DE69913429T2 - Synthesegasreaktor mit keramischer Membran - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erzeugen eines Produktgases wie z. B. eines Synthesegases oder eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs, wobei eine Kombination aus einer exothermen partiellen Oxidationsreaktion und einer endothermen Dampfreformierreaktion verwendet wird. Genauer wird der Sauerstoff für die exotherme Reaktion mittels Transport durch ein sauerstoffselektives Ionentransportmembranelement aufgenommen, und die von der exothermen Reaktion erzeugte Wärme wird zu der endothermen Reaktion zugeführt.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Erdgas und Methan, ein Hauptbestandteil von Erdgas, sind schwierig auf ökonomische Weise zu transportieren und sind nicht leicht in flüssige Brennstoffe wie z. B. Methanol, Formaldehyd und Olefine, die einfacher aufbewahrt und transportiert werden können, umwandelbar. Zur Erleichterung eines Transports wird Methan typischerweise zu Synthesegas (Syngas) umgewandelt, das ein Zwischenprodukt bei der Umwandlung von Methan zu flüssigen Brennstoffen ist. Synthesegas ist ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxiden mit einem molaren Verhältnis von H2 zu CO von etwa 0,6 bis etwa 6.
  • Ein Verfahren zum Umwandeln von Methan zu Synthesegas ist dampfreformierend. Das Methan wird mit Dampf zur Reaktion gebracht und endotherm in ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgewandelt. Die diese endotherme Reaktion aufrecht erhaltende Wärme wird durch eine externe Verbrennung von Brennstoff zugeführt. Die Dampfreformierreaktion fällt folgendermaßen aus: (1) CH4 + H2O → 3H2 + CO.
  • In einer partiellen Oxidationsreaktion wird Methan mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht und in einer exothermen Reaktion zu Synthesegas umgewandelt. Die partielle Oxidationsreaktion fällt folgendermaßen aus: (2) CH4 + 1/2O2 → 2H2 + CO
  • Sowohl die Dampfreformerreaktion wie die partielle Oxidationsreaktion sind nur auf teure Weise aufrecht zu erhalten. Bei dem Dampfreformieren ist eine signifikante Menge an Brennstoff erforderlich, um die zur Aufrechterhaltung der endothermen Reaktion notwendigen Wärme bereitzustellen. Bei der partiellen Oxidationsreaktion müssen signifikante Energie- und Kapitalkosten aufgewendet werden, um den für den Antrieb der Reaktion notwendigen Sauerstoff bereitzustellen.
  • US-A-5 306 411, Mazanec et al., offenbart die Herstellung von Synthesegas mittels partieller Oxidation und Dampfreformieren, wobei der Sauerstoff mittels Transport durch ein sauerstoffselektives Ionentransportmembranelement erhalten wird und wobei beide Reaktionen an der Anoden- oder Permeatseite der Membran stattfinden. Dieses Membranelement leitet Sauerstoffionen mit einer unendlichen Selektivität und ist zwischen einem sauerstoffhaltigen Einsatzstrom, typischerweise Luft, und einem Sauerstoff verbrauchenden und typischerweise methanhaltigen Produkt- oder Spülstrom angeordnet.
  • "Sauerstoffselektivität" bezieht sich darauf, dass die Sauerstoffionen gegenüber anderen Elementen und deren Ionen bevorzugt über die Membran transportiert werden. Das Membranelement wird aus einem anorganischen Oxid hergestellt, das durch Calcium oder Yttrium stabilisierte Zirkonerde oder analoge Oxide mit einer Fluorit- oder Perovskitstruktur typisiert ist.
  • Bei erhöhten Temperaturen, die im allgemeinen 400°C übersteigen, enthalten die Membranelemente mobile Sauerstoffionenvakanzen, welche die Durchlassstellen für den selektiven Transport von Sauerstoffionen durch die Membranelemente ausbilden. Der Transport durch die Membranelemente wird durch das Verhältnis des Partialdrucks von Sauerstoff (PO2) über die Membran angetrieben: O––-Ionen fließen von der Seite mit hohem PO2 zu der Seite mit niedrigem PO2.
  • Die Ionisierung von O2 zu O–– vollzieht sich an der Kathodenseite des Membranelements und danach werden die Ionen über das Membranelement transportiert. Anschließend kombinieren sich die O––-Ionen zur Ausbildung von Sauerstoffmolekülen oder reagieren mit Brennstoff, während e–-Elektronen freigesetzt werden. Für Membranelemente, die nur eine Ionenleitfähigkeit aufweisen, werden externe Elektroden an den Oberflächen des Membranelements angeordnet und der Elektronenstrom wird durch einen externen Kreis zurückgeführt. Wenn die Membran sowohl eine Ionen- wie auch eine Elektronenleitfähigkeit aufweist, werden Elektronen intern zu der Kathodenseite transportiert, wodurch ein Kreis vervollständigt wird und somit der Bedarf nach externen Elektroden entfällt.
  • US-A-5 306 411 offenbart das In-Kontakt-Bringen eines sauerstoffhaltigen Gases mit der Kathodenseite eines sauerstoffselektiven Transportmembranelements. Ein Strom von Prozessgasen wie z. B. Methan und Dampf strömt entlang der Anodenseite des Membranelements. Transportierter Sauerstoff reagiert mit dem Methan exotherm in einer partiellen Oxidationsreaktion, wobei Kohlenmonoxid und Wasserstoff ausgebildet werden. Gleichzeitig ermöglicht die von der partiellen Oxidationsreaktion freigesetzte Wärme, dass Methan und Dampf in einer endothermen Reaktion in Eingriff treten, um zusätzlichen Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu erzeugen. Typischerweise wird ein Reformierkatalysator zur Unterstützung dieser Reaktion bereitgestellt. Anschließend kann das Synthesegas zu Methanol oder zu anderen flüssigen Brennstoffen durch das Fischer-Tropsch-Verfahren oder zu anderen Chemikalien in nachfolgenden Verfahren umgewandelt werden.
  • US-A-5 306 411 offenbart, dass ein Teil der durch die exotherme partielle Oxidationsreaktion erzeugten Wärme zur Aufrechterhaltung der Temperatur des Ionentransport-Membranelements verwendet werden kann, wobei keine Angaben zu der Abführung überschüssiger Wärme von dem Reaktor gemacht werden. Und während weiterhin die partielle Oxidation und Dampfreformierreaktionen am besten bei hohem Druck durchgeführt werden, finden sich in dieser Patentschrift keine Angaben zu einem Reaktorentwurf oder zu einer Abdichtkonfiguration, um hohe Drücke zu unterstützen.
  • EP-A-0 875 285 mit dem Titel "Solid Electrolyte Ion Conductor Reactor Design", offenbart die Verwendung der durch eine exotherme partielle Oxidationsreaktion erzeugten Wärme zum Erwärmen eines sauerstoffhaltigen Einsatzgases, bevor dieses Einsatzgas zu der Kathodenseite eines sauerstoffselektiven Sauerstofftransport-Membranelements geführt wird.
  • Ebenfalls offenbart EP-A-0 875 285 die Verwendung eines thermisch leitenden Abschirmrohrs, das die Membranelemente umgibt, um die Wärmeleitung unter Beibehaltung der Isolierung von Gasen zu verbessern. Reaktive Spülanordnungen sind in "Reactive Purge for Solid Electrolyte Membrane Gas separation", EP-A-0 778 069, offenbart.
  • US-A-5 565 009 und US-A-5 567 398, Ruhl et al. offenbaren die Herstellung von Synthesegas mittels Dampfreformieren von Methan in einem Katalysatorbett, das an der Mantelseite eines Rohr- und Mantel-Reaktors vorgesehen ist. Die Wärme zum Aufrechterhalten der Reformierreaktion wird durch die Verbrennung von Brennstoff innerhalb von Röhren bereitgestellt, wobei die Brennstoff- und Sauerstoffzufuhr (Luft) getrennt voneinander erwärmt und erst dann miteinander kombiniert werden, wenn sie ihre Selbstentzündungstemperatur erreicht haben. Die von Ruhl et al. offenbarten Durchflusspfade des Reaktors sind derart angeordnet, dass sowohl die Verbrennungsprodukte wie die endothermen Reaktionsprodukte gekühlt werden, bevor sie aus dem Ofen austreten. Der offenbarte Entwurf ermöglicht die Verwendung von Niedertemperaturdichtungen, wobei die Verbrennungsrohre an Rohrböden angefügt sind.
  • Jedoch besteht weiterhin ein Bedarf nach einem Reaktor für die Herstellung von Synthesegas und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, der ein sauerstoffselektives Ionentransportmembranelement verwendet, der bei Drücken von über 11,36 bar (150 psig) und Temperaturen in dem Bereich von 800°C bis 1100°C betrieben werden kann, und der über Hilfsmittel verfügt, welche die Abmessungsveränderungen in den Membranelementen auf Grund einer thermischen Erwärmung sowie wegen der Aufnahme und Freisetzung von Sauerstoff durch die Membranelemente während Betriebs- und Übergangszeiträumen kompensieren. Der Reaktor sollte zusätzlich die Membranelemente innerhalb vorgeschriebener Temperaturgrenzen halten, indem die Wärmen der Reaktion und anderer Wärmesenken oder Quellen sorgfältig ausgeglichen sowie die Wärme von exothermen Reaktionen zu endothermen Reaktionen und anderen Wärmesenken übertragen wird. Ebenfalls sollte er eine erhöhte Sicherheit aufweisen, indem das Risiko einer Hochdruckleckage eines entflammbaren Verfahrens- oder Produktgases in sauerstoffhaltige Ströme minimiert wird.
  • EP 0 882 670 A1 , das bezüglich Art. 54(3) EPC Stand der Technik bildet, bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Synthesegas, wobei Erdgas und Dampf vermischt und als ein kombinierter Strom zu der Reaktantenseite eines Mischleiter-Membranreaktors geleitet werden. Ein aus Luft erzeugter sauerstoffhaltiger Strom wird zu der Oxidationsmittelseite des Reaktors geführt. Sauerstoff wird für die exotherme Reaktion mit Methan an der Reaktantenseite durch die Membran des Reaktors permeiert. Ein weiterer Teil von Methan reagiert endotherm mit Dampf zum Erzeugen von zusätzlichem Synthesegas. Ein Katalysator ist zur Förderung der endothermen Reaktion in der Nähe der Membran bereitgestellt. Der lokale Sauerstofffluss und das damit verbundene Volumen bzw. die Aktivität des Katalysators werden angepasst, um es den endothermen Reaktionen zu ermöglichen, in einem Grad fortzuschreiten, der ausreicht, um den Bereich an einem Überhitzen zu hindern.
  • Aufgaben der Erfindung
  • Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Erzeugen von Synthesegas durch ein Verfahren, das sowohl eine exotherme wie eine endotherme Reaktion verwendet und wobei die Reaktionen jeweils ausgeglichen oder passend gemacht werden, um einen leichten Wärmeüberschuss zu erzeugen.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Steuerung der exothermen Reaktion und der endothermen Reaktion durch die Steuerung der Durchflussrate, der Zusammensetzung und/oder des Drucks der Gase, die für die jeweiligen Reaktionen zugeführt werden. Derartige Gase beinhalten ein sauerstoffhaltiges Einsatzgas, Brennstoffgase, und Dampf oder Kohlendioxid. Eine weitere Steuerung der endothermen Reaktion wird vorzugsweise durch eine Steuerung der örtlichen Katalysatoraktivität sowie durch eine lokale Steuerung der Prozessgaszusammensetzung bewerkstelligt.
  • Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Ermöglichung einer unabhängigen Steuerung der exothermen und endothermen Reaktionen durch den selektiven Einschluss von thermisch leitenden Abschirmrohren, welche die Reaktionen voneinander abtrennen, während eine effiziente Wärmeübertragung zwischen Reaktionen innerhalb des Reaktors ermöglicht wird.
  • Eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung besteht in der Minimierung der Temperaturen, denen die Dichtungen ausgesetzt sind, sowie in der Minimierung der Druckunterschiede für Rohr-zu-Rohrboden-Dichtungen, die brennstoffhaltige Räume innerhalb des Reaktorinneren isolieren. Dies wird in einer Ausführungsform durch die Verwendung einer Zweistufen-Dichtung und dem Anordnen eines Puffergases wie z. B. Dampf bei einem Druck bewerkstelligt, der etwas höher als der Verfahrensseitendruck zwischen den zwei Dichtungen ist. Daher ist jede Undichtigkeit durch die Dichtung der ersten Stufe Dampf in der Verfahrensseite und jede Undichtigkeit durch die Dichtung der zweiten Stufe ist Dampf in einem sauerstoffhaltigen Gas.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • In einem Aspekt weist diese Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Produktgases in einem Reaktor gemäß Anspruch 1 auf.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des ersten Aspekts ist die exotherme Reaktion eine partielle Oxidationsreaktion und die endotherme Reaktion ist eine Dampfreformierreaktion. Das sauerstofhaltige Gas ist Luft, das erste Prozessgas ist ein leichter Kohlenwasserstoff wie z. B. Methan oder ein Gemisch aus leichten Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff, und Kohlenmonoxid, und das zweite Prozessgas ist entweder Dampf oder ein Gemisch aus Dampf und Kohlendioxid.
  • Ein zweiter Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren gemäß Anspruch 4.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird der Dampf dem Reaktor mit einem höheren Druck als derjenige zugeführt, mit dem das Methan in den Reaktor eingespeist wird. Durch die geeignete Anordnung der Dampf- und Methaneinlässe fungiert der Dampf als ein Puffer, um die Leckage von entflammbarem Methan von dem Reaktor und in sauerstoffhaltige Räume innerhalb des Reaktors zu vermeiden. Typischerweise wird der Dampf in den Reaktor bei einem Druck eingespeist, der um 1,08 bis 2,39 bar (1 bis 20 psig) höher als derjenige Druck liegt, bei dem das Methan dem Reaktor zugeführt wird.
  • In einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Reaktor bereitgestellt, der einen hohlen Mantel aufweist, welcher eine hermetische Umschließung ausbildet. Ein erster Rohrboden ist innerhalb der hermetischen Umschließung angeordnet und bildet eine erste Kammer und eine zweite Kammer aus. Innerhalb der hermetischen Umschließung ist mindestens ein Reaktionsrohr vorgesehen. Das Reaktionsrohr verfügt über einen ersten Bereich, der an dem ersten Rohrboden fest angebracht und im wesentlichen hermetisch zu diesem abgedichtet ist und sich zu der ersten Kammer hin öffnet, wobei der restliche Bereich axial unbegrenzt und eine sauerstoffselektive Ionentransportmembran zwischen dem ersten Ende und dem zweiten Ende des Reaktionsrohrs angeordnet ist.
  • Zusätzlich beinhaltet der Reaktor einen ersten Prozessgaseinlass für die Zufuhr eines ersten Prozessgases zu der hermetischen Umschließung bei einem ersten Druck, einen zweiten Prozessgaseinlass für die Zufuhr eines zweiten Prozessgases zu der hermetischen Umschließung bei einem zweiten Druck, einen Lufteinlass zur Zufuhr eines sauerstoffhaltigen Gases zu der hermetischen Umschließung bei einem dritten Druck sowie eine Mehrzahl von Auslässen für die Entfernung eines Produktgases und von Reaktionsnebenproduktgasen von der hermetischen Umschließung.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform fällt der Reaktionsabschnitt des Reaktors effektiv aus, um selektiv Sauerstoff von einer inneren Kathodenoberfläche des Reaktors zu einer äußeren Anodenoberfläche zu transportieren und ein die Oxidation verbessernder Katalysator ist selektiv an der Außenfläche angeordnet und ein Reformierkatalysator ist um die Außenfläche herum vorgesehen. Der Reaktor beinhaltet mindestens eine Gleitdichtung, die mit dem Reaktionsrohr in Eingriff tritt. Das zweite Ende des Reaktionsrohrs ist an einem losen Rohrboden befestigt, der Teil eines internen Verteilers ist, welcher durch einen flexiblen Balg oder durch eine Dichtung vom Stoffbuchsentyp mit dem Mantel verbunden ist. Wahlweise sind individuelle Rohre durch kurze flexible Balge an dem losen Rohrboden angebracht.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das erste Ende des ersten Endes des Reaktionsrohrs in der Nähe des ersten Rohrbodens offen und das zweite Ende ist verschlossen. Ein Einsatzrohr erstreckt sich innerhalb des Reaktionsrohrs von dem offenen Ende in Abstand zu dem geschlossenen Ende hin, wobei eine Außenfläche des Einsatzrohrs und eine Innenfläche des Reaktionsrohrs einen ersten Ringraum ausbilden. Typischerweise weist der erste Ringraum eine Weite auf, die weniger als die Hälfte des Innendurchmessers des Einsatzrohrs beträgt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein thermisch leitendes Abschirmrohr um eine Außenfläche des Reaktionsrohrs herum angeordnet und eine Kombination aus einer Innenfläche des Abschirmrohrs und einer Außenfläche des Reaktionsrohrs bildet einen zweiten Ringraum aus. Eine Kombination aus der thermisch leitenden Abschirmung und dem Reaktionsabschnitt legt einen Oxidationsdurchgang fest und ein Reformierdurchgang ist an einer gegenüberliegenden Seite der thermisch leitenden Abschirmung angeordnet. Dieser Reformierdurchgang kann mit einem Katalysator gepackt werden, der bei der Unterstützung einer endothermen Dampfreformierreaktion effektiv ist.
  • In noch einer weiteren alternativen Ausführungsform beinhaltet der Reaktor ein zweites Reaktionsrohr, das sich durch die hermetische Umschließung in einer generell parallelen Ausrichtung zu dem ersten Reaktionsrohr erstreckt. Dieses zweite Reaktionsrohr weist ebenfalls ein erstes Ende auf, das an dem ersten Rohrboden befestigt ist und relativ zu dem Mantel feststeht, sowie ein gegenüberliegendes zweites Ende, das relativ zu dem Mantel beweglich ist, und ein zweiter Reaktionsabschnitt ist zwischen dem ersten und dem zweiten Ende angeordnet. Das zweite Reaktionsrohr ist an dem ersten Ende offen und an dem gegenüberliegenden zweiten Ende verschlossen. Ein zweites Einsatzrohr ist innerhalb des zweiten Reaktionsrohrs angeordnet. Eine Außenfläche des zweiten Einsatzrohrs und eine Innenfläche des Reaktionsrohrs bilden einen dritten Ringraum aus.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet das erste Reaktionsrohr eine sauerstoffselektive Ionentransportmembran, die bei dem selektiven Transport von Sauerstoff von einer äußeren Kathodenseite zu einer inneren Anodenseite effektiv ist, und das zweite Reaktionsrohr enthält einen Reformierkatalysator. In einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der zweite Prozessgaseinlass zwischen dem ersten Rohrboden und dem ersten Prozessgaseinlass angeordnet, um ein zweites Prozessgas, das aus der aus Kohlendioxid, Dampf und Gemischen daraus bestehenden Gruppe ausgewählt ist, zu der hermetischen Umschließung bei einem zweiten Druck zu führen, der höher als der erste Druck ist. Ein Durchflussdrosselanordnung kann zwischen dem zweiten Prozessgaseinlass und dem ersten Prozessgaseinlass angeordnet werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile ergeben sich für den Fachmann anhand der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und der beiliegenden Zeichnungen, in welchen:
  • 1. in einer Querschnittsdarstellung einen Reaktor gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung illustriert;
  • 2. in einer Querschnittsdarstellung ein Verbundreaktionsrohr für eine Verwendung mit den Reaktoren der Erfindung illustriert;
  • 3. in einer Querschnittsdarstellung eine gleitbare Grenzfläche für eine Verwendung mit den Reaktoren der Erfindung illustriert;
  • 4. in einer Querschnittsdarstellung eine alternative gleitbare Grenzfläche illustriert;
  • 5 in einer Querschnittsdarstellung einen Reaktor gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung illustriert;
  • 6 in einer Querschnittsdarstellung einen Reaktor gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung illustriert;
  • 7–10 schematisch unterschiedliche gasförmige Strömungsmuster illustrieren, die mit dem Reaktor von 6 nützlich sind;
  • 11 in einer Querschnittsdarstellung einen Reaktor gemäß einer vierten Ausführungsform der Erfindung illustriert;
  • 12 in einer Querschnittsdarstellung einen Reaktor gemäß einer fünften Ausführungsform der Erfindung illustriert;
  • 13 graphisch die vorhergesagten Zusammensetzungen der Prozessgase und der Produktgase über die Länge der Anodenseite des in 1 dargestellten Reaktors hinweg illustriert; und
  • 14 graphisch die vorhergesagten Temperaturen als eine Funktion der Position entlang der Länge eines Reaktionsrohrs in dem in 1 dargestellten Reaktor illustriert.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Diese Erfindung kann dadurch bewerkstelligt werden, dass ein sauerstoffselektives Ionentransportmembranelement bereitgestellt wird, das Sauerstoff von einem sauerstoffhaltigen Gas durch das Membranelement transportiert. Der Sauerstoff reagiert exotherm mit einem ersten Prozessgas in einer exothermen partiellen Oxidationsreaktion. Durch die exotherme Reaktion erzeugte Wärme wird einer endothermen Reaktion wie z. B. einer Dampfreformierreaktion zugeführt.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist das Prozessgas Erdgas, Methan, oder ein ähnlicher leichter Kohlenwasserstoff, oder ein Gemisch aus leichten Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff und Kohlenmonoxid, und sowohl die partielle Oxidationsreaktion wie die Dampfreformierreaktion erzeugen Synthesegas. Die exotherme Reaktion und die endotherme Reaktion werden entweder ausgeglichen oder eingestellt, um einen leichten Wärmeüberschuss bereitzustellen. Für einen vereinfachten Abdichtungsbetrieb der Reaktordichtungen wird vorzugsweise ein Puffergas mit relativ niedriger Temperatur zwischen den Reaktordichtungen und den Verfahrens- und den Produktgasen angeordnet. Das Puffergas ist ein relativ ungefährlicher Bestandteil der Reaktionen wie z. B. Dampf oder Kohlendioxid.
  • 1 illustriert in einer Querschnittsdarstellung einen Reaktor 10 zum Erzeugen eines Produktgases gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung. Obgleich das Produktgas typischerweise Synthesegas ist, können auch andere Produktgase wie z. B. ungesättigte Kohlenwasserstoffe durch die nachstehend beschriebenen Verfahren und Reaktoren erzeugt werden. Ebenfalls ist die Erfindung für jedes andere Verfahren gleich gut geeignet, das eine Sauerstoff erfordernde exotherme Oxidationsreaktion und eine endotherme Reaktion beteiligt wie z. B. die Oxidationsdehydrierung von Methan und anderen leichten Kohlenwasserstoffen zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
  • Obgleich der Reaktor 10 als ein Reaktor vom Rohr- und Manteltyp illustriert ist, sind für das Verfahren der Erfindung auch andere beim Stand der Technik bekannte Reaktoren geeignet. Der Reaktor 10 weist einen zylindrischen Körper 12 auf, der durch eine Isolierung 12a von dem Hochtemperaturinneren des Reaktors thermisch isoliert ist und daher aus gewöhnlichen Konstruktionsmaterialien wie z. B. Stahl und rostfreiem Stahl ausgebildet werden kann. Eine erste Endkappe oder ein Kopf 14 und eine zweite Endkappe oder ein Kopf 16 sind zu dem Körper 12 hermetisch abgedichtet, um eine hohle Umschließung auszubilden, und sind vorzugsweise ebenfalls durch eine Isolierung 14a und 16a thermisch isoliert. Ein erster Rohrboden 18 ist innerhalb der hermetischen Umschließung angeordnet und legt eine erste Kammer 19 und eine zweite Kammer 20 fest.
