DE69838456T2 - Beschichtungen, die Reaktivsilikon-Oligomere enthalten - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die einen Silikonbestandteil, eine stabile nicht wässrige Dispersion, ein Vernetzungsmittel und ein organischen Polyol umfasst, welche zum Bereitstellen von Beschädigungs- und Ätzbeständigen Beschichtungen, die insbesondere als Decklack in mehrschichtigen Beschichtungssystemen verwendbar sind, aushärtet.
  • Etliche Patente offenbaren silikonhaltige härtbare Beschichtungen, wobei allen die besondere Kombination der Komponenten fehlt, die die Fertigzusammensetzungen in der Beständigkeit gegen Beschädigung und Ätzen so wirksam machen. Ein Vertreter für solche Patente ist US 4,467,081 .
  • EP 0 419 669 A1 offenbart eine wärmehärtende Zusammensetzung, die ein hydroxyliertes Harz (A), ein eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltendes Polymer (B) und eine hydrolysierbare zweite Komponente (C) und einen Katalysator für das Aushärten (D) enthält. Dieses Dokument sagt jedoch nichts hinsichtlich einer Komponente, die das Reaktionsprodukt eines Polyols unter Silikonverbindung ist.
  • Grundlack-Klarlacksysteme haben im letzten Jahrzehnt breite Akzeptanz als Fahrzeuglacke gefunden. Anhaltende Bemühung war auf solche Beschichtungssysteme gerichtet, um die Gesamterscheinung, die Klarheit des Decklacks und die Beständigkeit gegen Verschlechterung. Das weitere Bemühen war auf die Entwicklung von Beschichtungszusammensetzungen gerichtet, die wenig flüchtige organische Verbindungen (VOC) aufweisen. Vorgesetzter Bedarf besteht an Beschichtungsformulierungen, die außergewöhnliche Leistungsdaten nach dem Auftragen bereitstellen und insbesondere beschädigungsbeständig sind und eine Beständigkeit gegen umweltbedingtes Ätzen aufweisen. Vordem wurden beschädigungsbeständige Beschichtungen durch Enthärten der Beschichtung erzielt, was andere Leistungsdaten herabsetzt. Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, die die folgenden Komponenten in Mengen umfasst, die auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung basieren:
    • I) von 5 bis 50% eines Reaktionsprodukts eines Polyols der Formel R1-(OH)m mit R2-(SiYX2)n, wobei das Reaktionsprodukt ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von weniger als ungefähr 10.000, bevorzugt weniger als ungefähr 3.000 aufweist;
    • II) von 0 bis 50% Prozent eines Pfropfcopolymers, das eine Hauptkette eines Acrylpolymers mit einer Vielzahl aufgepfropfter im Wesentlichen linearer stabilisierender Seitenketten umfasst, die wenigstens 2% eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit Funktionalität umfassen, das mit wenigstens einer der Komponenten I, III und V reagiert, wobei die Hauptkette im Wesentlichen unlöslich ist und die stabilisierenden Seitenketten im Wesentlichen in der Zusammensetzung löslich sind;
    • III) von 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 20% eines alkylierten Melamin-Formaldehyd-Vernetzungsmittels;
    • IV) von 0 bis 40, bevorzugt 15 bis 20% eines organischen Polyolpolymers mit einer Hydroxylzahl von ungefähr 50 bis 200 und einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von ungefähr 1.000 bis 20.0000, wobei das Acrylpolymer polymerisierte Polymere umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Styrol; Alkylmethacrylaten und Alkylacrylaten, wobei die Acrylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist; cycloaliphatischen Acrylaten; cycloaliphatischen Methacrylaten; Arylacrylaten; Arylmethacrylaten; Acrylamid; Methacrylamid; Acrylnitril; Methacrylonitril; Hydroxyalkylacrylaten und Hydroxylalkylmethacrylaten, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist; und Mischungen derselben;
    • V) von 0 bis 50, bevorzugt 15 bis 20% eines silanfunktionalen Polymers, das ein Reaktionsprodukt von ungefähr 5 bis 70 Gewichtsprozent eines ethylenisch ungesättigten Silan enthaltenden Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoxysilanmonomeren und Acyloxysilanmonomeren, und Mischungen derselben, mit ungefähr 30 bis 95 Gewichtsprozent eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das kein Silan enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol; Acrylacrylat und Acrylmethacrylat, wobei die Alkylgruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen; cycloaliphatische Acrylaten; cycloaliphatische Methacrylaten; Arylacrylaten; Arylmethacrylaten; Acrylamid; Methacrylamid; Acrylonitril; Methacrylonitril; Hydroxyalkylacrylaten und Hydroxyalkylmethacrylaten, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist; und Mischungen derselben; wobei: R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) C2- bis C20-Alkyl; cycloaliphatischen oder aromatischen Ringen, wobei jeder optional mit wenigstens einem Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus O, N, P und S substituiert ist; b) zwei oder mehr cycloaliphatischen oder aromatischen Ringen, die miteinander über eine kovalente Bindung verbunden sind, oder durch eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder die vereinigt sind, so dass sie zwei oder mehr Kohlenstoffato me teilen, wobei jeder optional mit wenigstens einem Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus O, N, P und S substituiert ist; und c) linearen Polyestern, verzweigten Polyestern, linearen und verzweigten Polyestern, Polyacrylaten, Polyolefin, Polyether, Polycarbonat, Polyurethan und Polyamid, wobei eine jede solche Gruppe ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht zwischen ungefähr 300 und 10.000, bevorzugt weniger als 3.000 aufweist; R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) C1 bis C20 Alkyl, cycloaliphatischen oder aromatischen Ringen, wobei jeder optional mit einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus O, N, P und S substituiert ist; und b) zwei oder mehr cycloaliphatischen oder aromatischen Ringen, die miteinander über eine kovalente Bindung verbunden sind oder durch eine Alkylengruppe von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder durch ein Heteroatom, oder die vereinigt sind, so dass sie zwei oder mehr Kohlenstoffatome teilen, wobei jeder optional mit einem Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus O, N, P und S substituiert ist; R4 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy, bestehend aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R5 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; X unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkoxy; enthaltend 1 bis 20, Kohlenstoffatome, Axyloxy, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, Phenoxy, Halogen, Amin, Amid, Harnstoff, Imidazol, Carbamat, Ketoximin und Oxazolidinon; Y unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, enthaltend 1 bis 12, Kohlenstoffatome, Alkoxy, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, Phenoxy, Halogen, Amin, Amid, Harnstoff, Imidazol, Carbarmat, und Oxazolidinon; m eine positive ganze Zahl von 2 oder mehr ist, bevorzugt 2 bis 30; n eine positive ganze Zahl von 1 oder mehr ist, bevorzugt 1 bis 3.
  • Bevorzugte Zusammensetzungen umfassen 20 bis 50% von I und ungefähr 10 bis 30% von V, stärker bevorzugt 20% von V, wobei alle Gewichtsprozentanteile auf dem Gesamtgewicht der Komponenten basieren.
  • Die Zusammensetzungen dieser Erfindung basieren auf Oligomer und weisen daher einen geringen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) auf. Merkmale dieser Zusammensetzungen schließen Hydroxy enthaltende, multifunktional strukturierte Polyesteroligomere ein, die aliphatische und cycloaliphatische Ringe aufweisen, wobei die Hydroxyle teilweise mit Silanfunktionalität unter Verwenden einer Urethanbindung gekappt sein können; strukturierte oligomere Polymere, die Silikatfunktionalität enthalten; in der Zusammensetzung unlösliche polymere Mikropartikel; und Melaminvernetzungsmittel. Diese Formulierung stellt eine verbesserte Beständigkeit gegen Kratzer, Beschädigung und Ätzen bereit. Die Silikate stellen eine verminderte Viskosität bereit, die hilft, VOC zu vermindern. Zusätzlich hilft die Wasserstoffbindung, die durch die Urethanbindung bereitgestellt wird, die Beschichtungsintegrität zu erhalten. Die Beschichtungen sind insbesondere in Fahrzeugklarlacken verwendbar.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Komponente I
  • Dies ist ein repräsentativer Reaktionsmechanismus zum Herstellen einer beispielhaften Verbindung I der Zusammensetzung. Synthese der Hybridsilan-Silikat-Komponente:
    Figure 00060001
  • Bevorzugte Vertreter der Komponente I sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Reaktionsprodukt wenigstens eines organischen Polyols; und einem Silicium enthaltenden Material, das wenigstens eine Silicium enthaltende Substanz umfasst, die im Wesentlichen frei von Alkalimetallionen ist, die Atome aufweist, die direkt an Si gebunden sind, wobei alle Atome unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C, O, N und Halogen, wobei die Silicium enthaltende Substanz direkt an Si gebundene Reste aufweist, von denen wenigstens zwei leicht durch eine Reaktion mit Alkohol oder Wasser ersetzbar sind; wobei das Reaktionsprodukt homogen ist und verbleibende Reste des Silicium enthaltenden Materials enthält, die direkt an Si gebunden sind und leicht durch eine Reaktion mit Alkohol oder Wasser ersetzbar sind und ebenso verbleibende Hydoxylreste des organischen Polyols enthalten kann; wobei das Reaktionsprodukt durch Reaktion von verbleibenden Resten des OrganoSilicium enthaltenden Materials, das direkt an Si gebunden ist, mit Feuchtigkeit und/oder verbleibenden Hydoxylresten des organischen Polyols zu einer beständigen Beschichtung selbst härtbar ist.
  • Die in dem Silicium enthaltenden Material erforderliche Silicium enthaltende Substanz wird wie folgt definiert. Eine in der Erfindung geeignete OrganoSilicium enthaltenden Substanz ist im Wesentlichen frei von Alkalimetallionen, was sie von allge mein bekannten anorganischen Silikaten wie Alkalimetallsilikaten einschließlich zum Beispiel Natriumorthosilicat, unterscheidet.
  • Bevorzugte organische Polyolreaktanten zum Bilden der Komponente I sind ausgewählt aus (a) einfachen Diolen, Triolen, und höheren Hydroxylalkoholen, (b) auf Polymer basiertem Polyacrylat, Polyester, Polyether, Polyamid, Polyurethan, Polycarbonat, Polykohlenwasserstoffpolyolen, die üblicherweise ein Wasserstoffäquivalenzgewicht von 30 bis 1000, bevorzugt von 50 bis 500, aufweisen.
  • Die einfachen Diole, Triole und höheren Hydroxylalkohole sind allgemein bekannt, Beispiele von ihnen schließen 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol (Pinacol), 2,2-Dimehtyl-1,3-propandiol (Neopentylglycol), 2-Ethyl-2-mehtyl-1,3-propandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol, 4,8-bis(Hydroxyethyl)tricyclo[5.2.1.0]decan, 1,3,5-tris(Hydroxyethyl)cyanursäure (Theicsäure), 1,1,1-tris(Hydroxymethyl)ethan, Glycerol, Pentaery-thritol, Sorbitol, Saccharose und dergleichen ein.
  • Die linearen unverzweigten Polyacrylpolyole schließen polymerisierte Monomere umfassende Polymere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol; alpha-Methylstyrol; Alkylmethacrylaten; Alkylacrylaten, wobei die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist; cycloaliphatische Acrylaten; cycloaliphatische Methacrylaten; Arylacrylaten, Arylmethacrylaten; Acrylamid; Methacrylamid; Acrylonitril; Methacrylonitril; Hydroxyalkylacrylaten und Hydroxyacrylmethacrylaten, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und Mischungen derselben ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Innerhalb dieser Offenbarung sind cyclische Alkylgruppen in dem Begriff „Alkylgruppen" eingeschlossen.
