DE69913704T2

DE69913704T2 - Wiedergewinnung von aromatischen kohlenwasserstoffen mit durch schmieröl konditionierten membranen

Info

Publication number: DE69913704T2
Application number: DE69913704T
Authority: DE
Inventors: A. Arthur CHIN; M. Bryan KNICKERBOCKER; R. Terry WALDRON; C. Jeffrey TREWELLA; S. Lloyd WHITE
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co; ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co; ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1998-07-30
Filing date: 1999-07-22
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2019-07-23
Also published as: EP1102734B1; DE69913704D1; KR20010082021A; ATE256649T1; JP2002521528A; MY119763A; EP1102734A4; WO2000006526A9; ES2213377T3; EP1102734A1; AU746308B2; US6187987B1; KR100612707B1; TW518248B; AU5222099A; WO2000006526A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwendung von Membranen für die Abtrennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen.
Es ist von besonderem Interesse, daß die Membranen bei einem kommerziellen Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen für die Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluol, mit einer hohen Reinheit aus Verfahrensströmen, die aromatische und nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, vorteilhaft sind.
Aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol, Naphthaline usw.) dienen als wichtige Vorstufen bei der Herstellung von Petrochemikalien, wie Nylon, Polyurethane, Polyester, Harze, Weichmacher und Zwischenprodukte. Diese Petrochemikalien sind zum größten Teil Handelsgüter, bei denen das Produkt mit einer nur begrenzten Abweichungsmöglichkeit einer üblichen Vorschrift entspricht.
Ein Schlüssel für die Wirtschaftlichkeit in der Erdölchemieindustrie besteht darin, gegenüber Konkurrenten einen dauerhaften Kostenvorteil zu schaffen und zu erhalten. Der Barpreis der Produktion stellt einen kritischen Faktor dar, von dem ein deutlicher Anteil mit den Rohmaterialkosten und dem Energiebedarf in Zusammenhang steht. Obwohl es bei der Aromatenbeschickung für die Herstellung von Petrochemikalien im Prinzip keinen Mangel gibt, können die Kosten der Beschickung in Abhängigkeit von der Quelle der Beschickung deutlich schwanken. Ein herkömmlicher Weg zur Gewinnung von hochreinen Aromaten besteht z. B. in der Destillation, gefolgt von der Flüssig-Flüssig-Extraktion, gefolgt von einer weiteren Destillation. Der Flüssig-Flüssig-Extraktionsschritt ist teuer, was teilweise auf den mit der Lieferung und Gewinnung des Extraktionslösungsmittel verbundenen Kosten beruht. Eine kostengünstigere Alternative besteht darin, den Extraktionsschritt wegzulassen und die Aromaten allein durch Destillation zu gewinnen. Destillierte Beschickungen enthalten jedoch gleichzeitig siedende Nichtaromaten und andere Verunreinigungen, die die Ausbeuten und die Verfahren des nachfolgenden Umwandlungsprozesses beeinflussen können.
Die Abtrennung von Aromaten von Nichtaromaten ist bei der Qualitätsverbesserung von Aromaten enthaltenden Strömen in Erdölraffinerien vorteilhaft, wie bei Strömen, die Rohbenzinströme einschließen (wie hochsiedendes katalytisches Rohbenzin, mittleres katalytisches Rohbenzin), geringsiedende aromatische Ströme, wie BTX, Ströme von einer Raffinerie- und petrochemischen Anlage, die Naphthaline, wie substituierte Naphthaline, z. B. Methylnaphthaline und höhere Al-kylnaphthaline enthalten, z. B. Rückführölströme einer Raffinerie, wie leichtes Rückführöl (LCO), Ströme von einer Crackvorrichtung und Reformatströme, und sind bei chemischen Verfahren zur Gewinnung von Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylole, Naphthalin usw., nützlich.
Die Verwendung von Membranen für die Abtrennung von Aromaten von gesättigten Verbindungen wird seit langem von der Gemeinschaft der Wissenschaftler und der Industrie betrieben. Membrantrennungsverfahren schließen die Hyperfiltration, die auch als Umkehrosmose (RO) bekannt ist, bei wäßrigen Trennungen, die Pervaporation und Perstraktion (perstraction) ein. Die Pervaporation beruht auf einem Vakuum auf der Permeatseite, damit das Permeat aus der Oberfläche der Membran verdampft und die treibende Kraft in Form des Konzentrationsgradienten erhalten bleibt, der das Trennverfahren antreibt. Bei der Perstraktion diffundieren die Permeatmoleküle in der Beschickung durch den Einfluß des Konzentrationsgradienten in die Membranschicht, wandern durch die Schicht und treten auf der Permeatseite wieder aus. Ein Spülstrom aus Flüssigkeit oder Gas wird auf der Permeatseite der Membran verwendet, um die treibende Kraft in Form des Konzentrationsgradienten aufrechtzuerhalten. Dem gegenüber erfordert die Hyperfiltration keine Anwendung von äußeren Kräften auf der Permeatseite der Membran sondern treibt die Trennung durch die Anwendung eines Druckgradienten entlang der Membran an.
Eine frühe Arbeit zur Hyperfiltration oder Umkehrosmose unter Verwendung von Celluloseacetat- und Polyethylenschichten zeigte eine gewisse Anreicherung von Aromaten, jedoch einen geringen Membranfluß (Sourirajan, S. Reverse Osmosis, Academic Press, 1970). Spätere Untersuchungen zeigten, daß das Abtrennungspotential eines Pervaporationssystems viel höher als das der RO ist (Rautenbach, R. und Albrecht, R. Journal of Membrane Science, 25, 1–54, 1985).
Die Abtrennung von Aromaten von gesättigten Verbindungen mittels einer Membran war Gegenstand zahlreicher Patente.
US-Patent Nr. 3,370,102 offenbart ein allgemeines Verfahren zum Trennen einer Beschickung in einen Permeatstrom und einen Retentatstrom und verwendet eine Spülflüssigkeit, um das Permeat von der Membranfläche zu entfernen, wodurch die antreibende Kraft in Form des Konzentrationsgradienten erhalten bleibt. Das Verfahren kann dazu dienen, eine große Vielzahl von Gemischen zu trennen, einschließlich verschiedener Erdölfraktionen, Rohbenzine, Öle, Kohlenwasserstoffgemische, wobei die Abtrennung von Aromaten von Kerosin eingeschlossen ist.
US-Patent Nr. 2,958,656 offenbart die Abtrennung von Kohlenwasserstoffen aufgrund des Typs, d. h. aromatisch, ungesättigt, gesättigt, in dem ein Teil des Gemischs durch eine nichtporöse Celluloseethermembran hindurchgeht und das Permeat mit einem Spülgas oder einer -flüssigkeit von der Permeatseite der Membran entfernt wird. Zu den Beschickungen gehören Kohlenwasserstoffgemische, Rohbenzin (einschließlich unbehandeltes Rohbenzin, Rohbenzin vom thermischen oder katalytischen Cracken usw.).
US-Patent Nr. 2,930,754 offenbart ein Verfahren zum Abtrennen von Kohlenwasserstoffen, z. B. Aromaten und/oder Olefine, von Gemischen im Siedebereich von Benzin durch die selektive Permeation der Aromaten durch bestimmte nichtporöse Celluloseestermembranen. Die hindurchgegangenen Kohlenwasserstoffe werden mit einem Spülgas oder einer Spülflüssigkeit kontinuierlich aus der Permeatzone entfernt.
US-Patent Nr. 4,115,465 offenbart die Verwendung von Polyurethanmembranen, um Aromaten durch Pervaporation selektiv von gesättigten Verbindungen abzutrennen.
US-Patent Nr. 4,929,358 offenbart die Verwendung von Polyurethanmembranen für die Abtrennung von Aromaten von Nichtaromaten. Die Permeation wird unter den Bedingungen der Pervaporation, der Perstraktion, der Umkehrosmose oder Dialyse nahegelegt, keines der in diesem Patent genannten Versuchsergebnisse wurde jedoch unter den Bedingungen der Umkehrosmose erhalten.
Polyimidmembranen wurden für die Abtrennung von Aromaten verwendet. US-Patent 4,571,444 offenbart die Abtrennung von Alkylaromaten von aromatischen Lösungsmitteln unter Verwendung einer Membran aus einem Polyimidpolymer. Die gewählte Polyimidmembran war eine asymmetrische Membran aus einem Polyimidpolymer, die aus einem vollständig imidierten, stark aromatischen Polyimidcopolymer hergestellt worden war. Die Permeation erfolgte unter den Bedingungen der Umkehrosmose.