  • Ein zweiter Rohrboden 21 kann an einem zweiten Ende der hermetischen Umschließung angeordnet werden, um eine dritte Kammer 22a auszubilden. Sowohl der erste Rohrboden 18 wie der zweite Rohrboden 21 werden an dem Reaktor 10 wie z. B. mittels Schweißen an dem Mantel 12, den Köpfen 14 und 16, oder durch ein Anbolzen an Flansche 23 befestigt.
  • Ein erster durchflussbegrenzender Rohrboden bzw. eine Ablenkplatte 24 sind an dem Reaktor 10 wie z. B. durch Schweißen fest angebracht. Der erste Strombegrenzungsrohrboden 24 ist zwischen dem ersten Rohrboden 18 und einem ersten Prozessgaseinlass 26 angeordnet.
  • Ein loser Rohrboden 28 wird über dem zweiten Rohrboden 21 innerhalb des Raums 22a angeordnet und weist einen Kopf oder eine Kappe 80 auf, der/die an ihm befestigt sind, um einen Verteilungsraum 22 auszubilden, der mit einem Einlass 30 für sauerstoffhaltiges Gas verbunden ist. Der lose Rohrboden 28 ist mittels einer Balgbefestigung 32, die den Kopf 14 abdichtend mit dem Kopf 80 verbindet, relativ zu dem Reaktormantel 12 beweglich angeordnet. Wahlweise kann eine Gleitdichtung vom Stopfbuchsentyp zwischen einem mit dem Kopf 80 verbundenen Einlassrohr und einem Einlass 30 auf eine Weise verwendet werden, die ähnlich zu derjenigen Weise ausfällt, die nachstehend in 3 für die gleitbare Abdichtung des Rohrs 34 mit dem Rohrboden 21 und einer Hülse 52 beschrieben ist.
  • Mindestens ein Reaktionsrohr 34 erstreckt sich axial durch die zweite Kammer 20. Ein erstes Ende 36 des Reaktionsrohrs 34 ist an dem ersten Rohrboden 18 fest angebracht und zu diesem hermetisch abgedichtet. Infolgedessen findet die Gasströmung zwischen der zweiten Kammer 20 und der ersten Kammer 19 nur durch die Bohrung des Reaktionsrohrs 34 statt.
  • Ein gegenüberliegendes zweites Ende 37 des Reaktionsrohrs ist axial unbegrenzt. Das zweite Ende 37 kann freischwimmend beschaffen sein, wie am besten in 5 dargestellt, oder an dem losen Rohrboden 28 befestigt und zu diesem abgedichtet sein (1). Wahlweise kann ein relativ kurzer Balg für die Verbindung des zweiten Endes 37 an dem Rohrboden 28 verwendet werden, um leichte Abweichungen in einzelnen Rohrexpansionen wie z. B. denjenigen zu erlauben, die in 1A in US-A-5 567 398, Ruhl et al., dargestellt sind Der flexible Balg 32 ist integral mit dem losen Rohrboden 28 und dem Kopf 80 beschaffen und bildet einen Verteiler aus, um ein sauerstoffhaltiges Gas wie z. B. Luft, reinen Sauerstoff oder jeden anderen Gasstrom, der mehr als 1 Vol.% an Sauerstoff enthält, zu einer Mehrzahl von Reaktionsrohren 34 hin auszurichten.
  • Die Reaktionsrohre 34 enthalten weiterhin mindestens einen ersten Wärmeübergangsabschnitt 39 und weisen vorzugsweise auch einen zweiten Wärmeübergangsabschnitt 41 auf. Die Reaktionsrohre 34 beinhalten weiterhin ein sauerstoffselektives Ionentransportmembranelement 40. Das sauerstoffselektive Ionentransportmembranelement 40 kann entweder als ein dichtwandiger Festoxidmisch- oder Zweiphasen-Leiter oder vorzugsweise als ein Dünnfilm-Festoxidmisch- oder Zweiphasen-Leiter ausgebildet sein, der auf einem porösen Substrat abgestützt wird.
  • Vorzugsweise erstreckt sich der Membranfilm nur über die Reaktionszone und einen kleineren Bereich der Wärmeübergangszonen, wobei die restliche Länge der porösen Stütze mit einem metallischen gasundurchlässigen Dichtungsüberzug wie z. B. Nickel beschichtet ist. Das poröse Substrat wird vorzugsweise aus einer metallischen, Nickel enthaltenden Hochtemperatur-Metalllegierung wie z. B. Inconel 200 oder Haynes-Alloy 230 oder aus einem keramischen Material mit höherer Festigkeit wie z. B. Aluminiumoxid, Ceroxid oder einem Gemisch daraus mit einer porösen Zwischenlage zwischen der Dünnfilmmembran und dem porösen Substrat angefertigt, um eine chemische und mechanische Inkompatibilität zwischen Substrat und Membran zu überbrücken. "Inconel" und "Hayes" sind eingetragene Warenzeichen. Die Verwendung einer dichten mischleitenden Lage auf einer porösen Zwischenübergangslage über einer porösen Stütze ist beispielsweise in US-A-5 240 480, Thorogood et al., offenbart. Vorzugsweise befindet sich der dichte Film an der Kathodenseite des Membranfilms.
  • Verbundrohre sind bevorzugt, da der dünne Membranfilm höhere Sauerstoffflüsse ermöglicht und da das Rohr eine höhere Verlässlichkeit aufweisen kann, weil die Dünnfilmmembran weniger empfindlich für transiente Zusammensetzungsspannungen ist, und weil Verbundrohre weniger kostspieliges Membranmaterial als dichte Röhren verwenden. Die poröse Stütze auf der Verfahrensseite vereinfacht ebenfalls das durch den niedrigen Sauerstoffpartialdruck an der Anodenseite verursachte Stabilitätsproblem, da der Diffusionswiderstand der porösen Stütze zu dem Gastransport dazu tendiert, den Sauerstoffpartialdruck an der Membranabstützgrenzfläche zu erhöhen.
  • Das sauerstoffselektive Ionentransportmembranelement weist eine nominelle Dicke von unter 5000 μm auf, ist vorzugsweise weniger als 1000 μm und für die Verbundausführungsform weniger als 100 μm dick. Das Membranelement weist die Fähigkeit auf, Sauerstoffionen und Elektronen bei dem vorherrschenden Sauerstoffpartialdruck in dem Temperaturbereich von 450°C bis etwa 1200°C zu transportieren, wenn ein Unterschied im chemischen Potential über die Ionentransportmembran-Oberfläche aufrechterhalten wird, was dadurch verursacht wird, dass ein positives Verhältnis von Sauerstoffpartialdrücken über die Ionentransportmembran hinweg aufrechterhalten wird. Dieses positive Verhältnis wird vorzugsweise dadurch bewerkstelligt, dass transportierter Sauerstoff mit einem Sauerstoff verbrauchenden Prozessgas zur Reaktion gebracht wird. Die Leitfähigkeit für Sauerstoffionen liegt typischerweise in dem Bereich zwischen 0,01 und 100 S/cm, wobei S ("Siemens") der Kehrwert von Ohm (1/Ω) ist.
  • Geeignete Materialien für die Ionentransportmembran beinhalten Mischleiter-Perovskite und Zweiphasen-Metall-Metalloxid-Kombinationen, wie in den US-Patentschriften 5 702 959 (Mazanec et al.), 5 712 220 (Carolan et al.) und 5 733 435 (Prasad et al.) offenbart. Da die reaktive Umgebung an der Anodenseite der sauerstoffselektiven Ionentransportmembran typischerweise sehr niedrige Sauerstoffpartialdrücke erzeugt, können die in den oben genannten Patenten angeführten Chrom enthaltenden Perovskite bevorzugte Materialien sein, da diese dazu tendieren, in der Umgebung von geringem Sauerstoffpartialdruck stabil zu sein. Die Chrom enthaltenden Perovskite werden bei sehr niedrigen Sauerstoffpartialdrücken typischerweise nicht zersetzt.
  • Wahlweise kann eine dünne poröse Katalysatorlage, die möglicherweise aus dem gleichen Perovskitmaterial hergestellt ist, an einer oder an beiden Seiten des Sauerstofftransport-Membranelements hinzugefügt werden, um den Sauerstoffoberflächenaustausch und die chemischen Reaktionen an den Oberflächen zu verbessern. Wahlweise können die Oberflächenlagen des sauerstoffselektiven Ionentransport-Membranelements zum Beispiel mit Kobalt gedopt werden, um die Oberflächenaustauschkinetik zu verbessern.
  • Das erste Ende 36 des Reaktionsrohrs 34 ist an dem ersten Rohrboden 18 fest angebracht. Jedes Befestigungsverfahren, das kompatibel zu dem Rohrmaterial in der Dichtungsfläche ausfällt und eine feste hermetische Dichtung bereitstellt, kann verwendet werden. In einer bevorzugten Anordnung wie in 2 illustriert kann ein erstes Ende 42 eines keramischen Reaktionsrohrs 34 metallisiert und an einer metallischen Hülse 44 mittels Hartlöten befestigt werden, und die Hülse wird ebenfalls mittels Hartlöten wiederum an einer metallischen Rohrerweiterung 46 befestigt, wobei die metallische Erweiterung durch Ausweitung (Einrollen) oder durch Schweißen an dem Rohrboden 18 befestigt und zu ihm hin abgedichtet wird. Ein geeigneter metallisierter Überzug würde Nickel mit einer Dicke von weniger als 50 μm aufweisen. Ein geeignetes Material für die metallische Rohrerweiterung 46 ist Incalloy 200 oder Haynes-Alloy 230. Die Rohrbaugruppe wird typischerweise bei einer Temperatur von etwa 1000°C hartgelötet. "Incalloy" und "Hayes" sind eingetragene Warenzeichen. In einem bevorzugten Ansatz überspannen die metallischen Erweiterungen die Hauptanteile der Wärmeübergangsabschnitte 39 und 41 bis dorthin, wo die lokalen Temperaturen einen Wert von etwa 700 bis 800°C erreichen, um die besseren Wärmeüber gangscharakteristika und die geringeren Kosten von Metallen auszunutzen. Dieser Typ von metallischer Hülse 44 ist in EP-A-0 875 281 mit dem Titel "Integrated solid electrolyte ionic conductor separatorcooler" offenbart.
  • Bei der Verwendung eines Verbundrohrs mit einem metallischen Substrat würden die Endabschnitte des Rohrs mit Metall anstatt mit Membranmaterial beschichtet werden und das Rohrende würde direkt an den Rohrboden 18 geschweißt werden.
  • Zurück auf 1 Bezug nehmend erstrecken sich die Reaktionsrohre 34 durch den ersten Strombegrenzungsrohrboden 24 und den zweiten Rohrboden 21. Um Veränderungen in der axialen Abmessung der Reaktionsrohre 34 auf Grund von Temperatur- und Zusammensetzungsänderungen zu kompensieren, dichten Gleitdichtungen 48 und 50 die Reaktionsrohre 34 zu den Rohrböden 21 und 24 hin ab. Die 3 und 4 illustrieren beispielhafte Gleitdichtungen.