  • Lineare und verzweigte Polyesterpolyole, die beim Herstellen von I verwendbar sind, sind bekannt und werden durch herkömmliche Verfahren unter Verwenden von einfachen Diolen, Triolen und höheren Hydroxylalkoholen, wie sie im Stand der Tech nik bekannt sind hergestellt und schließen die vorher beschriebenen einfachen Diole, Triole und höheren Hydroxylalkohole mit Polycarbonsäuren ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren schließen Hexahydro-4-methylphthalsäure; Tetrahydrophthalsäure; Phthalsäure; Isophthalsäure; Terephthalsäure; Trimilitsäure; Adipinsäure; Azelainsäure; Sebacinsäure; Bernsteinsäure; Maleinsäure; Glutarsäure; Malonsäure; Pimelinsäure; Suberinsäure; Fumarsäure; Itaconsäure; und dergleichen ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Anhydride der oben genannten Säuren, soweit sie existieren, können ebenso eingesetzt werden und sind von dem Ausdruck „Polycarbonsäuren" umfasst. Zusätzlich sind multifunktionale Monomere, die sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylfunktionalitäten enthalten oder deren Derivate, ebenso verwendbar. Solche Monomere schließen Lactone, wie Caprolacton; Butyrolacton; Valerolacton; Propiolacton und Hydroxysäuren wie Hydroxycapronsäure; Dimethylolpropionsäure und dergleichen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Bevorzugte lineare und verzweigte Polyesterpolyole werden unter Verwenden einfacher Diole, Triole und höherer Hydroxylalkohole, die im Stand der Technik bekannt sind und die vorher beschriebenen einfachen Diole, Triole und höheren Hydroxylalkohole einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind, mit Anhydriden hergestellt, die im Stand der Technik bekannt sind und die vorher beschriebenen Anhydride wie Hexahydromethylphthalsäureanhydrid einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind, was die entsprechenden Polycarbonsäuren ergibt, die dann mit Alkyenoxiden, bevorzugt mit den Glycidylestern von organischen Säuren, wie kommerziell erhältlichem Cardura-E®, umgesetzt werden. Durch dieses Verfahren kann das resultierende Polyesterpolyol hauptsächlich sekundäre Hydroxylgruppen enthalten.
  • Lineare und verzweigte Polyetherpolyole, die für die Herstellung von I verwendbar sind, sind bekannt und werden durch herkömmliche Verfahren, üblicherweise durch Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Ethern und/oder Acetalen, die im Stand der Technik bekannt sind und die Epoxide, Oxetane, Furane und höhere cyclische Ether einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind, hergestellt, optional auch unter Verwenden einfacher Diole, Triole und höherer Hydroxylalkohole, die im Stand der Tech nik bekannt sind und die vorher beschriebenen einfachen Diole, Triole und höheren Hydroxylalkohole einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind, um die Hydroxylendgruppen einzuführen und das Molekulargewicht und die Topologie des Polymers zu steuern. Beispiele der Polyetherpolyole schließen die allgemein bekannten Poly(tetramethy-lenoxid)diole, z. B. kommerziell erhältliches Terathane®, ein, die durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart kationischer Katalysatoren hergestellt werden. Die verwendbaren Polyetherpolyole schließen ebenso Poly(propylenoxid)diole ein, die durch kationische oder anionische Polymerisation oder Copolymerisation von Propylenoxid hergestellt werden. Die einfachen Diole, Triole und höheren Hydroxylalkohole können als Initiatoren/Telogene zum Herstellen gesteuerter linearer und verzweigter Strukturen verwendet werden.
  • Lineare und verzweigte Amid enthaltende Polyole sind bekannt und werden durch analoge Verfahren, die zum Herstellen für die Polyesterpolyole aus beliebigen der oben beschriebenen Disäuren und Diole und/oder höheren Hydroxylalkohole oder Lactone beschrieben sind, aber unter zusätzlichen Verwenden gewisser Mengen von Diaminen und/oder höheren Aminen und/oder Aminoalkoholen, hergestellt.
  • Lineare und verzweigte Carbonatpolyole, die beim Herstellen von I verwendbar sind, sind bekannt und werden durch herkömmliche Verfahren unter Verwenden einfacher Diole, Triole und höherer Hydroxylalkohole, die die vorher beschriebenen einfachen Diole, Triole und höheren Hydroxyalkohole einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind, mit Carbonaten hergestellt. Aliphatische Polycarbonatpolyole können ebenso aus 1,3-Dioxan-2-onen hergestellt werden. Herkömmliche Verfahren für die Herstellung der aliphatischen Polycarbonatpolyole schließen das Umestern einfacher Diole, Triole und höherer Hydroxylalkohole mit niederen Dialkylcarbonaten, Dioxolanonen oder Diphenylcarbonaten in Gegenwart von Katalysatoren wie Alkalimetall, Zinn und Titanverbindungen ein.
  • Lineare und verzweigte Polyurethanpolyole, die beim Herstellen von I verwendbar sind, sind bekannt und werden durch herkömmliche Verfahren unter Verwenden einfa cher Diole, Triole und höherer Hydroxylalkohole, die die oben beschriebenen einfachen Diole, Triole und höherer Hydroxylalkohole, Polyesterpolyole, Amid enthaltenden Polyole, Polycarbonatpolyole, Polykohlenwasserstoffpolyole einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind, mit organischen Polyisocyanaten, hergestellt. Die organischen Polyisocyanate können entweder direkt mit dem Polyol zum Bilden des Polyurethanpolyols umgesetzt werden oder durch ein Präpolymerverfahren, wobei das Polyol und das Polyisocyanat in relativen Anteilen umgesetzt werden, um zuerst ein Präpolymer mit Isocyanatenden herzustellen mit der nachfolgenden Umsetzung des Präpolymers mit demselben oder einem unterschiedlichen zusätzlichen Polyol zum Bilden des Polyurethanpolyols. Das Polyisocyanat, das mit dem Polyol umgesetzt wird, kann ein beliebiges organische Polyisocyanat sein. Das Polyisocyanat kann aromatisch, aliphatisch, cycloaliphatisch oder heterozyklisch sein und kann substituiert oder unsubstituiert sein. Viele solcher organischen Polyisocyanate sind bekannt, von denen Beispiele Toluoldiisocyanatisomere, Diphenylmethandiisocyanatisomere, Biphenyldiisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclohexandiisocyanatisomere, Hexahydrotuluoldiisocyanatisomere und Mischungen derselben einschließen.
  • Polykohlenwasserstoffpolyole, die beim Herstellen von I verwendbar sind, sind bekannt und werden durch herkömmliche Verfahren unter Verwenden von Olefinen, wie Isopren, Butadien, Styrol, hergestellt, die gewöhnlich in der Gegenwart von multifunktionalen anionischen Initiatoren polymerisiert werden, gefolgt von Hydroxylierung mit Epoxiden oder in Gegenwart von multifunktionalen kationischen Initiatoren für Monomere wie Isobutylen, Styrol gefolgt von Hydroxylierung von Olefinen terminalen Gruppen. Viele solcher Polykohlenwasserstoffpolyole sind bekannt und kommerziell erhältlich, von denen ein Beispiel Shell's Kraton Liquid® Polymere sind.
  • Bevorzugte Silicium enthaltende Recktanten zum Bilden von I sind ausgewählt aus wenigstens einer Silicium enthaltenden Substanz, die im Wesentlichen frei von Alkalimetallionen ist, die direkt an Si gebundene Atome aufweist, wobei alle diese Atome ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C, O, N und/oder Halogen, und wobei die Silicium enthaltende Substanz direkt an Si gebundene Reste aufweist, die leicht durch Umsetzen mit Wasser und/oder Alkohol ersetzbar sind. Beispiele für direkt an Si gebundene Reste, die durch Umsetzen mit Alkohol oder Wasser ersetzbar sind schließen -OR (Alkoxy, Aryloxy), -O(O)CR (Acyloxy), -NH(O)CR (Amid), -NH(O)COR (Carbamat), -NH(O)CNHR (Harnstoff), -ON=CR2(Ketoximin), -NR2 (Amin), -X (Halogen) ein.
  • Die bevorzugten Silicium enthaltenden Recktanten, die beim Herstellen von I verwendbar sind, sind ausgewählt aus (a) einfachen Monosilanen, R2-SiYX2, (b) Multisilanen, R2-(SiYX2)n, die wenigstens zwei reaktive Silangruppen, bevorzugt zwei oder drei mit einem Siliciumäquivalenzgewicht von 30–600, bevorzugt von 50–400, enthalten.
  • Die einfachen Monosilane R2-SiYX2 schließen Strukturen ein, in denen R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C1 bis C20 linearem oder verzweigtem Alkyl, cycloaliphatischen oder aromatischen Ringen, wobei jeder optional mit einem Element, ausgewählt aus O, N, P und S substituiert sein kann; Alkyloxy, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, Acyloxy, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, Phenoxy, Halogen, Amin, Amid, Harnstoff, Imidazol, Carbamat, Ketoximin und Oxazolidinon; X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkoxy, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, Acyloxy, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, Phenoxy, Halogen, Amin, Amid, Harnstoff, Imidazol, Carbamat, Ketoximin und Oxazolidion; Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyloxy, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, Acyloxy, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, Phenoxy, Halogen, Amin, Amid, Harnstoff, Imidazol, Carbamat, Ketoximin und Oxazolidonon; Beispiele für die Monosilane schließen die folgenden Alkoxylsilane ein, sind aber nicht darauf beschränkt: Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethlytripropoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Propyltripropoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Isobutyltripropoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Octyltripropoxysilan, Isooctyltrimetho xysilan, Isooctyltriethoxysilan, Isooctyltripropoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltripropoxysilan.
  • Beispiele für Silicium enthaltende Recktanten, die andere sind als die oben genannten Alkoxysilane, schließen die analogen Silane ein, in denen die Alkoxysilangruppen durch die folgenden Gruppen ersetzt wurden, welche ebenso durch die Umsetzung mit Alkohol oder Wasser ersetzbar sind: Acetoxy, Phenoxy, Chlor, Methylenketoximin, Acetamid, Karamat, Amin, Imidazol, Harnstoff und Oxazolidonon.
  • Multisilane R2-(SiYX2)n, die wenigstens zwei reaktive Silangruppen enthalten, sind bekannt und werden üblicherweise durch Verfahren hergestellt, die auf dem Hydrosilieren von Dienen, Trienen oder höheren Polyolefinen mit den entsprechenden Hydrosilanen basieren. Das Hydrosilieren kann entweder unter Verwenden freier radikalischer Initiatoren oder verschiedener anderer Katalysatoren, einschließlich Übergangsmetalle, ausgeführt werden. Die multifunktionalen Silane R2-(SiYX2)n schließen Strukturen ein, in denen R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C2 bis C20 linearem oder verzweigtem Alkyl, cykloaliphatischen oder aromatischen Ringen, wobei jeder optional mit einem Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus O, N, P und S substituiert sein kann; zwei oder mehr cycloaliphatischen oder aromatischen Ringen, die miteinander über eine kovalente Bindung verbunden sind, oder durch eine Alkylengruppe von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei jeder optional mit einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus O, N, P und S substituiert sein kann; Alkoxy, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, Acyloxy, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, Phenoxy, Halogen, Amin, Amid, Harnstoff, Imidazol, Carbamat, Ketoximin und Oxazolidinon; X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkoxy, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, Acyloxy, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, Phenoxy, Halogen, Amin, Amid, Harnstoff, Imidazol, Carbamat, Ketoximin und Oxazolidion; Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkyloxy, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, Acyloxy, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, Phenoxy, Halogen, Amin, Amid, Harnstoff, Imidazol, Carbamat, Ketoximin und Oxazolidinon.