US-Patent 4,532,029 offenbart die Verwendung einer asymmetrischen Polyimidmembran für die Abtrennung von Aromaten aus niederen aromatischen, mittleren Destillatbeschickungen. Die Permeation der Beschickungen mußte in Gegenwart eines geringsiedenden polaren Lösungsmittels, z. B. Acetonitril, erfolgen, damit Permeate mit einem hohen Aromatengehalt, d. h. mehr als 86%, erhalten werden.
US-Patent 4,879,044 offenbart ein Pervaporationsverfahren zum Trennen von hochsiedendem, katalytisch gecracktem Rohbenzin in eine starkaromatische Octan-Mischungskomponente für Benzin und ein wenig aromatisches Destillat mit hoher Cetanzahl; US-Patente 4,944,880, 4,946,594, 5,039,418 und 5,093,003 offenbaren Verbesserungen der Stabilität einer Membran bei hohen Temperaturen, und US-Patente 5,095,171 und 5,416,259 offenbaren Verbesserungen der Oxidationsbeständigkeit von Membranen.
Der größte Teil der Untersuchungen zur Abtrennung von Aromaten/Nichtaromaten beinhaltete Pervaporations- oder Perstraktions-Trennverfahren. Das beruht möglicherweise auf den Berichten aus der früheren Literatur, daß bei der Hyperfiltration ein sehr hoher Betriebsdruck notwendig ist, um die äquivalente Leistung zu erreichen, die sich durch Pervaporations- und Perstraktionsprozesse erzielen läßt. Leider sind Pervaporations- und Perstraktions-Trennsysteme aufgrund der mit den Vakuum-, Kälteerzeugungs- und Wärmeübertragungssystemen verbundenen Kosten teurere Systeme als Hyperfiltrationssysteme.
Folglich ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen unter Hyperfiltrationsbedingungen bereitzustellen. Diese Abtrennung ist bei der Verbesserung der Qualität einer Beschickung gegenüber einem Verfahren zur Abtrennung von Aromaten oder einem Verfahren zur Umwandlung von Aromaten durch die Abtrennung von nichtaromatischen Verbindungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Beschickungsstrom, der diese Komponenten enthält, besonders vorteilhaft. Die Trennung erfolgt dadurch, daß zumindest ein Teil der im Beschickungsstrom enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe selektiv durch eine permselektive (selektiv permeable) Membran hindurchgeht und primär eine nichtaromatische zurückgehaltene Substanz aus dem Beschickungsstrom abgezweigt wird.
In US 5,264,166A wird eine Membran aus einem Polyimidpolymer nach deren Herstellung durch Behandlung mit einem Kohlenwasserstoff, wie einem Schmieröl, konditioniert und verwendet, um Lösungsmittel von Schmieröl abzutrennen. Schmieröle haben im Vergleich mit den Lösungsmitteln, die entfernt werden sollen, ein relativ hohes Molekulargewicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von aromatischen Kohlenwasserstoffen von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Beschickungsstrom durch den Kontakt eines flüssigen Beschickungsstroms, der ein Gemisch von aromatischen und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen enthält, mit der Seite der dichten aktiven Schicht einer asymmetrischen Polyimid-Membran, wodurch ein Strom der zurückgehaltenen Substanz erzeugt wird, der mit der nichtaromatischen Komponente relativ angereichert ist. Bei diesem Verfahren wird die Membran mit einem Konditioniermittel aus einem Schmieröl behandelt und die Temperatur der Abtrennung liegt im Bereich von 20 bis 80°C.
Das erfindungsgemäße Hyperfiltrationsverfahren kann dazu dienen, die Qualität eines aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Beschickungsstroms für ein Verfahren zur Abtrennung von Aromaten oder ein Verfahren zur Umwandlung von Aromaten zu verbessern, wobei nichtaromatische Verbindungen von den aromatischen Kohlen- wasserstoffen im Beschickungsstrom abgetrennt werden, indem zumindest ein Teil der im Beschickungsstrom enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe selektiv durch eine permselektive Membran hindurchgeht und eine primär nichtaromatische zurückgehaltene Substanz aus dem Beschickungsstrom abgezweigt wird. Umgekehrt kann das Verfahren dazu dienen, die Qualität der Beschickung für ein Verfahren zur Abtrennung oder Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu verbessern, das aus der Verringerung des Konzentrationswertes der Aromaten in der Beschickung einen Vorteil zieht, indem die Aromaten durch eine permselektive Membran selektiv aus dem Beschickungsstrom permeieren.
Asymmetrische Membranen haben eine hohe Selektivität für den Durchgang von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen. Die erfindungsgemäße Verwendung von Membranen zeigt eine Zurückhaltung von mehr als 30 der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffmaterialien bei einer kommerziell angemessenen Strömungsrate in einem Temperaturbereich von –20 bis 150°C. Unter Verwendung der bevorzugten Membranen kann eine permselektive Abtrennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Beschickungsstrom durch Hyperfiltration bei einem ausreichenden Fluß und einer ausreichenden Selektivität erreicht werden, so daß eine bessere Ökonomie gegenüber Pervaporations-Trennbedingungen geboten wird. Dieses Trennverfahren ist jedoch nicht auf die Hyperfiltrationsart des Verfahrens begrenzt. Die Membranen selbst und Verfahren zu deren Herstellung sind in EP-A-1100614 beansprucht.
Außerdem wird ein Verfahren offenbart, mit dem Beschickungsmaterialien mit geringerer Qualität bei Verfahren zur Umwandlung von Aromaten verwendet werden können, ohne daß dessen Leistung beeinträchtigt wird. Dieses Verfahren beinhaltet die Verwendung von auf Membranen basierenden Trennungen, um die mit der Beschickung in das Verfahren eingeführten Nichtaromaten selektiv zu entfernen. Im Vergleich mit anderen Behandlungsmöglichkeiten, wie der Flüssig-Flüssig-Extraktion, hat die Membrantrennung die Vorteile, daß sie deutliche geringere Investitionskosten und einen deutlich geringeren Energiebedarf und einen minimalen Einfluß auf die Durchführung eines vorhandenen Umwandlungsverfahrens aufweist.
1 (Stand der Technik) ist eine vereinfachte Darstellung eines repräsentativen Verfahrens ohne Membranen;
2 zeigt ein verbessertes Verfahren mit einer stromaufwärts des Reaktors angeordneten Membrantrenneinheit für die Behandlung einer frischen Beschickung;
3 zeigt ein verbessertes Verfahren mit einem Membrantrennschritt, der einen unreagierten Umlaufstrom behandelt;
4 zeigt ein verbessertes Verfahren, wobei die Membrantrenneinheit die Fähigkeit aufweist, sowohl eine frische Beschickung als auch eine Umlaufbeschickung zu behandeln;
5 bis 7 zeigen eine Ausführungsform der Anwendung der vorliegenden Erfindung bei einem Verfahren zur Abtrennung von Aromaten und die Art und Weise der Integration der erfindungsgemäßen Membrantrennvorrichtungen in ein Hybridverfahren zur Abtrennung/Umwandlung von Aromaten;
5 (Stand der Technik) erläutert ein herkömmliches Verfahren zur Abtrennung von Aromaten unter Verwendung von mindestens einer Fraktionierkolonne, um Kohlenwasserstoffkomponenten mit gemischten Siedepunkten abzutrennen;
6 zeigt die Art und Weise der Einführung einer erfindungsgemäßen Membrantrenneinheit in die Einheit des Trennverfahrens von 5;
7 zeigt eine integrierte Hybridanlage für die Abtrennung/Umwandlung von Aromaten, bei der eine erfindungsgemäße Membraneinheit in Kombination mit einer Trenneinheit, wie sie in den 5 oder 6 gezeigt ist, und einer Umwandlungseinheit, wie sie in den 1 bis 4 gezeigt ist, verwendet wird.
Der Begriff "aromatisch" dient hier der Bezeichnung einer auf Kohlenwasserstoff basierenden, organischen Verbindung, die einen oder mehrere aromatische Ringe enthält. Ein typisches Beispiel für eine Verbindung mit einem aromatischen Ring ist z. B. Benzol. Aromatische Verbindungen mit einem oder mehr als einem aromatischen Ring schließen z. B. Tetrahydronaphthalin, Naphthalin, Antracen, Fluoren, Biphenyl, Pyridin, Thiophen usw. ein. Es ist bevorzugt, daß die Beschickung zum erfindungsgemäßen Verfahren aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 2 aromatischen Ringen enthält.
Der Begriff "nichtaromatisch" dient hier der Bezeichnung einer Kohlenwasserstoffverbindung ohne einen aromatischen Kern.
