, über einem Formzwischenraum 98 positioniert ist.
Der Zyklus des Schließens des Formwerkzeugs, des Einspritzens der Materialien, des Öffnen des Formwerkzeugs, des Auswerfens fertiger Barrierevorformen, das Drehen der Drehscheibe und das Schließen des Formwerkzeugs wird wiederholt, so dass Vorformen kontinuierlich geformt und übergeformt werden.
Einer der vielen Vorteile der Verwendung des hierin offenbarten Verfahrens ist, dass die Zykluszeiten für das Verfahren ähnlich zu denen für das Standardverfahren zur Herstellung unbeschichteter Vorformen sind; das heißt, dass das Ausformen und Beschichten der Vorformen durch dieses Verfahren in einem Zeitraum durchgeführt wird, der ähnlich zu dem ist, der erforderlich ist, um unbeschichtete PET-Vorformen ähnlicher Größe durch Standardverfahren, die derzeitig bei der Herstellung von Vorformen verwendet werden, herzustellen. Daher kann man barrierebeschichtete PET-Vorformen statt unbeschichteter PET-Vorformen ohne eine wesentliche Änderung im Produktionsergebnis und in der Produktionskapazität herstellen.
Wenn eine PET-Schmelze langsam kühlt, dann wird das PET eine kristalline Form annehmen. Weil kristalline Polymere nicht so gut blasformbar wie amorphe Polymere sind, würde man von einer Vorform aus kristallinem PET nicht erwarten, dass sie beim Ausformen von Behältern gemäß der vorliegenden Erfindung genauso gut ist. Wenn jedoch das PET in einer Geschwindigkeit gekühlt wird, die schneller als die Kristallbildungsgeschwindigkeit ist, wie es hierin beschrieben wird, dann wird es eine amorphe Form annehmen. Die amorphe Form ist für das Blasformen ideal. Somit ist eine ausreichende Kühlung des PETs zur Ausformung von Vorformen entscheidend, die sich bei der Verarbeitung wie gefordert verhalten.
Die Geschwindigkeit, in der eine Schicht aus PET in einem Formwerkzeug kühlt, wie es hierin beschrieben wird, ist proportional zu der Dicke der Schicht aus PET sowie der Temperatur der Kühloberflächen, mit denen sie in Kontakt steht. Wenn der Temperaturfaktor des Formwerkzeugs konstant gehalten wird, dann kühlt eine dicke Lage PET langsamer als eine dünne Lage. Dies ist so, weil es einen längeren Zeitraum für die Wärme braucht, von dem dicken Teil einer PET-Schicht auf die äußere Oberfläche des PET übertragen zu werden, die mit den Kühlflächen des Formwerkzeugs in Kontakt steht, als es eine dünnere Schicht aus PET brauchen würde, und zwar wegen des größeren Abstands, den die Wärme in der dickeren Schicht wandern muss. Somit muss eine Vorform mit einer dickeren Schicht aus PET mit den Kühlflächen des Formwerkzeugs für einen längeren Zeitraum als eine Vorform mit einer dünneren Schicht aus PET in Kontakt bleiben. Mit anderen Worten, wenn alles andere gleich ist, dann dauert es länger, eine Vorform mit einer dicken Wand aus PET zu formen, als es dauert, eine Vorform mit einer dünnen Wand aus PET zu formen.