  • Mit Bezug auf 3 wird eine O-Ringdichtung 50 oder wahlweise eine oder mehrere Wicklungen oder Ringe einer geflochtenen oder verdrillten Seildichtung in ein Blindloch eingesetzt, das in dem Rohrboden 21 ausgebildet ist. Eine Hülse 52 tritt mit dem O-Ring 50 gegen äußere Wände 54 des Reaktionsrohrs 34 unter Druck in einen Dichteingriff, um das Rohr 34 relativ zu dem Rohrboden 21 und der Hülse 52 gleitbar abzudichten. Miteinander in Eingriff tretende Gewinde 56 können zum Zuführen der Druckkraft verwendet werden oder wahlweise kann ein Hülsenflansch 58 unter Druck gegen eine (nicht dargestellte) Reaktorkomponente eingespannt oder mittels Bolzen an dem Boden 21 gesichert werden.
  • Wahlweise und wie in 4 dargestellt wird der O-Ring 50 in einer geeignet bemessenen Nut 60 in dem Rohrboden 21 installiert. Die Dichtung zwischen dem Rohrboden 21 und dem Reaktionsrohr 34 wird durch eine Vorkompression des O-Rings 50 bewerkstelligt, die sich aus der Grenzfläche zwischen dem Innendurchmesser des O-Rings und dem Durchmesser der äußeren Wand 54 des Reaktionsrohrs ergibt.
  • Die Dichtungsflächen werden vorzugsweise bei mäßigen Temperaturen zwischen etwa 250°C und 650°C gehalten. Diese relativ niedrigen Temperaturen, die Erfordernis, dass die Gleitdichtungen nur gegen einen kleinen Druckunterschied abdichten müssen und der Umstand, dass mäßige Leckageraten von dem Verfahren der Erfindung toleriert werden können, erzeugen beträchtliche Freiheitsgrade in der Auswahl der Dichtungen.
  • Geeignete gleitende abgedichtete O-Ringe für die Dichtungen 48 und 50 beinhalten geflochtene keramische Fasern, die ausführlicher in US-A-5 082 293, Steinetz et al. beschrieben sind; Stahldruckringe; Steeckgraphitdichtungen; komprimierte "Grafoil"-Strangpackung (GRAFOIL ist ein Warenzeichen von UCAR International); Hochtemperaturelastomere und Fluorkohlenstoffmaterialien.
  • Zurück auf 1 Bezug nehmend beinhaltet der Reaktor 10 weiterhin ein Katalysatorbett 62, das durch ein poröses Sieb 64 um einen Reaktionsabschnitt 65 des sauerstoffselektiven Ionentransport-Membranelements herum abgestützt ist. Der Katalysator kann aus Kügelchen bestehen oder wird wahlweise auf einer keramischen Monolithstruktur montiert. Der in dem Katalysatorbett 62 enthaltene Katalysator erweist sich als effektiv, das Dampfreformieren von Methan zu Synthesegas zu fördern, und ist z. B. auf Aluminiumoxid gestütztes Nickel. Der Katalysator kann für eine gleichförmige Aktivität durch das Katalysatorbett 62 hinweg geladen werden, oder ist vorzugsweise und wie nachstehend beschrieben so konfiguriert, dass er eine neutrale Bilanz zwischen endothermen und exothermen Reaktionen in dem mittleren Bereich des Betts und leicht exotherme Gleichgewichte in der Nähe der Peripherie oder den Enden des Katalysatorbetts 62 bereitstellt. Anschlüsse 66 sind für die Entfernung von verbrauchtem Katalysator und eine Ersetzung mit frischem Material bereitgestellt.
  • Zur Erhöhung der Reaktorsicherheit wird ein erstes Puffergas 90, das hier auch als ein zweites Prozessgas bezeichnet wird, in den Reaktor 10 durch einen ersten Puffergaseinlass 72 eingeleitet, der zwischen dem ersten Prozessgaseinlass 26 und dem ersten Rohrboden 18 angeordnet ist. Das erste Puffergas 90 wird so ausgewählt, dass es ein nicht entflammbares, ungefährliches mitarbeitendes Mittel für die chemischen Reaktionen ist, die innerhalb des Reaktors auftreten. Obgleich sowohl Kohlendioxid wie Dampf verwendet werden können, wird Dampf bevorzugt, da er bei dem erforderlichen Druck leicht erzeugt werden kann und für die meisten Reformieranwendungen notwendig ist. Der durch den ersten Puffergaseinlass 72 eingeleitete Dampf liegt bei einem Druck vor, der etwas höher als derjenige Druck ist, mit dem das Brennstoffgas durch den Prozessgaseinlass 26 geführt wird. Typischerweise beträgt der Druckunterschied zwischen Dampf und dem Prozessgas zwischen 1,08 bis 2,39 bar (1 psig bis 20 psig) und bevorzugter zwischen 1,08 bis 1,70 bar (1 psig bis 10 psig). Der Dampf dient als ein Puffer für die gleitbaren Dichtungen 48.
  • Da der Druckunterschied über die Dichtung hinweg viel geringer als der Unterschied zwischen Prozessgasdruck und Atmosphärendruck ist, fällt der Wartungsbedarf für die Dichtung moderat aus. Da weiterhin der höhere Druck an einer Außenseite liegt, führt jede Leckage um den O-Ring herum einfach zusätzlichen Dampf in den Reaktor ein und die möglicherweise gefährliche Leckage von Verfahrens- oder Produktgas in sauerstoffhaltige Räume oder aus dem Reaktor heraus wird vermieden. Wesentliche Undichtigkeiten um die Dichtungen 48 herum können toleriert werden, da Dampf auch für das Reformierverfahren notwendig ist. Mit anderen Worten wird eine zweistufige Dichtung vorzugsweise durch die feste, im wesentlichen hermetische Dichtung des ersten Endes 36 zu dem Rohrboden 18 und durch die gleitbare Dichtung 48 in dem Rohrboden 24 ausgebildet, wobei die Abtrennung dazwischen (Kammer 19) Puffergas 90 durch einen Einlass 72 aufnimmt.
  • Eine Menge an Dampf wird dem Katalysatorbett 62 für die Dampfreformierreaktion bereitgestellt. Dampf tritt in die Reaktionszone und das Katalysatorbett 62 durch Strombegrenzungsöffnungen 74 ein, die so bemessen sind, dass ein Druckabfall von 0,07 bis 0,69 bar (1 bis 10 psi) bei den vorherrschenden erforderlichen Dampfvolumina bereitgestellt wird. Da die Rate der Reformierreaktion und somit die für die Reformierung erforderliche Wärme von dem Volumen an verfügbarem Dampf abhängen, kann das thermische Gleichgewicht des Reaktors 10 durch ein Variieren der Menge und des Drucks des durch den ersten Puffergaseinlass 72 eingeleiteten Dampfs eingestellt werden.
  • Ein zweiter Puffergaseinlass 76 ist vorzugsweise zwischen dem Einlass 30 für sauerstoffhaltiges Gas und dem zweiten Rohrboden 21 angeordnet. Die Funktion des zweiten Puffergases, das ebenfalls vorzugsweise Dampf ist, fällt ähnlich zu der oben beschriebenen Funktion des ersten Puffergases aus. Das zweite Puffergas wird in den Reaktor 10 durch den zweiten Puffergaseinlass 76 bei einem Druck eingespeist, der etwas größer als der Druck des Produktgases ist, welches durch den Produktgasauslass 70 abgezogen wird. Typischerweise beträgt der Druckunterschied zwischen dem Produktgas und dem zweiten Puffergas etwa 1,08 bis etwa 2,39 bar (etwa 1 bis etwa 20 psig). Das zweite Puffergas verringert den Druckunterschied, der den Gleitdichtungen 50 zwischen dem zweiten Rohrboden 21 und dem Reaktionsrohr 34 zugeführt wird, und reduziert ebenfalls das Risiko, dass Produktgas in den sauerstoffhaltigen Gasverteilungsraum 22 oder in die Umgebung durch den die Dichtung verbindenden Einlass 30 leckt.
  • Im Betrieb des Reaktors 10 strömt ein sauerstoffhaltiges Gas 38 in einer ersten Richtung, wie durch Strömungspfeile 77 angegeben, durch den Einlass 30 für sauerstoffhaltiges Gas. Ein Verteiler 22, der teilweise durch den losen Rohrboden 28 und den Kopf 80 ausgebildet wird, führt das sauerstoffhaltige Gas 30 in mindestens ein und vorzugsweise in eine Mehrzahl von Reaktionsrohren 34.
  • An dem sauerstoffselektiven Ionentransportmembranelement 40 strömt das sauerstoffhaltige Gas entlang der Kathodenseite 82. Ein innerhalb des sauerstoffhaltigen Gases 38 enthaltenes Permeatteil 84 des Sauerstoffs wird zu der Anodenseite 86 transportiert. Ein restliches Retentatteil des Sauerstoffs wird als sauerstoffverarmtes Gas 87 abgelassen.
  • Ein erstes Prozessgas 88 wird dem Reaktor 10 durch den Prozessgaseinlass 26 und ein zweites Prozessgas wird dem Reaktor 10 durch den Puffergasanschluss 72 zugeführt. Das erste Prozessgas wird so ausgewählt, dass es sowohl eine exotherme Reaktion mit Sauerstoff wie eine endotherme Reaktion mit dem zweiten Prozessgas eingehen kann. Für die Herstellung von Synthesegas als Produktgas 71 wird das erste Prozessgas vorzugsweise aus der aus Erdgas, Methan, leichten Kohlenwasserstoffen sowie aus Gemischen daraus bestehenden Gruppe ausgewählt. Etwas Wasserstoff und Kohlenmonoxid können ebenfalls vorliegen, und insbesondere dann, wenn etwas Produktgas durch einen Bereich des Reaktors umgewälzt wird. Eine Ausführungsform, die Brennstoff geringer Güte als das erste Prozessgas beteiligt, wird nachstehend im Zusammenhang mit 10 beschrieben. Das zweite Prozessgas wird vorzugsweise aus der aus Dampf, Kohlendioxid und Gemischen daraus bestehenden Gruppe ausgewählt. Die exotherme Reaktion ist eine Oxidation oder partielle Oxidation und die endotherme Reaktion ist eine Dampfreformierung.
  • Damit das zweite Prozessgas 90 auf geeignete Weise als ein Puffer zwischen dem ersten Prozessgas 88 und dem sauerstoffhaltigen Raum 20 funktionieren kann, ist der Druck des zweiten Prozessgases 90 größer als der Druck des ersten Prozessgases 88. Um die auf die Gleitdichtung 24 wirkenden Beanspruchungen zu verringern beträgt der Druckunterschied vorzugsweise etwa 1,08 bis etwa 2,39 bar (etwa 1 bis etwa 20 psig). Der erwünschte Druckunterschied kann durch eine Steuerung des eintretenden Drucks des zweiten Prozessgases 90 und durch eine Steuerung der Abmessungen der Strombegrenzungsöffnungen 74 aufrechterhalten werden.
  • Das zweite Prozessgas 90 fließt durch die Strombegrenzungsöffnungen 74 und vermischt sich mit dem ersten Prozessgas 88, um ein gasförmiges Gemisch auszubilden, das die Ablenkplatten 92 durchläuft und durch sauerstoffverarmte Luft 87, die durch den Abschnitt 39 strömt, rekuperativ erwärmt wird. Die Ablenkplatten 92 sind vorzugsweise im wesentlichen senkrecht zu den Reaktionsrohren 34 mit einem ringförmigen Spalt zur gleitbaren Aufnahme jedes Rohrs 34 angeordnet, und erweisen sich als effektiv, um Mantelseitengase gegen eine Außenfläche des Wärmeübergangsabschnitts auszurichten, damit die thermische Übertragung verbessert wird. Vorzugsweise werden ebenfalls Ablenkplatten benutzt, um Gase gegen eine Außenfläche des Reaktionsabschnitts zu führen, damit der gleichförmige Kontakt zwischen den Mantelseitengasen und dem Reformierkatalysator verbessert wird.