  • Beispiele für die multifunktionalen Silane schließen 1,2-bis(Trimethoxysilyl)ethan, 1,6-bis(Trimethoxysilyl)hexan, 1,8-bis(Trimethoxysilyl)octan, 1,4-bis(Trimethoxysilylethyl)benzol, bis(3-Trimethoxysilylpropyl)amin, bis(3-Trimethoxysilylpropyl)ethylendiamin, bis(Trimethoxysilyl)-Derivate der folgenden Polyolefine: Limonene und andere Terpine, 4-Vinyl-1-cyclohexen, 5-Vinyl-2-norbornen, Norbornadien, Dicyclopentadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, tris(Trimethoxysilyl)-Derivate von höheren Polyolefinen wie 1,2,4-Trivinylcyclohexan; und dergleichen ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele für die substituierten multifunktionalen Silane schließen bis- und tris(Trimethoxysilan)-Derivate von mehrfach ungesättigten Polyestern der entsprechenden Säuren: Trimellitsäure, Cyclohexandicarbonsäuren, 10-Undecensäure, Vinylessigsäure; und bis- und tris(Trimethoxysilan)-Derivate von mehrfach ungesättigten Polyethern der entsprechenden Polyole: 1,4-Cyclohexandimethanol, 4,4'-Isopropylidendicyc-lohexanol ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Die reaktiven Monosilane und Multisilane enthalten gewöhnlich unterschiedliche Gehalte ihrer entsprechenden Hydrolyse und Kondensationsprodukte aus der Umsetzung mit Wasser, welches absichtlich zugegeben werden oder durch die Umgebungsfeuchtigkeit oder mit anderen Komponenten, insbesondere Polyolen, zufällig eingeführt werden kann. Die Hydrolyse-/Kondensationsprozesse schließen stabile -Si-O-Si-Bin-dungen ein und erhöhen das durchschnittliche Molekulargewicht des Silans, die Funktionalität und die Viskosität des Produkts I.
  • Optional können die reaktiven Silane R2-(SiYX2)n eine organofunktionale Gruppe enthalten, die nicht direkt aber durch R2 an Silicium angelagert ist. Beispiele für funktionale Gruppen schließen Amino, Epoxy, Mercapto, Isocyanat, Ureido, Phosphat, Olefin (Vinyl, Allyl, Acrylat) und dergleichen ein. Organofunktionale Silane sind bekannt, Beispiele derselben schließen 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan; 3-Isozyanopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, Diethylphosphatehtyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und entsprechende Analoga der obigen, wobei die Trimethoxysilangruppe durch unterschiedliche Kombi nationen von Methyldialkoxysilangruppen, wie sie durch -SiYX2 definiert ist, ersetzt werden kann, ein sind jedoch nicht darauf beschränkt. Obwohl das Einfügen organofunktionaler Silane für gewisse Eigenschaften erwünscht sein kann, sollte ihr Gehalt minimiert oder vermieden werden, da die organofunktionalen Silane erheblich teurer sind als die nicht-organofunktionalen Silane.
  • Ein Ziel dieser Erfindung ist das Ersetzen von Organosilanen (Si-C) durch Silylether (SiO-C). Die organofunktionalen Silane weisen reaktive Silangruppen auf, die durch eine sehr hydrolytische stabile Si-C Bindung gebunden sind, aber sie sind teuerer und strukturell auf Grund der anspruchsvollen Natur der direkten und synthetischen Hydrolisierungsprozesse beschränkt. Im Gegensatz dazu weisen die Silylether eine weniger hydrolytisch stabile C-O-Si Verbindung auf, sind aber weniger teuer und in vielen Varianten durch ein günstiges Austauschverfahren, das eine Polyolhydroxylgruppe und die austauschbaren Silangruppen einschließt, erhältlich. Darüber hinaus kann die C-O-Si-Stabilität mittels sterischen und hydrophoben Faktoren, die in heterogenen polymeren Systemen nahezu unerforscht sind, um ein paar Größenordnungen drastisch erhöht werden. Ein anderes Ziel dieser Erfindung ist es stabile unkonvenionelle Polymersilylether mit guter chemischer Stabilität zu entwickeln.
  • Die Silylierung des Polyols R1-(OH)m, mit R2-(SiXY2)n, die in der C-O-Si-Bildung resultiert, ist gewöhnlich ein Gleichgewichtsprozess, der gesteuert werden kann, der zum Beispiel in Richtung des gewünschten R1-C-O-Ci-R2, unter Verwenden eines Überschusses an Silan und/oder durch Entfernen eines flüchtigen X-H Nebenprodukts, verschoben werden kann. Die Reaktion kann mit oder ohne einen Katalysator durchgeführt werden, was primär von der Reaktivität des SiX abhängt. Daher sind Katalysatoren, die wirksam und in geeigneter Weise aus den Produkten entfernt werden können für die Silylierung bevorzugt. Insbesondere sind heterogene Katalysatoren verwendbar, wie Floursulfonsäure (Nafion®NR-50; DuPont), welches leicht aus dem Produkt abgetrennt werden kann. Andere bevorzugten Katalysatoren sind flüchtige Katalysatoren wie Trifloressigsäure, Amine oder wärmeflüchtige Katalysatoren wie Tetraalkylammoniumhydroxide, die im Wesentlichen durch ein Nacherwärmen entfernt werden können. Viele andere verwendbare Katalysatoren können eingesetzt und durch Durchführen des Produkts durch geeignete Innenaustausch- oder Absorptionsmedien entfernt werden. Beispiele für andere verwendbare Katalysatoren schließen mittlere oder starke Säuren oder Basen wie Sulfonsäuren, Alkalibasen; Ammoniumsalze, Zinn enthaltende Verbindungen wie Dibutylindilaureat, Dibutylindiacetat, Dibutylindioctat, Dibutylindioxid; Titanate wie Tetraisopropyltitanat; Tetrabutyltitanat (DuPont Tyzor®), Aluminiumtitanat, Aluminiumchelate, Zirkoniumchelat und dergleichen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Gewöhnlich wird die Silylierungsreaktion in einer im Wesentlichen feuchtigkeitsfreien Atmosphäre, gewöhnlich unter einer Hülle eines inerten Trockengases wie Stickstoff, durchgeführt. Das Polyol R1-(OH)m und das Silan R2-(SiXY2)n, optionl mit einem Katalysator, werden für mehrere Stunden bei Temperaturen in einem Bereich von 60°C bis 200°C mit dem Destillieren und dem Entfernen der niedrig siedenden, flüchtigen Reaktionsnebenprodukte wie Alkohol (üblicherweise Methanol) erwärmt. Der Fortschritt der Umsetzung wird durch Beobachten der Menge des gesammelten Alkoholnebenprodukts, den Änderungen der Viskosität der Reaktionsmischung, optional der Substratumsetzung und Produktbildung, durch GC, MS und NMR gesteuert. Um die Farbe im Produkt zu minimieren können herkömmliche Verfahren wie Antifarbadditive, die aktive pH-Gruppen enthalten, oder das Filtrieren durch Aktivkohle, Silicium oder andere Standard-Entfärbungsmedien, eingesetzt werden. Die Synthese kann ohne Lösungsmittel oder mit wenig eines beliebigen aprotischen Lösungsmittels durchgeführt werden, da das Ersetzen der H-gebundenen Hydroxylgruppen in den Ausgangspolyolen durch niedrigpolare Silylgruppen in einer drastischen Viskositätsverminderung von zwei oder drei Größenordnungen resultiert. Dies ist ein höchst erwünschtes Merkmal, das eine signifikante Verminderung der flüchtigen organischen Komponenten (VOC) ermöglicht. Üblicherweise haben die silylierten Polyole, die für Beschichtungen mit hohem Feststoffanteil verwendbar sind, eine Viskosität in einem Bereich von 1 bis 10000 Zentipoise.
  • Die Silylierung von R1-OHm mit R2-(SiYX2)n ergibt gewöhnlich eine komplexe Mischung, die aus verschiedenen Oligomeren und Isomeren besteht, wie es durch MS-Analyse gezeigt wird. Dies erfolgt auf Grund der statistischen Natur der Silylierung, die multifunktionale Substrate und einen Beitrag der Silanhydrolyse/Kondensationsprozesse von gewöhnlich hinzukommendem Wasser einschließt. Ein ansprechendes Gleichgewicht der Eigenschaften wie eine Beständigkeit gegen Kratzer, Beschädigung, chemisches Ätzen und dem Erscheinungsbild wird häufig durch einen engen Einsatzbereich einer speziellen Produktmischungszusammensetzung bereitgestellt. Diese Oligomerzusammensetzung kann durch das Substratverhältnis und das Ausmaß der Oligomerisation, wie sie durch die Auswahl des Katalysators, die Zeit und die Temperatur, wie es in den nachfolgenden dargestellten Verfahren gezeigt wird, verändert werden. Die silylierten Polyole I sind lagerstabil. Um die Lagerstabilität zu erhöhen wird empfohlen, das Eindringen von Feuchtigkeit durch Lager in luftdichten Behältern unter trockenem Inertgas wie Stickstoff zu verhindern. Für die Stabilität ist es erwünscht ein Produkt zu haben, das im Wesentlichen frei von jeglichem Katalysator ist; optional herkömmliche Feuchtigkeitsabsorber wie Orthoformate, Orthoacetate oder gewisse Alkohole zuzugeben.
  • Komponente II
  • Das dispergierte Polymer, das in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist als Polymerpartikel, die in einem organischen Medium gelöst sind, charakterisiert, welche durch das, was als sterische Stabilisierung bekannt ist, stabilisiert werden. In den dispergierten Polymeren werden die dispergierten Phasen oder Partikel, die durch eine sterische Barriere umhüllt sind, als das „markomolekulare Polymer" oder „Hauptkette" bezeichnet. Der Stabilisator, der die an diese Hauptkette angefügte sterische Barriere bildet, wird als „markomonomere Ketten" oder „Seitenketten" bezeichnet.
  • Die dispergierten Polymere lösen das Problem des Crack-Verfahrens, das vor dem mit Silanbeschichtungen einherging. Diese dispergierten Polymere müssen in höheren Mengen als dispergierte Polymere, die üblicherweise für andere Zwecke verwendet werden, eingesetzt werden, um das Crack-Verfahren aus ein gewünschtes Minimum zu reduzieren. Während zum Beispiel Mikrogele in Grundlacken zur Flusskontrolle in Gehalten von nicht mehr als 5% verwendet wurden, werden die vorliegenden dispergierten Polymere in variierenden Mengen von 10 bis 60 Gew.-% verwendet, bevorzugt 15 bis 40%, stärker bevorzugt 20 bis 30%, bezogen auf das gesamte Feststoffbindemittel in der Zusammensetzung. Das Verhältnis der Silanpolymerkomponente in der Zusammensetzung liegt geeigneter Weise in einem Bereich von 5:1 bis 1:2, bevorzugt 4:1 bis 1:1. Diese relativ hohen Konzentrationen von dispergierten Polymeren werden durch die Anwesenheit von reaktiven Gruppen auf den Seitenkettenn des dispergierten Polymers ermöglicht, welche das Polymer kompatibel mit der kontinuierlichen Phase des Systems machen.
  • Das dispergierte Polymer enthält 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des dispergierten Polymers, einer Hauptkette mit hohem Molekulargewicht, das ein gewichtgemitteltes Molekulargewicht von 50000 bis 500000 besitzt. Die bevorzugte durchschnittliche Partikelgröße beträgt 0,1 bis 0,5 Mikrometer. Die mit der Hauptkette verbundenen Seitenketten machen 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% des dispergierten Polymers aus und haben ein gewichtgemitteltes Molekulargewicht 1000 bis 30000, bevorzugt 1000 bis 10000.
  • Bevorzugt besteht die markomolekulare Hauptkette des dispergierten Polymers aus polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren. Geeignete Monomere schließen Styrol, Alkylacrylat oder Methacrylat, ethylensich ungesättigte Monocarbonsäure und/oder Silan enthaltende Monomere ein. Solche Monomere wie Methylmethacrylat tragen zu einer hohen Tg (Glasübergangstemperatur) des dispergierten Polymers bei, wohingegen solche „weichmachenden" Monomere wie Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat zu einer geringen Tg des dispergierten Polymers beitragen. Andere optionale Monomere sind Hydrxyalkylacrylate oder Methacrylate oder Acrylonitril. Es wird angemerkt, dass solche funktionalen Gruppen wie Hydroxy mit den Silangruppen in dem Organosilanpolymer, zum Herstellen von mehr Bindung in der Zusammensetzung, reagieren können. Wenn die Hauptkette vernetzt wird, kann Allylacrylat oder Methacrylat, die miteinander vernetzen, verwendet werden oder ein epoxyfunktionales Monomer wie Glycidylacrylat oder Methacrylat, welches mit einem funktionalen ethylenisch ungesättigten Monomer einer Monocarbonsäure zum Vernetzten der Hauptkette reagieren kann.