Die unbeschichteten Vorformen dieser Erfindung einschließlich solcher, die durch das erste Einspritzen in die oben beschriebene Vorrichtung hergestellt werden, sind vorzugsweise für eine gegebene Behältergröße dünner als konventionelle PET-Vorformen. Dies ist so, weil beim Herstellen der barrierebeschichteten Vorformen der vorliegenden Erfindung eine Menge an PET, die in einer konventionellen Vorform aus PET vorhanden sein würde, durch eine ähnliche Menge von einem der bevorzugten Barrierematerialien ersetzt werden kann. Dies kann so durchgeführt werden, weil die bevorzugten Barrierematerialien physikalische Eigenschaften haben, die ähnlich zu denen von PET sind, wie es oben beschrieben wird. Somit wird es, wenn die Barrierematerialien eine ungefähr gleiche Menge an PET in den Wänden der Vorform oder des Behälters ersetzen, keinen wesentlichen Unterschied in der physikalischen Leistungsfähigkeit des Behälters geben. Weil die bevorzugten unbeschichteten Vorformen, die die innere Schicht der barrierebeschichteten Vorformen der vorliegenden Erfindung bilden, dünnwandig sind, können sie aus dem Formwerkzeug schneller als deren dickwandigeren konventionellen Gegenstücke entfernt werden. Zum Beispiel kann die unbeschichtete Vorform der vorliegenden Erfindung aus dem Formwerkzeug vorzugsweise nach ungefähr 4 bis 6 Sekunden ohne Kristallisieren im Vergleich zu unge fähr 14 bis 24 Sekunden für eine konventionelle PET-Vorform mit einer Gesamtdicke von ungefähr 3 mm entfernt werden. Alles in allem gleicht die Zeit zur Herstellung einer barrierebeschichteten Vorform der vorliegenden Erfindung der Zeit oder ist etwas länger (bis zu 30 %) als die Zeit, die erforderlich ist, um eine PET-Vorform als Monoschicht dieser gleichen Gesamtdicke herzustellen.
Zusätzlich werden sie, weil die bevorzugten Barrierematerialien amorph sind, nicht die gleiche Art von Behandlung wie das PET erfordern. Somit wird die Zykluszeit für ein Ausformumgs-Überformungs-Verfahren, wie es oben beschrieben wird, im Allgemeinen durch die Kühlzeit, die durch das PET erforderlich ist, diktiert. In dem oben erwähnten Verfahren können barrierebeschichtete Vorformen in ungefähr der gleichen Zeit hergestellt werden, die es dauert, um unbeschichtete konventionelle Vorformen herzustellen.
Der Vorteil, der durch eine dünnere Vorform gewonnen wird, kann einen Schritt weiter getragen werden, wenn eine Vorform, die in dem Verfahren hergestellt wird, von dem Typ in 4 ist. In dieser Ausführungsform einer beschichteten Vorform wird die PET-Wanddicke bei 27 in der Mitte des Bereichs der Endkappe 10 auf vorzugsweise ungefähr 1/3 der Gesamtwanddicke reduziert. Wegführend von der Mitte der Endkappe nach außen zu dem Ende des Radius der Endkappe erhöht sich die Dicke allmählich auf vorzugsweise ungefähr 2/3 der Gesamtwanddicke, wie bei Bezugzeichen 23 des Wandteils 3. Die Wanddicke kann konstant bleiben oder sie kann sich, wie es in 4 gezeigt wird, in eine geringere Dicke vor dem Haltering 6 verändern. Die Dicke der verschiedenen Teile der Vorform kann variiert werden, aber in allen Fällen muss die Wanddicke des PETs und der Barriereschicht über der kritischen Schmelzflussdicke für ein gegebenes Vorformkonstrukt bleiben.
Die Verwendung von Vorformen der Konstruktion in 4 ermöglicht noch schnellere Zykluszeiten als diejenigen, die verwendet werden, um Vorformen des Typs in 3 herzustellen. Wie es oben erwähnt wird, ist eines der größten Hindernisse für kurze Zykluszeiten die Zeitdauer, die PET braucht, um in dem Formwerkzeug nach dem Einspritzen zu Kühlen. Wenn eine Vorform, die PET enthält, nicht ausreichend gekühlt wird, bevor sie von dem Dorn ausgeworfen wird, dann wird sie kristallin werden und löst potentielle Probleme während des Blasformens aus. Zudem wird dann, wenn die PET-Schicht nicht ausreichend gekühlt wurde, bevor der Überformungsprozess stattfindet, die Kraft, mit der das Barrierematerial in das Formwerkzeug eingeführt wird, einen Teil des PET in der Nähe des Einlassbereiches wegwaschen. Die Vorformkonstruktion in 4 beseitigt die beiden Probleme dadurch, dass sie die PET-Schicht in der Mitte des Bereiches der Endkappe am dünnsten macht, welches der Platz ist, wo der Einlass in das Formwerkzeug ist. Der dünne Einlassabschnitt ermöglicht es dem Einlassbereich schneller zu kühlen, so dass die unbeschichtete PET-Schicht aus dem Formwerkzeug in einem relativ kurzen Zeitraum entfernt werden kann und gleichzeitig die Kristallisation an dem Einlass und das Auswaschen des PETs während des zweiten Einspritzens oder der Überformungsphase vermieden wird.