Der Begriff "Kohlenwasserstoff" dient der Bezeichnung einer organischen Verbindung, die vorwiegend einen Kohlenwasserstoffcharakter hat. Im Umfang dieser Definition wird auch in Betracht gezogen, daß ein "Kohlenwasserstoff" mindestens ein Atom enthalten kann, das kein Wasserstoff oder kein Kohlenstoff ist (z. B. Schwefel oder Sauerstoff), mit der Maßgabe, daß dieses Atom (diese Atome) die vorherrschende Kohlenwasserstoffnatur der organischen Verbindung nicht ändert (ändern) und/oder nicht reagiert (reagieren), wodurch die che mischen Eigenschaften der Membran innerhalb des Kontext der vorliegenden Erfindung geändert werden.
Ein deutlicher Unterschied des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber denen aus dem Stand der Technik ist der relativ hohe Konzentrationswert der Aromaten in der frischen Beschickung zur Membran. Dadurch ist ein einfacheres Hyperfiltrationsverfahren möglich und es können niedrigere Temperaturen angewendet werden. Angesichts der relativ hohen Aromatenkonzentration im Beschickungsstrom und weil die gewünschten aromatischen Verbindungen durch die Membranen hindurchgehen, ist es jedoch sehr vorteilhaft, Membranen zu verwenden, die einen hohen Fluß der aromatischen Verbindungen aufweisen, damit große Mengen von Aromaten wirksam hindurchgehen. Im Gegensatz dazu haben Zusammensetzungen, die im Stand der Technik beschrieben sind, einen Gehalt an Nichtaromaten, der beträchtlich über dem Wert von weniger als 10 Gew.-% liegt, der für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt ist.
Verfahren, die dieses Konzept ausnutzen können, schließen irgendeine Anzahl von Reaktionen zur Umwandlungen zu Aromaten ein, wobei die in der Beschickung enthaltenen Nichtaromaten die Leistung negativ beeinflussen, indem sie entweder einen Weg für unerwünschte Nebenreaktionen bieten, die Alterung des Katalysators beeinflussen, die Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund der Verdünnung der Beschickung verringern, die Vorschriften in bezug auf die Reinheit des Produktes beeinflussen oder den Strom in die stromabwärtige Gewinnung verstärken. Das erfindungsgemäße Konzept ist für Verfahren besonders vorteilhaft, die die Umwandlung von Aromaten der Beschickung einschränken, wodurch die gewünschte Selektivität oder Reinheit des Produktes erreicht wird, und den Umlauf der unreagierten Beschickung ausnutzen. Bei diesen Anwendungen können sich Nichtaromaten in wesentlichen Mengen im Umlaufstrom aufbauen, besonders wenn diese Verbindungen eine geringe Reaktivität im Reaktor aufweisen und im Siedebereich des Umlaufstroms sieden. Folglich ist es erforderlich, für das Ausspülen des Umlaufstroms zu sorgen, um den Aufbau der Nichtaromaten zu kontrollieren, die, wenn sie ungeprüft bleiben, schließlich die Kapazität der Anlage verringern.
Beispiele von Verfahren, die aus den erfindungsgemäßen Membrantrennungen einen Vorteil ziehen können, schließen die Isomerisierung von Aromaten, Disproportionierung von Aromaten, Hydrierung von Aromaten, Alkylierung von Aromaten und die Dealkylierung von Aromaten ein. Bei diesen Verfahren ist es erwünscht, daß der Gehalt an Nichtaromaten in der frischen Beschickung bei niedrigen Werten begrenzt wird.
Die erfindungsgemäßen Membranen können verwendet werden, um die Qualität von Aromaten enthaltenden Ströme in Erdölraffinerien und petrochemischen Anlagen, wie Strömen, die Rohbenzinströme (wie hochsiedendes katalytisches Rohbenzin, mittleres katalytisches Rohbenzin), geringsiedende aromatische Ströme, wie BTX, Ströme von einer Raffinerie und einer petrochemischen Anlage, die Naphthaline, wie substituierte Naphthaline, z. B. Methylnaphthaline und höhere Alkylnaphthaline enthalten, z. B. Rückführölströme einer Raffinerie, wie leichtes Rückführöl (LCO), Ströme aus einer Crackvorrichtung und Reformatströme, einschließen, und bei chemischen Verfahren für die Gewinnung von Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylole, Naphthalin usw., zu verbessern. Die Siedebereiche solcher Ströme können von C5 aufwärts, z. B. von C5 bis 165°C oder darüber, z. B. 200°C für Rohbenzinströme und bis zu 400°C für Rückführölströme, variieren, was von der in der Raffinerie oder der petrochemischen Anlage angewendeten Trenngrenze abhängt, obwohl auch verschiedene Teilbereiche innerhalb dieser Bereiche verwendet werden können. Ein typischer leichter Rückführölstrom im Gesamtbereich kann einen Siedebereich von 200 bis 400°C aufweisen, bei einem geringsiedenden Destillat aus leichten Rückführölen, typischerweise mit Siedebereichen von 150 bis 345°C, bei Beschickungen mit einem stärker eingeschränkten Siedebereich von 165 bis 315°C oder bei höheren Anfangssiedepunkten, z. B. bei einem geringsiedenden Destillat aus LCO mit 195 bis 315°C.
Vorteile für das selektive Entfernen von Nichtaromaten in der Beschickung zu einem Verfahren zur Umwandlung von Aromaten lassen sich auf verschiedenen Wegen erzielen. Die Verringerung des Aufbaus von Nichtaromaten in der Umlaufleitung (Kreislaufstrom) verringert die Gesamtmenge von Nichtaromaten zum Reaktor, was die Ausbeute und die Selektivität des Produktes verbessert und die Alterung des Katalysators vermindert. Ein geringerer Kreislaufstrom ermöglicht auch eine zusätzliche Kapazität des Reaktors. In einer anderen Ausführungsform kann eine frische Beschickung mit einem höherem Gehalt an Nichtaromaten verwendet werden, und das selektive Zurückhalten durch die Membran bringt die Menge der Nichtaromaten wieder auf die geforderten Werte. Dies bietet eine größere Flexibilität beim Beschickungsmaterial, so daß auf eine Beschickung aus extrahierten und gelieferten Quellen zugunsten kostengünstigerer, nicht extrahierter Beschickungen verzichtet werden kann. Außerdem wird für stromaufwärtige Reformerverfahren (primäre Quelle der Aromatenbeschickung für petrochemische Prozesse) eine größere Flexibilität geboten, die typischerweise bei hoher Severity arbeiten müssen, damit die Bildung von Nichtaromaten minimiert wird. Folglich kann der Reformer unter weniger strengen Bedingungen arbeiten, wenn das erfindungsgemäße Membrantrennverfahren vorliegt. Zudem können die Fraktioniervorschriften für das Reformat bei einem nicht so strengen zu erzielenden Gehalt an Nichtaromaten in der frischen Beschickung weniger streng sein.
In ähnlicher Weise kann bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Vorteil erzielt werden, indem die Konzentration an Nichtaromaten im zurückgehaltenen Strom erhöht wird. Die angerei cherten Nichtaromatenströme können nachfolgenden Verfahren zugeführt werden, die aus den geringeren Mengen von aromatischen Verbindungen im Beschickungsstrom einen Vorteil ziehen können, z. B. Lösungsmittelextraktionseinheiten in Anlagen zur Behandlung von Schmiermitteln.
Außerdem können andere Raffinerie- oder petrochemische Verfahren, die die Abtrennung und/oder Reinigung von aromatischen Verbindungen beinhalten, wie Destillations-, Kristallisations-, Extraktions-, Adsorptions- oder Filtrationsverfahren und -vorrichtungen aus der Anwendung der Membrantrennungen einen Vorteil ziehen. Das Anordnen einer Membrantrennvorrichtung stromaufwärts einer herkömmlichen Destillationskolonne, so daß die Membrantrennvorrichtung eine vorläufige Abtrennung der Aromaten von den Nichtaromaten vornimmt, bewirkt z. B. eine Entlastung der Destillationskolonne, womit deren effektive Kapazität und deren effektiver Durchsatz erhöht werden, wobei auch die Reinheit der aromatischen Verbindungen verbessert wird, die durch diesen Destillationsschritt abgetrennt werden, da die gleichzeitig siedenden Nichtaromaten in dem Beschickungsstrom für diese Kolonne vermindert oder daraus beseitigt werden.
Hybridverfahren, die Aromaten beinhalten, wie Hybridverfahren zur Umwandlung/Abtrennung von Aromaten, ein katalytisches Destillationsverfahren oder andere Hybridverfahren zur Adsorption, Destillation, Extraktion oder zum Reformieren können aus der Verwendung der erfindungsgemäßen Membranen ebenfalls einen Vorteil ziehen. Bei der Verwendung in einem Hybridverfahren mit anderen Trenntechnologien muß die erfindungsgemäße Membran keine Abtrennung der Aromaten von den Nichtaromaten von 100% erreichen, sondern kann statt dessen dazu dienen, eine teilweise Abtrennung der Aromaten vorzunehmen, um die gesamten Trennprozesse zu ergänzen. Die erfindungsgemäße Membran zeigt folglich eine hervorragende Wirksamkeit bei Trennprozessen einer großen Menge, die eine bessere Lei stung bieten kann, wenn sie mit einem anderen selektiven Verfahren in einer Anlage gekoppelt wird.