  • Es kann Silanfunktionalität zum Zweck der Vernetzung in der Hauptkette bestehen, welche durch eine kleine Menge von einem oder mehreren der Silan enthaltenen Monomere, die oben hinsichtlich des beschichtungsbildenden Organosilanpolymers erwähnt werden, bereitgestellt werden. 2 bis 10%, bevorzugt weniger als 5% der Monomere, die die makromolekulare Hauptkette bilden, sind Silan-Monomere, die im Stande sind, untereinander zu vernetzen. Daher tritt Vernetzung durch Siloxanbindung (-Si-O-Si-) auf. Diese Silanvernetzung ermöglicht der Hauptkette sich wie ein nicht vernetztes Polymer vor dem Härten, für gutes Fließen während des Aufbringens, was in einem verbesserten Erscheinungsbild resultiert, zu verhalten. Die Hauptkette kann während und nach dem Härten vernetzten, nach Aussetzen gegenüber Feuchtigkeit und Wärme während des Härtens und/oder Aussetzen gegenüber Feuchtigkeit in der Umgebung nach dem Härten. Ein weiterer Vorteil des in der Hauptkette vorliegenden Silans ist, dass der gehärtete Film nicht anläuft, wenn der Feuchtigkeit ausgesetzt wird, wobei herausgefunden wurde, dass das Anlaufen ohne die Gegenwart von Silan auftritt. Wenn das Innere durch andere Mittel vorvernetzt wird (vor dem Härten), wie durch Säure/Epoxy oder Diacrylate, dann kann die Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit beseitigt werden, jedoch kann das System einen schlechten Fluss und ein geringwertiges Erscheinungsbild aufweisen.
  • Ein Unterscheidungsmerkmal des dispergierten Polymers ist die Anwesenheit von reaktiven Markromonomerseitenketten, das heißt diese Seitenketten weisen zahlreiche reaktive Gruppen auf, die als "Vernetzungsfunktionalitäten" bezeichnet werden, und die geeignet sind mit dem Organosilanpolymer der vorliegenden Zusammensetzung zu reagieren. Ein erheblicher Anteil dieser Funktionalitäten in den Seitenketten, bevorzugt die Mehrheit derselben, reagiert und vernetzt mit dem Filmbildner der Zusammensetzung, der ausschließlich aus einem Organosilanpolymer bestehen kann. Natürlich können, wenn zusätzlich filmbildende Polymere vorliegen, z. B. ein Polyol, die Seitenketten mit anderen Filmbildnern als Organosilanpolymer reagieren. Bevorzugt weisen 3 bis 30% des Monomers, das die Makromonomerseitenketten ausmacht, reaktive funktionale Gruppen zum Vernetzen auf. Bevorzugt weisen 10 bis 20% des Monomers solche reaktiven Gruppen auf.
  • Die Seitenketten des dispergierten Polymers sollten sicher an der makromolekularen Hauptkette verankert sein. Aus diesem Grund werden die Seitenketten üblicherweise durch kovalente Bindungen verankert. Die Verankerung muss ausreichend sein, um die Seitenketten an dem dispergierten Polymer zu halten, nachdem sie mit dem filmbildenden Polymer reagieren. Die Seitenketten umfassen in geeigneter Weise 5 bis 30 Gew.-% bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Makromonomers, polymerisierte ethylenisch ungesättigtem Hydroxy, Epoxid, Silan, Säure, Anhydrid, Isocyanat, Amin oder andere Quervernetzungsqualität enthaltende Monomere oder Kombinationen derselben und 70 bis 95 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Makromonomers, von wenigstens einem anderen polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomer ohne eine solche Quervernetztungsfunktionalität. Bevorzugt ist die Quervernetzungsfunktionalität ein Hydroxy, Silan oder Epoxy enthaltenes Monomer, da solche reaktive Gruppen in einem Einkomponentensytstem verwendet werden können. Wenn die Quervernetzungsfunktionalität eine Säure, Anhydrid oder ein Isocyanat ist, ist gewöhnlich ein Zweikomponentensystem, mit dem dispergierten Polymer in einer ersten Komponente und dem Organosilan in einer zweiten Komponente, erforderlich. Kombinationen der oben genannten vernetzungsfunktionalen Gruppen sind ebenso geeignet, obwohl angemerkt wird, dass Hydroxy- und Silangruppen beschränkte Kompatibilität aufweisen und sich bevorzugt nicht auf derselben Hauptkette befinden. Als Beispiel können die mit der Hauptkette verbundenen Makromonomerseitenketten polymerisierte Monomere eines Alkylmethacrylats, Alkylacrylats, jedes mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, genauso wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat oder ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure enthaltende Monomere zum Verankern und/oder Quervernetzen aufweisen. Üblicherweise verwendbare Hydroxy enthaltene Monomere sind, wie oben beschrieben Hydroxyalkylacrylate oder Methylacrylate. Der Fachmann wird wissen wie Komponente II hergestellt wird.
  • Komponente III
  • Stellvertreter für die in der Erfindung verwendbare Melaminkomponente (N) sind Monomer oder Polymer alkylierte Melamin-Formaldehydharze, die teilweise oder ganz alkyliert sind. Ein bevorzugtes Vernetzungsmittel ist ein methyliertes und butyliertes oder ist butyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz, das einen Polymerisationsgrad von 1 bis 3 aufwesit. Im Allgemeinen enthält dieses Melaminformaldehydharz 50% butylierte Gruppen oder isobutylaierte Gruppen und 50% methylierte Gruppen. Derartige Vernetzungsmittel weisen üblicherweise ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 1500 auf. Beispiele für kommerziell erhältliche Harze sind "Cymel" 1168, „Cymel" 1161, „Cymel" 1158, „Resimin" 4514 und "Resimin" 354. Bevorzugt wird das Vernetzungsmittel in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Bindemittels der Zusammensetzung, verwendet. Andere Vernetzungsmittel sind alkyliertes Harnstoff-Formaldehyd, alkyliertes Benzoguanamin-Formaldehyd und blockierte Isocyanate.
  • Komponente IV
  • Repräsentative in den Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendbare, organische Polyol-Filmbildner schließen Acryle, Cellulosen, Urethane, Polyester, Epoxide oder Mischungen derselben, ein. Ein bevorzugtes optionales beschichtungsbildendes Polymer ist ein Polyol, z. B. Polymer aus einer Acrylpolyollösung eines polymerisierten Monomers. Solche Monomere können die vorher genannten Alkylacrylate und/oder Methacrylate und, zusätzlich, Hydroxyalkylacrylate oder Methacrylate, einschließen. Das Polyolpolymer weist bevorzugt eine Hydroxylzahl von 50 bis 200 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1.000 bis 200.000 und bevorzugt 1.000 bis 20.000 auf.
  • Zum Bereistellen der Hydroxyfunktionalität in dem Polyol umfassen bis zu 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% des Polyols hydroxyfunktionale polymerisierte Monomere. Geeignete Monomere schließen Hydroxyalkylacrylate und Methacrylate z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyisopropylacrylat, Hydroxybu tylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisopropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat und dergleichen, und Mischungen derselben, ein.
  • Andere polymerisierbare nicht Hydroxy enthaltene Monomere können in dem Polyolpolymer in einer Menge bis zu 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, eingeschlossen sein. Solche polymerisierbare Monomere schließen, z. B., Styrol, Methylstyrol, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylamid, Methylol Methacrylamid, Methylolacrylamid und dergleichen, und Mischungen derselben, ein.
  • Ein Beispiel eines Acrylpolyolpolymers umfasst 10 bis 20 Gew.-% Styrol, 40 Gew.-% Alkylmethacrylat oder Acrylat mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 10 bis 50 Gew.-% Hydroxyalkylacrylat oder Methacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Ein solches Polymer enthält 15 Gew.-% Styrol, 29 Gew.-% Isobutylmethacrylat, 20 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylats und 36 Gew.-% Hydroxypropylacrylat.
  • Komponente V
  • In Erwägung gezogene silanfunktionale Polymere schließen Reaktionsprodukte ein, die ethylenisch ungesättigte nicht Silan enthaltende Monomere und ethylenisch ungesättigte Silan enthaltene Monomere umfassen. Geeigente ethylenisch ungesättigte nicht Silan enthaltende Monomere sind Alkylacrylate, Alkylmethacrylate und Mischungen derselben, in denen die Alkylgruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Geeignete zum Bilden des Organosilanpolymers verwendete Alkylmethacrylate sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexymethacrylat, Octylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Laurylmethacrylat und dergleichen. Genauso schließen geeignete Alkylacrylatmonomere Methylmehtarylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Nonylacrylat, Laurylacrylat und dergleichen ein. Cycloaliphatische Methacrylate und Acrylate, Trimethylcyclohexylmethacry lat, Trimethylcyclohexylacrylat, Isobutylcyclohexylmeth-acrylat, t-Butylcyclohexylacrylat, t-Butylcyclohexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Isobornylmethacrylat und Isobornylacrylat können ebenso verwendet werden. Arylacrylat und Arylmethacrylate, wie Benzylacrylat und Benzylmethacrylat können ebenso verwendet werden, und Mischungen von zwei oder mehr der oben genannten Monomere sind ebenso geeignet.
  • Zusätzlich zu den Alkylacrylaten oder Methacrylate könne andere nicht Silan enthaltende polymerisierbare Monomere, bis zu 50 Gew.-% des Polymers, in dem Acrylosilanpolymer zum Zwecke des Erreichens der gewünschten Eigenschaften, wie Härte, Erscheinungsbild, Widerstand gegen Beschädigung und dergleichen, verwendet werden. Beispielhaft für solche anderen Monomeren sind Styrol, Methylstyrol, Acrylamid, Acrylonicril, Methacrylnitril und dergleichen. Styrol kann in einem Gereicht von 0 bis 50 Gew.-% verwendet werden.
  • Ein geeignetes zum Bilden des Acrylosilatnpolymer verwendbares Silan enthaltendes Monomer ist ein Alkoxysilan mit der folgenden chemischen Formel:
    Figure 00220001
    worin R4 und R5 wie oben beschrieben sind; und unabhängig entweder H, CH3, CH3CH2 sind, und n 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 10 ist. R6 ist ausgewählt aus H und C1 bis C12 Alkyl. Bevorzugt ist R4 CH3, CH3O oder CH3CH2O, R6 ist Methyl und n ist 1.
  • Typische Alkoxysilane sind die Acrylatoalkoxysilane, wie gamma-Acryloxypropyl-Trimethoxysilan und die Methacrylatoalkoxysilane, wie gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und gamma-Methacryloxypropyltris(2-Methoxyethoxy)silan.
  • Andere geeignete Alkoxysilanmonomere haben die folgende Strukturfomel:
    Figure 00230001
    worin R4 und R5 wie oben beschrieben sind und n 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
  • Beispiele für solche Alkoxysilane sind die Vinylalkoxysilane wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Allyltrimethoxysilan und Allyltriethoxysilan.
  • Andere geeignete Silan enthaltende Monomere sind ethylenisch ungesättigte Acryloxysilane, einschließlich Acrylatoxysilan, Methacrylatoxysilane und Vinylacetoxysilane, wie Vinylmethyldiacetoxysilane, Acrylatopropyltriacetoxysilane, Methacrylatopropyltriacetoxysilane. Natürlich sind Mischungen der oben genannten Silan enthaltenden Monomere ebenso geeignet.
  • Silanfunktionale Makromonomere können ebenso beim Bilden des Silanpolymers verwendet werden. Diese Makromonomere sind das Reaktionsprodukt einer Silan enthaltenden Verbindung mit einer reaktiven Gruppe, wie Epoxid, Amin oder Isocyanat, mit einem ethylenisch ungesättigten nicht Silan enthaltenden Monomer mit einer reaktiven Gruppe, überlicherweise eine Hydroxyl- oder eine Epoxidgruppe, die mit dem Silanmonomer co-reaktionsfähig ist. Ein Beispiel für ein verwendbares Makromonomer ist das Reaktionsprodukt aus einem Hydroxyfunktionalen ethylenisch ungesättigten Monomer wie einem Hydroxyalkylacrylat oder Methacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und in einem Isocyanatoalkylalkoxysilan wie Isocyanatopropyltrimethoxysilan.