Die physikalischen Eigenschaften der bevorzugten Barrierematerialien der vorliegenden Erfindung helfen dabei, diese Art von Vorformkonstruktion arbeitsfähig zu machen. Wegen der Ähnlichkeit in den physikalischen Eigenschaften können Behälter mit Wandteilen, die hauptsächlich Barrierematerial sind, ohne Beeinträchtigung der Leistungsfähigkeit des Behälters hergestellt werden. Wenn das verwendete Barrierematerial nicht zu PET ähnlich wäre, dann würde ein Behälter mit einer variablen Wandzusammensetzung wie in 4 wahrscheinlich schwache Bereiche oder andere Mängel aufweisen, die die Leistungsfähigkeit des Behälters beeinträchtigen können.
7. Lamellares Spritzformen
Eine Barriereschicht oder eine Barrierevorform können auch durch ein Verfahren hergestellt werden, das Lamellarspritzformen (LSF) genannt wird. Der Kern des Lamellarspritzformens ist die Herstellung eines Schmelzstromes, der aus einer Vielzahl von dünnen Schichten besteht. In dieser Anwendung ist es bevorzugt, dass der Schmelzstrom zum Lamellarspritzformen aus abwechselnden dünnen Schichten von PET und Barrierematerial besteht.
Ein Verfahren zum Lamellarspritzformen wird unter Verwendung eines Systems durchgeführt, das ähnlich zu dem ist, das in mehreren Patenten von Schrenk U.S. Patente Nr. 5,202,074 , 5,540,878 und 5,628,950 , offenbart wird, obwohl die Verwendung dieses Verfahrens sowie von anderen Verfahren, die ähnliche lamellare Schmelzströme erhalten, als Teil der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist. Bezug nehmend auf die 12 wird ein Schema eines LSF-Systems gezeigt. Das System in 12 zeigt ein System aus zwei Materialien, man wird aber verstehen, dass ein System für drei oder mehr Materialien in der gleichen Weise verwendet werden könnte. Die zwei Materialien, die die Schichten bilden sollen, von denen wenigstens eine vorzugsweise ein Barriereharz ist, werden in getrennte Trichter 84 und 85 platziert, die jeweils zwei getrennte Zylinder 86 und 87 beschicken. Die Materialien werden mit Geschwindigkeiten coextrudiert, die so eingestellt sind, die gewünschten relativen Mengen von jedem Material zur Bildung eines lamellaren Schmelzstroms zu ergeben, der aus einer Schicht aus jedem Zylinder besteht.
Das Ergebnis des lamellaren Schmelzstromes aus den kombinierten Zylindern wird dann auf ein schichtgenerierendes System 88 aufgetragen. In dem schichtgenerierenden System wird der zweischichtige Schmelzstrom in einen mehrschichtigen Schmelzstrom durch Wiederholung einer Serie von Aktionen vervielfacht, die ähnlich zu denen sind, wenn man einen Kuchenteig mit einer Anzahl von Schichten herstellen würde. Als erstes teilt man einen Abschnitt des Schmelzstromes in zwei Teile senkrecht zur Grenzfläche der zwei Schichten. Dann werden die zwei Teile abgeflacht, so dass jedes der zwei Teile ungefähr so lang wie das ursprüngliche Stück ist, bevor es in dem ersten Schritt halbiert wurde, aber nur halb so dick wie der ursprüngliche Abschnitt ist. Dann werden die zwei Stücke miteinander erneut in einem Stück mit ähnlichen Dimensionen wie die des ursprünglichen Stückes aber mit vier Schichten durch das Stapeln eines Stückes auf das andere Stück kombiniert, so dass die Unterschichten der zwei Materialien parallel zueinander verlaufen. Diese drei Schritte des Aufteilens, Abflachens und erneuten Kombinieren des Schmelzstromes werden mehrere Male wiederholt, um dünnere Schichten herzustellen. Der Schmelzstrom kann durch das mehrmalige Durchführen des Teilens, Abflachens und erneuten Kombinierens zur Herstellung eines einzelnen Schmelzstromes multipliziert werden, der aus einer Vielzahl von Unterschichten der Materialkomponenten besteht. In dieser Ausführungsform mit zwei Materialien wird sich die Zusammensetzung der Schichten zwischen den zwei Materialien abwechslen. Das Ergebnis aus dem schichtgenerierenden Systems wird durch 98 geführt und wird in ein Formwerkzeug eingespritzt, um eine Vorform oder eine Beschichtung zu bilden.
