DE69913884T2

DE69913884T2 - Photohärtbare Zusammensetzung und lichtgehärtete geformte Gegenstände

Info

Publication number: DE69913884T2
Application number: DE69913884T
Authority: DE
Inventors: Manabu Sekiguchi; Naoki Sugiyama; Hozumi Sato
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1998-06-18
Filing date: 1999-06-17
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2019-06-18
Also published as: KR20000006232A; US6207728B1; KR100617421B1; DE69913884D1; EP0965618A1; EP0965618B1; TW482817B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine lichthärtbare Zusammensetzung und auf ein lichthärtbares Produkt davon (nachstehend auch gehärtetes Produkt oder gehärteter Film genannt). Im Einzelnen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine lichthärtbare Zusammensetzung, welche eine herausragende Lagerungsstabilität besitzt und auf Oberflächen von Kunststoffen, Metallen, Keramiken, Glas, Holz und Papieren mit verschiedenen Gestalten anwendbar ist und welche ein lichtgehärtetes Produkt ergeben kann, das eine herausragende Wetterfestigkeit, Wärmewiderstand, Transparenz und Kratzwiderstand besitzt, genauso wie ein lichtgehärtetes Produkt davon.
Demgemäß sind die lichthärtbare Zusammensetzung und das lichthärtbare Produkt der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in Farben für Metalle, Schlichtungsmittel zur Verwendung in Schiefermaterialien, harte Beschichtungen für Kunststofffilme, harte Beschichtungen für Druckpapier, fleckenfeste Filme für Boden- und Wandbeläge, harte Beschichtungen für optische Linsen, Schutzfilme für Anzeigeelemente, antireflektierende Filme, hochreflektierende Filme, selektiv durchlässige Filme, faserhaltige Beschichtungsverstärkungsmaterialien, Harze für optisches dreidimensionales Formen, optische Linse, Packungsverbindungen für Halbleiter, isolierende Schichten für Halbleiter, Klebstoffe für Halbleiter, Klebstoffe für optische Produkte, Druckplattenmaterialien, optische Lichtleitungsmaterialien und optische Schaltungsmaterialien.
Als Materialien zum Ausbilden des transparenten gehärteten Films sind thermoplastische Polysiloxan-Zusammensetzungen bekannt und in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 53-12952 offenbart.
Jedoch sollten die gehärteten Filme, die aus derartigen thermoplastischen Polysiloxan-Verbindungen erhalten wurden, obwohl sie eine überlegene Wetterfestigkeit und Kratzwiderstand besitzen, thermisch bei hohen Temperaturen für eine lange Zeit behandelt werden, so dass Probleme auftreten, dass die Produktivität niedrig ist und die Art des verwendbaren Substrats begrenzt ist. Ferner besitzen derartige thermoplastische Polysiloxan-Zusammensetzungen das Problem, dass deren Leistung während Lagerung bei normalen Temperaturen sich verschlechtert, so dass sie bei einer Niedrigtemperatur unter genauer Steuerung der Temperatur gelagert werden sollten.
Andererseits sind als Materialien zum Ausbilden des transparenten gehärteten Films lichthärtbare Acrylzusammensetzungen bekannt, welche unter Verwendung von derartigen Strahlen, wie etwa UV-Licht, gehärtet werden können. Derartige lichthärtbare Acrylzusammensetzungen werden auf dem Gebiet des Harzbeschichtens und in verschiedenen Kunststoffen verwendet, da deren Härtungsrate hoch ist und sie bei normalen Temperaturen gehärtet werden können.
Da jedoch die Hauptkomponenten in den lichthärtbaren Zusammensetzungen ein Acrylharz sind, besteht ein Problem des niedrigen Wärmewiderstands und Wetterfestigkeit, verglichen mit dem zuvor beschriebenen thermoplastischen Polysiloxan. Da zudem radikalische Polymerisation für die lichthärtbaren Acrylzusammensetzungen verwendet wird, besteht ein Problem, dass Inaktivierung von aktiven Radikalen durch Sauerstoff in der Atmosphäre leicht auftritt, so dass dies zu unzureichendem Härten leicht führt. Insbesondere tritt derartiges unzureichendes Härten leicht beim Belichten mit UV-Strahlen unter der Atmosphäre auf.