  • Typisch für silanfunktionale Makromonomere sind solche, die die folgende Strukturformel aufweisen:
    Figure 00240001
    worin R4, R5 und R6 wie oben beschrieben sind; R7 Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und n eine positive ganze Zahl von 1 bis 8.
  • Andere Bestandteile
  • Ein Katalysator wird üblicherweise zum Katalysieren der Vernetzung der Silanreste des Silanpolymers miteinander und mit anderen Komponenten der Zusammensetzung, einschließlich dem dispergierten Polymer, zugegeben. Typisch für solche Katalysatoren sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioxid, Dibutylzinndioctoat, Zinnazetat, Titanate wie Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat (DuPont Tyzor®), Aluminiumtitanat, Aluminiumchelate, Zirkoniumchelate und dergleichen.
  • Amine und Säuren oder Kombination derselben sind ebenso zum Katalysieren der Silanbindung verwendbar. Bevorzugt werden diese Katalysatoren in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet.
  • Zusätzlich kann die Beschichtungszusammensetzung ein strukturiertes Polymer und/oder ein Sternpolymer einschließen.
  • Zum Verbessern der Wetterbeständigkeit eines durch die vorliegende Beschichtungszusammensetzung hergestellten Klarlacks wird ein UV-Stabilisator oder eine Kombination von UV-Stabilisatoren in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Bindemittels, zugegeben. Solche Stabilisatoren schließen UV-Lichtabsorber, Lichtschutzmittel, Löschmittel und spezifische gehinderte Amin-Licht-Stabilisatoren ein. Ebenso kann ein Antioxidationsmittel in 0,1 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Bindemittels, zugegeben werden.
  • Typische verwendbare UV-Stabilisatoren schließen Benzophenole, Triazole, Triazine, Benzoate, gehinderte Amine und Mischungen derselben ein. Die Zusammensetzung kann ebenso andere herkömmliche Formulierungsadditive wie Fließkontrollmittel, zum Beispiel Resiflow® S (Polybutylacrylat), BYK 320 und 325 (polyethermodifizierte Polysiloxane); Steuerungsmittel für die Fliesseigenschaften, wie geräuchertes Silica und dergleichen enthalten.
  • Die auf den Komponenten I bis VI basierende Beschichtungszummensetzung dieser Erfindung wird üblicherweise als Einkomponentensystem durch herkömmliche Verfahren formuliert, obwohl Zweikomponentensysteme ebenso möglich sind und dem Fachmann einfallen.
  • BEISPIELE UND VERFAHREN
  • Verfahren
  • Verfahren zum Herstellen von silaniertem 4-Vinyl-1-Cyclohexen (Zwischenprodukt von I)
  • Ein Zweihals- 100 ml Rundkolben wurde mit einem magnetischen Rührfisch, einem Heizpilz, einem Feststoffzugabetrichter und einem Kühler ausgestattet. An den Kühler wurde ein Claisen-Aufsatz angebaut und ein Polytetrafluoroethylen-ummanteltes Thermoelement wurde durch den Claisen-Adapter und den Kühler zum Erreichen der Flüssigkeitsschicht des Kolbens eingeführt. Der andere Arm des Claisen-Aufsatzes wurde mit einem 50 ml Flüssigkeitszugabetrichter, der mit einem Dewar-Kühler ausgerüstet war, verbunden. Der gesamte Aufbau wurde mit Stickstoff vor der Umsetzung gereinigt und ein positiver Stickstoffdruck wurde während der Reaktion aufrechterhalten.
  • Der Rundkolben wurde mit 4-Vinyl-1-Cyclohexen (22 g, 0.20 Mol) beladen. Der Feststoffzugeabetrichter wurde mit 3 g Vazo® 64 beladen. Der Flüssigkeitszugabetrichter wurde mit Trichlorosilan (57 g, 0.42 Mol) beladen. Der Kühler an dem Kolben und der Kühler an dem Feststoffzugabetrichter wurden auf –10°C gekühlt. Das Rühren wurde gestartet und der Inhalt des Kolbens wurde erwärmt. Sobald die Temperatur des Kolbens 90°C überstieg wurde genügend Trichlorsilan zugegeben, um die Temperatur des Kolbens auf 85°C zu senken. Geringe Mengen Vazo® 64 wurden periodisch zugegeben. Die Temperatur wurde zwischen 85 bis 95°C durch Zugabe von Trichlorsilan und, wenn benötigt, kleinen Mengen an Initiator gehalten.
  • Der Überschuss an Trichlorosilan in der Reaktionsmischung wurde durch Durchleiten von Stickstoff über die Reaktionsmischung und Rekondensieren des Trichlorsilans in dem Flüssigkeitszugabetrichter verdampft. Zu diesem Zeitpunkt konnte die Temperatur auf 125°C steigen und wurde dann für 1 Stunde gehalten. Die gesamte Reaktionszeit betrugt 15 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und das Produkt durch Standard-Inertatmophärenverfahren isoliert. Nach der Isolierung zeigt die GC-Analyse unter Verwenden eines internen Standards, dass das Vinylcyclohexen unter Entstehen von sowohl dem monosubstituierten Produkt 4-(2-Trichlorosilylethyl)Cyclohex-1-en und Isomeren desselben, als auch des verteilten Produkts 4-(2-Trichlorosilylethyl)-1-Trichlorosilylcyclohexan und Isomeren desselben verbraucht wurde. Das Bis(trimethoxysilylierte) Produkt (4-VCHSi2) wurde durch eine herkömmliche Methoxylierung der Reaktionsmischung erhalten und durch Vakuumdestiallation isoliert.
  • Herstellen des 4-VCH-Si2/HBPA Silan/Silcat-Hybridoligomers
  • In einem 5-Liter Kolben, der mit einem Magnetrührer und einem Vigreux-Aufsatz für fraktionierte Destillation unter einer Stickstoffhülle, ausgestattet war, wurden bei 100 bis 120°C hydrogeniertes Bisphenol A HBPA (700 g, 2.91 Mol), 4-VCH-Si2 (2400 g, 6.82 Mol), Nafion® NR-50 (100 g), Trifluoressigsäure (TFAA, 5g) erwärmt. In 6 Stunden stieg die Gefäßtemperatur von 105 auf 119°C und 240 ml MeOH wurden ge sammelt. Rohprodukt: Viskosität 12 Poise, Farbe a = –1.3, b = +6.4. Optional wurde das Rohprodukt mit 500 ml Hexan verdünnt, durch ein mehrschichtiges System gefiltert, das aus einem Whatman 50 Filterpapier; Kieselgel-Trocknungsmittel, Grad 12; Kieselgel 60; und Bleichkohle, Norit® 211, bestand. Flüchtige Anteile wurden in 1 Stunde bei 75°C unter Vakuum (20 Torr) in einem Rotationsverdampfer entfernt. Ausbeute: 2700g, Viskosität 15 Poise, Mn = 1750, Mw/Mn = 1.45 (durch MALDI MS), Farbe a = –0.79, b = +3.8.
  • Verfahren zum Herstellen von Acrylpolyol
  • In einen 5-Liter Kolben unter inertem Stickstoff, der mit zwei Zugabeeinlässen ausgestattet war, wurden 198 g Ethylenmonobutylazetat und 198 g eines aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittels (155°C bis 177°C Siedebereich, z. B. Cyclosol® 100 von Shell Chemical Co.) gegeben. Erwärmen bis zum Rückfluss. Zugabe der folgenden zwei Mischungen über die Dauer von 8 Stunden; (1) 834.8 g Styrol, 973.9 g Hydropropylacrylat, 556 g Isobutylmethacrylat, 417.4 g Butylacrylat, 43.2 g des oben genannten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels und 43.2 g von Ethylenglykolmonobutylazetat. Lösen in Petrolether: (2) 107.3 g Ethylenglykolmonobutylacetat, 107.3 g aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel und 292.9 g einer 75 Gew.-% Lösung von t-Butylperoxyacetat. Halte die Mischung unter Rückfluss für 30 Minuten nach Zugabe und kühle dann ab und entleere.
  • Herstellen von Acrylpolyolsilcat
  • In einem 5-Liter Kolben, der mit einem Magnetrüher und einem Vigreux-Aufsatz für fraktioniere Destillation unter einer Stickstoffhülle ausgestattet war, wurden bei 85 bis 120°C Acrylpolyol (2000 g, 65 Gew.-% in aromatischem Lösungsmittel, das Copolymer enthält 31 Gew.-% Styrol, 22 Gew.-% Cyclohexylmethacrylat, 8 Gew.-% Isobutylmethacrylat, 39 Gew.-% Hydroxypropylmethacrylat, 3.52 Mol OH), Methyltrimethoxylsilan (MTMOS, 1100 g, 8.08 Mol), Nafion® NR-50 (137 g) erwärmt. In 6 Stunden stieg die Gefäßtemperatur von 90 auf 120°C und 154 ml des hauptsächlich MeOH ent haltenden Destillats wird gesammelt. Die Vigreux-Säule wird dann durch einen Kurzweg-Des-tillationsaufsatz ersetzt und ein Überschuss MTMOS bei einer Gefäßtemperatur bis zu 125°C abdestilliert. Das Rohprodukt wird mit 500 ml EtOAc verdünnt, durch ein mehrschichtiges System gefiltert, das aus Whatman 50 Filterpapier; Kieselgel-Trocknungsmittel, Grad 12; Kieselgel 60; Bleichkohle Norit 211 besteht. Flüchtige Anteile wurden in 1 Stunde bei 75°C unter Vakuum (20 Torr) in einem Rotationsverdampfer entfernt. Ausbeute: 1837 g, Viskosität > Poise.
  • Verfahren für das Acrylosilanharz
  • In einem 5 Liter Kolben unter inertem Stickstoff wurden 900 g n-Pentylpropionat gegeben. Erwärmen bis zum Rückfluss. In den Kolben wird die folgende Mischung über den Verlauf von 6 Stunden gegeben: 1896 g Styrol, 1164.8 g gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 179.2 g 2-Ethylhexylmethacrylat, 170.2 g Vazo®67 (2.2'-Azobis(2-methylbutanenitril). Halte die Mischung unter Rückfluss für 30 Minuten. Gebe dann 60 g N-Pentylpropionat und 9 g Vazo®67 über eine Zeitdauer von 30 Minuten zu. Halte die Mischung unter Rückfluss für 30 Minuten und kühle dann ab, um das Produkt wieder zu gewinnen.
  • Synthese des Cyclohexandimethanol/Silan-Addukts
  • Schmelze Cyclohexandimethanol in einem Laborofen. Wenn es geschmolzen ist, nehme 294.7 g Cyclohexandimethanol zusammen mit 0.11 g Dibutylzinndilaurat und gebe es bei 35°C in den Kolben. Zugabe von 419.5 g Isocyanatopropyltrimethoxysilan über 75 Minuten. Halte dann für 2 Stunden. Kühle, entleere.
  • Stabilisatorkomponente
  • Eine Mischung der folgenden Bestandteile wird für die Stabilisierungskomponente verwendet:
    • • Xylol 67.5 Gramm,
    • • 2(3',5'-bis(1-Methyl-1-phenylethyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol und UV-Absorber, Tinuvin® 900 bezogen von Ciba Corporation/7.5 Gramm;.
    • • gehindertes Amin-Lichtstabilisator, Tinuvin®123 bezogen von Ciba Corporation/12.43 Gramm, Reaktionsprodukt von Beta-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl Propionsäure, Methylester und Polyethylenglykol 300, UV-Absorber, Tinuvin® 1130 von Ciba Corporation/12.57 Gramm und
    • • Säurekatalysatorlösung/5.33 Gramm. Diese Lösung besteht aus Cycat® 600 (aromatische Sulfonsäure von American Cyanamid) 48%, AMP-95® (Arm von Angus Chemical) 11% und Methanol 41%.
  • Herstellen des Mikrogels
  • Ein dispergiertes Polymermikrogel wurde durch Zugabe der folgenden Bestandteile in ein Polymerisationsreaktionsgefäß, das mit einer Wärmequelle und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, gegeben. Wenn das Mirkogel in den folgenden Beispielen verwendet wurde, wurde es durch dieses Verfahren hergestellt.