Ein System wie das in 12 zur Generierung eines lamellaren Schmelzstroms kann anstelle von einer oder beiden der Einspritzungen in dem oben beschriebenen Überformungsprozess und der oben beschriebenen Vorrichtung verwendet werden. Alternativ dazu könnte eine Barrierevorform unter Verwendung einer Einzeleinspritzung eines LSF-Schmelzstroms ausgeformt werden, wenn der Schmelzstrom Barrierematerial enthält. Wenn eine Vorform ausschließlich aus einem LSF-Schmelzstrom hergestellt wird oder mit einer inneren Schicht hergestellt wird, die aus einem LSF-Schmelzstrom hergestellt wurde, und der daraus hergestellte Behälter mit Essbarem in Kontakt steht, dann ist es bevorzugt, dass alle Materialien des LSF-Schmelzstroms eine FDA-Zulassung haben.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Vorform des Typs in 4 unter Verwendung eines Einspritz-über-Einspritz-Verfahrens hergestellt, worin ein lamellarer Schmelzstrom in die Barrierebeschichtungszwischenräume 100 eingespritzt wird (11). Solch ein Verfahren, bei dem eine Vorform mit einem lamellaren Schmelzstrom übergeformt wird, kann ein LSF-Überspritzverfahren genannt werden. In einem LSF-Überspritzverfahren zur Herstellung einer Vorform, aus der eine Getränkeflaschen durch Blasformen hergestellt wird, ist die erste oder innere Schicht vorzugsweise fabrikneues PET und der LSF-Schmelzstrom ist vorzugsweise ein Barrierematerial wie PHAE und recyceltes PET. Recyceltes PET wird in der äußeren Schicht verwendet, weil es nicht mit Essbarem in Kontakt stehen wird und es kostengünstiger zu verwenden ist, um den Großteil des Behälters herzustellen, als es das fabrikneue PET oder Barrierematerial ist.
4A zeigt eine vergrößerte Ansicht eines Wandabschnitts 3 einer Vorform des Typs in 4, die durch ein LSF-Überspritzverfahren hergestellt wurde. Die innere Schicht 110 ist ein einzelnes Material, aber die äußere Schicht 112 besteht aus einer Vielzahl von Mikroschichten, die durch das LSF-Verfahren hergestellt wurden.
Ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung einer Vorform ist das Folgende. Recyceltes Polyethylenterephthalat wird durch einen Zufuhrtrichter 84 zu einem ersten Zylinder 86 geführt, während gleichzeitig ein Barrierematerial durch einen zweiten Zufuhrtrichter 85 zu einem zweiten Zylinder 87 geführt wird. Die zwei Materialien werden in Geschwindigkeiten coextrudiert, um einen zweischichtigen, lamellaren Schmelzstrom bereitzustellen, der vorzugsweise 60-95 Gew.-% recyceltes Polyethylenterephthalat und vorzugsweise 5-40 Gew.-% Barrierematerial enthält. Der lamellare Schmelzstrom wird auf das schichtgenerierende System 88 aufgetragen, bei dem ein lamellarer Schmelzstrom, der die zwei Materialien enthält, durch das Teilen, Abflachen und erneute Kombinieren des Schmelzstroms vorzugsweise wenigstens zwei Mal hergestellt wird. Dieser lamellare Schmelzstrom tritt bei 89 aus und wird dann in ein Formwerkzeug eingespritzt, wie dasjenige, das in 9 gezeigt wird. Vorzugsweise wird der lamellare Schmelzstrom in die Vorformbeschichtungszwischenräume 100 einer Überformvorrichtung, wie der in den 11 und 12, über eine Vorform gespritzt, um eine beschichtete LSF-Überspritzvorform zu bilden, die eine Barriereschicht enthält, die aus abwechselnden Mikroschichten aus Barrierematerial und recyceltem PET besteht.