Demgemäß sind lichthärtbare Zusammensetzungen mit polymerisierbaren Gruppen, wie etwa einer Vinylgruppe und einer Epoxygruppe, die in Silan-Verbindungen eingeführt worden sind, zum Zweck des Verbesserns der Wetterbeständigkeit und des Kratzwiderstands vorgeschlagen worden. Zum Beispiel offenbart US-Patent Nr. 5,385,955 eine lichthärtbare Zusammensetzung, die Alkoxysilan mit einer Epoxygruppe, ein Hydrolysat von Alkylalkoxysilan, kolloidales Lithiumdioxid, und einem Photoinitiator umfasst.
Jedoch besteht das Problem, dass derartige lichthärtbare Zusammensetzungen gegenüber Feuchtigkeit empfindlich sind, während deren lichthärtende Zeit (lichthärtende Fähigkeit) lang ist. Demgemäß tritt das unzureichende Härten leicht auf und es besteht das Problem der Instabilität der Eigenschaften der resultierenden lichtgehärteten Produkte, wie etwa Wärmewiderstand und Wetterfestigkeit. Wenn andererseits deren Lichthärtungsrate erhöht wird, besteht das Problem, dass die Lagerungsstabilität der lichthärtbaren Zusammensetzung leicht schlecht wird.
Demgemäß offenbart die japanische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. Hei 6-148895 eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die umfasst: ein Alkali-lösliches Siloxanpolymer, das durch Hydrolyse in Gegenwart von Wasser und einem Katalysator erhalten wurde und nachfolgende Entfernung des Wassers und des Katalysators durch Verwendung eines hydrophoben organischen Lösungsmittels und eines Trocknungsmittels; ein lichtinduziertes säureerzeugendes Mittel; und ein Lösungsmittel, und die Hydroxylgruppe selbst, die durch das Siloxanpolymer besessen wird, wird zur lichthärtbaren Reaktion verwendet.
Wenn jedoch das hydrophobe organische Lösungsmittel lediglich verwendet wird, kann Wasser nicht ausreichend aus der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung entfernt werden, und ferner enthält die lichtempfindliche Harzzusammensetzung kein hydratisierendes Mittel, so ist es nicht möglich, den Einfluss von Wasser oder Feuchtigkeit von außen zu eliminieren, oder vom Wasser mit der Zeit aus dem Siloxanpolymer.
Wie vorstehend beschrieben, ist die Härtungszeit der herkömmlichen thermoplastischen Polysiloxanzusammensetzungen lang, und Hochtemperatur-Wärmebehandlung wird benötigt, so bestehen Probleme, dass anwendbare Basismaterialien begrenzt sind und die Lagerungsstabilität schlecht ist. Andererseits besitzen die herkömmlichen lichthärtbaren Zusammensetzungen, die ein acrylartiges Harz oder ein silikonartiges Harz mit polymerisierbaren Gruppen, wie etwa einer Vinylgruppe und einer Epoxygruppe umfassen, jeweils die Probleme, dass die eine schlechte lichthärtbare Fähigkeit besitzen, und die resultierenden gehärteten Produkte eine schlechte Wetterfestigkeit und Wärmewiderstand besitzen. Ferner besitzt sogar die lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 6-148895 offenbart ist, das Problem, dass diese eine schlechte lichthärtbare Fähigkeit und Lagerungsstabilität besitzt, und das resultierende lichtgehärtete Produkt eine schlechte Wetterfestigkeit und Wärmewiderstand besitzt.
Als Folge des sorgfältigen Studiums unter diesen Umständen haben die Erfinder herausgefunden, dass die vorstehenden Probleme durch die Kombination einer hydrolysierbaren Silanverbindung, eines Lichtsäuregenerators bzw. lichtinduziertes säureerzeugendes Mittels, und eines dehydrierenden Mittels gelöst werden können. Das heißt, die Erfinder haben herausgefunden, dass die Zugabe eines dehydratisierenden Mittels zu einer lichthärtbaren Zusammensetzung, Wasser, das in der lichthärtbaren Zusammensetzung enthalten ist, Wasser, das durch Selbstkondensation der hydrolysierbaren Silanverbindung gebildet wird, und Wasser aus der Atmosphäre zur Zeit der Beschichtung, effektiv entfernt werden, wodurch die lichthärtbare Reaktion oder die lichthärtbare Zusammensetzung signifikant beschleunigt wird, und ferner die Eigenschaften der lichthärtbaren Zusammensetzung stabil für eine verlängerte Zeitdauer beibehalten werden können.
So ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine lichthärtbare Zusammensetzung bereitzustellen, welche eine schnelle lichthärtbare Rate besitzt, und herausragende Eigenschaften, wie etwa Lagerungsstabilität, Wärmewiderstand, Wetterfestigkeit, und Kratzwiderstand, und welche auf Basismaterialien mit niedrigem Wärmewiderstand anwendbar ist, wie etwa Kunststoffe, genauso wie ein gehärtetes Produkt, das einen hieraus erhaltenen gehärteten Film einschließt.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein lichthärtendes Verfahren zum Herstellen des lichtgehärteten Produktes davon bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine lichthärtbare Zusammensetzung, die die folgenden Komponenten (A) bis (C) umfasst:

(A) eine hydrolysierbare Silanverbindung, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, ein Hydrolysat oder ein Kondensat in Hydrolysaten davon (R¹)_pSi(X)_4–p (1)worin R¹ eine nicht hydrolysierbare organische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X eine hydrolysierbare Gruppe ist, und p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;
(B) lichtinduziertes säureerzeugendes Mittel; und
(C) dehydratisierendes Mittel.

Die lichthärtbare Zusammensetzung war auf diese Weise zusammengesetzt, wodurch die lichthärtbare Reaktion gefördert werden kann und gleichzeitig die Lagerungsstabilität wesentlich verbessert werden kann. Ferner kann eine derartige lichthärtbare Zusammensetzung einer Musterbestrahlung bei normalen Temperaturen, ohne das Unterziehen einer Sauerstoffinhibierung unterzogen werden.
Um die lichthärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zusammenzusetzen, wird eine hydrolysierbare Silanverbindung, die sich von der Komponente (A) unterscheidet, vorzugsweise zugegeben, und im Einzelnen ist es bevorzugt, die folgenden Komponenten zuzugeben: eine hydrolysierbare Silanverbindung, die durch die allgemeine Formel (2a) oder (2b), welche auf Seite 30 gezeigt sind, dargestellt werden, oder ein Hydrolysat oder ein Kondensat in Hydrolysaten davon; Vinylpolymer mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe, die durch die folgende allgemeine Formel (3) als Komponente (F) dargestellt ist; und eine hydrolysierbare Titanverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (4) oder ein Hydrolysat davon als Komponente (G) dargestellt wird.
worin R²-Gruppen unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine monovalente organische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, R³ eine Einzelbindung oder eine divalente organische Gruppe mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen ist, t eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, und R¹, X und p die gleichen Bedeutungen besitzen, wie in der allgemeinen Formel (1) definiert. Beide der Enden der Formel (3) sind Wasserstoffatome oder ein Rest von radikalischen Polymerisationsinitiatoren.
Allgemeine Formel (4): Ti(X)₄ (4) worin X die gleichen Bedeutungen besitzt, wie in der allgemeinen Formel (1) definiert.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein lichtgehärtetes Produkt oder ein Lichthärtungsverfahren für die vorstehend erwähnte lichthärtbare Zusammensetzung durch Bestrahlung.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Zeichnung, die den Zusammenhang zwischen dem Polytitanoxangehalt in der lichthärtbaren Zusammensetzung und dem Brechungsindex des lichtgehärteten Produktes zeigt.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORMEN ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
Die Ausführungsformen zum Ausführen der lichthärtbaren Zusammensetzung und des lichtgehärteten Produktes werden im Einzelnen vom Gesichtspunkt der Zusammensetzungskomponenten und der Zustände der lichthärtbaren Zusammensetzung beschrieben.
Erste Ausführungsform
Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine lichthärtbare Zusammensetzung, die ein Hydrolysat einer hydrolysierbaren Silanverbindung (Komponente (A)), ein lichtinduziertes säureerzeugendes Mittel (Komponente (B)) und ein dehydratisierendes Mittel (Komponente (C)) umfasst. Demgemäß wird durch Bestrahlen des lichtinduzierten säureerzeugendes Mittels mit UV-Strahlen eine Säure (aktive Säurespezies) erzeugt, und diese Säure kann zum Lichthärten der Komponente (A) effektiv verwendet werden.