Membranen, die für die Abtrennung von Aromaten/Nichtaromaten dieses Verfahrens geeignet sind, schließen isotrope oder anisotrope Materialien, die aus Polyimid und Copolymeren davon hergestellt sind, ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Diese können entweder asymmetrische oder gemischte Strukturen sein. Beispiele von polymeren Membranen und des entsprechenden Patentbezugs sind nachstehend aufgeführt:

Membrantyp US-Patent

Polyurethan-Imid 4929358

Polyimid 4959151

Polyester-Polyimid 4990275, 5241039, 5643442
Die Membran kann auch aus anorganischen Materialien, einschließlich Molekularsieben, hergestellt werden. Eine Membran mit einer hohen Produktivität oder einem hohen Fluß ist für die vorliegende Erfindung genauso kritisch, da sie eine hohe Permselektivität gegenüber Aromaten aufweist.
Eine asymmetrische Membran wird für die Zwecke dieser Erfindung als Einheit definiert, die aus einer dichten, extrem dünnen oberen "Haut"-Schicht auf einer dickeren porösen Teilstruktur aus dem gleichen oder einem anderen Material besteht. Die asymmetrische Membran wird typischerweise auf einem geeigneten porösen Verstärkungsoder Trägermaterial getragen.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung vorteilhafte Polyimidmembranen können aus einer Anzahl von Quellen für ein Polyimidpolymer hergestellt werden. Die Identität dieser Polymere ist in zahlreichen Patenten angegeben. Siehe z. B. US-Patent Nr. 4,307,135, US-Patent Nr. 3,708,458, US-Patent Nr. 3,789,079, US-Patent Nr. 3,546,175, US-Patent Nr. 3,179,632, US-Patent Nr. 3,179,633, US-Patent Nr. 3,925,211, US-Patent Nr. 4,113,628, US-Patent Nr. 3,816,303, US-Patent Nr. 4,240,914; US-Patent Nr. 3,822,202, US-Patent Nr. 3,853,754 und britisches Patent Nr. 1,434,629.
Ein bevorzugtes Polyimidpolymer, das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen geeignet ist, ist als Matrimid 5218 von Ciba Geigy erhältlich. Die Struktur dieses Polyimids Matrimid ist nachstehend gezeigt. Diese Polyimid ist auch als Polymer mit den sich wiederholenden Gruppen 1 (oder 3)-(4-Aminophenyl)-2,3-dihydro-1,3,3(oder 1,1,3)-trimethyl-1H-inden-5-amin und 5,5'-Carbonylbis-1,3-isobenzofurandion bekannt (CAS-Nummer 62929-02-6). Eine übliche Bezeichnung für Matrimid ist das Polymer mit den sich wiederholenden Gruppen 5(6)-Amino-1-(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid:
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Membranen aus einem Polyimidpolymer hergestellt, das in US-Patent Nr. 3,708,458 beschrieben ist, das auf Upjohn übertragen worden ist. Ein anderes Polyimidpolymer, das bei der Herstellung der bevorzugten erfindungsgemäßen Membranen vorteilhaft ist, ist von HP Polymers, Inc. Lewisville, TX als Lenzing P84 erhältlich, das ein Copolymer ist, das durch die gleichzeitige Kondensation von Benzophenon-3,3',4,4' tetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) und einem Gemisch von Di(4-aminophenyl)methan und Toluoldiamin oder der entsprechenden Diisocyanate, 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) und Toluoldüsocyanat abgeleitet wird. Das erhaltene Copolyimid hat Imidbindungen und kann mit der folgenden sich wiederholenden Strukturformel angegeben werden:
wobei das Copolymer 10 bis 90% I und 90 bis 10% II, vorzugsweise 20% I und 80% II umfaßt.
Ein anderes Polyimid, das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Membran vorteilhaft ist, ist ein Polymer, das von HP Polymers, Inc, Lewisville, TX als Lenzing P84 HT erhältlich ist. Dieses Polymer ist das Produkt der gleichzeitigen Kondensation von 1H,3H-Benzo[1,2-c : 4,5-c']difuran-1,3,5,7-tetron mit 5,5'-Carbonylbis[1,3-isobenzofurandion], 1,3-DÜsocyanato-2-methylbenzol und 2,4-DÜsocyananto-1methylbenzol. Die sich wiederholenden Gruppen in der Struktur dieses Polyimids sind nachstehend gezeigt:
Diese Polyimidmembranen können hergestellt werden, indem das gewünschte Polyimidpolymer in einem Lösungsmittel aufgelöst wird, wodurch eine viskose Polymer-Beschichtungslösung erhalten wird, die Lösung auf einem porösen Träger verteilt wird, wodurch eine Schicht erzeugt wird, das Lösungsmittel teilweise verdampft wird und die Schicht in Wasser abgeschreckt wird. Dadurch entsteht ein Niederschlag des Polymers und dieser bildet durch das Phasenumkehrverfahren eine asymmetrische Membran.
Diese Polyimidpolymer-Beschichtungslösung wird hergestellt, indem das Polyimidpolymer in einem der folgenden mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder einem Gemisch davon gelöst wird: N-Methyl-2-pyrrolidon, hier nachstehend als NMP bezeichnet, Tetrahydrofuran, hier nachstehend als THF bezeichnet, N,N-Dimethylformamid, hier nachstehend als DMF bezeichnet, Dioxan, γ-Butyrolacton, Wasser, Alkohol, Ketone und Formamid.
Der Gewichtsprozentsatz des Polyimidpolymers in der Lösung kann im weitesten Sinne im Bereich von 12 bis 30% liegen, obwohl ein Bereich von 18 bis 28% bevorzugt ist und ein Bereich von 20 bis 26 % die besten Ergebnisse hervorruft.
Zusätze, wie Viskositätsverbesserer, können in Mengen von bis zu 10 Gew.-% der Polyimidpolymer-Beschichtungslösung vorliegen, und dazu gehören Polyvinylpyrrolidone, Polyethylenglycole und Urethane. Weitere Zusätze, wie Mittel zur Verhinderung von Hohlräumen, können in Mengen von bis zu 5 Gew.-% der Polyimidpolymer-Beschichtungslösung verwendet werden, und in diesem Fall bewirkt Maleinsäure die gewünschten Ergebnisse.
Nachdem das Polyimidpolymer im beschriebenen Lösungsmittelsystem gelöst ist, wird es auf einen geeigneten porösen Träger oder ein geeignetes poröses Substrat gegossen. Der Träger kann die Form eines inerten porösen Materials haben, das den Durchgang des Permeats durch die Membran nicht behindert und nicht mit dem Membranmaterial, der Gießlösung, dem Lösungsmittel des Gelierungsbades oder den aromatischen Materialien, die abgetrennt werden, reagiert. Ein typisches Beispiel für solche inerten Träger sind ein Metallsieb, ein Sintermetall, poröse Keramik, Sinterglas, Papier, ein poröser ungelöster Kunststoff und ein gewebtes Material oder Vlies. Das Trägermaterial ist vorzugsweise ein Polyester-, Polyethylen- oder Polypropylen-Vliesmaterial.
Nach dem Gießverfahren kann ein Teil des Lösungsmittels bei ausreichenden Bedingungen verdampft werden, so daß auf der Polyimidmembran eine dichte, extrem dünne (ultra-think), obere "Haut"-Schicht erzeugt wird. Für diesen Zweck angemessene, typische Verdampfungsbedingungen schließen einen Luftstrom über die Membranoberfläche mit 15 bis 25°C während eines Zeitraums von weniger als 30 Sekunden ein. Die dichte, extrem dünne, obere "Haut"-Schicht der asymmetrischen Polyimidmembranen ist durch Porengrößen mit einem Durchmesser von weniger als 50 Å gekennzeichnet, ist gegenüber einem Betriebsdruck von mehr als 3550 kPa (500 psi) sehr resistent und weist eine hohe Wirksamkeit und Stabilität in Gegenwart von Lösungsmittelströmen auf, die einen hohen Aromatengehalt haben.
Das koagulierende oder abschreckende Medium kann aus Wasser, Al-kohol, Ketonen oder Gemischen davon sowie auch aus Zusätzen, wie oberflächenaktiven Mitteln, z. B. Triton X-100^®, von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin (Octylphenoxypolyethoxyethanol) bestehen. Die Bedingungen für die Durchführung der Koagulation sind herkömmlich.