In einem anderen beispielhaften Verfahren wird fabrikneues PET durch einen Zugabetrichter 84 zu einem ersten Zylinder 86 geführt, während gleichzeitig B-010 durch einen zweiten Zugabetrichter 85 zu einem zweiten Zylinder 87 geführt wird. Die zwei Polymere werden in Geschwindigkeiten coextrudiert, um einen Schmelzstrom bereitzustellen, der vorzugsweise 60-95 Gew.-% fabrikneues Polyethylenterephthalat und vorzugsweise 5-40 Gew.-% B-010 enthält. Der zweischichtige Schmelzstrom wird auf ein schichtgenerierendes System 88 aufgetragen, in dem ein lamellarer Schmelzstrom, der zwei Materialien enthält, durch das vorzugsweise wenigstens zweimalige Teilen, Abflachen und erneute Kombinieren des Schmelzstroms gebildet wird. Dieser lamellare Schmelzstrom tritt bei 89 aus und wird dann in die Vorformzwischenräume 98 der bevorzugten oben beschriebenen Überformvorrichtung eingespritzt. Die erste LSF-Vorform wird mit recyceltem PET in den Vorformbeschichtungszwischenräumen 100 übergespritzt, um eine Vorform mit einer inneren Schicht, die aus abwechselnden Mikroschichten aus Barrierematerial und ursprünglichem PET besteht, und einer äußeren Schicht aus recyceltem PET herzustellen. Solch ein Verfahren kann ein Überspritz-LSF-Verfahren genannt werden.
In den Ausführungsformen der mehrschichtigen Vorformen, der LSF-Überspritz- oder Überspritz-LSF-Verfahren kann das Lamellareinspritzsystem vorteilhaft verwendet werden, um eine Vielzahl von abwechselnden und sich wiederholenden Unterschichten bereitzustellen, die vorzugsweise aus PET und einem Barrierematerial bestehen. Die Mehrfachschichten dieser Ausführungsformen der Erfindung bieten einen guten Schutz gegen die vorzeitige Diffusion von Gasen durch die Seitenwand des Getränkebehälters oder anderer Nahrungsmittelproduktbehälter.
H. Bildung bevorzugter Behälter durch Blasformen
Die barrierebeschichteten Behälter der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise durch Blasformen der barrierebeschichteten Vorformen hergestellt, deren Herstellung oben offenbart wird. Die barrierebeschichteten Vorformen der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung von Techniken und Bedingungen blasgeformt werden, die sehr ähnlich, wenn nicht sogar identisch zu solchen sind, bei denen unbeschichtete PET-Vorformen in Behälter geblasen werden. Solche Techniken und Bedingungen zum Blasformen einzelschichtiger PET-Vorformen in Flaschen sind den Fachleuten auf dem Gebiet gut bekannt und können verwendet werden oder bei Bedarf angepasst werden.
Im Allgemeinen wird bei solch einem Verfahren die Vorform auf eine Temperatur von vorzugsweise 90 bis 120°C, mehr bevorzugt 100 bis 105°C, erwärmt und es wird ihr ein kurzer Zeitraum gewährt, sich einzustellen. Nach dem Einstellen wird sie auf eine Länge von ungefähr der Länge des fertigen Behälters gedehnt. Nach dem Dehnen wird Druckluft in die Vorform gepresst, die dazu dient, dass sich die Wände der Vorform ausdehnen bis sie in das Formwerkzeug passen, in der sie die Vorform vorliegt, wodurch der Behälter hergestellt wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Polyestervorform, die mit einer Barriere beschichtet ist, umfassend: – Einspritzen von geschmolzenem Polyester durch einen ersten Einlass in den Zwischenraum, der durch eine erste Formwerkzeughälfte und eine Kernformwerkzeughälfte definiert ist, um eine Polyestervorform mit einer ersten Schicht, die eine innere Oberfläche und eine äußere Oberfläche umfasst, auszubilden, wobei die erste Formwerkzeughälfte und die Kernformwerkzeughälfte durch ein zirkulierendes Fluid gekühlt werden und die erste Formwerkzeughälfte die äußere Polyesteroberfläche und die Kernformwerkzeughälfte die innere Polyesteroberfläche berührt, – In-Kontakt-Lassen der ersten geschmolzenen Polyesterschicht mit den Formwerkzeughälften, bis sich eine Haut auf der inneren und der äußeren Polyesteroberfläche ausbildet, wobei die Haut einen Kern aus geschmolzenem Polyester in der Polyestervorform umgibt, – Entfernen der ersten Formwerkzeughälfte von der Polyestervorform, – Weich-Werden-Lassen der Haut auf der äußeren Polyesteroberfläche durch den Wärmeübergang von dem Kern aus geschmolzenem Polyester, während die innere Polyesteroberfläche durch ununterbrochenen