DE69911128T2 - Olefinpolymerisationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Olefin-Polymerisationskatalysator und auf ein Olefin-Polymer-Herstellungsverfahren. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von Olefin-Polymeren mit ausgezeichneter Formbarkeit, welches eine feste Katalysator-Komponente verwendet, die eine Kombination einer besonders behandelten Ton-Komponente und einer Metallocen-Verbindung umfaßt.
  • Stand der Technik
  • In den letzten Jahren wurden Metallocen-Katalysatoren entwickelt mit ausgezeichneten Polymerisations-Eigenschaften, die Olefinpolymere mit einer engen Zusammensetzungsverteilung ergeben. Derartige Katalysatoren hatten jedoch im allgemeinen den Nachteil einer schlechten Formbarkeit der Produkte aufgrund ihrer sehr engen Molmassen-Verteilung.
  • Es wurden Olefin-Polymerisations-Verfahren vorgeschlagen, welche auf eine Verbesserung der Formbarkeit abzielen. Als Beispiele können genannt werden ein Verfahren, bei dem eine Mehrzahl von Metallocen-Verbindungen mit verschiedenen Kettenverlängerungs-Geschwindigkeitskonstanten und Kettenabbruch-Geschwindigkeitskonstanten kombiniert werden (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 60-35008), ein Verfahren bei dem eine Metallocen-Verbindung mit einem Liganden mit einer speziellen beschränkten geometrischen Struktur verwendet wird (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 3-163008) und Verfahren der Kombination von Metallocen-Typ-Katalysatoren und Ziegler-Typ-Katalysatoren unter Verwendung von Alumoxanen als Aktivatoren (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 63-501369, Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 1-503715 und Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 3-203903). Während derartige Verfahren etwas verbesserte Wirkungen zeigen, sind deren Wirkungen jedoch nach wie vor nicht ausreichend, so dass weitere Verbesserungen wünschenswert sind.
  • Andererseits wurden Olefin-Polymerisations-Verfahren vorgeschlagen, die keine Methylalumoxane einsetzen, da eine Verwendung von Methylalumoxanen mit Metallocen-Katalysatoren sehr teuer ist. Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, welches eine Tonverbindung verwendet (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 5-301917). Es wurden auch Verfahren offenbart, bei denen eine Metallocen-Verbindung mit einer Nicht-Metallocen-Übergangsmetallverbindung zur Verbesserung der Formbarkeit kombiniert werden (Japanische offengelegte Patentanmeldungen Nr. 6-136046 und Nr. 9-132613). Nach Kenntnis der vorliegenden Erfinder liefern jedoch alle diese Verfahren nach wie vor unzulängliche Wirkungen hinsichtlich einer verbesserten Formbarkeit.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen Olefin-Polymerisationskatalysator und -verfahren bereitzustellen, welche die Herstellung von Olefin-Polymeren mit ausgezeichneter Formbarkeit gestatten und welche ausgezeichnete Aktivität aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung bietet eine Lösung der obengenannten Probleme durch Verwendung einer besonderen festen Katalysator-Komponente, die eine Kombination einer besonders behandelten Tonverbindung und einer Metallocen-Verbindung umfaßt.
  • Das heißt, der Olefin-Polymerisationskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch charakterisiert, dass er die folgenden Komponenten (A) und (B) enthält; Komponente (A): eine feste Katalysator-Komponente, umfassend die folgenden Komponenten (A-1) und (A-2).
  • Komponente (A-1): eine feste Verbindung, erhalten durch In-Kontakt-Bringen der folgenden Komponenten (A-1-1), (A-1-2) und (A-1-3).
  • Komponente (A-1-1): ein Ionen-austauschbares Schichtsilikat.
  • Komponente (A-1-1): eine Magnesiumverbindung.
  • Komponente (A-1-2): eine Titanverbindung.
  • Komponente (A-2): eine Übergangsmetallverbindung vom Metallocen-Typ.
  • Komponente (B): eine organische Aluminiumverbindung.
  • Das Olefin-Polymer-Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch das In-Kontakt-Bringen eines Olefins mit dem obengenannten Olefin-Polymerisations-Katalysator zu dessen Polymerisation.
  • Gemäß der Erfindung werden Polymere bereitgestellt mit ausgezeichneter Formbarkeit aufgrund einer breiteren Molmassen-Verteilung (d. h. eines größeren Verhältnisses Mw/Mn zwischen gewichtsgemitteltem Molekulargewicht (Mw) und zahlengemitteltem Molekulargewicht (Mn) (Q-Wert)) und einer größeren FR und Schmelzspannung (MT), im Vergleich mit Olefinpolymeren, die durch Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren unter Verwendung konventioneller Übergangsmetallverbindungen vom Metallocen-Typ hergestellt wurden.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • (Olefin-Polymerisations-Katalysator]
  • Der Olefin-Polymerisations-Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Komponente (A) und Komponente (B). Hierbei meint "umfaßt" nicht nur Kombinationen der angegebenen Komponente (A) und Komponente (B) alleine, sondern er umfaßt auch Kombinationen mit zusätzlichen Komponenten, die verschieden sind von Komponente (A) und Komponente (B), aber für den selben Zweck, die zu Komponente (A) und Komponente (B) zugegeben werden.
  • <Komponente (A)/feste Katalysator-Komponente>
  • Komponente (A) ist eine feste Katalysator-Komponente, umfassend die folgenden Komponenten (A-1) und (A-2). Auch hierbei meint "umfassend" nicht lediglich Kombinationen der angegebenen Komponenten (A-1) und (A-2), sondern er umfaßt auch deren Kombinationen mit zusätzlichen Komponenten für den selben Zweck.
  • «Komponente (A-1)»
  • Komponente (A-1) ist eine feste Komponente, die erhalten wird durch In-Kontakt-Bringen der folgenden Komponenten (A-1-1), A-1-2) und (A-1-3), oder, falls erforderlich, eine feste Komponente erhalten durch weiteres In-Kontakt-Bringen mit Komponente (A-1-4).
  • Der Begriff "enthaltend" wie er hier verwendet wird, bedeutet nicht nur, dass Komponenten (A-1-1), (A-1-2), (A-1-3) und, falls gewünscht, (A-1-4) miteinander in Kontakt gebracht werden, sondern auch, dass Komponente (A-1-2), die erhalten wird durch In-Kontakt-Bringen einer anorganischen Magnesiumverbindung mit einer Titanverbindung wie etwa (A-1-3), in Kontakt gebracht wird mit Komponente (A-1-1) und Komponente (A-1-4) unter Erhalt von Komponente (A).
  • Komponente (A-1-1)
  • Komponente (A-1-1) ist ein Ionen-austauschbares Schichtsilikat.
  • Das für die Erfindung verwendete Ionen-austauschbare Schichtsilikat ist eine Silikatverbindung mit einer Kristallstruktur, bei der durch Ionen-Bindung, etc. gebildete Ebenenen parallel aufeinandergestapelt sind mittels schwachen Bindungen, und die darin enthaltenen Ionen austauschbar sind. Ionen-austauschbare Schichtsilikate sind größtenteils natürlichen Ursprungs als Hauptkomponenten von Tonmineralien, aber diese Ionen-austauschbaren Schichtsilikate sind nicht besonders beschränkt auf natürliche Produkte und können künstlich hergestellte Verbindungen sein.
  • Als spezifische Beispiele der Ionen-austauschbaren Schichtsilikate können die folgenden allgemein bekannten in "Clay Mineralogy" von Haruo Shiramizu, Asakura Shoten Publications (1995) aufgeführten und sonstigen Schichtsilikate genannt werden: (a) die Kaolingruppe, beispielsweise Dickit, Nacrit, Kaolinit, Anoxit, Metahalloysit, Halloysit, etc., (b) die Serpentingruppe, beispielsweise Chrysotil, Lizardit, Antigorit, etc., (c) die Smectitgruppe, beispielsweise Montmorillonit, Sauconit, Beidelit, Nontronit, Saponit, Hektorit, Stevensit, etc., (d) die Vermiculitgruppe, beispielsweise Vermiculit, etc., (e) die Glimmergruppe, beispielsweise Glimmer, Illit, Cerisit, Glauconit, etc. und (f) andere, beispielsweise Attapulgit, Sepiolit, Palygorskit, Bentonit, Pyroferrit, Talk, Chlorit, etc. Diese können auch in Form gemischter Schichten eingesetzt werden. Unter diesen sind bevorzugt die Smectite, wie etwa Montmorillonit, Sauconit, Beidellit, Nontronit, Saponit, Hectorit und Stevensit, Bentonit und Teniolit, Vermiculite wie etwa Vermiculit und Glimmer wie etwa Glimmer, Illit, Cerisit und Glauconit.
  • Das Ionen-austauschbare Schichtsilikat hat vorzugsweise ein Volumen von 0,1 cm3/g oder mehr und insbesondere 0,3 bis 5 cm3/g, und Poren mit einem Radius von zumindest 20 Angström bei Messung nach der Quecksilber-Injektionsmethode.
  • Das Ionen-austauschbare Schichtsilikat kann direkt verwendet werden ohne besondere spezielle Behandlung, es kann jedoch einer chemischen Behandlung zur Entfernung von Verunreinigungen, die der Oberfläche anhaften, zur Erhöhung der Oberfläche, zur Kontrolle der Zwischenschichtabstände oder zur Überführung der Kristallstruktur des Tons unterworfen werden. Insbesondere können Säurebehandlung, Alkalibehandlung, Salzbehandlung, Behandlung mit organischen Substanzen, etc. genannt werden. Säurebehandlung und Salzbehandlung sind bevorzugt.
  • Für die Salzbehandlung werden zumindest 40% und vorzugsweise zumindest 60% der austauschbaren Metallkationen, die in dem Ionen-austauschbaren Schichtsilikat vor der Behandlung enthalten sind, vorzugsweise mit dissoziierten Kationen des Salzes Ionenausgetauscht. Das in der Behandlung verwendete Salz ist vorzugsweise ein Salz, umfassend ein Kation eines Atoms der Gruppen 2 bis 14 und eines Anions, welches ausgewählt ist aus Halogenatomen, anorganischen Säuren und organischen Säuren. Für die Säurebehandlung wird die Behandlung vorzugsweise ausgeführt mit Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Oxalsäure und dergleichen. Die Behandlungsbedingungen sind nicht besonders beschränkt aber normalerweise betragen die Salz- und Säurekonzentrationen 0,1 bis 30 Gew.-% und die Behandlungstemperatur liegt bei 0 bis 100°C.