    Anteil I Gewichtsanteile
    Petrolether (Sp. 157-210C°) 97.614
    Heptan 37.039
    2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) 1.395
    Methacrylatcopolymer-Stabilisator 4.678
    Methylmethacrylatmonomer 15.187
    Anteil II
    Methylmethacrylatmonomer 178.952
    Styrolmonomer 75.302
    Hydroxyethylacrylatmonomer 23.455
    Petrolether (Sp. Bereich 157–210C°) 32.387
    Heptan 191.896
    N,N-Dimethylethanolamin 1.108
    Glycidylmethacrylatmonomer 2.816
    Methacrylatcopolymer-Stabilisator 58.271
    Methacrylsäuremonomer 2.816
    Anteil III
    Toluol 12.938
    Heptan 30.319
    2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) 2.024
    Portion IV
    Heptan 16.204
    Portion V
    Methyliertes/Butyliertes Melaminformaldehydharz 246.300
    Gesamt 1067.300
  • Anteil I wurde in das Reaktionsgefäß gegeben und bis zu seiner Rückflusstemperatur erwärmt. Es wurde 60 Minuten unter Rückfluss gehalten. Dann wurden Anteile II und III gleichzeitig über eine Dauer von 180 Minuten zugegeben, während die Reaktionsmischung bei ihrer Rückflusstemperatur gehalten wurde. Dann wurde Anteil IV in das Reaktionsgefäß gekippt und die Mischung wurde für 120 Minuten unter Rückfluss gehalten. Ein Überschuss an Lösungsmittel (246,3 Teile) wurde dann abgezogen und die Inhalte des Reaktionsgefäßes auf 102°C (215°F) gekühlt. Anteil V wurde zugegeben und 30 Minuten gemischt, während das Abkühlen auf 60°C (140°F) fortgesetzt wurde. Die resultierende Dispersion enthielt 70 Gew.-% Feststoffe.
  • Herstellen einer nichtwässrigen Dispersion (NAD)
  • Eine nichtwässerige Acrylharzdispersion wurde durch Zugeben der folgenden Bestandteile in ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührer, einer Wärmequelle und eine Rückflusskühler ausgestattet war, hergestellt:
    Anteil 1 Gewichtsanteile
    Isopropanol 179.26
    Acrylpolymer-Lösung (52% Feststoffe eines Acrylpolymers aus 15% Styrol, 28% Butylmethacrylat, 30% Butylacrylat, 10% Hydroxylethylacrylat, 2% Acrylsäure und 15% Ethylmethacrylat mit einem gewichtsgemittelten Mw von 10,000 in einer Lösungsmittelmischung von 82.2% Xylol und 17.8% Butanol) 2254.05
  • Petrolether 255.65
    Heptan 1912.46
    Anteil 2
    Heptan 28.75
    t-Butylperoctoat 4.68
    Anteil 3
    Methylmethacrylatmonomer 1459.69
    Hydroxyethylacrylatmonomer 784.81
    Styrolmonomer 156.97
    Portion 4
    Acrylpolymer-Lösung (53% Feststoffe eines Acrylpolymers aus 15% Styrol, 28% Butylmethacrylat, 30% Butylacrylat, 10% Hydroxyethylacrylat, 2% Acrylsäure und 15% Ethylmethacrylat, 2.7% Glycidylmethacrylat mit einem gewichtsgemittelten Mw von 10,000 in einer Lösungsmittelmischung aus 82.2% Xylol und 17.8% Butanol) 1126.52
    Methylmethacrylatmonomer 125.57
    Methylacrylatmonomer 565.06
    Glycidylmethacrylatmonomer 47.05
    Heptan 17.25
    Anteil 5
    Petrolether 638.63
    t-Butylperoctoat 47.14
    Isobutanol 127.31
    Anteil 6
    t-Butylperoctoat 30.96
    Isobutanol 255.65
    Anteil 7
    Heptan 167.25
    Gesamt 10,184.71
  • Anteil I wird in das Reaktionsgefäß gegeben und bis zu seiner Rückflusstemperatur erwärmt. Anteil II wird in das Reaktionsgefäß gegeben, gemischt und bei Rückflusstemperatur für 2 Minuten gehalten. Dann werden Anteile III und IV gleichzeitig mit Anteil V über eine Dauer von 210 Minuten in das Reaktionsgefäß gegeben während die resultierende Reaktionsmischung bei ihrer Rückflusstemperatur gehalten wurde. Dann wird die Mischung für zusätzliche 45 Minuten bei ihrer Rückflusstemperatur gehalten. Anteil VI wird über eine Dauer von 90 Minuten zugegeben, während die Reaktionsmischung bei ihrer Rückflusstemperatur und dann für zusätzliche 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird. Anteil VII wird zugegeben und der Überschuss an Lösungsmittel abgezogen, um eine Acrylharzdispersion mit 60% Feststoffen zu ergeben.
  • VERFAHREN 1 bis 32
  • Tabelle 1
  • In der Komponente I 4-VCH-Si2/HBPA (Silaniertes 4-Vinyl-1-Cyclohexen/Hydrogeniertes Bisphenol A) Silan/Silicat-Hybridoligomere sind.
    Verfahren Nr. VCH/OH Katalysator (%)8 Temp (°C) Zeit (Std) MeOH (%)b Umw.c Visk. ( Poise ) Farbe (b)d
    Nafion® TFA VCH VCH/OH Roh Filter
    1 1.17 3.1 0.19 119 6
    85 22 73 22 1.8
    2 1.17 3.1 0.19 120 5 86 9.8
    120 7 89 66 0.87 14 3.9 1.21
    3 1.17 3.1 0.19 120 3 82 6.1
    120 5 86 64 0.87 12 2.7 0.71
    4 1.20 0.77 0.77 120 5 87 5.6 6.5
    120 8 89 65 0.88 7.0 7.6 1.8
    5 1.20 0.77 120 5 84 6.2 7.5
    120 8 89 61 0.82 7.9 10.1 1.6
    6 1.20 0.15 142 2 82 4.9 3.1
    142 5 87 60 0.83 7.3 6.6 0.8
    7 1.20 0.15 135 5 87 5.0 2.1
    +0.15 136 9 90 60 0.80 7.6 2.7 0.50
    P-Hf
    8 0.78 0.50 0.10 140 2 78 80 0.80 83 2.9 0.3
    9 0.90 0.50 0.10 120 5 66 18
    95 8 73 75 0.92 30 2.6 0.8
    10 1.10 3.8 0.15 120 5 87 15 4.7
    120 8 90 82 0.99 19 5.5 2.7
    11 1.15 3.8 0.15 120 5 87 10 6.0
    120 8 90 75 0.96 15 8.9 3.7
    12 1.20 3.8 0.15 120 5 89 8.0 5.8
    120 8 92 72 0.94 12 8.0 3.1
    13 1.25 3.8 0.15 120 5 86 5.4 6.6
    120 8 89 73 1.03 7.8 8.5 3.1
    • a Nafion NR-50 TFA = CF3CO2H
    • b MeOH-Ausbeute (%) = gesammeltes MeOH/2×HBPA (Mol/Mol) × 100 %
    • c VCH-Umwandlung (%) durch GC; VC/OH = VCH Umwandlung/MeOH-Ausbeute (Mol/Mol)
    • d Filtr. = nach Filtrieren durch Kohlenstoff/Celit/Kielselgel/Filterpapier
    • e Filtrieren nur durch Celit/Kielselgel/Filterpapier
    • f Entfärbungsmittel zugegeben (P-H=9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-pentathren-10-oxid)
  • Tabelle 2
  • In der Komponente I 4-VCH-Sie/HBPA Hybridoligomere sind.
    Verfahren Nr. VCH/ OH Katalysator (%)a R4NOH Temp (°C) Zeit (Std) MeOH (%)b Umw.c Visk. (Poise) Farbe (b)d
    VCH VCH/OH Roh Filter
    14 1.20 0.26 105 5 68 4.8 (H)1.3
    (Me) 110 7 71 5.2 (H)1.1
    140 9 75 59 0.94 6.3 (H)1.4 0.05
    15 1.20 0.30 107 5 79 5.1 (H)1.2
    (Me)/MS 145 8 85 53 0.75 5.6 (H)1.1 0.5e
    16 1.20 0.19 106 5 74 6.0 (H)1.3
    (Bu) 135 7 81 58 0.86 8.1 (H)2.5 0.10
    17 1.20 0.19 110 5 79 5.3 1.0
    (Bu)/MS 110 7 80 0.9
    138 8.5 84 61 0.87 7.3 1.2 0.02
    • a R4NOH, wobei R=Me, Bu, MS = gereinigt über Molekularsiebe
    • b MeOH-Ausbeute (%) = gesammeltes MeOH/2×HBPA (Mol/Mol) × 100 %
    • c VCH-Umwandlung (%) durch GC; VCH/OH = VCH Umwandlung/MeOH-Ausbeute (Mol/Mol)
    • d Filtr. = nach Filtrieren durch Kohlenstoff/Celit/Kielselgel/Filterpapier
    • e Filtrieren nur durch Celit/Kielselgel/Filterpapier H = trüb.
    Tabelle 3s Polyolsilicate (Komponente I)
    Verfahren Nr. Reaktionsmischung Polyol/Silan Produkt
    Si/OH Viskosität (Poise) Farbe (b)
    18 Hydrogeniertes Bisphenol A/(MeO)4Si 1.30 3.6 +8.3
    19 Hydrogeniertes Bisphenol A/Me(MeO)3Si 1.57 3.2
    20 Cyclohexandimethanol/(MeO)4Si 1.20 0.6 +7.6
    21 Cyclohexandimethanol/Me(MeO)3Si 1.32 0.4
    22 Cyclohexandimethanol/Pr(MeO)3Si 1.32 0.2
    23 Neopentylglycol/(MeO)4Si 1.32 0.1
    24 Neopentylglycol/Me(MeO)3Si 1.34 0.1 +0.03
    25 1,4-Cyclohexandiol/Me(MeO)3Si 1.37 0.1
    26 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol/Me(MeO)3Si 134 0.1
    27 Pinacol/Me(MeO)3Si 2.39 0.1
    28 1,6-Hexandiol/Me(MeO)3Si 1.30 0.1
    29 1,8-Octandiol/Me(MeO)3Si 1.34 0.1
    30 1,10-Decadiol/Me(MeO)3Si 1.60 0.1
    31 1,12-Dodecandiol/Me(MeO)3Si 1.34 0.2
    32 Polycaprolactondiol(MW530)/Me(MeO)3Si 1.95 2.1
  • Beispiel 1
  • Ein Klarlack wurde durch Zusammenmischen der folgenden Komponenten in der Reihenfolge formuliert:
    Material Company Code Gewichtsanteile
    Methyliertes/Butyliertes Resimen® CE-6550 15,34
    Melaminformaldehydharz Monsanto Company
    Nicht-wässrige Lösung NAD, Verfahren gegeben 38,17
    Hydrogeniertes Bisphenol HBPA/4-VCH 22,81
    A/Disilaniertes 4-Vinylcyclohexan Verfahren gegeben
    Stabilisator-Komponente Verfahren gegeben 11,60
    Acrylpolyol Verfahren gegeben 17,60
    CHDM/Bis(isocynatopropyl trimethoxylsilan) Verfahren gegeben 11,86
    Säurekatalysatorlösung Cycat® 600, Cytec 5,30
    Dibtylzinnlaureat Fascat 4202, Elf Atochem 0,20
    Acrylosilanharz (V) Verfahren gegeben 14,47
    Acrylterpolymer Resiflow® S, Estron Chemical 0,40
  • Die Beschichtung wurde über einen schwarzen, lösungsmittelgetragenen Grundlack gesprüht, welcher vorher nicht gehärtet wurde. Die Beschichtung wurde für 30 Minuten bei 141°C gehärtet. Die Beschichtung zeigte eine signifikant bessere Beständigkeit gegen Beschädigung als ein Standard-Klarlack.