Die asymmetrischen Polyimidmembranen können nach folgenden Verfahren gewaschen und getrocknet werden. Typischerweise können eine wasserlösliche organische Verbindung, wie Alkohole und Ketone mit einem geringen Molekulargewicht, zu denen Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Methylethylketon oder Gemische davon gehören, die jedoch nicht darauf begrenzt sind, und Gemische mit Wasser verwendet werden, um das restliche Lösungsmittel vom Gießen (z. B. NMP) aus der Membran zu entfernen. In einer anderen Ausführungsform kann die Membran mit Wasser gewaschen werden. Das Entfernen des restlichen Lösungsmittels vom Gießen kann aufeinanderfolgende Waschmischungen in einem sequentiellen Lösungsmittelaustauschprozeß erfordern. Sowohl die Wirksamkeit als auch die Strömungsrate der Membran können durch ein geeignetes Lösungsmittelaustauschverfahren verbessert werden.
Die Membranen können konditioniert werden, indem die Membran mit einem Konditioniermittel, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, behandelt (in Kontakt gebracht) wird, wodurch die Membran mit dem Konditioniermittel, einem Schmieröl, imprägniert wird. Schmieröle schließen z. B. synthetische Öle (z. B. polyolefinische Öle, poly(α-ole finische) Öle, Polyisobutylenöle, synthetische Wachsisomeratöle, Esteröle, alkylaromatische Öle und Siliconöle) und Mineralöle, einschließlich mit Lösungsmittel raffinierte Öle, hydrobehandelte Mineralöle und Paraffinwachsisomeratöle, ein. Das Schmieröl kann ein leichtes neutrales Öl mit einem Siedepunkt von 400 bis 450°C bis zu einem schweren Schmieröl mit einem Siedepunkt von 450 bis 500°C sein. Es liegt auch im Umfang dieser Erfindung, andere natürliche Schmieröle, wie z. B. pflanzliche Fette und Öle, zu verwenden. Die Verwendung solcher Fette und Öle kann jedoch aufgrund der Möglichkeit des Einbringens unerwünschter Verunreinigungen in die Verfahrensströme weniger erwünscht sein. Geeignete Lösungsmittel zum Auflösen des Konditioniermittels schließen Alkohole, Ketone, Aromaten, Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon ein.
Die Verwendung eines Konditioniermittels ermöglicht es, daß die Membran bei einem hohen Fluß gehalten wird, während sie eine hohe Selektivität für den Durchgang von Aromaten in Gegenwart von Nichtaromaten zeigt. Das Konditioniermittel erlaubt es auch, daß die Membran mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln benetzt wird, wodurch die geeignete Porenstruktur im trockenen Zustand für den Durchgang von Aromaten aufrechterhalten bleibt und eine flache Membranlage mit besseren Eigenschaften in bezug auf die Flexibilität und Handhabung erzeugt wird.
Nach der Behandlung mit dem Konditioniermittel wird die Membran typischerweise bei Umgebungsbedingungen luftgetrocknet, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen. Die Membran wird vorzugsweise in einem Trocknungsofen mit Umluft getrocknet, der so gestaltet ist, daß die Lösungsmittelemissionen aufgefangen werden.
Es kann auch eine Wärmebehandlung angewendet werden, um das Zurückhalten von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen durch die Membran zu verbessern. Nach dem Konditionierschritt kann die Membran 1 Minute bis 2 Stunden auf 150 bis 320°C, vorzugsweise etwa 200°C erwärmt werden. Bei 200°C beträgt die Erwärmungszeit typischerweise 5 Minuten. Es ist bevorzugt, daß die Membran vor dem Erwärmen luftgetrocknet wird.
Nachdem die Membranen geformt worden sind, können sie zu einem spiralförmig aufgewickelten Modul, zu Hohlfaserkonfigurationen, zu flachen Lagen oder zu Konfigurationen aus Platten und Rahmen verarbeitet werden.
Das erfindungsgemäße Membranverfahren kann nach irgendeiner Verfahrensart aus Hyperfiltration, Pervaporation oder Perstraktion betrieben werden.
Der Beschickungsstrom, der die aromatischen Kohlenwasserstoffe und nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthält, die voneinander getrennt werden sollen, wird bei einem ausreichenden Druck und einer ausreichenden Temperatur mit der Seite der dichten aktiven Schicht der Polyimidmembran in Kontakt gebracht, so daß die gewünschte Trennung erfolgt. Der Kontakt findet bei 20 bis 80°C statt. Der angewendete Druck ist zumindest höher als der, der ausreicht, um den Unterschied des osmotischen Drucks zwischen dem Beschickungsstrom und dem Permeatstrom zu überwinden. Vorzugsweise gibt es entlang der Membran zumindest eine reine antreibende Kraft von 700 bis 7000 kPa (100 bis 1000 psi), stärker bevorzugt eine reine antreibende Kraft von 2800 bis 7000 kPa (400 bis 1000 psi), besonders bevorzugt von 4150 bis 5520 kPa (600 bis 800 psi). Vorzugsweise erfolgt kein zusätzliches Erwärmen oder Abkühlen des Stroms, damit der Energiebedarf minimiert wird.
Der zu behandelnde Strom weist mindestens 10 Gew.-% Aromaten auf und enthält vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Membran mit einem Beschickungsstrom in Kontakt gebracht, der einen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen von mehr als 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Wert der Nichtaromaten in der frischen Beschickung zur Membran unter 10 Gew.-%, und im Permeat wird mindestens eine Verringerung von 25% und vorzugsweise eine Verringerung von mehr als 50% des Gehalts an Nichtaromaten erreicht.
Membranen sind für diese Trennungen besonders qualifiziert, da bei hohen Aromatenkonzentrationen der Beschickung (d. h. unter Verwendung typischer Extraktionslösungsmittel, wie Sulfolan und auf Glycol basierende Lösungsmittel) keine Bildung von zwei Phasen auftreten kann, wodurch die Nichtaromaten in einem herkömmlichen Aromatenextraktionsverfahren zurückgehalten werden.
Es kann eine Anzahl von Konfigurationen angewendet werden, um Nichtaromaten in der Beschickung zu einen Verfahren zur Umwandlung oder Abtrennung von Aromaten selektiv zu entfernen. Einige dieser Möglichkeiten sind in den 1 bis 4 gezeigt, wobei zu Illustrationszwecken ein Verfahren zur Disproportionierung von Toluol angewendet wird, das nicht extrahiertes Toluol zuführt, das nichtaromatische Komponenten enthält. 1 (Stand der Technik) zeigt eine vereinfachte schematische Darstellung des Verfahrens ohne Membranen. Ein Beschickungsstrom 100 aus destilliertem Toluol verbindet sich mit einem Umlaufstrom 120, die beide durch eine Chargen-Heizvorrichtung 500 geleitet werden, um das Toluolbeschickungsmaterial dem Disproportionierungsreaktor 200 zuzuführen. Die den Reaktor 200 durch die Leitung 119 verlassenden Produkte werden zu einer oder mehreren Fraktionierkolonnen 300 geleitet, um Benzol 122 abzutrennen und die gewünschten Produkte, gemischte Xylole, durch die Leitung 121 zu gewinnen. Ein Umlaufstrom 120 aus unreagiertem Toluol wird der (den) Fraktionierkolonne(n) entnommen und mit einer nichtselektiven Ausspülung 150 versehen, die notwendig ist, um den Aufbau von Nichtaromaten im Rektor 200 zu steuern. Diese nichtselektive Ausspülung stellt einen Verlust der möglichen Ausbeute des Produktes dar, da unvermeidlich etwas Toluol verloren geht.
2 zeigt ein gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Membrantrenneinheit 400 modifiziertes Verfahren, die sich stromaufwärts des Reaktors 200 befindet, um eine frische Beschickung 100 zu behandeln. Das Entfernen von Nichtaromaten mit einer Spülung 110 von der Seite der Membraneinheit 400 mit der zurückgehaltenen Substanz (das Material, das nicht durch die Membran geht) vor dem Reaktor 200 verringert den Einfluß der Nichtaromaten auf den Reaktor und die erforderliche Umlaufspülung. Ein mit Toluol angereicherter Strom 100a tritt aus der Permeatseite der Membraneinheit 400 aus.
3 zeigt ein Verfahren, daß mit der Membrantrenneinheit 400 modifiziert ist, die den unreagierten Toluolumlaufstrom 120 behandelt. Die Nichtaromaten-Ausspülung 116 der zurückgehaltenen Substanz aus der Membraneinheit weist eine höhere Konzentration an Nichtaromaten als die Spülung gemäß dem Stand der Technik von 1 auf. Folglich kann eine geringere Spülmenge bzw. -rate verwendet werden, um eine gegebene Rate für das Entfernen der Nichtaromaten zu erzielen. In einer anderen Ausführungsform kann die Spülrate ungeändert bleiben, und die höhere Rate beim Entfernen der Nichtaromaten ermöglicht die Anwendung eines höheren Gehalts der Beschickung an Nichtaromaten.