  • Gemäß der Erfindung ist es bevorzugt, dass das adsorbierte Wasser und das interlaminare Wasser in dem Ionenaustauschbaren Schichtsilikat normalerweise vor dessen Verwendung entfernt werden. Hier wird unter adsorbiertem Wasser Wasser verstanden, welches auf der Oberfläche der Ionen-austauschbaren Schichtsilikat-Partikel adsorbiert ist, verstanden, und interlaminares Wasser ist Wasser, welches zwischen den Kristallschichten vorliegt. Das Verfahren der Dehydratation des Ionen-austauschbaren Schichtsilikats ist nicht sonderlich beschränkt und Dehydratation mittels Erhitzung, Dehydratation mittels Erhitzung unter einem Gasstrom, Dehydratation unter vermindertem Druck, azeotrope Destillation mit einem organischen Lösungsmittel, etc. können eingesetzt werden. Es wird auf 100°C oder darüber erhitzt und vorzugsweise auf 150°C oder darüber, jedoch vorzugsweise nicht unter Bedingungen, welche die Struktur zerstören. Es ist daher bevorzugt, dass der Feuchtigkeitsgehalt nicht höher liegt als bei 3 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-%, und stärker bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.-%, bei Messung nach Trocknung über 2 Stunden unter Bedingungen von 200°C und 1 mmHg Druck.
  • Komponente (A-1-2)
  • (A-1-2) der Erfindung ist eine Magnesiumverbindung. Eine "Magnesiumverbindung" gemäß der Erfindung ist vorzugsweise eine Verbindung, welche entweder selber löslich oder dispergierbar in einem der Katalysator-Herstellungs-Verfahren gemäß der Erfindung ist. (Hierbei umfaßt "selber löslich" Verbindungen, die durch Behandlung mit einem Komplexierungsmittel oder eine andere Behandlung der Verbindung selber löslich gemacht wurden.)
  • Spezifische bevorzugte Beispiele der Komponente (A-1-2) umfassen (I) organische Magnesiumverbindungen, (II) Kontaktlösungen anorganischer Magnesiumverbindungen und Titanverbindungen (A-1-3) und (III) Kontaktlösungen anorganischer Magnesiumverbindungen und Elektronen spendender Verbindungen.
    • (I) Zunächst können als organische Magnesiumverbindungen der Erfindung allgemein bekannte organische Magnesiumverbindungen mit zumindest einer Mg-C Bindung eingesetzt werden. Diese sind bevorzugt Dialkyl(aryl)-Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel R1R2Mg oder durch die allgemeine Formel R3MgX repräsentierte Grignard-Verbindungen. Hierbei sind R1, R2 und R3 Kohlenwasserstoffreste von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die die selben sein können oder sich voneinander unterscheiden, und X ist ein Halogen. Insbesondere umfassen (a) die durch die allgemeine Formel R1R2Mq repräsentierten Verbindungen Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Di-n-propylmagnesium, Di-i-propylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, Di-s-butylmagnesium, Di-t-butylmagnesium, Diamylmagnesium, Dihexylmagnesium, Dicyclohexylmagnesium, Diphenylmagnesium, Butylethylmagnesium, etc.; (b) die durch die allgemeine Formel R3MgX repräsentierten Verbindungen umfassen Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumiodid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, n-Propylmagnesiumchlorid, i-Propylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumchlorid, s-Butylmagnesiumchlorid, t-Butylmagnesiumchlorid, Amylmagnesiumchlorid, Isoamylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid, Cyclohexylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid, etc. Alle diese Verbindungen innerhalb jeder Gruppe und/oder von verschiedenen Gruppen können zusammen gemischt werden oder sie können in Komplexen mit anderen Verbindungen als Verbindungssalze vorliegen. Zur Verwendung als Komplexierungsmittel sind organische Metallverbindungen von Li, Be, B, Al und Zn bevorzugt.
  • Die organische Magnesiumverbindung wird üblicherweise mit den anderen Verbindungen im gelösten Zustand oder in Suspension in einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht. Das für die organische Magnesiumverbindung der Erfindung verwendete Lösungsmittel kann ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder Ether sein. Spezifische Beispiele daraus umfassen (a) Kohlenwasserstoff-Verbindungen von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen wie etwa Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, etc. und (b) Ether von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie etwa Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diisoamylether, Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol, Diphenylether, etc. Es können auch Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel eingesetzt werden.
    • (II) Ein anderes spezifisches Beispiel von (A-1-2) der Erfindung ist eine Kontaktlösung einer anorganischen Magnesiumverbindung und einer Titanverbindung (Komponente (A-1-3)).
  • Die eingesetzte Magnesiumverbindung kann eine allgemein bekannte Magnesiumverbindung sein. Insbesondere können genannt werden (a) Magnesiumdihalogenide, beispielsweise MgF2, MgCl2, MgBr2, MgI2, etc.; (b) Magnesiumalkoholate, beispielsweise Mg(OEt)2, Mg(OBu)2, Mg(OPh)2, etc.; (c) Halogen-Magnesiumoxy-Verbindungen, beispielsweise Mg(OH)Cl, Mg(OEt)Cl, Mg(OPh)Cl, etc.; (d) Magnesiumsalze organischer Säuren, beispielsweise Mg(OCOCH3)2, Mg(OCOC17H35)2, Mg(OCOC6H5)2, etc.; (e) anorganische Magnesiumsalze und andere Verbindungen, beispielsweise Mg(OH)2, MgO, MgCO3, MgSO4, etc. Diese können auch in Form von Mischungen untereinander eingesetzt werden, oder sie können als Komplexe mit anderen Verbindungen in Form von Verbindungssalzen eingesetzt werden. Bevorzugt unter diesen sind (a) Magnesiumdihalogenide und (b) Magnesiumalkoholate.
  • Als Titanverbindungen können genannt werden Verbindungen, die durch die allgemeine Formel Ti(OR4)4-kXk (wobei R4 ein Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X repräsentiert ein Halogen und k repräsentiert eine Zahl, so dass 0 ≤ k ≤ 4 ist). Insbesondere können genannt werden TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OiC3H7)Cl3, Ti(OnC4H9)Cl3, Ti(OnC4H9)2Cl2, Ti(OnC4H9)3Cl, Ti(OiC4H9)Cl3, Ti(OsecC4H9)Cl3, Ti(OtC4H9)Cl3, Ti(OC5H11)Cl3, Ti(OC6H13)Cl3, Ti(OC8H17)Cl3, Ti(OcC6H11)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OnC4H9)Br3, Ti(OC2H5)4, Ti(OnC3H7)4, Ti(OiC3H7)4, Ti(OnC4H9)4, Ti(OnC6H13)4, Ti(OnC8H17)4, Ti(OCH2CH(C2H5)C4H9)4, etc.
  • Als Titanverbindungen können die durch die folgende allgemeine Formel repräsentierten Polytitansäureester eingesetzt werden.
    Figure 00100001
    wobei R5 dieselben oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, repräsentiert. Besonders bevorzugt sind aliphatische Kohlenwasserstoffreste von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Wert von m ist bevorzugt gewählt, so dass der Polytitansäureester selber eine Flüssigkeit ist oder in gelöster Form vorliegt und repräsentiert üblicherweise eine Zahl, so dass 2 ≤ m ≤ 10 ist.
  • Spezifische Beispiele derartiger Verbindungen umfassen Isopropylpolytitanat, n-Butylpolytitanat, n-Hexylpolytitanat und 2-Ethylhexylpolytitanat.
  • Es können auch trivalente Titanverbindungen, die durch die allgemeine Formel Ti(OR6)3-nXn (wobei R6 ein Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogen repräsentiert und n eine Zahl repräsentiert, so dass 0 ≤ n ≤ 3) eingesetzt werden. Spezifische Beispiele derartiger Titanverbindungen umfassen TiCl3, TiBr3, Ti(OC2H5)Cl2, Ti(OC2H5)3, etc. Diese können auch in Mischungen untereinander eingesetzt werden.
  • Unter diesen sind Alkoxygruppen-enthaltende Titanverbindungen bevorzugt, wobei Tetraalkoxytitan-Verbindungen stärker bevorzugt sind.
  • Deren Auflösung kann durch jedes allgemein bekannte Verfahren erzielt werden. Das bevorzugte Verfahren beinhaltet das In-Kontakt-Bringen unter Rühren in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels während der Auflösung. Das hier verwendete inerte Verdünnungsmittel ist vorzugsweise ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder Halogen-Kohlenwasserstoff. Für das In-Kontakt-Bringen können andere als die oben genannten Komponenten umfaßt werden, beispielsweise Elektronen-Donatoren wie etwa Alkohole, Ether, Ketone, Ester, etc., organische Aluminium-Verbindungen, halogenierte Silizium-Verbindungen und organische Silizium-Verbindungen, solange die Wirkung der Erfindung nicht gestört wird. Die Kontakttemperatur beträgt im allgemeinen etwa –50°C bis 200°C und vorzugsweise 0°C bis 120°C, und die Kontaktdauer beträgt zumindest 3 Minuten, und vorzugsweise 0,5 bis 24 Stunden.
  • Die Menge der zur Auflösung eingesetzten Titanverbindung beträgt etwa 0,01 bis 100, und vorzugsweise 0,1 bis 10 bezogen auf das Molverhältnis hinsichtlich der Magnesiumverbindung.
    • (III) Ein anderes spezifisches Beispiel von (A-1-2) der Erfindung ist eine Kontaktlösung einer anorganischen Magnesium-Verbindung und einer Elektronen spendenden Verbindung.
  • Die eingesetzte anorganische Magnesium-Verbindung kann eine allgemein bekannte Magnesium-Verbindung sein. Insbesondere können genannt werden (a) Magnesiumdihalogenide wie etwa MgF2, MgCl2, MgBr2, MgI2, etc.; (b) Magnesiumalkoholate, beispielsweise Mg(OEt)2, Mg(OBu)2, Mg(OPh)2, etc.; (c) Halogen-Magnesiumoxy-Verbindungen, beispielsweise Mg(OH)Cl, Mg(OEt)Cl, Mg(OPh)Cl, etc.; (d) Magnesiumsalze organischer Säuren, beispielsweise Mg(OCOCH3)2, Mg(OCOC17H35)2, Mg(OCOC6H5)2, etc.; (e) Magnesiumsalze anorganischer Säuren und andere Verbindungen, beispielsweise Mg(OH)2, MgO, MgCO3, MgSO4, etc. Diese können auch in Mischung untereinander eingesetzt werden, oder sie können verwendet werden als Komplexe mit anderen Verbindungen in Form von Verbindungssalzen. Bevorzugt unter diesen sind (a) Magnesiumdihalogenide und (b) Magnesiumalkoholate.