  • Das vorgewärmte gasförmige Gemisch tritt in das Katalysatorbett 62 ein, wo ein Teil des ersten Prozessgases 88 mit Dampf in einer Dampfreformierreaktion reagiert. Ein weiterer Teil des ersten Prozessgases 88 reagiert mit dem Permeatsauerstoffteil 84 in einer Oxidationsreaktion und vorzugsweise in einer partiellen Oxidationsreaktion. Die Dampfreformierreaktion ist endotherm und die partielle Oxidationsreaktion ist exotherm. Diese zwei Reaktionen werden dadurch geregelt, dass sowohl die Durchflussrate der beiden Prozessgase sowie die Durchflussrate des dem Reaktor zugeführten sauerstoffhaltigen Gases gesteuert werden. Das interne Wärmegleichgewicht des Reaktors 10 kann ebenfalls gesteuert werden, z. B. indem die partielle Oxidation und die Reformierreaktionen durch die Verwendung von thermisch leitenden Abschirmungen wie nachstehend beschrieben voneinander getrennt werden. Die Steuerung von mindestens entweder der exothermen Reaktion, der endothermen Reaktion oder des internen Wärmeübergangs des Reaktors wird zur Aufrechterhaltung der sauerstoffselektiven Ionentransportmembrantemperatur bei einer Temperatur innerhalb vorgeschriebener thermischer Grenzen verwendet. Vorzugsweise wird die Temperatur zwischen 700°C und 1050°C gehalten. Die Menge an von der exothermen Reaktion erzeugter Wärme kann mit der Wärmemenge, die für die endotherme Reaktion erforderlich ist, ausgeglichen werden, oder bevorzugter werden die Reaktionen passend gemacht, um einen leichten Wärmeüberschuss zu erzeugen.
  • Ein Teil des Wärmeüberschusses wird zur Bereitstellung von Wärme für die sauerstoffhaltige Luft 38 verwendet. Ein weiterer Teil wird für die Bereitstellung von Wärme für die eintretenden Prozessgase 88 und 72 benutzt. Der Rest der überschüssigen Wärme wird für das Kompensieren von Wärmeleckage an die Reaktorumgebung verwendet. Die zu den eintretenden Strömen hinzugefügte Wärme ermöglicht die Aufrechterhaltung von adäquaten Temperaturunterschieden für einen effektiven Wärmeübergang zwischen austretenden heißen Strömen und eintretenden kalten Strömen. Die Anordnungen der Ablenkplatten 92 und 93 mit Abstand an der Mantelseite und die inneren Rohrabmessungen sind so ausgewählt, dass sie adäquate Konvektionswärmeübergangskoeffizienten für den rekuperativen Wärmeübergang in der Erwärmungszone 91 und Kühlzone 96 erbringen.
  • Zur Steuerung der endothermen und exothermen Reaktionen ist eine Anzahl von Anordnungen verfügbar. Die endotherme Reaktion wird beeinflusst durch den Dampf- und den CO2-Gehalt relativ zu dem Brennstoffgehalt, durch die Partialdrücke der lokale Reaktanten und Reaktionsprodukte, durch die Katalysatoraktivität, lokale Temperatur und in einem geringeren Ausmaß durch den Druck. Die exotherme Reaktion wird beeinflusst durch den lokalen Brennstoffpartialdruck und durch Brennstoffspezies sowie durch den Druck des sauerstoffhaltigen Gases, die Durchflussrate und durch die lokale Membrantemperatur. Zur Erhöhung der lokalen endothermen Reaktionsrate kann zusätzlicher Dampf direkt in ausgewählte Bereiche des Reaktors 10 injiziert werden wie z. B. in einen zentralen Bereich des Katalysatorbetts 62. Wahlweise oder in Kombination mit zusätzlichem Dampf kann die katalytische Aktivität des Katalysatorbetts 62 entsprechend bemessen werden, wobei Bereiche des Betts über eine höhere Reaktivitätsrate verfügen, um die endotherme Dampfreformierreaktion zu unterstützen. Typischerweise sollte die Katalysatoraktivität an dem Eingang in den Reaktionsabschnitt niedrig ausfallen, wo die hohe Antriebskraft in der Form von hohen Reaktanten- und niedrigen Reaktionsprodukt-Partialdrücken endotherme Reaktionen begünstigt und danach vorzugsweise mit einer abnehmenden Rate zu dem Zentrum und dem anderen Auslassende des Betts zusammen mit der abfallenden Antriebskraft für die Reaktion hin abnimmt. Ein Einschluss interner Anordnungen zum Erwärmen eintretender Ströme wie z. B. durch den Abschnitt 39 und zum Kühlen austretender Ströme wie z. B. durch den Abschnitt 41 beseitigt den Bedarf nach kost spieligen zusätzlichen Hochtemperaturwärmetauschern.
  • Obgleich die 1 eine axiale Gegenströmung von Gasen durch das Katalysatorbett 62 illustriert, kann eine Quer-Gegenströmung durch (nicht dargestellte) Ablenkplatten bewerkstelligt werden, die innerhalb des Katalysatorbetts 62 vorgesehen sind, um die Vermischung und Ablinderung der von einer schlechten Verteilung und ungleichförmigen Sauerstofftransportraten zwischen individuellen Röhren stammenden Effekte zu unterstützen.
  • Typischerweise werden die ersten und zweiten Prozessgase dem Reaktor bei einer Temperatur von zwischen etwa 200°C und 500°C zugeführt und das sauerstoffhaltige Gas wird bei einer Temperatur von zwischen etwa 150°C und 400°C zugeführt. Dies ermöglicht es, dass die Gleitdichtungen 48 bei einer relativ mäßigen Temperatur von zwischen etwa 250°C und 650°C gehalten werden.
  • Strömen die Prozessgase und das sauerstoffhaltige Gas im Gegenstrom, ist eine Reduzierung der Temperatur der austretenden Ströme auf den Bereich von zwischen etwa 300°C und 700°C möglich, wodurch wiederum die Auswahl der Dichtung 50 sowie des Materials für unter Druck stehende Behälterabschnitte wie z. B. Rohrböden und Köpfe, die nun in einer mäßigeren Temperaturumgebung arbeiten, vereinfacht wird.
  • Das durch den zweiten Puffergaseinlass 76 zugeführte Gas ist vorzugsweise ebenfalls Dampf oder Kohlendioxid, das als etwas zusätzliches zweites Prozessgas dient und vorzugsweise bei einem Druck vorliegt, der höher als der Druck des Produktgases 71 ist. Vorzugsweise beträgt dieser Druckunterschied zwischen 1,08 und 2,39 bar (1 psig und 20 psig).
  • Wahlweise kann Stickstoff oder ein anderes inertes Gas durch den zweiten Puffergaseinlass 76 zugeführt werden. In diesem Fall ist der Druck des zweiten Puffergases geringer als der Druck des Produktgases. Vorzugsweise beträgt der Druckunterschied wiederum zwischen 1,08 und 2,39 bar (1 und 20 psig). Eine Druckreduzierung des zweiten Puffergases, wenn dieses kein Bestandteil der Reaktion ist, vermeidet eine Verunreinigung des Reaktors mit dem Puffergas, aber verringert immer noch die Belastung der Gleitdichtungen 48.
  • Ein alternativer Reaktor 100 ist in 5 illustriert. Eine Anzahl von Elementen des Reaktors 100 fallen analog zu den oben beschriebenen Komponenten des Reaktors 10 aus. Diese analogen Komponenten tragen die gleichen Bezugsziffern und die obige Beschreibung soll beabsichtigtermaßen im folgenden mit eingeschlossen werden.
  • Der Reaktor 100 beinhaltet ein oder mehrere Reaktionsrohre 34, die an einem ersten Ende 102 offen und an einem zweiten Ende 104 verschlossen sind. Das sauerstoffhaltige Gas 38, d. h. vorzugsweise Luft, wird dem Reaktor durch einen Einlass 30 für sauerstoffhaltiges Gas zugeführt. Das sauerstoffhaltige Gas 38 strömt in ein Einsatzrohr 106, das von dem Reaktionsrohr 34 umgeben wird. Das sauerstoffhaltige Gas 38 strömt von einem ersten Ende 108 zu einem zweiten Ende 110 des Einsatzrohrs 106. Das zweite Ende 110 ist derart mit Abstand von dem verschlossenen Ende 104 des Reaktionsrohrs 34 angeordnet, dass das sauerstoffhaltige Gas 38 in einen ersten Ringraum 112 fließt, der durch eine Außenfläche 113 des Einsatzrohrs 106 und eine Innenfläche (Kathodenseite 82) des Reaktionsrohrs 34 ausgebildet wird.
  • Vorzugsweise ist der Innendurchmesser des Einsatzrohrs 106 mindestens doppelt so groß wie die Breite des ersten Ringraums 112. Diese Anordnung mit Abstand minimiert die relative Übertragung von Wärme, die von den Gasen in dem ersten Ringraum zu den Gasen fließt, die innerhalb des Einsatzrohrs strömen. Beispielsweise könnte der Innendurchmesser des Einsatzrohrs in der Größenordnung von 1,27 cm (0,5 inch) und die Breite des ersten Ringraums könnte in der Größenordnung von 0,16 cm (1/16 inch) liegen. Unter Berücksichtigung der Wandstärken der Einsatz- und Reaktionsrohre liegt der Außendurchmesser des Reaktionsrohrs vorzugsweise in der Größenordnung von 3/4 bis 7/8 inch. Die Gasströmungen in dem Einsatzrohr 106 und dem ersten Ringraum sind typischerweise laminar oder liegen in dem laminaren bis turbulenten Übergangsregime. Bei einer laminaren Strömung sind die Filmkonvektionskoeffizienten umgekehrt proportional zu den hydraulischen Durchmessern, die der Innendurchmesser des Einsatzrohrs sind und in etwa das Doppelte des Abstands des ersten Ringraums betragen. Für die obigen Bedingungen kann gezeigt werden, dass das Verhältnis von Filmkoeffizienten für den Wärmeübergang von Luft zu den in dem Ringraum 112 strömenden Prozessgasen zu dem Wärmeübergang von Luft in dem Ringraum zu Luft in dem Einsatzrohr vorzugsweise etwa 5 bis 10 und bevorzugter etwa 8 beträgt.
  • Wie bei der vorhergehenden Ausführungsform wird ein Permeatteil 84 des innerhalb des sauerstoffhaltigen Gases 38 enthaltenen Sauerstoffs durch die sauerstoffselektive Ionentransportmembran 40 zu der Anodenseite 86 transportiert und in der exothermen partiellen Oxidationsreaktion verwendet. Der Retentatteil 87 wird durch einen Luftauslass 68 abgelassen. Die Einsatzrohre 106 sind fest an einem ersten Rohrboden 114 angebracht und die offenen Enden des Reaktionsrohrs 34 sind fest an einem zweiten Rohrboden 116 angebracht. Ein dritter Rohrboden 118 beinhaltet eine Gleitdichtung 48 zwischen den Reaktionsrohren 34 und dem Rohrboden 118 und enthält auch Strombegrenzungsöffnungen 74.