Kontakt mit der Kernformwerkzeughälfte gekühlt wird, – Anordnen der Polyestervorform in einer zweiten Formwerkzeughälfte, wobei die zweite Formwerkzeughälfte durch ein zirkulierendes Fluid gekühlt wird, – Einspritzen eines geschmolzenen Barrierematerials durch einen zweiten Einlass in den Zwischenraum, der durch die zweite Formwerkzeughälfte und die äußere Polyesteroberfläche gebildet wird, um eine mit einer Barriere beschichtete Polyestervorform auszubilden, – In-Kontakt-Bleiben-Lassen des geschmolzenen Barrierematerials mit wenigstens der zweiten Formwerkzeughälfte, – Entfernen der zweiten Formwerkzeughälfte von der Polyestervorform, die mit einer Barriere beschichtet ist, und – Entfernen der mit einer Barriere beschichteten Polyestervorform von dem Kernformwerkzeug, wobei das Barrierematerial direkt auf der Polyesterschicht haftet und eine niedrigere Durchlässigkeit für Sauerstoff und Kohlendioxid aufweist als der Polyester.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Barrierematerial (i) ein Thermoplast vom Phenoxy-Typ oder (ii) ein Copolyester von Terephthalsäure, Isophthalsäure und wenigstens einem Diol enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Barrierematerial ein thermoplastisches Barrierematerial vom Phenoxy-Typ ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Thermoplast vom Phenoxy-Typ Poly(hydroxyaminether) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die mit einer Barriere beschichtete Polyestervorform weiterhin zu einem Behälter blasgeformt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das In-Kontakt-Bleiben-Lassen des geschmolzenen Polyesters mit den Formwerkzeughälften, bis eine Haut sich auf der inneren und der äußeren Polyesteroberfläche ausbildet, 5-15 s lang durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das In-Kontakt-Bleiben-Lassen des geschmolzenen Polyesters mit den Formwerkzeughälften, bis eine Haut sich auf der inneren und der äußeren Polyesteroberfläche ausbildet, 8-12 s lang durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das In-Kontakt-Bleiben-Lassen des Barrierematerials mit wenigstens der zweiten Formwerkzeughälfte 5-15 s lang durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das In-Kontakt-Bleiben-Lassen des Barrierematerials mit wenigstens der zweiten Formwerkzeughälfte 8-12 s lang durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Entfernen der ersten Formwerkzeughälfte von der Polyestervorform, das Erweichen-Lassen der Haut auf der äußeren Polyesteroberfläche durch Wärmeübertragung von dem Kern aus geschmolzenem Polyester, während die innere Polyesteroberfläche durch ununterbrochenen Kontakt mit der Kernformwerkzeughälfte gekühlt wird, und das Anordnen der Polyestervorform in einer zweiten Formwerkzeughälfte insgesamt 1-10 s lang dauert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Entfernen der ersten Formwerkzeughälfte von der Polyestervorform, das Erweichen-Lassen der Haut auf der äußeren Polyesteroberfläche durch Wärmeübertragung von dem Kern aus geschmolzenem Polyester, während die innere Polyesteroberfläche durch ununterbrochenen Kontakt mit der Kernformwerkzeughälfte gekühlt wird, und das Anordnen der Polyestervorform in einer zweiten Formwerkzeughälfte insgesamt 1-3 s lang dauert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verfahren in einer Gesamtzeit von 20-30 s durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verfahren in weniger als 25 s durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Kernformwerkzeughälfte auf einer drehbaren Platte angeordnet ist, wobei die Drehung der drehbaren Platte die Kernformwerkzeughälfte von einer Position gegenüber der ersten Formwerkzeughälfte zu einer Position gegenüber der zweiten Formwerkzeughälfte bewegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die erste und zweite Formwerkzeughälfte auf einem einzigen stationären Block angeordnet sind, wobei der Block aufgeteilt ist, um separate Kontrolleinrichtungen und Bedingungen für jede der Formwerkzeughälften bereitzustellen.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei das Barrierematerial zusätzlich wenigstens ein Resorcinderivat, das bei der Herstellung des Barrierematerials mit anderen Monomeren umgesetzt ist, enthält.