(1) Hydrolysat der hydrolysierbaren Silanverbindung
➀ Struktur
Das in der ersten Ausführungsform verwendete Hydrolysat ist eine Verbindung, die durch Hydrolyse einer hydrolysierbaren Silanverbindung erhalten wird, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist: (R¹)_pSi(X)_4–p (1)worin R¹ eine nicht hydrolysierbare organische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X eine hydrolysierbare Gruppe ist, und p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
In diesem Hydrolysat kann teilweise nicht-hydrolysierte hydrolysierbare Gruppe X verbleiben, und das Hydrolysat in diesem Fall ist eine Mischung der hydrolysierbaren Silanverbindung und eines Hydrolysats davon. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Hydrolysat" nicht nur auf die Verbindung, welche eine Alkoxygruppe ist, die durch Hydrolyse in eine Silanolgruppe umgewandelt wird, sondern auch auf ein teilweise kondensiertes Produkt davon, das über einige Silanolgruppen kondensiert ist. Ferner muss die hydrolysierbare Silanverbindung, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, nicht in der Form eines Hydrolysats davon zur Zeit der formulierten lichthärtbaren Zusammensetzung sein, und wenigstens ein Teil der hydrolysierbaren Gruppen X können in der Form eines Hydrolysats bei der Stufe der Bestrahlung sein. Das heißt, in der lichthärtbaren Zusammensetzung der ersten Ausführungsform, wenn die hydrolysierbare Silanverbindung verwendet wird, ohne zuvor diese der Hydrolyse zu unterziehen, wird Wasser zuvor zugegeben, um die hydrolysierbare Verbindung zu hydrolysieren, um eine Silanolgruppe zu bilden, wodurch die lichthärtbare Zusammensetzung optisch gehärtet werden kann.
➁ Hydrolysierbare Gruppe X
Die hydrolysierbare Gruppe X in der allgemeinen Formel (1) bezieht sich auf eine Gruppe, die hydrolysiert werden kann, um eine Silanolgruppe beim Erhitzen in den Temperaturbereich von Raumtemperatur (25°C) bis 100°C in Abwesenheit eines Katalysators und in überschüssiger Gegenwart von Wasser zu bilden, oder auf eine Gruppe, die ein Siloxankondensat bilden kann. Im Einzelnen beinhaltet Gruppe X ein Wasserstoffatom, eine C₁ bis C₁₂-Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe und dergleichen.
Der Platzhalter "p", der der hydrolysierbaren Gruppe X in der allgemeinen Formel (1) zugeordnet ist, ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 3, weiter bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 2, und insbesondere bevorzugt 1.
Ferner ist die organische Gruppe R¹ in der allgemeinen Formel (1) eine nicht-hydrolysierbare Gruppe, welche unter den Bedingungen stabil ist, wo die hydrolysierbare Gruppe X hydrolysiert wird, und diese organische Gruppe kann aus polymerisierbaren oder nicht-polymerisierbaren organischen Gruppen ausgewählt werden.
Die nicht-polymerisierbare organische Gruppe R¹ beinhaltet eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, und eine Aralkylgruppe. Im Einzelnen können erwähnt werden: eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Octylgruppe, eine deuterierte Alkylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine deuterierte Arylgruppe, eine halogenierte Arylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenylethylgruppe und dergleichen.
Die polymerisierbare Gruppe R¹ beinhaltet eine radikalisch polymerisierbare funktionelle Gruppe, und eine kationisch-polymerisierbare funktionelle Gruppe. So ermöglicht Gruppe R¹ nicht nur eine Härtungsreaktion der Silanolgruppen, sondern auch eine Härtungsreaktion der kationisch-polymerisierbaren funktionellen Gruppen in Gegenwart eines lichtinduzierten säureerzeugenden Mittels.
➂ Beispiele
Beispiele für hydrolysierbare Silan-Verbindungen (auch Silan-Verbindungen genannt), die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt werden, werden beschrieben. Das heißt, die Silan-Verbindungen mit der nicht-polymerisierbaren organischen Gruppe R¹ beinhaltet Silanverbindungen, die durch hydrolysierbare Gruppen substituiert sind, wie etwa: Tetrachlorsilan, Tetraaminosilan, Tetraacetoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetraphenoxysilan, Tetrabenzyloxysilan, Trimethoxysilan und Triethoxysilan.