  • Beispiele Elektronen spendender Verbindungen umfassen Sauerstoff-enthaltende Elektronen-Donatoren wie etwa Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester anorganischer Säuren und organischer Säuren, Ether, Säureamide und Säureanhydride, und Stickstoff-haltige Elektronen-Donatoren wie etwa Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate. Insbesondere können genannt werden (a) Alkohole, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, etc.; (b) substituierte und unsubstituierte Phenole, beispielsweise Phenol, Kresol, Xylenol, Ethylphenol, Propylphenol, Nonylphenol, Naphthol, etc.; (c) Ketone, vorzugsweise mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Benzophenon, etc.; (d) Aldehyde, vorzugsweise mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd, etc.; (e) organische Säureester, vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cellosolve-Acetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvalerat, Ethylstearat, Ethylchloracetat, Methylmethacrylat, Ethylcrotonat, Ethylbenzoat, Phenylbenzoat, Ethyltolylat, Ethylanisat, Dibutylphthalat, γ-Butyrolacton, α-Valerolacton, Ethylencarbonat, etc., und anorganische Säureester, beispielsweise Trimethylborat, Tetraethylsilicat, Tributylphosphat, Tributylphosphit, etc.; (f) Ether, vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Isoamylether, Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol, etc.; (g) Säureamide, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetamid, Benzoesäureamid, etc.; (h) Amine, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Piperidin, Pyridin, Tetramethylethylendiamin, etc.; (i) Nitrile, beispielsweise Acetonitril, Benzonitril, etc. Diese Elektronen-Donatoren können verwendet werden in Kombination zweier oder mehrerer Verbindungen. Bevorzugt unter diesen sind Alkohole, Ether und Ester, wobei Alkohole besonders bevorzugt sind.
  • Deren Auflösung kann erzielt werden durch jedes allgemein bekannte Verfahren. Das bevorzugte Verfahren ist das In-Kontakt-Bringen unter Rühren in der Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels während der Auflösung. Das hier eingesetzte anorganische Verdünnungsmittel ist vorzugsweise ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff. Für das In-Kontakt-Bringen können andere als die obengenannten Komponenten umfaßt werden, beispielsweise Titanverbindungen, organische Aluminiumverbindungen, halogenierte Siliziumverbindungen und organische Siliziumverbindungen, solange die Wirkung der Erfindung nicht gestört wird. Die Kontakttemperatur liegt im allgemeinen bei etwa –50°C bis 200°C und vorzugsweise bei 0°C bis 120°C, und die Kontaktdauer beträgt zumindest 3 Minuten, und vorzugsweise 0,5 bis 24 Stunden.
  • Die Menge der zur Auflösung eingesetzten Elektronen spendenden Verbindung beträgt etwa 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 10, bezogen auf das Molverhältnis hinsichtlich der Magnesiumverbindung.
  • Komponente (A-1-3)
  • (A-1-3) der Erfindung ist eine Titanverbindung. Eine "Titanverbindung" ist vorzugsweise eine Verbindung, die entweder selber löslich oder dispergierbar in einem der Katalysator-Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung ist. (Hierbei umfasst "selber löslich" Verbindungen, die durch Behandlung mit einem Komplexierungsmittel oder durch andere Behandlungen der Verbindung selbst löslich gemacht werden.) Als Titanverbindungen gemäß der Erfindung können genannt werden Verbindungen, die durch die allgemeine Formel Ti(OR7)4-pXp repräsentiert werden (worin R7 ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom repräsentiert und p eine Zahl repräsentiert, so dass 0 ≤ p ≤ 4). Insbesondere können genannt werden TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OiC3H7)Cl3, Ti(OnC4H9)Cl3, Ti(OnC4H9)2Cl2, Ti(OnC4H9)3Cl, Ti(OiC4H9)Cl3, Ti(OsecC4H9)Cl3, Ti(OtC4H9)Cl3, Ti(OC5H11)Cl3, Ti(OC6H13)Cl3, Ti(OC8H17)Cl3, Ti(OcC6H11)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OnC4H9)Br3, Ti(OC2H5)4, Ti(OnC3H7)4, Ti(OiC3H7)4, Ti(OnC4H9)4, Ti(OnC6H13)4, Ti(OnC8H17)4, Ti(OCH2CH(C2H5)C4H9)4, etc. Es können auch molekulare Verbindungen eingesetzt werden, die erhalten werden durch Reaktion dieser Verbindungen mit Elektronendonatoren. Als solche molekulare Verbindungen können genannt werden TiCl4·CH3COC2H5, TiCl4·CH3COOC2H5, TiCl4·CH3COCl, TiCl4·C6H5COOC2H5, etc.
  • Polytitansäureester, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden, können ebenso eingesetzt werden.
    Figure 00150001
    wobei R8 dieselben oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, repräsentiert. Insbesondere bevorzugt sind aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Wert von q ist normalerweise so, dass 2 ≤ q ≤ 10.
  • Spezifische Beispiele derartiger Verbindungen umfassen Isopropylpolytitanat, normal-Butylpolytitanat, normal-Hexylpolytitanat und 2-Ethylhexylpolytitanat.
  • Es können auch trivalente Titanverbindungen eingesetzt werden, die durch die allgemeine Formel Ti(OR9)3-rXr repräsentiert werden (wobei R9 ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ist, X ein Halogenatom repräsentiert, und r eine Zahl repräsentiert, so dass 0 ≤ r ≤ 3 ist). Spezifische Beispiele derartiger Titanverbindungen umfassen TiCl3, TiBr3, Ti(OC2H5)Cl2, Ti(OC2H5)3, etc. Diese können auch in Mischungen untereinander eingesetzt werden.
  • Unter diesen sind halogenierte Titanverbindungen und Tetraalkoxytitanverbindungen bevorzugt.
  • Komponente (A-1-4)
  • (A-1-4) der Erfindung ist eine Verbindung, die ausgewählt ist aus halogenierten Titanverbindungen, halogenierten Siliziumverbindungen und halogenierten Aluminiumverbindungen.
  • Als halogenierte Titanverbindungen können genannt werden Verbindungen, die repräsentiert werden durch die allgemeine Formel Ti(OR10)4-aXa (wobei R10 ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ist, X ein Halogenatom repräsentiert und s eine Zahl repräsentiert, so dass 1 ≤ s ≤ 4 ist). Insbesondere können genannt werden TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OiC3H7)Cl3, Ti(OnC4H9)Cl3, Ti(OnC4H9)2Cl2, Ti(OnC4H9)3Cl, Ti(OiC4H9)Cl3, Ti(OsecC4H9)Cl3, Ti(OtC4H9)Cl3, Ti(OC5H11)Cl3, Ti(OC6H13)Cl3, Ti(OC8H17)Cl3, Ti(OcC6H11)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OnC4H9)Br3, etc. Es können auch molekulare Verbindungen eingesetzt werden, die erhalten werden durch umsetzen dieser Verbindungen mit Elektronendonatoren. Als derartige molekulare Verbindungen können genannt werden TiCl·CH3COC2H5, TiCl4·CH3COOC2H5, TiCl4·CH3COCl, TiCl4·C6H5COOC2H5, etc. Es können auch trivalente Titanverbindungen eingesetzt werden, die durch die allgemeine Formel Ti(OR11)3-tXt repräsentiert werden (wobei R11 ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ist, X ein Halogenatom repräsentiert und t eine Zahl repräsentiert, so dass 1 ≤ t ≤ 3 ist). Spezifische Beispiele derartiger Titanverbindungen umfassen TiCl3, TiBr3, Ti(OC2H5)Cl2, etc.
  • Als halogenierte Siliziumverbindungen können genannt werden Verbindungen, die durch die allgemeine Formel Si(OR12)uR13 vXw repräsentiert werden (wobei R12 und R13 dieselben oder voneinander verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, repräsentieren, oder Wasserstoffatome, X repräsentiert ein Halogenatom, und u, v und w repräsentieren Zahlen, so dass 0 ≤ u ≤ 3, 0 ≤ v ≤ 3 und 1 ≤ w ≤ 4 ist, vorausgesetzt, dass u + v + w = 4 ist). Insbesondere können genannt werden SiCl4, SiBr4, HSiCl3, CH3SiCl3, C2H5SiCl3, C3H7SiCl3, C4H9SiCl3, C6H17SiCl3, C6H5SiCl3, (CH3)2SiCl2, (C2H5)2SiCl2, (C6H5)2SiCl2, (CH3)3SiCl, Si(OCH3)Cl3, Si(OnC4H9)Cl3, Si(OnC4H9)2Cl2, Si(OnC4H9)3Cl, Si(OiC4H9)Cl3, Si(OC2H5)Cl3, Si(OC2H5)2Cl2, Si(OC2H5)3Cl, Si(OiC3H7)Cl3, Si(OsecC4H9)Cl3, Si(OtC4H9)Cl3, Si(OC6H35)Cl5, HSi(OCH3)Cl2, CH3Si(OCH3)Cl2, CH3Si(OC2H5)Cl2, C2H5Si(OCH3)Cl2, (CH3)2Si(OCH3)Cl, etc.
  • Als halogenierte Aluminium-Verbindungen können Verbindungen genannt werden, die durch die allgemeine Formel AlR14 x(OR15)yXz repräsentiert werden (wobei R14 und R15 dieselben oder voneinander verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatome repräsentieren, X repräsentiert ein Halogenatom, und x, y und z Zahlen repräsentieren, so dass 0 ≤ x < 3, 0 ≤ y < 3 und 0 < z ≤ 3 ist vorausgesetzt, dass x + y + z = 3). Insbesondere können genannt werden Diethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Ethoxyaluminiumdichlorid, Aluminiumtrichlorid, etc. Jede dieser Verbindungen innerhalb jeder Gruppe und/oder aus verschiedenen Gruppen können in Mischungen untereinander eingesetzt werden.
  • <In-Kontakt-Bringen>
  • Jedes gewünschte allgemein bekannte Verfahren kann eingesetzt werden für das In-Kontakt-Bringen zwischen Komponenten (A-1-1) bis (A-1-3) oder zwischen Komponenten (A-1-1) bis (A-1-4). Das bevorzugte Verfahren ist das In-Kontakt-Bringen unter Rühren in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels. Das hier eingesetzte inerte Verdünnungsmittel ist vorzugsweise ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff. Für das In-Kontakt-Bringen können andere als die obengenannten Verbindungen umfaßt werden, beispielsweise Siloxane, organische Aluminiumverbindungen, halogenierte Siliziumverbindungen und organische Siliziumverbindungen, solange die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Die Kontakttemperatur beträgt im allgemeinen –50°C bis 200°C und vorzugsweise 0°C bis 120°C, und die Behandlungsdauer beträgt zumindest 3 Minuten und vorzugsweise 0,5 bis 24 Stunden.