Mehrschichtige barrierebeschichtete Polyestervorform, die gemäß dem Verfahren der Ansprüche 3 und 4 hergestellt worden ist, wobei diese Vorform einen Wandteil aufweist, der eine innere Polyesterschicht und eine thermoplastische äußere Schicht vom Phenoxy-Typ enthält, wobei sich die innere Schicht in Längsrichtung von einem Basisteil erstreckt, um in einem Halsende zu enden, das geeignet ist, um ein Verschlusselement aufzunehmen, und diese äußere Schicht sich entlang der inneren Schicht erstreckt und direkt damit verbunden ist.
Barrierebeschichtete Polyestervorform nach Anspruch 17, wobei diese äußere Schicht aus einer Vielzahl von Barrieremateriallamellen besteht.
Barrierebeschichtete Polyestervorform nach Anspruch 17, wobei die äußere Schicht eine Dicke von 0,51-1,52 mm (0,020-0,060 in.) aufweist.
Barrierebeschichtete Polyestervorform nach Anspruch 17, wobei diese innere Polyesterschicht Polyethylenterephthalat enthält.
Barrierebeschichtete Polyestervorform nach Anspruch 17, wobei diese äußere Schicht vom Phenoxy-Typ Poly(hydroxyaminether) enthält.
Barrierebeschichtete Polyestervorform nach Anspruch 17, wobei eine der äußeren und inneren Schicht in der Endkappe dünner ist als in dem Wandteil und die andere der äußeren und inneren Schicht in der Endkappe dicker ist als in dem Wandteil.
Barrierebeschichtete Polyestervorform nach Anspruch 22, wobei die innere Schicht etwa 1/3 der Gesamtdicke der Endkappe und etwa 2/3 der Gesamtdicke des Wandteils ausmacht.
Barrierebeschichtete Polyestervorform nach Anspruch 22, wobei die äußere Schicht Poly(hydroxyaminether) enthält.
Barrierebeschichtete Polyestervorform nach Anspruch 22, wobei diese innere Polyesterschicht eine Schicht aus Polyethylenterephthalat ist.
Barrierebeschichtete Polyestervorform nach Anspruch 17, wobei sich diese innere Schicht in Längsrichtung dieser Vorform erstreckt und in einem mit einem Gewinde versehenden Halsendenbereich mit extern aufgesetztem Gewinde endet, um ein Verschlusselement aufzunehmen, einen Stützring am unteren Ende dieses mit Gewinde versehenen Halsendenbereichs aufweist und eine Dicke von wenigstens 2 mm hat und diese äußere Schicht sich entlang der inneren Schicht erstreckt und direkt damit verbunden ist und unterhalb des Stützrings endet, wobei diese äußere Schicht eine Durchlässigkeit für Sauerstoff aufweist, die geringer ist als die der inneren Schicht, und eine Dicke aufweist, die nicht mehr als 1/4 der Dicke dieser inneren Schicht beträgt.
Barrierebeschichtete Polyestervorform nach Anspruch 17, wobei diese Vorform einen zylindrischen Halsbereich unmittelbar unterhalb dieses Stützrings und einen Übergangsbereich unterhalb dieses zylindrischen Halsbereichs aufweist, der sich nach unten zu einem Rumpfteil dieser Vorform mit verringertem Durchmesser verjüngt und wobei sich diese äußere Schicht des Wandteils über diesen Rumpfteil, diesen Übergangsbereich und diesen zylindrischen Halsbereich erstreckt, um an der Unterseite dieses Stützrings zu enden.
Barrierebeschichtete Polyestervorform nach Anspruch 17, wobei diese äußere Schicht wenigstens ein Resorcinderivat enthält, das bei der Herstellung des Barrierematerials vom Phenoxy-Typ mit anderen Monomeren umgesetzt wurde.
Ein Behälter, der durch Blasformen der Vorform nach den Ansprüchen 17-28 erhalten wird, wobei die Vorform weiterhin zu einem Behälter blasgeformt wurde.