Ähnlich können Silanverbindungen, die durch drei hydrolysierbare Gruppen substituiert sind, erwähnt werden, wie etwa Methyltrichlorsilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltributoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Ethyltributoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Pentafluorphenyltrimethoxysilan, Peenyltrimethoxysilan, d₃-Methyltrimethoxysilan, Nonafluorbutylethyltrimethoxysilan und Trifluormethyltrimethoxysilan.
Auf ähnliche Weise können Silan-Verbindungen erwähnt werden, die durch zwei hydrolysierbare Gruppen substituiert sind, wie etwa: Dimethyldichlorsilan, Dimethyldiaminosilan, Dimethyldiacetoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Dibutyldimethoxysilan oder Silan-Verbindungen, die mit einer hydrolysierbaren Gruppe substituiert sind, wie etwa Trimethylchlorsilan, Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Tributylsilan, Trimethylmethoxysilan und Tributylethoxysilan.
Beispiele für Silan-Verbindungen mit der polymerisierbaren organischen Gruppe R¹ in der nicht-hydrolysierbaren organischen Gruppe X beinhalten (Meth)acryloxysilanverbindungen, wie etwa: (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, (Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, (Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, (Meth)acryloxypropyltrichlorsilan, Bis(methacryloxypropyl)dimethoxysilan und dergleichen; Vinylsilan-Verbindungen, wie etwa Vinyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Divinyldimethoxysilan, Divinyldiethoxysilan und dergleichen; Epoxysilan-Verbindungen, wie etwa Glycidyloxytrimethoxysilan, Bis(glycidyloxy)dimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan und dergleichen; Oxetansilan-Verbindungen, wie etwa 3-(3-Methyl-3-oxetanmethoxy)propyltrimethoxysilan, 3-(3-Ethyl-3-oxetanmethoxy)propyltriethoxysilan und dergleichen; und Silan-Verbindungen mit einer 6-gliedrigen Ring-Ether-Struktur, wie etwa Oxacyclohexyltrimethoxysilan und Oxacyclohexltriethoxysilan. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für Silan-Verbindungen mit der polymerisierbaren organischen Gruppe R¹ in der hydrolysierbaren organischen Gruppe X beinhalten: Tetra(meth)acryloxysilan, Tetrakis[2-(meth)acryloxyethoxy]silan, Tetraglycidyloxysilan, Tetrakis(2-vinyloxyethoxy)silan, Tetrakis(2-vinyloxybutoxy)silan, Tetrakis(3-methyl-3-oxetanmethoxy)silan, Methyltri(meth)acryloxysilan, Methyl[2-(meth)acryloxyethoxy]silan, Methyltriglycidyloxysilan und Methyltris(3-methyl-3-oxetanmethoxy)silan und dergleichen. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.
(2) lichtinduziertes säurebildendes Mittel
➀ Definition
Der Lichtsäuregenerator bzw. das lichtinduziertes säurebildendes Mittel (Komponente (B)), das in der lichthärtbaren Zusammensetzung der ersten Ausführungsform verwendet wird, ist als eine Verbindung definiert, welche bei Aussetzung gegenüber energetischen Strahlen, wie etwa Licht, eine aktive Säuresubstanz freisetzen kann, die die hydrolysierbare Silanverbindung als Komponente (A) lichthärten (vernetzen) kann. Das lichtinduzierte säureerzeugendes Mittel wird manchmal als PAG abgekürzt.
➁ Art des lichtinduzierten säureerzeugendes Mittels
Das lichtinduzierte säureerzeugendes Mittel beinhaltet Oniumsalze mit der Struktur, die durch die allgemeine Formel (5) dargestellt wird, und Sulfonsäurederivate mit der Struktur, die durch die allgemeine Formel (6) dargestellt wird. [R⁴ _aR⁵ _bR⁶ _cR⁷ _dW]^+m [MZ_m+n]^–m (5)worin das Kation ein Oniumion ist, W ist S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl oder -N=N; R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ gleiche oder verschiedene organische Gruppen sind; a, b, c und d jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, wobei (a + b + c + d) gleich der Valenz von W ist; M ein Metall oder ein Metalloid ist, das das Zentralatom in dem halogenierten Komplex [MX_m+n] zusammensetzt und für B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn und Co steht; Z ein Halogenatom ist, wie etwa F, Cl und Br oder eine Arylgruppe; m die elektrische Nettoladung des halogenierten Komplex-Ions ist; und n die Valenz von M ist. Q₂-[S(=O)₂-R⁸]_t (6)worin Q eine monovalente oder divalente organische Gruppe ist, R⁸ eine monovalente organische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, s ist 0 oder 1, und t ist 1 oder 2.