  • Die Verhältnisse jeder der für das In-Kontakt-Bringen eingesetzten Komponenten betragen etwa 0,001 bis 1 und vorzugsweise 0,005 bis 0,2, als Gewichtsverhältnis der Mg-Atome in Komponente (A-1-2) bezogen auf das Ionenaustauschbare Schichtsilikat der Komponente (A-1-1), und 0,001 bis 50, und vorzugsweise 0,01 bis 10, als das Molverhältnis der Ti-Atome in Komponente (A-1-3) bezogen auf die Mg-Atome in Komponente (A-1-2). Es beträgt etwa 0,001 bis 50 und vorzugsweise 0,01 bis 10, als das Molverhältnis der Ti, Si oder Al-Atome in Komponente (A-1-4) bezogen auf die Mg-Atome in Komponente (A-1-2). Das In-Kontakt-Bringen führt vorzugsweise dazu, dass 0,01 bis 20 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% des Titans auf das Ionenaustauschbare Schichtsilikat der Komponente (A-1-1) getragen werden.
  • «Komponente (A-2)»
  • Komponente (A-2) ist eine Übergangsmetallverbindung vom Metallocen-Typ.
  • Die für das Verfahren der Erfindung eingesetzte Übergangsmetallverbindung vom Metallocen-Typ ist eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen 3 bis 6 des Periodensystems mit ein oder zwei Liganden vom Cyclopentadienyl-Typ, die substituiert sein können, oder ein kationischer Komplex davon.
  • Bevorzugte Übergangsmetallverbindungen vom Metallocen-Typ sind Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel [1] oder [2] repräsentiert werden. (CPR21 aH5-a)c(CPR22 bH5-b)dMR23 e [1] [(CPR21 aH5-a)c(CPR22 bH5-b)dMR23 eLf]g+[R24]g– [2]wobei CPR21 aH5-a und CPR22 bH5-b Cyclopentadienyl (Cp) Gruppen oder deren Derivate repräsentieren.
  • In den Formeln [1] und [2] sind R21 und R22 Kohlenwasserstoffgruppen, Silizium-haltige Substituenten, Phosphor-haltige Substituenten, Stickstoff-haltige Substituenten oder Sauerstoff-haltige Substituenten mit 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können, und die dieselben sein können oder sich voneinander unterscheiden können.
  • Die Buchstaben a und b sind ganze Zahlen von 0 bis 5. Buchstaben c, d und e sind 0 oder positive ganze Zahlen, die die Gleichung c + d + e = V erfüllen wenn die Übergangsmetallverbindung vom Metallocen-Typ der Formel [1] entspricht, und sie sind 0 oder positive ganze Zahl die die Gleichung c + d + e = V – g erfüllen, wenn die Übergangs-Metallverbindung vom Metallocen-Typ der Formel [2] entspricht, wobei V die Valenz von M ist. Normalerweise sind c und d ganze Zahlen von 0 bis 3, vorzugsweise 0 oder 1, e ist eine ganze Zahl von 0 bis 3 und vorzugsweise 1 oder 2, und g ist eine ganze Zahl die 0 ≤ g ≤ V erfüllt.
  • Als spezifische Beispiele von R21 und R22 können genannt werden (a) Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, etc.; (b) Arylgruppen, beispielsweise Phenyl, p-Tolyl, o-Tolyl, m-Tolyl, etc.; (c) Halogen-substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise Fluormethyl, Fluorethyl, Fluorphenyl, Chlormethyl, Chlorethyl, Chlorphenyl, Brommethyl, Bromethyl, Bromphenyl, Iodmethyl, Iodethyl, Iodphenyl, etc.; (d) Siliziumhaltige Substituenten, beispielsweise Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Triphenylsilyl, etc.; (e) Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, t-Butoxy, etc.; (f) Aryloxygruppen, beispielsweise Phenoxy, Methylphenoxy, Pentamethylphenoxy, p-Tolyloxy, o-Tolyloxy, m-Tolyloxy, etc. Bevorzugt unter diesen sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, etc.; Trimethylsilyl, Alkoxygruppen wie etwa Methoxy, etc., und Aryloxygruppen wie etwa Phenoxy, etc.
  • Wenn zwei Cyclopentadienyl (Cp) Gruppen in der selben Verbindung vorliegen, können die Cp-Gruppen über eine Verbrückungsgruppe miteinander verbunden werden unter Bildung einer verbrückten Struktur (in diesem Fall kann die Verbrückungsgruppe angesehen werden als Gruppe, die gebunden ist zwischen einem R21 und einem R22). Als derartige Verbrückungsgruppen können genannt werden (a) Alkylengruppen, beispielsweise Methylen und Ethylen; (b) Alkylidengruppen, beispielsweise Ethyliden, Propyliden, Isopropyliden, Phenylmethyliden und Diphenylmethyliden; (c) Silizium-haltige Verbrückungsgruppen, beispielsweise Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Diprapylsilylen, Diisopropylsilylen, Diphenylsilylen, Methylethylsilylen, Methylphenylsilylen, Methylisopropylsilylen und Methyl-t-butylsilylen; (d) Germanium-haltige Verbrückungsgruppen, beispielsweise Dimethylgermylen, Diethylgermylen, Dipropylgermylen, Düsopropylgermylen, Diphenylgermylen, Methylethylgermylen, Methylphenylgermylen, Methylisopropylgermylen und Methyl-t-butylgermylen; (e) Stickstoff-haltige Verbrückungsgruppen, beispielsweise Aminogruppen, etc.; (f) Phosphor-haltige Verbrückungsgruppen, beispielsweise Phosphinyl, etc.
  • Es ist auch möglich, dass mehr als ein R21 oder R22 miteinander verbunden werden unter Bildung eines Ringes. Ein typischer derartiger Fall ist eine Struktur, worin zwei R21-(oder R22-)Gruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen der selben Cp-Gruppe verbunden sind, und insbesondere können als bevorzugte Vertreter Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl, Octahydrofluorenyl, etc. genannt werden. Diese können auch substituiert sein.
  • R23 ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20, und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können, Wasserstoff, ein Halogenatom, ein Siliciumhaltiger Substituent, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Amidgruppe oder eine Thioalkoxygruppe. Insbesondere können genannt werden (a) Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, etc.; (b) Arylgruppen, beispielsweise Phenyl, p-Tolyl, o-Tolyl, m-Tolyl, etc.; (c) Halogen-substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise Fluormethyl, Fluorethyl, Fluorphenyl, Chlormethyl, Chlorethyl, Chlorphenyl, Brommethyl, Bromethyl, Bromphenyl, Iodmethyl, Iodethyl, Iodphenyl, etc.; (d) Halogene, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, Iod, etc.; (e) Silizium-haltige Substituenten, beispielsweise Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Triphenylsilyl, etc.; (f) Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, t-Butoxy, etc.; (g) Aryloxygruppen, beispielsweise Phenoxy, Methylphenoxy, Pentamethylphenoxy, p-Tolyloxy, m-Tolyloxy, o-Tolyloxy, etc.; (h) Amidgruppen, beispielsweise Dimethylamid, Diethylamid, Dipropylamid, Diisopropylamid, Ethyl-t-butylamid, Bis(trimethylsilyl)amid, etc.; (i) Thioalkoxygruppen, beispielsweise Methylthioalkoxy, Ethylthioalkoxy, Propylthioalkoxy, Butylthioalkoxy, t-Butylthioalkoxy, Phenylthioalkoxy, etc. Bevorzugt unter diesen sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Phenyl, Halogene wie etwa Chlor, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Dimethylamid und Methylthioalkoxy, von denen Wasserstoff, Methyl und Chlor besonders bevorzugt sind.
  • R23 kann an R21, R22 oder Cp gebunden sein und als spezifische Beispiele derartiger Liganden können genannt werden CPH4(CH2)hO-(1 ≤ h ≤ 5), CPMe4(CH2)iO-(1 ≤ i ≤ 5), CPH4(Me2Si)(t-Bu)N-, CPMe4(Me2Si)(t-Bu)N-, etc. wobei Cp einen Cyclopentadienylrest repräsentiert, Me repräsentiert Methyl und Bu repräsentiert Butyl). Mehr als ein R23 können auch untereinander verknüpft sein unter Bildung eines zweizähnigen Liganden. Als spezifische Beispiele dieses Typs von R23 können genannt werden -OCH2O-, -OCH2CH2O-, -O(o-C6H4)O-, etc.
  • M ist ein Atom der Gruppen 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems, und insbesondere können genannt werden Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Präsodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Actinium, Thorium, Protactinium, Uran, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram. Unter diesen sind Titan, Zirkon und Hafnium der Gruppe 4 zur Verwendung bevorzugt. Diese können auch in Kombination eingesetzt werden.
  • L repräsentiert einen elektrisch neutralen Liganden, dessen f eine Zahl ist, die eine ganze Zahl von 0 oder mehr repräsentiert, und insbesondere können genannt werden Ether wie etwa Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Nitrile wie etwa Acetonitril, Amide wie etwa Dimethylformamid, Phosphine wie etwa Trimethylphosphin und Amine wie etwa Trimethylamin. Tetrahydrofuran, Trimethylphospin und Trimethylamin sind bevorzugt.
  • [R24]g– repräsentiert ein oder mehrere Anionen, die das Kation neutralisieren, und insbesondere können genannt werden Tetraphenylborat, Tetra(p-tolyl)borat, Carbadodecaborat, Dicarbaundecaborat, Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, etc. Bevorzugt sind Tetraphenylborat, Tetra(p-tolyl)borat, Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetrafluorborat und Hexafluorphosphat.