  • Ein erstes Prozessgas 88, vorzugsweise Erdgas, wird in den Reaktor 100 durch den Prozessgaseinlass 26 eingespeist. Ein zweites Prozessgas 90, vorzugsweise Dampf, wird in den Reaktor zwischen den Rohrböden 118 und 116 eingeleitet. Das zweite Prozessgas 90 liegt bei einem Druck vor, der höher als der Druck des ersten Prozessgases 88 ist, was das Risiko einer Leckage eines entflammbaren ersten Prozessgases in einen sauerstoffgashaltigen Strom verringert. Vorzugsweise ist der Druckunterschied relativ klein und liegt zwischen 1,08 und 2,39 bar (1 und 20 psig), um den Wartungsbedarf der Dichtung 48 zu minimieren.
  • Das zweite Prozessgas 90 strömt durch Strombegrenzungsöffnungen 74 und wird mit dem ersten Prozessgas 88 kombiniert. Das gasförmige Gemisch läuft durch erste Ablenkplatten 92 und in das Katalysatorbett 62, wo ein Teil des Prozessgases katalytisch mit dem Dampf in einer endothermen Reformierreaktion reagiert, während ein größerer Teil des restlichen Prozessgases exotherm mit dem Permeatsauerstoffteil 84 reagiert. Ein Produktgas 71 wird durch den Produktgasauslass 70 gewonnen.
  • Der Reaktor 100 weist beim Vergleich mit dem Reaktor 10 von 1 eine Anzahl von Vorteilen auf. Der Reaktor 100 benötigt einen Rohrboden und einen Satz von Gleitdichtungen weniger. Die zurückgehaltenen Gleitdichtungen 48 können sehr locker sein, das sie eher als ein Drosselkörper denn als Barriere- oder Isolierdichtungen funktionieren, wobei der Prozessstrom von Puffergas (Dampf) in der gleichen Richtung wie derjenige des Leckagestroms ausfällt. Das verschlossene Ende 104 des Reaktionsrohrs 34 ist nicht begrenzt und vermeidet daher mögliche Biegungsbelastungen auf Grund einer Fehlausrichtung und von durch Reibung entstehenden axialen Kräften. Ein Nachteil des Reaktors 100 im Vergleich zu dem Reaktor 10 besteht darin, dass das Kühlen des Produktgases 70 weniger effizient ausfällt, da das sauerstoffhaltige Gas 38 etwas erwärmt worden ist während es den Innendurchmesser des Einsatzrohrs 106 durch läuft. Dies führt dazu, dass das Produktgas etwas wärmer und die sauerstoffverarmte Luft 94 etwas kühler ist, wenn sie aus dem Reaktor 100 austreten, verglichen zu den aus dem Synthesegasreaktor 10 austretenden Strömen.
  • Ein allgemeines Merkmal des Reaktors 10 aus 1 und des Reaktors 100 aus 5 besteht darin, dass die Reaktanten und die Reaktionsprodukte der exothermen Reaktion und der endothermen Reaktion vermischt werden. Obgleich diese Anordnung die Übertragung von Wärme von der exothermen Reaktion zu der endothermen Reaktion optimiert, könnte sie das Steuern und Ausgleichen der beiden Reaktionen etwas erschweren. Diese Schwierigkeit wird dadurch entschärft, dass der endotherme Reaktionsraum von dem exothermen Reaktionsraum getrennt und zugleich eine gute Wärmeübergangskopplung aufrechterhalten wird.
  • Diese Abtrennung wird in einer Ausführungsform der Erfindung durch die Verwendung eines Reaktors 120 bewerkstelligt, der in 6 in einer Querschnittsdarstellung illustriert ist. Ein sauerstoffhaltiges Gas 38, vorzugsweise Luft, wird dem Reaktor 120 durch den Einlass 30 für sauerstoffhaltiges Gas zugeführt. Das sauerstoffhaltige Gas 38 wird zu einem ersten Ende 108 des Einsatzgasrohrs 106 geleitet. Obgleich 6 ein einzelnes Einsatzgasrohr darstellt, das zusammen mit anderen Rohren wie z. B. den in den nachstehenden 7–10 beschriebenen Rohre angeordnet ist, können ähnlich dazu auch mehrere Einsatzgasrohre mit anderen Rohren angeordnet werden, die typischerweise in dem gleichen Reaktor eingeschlossen sind. Das erste Ende 108 ist fest an einem ersten Rohrboden 114 angebracht. Ein Reaktionsrohr 34 umgibt das Einsatzrohr 106. Das Reaktionsrohr 34 weist ein offenes Ende 102 auf, das fest an dem zweiten Rohrboden 116 angebracht ist, sowie ein verschlossenes Ende 104, und es erstreckt sich durch einen dritten Rohrboden 118, wobei eine Gleitdichtung 48 zwischen dem Rohr 34 und dem Rohrboden 118 vorgesehen ist.
  • Ein Abschirmrohr 122 umgibt mindestens denjenigen Bereich des Reaktionsrohrs 34, der innerhalb des Katalysatorbetts 62 angeordnet ist. Das Abschirmrohr 122 ist aus einem thermisch leitenden, gasundurchlässigen Material wie z. B. rostfreiem Stahl, Inconel 200 oder aus einem geeigneten keramischen Material ausgebildet. Die Innenwand 124 des Abschirmrohrs 122 und eine (Anoden)-Außenwand 86 des Reaktionsrohrs 34 bilden einen zweiten Ringraum 126 aus.
  • Im Betrieb strömt ein sauerstoffhaltiges Gas 38 in einer ersten Richtung durch das Einsatzrohr 106. An dem verschlossenen Ende 104 des Reaktionsrohrs 34 fährt das Gas fort, durch den ersten Ringraum 112 zu strömen, der durch die Außenfläche 113 des Einsatzrohrs 106 und durch die Kathodenseite 82 des Reaktionsrohrs 34 ausgebildet wird. Ein Permeatteil 84 wird zu der Anodenseite 86 transportiert und sauerstoffverarmte Luft wird durch den Luftauslass 68 abgelassen.
  • Ein erstes Prozessgas 88, das wie oben beschrieben Erdgas, Methan oder anderer leichter Kohlenwasserstoff sein kann, wird dem Reaktor 120 durch einen ersten Prozessgaseinlass 26 zugeführt. Ein Puffergas 90a wie z. B. Dampf wird durch den Puffergaseinlass 72 zugeführt. Wie oben beschrieben liegt der Dampf vorzugsweise bei einem Druck vor, der höher als der Druck des ersten Prozessgases ist und bevorzugter beträgt der Druckunterschied zwischen 1,08 und 2,39 bar (1 und 20 psig).
  • Im Unterschied zu vorhergehenden Ausführungsformen fungiert der Dampf 90a nur als ein Puffer. Das erste Prozessgas 88 strömt durch den zweiten Ringraum 126 und reagiert exotherm mit dem Permeatsauerstoffteil 84, wodurch ein erster zur Reaktion gebrachter Gasteil 130 erzeugt wird, d. h. typischerweise Synthesegas mit einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 2.
  • Ein gasförmiges Gemisch 132 aus Prozessgas und Dampf wird durch einen zweiten Prozessgaseinlass 134 in den Reaktor eingespeist. Zwischen dem ersten Prozessgaseinlass 26 und dem zweiten Prozessgaseinlass 134 ist eine gasundurchlässige Barriere und zwar vorzugsweise ein vierter Rohrboden 129 angeordnet. Das gasförmige Gemisch 132, das wahlweise Kohlendioxid und umgewälztes Produkt enthalten kann, wird durch den Wärmeübergang von dem in dem Ringraum 128 strömenden sauerstoffhaltigen Retentatgas rekuperativ erwärmt. Anschließend tritt das Dampfreformieren in dem Katalysatorbett 62 auf und erzeugt einen zweiten zur Reaktion gebrachten Gasteil 136, der ein höheres Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid als der erste Produktstrom 130 aufweist. Der zweite zur Reaktion gebrachte Gasteil 136 wird mit dem ersten zur Reaktion gebrachten Gasteil 130 für die Gewinnung von Synthesegas 71 durch den Produktgasauslass 70 kombiniert.
  • Der in 6 illustrierte Reaktor 120 stellt eine beträchtliche Flexibilität hinsichtlich der Steuerung der jeweiligen Reaktionen sowie der Einstellung der Produktzusammensetzung bereit. Die partielle Oxidationsreaktion und die Reformierenreaktion werden physikalisch voneinander getrennt, während eine enge Wärmeübergangskopplung zwischen den beiden Reaktionen aufrechterhalten wird. Dies ermöglicht eine unabhängige und bessere Steuerung der Reaktionen. Weitere Vorteile eines Trennens der Reaktionen beinhalten die Möglichkeit eines Antriebs der Oxidationsreaktionen über eine partielle Oxidation hinaus, um die notwendige Wärme für die Erzeugung höherer H2/CO-Verhältnisse ohne eine Beeinträchtigung der Temperatursteuerung der Sauerstofftransportmembran und ohne eine übermäßige NOx-Erzeugung bereitzustellen, da Stickstoff von der Reaktionsseite ausgeschlossen wird und vorzugsweise alle Fluidströme bei Temperaturen von unter 1100°C gehalten werden.
  • 7 bis 10 illustrieren unterschiedliche Gasdurchflussanordnungen für die Verwendung mit dem Reaktor 120 aus 6. In jeder Ausführungsform liegt ein Oxidationsdurchlass vor, wobei eine seiner Wände die Anodenseite 86 der sauerstoffselektiven Transportmembran 34a und die andere Wand ein Einsatzrohr 106a ist. Oxidationsreaktionen treten an der Anodenoberfläche auf und die sich ergebende Reaktionswärme stellt die für die endotherme Reaktion der Dampfreformierung in dem Katalysatorbett 62 notwendige Energie bereit. Wenn das gesamte thermische Gleichgewicht exotherm ist, wird der Temperaturanstieg der entlang des Reaktionsrohrs 34 fließenden sauerstoffhaltigen Gas- und Verfahrensströme erhöht, was es erforderlich macht, dass diese Ströme bei einer niedrigeren Temperatur eintreten, um die erforderlichen Betriebstemperaturen für die Membranelemente aufrechtzuerhalten.
  • Mit Bezug auf 7 strömt das sauerstoffhaltige Gas 38 in einer ersten Richtung. Das erste Prozessgas 88 in dem Oxidationsdurchgang 138, der dem Durchgang 128 in 6 entspricht, und das durch den Reformierdurchgang 140 durch das Bett 62 strömende gasförmige Gemisch 132 fließen in einer entgegen gesetzten Richtung. Der erste austretende Strom 142 von dem Oxidationsdurchgang 138 weist typischerweise ein H2/CO-Verhältnis von etwa 2 und der zweite austretende Strom 144 von dem Reformierdurchgang 140 weist ein H2/CO-Verhältnis von etwa 3 oder höher auf. Durch eine Zuteilung der jeweiligen Einsätze 88, 132 zu den beiden parallelen Durchlässen 138, 140 werden erwünschte H2/CO-Verhältnisse zwischen 2 und 3 durch ein Vermischen der beiden austretenden Ströme 142, 144 erhalten. Bei Verhältnissen von weniger als etwa 2,4 ist das gesamte Energiegleichgewicht typischerweise exotherm und der sensible Temperaturanstieg des sauerstoffhaltigen Gases 38 und der Prozessgase 88, 132 fungiert als eine Wärmesenke. Bei höheren H2/CO-Verhältnissen ist das Gleichgewicht endotherm und zusätzliche Wärme ist erforderlich. Die zusätzliche Wärme kann dadurch erzeugt werden, dass es der Oxidationsreaktion erlaubt wird, etwas über die partielle Oxidation hinaus fortzuschreiten wie z. B. durch die Hinzufügung von mehr Sauerstoff, durch eine Einleitung der sauerstoffhaltigen und Prozessgase bei einer höheren Temperatur, oder durch eine Verbrennung von etwas Brennstoff innerhalb des Luftdurchlasses.