➂ Menge des zugegebenen lichtinduzierten säureerzeugendes Mittel
Die Menge des zugegebenen lichtinduzierten säureerzeugendes Mittels ist vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen, relativ zu 100 Gew.-Teilen der Komponente (A). Wenn die Menge des zugegebenen lichtinduzierten säureerzeugenden Mittels weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, kann die lichthärtbare Eigenschaft herabgesetzt sein und so keine ausreichende Härtungsrate erreicht werden. Wenn die Menge des lichtinduzierten säureerzeugenden Mittels andererseits 15 Gew.-Teile übersteigt, kann die Wetterfestigkeit und Wärmewiderstand des resultierenden gehärteten Produktes herabgesetzt sein.
Demgemäß ist vom Gesichtspunkt der weiteren herausragenden Balance zwischen Lichthärtungsfähigkeit und Wetterfestigkeit und dergleichen des resultierenden gehärteten Produktes die Menge des lichtinduzierten säureerzeugenden Mittels weiter bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 10 Gew.-Teilen relativ zu 100 Gew.-Teilen der Komponente (A).
(3) Dehydratisierendes Mittel
➂ Definition
Das in der lichthärtbaren Zusammensetzung der ersten Ausführungsform verwendete dehydratisierende Mittel ist als eine Verbindung zur Umwandlung in eine Verbindung, die sich vom Wasser unterscheidet, durch chemische Reaktion definiert oder als eine Verbindung zum Eliminieren von schädlichem Einfluss auf die lichthärtbare Fähigkeit und Lagerungsstabilität durch physikalische Adsorption und Einschluss.
Das heißt, die widersprüchlichen Eigenschaften der Lagerungsstabilität und der lichthärtbaren Fähigkeit können verbessert werden, indem ein derartiges dehydratisierendes Mittel enthalten ist, ohne die Wetterfestigkeit und den Wärmewiderstand der lichthärtbaren Zusammensetzung zu verschlechtern. Der Grund hierfür ist nicht klar, aber beruht vermutlich darauf, dass die Lagerungsstabilität der lichthärtbaren Zusammensetzung wegen der effektiven Absorption von Wasser durch das dehydratisierende Mittel verbessert wird, während bei der Kondensationsreaktion als lichthärtbare Reaktion, erzeugtes Wasser effektiv kontinuierlich in dem dehydratisierenden Mittel absorbiert wird, so dass die lichthärtbare Eigenschaft der lichthärtbaren Zusammensetzung verbessert wird.
➁ Art des dehydratisierenden Mittels
Die Art des dehydratisierenden Mittels, das in der ersten Ausführungsform verwendet wird, ist nicht besonders begrenzt, aber als eine organische Verbindung, ist diese vorzugsweise wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carboxylaten, Acetalen (einschließlich Ketalverbindungen), und Carbonsäureanhydriden besteht. Als eine anorganische Verbindung wird zudem keramisches Pulver mit einer dehydratisierenden Funktion vorzugsweise verwendet. Diese dehydratisierenden Mittel besitzen einen herausragenden dehydratisierenden Effekt, und die Funktion des dehydratisierenden Mittels kann ausreichend demonstriert werden, indem dieses in einer kleinen Menge zugegeben wird.
Das Carboxylat als das dehydratisierende Mittel ist Orthocarboxylat (Orthocarbonsäureester) und Silylcarboxylat ausgewählt.
Hierbei beinhalten bevorzugte Orthocarboxylate: Methylorthoformat, Ethylorthoformat, Propylorthoformat, Butylorthoformat, Methylorthoacetat, Ethylorthoacetat, Propylorthoacetat, Butylorthoacetat, Methylorthopropionat und Ethylorthopropionat. Unter diesen Orthocarboxylaten ist Orthoformat insbesondere vom Standpunkt des weiter herausragenden Dehydratisierungseffekt und zur weiteren Verbesserung der Lagerungsstabilität und der lichthärtbaren Eigenschaft bevorzugt.
Die bevorzugten Silylcarboxylate beinhalten: Trimethylsilylacetat, Tributylsilylacetat, Trimethylsilylformat und Trimethylsilyloxalat.