  • Spezifische Beispiele der obengenannten Übergangsmetallverbindung vom Metallocen-Typ sind im folgenden aufgeführt. Die folgenden Verbindungen entsprechen der Formel [1] wobei Zirkon eingesetzt wird:
    • (1) Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (2) Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (3) Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    • (4) Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    • (5) Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
    • (6) Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
    • (7) Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (8) Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (9) Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (10) Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (11) Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (12) Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    • (13) Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    • (14) Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    • (15) Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    • (16) Bis(indenyl)zirkoniumdimethyl,
    • (17) Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
    • (18) Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
    • (19) Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
    • (20) Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    • (21) Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
    • (22) Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (23) Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    • (24) Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
    • (25) Isopropyliden-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (26) Isopropyliden-bis(indenyl)zirkoniumdimethyl,
    • (27) Isopropyliden-bis(indenyl)zirkoniumdihydrid,
    • (28) Pentamethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (29) Pentamethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    • (30) Pentamethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
    • (31) Ethyltetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
    • (32) Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (33) Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdimethyl,
    • (34) Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdimethyl,
    • (35) Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdihydrid,
    • (36) Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (37) Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    • (38) Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdiethyl,
    • (39) Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdipropyl,
    • (40) Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl,
    • (41) Methylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (42) Ethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (43) Methylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    • (44) Ethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    • (45) Methylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
    • (46) Ethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
    • (47) Dimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (48) Trimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (49) Tetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (50) Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (51) Tetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (52) Indenyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (53) Dimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    • (54) Trimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    • (55) Tetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    • (56) Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    • (57) Ethyltetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    • (58) Indenyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    • (59) Dimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
    • (60) Trimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
    • (61) Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
    • (62) Indenyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
    • (63) Trimethylsilylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    • (64) Trimethylsilylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
    • (65) Trifluormethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (66) Trifluormethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    • (67) Trifluormethylpentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
    • (68) Bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilyl)(methyl)zirkonium,
    • (69) Bis(cyclopentadienyl)(triphenylsilyl)(methyl)zirkonium,
    • (70) Bis(cyclopentadienyl)[tris(trimethylsilyl)silyl](methyl)zirkonium,
    • (71) Bis(cyclopentadienyl)[bis(methylsilyl)silyl](methyl)zirkonium,
    • (72) Bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilyl)(trimethylsilylmethyl)zirkonium,
    • (73) Bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilyl)(benzyl)zirkonium,
    • (74) Methylen-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (75) Ethylen-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (76) Isopropyliden-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (77) Dimethylsilyl-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (78) Methylen-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    • (79) Ethylen-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    • (80) Isopropyliden-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    • (81) Dimethylsilyl-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    • (82) Methylen-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
    • (83) Ethylen-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
    • (84) Isopropyliden-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
    • (85) Dimethylsilyl-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
    • (86) Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
    • (87) Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-bis(p-toluolsulfonat),
    • (88) Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-bis(trifluormethansulfonat),
    • (89) Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-trifluormethansulfonatchlorid,
    • (90) Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-bis(benzolsulfonat),
    • (91) Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-bis(pentafluorbenzolsulfonat),
    • (92) Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-benzolsulfonatchlorid,
    • (93) Bis(cyclopentadienyl)zirkonium(ethoxy)trifluormethansulfonat,
    • (94) Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkonium-bis(trifluormethansulfonat),
    • (95) Bis(indenyl)zirkonium-bis(trifluormethansulfonat),
    • (96) Ethylen-bis(indenyl)zirkonium-bis(trifluormethansulfonat),
    • (97) Isopropyliden-bis(indenyl)zirkonium-bis(trifluormethansulfonat),
    • (98) (tert.-Butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silan-dibenzyl-zirkonium,
    • (99) (tert.-Butylamido)dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silan-dibenzyl-zirkonium,
    • (100) Indenyl-zirkonium-tris(dimethylamid),
    • (101) Indenyl-zirkonium-tris(diethylamid),
    • (102) Indenyl-zirkonium-tris(di-n-propylamid),
    • (103) Cyclopentadienyl-zirkonium-tris(dimethylamid),
    • (104) Methylcyclopentadienyl-zirkonium-tris(dimethylamid),
    • (105) (tert.-Butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)-1,2- ethandiyl-zirkonium-dichlorid,
    • (106) (Methylamido)-(tetramethylcyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-zirkonium-dichlorid,
    • (107) (Ethylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)methylen-zirkonium-dichlorid,
    • (108) (tert.-Butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silan-zirkonium-dichlorid,
    • (109) (Benzylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silan-zirkonium-dichlorid,
    • (110) (Phenylphosphido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silan-zirkonium-dibenzyl,
    • (111) (Phenylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silan-zirkonium-dichlorid,
    • (112) (2-Methoxyphenylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silan-zirkonium-dichlorid,
    • (113) (4-Fluorphenylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silan-zirkonium-dichlorid,
    • (114) ((2,6-Di(1-Methylethyl)phenyl)amido)methyl(tetramethylcyclopentadienyl)silan-zirkonium-dichlorid, etc.
    • (115) Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
    • (116) Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkonium-dimethyl,
    • (117) Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkonium-dihydrid,
    • (118) Bis(methyl,n-butylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
    • (119) Bis(methyl,n-butylcyclopentadienyl)zirkonium-dimethyl,
    • (120) Bis(methyl,n-butylcyclopentadienyl)zirkonium-dihydrid,
    • (121) Methylen-bis(indenyl)zirkonium-dichlorid,
    • (122) Methylen-bis(indenyl)zirkonium-dimethyl,
    • (123) Methylen-bis(indenyl)zirkonium-dihydrid,
    • (124) Ethylen-bis(indenyl)zirkonium-dichlorid,
    • (125) Ethylen-bis{indenyl)zirkonium-dimethyl,
    • (126) Ethylen-bis(indenyl)zirkonium-dihydrid,
    • (127) Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkonium-dichlorid,
    • (128) Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl,
    • (129) Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdihydrid,
    • (130) Dimethylsilyl-bis(indenyl)zirkonium-dichlorid,
    • (131) Dimethylsilyl-bis(indenyl)zirkonium-dimethyl,
    • (132) Dimethylsilyl-bis(indenyl)zirkonium-dihydrid,
    • (133) Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirkonium-dichlorid,
    • (134) Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirkonium-dimethyl,
    • (135) Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirkonium-dihydrid,
    • (136) Dimethylsilyl-bis(2-methyl,4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (137) Dimethylsilyl-bis(2-methyl,4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl,
    • (138) Dimethylsilyl-bis(2-methyl,4-phenylindenyl)zirkoniumdihydrid,
    • (139) Dimethylsilyl-bis(2-methylbenzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (140) Dimethylsilyl-bis(2-methylbenzoindenyl)zirkoniumdimethyl,
    • (141) Dimethylsilyl-bis(2-methylbenzoindenyl)zirkoniumdihydorid,
    • (142) Dimethylsilyl-bis(2-methyl,4-phenylazulenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (143) Dimethylsilyl-bis(2-methyl,4-phenylazulenyl)zirkoniumdimethyl,
    • (144) Dimethylsilyl-bis(2-methyl,4-phenylazulenyl)zirkoniumdihydorid,
  • Die folgenden Verbindungen entsprechen der Formel [2) wobei Zirkon eingesetzt wird:
    • (1) Bis(methylcyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (2) Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (3) Bis(methylcyclopentadienyl)zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (4) Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (5) Bis(methylcyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (6) Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (7) Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (8) Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (9) Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (10) Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (11) Bis(indenyl)zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (12) Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (13) Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (14) Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (15) Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (16) Bis(indenyl)zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex.
    • (17) Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (18) Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (19) Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (20) Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (21) Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (22) Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (23) Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (24) Isopropyliden-bis(indenyl)zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (25) Isopropyliden-bis(indenyl)zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (26) Isopropyliden-bis(indenyl)zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (27) Pentamethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (28) Ethyltetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (29) Pentamethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (30) Ethyltetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (31) Pentamethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (32) Ethyltetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (33) Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (34) Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (35) Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (36) Bis(cyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (37) Bis(cyclopentadienyl)zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (38) Bis(cyclopentadienyl)zirkonium(ethyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (39) Bis(cyclopentadienyl)zirkonium(propyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (40) Bis(cyclopentadienyl)zirkonium(phenyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (41) Methylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (42) Ethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (43) Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (44) Methylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (45) Ethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (46) Methylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (47) Ethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (48) Dimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (49) Trimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (50) Tetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (51) Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (52) Indenyl(cyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (53) Dimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (54) Trimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (55) Tetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (56) Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (57) Cyclopentadienyl(indenyl)zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (58) Dimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (59) Trimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (60) Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (61) Indenyl(cyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (62) Trimethylsilylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (63) Trimethylsilylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (64) Trifluormethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (65) Bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilyl)zirkonium(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (66) Bis(cyclopentadienyl)(triphenylsilyl)zirkonium(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (67) Bis(cyclopentadienyl)[tris(trimethylsilyl)silyl]zirkonium(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (68) Bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilylmethyl)zirkonium(tetra.phenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (69) Bis(cyclopentadienyl)(benzyl)zirkonium(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (70) Methylen-bis(cyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (71) Ethylen-bis(cyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (72) Isopropyliden-bis(cyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (73) Dimethylsilyl-bis(cyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (74) Methylen-bis(cyclopentadienyl)zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (75) Ethylen-bis(cyclopentadienyl)zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (76) Isopropyliden-bis(cyclopentadienyl)zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (77) Dimethylsilyl-bis(cyclopentadienyl)zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (78) Methylen-bis(cyclopentadienyl)zirkonium(hydrid}(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (79) Ethylen-bis(cyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (80) Isopropyliden-bis(cyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (81) Dimethylsilyl-bis(cyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (82) Bis(cyclopentadienyl)zirkonium(methansulfonat)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (83) Bis(cyclopentadienyl)zirkonium(p-toluolsulfonat)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (84) Bis(cyclopentadienyl)zirkonium(trifluormethansulfonat)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (85) Bis(cyclopentadienyl)zirkonium(benzolsulfonat)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (86) Bis(cyclopentadienyl)zirkonium(pentafluorbenzolsulfonat)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (87) Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkonium(trifluormethansulfonat)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (88) Bis(indenyl)zirkonium(trifluormethansulfonat)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (89) Ethylenbis(indenyl)zirkonium(trifluormethansulfonat)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
    • (90) Isopropyliden-bis(indenyl)zirkonium(trifluormethansulfonat)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex etc.
  • In den obengenannten Beispielen umfassen die Di-Substituenten des Cyclopentadinylrings 1,2- und 1,3-Substituenten, und die Tri-Substituenten umfassen 1,2,3- und 1,2,4-Substituenten.
  • Es können auch Verbindungen genannt werden, die den obengenannten Verbindungen ähnlich sind und Verbindungen anderer Metalle der Gruppen 3,4,5 und 6 verwenden, wie etwa Titanverbindungen und Hafniumverbindungen. Mischungen dieser Verbindungen können ebenfalls eingesetzt werden.
  • «Herstellung der Komponente (A)»
  • Komponente (A) der Erfindung umfaßt die obengenannten Komponenten (A-1) und (A-2). Komponente (A) kann erhalten werden durch In-Kontakt-Bringen dieser zwei Komponenten außerhalb eines Reaktionssystems, oder sie kann innerhalb des Systems synthetisiert werden. Bei dem In-Kontakt-Bringen der beiden Komponenten können beispielsweise mechanische Mischungsverfahren unter Verwendung einer rotierenden Kugelmühle, einer Schwingmühle, einer Strahlmühle, eines Medium-Rühr-Pulverisators oder dergleichen, Verfahren des In-Kontakt-Bringens unter Rühren in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, oder ein Verfahren des erzwungenen Transports mittels co-Trocknung oder co-Präzipitation eingesetzt werden. Das hier eingesetzte inerte Lösungsmittel ist vorzugsweise eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoff- oder Halogen- Kohlenwasserstoff-Verbindung. Das In-Kontakt-Bringen kann in jeder gewünschten Reihenfolge durchgeführt werden.