  • 8 illustriert eine Reihenanordnung für den Oxidationsdurchgang 138 und den Reformierdurchgang 140. Erstes Prozessgas 88 wird dem Oxidationsdurchgang 138 zugeführt und nach der exothermen Reaktion mit Permeatsauerstoff enthält der erste austretende Strom 142 partielle und vollständige Oxidationsprodukte in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Brennstoff zu Sauerstoff. Danach wird der erste austretende Strom 142 an einer Verbindung 146 mit einem gasförmigen Gemisch 132 aus erstem Prozessgas und Dampf vermischt und dem Reformierdurchgang 140 zugeführt. Unterschiedliche H2/CO-Verhältnisse werden in dem Produktstrom 70 durch ein Variieren des Verhältnisses der beiden Prozessgas-Einsatzströme 88, 132 und des Ausmaßes an vollständiger Oxidation in dem Oxidationsdurchgang 138 erhalten. Zusätzlich zu der Bereitstellung des Sauerstoffs für die Oxidationsreaktion bildet der sauerstoffhaltige Gasstrom 78 eine Wärmesenke oder Wärmequelle für das Ausgleichen der Energieanforderungen.
  • 9 illustriert eine Ausführungsform, in der ein Produktstrom mit dem ersten Prozessgas 88 zur Erhöhung des Sauerstoffflusses und somit der Wärmeerzeugung umgewälzt wird, da das umgewälzte Produktgas Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält und die Reaktion dieser Gase mit dem permeierenden Sauerstoff schneller ist. Dies führt zu einer Absenkung des Anodenseiten-Sauerstoffpartialdrucks und zu einer Erhöhung der Sauerstofftransport-Antriebskraft. Der Sauerstofffluss hängt von der Rate des Sauerstofftransports von der Kathodenseite 82 zu der Anodenseite 86 des Reaktionsrohrs 34 ab. Der Strom 148 ist ein Gemisch aus dem ersten Prozessgas 88 und einem Teil 152 des Produktgases 70, die bei einer Verbindung 150 zusammengeführt werden.
  • Wahlweise kann das erste Prozessgas 88 zur Absenkung des Sauerstoffflusses mit Kohlendioxid und Dampf verdünnt werden (gestrichelte Linie 228, 9). Dies ist in solchen Ausführungsformen vorteilhaft, in denen hohe Sauerstoffflüsse eine übermäßige Wärme an der Anodenoberfläche 86 erzeugen und eine Temperatursteuerung der Oberfläche erschweren.
  • 10 illustriert eine Stromausführungsform für einen reinen Reformer, wo die Energie für die Reformierreaktion durch eine neuen Combustor bereitgestellt wird. In dieser Ausführungsform stehen von dem Oxidationsdurchgang 138 stammende Gase nicht mit Gasen in dem Reformerdurchgang 140 in Verbindung. Das erste Prozessgas 88 wird mit Permeatsauerstoff zur Erzeugung der für die endotherme Reformierreaktion erforderliche Wärme verbrannt. Verbrennungsprodukte 154 werden von dem Reaktor abgelassen. Unter den Vorteilen des in 10 illustrierten sauerstoffselektiven Ionentransportmembranreformers können die Option einer Verwendung von Brennstoff geringer Güte bei einem niedrigen Druck, eine gute Steuerung über die Oberflächentemperaturen der Sauerstofftransportmembran und der Reformerwände und eine niedrige NOx Erzeugung angeführt werden, da Stickstoff von der Reaktionsumgebung ausgeschlossen wird und die Temperatur der sauerstoffverarmten Luft 87 typischerweise weniger als 1000°C beträgt. Der hier verwendete Begriff "Brennstoff geringer Güte" bezieht sich auf einen Gasstrom mit einem Brennstoffwert von weniger als 5,17 kWh/m3 (500 BTU pro Fuß3). Im Vergleich dazu weist Erdgas typischerweise einen Brennstoffwert von 9,3–10,3 kWh/m3 (900–1000 BTU/ Fuß3) auf. Eine Quelle für Brennstoff geringer Güte ist Druckwechseladsorptions-(PSA)-Abgas, das typischerweise weniger als 50% Kohlenwasserstoffe oder Kohlenmonoxid enthält und wobei der Hauptteil des Stroms aus Kohlendioxid und/oder Wasser besteht.
  • 11 und 12 illustrieren alternative Reaktorausführungsformen, wo Einsatzrohre durch Abzugsrohre ersetzt sind und das sauerstoffhaltige Gas an der Mantelseite um die Außenflächen von konzentrisch ausgerichteten Rohren herum strömt und Prozessgase an dem inneren Ringraum von konzentrischen Rohren fließt.
  • Ein Reaktor 160, 11, beinhaltet ein erstes Abzugsrohr 162 und ein zweites Abzugsrohr 164, die beide fest an einem ersten Rohrboden 114 angebracht sind. Um das erste Abzugsrohr 162 herum ist ein Reaktionsrohr 34 mit einem offenen Ende 102 angeordnet, das durch einen zweiten Rohrboden 116 mit einer Gleitdichtung 48 zwischen dem Rohr und dem Rohrboden durchdringt. Das Reaktionsrohr 34 weist ein gegenüberliegendes verschlossenes Ende 104 und eine Sauerstofftransportmembran auf, die sich mindestens durch den Reaktionsabschnitt des Reaktors erstreckt.
  • Um das zweite Abzugsrohr 164 herum ist ein Reformerrohr 166 angeordnet, das aus einem Metall oder keramischen Material für die Aufnahme einer wie nachstehend beschriebenen Dampfreformierreaktion ausgebildet ist. Das Reformerrohr 166 weist ein offenes Ende 168 auf, das fest an einem dritten Rohrboden 118 oder an einem vierten Rohrboden 202 angebracht ist, und es verfügt über ein gegenüberliegendes verschlossenes Ende 170. Ein Katalysatorbett 62 füllt vorzugsweise einen Ringraum 198 auf, der durch eine Außenwand 172 des zweiten Abzugsrohrs 164 und durch eine Innenwand 174 des Reformerrohrs 166 ausgebildet ist.
  • Bei dem Betrieb des Reaktors 160 wird ein sauerstoffhaltiges Gas 38, typischerweise Luft, der hermetischen Umschließung des Reaktors zugeführt. Sauerstoff tritt mit einer (Kathoden)-Außenfläche 82 des Reaktionsrohrs 34 in Kontakt und das Permeatteil 84 wird zu der Anodenseite 86 transportiert. Die Kombination aus der Anodenseite 86 und einer Außenwand 176 des ersten Abzugsrohrs 162 bildet einen Ringraum aus, in dem die partielle Oxidation auftritt.
  • Ein erstes Prozessgas 88, typischerweise Erdgas, Methan oder ein anderer leichter Kohlenwasserstoff, wird dem Reaktor durch den ersten Prozessgaseinlass 26 zugeführt. Das erste Prozessgas 88 strömt durch den durch die Außenwand 176 und die Anodenseite 86 ausgebildeten Ringraum. Eine partielle Oxidation tritt auf und erzeugt ein Produktgas 71, das durch das erste Abzugsrohr 162 in die Kammer 200 entfernt wird.
  • Parallel zu der Oxidationsreaktion wird zusätzliches erstes Prozessgas 88' durch den zweiten Prozessgaseinlass 134 zugeführt und mit Dampf 90 kombiniert, der durch den Puffergaseinlass 72 eingespeist wird. Der Dampf liegt bei einem höheren Druck als das zusätzliche erste Prozessgas 88' vor und strömt durch Strombegrenzungsöffnungen 74, um sich zur Ausbildung eines gasförmigen Gemisches 132 mit dem zusätzlichen ersten Prozessgas 88' zu kombinieren. Durch das Nach-oben-Fließen in dem Ringraum 198 wird das Gemisch 132 vorgewärmt, beteiligt sich in einer Reformierreaktion in dem Bett 62, und wird anschließend durch Mantelseitenluft 38 gekühlt, bevor es durch ein Rohr 164 abgezogen wird. Das gasförmige Gemisch 132 wird durch das Katalysatorbett 62 transportiert, wo eine Dampfreformierung auftritt und einen zweiten Produktgasteil 180 erzeugt, der mit dem ersten Produktgasteil 71 in einer Kammer 200 kombiniert und als kombinierter Produktstrom 71 durch den Produktgasauslass 70 entfernt wird.
  • Wie bei den früheren Ausführungsformen fungiert unter Druck stehender Dampf 90 als ein Puffer zwischen dem zusätzlichen ersten Prozessgas 88' und dem sauerstoffhaltigen Niederdruckgas 38. Ein sauerstoffverarmter Gasstrom 203 wird von einem Reaktor 201 nach dem Durchgang durch Ablenkplatten 205 abgezogen.
  • In funktionaler Hinsicht ist die durch 11 repräsentierte Ausführungsform der Erfindung ähnlich wie die Anordnung aus 7 beschaffen. Die Ausführungsform von 11 enthält vorzugsweise ebenfalls Vorwärm- und Kühlabschnitte.
  • 12 illustriert einen Reaktor 201, in dem die gasförmige Strömung in Reihe stattfindet. Das erste Prozessgas 88 tritt durch den ersten Prozessgaseinlass 26 in den Reaktor ein. Das erste Prozessgas 88 strömt in den ersten Ringraum 112, der durch eine (Anoden)-Innenfläche 86 des Reaktionsrohrs 34 und durch eine Außenfläche 176 des ersten Abzugsrohrs 162 definiert ist.
  • Ein sauerstoffhaltiges Gas 38 wie z. B. Luft wird der hermetischen Umschließung des Reaktors zugeführt und tritt mit einer Außen-(Kathodenseite)-Seite 82 des Reaktionsrohrs 34 in Kontakt. Der Permeatteil 84 des Sauerstoffs wird durch die sauerstoffselektive Ionentransportmembran transportiert und eine exothermen Oxidationsreaktion tritt an den Anodenseitenoberflächen 86 auf. Ein sauerstoffverarmter Gasstrom 203 wird von dem Reaktor 201 nach dem Durchgang durch die Ablenkplatten 205 abgezogen.
  • Oxidationsprodukte 154 werden mit einem gasförmigen Gemisch 132 aus zusätzlichem Prozessgas (ähnlich wie das Prozessgas 88', 11) und Dampf (ähnlich wie der Dampf 90, 11) kombiniert, um einen kombinierten Verfahrensstrom 204 auszubilden, der dem zweiten Ringraum 126 zugeführt wird, welcher mit Katalysator 62 zwischen einem Reformerrohr 209 und einem Abzugsrohr 207 gepackt ist. Nach der Dampfreformierung wird das Produktgas 71 wie z. B. Synthesegas gewonnen. Diese Ausführungsform ist in funktioneller Hinsicht ähnlich wie diejenige aus 8 beschaffen.
  • Bei den Konfigurationen der 11 und 12 strömt Luft entlang der Mantelseite und Reaktionen vollziehen sich entlang des Innendurchmessers von Reaktionsrohren. Für den Fachmann versteht sich, dass die Verfahren aus den 1, 5 und 6 ebenfalls mit Reaktionen, die innerhalb von Rohren stattfinden, und Luft, die außerhalb von Rohren strömt, durchgeführt werden können, wenn sämtliche Reaktionsrohre Ionentransportmembrane mindestens in der Reaktionszone eines Ionentransportreaktors enthalten. Es würden Entwürfe verwendet werden, die ähnlich zu den durch die 11 und 12 repräsentierten Entwürfen ausfallen.