4 zeigt ein Verfahren, daß mit einer Trenneinheit modifiziert ist, die die Fähigkeit aufweist, sowohl die frische Toluolbeschickung 100, die durch die Hilfsleitung 100b zur Membraneinheit 400 abgezweigt wird, zu behandeln als auch die Toluolbeschickung 120 aus der Fraktionierkolonne zu rezirkulieren.
Die 5 bis 7 zeigen eine Ausführungsform der Anwendung der vorliegenden Erfindung bei einem Verfahren zur Abtrennung von Aromaten (6) und die Art und Weise der Integration der erfindungsgemäßen Membrantrennvorrichtungen in ein Hybridverfahren für die Abtrennung/Umwandlung von Aromaten (7).
5 ist eine graphische Darstellung eines herkömmlichen Verfahrens zur Abtrennung von Aromaten (z. B. Toluol), bei dem ein Aromaten enthaltender Beschickungsstrom 10, wie der Produktstrom von einem Reformer einer Raffinerie, zu einer ersten Destillationskolonne 50 geleitet wird. Geringersiedende Kohlenwasserstoffe, wie C_6–, verlassen die Destillationskolonne durch die Leitung 11, und die restlichen höhersiedenden Kohlenwasserstoffe, die den größten Teil des Toluols enthalten, verlassen die Destillationskolonne 50 durch die Leitung 60 und werden in eine zweite Destillationskolonne 70 geleitet. Die Destillationskolonne 70 ist für die Abtrennung von Toluol optimiert, so daß C₈₊-Aromaten die Destillationskolonne 70 durch die Leitung 61 verlassen, wohingegen irgendwelches restliches Benzol und geringsiedende Nichtaromaten oben durch die Leitung 62 in einen Kondensator 71 und einen Sammler 72 gelangen und durch die Leitung 63a austreten. Diese Spülung stellt einen Verlust der möglichen Ausbeute des Produktes dar, da Toluol unvermeidlich verloren geht. Ein Teil der kondensierten Kopfdämpfe in der Leitung 63 kann auch für die weitere Reinigung als Rückfluß zur Destillationskolonne zurückgeführt werden. Gereinigtes Toluol verläßt die zweite Destillationskolonne 70 durch die Leitung 100, wobei es in die Einheiten, wie die in den 1 bis 4 gezeigten, eingeführt werden kann.
6 zeigt eine mögliche Verbesserung einer Anlage für die Abtrennung von Aromaten von 5, bei der der Verarbeitungsanlage eine Membrantrenneinheit 400 hinzugefügt wird, so daß die Kopfproduktspülung aus der Leitung 63a in die Membrantrenneinheit 400 gelangt, wobei Aromaten (Toluol) selektiv durch die permselektive Membran hindurchgehen und durch die Permeatleitung 66 zur Destillationskolonne 70 zurückgeführt werden. Nichtaromaten werden konzentriert und in der Leitung 64 wird eine Spülung mit einer geringeren Rate entnommen.
7 zeigt eine Anlage für eine integriertes Verfahren zur Abtrennung/Umwandlung von Aromaten, die eine Einheit für die Abtrennung von Aromaten, wie die in den 5 und 6 gezeigte, in die Anlage für die Umwandlung von Aromaten integriert ist, wie sie in den 1 bis 4 gezeigt ist. In diesem Fall wird in das System eine Membrantrenneinheit 400 so eingeführt, daß die Aromaten, die sowohl aus der Leitung 63a austreten, den Sammler 72 verlassen als auch die Aromaten im Umlaufstrom 120 gereinigt werden, so daß die Nichtaromaten durch die Ausspülung 64 wirksam entfernt werden und eine Rückführung der gereinigten Aromaten durch die Permeatleitung 66 in das System möglich wird.
Bei allen gezeigten Möglichkeiten ist eine Umgehung um die Membraneinheit enthalten (nicht gezeigt), damit eine Kontrolle der Menge der Beschickung möglich ist, die in der Membran behandelt werden soll.
Die optimale Stelle der Membraneinheit hängt von der Natur des Aromatenumwandlungsverfahrens und der Zusammensetzung der Nichtaromaten in der Beschickung ab. Bei Verfahren, bei denen die Umwandlungen der Nichtaromaten ausreichend hoch sind, so daß sich im Umlauf keine merklichen Mengen von Nichtaromaten ansammeln, kann z. B. die Anordnung der Membran im Strom der frischen Beschickung (2) vorteilhafter sein. In einer anderen Ausführungsform kann bei Verfahren, die durch einen geringen Umwandlungswert der Nichtaromaten gekennzeichnet sind, so daß sich die Nichtaromaten leicht ansammeln, die Anordnung der Membran im Umlaufstrom (3) vorteilhafter sein. Eine maximale Flexibilität wird bei der Konfiguration erzielt, die es ermöglicht, daB der Membraneinheit mehrere Ströme entweder im Wechsel oder gleichzeitig zugeführt werden können, wie es in 4 gezeigt ist, oder wenn mehrere Membraneinheiten an verschiedenen Stellen in die gesamte Verarbeitungsanlage aufgenommen werden. Im allgemeinen sollte der Strom mit dem höheren Nichtaromatengehalt in der Membran behandelt werden, um das Entfernen der Nichtaromaten auf einen Höchstwert zu bringen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen nur der Erläuterung.
In den hier gezeigten Fällen lassen die asymmetrischen Polyimidmembranen vorzugsweise aromatische gegenüber nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe durch. Die Membranen wurden bei einer kleinen Laboranlage mit vier (4) Testzellen in Reihe bei Umkehrosmosebedingungen getestet. Die Beschickungslösung wurde kontinuierlich über die Membranoberflächen gespült, und die Ströme aus Permeat und zurückgehaltener Substanz wurden kombiniert und rezirkuliert. Eine typische Beschickungslösung bestand aus einer hohen Toluol-konzentration (80 bis 100%) zusammen mit geringeren Mengen von anderen aromatischen Verbindungen, wie Benzol und p-Xylol, und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, einschließlich verzweigte und unverzweigte C₆-C₉-Isomere. Die Beschickung wurde unter Druck gesetzt, auf Betriebstemperaturen erwärmt und über die Oberfläche der Membran gepumpt. Falls erforderlich, können die Permeatleitungen ebenfalls unter Druck gesetzt werden. Permeatproben wurden im allgemeinen nach einem Verfahren über Nacht (18+ Stunden) aufgefangen.
Die Membranabschnitte waren kleine Scheiben mit einer Oberfläche von 14,2 cm². Die Ströme wurden in ml/min bestimmt und dann in Liter pro Quadratmeter pro Tag (LMD) umgerechnet. Die Größe der Proben wurde bei weniger als 1 Gew.-% des Materials gehalten, so daß die Zusammensetzungen der zurückgehaltenen Substanz und der Beschickung im wesentlichen gleich waren. Die GC-Analyse diente der Bestimmung der Konzentrationen der aromatischen und nichtaromatischen Verbindungen. Alle Konzentrationen wurden als Gewichtsprozent angegeben, und der Druck gibt den Druckunterschied zwischen der Beschickungs- und der Permeatseite der Membran an, wenn es nicht anders angegeben ist. Die Zurückhaltung wurde aus der Summe der nichtaromatischen Verbindungen sowohl im Permeatstrom als auch im Strom der zurückgehaltenen Substanz mit der Formel berechnet: Zurückhaltung (%) = (1 – % Permeat/% zurückgehaltene Substanz) × 100%
In einigen Fällen wurde eine spezifische Zurückhaltung für einen vorgegebenen Kohlenwasserstoff berechnet.
Beispiel 1
Eine viskose Lösung, die 22% Polyimid Lenzing P84 (HP Polymers, Inc. Lewisville, TX), 67% Dioxan und 1% Dimethylformamid (DMF) enthielt, wurde hergestellt und durch einen Filter mit 10 μm filtriert. Diese Lösung wurde mit 3 m/min (10 ft/min) auf eine sich bewegende Bahn aus Polyestervlies (Hollytex 3329, von Ahlstrom Filtration, Mt. Holly Springs, PA) gegossen, wobei ein Rakelblatt verwendet wurde, das mit einem Abstand von 0,18 mm (7 mil) über dem Tuch eingestellt worden war. Nach 15 Sekunden bei einem Luftstrom von 28,3 l·m^–1 (1 SCFM) wurde das beschichtete Tuch in Wasser mit 22°C abgeschreckt, wodurch die Membranstruktur erzeugt wurde. Die Membran wurde mit Wasser gewaschen, um die restlichen Lösungsmittel zu entfernen, danach wurden die Lösungsmittel ausgetauscht, indem sie 3 Stunden in Methylethylketon (MEK) eingetaucht wurde, danach folgte das dreistündige Eintauchen in eine Lösung von 20% leichtem neutralem Schmieröl/40% MEK/40% Toluol, Danach wurde die Membran luftgetrocknet.