  • Bei dem In-Kontakt-Bringen können Komponenten umfaßt werden, die sich von den obengenannten unterscheiden, beispielsweise organische Aluminium-Verbindungen, organometallische Verbindungen, organische Silizium-Verbindungen, Siloxane und halogenierte Silizium-Verbindungen, sofern die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Die Kontakttemperatur beträgt üblicherweise etwa –50°C bis 200°C. Die Menge der bei dem In-Kontakt-Bringen eingesetzten Komponenten liegt im Bereich von 0,0001 bis 10 mmol, und vorzugsweise bei 0,001 bis 5 mmol der Komponente (A-2) auf 1 g der Komponente (A-1).
  • Komponente (A) kann einer Prä-Polymerisations-Behandlung unterworfen werden, welche die Polymerisierung einer geringen Menge einer ethylenischen ungesättigten Verbindung in Gegenwart einer organischen Aluminiumverbindung umfaßt. Die hierfür eingesetzte organische Aluminiumverbindung kann insbesondere die im folgenden beschriebene Komponente (B) sein. Die eingesetzte ethylenische ungesättigte Verbindung kann insbesondere ein α-Olefin wie etwa Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, etc., ein Styrol wie etwa Styrol, Divinylbenzol, etc., ein Dien wie etwa Butadien, Isopren, 1,9-Decadien, 1,7-Octadien, etc. oder ein cyclisches Olefin wie etwa Cyclopenten, Norbornen, etc. sein. Die Prä-Polymerisation wird vorzugsweise durchgeführt unter Bildung von etwa 0,01 bis 1000 g und vorzugsweise 0,1 bis 100 g des Polymers bezogen auf 1 g der festen Katalysator-Komponente (A).
  • <Komponente (B)/organische Aluminiumverbindung>
  • Komponente (B) ist eine organische Aluminium-Verbindung.
  • Die für die Erfindung eingesetzte organische Aluminium-Verbindung kann eine durch die allgemeine Formel R'3-hAlXh oder R'3-iAl(OR'')i sein (wobei R' und R'' Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatome sind, X ist ein Halogen und h und i sind so dass 0 ≤ h < 3 und 0 V i < 3 ist). Spezifische Beispiele umfassen (a) Trialkylaluminium-Verbindungen, wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, etc.; (b) Alkylaluminiumhalogenide, beispielsweise Diethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, etc.; (c) Alkylaluminiumhydride, beispielsweise Diethylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, etc.; und (d) Alkylaluminiumalkoxide, beispielsweise Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumphenoxid, etc. Verwendet werden können auch (e) Alumoxane, beispielsweise Methylalumoxan, Isobutylalumoxane, etc. Diese können auch in Kombination zweier oder mehrerer eingesetzt werden. Unter diesen sind Trialkylaluminium-Verbindungen bevorzugt.
  • Diese können im allgemeinen in einer Menge verwendet werden, so dass das Verhältnis Al/M = 0,1 bis 100.000 mol/mol beträgt und vorzugsweise Al/M = 1 bis 10.000 mol/mol, als Verhältnis bezogen auf die Übergangsmetallverbindung vom Metallocen-Typ in der festen Katalysator-Komponente (A).
  • [Olefin-Polymerisation]
  • Ein allgemein bekannter Olefin-Polymerisations-Prozeß kann verwendet werden zur Herstellung eines Polymers gemäß der Erfindung. Es kann somit in einem Batch-System, einem kontinuierlichen System oder einem Semi-Batch-System durchgeführt werden. Es kann auch durchgeführt werden mittels eines Polymerisations-Verfahrens, wobei das Medium ein inerter Kohlenwasserstoff wie etwa Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Cyclohexan ist, mittels eines Polymerisations-Verfahrens, worin das eingesetzte Monomer selbst das Medium ist, oder mittels eines Polymerisations-Verfahrens in der Gasphase ohne Verwendung eines Mediums.
  • Das durch das Polymerisations-Verfahren der Erfindung polymerisierte Olefin wird durch die allgemeine Formel R30-CH=CH2 repräsentiert (wobei R30 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen repräsentiert), und spezifische Beispiele davon umfassen Olefine wie etwa Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methylbuten-1, 1-Hexen, 4-Methylpenten-1, 1-Octen, Styrol, etc. Diese können in Kombination miteinander zur statistischen Copolymerisation oder Block-Copolymerisation eingesetzt werden.
  • Das Verfahren der Erfindung kann eingesetzt werden zur Herstellung isotaktischer Polymere, syndiotaktischer Polymere oder ataktischer Polymere.
  • Die Polymerisations-Bedingungen sind in dem Bereich einer Polymerisations-Temperatur von 0 bis 280°C, und vorzugsweise 50 bis 250°C, und eines Polymerisations-Druckes von normalerweise 1 bis 2000 kg/cm2G. Falls erforderlich, kann das Molekulargewicht durch Verwendung eines Molmassen-Regulators, wie etwa Wasserstoff, bei der Polymerisation kontrolliert werden.
  • Beispiele
  • In den folgenden Beispielen ist MI die Flussgeschwindigkeit gemäß JIS K6760 bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg, FR ist das Verhältnis der MI unter einer Last von 2,16 kg und der Flussrate, die unter einer Last von 10 kg bei einer Temperatur von 190°C unter Verwendung des selben Apparates gemessen wurde, und es wird repräsentiert durch FR = (Flussgeschwindigkeit unter 10 kg Belastung)/(Flussgeschwindigkeit unter 2,16 kg Belastung).
  • MT ist die unter Verwendung eines durch die Toyo Precision Instruments Laboratory, KK., hergestellten Capillographen mit einem Düsen-Durchmesser von 2,095 mm, einer Düsenlänge von 8 mm, einer Extrusions-Geschwindigkeit von 1,0 cm/min und einer Auszugsgeschwindigkeit von 4,0 m/min bei 190°C gemessene Schmelzspannung.
  • <Beispiel A1>
  • [Herstellung der Komponente (A-1)]
  • In 3,2 kg entmineralisiertem Wasser, in dem 0,2 kg Zinksulfat gelöst worden waren, wurden 1 kg synthetischer Glimmer (ME 100, hergestellt durch Cope Chemical Co.) dispergiert und die Mischung wurde bei Raumtemperatur über eine Stunde gerührt und dann filtriert. Nach dem anschließenden Waschen mit entmineralisiertem Wasser wurde die Feststoff-Konzentration auf 25% eingestellt und die Aufschlämmung wurde in einen Sprühtrockner eingeführt unter Erhalt: globulärer granulierter Partikel. Die Partikel wurden getrocknet unter vermindertem Druck bei 200°C über 2 Stunden unter Erhalt von Komponente (A-1-1).
  • Eine 5 g Portion dieser Komponente (A-1-1) wurde in einen gründlich getrockneten mit N2 gespülten Kolben gegeben und in 50 ml entwässertem Heptan dispergiert, gefolgt von der Zugabe von MAGARA-BEM (hergestellt durch Toso-Akuzo) als Komponente (A-1-2) auf 3,56 mmol bezogen auf die Mg-Atome und die Mischung wurde bei 50°C über eine Stunde gerührt. Anschließend wurden 4,3 ml einer 10%igen TiCl4 (Komponente (A-1-3))-Heptanlösung zugegeben und die Mischung wurde weiter bei 50°C über eine Stunde gerührt. Nach Vollendung der Reaktion wurde das Produkt unter vermindertem Druck unter Erhalt von Komponente (A-1) getrocknet. Dessen Ti-Gehalt betrug 1,60 Gew.-%.
  • [Herstellung der Komponente (A)]
  • Eine 500 mg Portion der Komponente (A-1) wurde in einen 100 ml Kolben gegeben, der angemessen mit Stickstoff gekühlt worden war, und dann wurden 25 ml gereinigten Toluols unter Bildung einer Aufschlämmung zugegeben. Hierein wurden 0,04 mmol Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und 0,5 mmol Triethylaluminium zugegeben und die Mischung wurde über 5 Minuten bei Raumtemperatur unter Erhalt der Katalysator-Komponente (A) zur Reaktion gebracht.
  • [Polymerisation]
  • In einen mit einem Rühr- und einem Temperatur-Kontroll-Apparat ausgestattetem Autoklaven mit einem internen Volumen von 1,5 1 wurden 0,8 1 angemessen gereinigtes n-Heptan eingeführt. Anschließend wurden 0,35 mmol Triethylaluminium, 4 ml 1-Hexen und 160 mg der obengenannten Katalysator-Komponente eingeführt. Nach dem anschließenden Einführen von 100 ml Wasserstoff wurde Ethylen eingeführt bis zu einem Gesamtdruck von 5 kg/cm2G und das Polymerisations-Verfahren wurde über 3 Stunden bei 90°C durchgeführt.
  • Im Ergebnis wurden 168,0 g des Polymers erhalten. Der MI des Produktes lag bei 0,026 und der FR betrug 17,8. Basierend auf GPC-Messungen wies das Polymer eine Doppel-Maximum-Struktur auf mit einem Mn von 36.200 und einem Mw von 404.900. Der MT des Polymers betrug 53,8 g.
  • <Beispiel A2>
  • [Herstellung der Komponente (A)]
  • Komponente (A-1-1) wurde hergestellt auf die selbe Art wie in Beispiel A1. Zur Herstellung der Komponente (A-1) wurden 5 g der Komponente (A-1-1) in einem gründlich getrockneten, N2-gespülten Kolben gegeben und in 50 ml entwässertem Heptan dispergiert, danach wurden 2,1 mmol TiCl4 (Komponente (A-1-3)) zugegeben und MAGARA-BEM (hergestellt von Toso-Akuzo) würde als Komponente (A-1-2) tropfenweise auf 2,1 mmol bezogen auf die Mg-Atome, zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur über eine Stunde gerührt. Nach Vollendung der Reaktion wurde das Produkt gründlich mit entwässertem Heptan gewaschen und unter reduziertem Druck unter Erhalt der Komponente (A-1) getrocknet. Der Ti-Gehalt der Komponente (A-1) betrug 1,28 Gew.-%.
  • Komponente (A) würde auf die selbe Art hergestellt wie in Beispiel A1, mit Ausnahme, dass dieses Produkt als Komponente (A-1) eingesetzt wurde.
  • [Polymerisation]
  • Die Polymerisation wurde durchgeführt auf die selbe Art wie in Beispiel A1, mit der Ausnahme, dass kein Wasserstoff während der Polymerisation entsprechend Beispiel A1 eingesetzt wurde und dass die Polymerisationsdauer auf eine Stunde geändert wurde.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurden 110,2 g des Polymers erhalten. Der MI des Produktes betrug 1,15 und der FR lag bei 7,66. Basierend auf GPC-Messungen wies das Polymer eine Doppel-Maximumsstruktur mit einem Mn von 31.900 und einem Mw von 171.300 auf. Der MT des Polymers betrug 5,0 g.