  • Vorzugsweise ist jedes Rohr nur an einem Rohrboden fest angebracht und ist zu den anderen Rohrböden gleitbar abgedichtet oder läuft frei durch diese. Zum Beispiel ist das Abzugsrohr 207, 12, nur an dem Rohrboden 206 befestigt und das Abzugsrohr 162 ist nur an dem Rohrboden 208 montiert. Abzugsrohre 207, 162 laufen frei durch die restlichen Rohrböden 210, 212, indem sie innerhalb des Reformerrohrs 209 bzw. des Reaktionsrohrs 34 angeordnet sind. Das Reformerrohr 209 ist in dieser Konstruktion fest an dem Rohrboden 212 angebracht und mittels Dichtungen 214, 216 durch die Rohrböden 208 bzw. 210 gleitbar abgedichtet. Das Reaktionsrohr 34 ist nur an dem Rohrboden 212 fest angebracht und durch die Dichtung 218 in dem Rohrboden 210 gleitbar abgedichtet. Rohre 209 und 34 laufen frei durch kleine ringförmige Spalten in den Ablenkplatten 205.
  • Die Vorteile der integrierten Verfahren der Erfindung und der damit in Zusammenhang stehenden Reaktorentwürfe werden anhand des folgenden Beispiels deutlicher werden:
  • Beispiel
  • Ein Rohr- und Mantel-Reaktor des in 1 illustrierten Typs wurde computermodelliert. Der Reaktor wies 1000 Reaktionsrohre 34 auf, wobei jedes Reaktionsrohr über eine Länge von 31 Fuß verfügte. Von dieser Länge hatte der Reaktionsabschnitt 65 eine Länge von 5,49 m (18 Fuß), der Vorwärmungsabschnitt 91 hatte eine Länge von 1,83 m (6 Fuß) und der Kühlabschnitt 96 hatte eine Länge von 2,13 m (7 Fuß). Der Abstand von Rohr zu Rohr betrug 3,8 cm (1,5 inch) und der Rohrbündel-Durchmesser betrug 4 Fuß. Jedes Rohr wurde aus einem dichten Mischleiter ausgebildet, der zu einem selektiven Ionentransport in dem Reaktionsabschnitt 65 im Stande und außerhalb des Reaktionsabschnitts 65 inaktiv war. Die Rohre hatten einen Außendurchmesser von 2,54 cm (1 inch) und einen Innendurchmesser von 2,22 cm (0,875 inch) Die Membranen 40 in dem Reaktionsabschnitt 65 wurden aus LaSrFeCr-Perovskit ausgebildet.
  • 13 illustriert graphisch die gasförmige Zusammensetzung des Reaktors. Die horizontale Achse repräsentiert denjenigen Prozentsatz des Reaktionsabschnitts, der von den Reaktionsteilnehmern durchquert wurde, während die vertikale Achse den molaren Prozentsatz jedes Bestandteils angibt. Wenn x/L = 0, das äußerste stromauf liegende Ende des am nächsten zu dem Vorwärmungsabschnitt 91 liegenden Reaktionsabschnitts, betragen die gasförmigen Bestandteile annähernd, in Mol%, 40% CH4, 39% CO, 10% H2, 8% CO, Rest CO2. Wenn x/L = 1, beträgt die vorhergesagte Zusammensetzung der gasförmigen Bestandteile am äußersten stromab liegenden Ende des Reaktionsabschnitts benachbart zu dem Kühlabschnitt 96 in Mol% 47% H2, 25% H2O, 20% CO, 5% CO2, 4% N2 und 2% CH4.
  • Es wurde bestimmt dass der mittlere Sauerstofffluss durch den Reaktionsabschnitt hinweg 4,69 m3/(h m2) (15,4 NCFH/ft2) betrug und 50% des in der Einsatzluft verfügbaren Sauerstoffs verwendet wurde. Die Temperatur über die gesamte Länge des Reaktionsrohrs hinweg ist wie in 14 illustriert beschaffen. Die Nettoherstellung von Wasserstoff ist vorhergesagter Weise 225 kg mol/h (495 pound mol/h) und von Kohlenmonoxid 95,7 kg mol/h (211 pound mol/h) für ein molares Verhältnis von H2 : CO = 2,35.
  • Das Beispiel illustriert die Möglichkeit der Steuerung der Wärmeerzeugung und des Wärmeübergangs zur Vermeidung übermäßiger Abweichungen der Temperatur der sauerstoffselektiven Ionentransportmembran und dem Erreichen von Rohrtemperaturen in den Dichtungsbereichen von weniger als 400°C, welche die Begrenzungen für die Gleitdichtungen wesentlich vereinfachen.
  • Obgleich der Reaktor insbesondere als ein Reaktor vom Rohr- und Manteltyp beschrieben wurde, versteht sich, dass andere Reaktortypen, die für die partielle Oxidation und Reformierung von gasförmigen Bestandteilen geeignet sind, in der Durchführung der Verfahren der Erfindung verwendet werden können.
  • Es ist berücksichtigt, das die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Ionentransportmembrane jede erwünschte Konfiguration, einschließlich Röhren, Platten und gerader Kanäle aufweisen können. Zusätzlich können die Sauerstoffflussraten durch den Einschluss von Katalysatoren, Oberflächenbeschichtungen oder poröse Lagen mit Membranen erhöht werden.
  • Der Begriff "aufweisen" wie hier verwendet bezeichnet "einschließen, ohne sich darauf zu begrenzen", d. h. er spezifiziert das Vorhandensein der genannten Merkmale, ganzen Zahlen, Schritten oder Komponenten gemäß den Ansprüchen, aber er schließt jedoch nicht das Vorhandensein oder die Hinzufügung eines oder mehrerer Merkmale, ganzer Zahlen, Schritte, Komponenten, oder Gruppen daraus aus.
  • Spezifische Merkmale der Erfindung sind in einer oder mehreren der Zeichnungen lediglich der Einfachheit halber dargestellt, da jedes Merkmal mit anderen Merkmalen gemäß der Erfindung kombiniert werden kann. Der Fachmann erkennt alternative Ausführungsformen, wobei es beabsichtigt ist, dass diese in den Rahmen der Ansprüche eingeschlossen sind.

Claims (5)

  1. Verfahren zum Erzeugen eines Produktgases in einem Reaktor, welcher mindestens ein für sauerstoffselektives Ionentransportmembranelement enthält, welches eine Kathodenseite und eine Anodenseite aufweist, wobei im Zuge des Verfahrens: ein Katalysatorbett entlang mindestens eines Teils der Anodenseite aufgebracht wird, wobei der Katalysator so ausgewählt ist, dass er in der Lage ist, eine endotherme Reaktion zu fördern; ein Sauerstoff enthaltendes Gas entlang der Kathodenseite in eine erste Richtung geleitet wird und ein Permeatsauerstoffteil durch das für Sauerstoff selektive Ionentransportmembranelement hindurch auf die Anodenseite transportiert wird; sowohl ein erstes Prozessgas als auch ein zweites Prozessgas aus dem Sauerstoff enthaltenden Gas isoliert werden, wobei mindestens das erste Prozessgas entlang der Anodenseite strömt und sowohl zu einer exothermen Reaktion mit Sauerstoff als auch zu der endothermen Reaktion mit dem zweiten Prozessgas fähig ist; der Permeatsauerstoffteil mit dem ersten Prozessgas exotherm zur Reaktion gebracht wird und das erste Prozessgas endotherm mit dem zweiten Prozessgas zur Reaktion gebracht wird; und die exotherme Reaktion, die endotherme Reaktion und/oder der interne Wärmeübergang innerhalb des Reaktors gesteuert wird bzw. werden, um das für Sauerstoff selektive Ionentransportmembranelement innerhalb vorgeschriebener thermischer Begrenzungen zu halten, wobei das erste Prozessgas und das zweite Prozessgas entweder vor der exothermen Reaktion oder vor der endothermen Reaktion gemischt werden, wodurch ein gasförmiges Gemisch gebildet wird, und wobei die lokale Aktivität des Katalysatorbetts selektiv ausgewählt wird, um in einem Randbereich des Katalysatorbetts eine positive Bilanz zwischen den exothermen und endothermen Reaktionstemperaturen zu erzeugen und in dem Zentrum des Betts eine neutrale Bilanz zu erzeugen, wobei die Katalysatoraktivität von der Mitte zum Auslassende des Betts hin allmählich ansteigt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in dem Steuerschritt ein Wärmeüberschuss erzeugt wird, welcher verwendet wird, um einen Reaktionsteilnehmer zu erwärmen, der aus dem ersten Prozessgas, dem zweiten Prozessgas, Gemischen daraus und dem Sauerstoff enthaltenden Gas bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ferner zusätzliches zweites Prozessgas zu einem zentralen Bereich des Katalysatorbetts hinzugegeben wird, um die endotherme Reaktionsrate lokal zu erhöhen, wobei das zusätzliche zweite Prozessgas aus der aus Kohlendioxyd, Dampf und Gemischen daraus bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  4. Verfahren zum Erzeugen eines Gemischs aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Reaktor, welcher mindestens ein für Sauerstoff selektives Ionentransportmembranelement enthält, welches eine Kathodenseite und eine Anodenseite aufweist, wobei im Zuge des Verfahrens: ein Sauerstoff enthaltendes Gas in einer ersten Richtung entlang der Kathodenseite geleitet wird und ein Permeatsauerstoffteil durch das für Sauerstoff selektive Ionentransportmembranelement hindurch auf die Anodenseite transportiert wird; ein erstes Prozessgas entlang der Anodenseite geleitet wird, welches zu einer exothermen Reaktion mit Sauerstoff fähig ist; ein thermisch leitendes, für Gas undurchlässiges Bauelement bereitgestellt wird, um das erste Prozessgas von einem zweiten Prozessgas zu trennen, welches zu einer endothermen Reaktion fähig ist; ein erster Teil des ersten Prozessgases mit Permeatsauerstoff exotherm zur Reaktion gebracht wird, während das zweite Prozessgas endotherm zur Reaktion gebracht wird; und die exotherme Reaktion, die endotherme Reaktion und/oder der interne Wärmeübergang innerhalb des Reaktors gesteuert wird bzw. werden, um das für Sauerstoff selektive Ionentransportmembranelement innerhalb vorgeschriebener thermischer Begrenzungen zu halten.
  5. Reaktor mit: einem hohlen Mantel, welcher eine hermetische Umschließung bildet; einer Mehrzahl von Rohrböden, welche innerhalb der hermetischen Umschließung angeordnet sind, wobei ein erster dieser Rohrböden eine erste Kammer und eine zweite Kammer festlegt; mindestens einem Reaktionsrohr mit einem ersten und einem zweiten Ende, wobei ein erster Abschnitt des Reaktionsrohrs in einem der Rohrböden fest angebracht ist und mit diesem Rohrboden im wesentlichen hermetisch abgedichtet ist und sich in die erste Kammer öffnet, wobei der verbleibende Abschnitt des Reaktionsrohrs in axialer Richtung nicht eingespannt ist, und wobei das Reaktionsrohr ferner eine für Sauerstoff selektive Ionentransportmembran aufweist, die zwischen dem ersten Ende und dem zweiten Ende angeordnet ist; einem ersten Prozessgaseinlass für die Zufuhr eines ersten Prozessgases in die hermetische Umschließung bei einem ersten Druck; einem zweiten Prozessgaseinlass für die Zufuhr eines zweiten Prozessgases in die hermetische Umschließung bei einem zweiten Druck; einem Einlass für die Zufuhr eines Sauerstoff enthaltenden Gases in die hermetische Umschließung bei einem dritten Druck; und einer Mehrzahl von Auslässen für das Abziehen eines Produktgases mit Reaktionsnebenproduktgasen aus der hermetischen Umschließung.
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Owner name: THE STANDARD OIL CO., WARRENVILLE, ILL., US

Owner name: PRAXAIR TECHNOLOGY, INC., DANBURY, CONN., US

8363 Opposition against the patent
8331 Complete revocation