Die Membranen wurden bei 50°C und 5520 kPa (800 psi) als ebene Stücke einer Bahn getestet, wobei verschiedene zirkulierende Lösungen verwendet wurden, die aus einer hohen Toluolkonzentration und weiteren aromatischen und nichtaromatischen C₆-C₉-Kohlenwasserstoffen bestanden, die typischerweise einem Toluol-Verfahrensstrom in Raffinerieverfahren vorkommen.
Bei einer der Auswertungen betrug der gesamte Aromatengehalt in der Beschickung 99,37 Gew.-%. Die Membran zeigte eine gute Zurückhaltung (54%) der Nichtaromaten und einen Fluß von 933 LMD (22,9 GFD). Der Aromatengehalt im Permeat betrug 99,71 Gew.-%.
Beispiel 2
Es wurde eine viskose Lösung hergestellt, die 24% Polyimid Lenzing P84 (HP Polymers, Inc. Lewisville, TX), 56% Dioxan und 20% Dimethylformamid (DMF) enthielt. Diese Lösung wurde mit 4 ft/min auf eine sich bewegende Bahn aus Polyestervlies (Hollytex 3329, von Ahlstrom Filtration, Mt. Holly Springs, PA) gegossen, wobei ein Rakelblatt verwendet wurde, das mit einem Abstand von 0,18 mm (7 mil) über dem Tuch eingestellt worden war. Nach 3 Sekunden bei einem Luftstrom von 566 l·h^–1 (20 SCFH) wurde das beschichtete Tuch in Wasser mit 20°C abgeschreckt, wodurch die Membranstruktur erzeugt wurde. Die Membran wurde mit Wasser gewaschen, um die restlichen Lösungsmittel zu entfernen, danach wurden die Lösungsmittel ausgetauscht, indem sie 1 Stunde in Methylethylketon (MEK) eingetaucht wurde, gefolgt vom Eintauchen für 1 Stunde in ein zwei tes Lösungsmittelaustauschbad aus einem leichten neutralen Schmieröl in MEK/Toluol mit 50/50. Danach wurde die Membran luftgetrocknet.
Es wurde eine Reihe von Membranen aus Lenzing P84 mit unterschiedlichem Ölgehalt hergestellt, indem die die Ölmengen im zweiten Austauschbad von 0 bis 60% Öl geändert wurden, wobei das Verhältnis von MEK/Toluol von 50/50 beibehalten wurde.
Es wurde eine Beschickungslösung hergestellt, die aus 88 Gew.-% Toluol mit 6 Verbindungen (n-Decan (C₁₀), 1-Methylnaphthalin (C₁₁), n-Hexadecan (C₁₆), 1-Phenylundecan (C₁₇), Pristan (C₁₉) und n-Docosan (C₂₂)) in einer Menge von jeweils 2 Gew.-% bestand. Es wurden Stücke jeder Membran bei 4240 kPA (600 psi) und 50°C getestet: Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 erfaßt.
Tabelle 1
Die Membran, bei der kein Schmieröl als Konditioniermittel vorhanden war, hatte einen inakzeptabel niedrigen Fluß. Die mit Schmieröl konditionierten Membranen zeigten eine Zurückhaltung der Nichtaromaten von mehr als 40% bei einer deutlichen Zunahme des Flusses gegenüber der nicht konditionierten Membran.
Beispiel 3
Eine viskose Lösung, die 26% Polyimid Matrimid 5218 (Ciba Geigy, Hawthorne, NY), 15% Aceton und 59% Dimethylformamid (DMF) enthielt, wurde hergestellt und durch einen Filter mit 10 μm filtriert. Diese Lösung wurde mit 3 m/min (10 ft/min) auf eine sich bewegende Bahn aus Polyestervlies (Hollytex 3329, von Ahlstrom Filtration, Mt. Holly Springs, PA) gegossen, wobei ein Rakelblatt verwendet wurde, das mit einem Abstand von 0,2 mm über dem Tuch eingestellt worden war. Nach 15 Sekunden bei einem Luftstrom von 28,3 l·m^–1 (1 SCFM) wurde das beschichtete Tuch in Wasser mit 22°C abgeschreckt, wodurch die Membranstruktur erzeugt wurde. Die Membran wurde mit Wasser gewaschen, um die restlichen Lösungsmittel zu entfernen, danach wurden die Lösungsmittel ausgetauscht, indem sie 3 Stunden in Methylethylketon (MEK) eingetaucht wurde, danach folgte das dreistündige Eintauchen in eine Lösung von 20% leichtem neutralem Schmieröl/40% MEK/40% Toluol. Danach wurde die Membran luftgetrocknet.
Es wurde eine Beschickungslösung hergestellt, die aus 94 Gew.-% Toluol mit 3 nichtaromatischen Verbindungen (n-Decan, n-Hexadecan und n-Docosan) mit Mengen von jeweils 2 Gew.-% bestand. Stücke jeder Membran wurden bei 4140 kPa (600 psi) und 50°C getestet.
Die Membran zeigte eine Zurückhaltung von n-Decan von 25 %, eine Zurückhaltung von n-Hexadecan von 51% und eine Zurückhaltung von n-Docosan von 68% bei einem Fluß von 733 LMD (18,0 GFD).
Beispiel 4
Eine Membran aus Lenzing P84 wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei das zweite Lösungsmittelaustauschbad 33% Öl enthielt. Es wurde eine getemperte Membran hergestellt, indem die Probe auf eine Glasplatte geklemmt und für die festgelegten Zeiten in einem Ofen bei 220°C erhitzt wurde. Die Proben wurden wie in Beispiel 2 unter Druck mit einer Toluollösung getestet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2 Fluß und Zurückhaltung der Membran Lenzing P84 bei 4140 kPa (600 psi) und 50°C
Die Zurückhaltung der nichtaromatischen Komponenten in der Membran nahm mit der Wärmebehandlung der Membran zu.
Beispiel 5
Wie in Beispiel 4 wurde eine getemperte Membran aus Lenzing P84 hergestellt, indem die Probe auf eine Glasplatte geklemmt und 5 Minuten in einem Ofen bei 180°C erhitzt wurde. Stücke dieser Membran wurden mit einem aus einer Raffinerie erhaltenen Toluolstrom getestet. Die Nichtaromaten in dieser Probe waren Isomere mit C₇ und C₈, einschließlich Methylheptane, Ethylhexane, Dimethylhexane, Methylethylpentane, Trimethylpentane, Methylethylcyclopentane, Trimethylcyclopentane und Dimethylcyclohexane. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3 Zurückhaltung und Fluß bei einer Membran aus Lenzing P84 bei 5520 kPa (800 psi) und 58°C
Wie in Tabelle 3 gezeigt, wies die Membran eine vorteilhafte Zurückhaltung der Nichtaromaten bei vorteilhaften Verfahrensbedingungen und Strömungsraten des Permeats auf.
Beispiel 6
Eine wie in Beispiel 1 hergestellte Membran wurde mit einem aus einer Raffinerie erhaltenen Rohbenzinstrom getestet. Dieser Strom enthält hauptsächlich C₆-C₁₀-Kohlenwasserstoffe, die hauptsächlich nichtaromatische Verbindungen sind. Die wesentliche aromatische Verbindung ist Toluol. Tests der Stücke bei 5617 kPa (800 psi) und 21°C zeigten einen Beschickungsstrom mit 5,4 Gew.-% Toluol und 12,9 Gew.-% gesamte Aromaten und einen Permeatstrom mit 6,9 Gew.-% Toluol und 16,4 Gew.-% gesamte Aromaten bei einem Fluß von 53 LMD. Diese Membran reichert die Aromaten wiederum gegenüber den nichtaromatischen Verbindungen an, obwohl sie bei einem Beschickungsstrom mit einem geringen Aromatengehalt weniger effektiv ist.
Beispiel 7
Es wurde eine viskose Lösung hergestellt, die 24% Polyimid Lenzing P84 HT (HP Polymers, Inc. Lewisville, TX), 38% Dioxan und 38% Dimethylformamid (DMF) enthielt. Diese Lösung wurde mit 1,2 m/min auf eine sich bewegende Bahn aus Polyestervlies (Hollytex 3329) gegossen, wobei ein Rakelblatt verwendet wurde, das mit einem Abstand von 0,18 mm über dem Tuch eingestellt wurde.