  • <Vergleichsbeispiel 1>
  • Dieses Beispiel wurde durchgeführt auf die selbe Art wie Beispiel A1, mit der Ausnahme, dass die Komponente (A-1-1) als Komponente (A-1) in Beispiel A1 eingesetzt wurde.
  • Im Ergebnis wurden 80,3 g des Polymers erhalten. Der MI des Produktes betrug 1,68 und der Fr lag bei 5,98. Der MT des Polymers war 1,4 g.
  • <Beispiel B1>
  • [Herstellung der Komponente (A-1)]
  • In 3,2 kg entmineralisiertem Wasser, in dem 0,2 kg Zinksulfat gelöst worden war, wurden 1 kg synthetischer Glimmer (ME-100, hergestellt durch Cope Chemical Co.) dispergiert und die Mischung wurde bei Raumtemperatur über eine Stunde gerührt und dann filtriert. Nach dem darauffolgenden Waschen mit entmineralisiertem Wasser wurde die Feststoff-Konzentration auf 25% eingestellt und die Aufschlämmung wurde in einen Sprühtrockner unter Erhalt globulärer granulierter Partikel eingeführt. Die Partikel wurden unter reduziertem Druck bei 200°C über 2 Stunden unter Erhalt der Komponente (A-1-1) getrocknet.
  • Eine 20 g Portion von MgCl2 wurde in einen gründlich getrockneten mit N2 gespülten Kolben gegeben und anschließend wurden 160 ml dehydriertes Heptan und 141 ml Tetrabutoxytitan zugegeben und die Mischung wurde bei 90°C über 2 Stunden gerührt unter Erhalt einer MgCl2-Lösung (Komponente (A-1-2)).
  • Eine 5 g Portion der obengenannten Komponente (A-1-1) wurde in einen anderen gründlich getrockneten mit N2 gespülten Kolben gegeben und wurde in 25 ml getrocknetem Heptan dispergiert, gefolgt von Zugabe der Komponente (A-1-2) auf 6,66 mmol bezogen auf die Mg-Atome und die Mischung wurde bei Raumtemperatur über 1 Stunde gerührt. Sie wurde bei reduziertem Druck unter Erhalt eines Pulvers getrocknet. Das Pulver wurde anschließend in 50 ml getrocknetem Heptan dispergiert, 1,33 mmol SiCl4 (Komponente (A-1-4)) wurden zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur über 30 Minuten weiter gerührt, danach wurden 4,73 mmol TiCl4 (Komponente (A-1-4)) ebenfalls zugegeben und die Mischung wurde bei 50°C über 3 Stunden gerührt. Nach Vollendung der Reaktion wurde das Produkt angemessen mit getrocknetem Heptan gewaschen und unter reduziertem Druck unter Erhalt der Komponente (A-1) getrocknet. Dessen Ti-Gehalt betrug 1,04 Gew.-%.
  • [Herstellung der Komponente (A)]
  • Eine 500 mg Portion der Komponente (A-1) wurde in einen 100 ml Kolben eingeführt, der angemessen mit Stickstoff gespült worden war, und dann wurden 25 ml gereinigtes Toluol unter Bildung einer Aufschlämmung zugegeben. Hierrein wurden 0,04 mmol Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und 0,5 mmol Triethylaluminium eingeführt und die Mischung wurde über 5 Minuten bei Raumtemperatur unter Erhalt der Katalysator-Komponente (A) umgesetzt.
  • [Polymerisation]
  • In einen mit einer Rühr- und Temperatur-Kontroll-Vorrichtung versehenen Autoklaven mit einem inneren Volumen von 1,5 l wurden 0,8 l angemessen gereinigtes n-Heptan eingeführt. Anschließend wurden 0,35 mmol Triethylaluminium, 4 ml 1-Hexen und 160 mg der obengenannten Katalysator-Komponente zugegeben. Ethylen wurde anschließend eingeführt bis zu einem Gesamtdruck von 5 kg/cm2G und das Polymerisations-Verfahren wurde über eine Stunde bei 90°C durchgeführt.
  • Im Ergebnis wurden 68,0 g des Polymers erhalten. Der MI des Produktes betrug 0,57 und der FR lag bei 9,0. Basierend auf GPC-Messungen hatte das Polymer einen Mn von 35.600 und ein Mw von 165.900. Der MT des Polymers betrug 6,7 g.
  • <Beispiel B2>
  • Komponente (A-1-1) und Komponente (A-1-2) wurden auf die selbe Art synthetisiert wie in Beispiel B1. Zur Herstellung der Komponente (A-1) wurden 5 g der Komponente (A-1-1) in einen gründlich getrockneten, mit N2 gespülten Kolben gegeben und in 25 ml getrocknetem Heptan dispergiert, anschließend wurden 3,33 mmol der Komponente (A-1-2) bezogen auf die Mg-Atome zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur über eine Stunde gerührt. Sie wurde unter vermindertem Druck getrocknet unter Erhalt eines Pulvers. Das Pulver wurde anschließend in 50 ml getrocknetem Heptan dispergiert, 5,82 mmol SiCl4 (Komponente (A-1-4)) wurden zugegeben und die Mischung wurde bei 30°C über 3 Stunden und anschließend bei 90°C über 3 Stunden weiter gerührt. Nach angemessenem Waschen wurden 3,84 mmol Ethylaluminiumdichlorid (Komponente (A-1-4)) tropfenweise zugegeben und die Mischung wurde bei 35°C über 2 Stunden gerührt. Nach Vollendung der Reaktion wurde das Produkt angemessen mit getrocknetem Heptan gewaschen und unter vermindertem Druck unter Erhalt der Komponente (A-1) getrocknet. Der Ti-Gehalt der Komponente (A-1) betrug 0,18 Gew.-%.
  • Komponente (A) wurde hergestellt und eingesetzt in einem Polymerisations-Verfahren auf die selbe Art wie in Beispiel B1, mit der Ausnahme, dass dieses Produkt als Komponente (A-1) eingesetzt wurde.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurden 82,5 g des Polymers erhalten. Der MI des Produktes betrug 0,22 und der FR lag bei 10,8. Basierend auf GPC-Messungen hatte das Polymer einen Mn von 21.600 und einen Mw von 182.000. Der MT des Polymers lag bei 14,2 g.
  • <Vergleichsbeispiel 2>
  • Dieses wurde durchgeführt auf die selbe Art wie in Beispiel B1, mit der Ausnahme, dass Komponente (A-1-1) als Komponente (A-1) aus Beispiel B1 eingesetzt wurde.
  • Im Ergebnis wurden 80,3 g des Polymers erhalten. Der MI des Produktes lag bei 1,68 und der FR betrug 5,98. Der MT des Polymers lag bei 1,4 g.
  • <Beispiel B3>
  • Komponente (A-1-1) wurde auf die selbe Art synthetisiert wie in Beispiel B1.
  • Zur Herstellung der Komponente (A-1) wurden 100 ml getrocknetes Heptan und 25,5 mmol Tributoxymonochlortitan in einen gründlich getrockneten mit N2 gespülten Kolben gegeben, 25,8 g Mg(OEt) und 2,33 ml n-BuOH wurden zugegeben und die Mischung wurde bei 100°C über 2 Stunden gerührt unter Erhalt einer Mg(OEt)2-Lösung (Komponente (A-1-2)). Nach Vorlegen von 5 g der Komponente (A-1-1) in einen gründlich getrockneten mit N2 gespülten Kolben und dessen Dispergierung in 25 ml getrocknetem Heptan wurde Komponente (A-1-2) auf 3,33 mmol bezogen auf die Mg-Atome zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur über eine Stunde gerührt. Sie wurde unter vermindertem Druck unter Erhalt eines Pulvers getrocknet. Das Pulver wurde anschließend in 50 ml getrocknetem Heptan dispergiert, 10,0 mmol Ethylaluminium-Sesquichlorid (Komponente (A-1-4)) wurden tropfenweise bei 40°C zugegeben und die Mischung wurde bei 70°C über eine Stunde gerührt. Nach Vollendung der Reaktion wurde das Produkt angemessen mit getrocknetem Heptan gewaschen und bei vermindertem Druck unter Erhalt der Komponente (A-1) getrocknet. Der Ti-Gehalt der Komponente (A-1) betrug 1,22 Gew.-%.
  • Komponente (A) wurde hergestellt und eingesetzt für ein Polymerisations-Verfahren auf die selbe Art wie in Beispiel B1, mit der Ausnahme, dass dieses Produkt eingesetzt wurde als Komponente (A-1).
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurden 91,4 g des Polymers erhalten. Der MI des Produktes unter einer Last von 21,6 betrug 0,61. Basierend auf GPC-Messungen hatte das Polymer eine Doppel-Maximum-Struktur mit einem Mn von 54.700 und einem Mw von 382.600. Der MT des Polymers betrug 62 g.
  • <Beispiel B4>
  • Komponente (A-1-1) und Komponente (A-1-2) wurden auf die selbe Art wie in Beispiel B3 synthetisiert. Zur Herstellung der Komponente (A-1) wurden 5 g der Komponente (A-1-1) in einen gründlich getrockneten mit N2 gespülten Kolben gegeben und in 25 ml getrocknetem Heptan dispergiert, danach wurden 2,22 mmol der Komponente (A-1-2) bezogen auf die Mg-Atome zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur über eine Stunde gerührt. Sie wurde unter vermindertem Druck unter Erhalt eines Pulvers getrocknet. Das Pulver wurde anschließend in 50 ml getrocknetem Heptan dispergiert, 2,22 mmol TiCl4 (Komponente (A-1-4)) wurden zugegeben und die Mischung wurde bei 55°C über 2 Stunden weiter gerührt, und nach Vollendung der Reaktion wurde das Produkt angemessen mit getrocknetem Heptan gewaschen und unter vermindertem Druck unter Erhalt der Komponente (A-1) getrocknet. Der Ti-Gehalt der Komponente (A-1) betrug 1,52 Gew.-%.
  • Komponente (A) wurde hergestellt und eingesetzt für ein Polymerisationsverfahren auf die selbe Art wie in Beispiel B1, mit der Ausnahme, dass dieses Produkt eingesetzt wurde als Komponente (A-1).
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurden 64,0 g des Polymers erhalten. Der MI des Produktes betrug 0,42 und der FR lag bei 8,05. Basierend auf GPC-Messungen hatte das Polymer einen Mn von 22.700 und einen Mw von 156.500. Der MT des Polymers lag bei 9,6 g.