  • Beispiel 2
  • Ein Klarlack wurde durch Zusammenmischen der Bestandteile aus Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Acrylpolyol mit 23,88 Teilen silaniertem Acrylpolyol (Verfahren beschrieben) ersetzt wurde und Acrylosilanharz und CHDM/Bis(isocyanatopropyltrimethoxysilan) wurde mit 20.46 Teilen eines dualfunktionalen Acrylosilanharzes ersetzt.
  • Die Beschichtung wurde über einen schwarzen, lösungsmittelgetragenen Grundlack gesprüht, der vorher nicht gehärtet wurde. Die Beschichtung wurde für 30 Minuten bei 141°C gehärtet, um einen harten glänzenden Klarlack zu ergeben.
  • Beispiel 3
  • Ein Klarlack wurde durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile in der Reihenfolge formuliert:
    Material Company Code Gewichtsanteile
    Mittel für Fließeigenschaften des Microgels Verfahren gegeben 43,1
    Methyliertes/Butyliertes Melaminformaldehydharz Resimen® CE-6550 Monsanto Company 65,5
    Trimethylorthoformat Huls America 30,2
    Benzotriazol UV Lichtschutz Tinuvin® 384 2,0
    Lichtstabilisator Tinuvin® 123 2,0
    Acrylterpolymer, Resiflow® S, Estron Chem. 0,4
    Acrylsilanharz Verfahren gegeben 313,2
    Kieselgel/Melamin-Dispersion DuPont 58,4
    Nicht-wässrige Lösung NAD, Verfahren gegeben 230,2
    Acrylpolyol Verfahren gegeben 53,7
    CHDM/Bis(isocynatopropyl trimethoxylsilan) Verfahren gegeben 75,4
    Tris(methoxy/diethoxysilylpropyl)-isocyanurat OSI 75,4
    Dibutyltzinndiacetat Fascat 4200, Elf Atochem 0,8
    Säurekatalysatorlösung Cycat® 600, Cytec 20,1
  • Die Beschichtung wurde über einen lösungsmittelgetragenen Grundlack gesprüht, der vorher nicht gehärtet wurde und für 30 Minuten bei 129°C gehärtet. Dieser Klarlack zeigte ein sehr gutes Erscheinungsbild mit 20° Glanz von 90 und einer Klarheit des Bildes von 87. Verglichen mit einem gänzlich Melamin vernetzten System, das eine Bewertung des Widerstands gegen Säureregen von 12 (auf einer Skala von 0 bis 12 mit 0 als besten Wert) aufwies, hatte dieses System eine sehr gute Bewertung von 5. Diese Beständigkeit gegen Säureregen ist dem Isocyanatsystem mindestens gleich aber dieser Klarlack hat den Vorteil, dass er ein stabiles Einkomponentensystem darstellt, welches ein Mischen kurz vor der Verwendung nicht erfordert.
  • Beispiel 4
  • Ein Klarlack wurde durch Zusammenmischen der Bestandteile des Beispiels 3 formuliert, außer dass Tris(methoxy/diethoxysilylpropyl)isocyanurat entfernt wurde und 150,8 Teile CHDM/Bis(isocynatopropyltrimethoxylsilan) zugegeben wurden.
  • Die Beschichtung wurde über einen lösungsmittelgetragenen Grundlack gesprüht, der vorher nicht gehärtet wurde und für 30 Minuten bei 129°C gehärtet. Dieser Klarlack zeigte ein sehr gutes Erscheinungsbild mit 20° Glanz von 92 und einer Klarheit des Bildes 89. Dieses System wies eine sehr gute Bewertung des Widerstands gegen Säureregen von 4 und eine sehr gutes Beschädigungsverhalten auf einem Taber Abraser von 70 (Skala von 0 bis 100 mit 100 als bestem Wert).
  • Beispiel 5
  • Ein Klarlack wurde durch Zusammenmischen der Bestandteile des Beispiels 3 formuliert, außer dass Tris(methoxy/diethoxysilylpropyl)isocyanurat durch 75,4 Teile eines Addukts aus 2-Vinyl-4-Ethyl-4-hydroxyethyl-1,3-dioxan/caprolacton/tetraethylorthosilicat ersetzt wurde.
  • Die Beschichtung wurde über einen lösungsmittelgetragenen Grundlack gesprüht, der vorher nicht gehärtet wurde und für 30 Minuten bei 129°C gehärtet. Dieser Klarlack zeigte ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild mit 20° Glanz von 93 und einer Klarheit des Bildes 93. Dieses System wies eine Bewertung des Widerstands gegen Beschädigung von 80 (Skala von 0 bis 100 mit 100 als besten Wert) auf, wie es in einem Aluminiumoxid-Aufschlämmungs-Reibetest und durch optische Bildgebung bestimmt wurde.
  • Beispiel 6
  • Ein Klarlack wurde durch Zusammenmischen der Bestandteile des Beispiels 3 formuliert, außer dass Tris(methoxy/diethoxysilylpropyl)isocyanurat durch 75,4 Teile eines Diaddukts aus 1,4-Cyclohexandimethanol und Tetramethylorthosilicat ersetzt wurde.
  • Die Beschichtung wurde über einen lösungsmittelgetragenen Grundlack gesprüht, der vorher nicht gehärtet wurde und für 30 Minuten bei 129°C gehärtet. Dieser Klarlack zeigte ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild mit 20° Glanz von 94 und einer Klarheit des Bildes 89. Dieser Klarlack zeigte ein Gleichgewicht einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Ätzen (Bewertung von 5), und Beständigkeit gegen Kratzer und Beschädigung (Bewertung von 74).
  • Beispiel 7
  • Der Klarlack aus Beispiel 6 wurde auf einen wassergetragenen Grundlack, der für 5 min bei 82°C (180°F) gebacken wurde, aufgebracht. Ausgezeichnetes Erscheinungsbild mit 20° Glanz von 91 und einer Klarheit des Bildes 88 wurde herausgefunden. Die Beständigkeit gegen Säureregen und Beschädigung waren der Beschichtung identisch, die über den lösungsmittelgetragenen Grundlack aufgebracht wurde.
  • Beispiel 8
  • Ein Klarlack wurde durch Zusammenmischen der Bestandteile des Beispiels 3 formuliert, außer dass das Microgel, das Melamin und das Acrylpolyolharz entfernt wurden und die Menge von Tris(methoxy/diethoxysilylpropyl)isocyanurat auf 218,2 Anteile erhöht wurde.
  • Die Beschichtung wurde über einen lösungsmittelgetragenen Grundlack gesprüht, der vorher nicht gehärtet wurde und für 30 Minuten bei 129°C gehärtet. Dieser Klarlack zeigte ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild mit 20° Glanz von 96 und einer Klarheit des Bildes 85. Dieser Klarlack zeigte eine besonderes gute Beständigkeit gegen Kratzer und Beschädigung mit einer Bewertung von 83.
  • Beispiel 9
  • Ein Klarlack wurde durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile in der Reihenfolge hergestellt:
    Material Company Code Gewichtsanteile
    Nicht-wässrige Lösung NAD, Verfahren gegeben 264,6
    Alkyliertes Aminharz Cymel® 1161, Cytec 65,0
    CHDM/Bis(isocynatopropyl trimethoxylsilan) Verfahren gegeben 462,3
    Acrylsilanharz Verfahren gegeben 184,5
    Dibutylindiacetat Fascat 4200, Elf Atochem 1,7
    Säurekatalysatorlösung Cycat® 600, Cytec 19,3
    Ethyl-3-ethoxyproprionat Eastman Chemicals 2,6
  • Die Beschichtung wurde über einen lösungsmittelgetragenen Grundlack gesprüht, der vorher nicht gehärtet wurde und für 30 Minuten bei 141°C gehärtet. Dieser Klarlack zeigte ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild mit 20° Glanz von 88 und einer Klarheit des Bildes 90. Die Beständigkeit gegen Kratzer und Beschädigung ist sehr gut mit einer Bewertung von 83. Dieser Klarlack ergibt einen harten (14,75 Knoop), lösungsmittel(100 MEK Reibungen) und schlagbeständigen (20,34 Nm bzw. 80 in/lbs) Decklack. Der besondere Vorteil ist der sehr geringe Anteil an flüchtigen organischen Bestandteilen (VOC) von weniger als 0,18 g/cm3 (1,5 lb/gal) im Vergleich zu 0,45 g/cm3 (3,8 lb/gal) in derzeitigen kommerziell erhältlichen Materialien.
  • Beispiel 10
  • Die Klarlackformulierung in Beispiel 9 mit der Zugabe von 15,9 Teilen Benzotriazol UV Lichtschutz Tinuvin® 384 und 15,1 Teilen Lichtstabilisator Tinuvin® 123 zum Bereitstellen einer Beschichtung mit verbesserter Außenbeständigkeit.