Nach 3 Sekunden bei einem Luftstrom von 283 l·h^–1 (10 SCFH) wurde das beschichtete Tuch in Wasser mit 21°C abgeschreckt, wodurch die Membranstruktur erzeugt wurde. Die Membran wurde mit Wasser gewaschen, um die restlichen Lösungsmittel zu entfernen, danach wurden die Lösungsmittel ausgetauscht, indem sie 1 h in MEK eingetaucht und danach 1 h in eine Lösung von 33% leichtem neutralem Schmieröl/ 33% MEK/33% Toluol eingetaucht wurde. Danach wurde die Membran luftgetrocknet.
Stücke wurden mit einer Destillatfraktion mit 230 bis 270°C von leichtem Rückführöl getestet, das einen hohen Prozentsatz aromatischer Verbindungen enthielt. Der Prozentsatz von Aromaten mit 1 Ring, 2 Ringen und 3 Ringen und nichtaromatischen Verbindungen wurde mit Chromatographieverfahren mit superkritischem Fluid bestimmt. Die Ergebnisse der Tests der Stücke bei 6890 kPa (1000 psi) und 57°C sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4 Zurückhaltung und Fluß für die Membran Lenzing P84 HT
Beispiel 8
Es wurde eine viskose Lösung hergestellt, die 22% Polyimid Lenzing P84, 11% Aceton und 67% N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) enthielt. Diese Lösung wurde mit 1,2 m/min auf eine sich bewegende Bahn aus Polyestervlies (Hollytex 3329) gegossen, wobei ein Rakelblatt verwendet wurde, das mit einem Abstand von 0,18 mm über dem Tuch eingestellt wurde. Nach 3 Sekunden wurde das beschichtete Tuch in Wasser mit 22°C abgeschreckt, wodurch die Membranstruktur erzeugt wurde. Diese Membran wurde mit Wasser gewaschen, um die restlichen Lösungsmittel zu entfernen, danach wurden die Lösungsmittel ausgetauscht, indem sie 1 h in MEK eingetaucht und danach 1 h in eine Lösung von 40% leichtem neutralem Schmieröl/30% MEK/30% Toluol getaucht wurde. Danach wurde die Membran luftgetrocknet.
Es wurde eine Beschickungslösung hergestellt, die aus 11 Gew.-% p-Xylol, 15 Gew.-% 1-Methylnaphthalin und 74 Gew.-% eines leichten neutralen Schmiermitteldestillats bestand, das aus einer Raffinerie erhalten worden war. Stücke wurden bei 4140 kPa (600 psi) und 107°C getestet. Die Schmiermitteldestillatkomponente kann durch Raffinerieverfahren in Raffinationsrückstand und Raffinatöl fraktioniert werden. Analysen des komplexen Gemischs sowie auch des reinen Raffinationsrückstand der Raffinerie und der Raffinate erfolgten durch GC und Spektrometrie mit UV/sichtbarem Licht. Durch Überwachung der Absorption bei 350 nm in Methylenchlorid wurde der geschätzte Prozentsatz des aromatenreichen COlextrakts und des nichtaromatischen Raffinatöls im Schmiermitteldestillat bestimmt. Diese sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5 Fraktionieren von Schmieröldestillat mit der Membran Lenzing P84
Wie in Tabelle 5 gezeigt, wies die Membran eine gute Zurückhaltung der Nichtaromaten auf, was durch den hohen Aromatengehalt im Permeatstrom deutlich wird.
Beispiele 9 bis 11
Um die Wirksamkeit und Durchführbarkeit der Membrantrennungen an verschiedenen Stellen in einem Verfahren zur Umwandlung von Aromaten zu bestimmen wie es in den 2 bis 4 gezeigt und vorstehend beschrieben ist, wurden 2 Proben aus einem kommerziellen Reaktor zur Disproportionierung von Toluol erhalten: Eine Probe aus einer "frischen Beschickung", die für einen typischen Beschickungsstrom repräsentativ ist, der in den Reaktor gelangt, und eine Probe einer "Umlaufbeschickung", die für einen Teil des Produktstroms repräsentativ ist, der den Reaktor verläßt und zur Eintrittseite des Reaktors rezirkuliert wird. Außerdem wurde ein dritter Beschickungsstrom synthetisiert, indem die frische Beschickung in einem Gewichtsverhältnis 50/50 mit der Umlaufbeschickung gemischt wurde, um die Zusammensetzung des Beschickungsstroms zu simulieren, die in 4 vorliegen würde.
Jede Beschickung wurde bei 60°C bei einen Beschickungsdruck von 5617 kPa (800 psig) bei Atmosphärendruck des Permeats (0 psig) während einer Betriebszeit von 100 Stunden auf ein Stück aus einer Membran aus Polyimid Lenzing P84 gegeben, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6 Membrantrennung von kommerziellen Beschickungsströmen
Die Resultate zeigen auch ein unerwartetes Ergebnis, weil die gemeinsame Behandlung der frischen Beschickung und der Umlaufbeschickung eine bessere Membranleistung als die getrennte Behandlung jeder Beschickung bietet. Der hauptsächliche Unterschied zwischen diesen beiden Beschickungen besteht darin, daß die frische Beschickung mehr lineare und einfach verzweigte Paraffine enthält (mehr als 50% der Nichtaromaten bestehen aus n-C₈ und Methyl-C₇), wohingegen die Umlaufbeschickung eine höhere Konzentration von mehrfach verzweigten Paraffinen und Naphthenen aufweist (weniger als 10% der Nichtaromaten bestehen aus n-C₈ und Me-C₇) und vorwiegend aus mehrfach verzweigten Paraffinen besteht.
Es ist von Bedeutung, daß die Ergebnisse dieses Tests zeigen, daß die erfindungsgemäßen Membraneinheiten einen relativ hohen Fluß der Aromaten ermöglichen, wobei der Fluß über 400 LMD, vorzugsweise über 600 LMD liegt, solchen hohen Fließraten sind für die erfolgreiche Ausweitung auf kommerzielle Maßstäbe notwendig. Es ist wichtig, daß diese hohen Fließraten gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer geeigneten Aromatenselektivität erzielt werden können, wodurch kommerzielle Verfahren möglich sind.

Claims

Verfahren zum Abtrennen von aromatischen Kohlenwasserstoffen von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Beschickungsstrom, wobei das Verfahren den Kontakt eines flüssigen Beschickungsstroms, der ein Gemisch von aromatischen und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen enthält, mit der Seite der dichten aktiven Schicht einer asymmetrischen Polyimid-Membran umfaßt, die mit einem Konditioniermittel behandelt worden ist, das ein Schmieröl umfaßt, wobei die Temperatur der Abtrennung im Bereich von 20 bis 80°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gemisch aus aromatischen und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen des flüssigen Beschickungsstroms einen Siedebereich von C5 bis 200°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die asymmetrische Membran aus einem Polyimid-Copolymer hergestellt ist, das von der gleichzeitigen Kondensation von Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid und einem Gemisch von Di(4-aminophenyl)methan und Toluoldiamin oder einem Gemisch von 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) und Toluoldiisocyanat abgeleitet ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die asymmetrische Membran aus einem vollständig imidierten Polymer hergestellt ist, das auf 5(6)-Amino-l-(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid basiert.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die asymmetrische Membran aus einem Polyimid-Copolymer hergestellt ist, das von der Kondensation von 1H,3H-Benzol[1,2-c : 4,5-c']difuran-1,3,5,7-tetron mit 5,5'-Carbonylbis[1,3-isobenzofurandion], 1,3-Diisocyanato-2-methylbenzol und 2,4-Diisocyananto-1-methylbenzol abgeleitet ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Schmieröl ein synthetisches Öl ist, das ein Siliconöl, ein polyolefinisches Öl, ein poly(α-olefinisches) Öl, ein Polyisobutylenöl, ein synthetisches Wachsisomeratöl, ein Esteröl oder ein alkylaromatisches Öl umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Schmieröl ein Mineralöl ist, das ein mit Lösungsmittel raffiniertes Mineralöl, Paraffinwachsisomeratöl oder ein hydrobehandeltes Mineralöl ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei zumindest ein Teil der im Beschickungsstrom enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe durch die Membran hindurch geht und eine primär nichtaromatische zurückgehaltene Substanz aus dem Beschickungsstrom abgezweigt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Membran bei Hyperfiltrationsbedingungen gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Verfahren zur Umwandlung von Aromaten irgendein Verfahren aus Isomerisierung von Aromaten, Disproportionierung von Aromaten, Hydrierung von Aromaten, Alkylierung von Aromaten oder Dealkylierung von Aromaten ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Beschickungsstrom einen Beschickungsstromumlauf, der vom Verfahren zur Umwandlung von Aromaten rezirkuliert worden ist, allein oder eine frische Be- schickung von aromatischen Kohlenwasserstoffen enthaltend umfaßt.