  • <Beispiel C1>
  • [Herstellung der Komponente (A-1)]
  • In 3,2 kg entmineralisiertem Wasser, in dem 0,2 kg Zinksulfat gelöst worden waren, wurde 1 kg synthetischer Glimmer (ME-100, hergestellt durch Cope Chemical Co.) dispergiert, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur über eine Stunde gerührt und dann gefiltert. Nach dem darauffolgenden Waschen mit entmineralisiertem Wasser wurde die Feststoff-Konzentration auf 25% eingestellt und die Aufschlämmung wurde in einen Sprühtrockner unter Erhalt globulärer granulierter Partikel eingeführt. Die Partikel wurden unter vermindertem Druck bei 200°C über 2 Stunden unter Erhalt der Komponente (A-1-1) getrocknet.
  • Eine 4,8 g Portion von MgCl2 wurde in einen gründlich getrockneten mit N2 gespülten Kolben gegeben und dann wurden 200 ml getrocknetes Heptan und 23,4 ml 2 Ethylhexanol zugegeben und die Mischung wurde bei 90°C über 2 Stunden gerührt unter Erhalt einer MgCl2-Lösung (Komponente (A-1-2)).
  • Eine 5 g Portion dieser Komponente (A-1-1) wurde in einen anderen gründlich getrockneten, mit N2 gespülten Kolben gegeben und in 25 ml getrocknetem Heptan dispergiert, anschließend wurde Komponente (A-1-2) auf 6,66 mmol bezogen auf die Mg-Atome zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur über eine Stunde gerührt. Sie wurde unter vermindertem Druck unter Erhalt eines Pulvers getrocknet. Das Pulver wurde anschließend in 50 ml getrocknetem Heptan dispergiert, 4 mmol Triethylaluminium wurden tropfenweise über 10 Minuten bei 20°C zugegeben und anschließend wurde die Mischung auf 80°C erhitzt und über 2 Stunden gerührt. Nach dem darauffolgenden Waschen mit Heptan wurden 3 ml TiCl4 (Komponente (A-1-3)) zugegeben und die Mischung wurde bei 80°C über 2 Stunden gerührt. Nach Vollendung der Reaktion wurde das Produkt mit getrocknetem Heptan angemessen gewaschen und unter vermindertem Druck unter Erhalt der Komponente (A-1) getrocknet. Deren Ti-Gehalt betrug 1,72 Gew.-%.
  • [Herstellung der Komponente(A)]
  • Eine 500 mg Portion der Komponente (A-1) wurde in einen 100 ml Kolben gegeben, der angemessen mit Stickstoff gespült worden war und anschließend wurden 25 ml gereinigtes Toluol unter Bildung einer Aufschlämmung zugegeben. Hierzu wurden 0,04 mmol Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid und 0,5 mmol Triethylaluminium eingeleitet und die Mischung wurde über 5 Minuten bei Raumtemperatur unter Erhalt der Katalysator-Komponente (A) umgesetzt.
  • [Polymerisation]
  • In einen mit einer Rühr- und Temperatur-Kontroll-Vorrichtung ausgestatteten Autoklaven mit einem inneren Volumen von 1,5 1 wurden 0,8 1 angemessen gereinigtes n-Heptan gegeben. Anschließend wurden 0,35 mmol Triethylaluminium, 4 ml 1-Hexen und 160 mg der obengenannten Katalysator-Komponente eingeführt. Ethylen wurde anschließend eingeführt bis zu einem Gesamtdruck von 5 kg/cm2G und das Polymerisations-Verfahren wurde über eine Stunde bei 90°C durchgeführt.
  • Im Ergebnis wurden 92,4 g des Polymers erhalten. Der MI des Produktes betrug 0,70 und der FR lag bei 9,1. Basierend auf GPC-Messungen hatte das Polymer einen Mn von 35.300 und einen Mw von 119.200. Der MT des Polymers lag bei 14,9 g.
  • <Beispiel C2>
  • Komponente (A-1-1) und Komponente (A-1-2) wurden auf die selbe Art wie in Beispiel C1 synthetisiert. Zur Herstellung der Komponente (A-1) wurden 5 g der Komponente (A-1-1) in einen gründlich getrockneten mit N2 gespülten Kolben gegeben und in 25 ml getrocknetem Heptan dispergiert, gefolgt von der Zugabe von 3,33 mmol der Komponente (A-1-2) bezogen auf die Mg-Atome und die Mischung wurde bei Raumtemperatur über eine Stunde gerührt. Sie wurde unter vermindertem Druck unter Erhalt eines Pulvers getrocknet. Das Pulver wurde anschließend in 50 ml getrocknetem Heptan dispergiert, 13,3 mmol SiCl4 wurden zugegeben und die Mischung wurde bei 50°C über 2 Stunden gerührt. Nach darauffolgendem Waschen mit Heptan wurden 3,84 mmol TiCl4 (Komponente (A-1-3)) zugegeben und die Mischung wurde bei 35°C über 2 Stunden gerührt. Nach Vollendung der Reaktion wurde das Produkt mit getrocknetem Heptan angemessen gewaschen und unter vermindertem Druck unter Erhalt der Komponente (A-1) getrocknet. Der Ti-Gehalt der Komponente (A-1) lag bei 1,13 Gew.-%.
  • Komponente (A) wurde hergestellt und eingesetzt für ein Polymerisations-Verfahren auf die selbe Art wie in Beispiel C1, mit der Ausnahme, dass dieses Produkt eingesetzt wurde als Komponente (A-1).
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurden 55,9 g des Polymers erhalten. Der MI des Produktes lag bei 0,38 und der FR betrug 8,6. Basierend auf GPC-Messungen hatte das Polymer einen Mn von 44.000 und einen Mw von 164.000. Der MT des Polymers lag bei 52 g.
  • <Vergleichsbeispiel 3>
  • Dieses Beispiel wurde durchgeführt auf die selbe Art wie in Beispiel C1, mit der Ausnahme, dass Komponente (A-1-1) als Komponente (A-1) in Beispiel C1 eingesetzt wurde.
  • Als Ergebnis wurden 80,3 g des Polymers erhalten. Der MI des Produktes lag bei 1,68 und der FR betrug 5,98. Der MT des Polymers betrug 1,4 g.
  • Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Polymerisations-Verfahren bereitzustellen, welches die Herstellung von Polymeren mit einer guten Formbarkeit und einer breiten Molekular-Massen-Verteilung ermöglicht, während ebenfalls eine Kontrolle der Molekular-Massen-Verteilung gegeben ist. Die Erfindung weist auch, wie oben erklärt, ausgezeichnete operationale Stabilität auf, da es keine Elution oder Trennung der Katalysator-Komponente von der festen Katalysator-Komponente gibt.

Claims (10)

  1. Olefin-Polymerisationskatalysator, umfassend die folgenden Komponenten (A) und (B); Komponente (A): eine feste Katalysatorkomponente, umfassend die folgenden Komponenten (A-1) und (A-2), Komponente (A-1): eine feste Komponente, erhalten durch In-Kontakt-Bringen der folgenden Komponenten (A-1-1), (A-1-2) und (A-1-3), Komponente (A-1-1): ein Ionen-austauschbares Schichtsilicat, Komponente (A-1-2): eine Magnesiumverbindung, Komponente (A-1-3): eine Titanverbindung, Komponente (A-2): eine Übergangsmetallverbindung vom Metallocen-Typ, Komponente (B): eine organische Aluminiumverbindung.
  2. Olefin-Polymerisationskatalysator gemäss Anspruch 1, worin Komponente (A-1-2) eine organische Magnesiumverbindung ist.
  3. Olefin-Polymerisationskatalysator gemäss Anspruch 1, worin Komponente (A-1-2) eine Komponente ist, die mit einer Titanverbindung Kontakt-behandelt wurde.
  4. Olefin-Polymerisationskatalysator gemäss Anspruch 1, worin Komponente (A-1-2) eine Komponente ist, die mit einer elektronenspendenden Verbindung Kontakt-behandelt wurde.
  5. Olefin-Polymerisationskatalysator gemäss Anspruch 1, worin Komponente (A-1) eine feste Komponente ist, die erhalten wurde durch In-Kontakt-Bringen der folgenden Komponenten (A-1-1), (A-1-2), (A-1-3) und (A-1-4), Komponente (A-1-1): ein Ionen-austauschbares Schichtsilicat, Komponente (A-1-2): eine Magnesiumverbindung, Komponente (A-1-3): eine Titanverbindung, Komponente (A-1-4): eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus halogenierten Titanverbindungen, halogenierten Siliciumverbindungen und halogenierten Aluminiumverbindungen.
  6. Olefinpolymer-Herstellungsverfahren, umfassend den Schritt des In-Kontakt-Bringens eines Olefins mit einem Olefin-Polymerisationskatalysator gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 zu dessen Polymerisation.
  7. Olefin-Polymerisationskatalysator, umfassend die folgenden Komponenten (A) und (B); Komponente (A): eine feste Katalysatorkomponente, umfassend die folgenden Komponenten (A-1) und (A-2), Komponente (A-1): eine feste Komponente, erhalten durch In-Kontakt-Bringen der folgenden Komponenten (A-1-1) und (A-1-2), Komponente (A-1-1): ein Ionen-austauschbares Schichtsilicat, Komponente (A-1-2): eine Verbindung, erhalten durch In-Kontakt-Bringen einer anorganischen Magnesiumverbindung mit einer Titanverbindung, Komponente (A-2): eine Übergangsmetallverbindung vom Metallocen-Typ, Komponente (B): eine organische Aluminiumverbindung.
  8. Olefin-Polymerisationskatalysator gemäss Anspruch 7, worin Komponente (A-1-2) eine Komponente ist, die mit einer elektronenspendenden Verbindung Kontakt-behandelt wurde.
  9. Olefin-Polymerisationskatalysator gemäss Anspruch 1, worin Komponente (A-1) eine feste Komponente ist, die erhalten wurde durch In-Kontakt-Bringen der folgenden Komponenten (A-1-1), (A-1-2) und (A-1-4), Komponente (A-1-1): ein Ionen-austauschbares Schichtsilicat, Komponente (A-1-2): eine durch In-Kontakt-Bringen einer anorganischen Magnesiumverbindung erhaltene Verbindung, Komponente (A-1-4): eine aus der Gruppe bestehend aus halogenierten Titanverbindungen, halogenierten Siliciumverbindungen und halogenierten Aluminiumverbindungen ausgewählte Verbindung.
  10. Olefinpolymer-Herstellungsverfahren, umfassend den Schritt des In-Kontakt-Bringens eines Olefins mit einem Olefin-Polymerisationskatalysator gemäss einem der Ansprüche 7 bis 9 zu dessen Polymerisierung.
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