Claims (21)

  1. Beschichtungszusammensetzung umfassend: Komponente (I), die 5 bis 50 Prozent der gesamten Zusammensetzung beträgt, wobei Komponente (I) das Reaktionsprodukt eines Polyols der Formel Rl-(OH)m mit R2-(SiYX2)n ist, wobei das Reaktionsprodukt ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von weniger als 10000 aufweist; Komponente (II), die 0 bis 50 Prozent der gesamten Zusammensetzung beträgt, wobei Komponente (II) ein Propfcopolymer ist, umfassend eine Hauptkette eines Acylpolymers mit einer Vielzahl aufgepfropfter im Wesentlichen linearer stabilisierender Seitenketten, die wenigstens 2 Prozent eines ethylenisch-ungesättigten Monomers mit Funktionalität umfassen, das mit wenigstens einer der Komponenten (I), (III) und (V) reagiert, wobei die Hauptkette im Wesentlichen unlöslich ist und die stabilisierenden Seitenketten im Wesentlichen in der Zusammensetzung löslich sind; Komponente (III), die 0 bis 30 Prozent der gesamten Zusammensetzung beträgt, wobei die Komponente (III) ein alkyliertes Melaminformaldehyd-Vernetzungsmittel ist; Komponente (N), die 0 bis 40 Prozent der gesamten Zusammensetzung beträgt, wobei die Komponente (IV) ein organisches Polyolpolymer mit einer Hydroxylzahl von 50 bis 200 und einem gewichtsgemitteltem Molekulargewicht von 1000 bis 20000 ist, wobei das Acrylpolymer polymerisierte Monomere umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Styrol; Alkylmethacrylaten und Alkylacrylaten, wobei die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist; cycloaliphatischen Acrylaten; cylcloaliphatischen Methacrylaten; Arylacrylaten; Arylmethacrylaten; Acrylamid; Methacrylamid; Acrylonitril; Methacrylonitril; Hydroxyalkyl acrylaten und Hydroxyalkylmethacylaten, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist; und Mischungen derselben; Komponente (V), die 0 bis 50 Prozent der gesamten Zusammensetzung beträgt, wobei die Komponente (V) ein Silan-funktionales Polymer ist, dass ein Reaktionsprodukt von 5 bis 70 Gewichtsprozent eines ethylenisch ungesättigten Silan-enthaltenden Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoxysilan-Monomeren und Acyloxysilan-Monomeren, und Mischungen desselben, mit 30 bis 95 Gewichtsprozent eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das kein Silan enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol; Alkylacrylat und Alkylmethacrylat, wobei die Alkylgruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist; cycloaliphatischen Acrylaten; cylcloaliphatischen Methacrylaten; Arylacrylaten; Arylmethacrylaten; Acrylamid; Methacrylamid; Acrylonitril; Methacrylonitril; Hydroxyalkylacrylaten und Hydroxyalkylmethacylaten, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist; und Mischungen derselben; R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus a) C2- bis C20-Alkyl; cycloaliphatischen oder aromatischen Ringen, wobei jeder optional mit wenigstens einem Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus O, N, P und S substituiert ist; b) zwei oder mehr cycloaliphatischen oder aromatischen Ringen, die miteinander über eine kovalente Bindung verbunden sind, oder durch eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder die vereinigt sind, so dass sie zwei oder mehr Kohlenstoffatome teilen, wobei jeder optional mit wenigstens einem Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus O, N, P und S substituiert ist; c) linearen Polyester, verzweigten Polyester, linearen und verzweigten Polyester, Polyether, Polycarbonat, Polyurethan, Polyacrylat, Polyolefin oder Polyamid, wobei eine jede solche Gruppe ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht zwischen 300 und 10000 aufweist; R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) C1 bis C20 linearem oder verzweigtem Alkyl, cycloaliphatischen oder aromatischen Ringen, wobei jeder optional mit einem Element, ausgewählt aus O, N, P und S substituiert ist; Alkoxy, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, Acyloxy, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, Phenoxy, Halogen, Amin, Amid, Harnstoff, Imidazol, Carbamat, Ketoximin und Oxazolidinon; und b) zwei oder mehr cycloaliphatischen oder aromatischen Ringen, die miteinander über eine kovalente Bindung verbunden sind oder durch eine Alkylengruppe von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder durch ein Heteroatom, oder die vereinigt sind, so dass sie zwei oder mehr Kohlenstoffatome teilen, wobei jeder optional mit einem Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus O, N, P und S substituiert ist; X unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkoxy, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, Acyloxy, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, Phenoxy; Halogen, Amin, Amid, Harnstoff, Imidazol, Carbamat, Ketoximin und Oxazolidinon; Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, Acyloxy, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, Phenoxy, Halogen, Amin, Amid, Harnstoff, Imidazol, Carbamat, Ketoximin und Oxazolidinon; m eine positive ganze Zahl von 2 oder mehr ist; und n eine positive ganze Zahl von 1 oder mehr; und wobei alle Gewichtsprozentanteile auf dem Gesamtgewicht der Komponenten basieren.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (I) ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von weniger als 3000 aufweist; und Komponente (III) in der Gesamtzusammensetzung mit nicht mehr als 20 Prozent vorliegt; and die Komponenten (IV) und (V) jeweils unabhängig mit 15 bis 20 Prozent in der Gesamtzusammensetzung vorliegen.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei Komponente (V) von dem ethylenisch ungesättigten Silan-enthaltenden Monomer abgeleitet ist: CH2=C(R6)-CO-O-CH2-(CH2)2-CH2Si(R4)(OR5)2 wobei R4 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus CH3, CH3CH2, CH3O, CH3CH2O; R5 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CH3 und CH3CH2; R6 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H und C1- bis C12-Alkyl; und n 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente (V) von dem ethylenisch ungesättigten Silan-enthaltenden Monomer abgeleitet ist: CH2=CH-(CH2)n-CH2Si(R4)(OR5)2 wobei R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CH3, CH3CH2, CH3O, CH3CH2O; R5 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CH3 und CH3CH2; und n 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei Komponente (V) von dem ethylenisch ungesättigten Silan-enthaltenden Monomer abgeleitet ist: CH2=C(R6)-CO-O-R7-O-CO-NH-(CH2)n-CH2Si(R4)(OR5)2 wobei R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CH3, CH3CH2, CH3O, CH3CH2O; R5 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend einem von beiden, CH3 und CH3CH2; R6 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H und C1- bis C12-Alkyl; R7 eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und n 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
  6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die organischen Polyol-Reaktionspartner R1-(OH)m zum Bilden der Komponente (I) ausgewählt sind aus a) einfachen Diolen, Triolen und höheren Hydroxylalkoholen, b) linearen oder verzweigten Polyacrylpolyolen auf Polymerbasis, c) linearen oder verzweigten Polyesterpolyolen, d) linearen oder verzweigten Polyetherpolyolen, e) linearen oder verzweigten Amid-enthaltenden Polyolen, f) linearen oder verzweigten Polyurethanpolyolen, g) linearen oder verzweigten Polycarbonatpolyolen, h) linearen oder verzweigten Polykohlenwasserstoffpolyolen, die üblicherweise ein Hydroxyl-Äquivalentgewicht von ungefähr 30 bis 1000 aufweisen.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, a) wobei die einfachen Diole, Triole und höheren Hydroxylalkohole ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol (Pinacol), 2,2-Dimehtyl-1,3-propandiol (Neopentylglycol), 2-Ethyl-2-mehtyl-1,3-propandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol, 4,8-bis(Hydroxyethyl)tricyclo[5.2.1.0]decan, 1,3,5-tris(Hydroxyethyl)cyanursäure (Theicsäure), 1,1,1-tris(Hydroxymethyl)ethan, Glycerol, Pentaerythritol, Sorbitol, und Saccharose; b) wobei die linearen oder verzweigten Polyacrylpolyole ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Styrol; alpha-Methylstyrol; Alkylmethacrylaten; Alkylacrylaten, wobei die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist; cycloaliphatischen Acrylaten; cycloaliphatischen Methacrylaten; Arylacrylaten; Arylmethacrylaten; Acrylamid; Methacrylamid; Acrylonitril; Methacylonitril; Hydroxyalkylacrylaten und Hydroxyalkylmethacrylate, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist; und Mischungen derselben; c) wobei die linearen oder verzweigten Polyesterpolyole ausgewählt sind aus Estern, die aus den oben bestimmten einfachen Diolen, Triolen und höheren Hydroxylalkoholen, und Polycarbonsäuren und den jeweils entsprechenden Carbonsäureanhydriden hergestellt werden, wobei die Polycarbonsäuren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hexahydro-4-methylphtalsäure; Tetrahydrophtalsäure; Phtalsäure; Isophtalsäure; Terephtalsäure; Trimellitsäure; Adipinsäure; Azelainsäure; Sebacinsäure; Bernsteinsäure; Maleinsäure; Glutarsäure; Malonsäure; Pimelinsäure; Suberinsäure; Fumarsäure; Itaconsäure; oder wobei die linearen oder verzweigten Polyesterpolyole ausgewählt sind aus multifunktionalen Monomeren, die sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylfunktionalitäten aufweisen, oder Derivaten derselben, wobei solche multifunktionalen Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Lactonen, wie Caprolacton; Butyrocaprolacton; Valerolacton; Propiolacton; und Hydroxysäuren, wie Hydroxycapronsäure und Dimethylolproprionsäure; oder wobei die linearen oder verzweigten Polyesterpolyole ausgewählt sind aus Estern, die hergestellt wurden, indem erstens die oben bestimmten einfachen Diole, Triole und höheren Hydroxylalkohle mit den oben bestimmten Carbonsäureanhydriden umgesetzt werden, und zweitens durch Umsetzen mit Alkylenoxiden; d) wobei die linearen oder verzweigten Polyetherpolyole ausgewählt sind aus Polyetherpolyolen, die durch eine Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Ethern und/oder Acetalen hergestellt werden, wobei die cyclischen Ether ausgewählt sind aus Epoxiden, Oxetanen, Furanen und höheren cyclischen Ethern, und optional ebenso die oben bestimmten einfache Diole, Triole, und höhere Hydrocylalkohole; insbesondere Poly(tetramethylenoxid)diole, und Poly(propylenoxid)diole verwendet werden; e) wobei die linearen oder verzweigten Amid-enthaltenden Polyole ausgewählt sind aus Polyesterpolyolen, wobei während des Herstellens der oben bestimmten Diacide und Diole und/oder höheren Hydroxyalkohole oder Lactone, zusätzlich eine gewisse Menge an Diaminen und/oder höheren Aminen und/oder Aminoalkoholen verwendet werden; f) wobei die linearen oder verzweigten Polycarbonatpolyole ausgewählt sind aus Polycarbonaten, die durch Umestern der oben bestimmten einfachen Diole, Triole und höheren Hydroxylalkohlen mit Carbonaten hergestellt werden, wobei die Carbonate ausgewählt sind aus niederen Dialkylcarbonaten, Dioxolanonen oder Diphenylcarbonat, insbesondere 1,3-Dioxan-2-onen; g) wobei die linearen oder verzweigten Polyurethanpolyole ausgewählt sind aus Polyurethanpolyolen, die durch Umsetzen der oben bestimmten einfachen Diole, Triole und höheren Hydroxylalkohole, Polyesterpolyolen, Amid-enthaltenden Polyolen, Polycarbonatpolyolen, Polykohlenwasserstoffpolyolen mit organischen Polyisocyanaten hergestellt werden, wobei die organischen Polyisocyanate ausgewählt sind aus aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen, substituierten oder unsubstituierten Polyisocyanaten; insbesondere Toluoldiisocyanat-Isomeren, Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren, Biphenyldiisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat-Isomeren, Hexandydrotoluoldiisocyanat-Isomeren und Mischungen derselben; h) wobei die linearen oder verzweigten Polykohlenwasserstoffpolyole ausgewählt sind aus Polykohlenwasserstoffpolyolen, die aus Olefinen, wie Isopren, Butadien, Styrol, die gewöhnlich in Anwesenheit von multifunktionalen anionischen Initiatoren, gefolgt von Hydroxylieren mit Epoxiden oder in Anwesenheit von multifunktionalen kationischen Initiatoren für Monomere, wie Isobutylen, Styrol, gefolgt von Hydroxylieren der olefinischen Endgruppen, hergestellt werden.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Komponente (I) das Reaktionsprodukt eines Polyesterpolyols ist, das aus wenigstens einem Element der Gruppe, bestehend aus einem einfachen Diol, Triol und Tetrol, das mit Methylhexahydrophtahalsäureanhydrid umgesetzt wird, gefolgt von Umsetzen mit einem epoxidierten Ester einer C2 bis C10 Carbonsäure, gebildet wird.
  9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Silanreaktanten R2-(SiYX2)n zum Bilden der Komponente (I) ausgewählt sind aus a) monofunktionalen Silanen, wobei die monofunktionalen Silane ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethlytripropoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Propyltripropoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Isobutyltripropoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Octyltripropoxysilan, Isooktyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Isooctyltripropoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltripropoxysilan; und b) multifunktionalen Silanen; wobei die multifunktionalen Silane ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus 1,2-bis(Trimethoxysilyl)ethan, 1,6-bis(Trimethoxysilyl)hexan, 1,8-bis(Trimethoxysilyl)octan, 1,4-bis(Trimethoxysilylethyl)benzol, bis(3-Trimethoxysilylpropyl)amin, bis(3-Trimethoxysilylpropyl)ethylendiamin, bis(Trimethoxysilyl)-Derivaten der folgenden Polyolefine: Limonen und andere Terpine, 4-Vinyl-1-cyclohexen, 5-Vinyl-2-norbornen, Norbornadien, Dicyclopentadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, tris(Trimethoxysilyl)-Derivaten von höheren Polyolefinen wie 1,2,4-Trivinylcyclohexan; und c) substituierte multifunktionale Silane, wobei die substituierten multifunktionalen Silane ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus bis- und tris(Trimethoxysilan)-Derivaten von mehrfach ungesättigten Polyester der entsprechenden Säure: Trimellitsäure, Cyclohexandicarbonsäuren, 10-Undecensäure, Vinylessigsäure; und bis- und tris (Trimethoxysilan)-Derivaten von mehrfach ungesättigten Polyethern der entsprechenden Polyole: 1,4-Cyclohexandimethanol, 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin R2-(SiYX2)n zum Bilden der Komponente (I) disilyliertes 4-Vinyl-1-Cyclohexen ist.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin R2-(SiYX2)n zum Bilden der Komponente (I) disilyliertes Limonen ist.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei R2-(SiYX2)n zum Bilden der Komponente (I) disilyliertes 5-Vinyl-2-norbornen ist.
  13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Zusammensetzung 20 bis 50 % der Komponente (I) und 20% der Komponente (V) umfasst.
  14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die durchschnittliche Partikelgröße der Komponente (II) 0,1 bis 0,5 Mikrometer beträgt.
  15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Zusammensetzung 0,1 bis 5% des Gesamtgewichts wenigstens eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Titan, Aluminium, Zirkonium, Amin und einem Säurekatalysator enthält.
  16. Verfahren zum Schützen eines Substrats, umfassend das Beschichten des Substrats mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
  17. Substrat, beschichtet mit der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
  18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Zusammensetzung 0 bis 20% Komponente (III) umfasst, wobei Komponente (III) ein alkyliertes Melaminformaldehyd-Vernetzungsmittel ist.
  19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 und 18, wobei die Zusammensetzung 15 bis 20% der Komponente (IV) umfasst.
  20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, 18 und 19, wobei m 2 bis 30 ist.
  21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 und 18 bis 20, wobei n 1 bis 3 ist.
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