Von den Carboxylaten wird Orthocarboxylat vorzugsweise verwendet, da dieses Wasser effektiv absorbieren kann und selbst hydrolysiert sein kann. Zudem ist die aus Orthocarboxylat gebildete Verbindung neutral und Orthocarboxylat kann einen herausragenden dehydratisierenden Effekt zeigen, um die Lagerungsstabilität und die lichthärtbare Eigenschaft weiter zu verbessern.
Bevorzugte Acetale beinhalten: Dimethylacetal, Diethylacetal und Dipropylacetal, welche Reaktionsprodukte zwischen Monoalkohol und Keton, wie etwa Aceton, Methylethylketon (MEK), Diethylketon, Methylisobutylketon (MIBK), Cyclohexanon, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, oder Acetale aus Keton und divalentem Alkohol, wie etwa Ethylenglycol, und Ketonsilylacetalen, hergestellt durch Silylierung von Carboxylaten sind.
Von diesen Acetalen sind Acetondimethylacetal, Acetondiethylacetal, Methylethylketondimethylacetal, Cyclohexanondimethylacetal und Cyclohexanondiethylacetal als das dehydratisierende Mittel in der vorliegenden Erfindung vom Standpunkt von deren besonders herausragenden dehydratisierenden Effekt und der weiteren Verbesserung der lichthärtbaren Eigenschaft bevorzugt.
Bevorzugte Carbonsäureanhydride beinhalten Ameisensäureanhydrid, Essigsäureanhydrid, Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und Essigsäurebenzoesäureanhydrid. Insbesondere Essigsäureanhydrid und Succinsäureanhydrid sind aufgrund von deren überlegenem dehydratisierenden Effekt bevorzugt.
Bevorzugte keramische Pulver mit einer dehydratisierenden Funktion beinhalten Siliciumdioxidgelteilchen, Aluminiumoxidteilchen, Siliciumdioxidaluminiumoxidteilchen, aktivierten Ton und Zeolith. Diese keramischen Pulver besitzen eine starke Affinität zu Wasser und können einen herausragenden dehydratisierenden Effekt zeigen.
➂ Zustände des dehydratisierenden Mittels
Das dehydratisierende Mittel ist in einem festen Zustand oder einem flüssigen Zustand unter Bedingungen von normalen Temperaturen und normalen Drücken, und ist aus Verbindungen ausgewählt, welche in der lichthärtbaren Zusammensetzung gelöst oder suspendiert sind, um den hydratisierenden Effekt zu zeigen.
Wenn das dehydratisierende Mittel aus den organischen Verbindungen ausgewählt ist, ist dessen Siedepunkt (unter der Bedingung von normalen Drücken) vorzugsweise in dem Bereich von 40 bis 200°C. Wenn der Siedepunkt in einem derartigen Bereich ist, kann das dehydratisierende Mittel ausreichend unter trockenen Bedingungen bei Raumtemperatur (25°C) bis 200°C verdampft werden. Demgemäß kann das dehydratisierende Mittel leicht nachher entfernt werden.
Wenn andererseits das dehydratisierende Mittel aus anorganischen Verbindungen ausgewählt wird, ist die lichthärtbare Zusammensetzung gleichförmig dispergiert, so dass deren Beschichtungsfähigkeit und Transparenz nicht verschlechtert werden.
➃ Menge des zugegebenen dehydratisierenden Mittels
Die Menge des zugegebenen dehydratisierenden Mittels ist nicht besonders begrenzt, aber die Menge ist gewöhnlich vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen relativ zu 100 Gew.-Teilen der Komponente (A). Wenn die Menge des zugegebenen dehydratisierenden Mittels weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, kann der Effekt des zugegebenen dehydratisierenden Mittels nicht erhalten werden, und der Effekt der Verbesserung der Lagerungsstabilität und der lichthärtbaren Eigenschaft kann herabgesetzt sein. Wenn andererseits die Menge des zugegebenen dehydratisierenden Mittels 100 Gew.-Teile übersteigt, kann der Effekt der Verbesserung der Lagerungsstabilität und der lichthärtbaren Eigenschaft nicht weiter erhöht werden.
Demgemäß ist die Menge des zugegebenen dehydratisierenden Mittels vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 50 Teilen und darüber hinaus vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile relativ zu 100 Gew.-Teilen der Komponente (A).
(4) Zusatzstoffe
Die lichthärtbare Zusammensetzung der ersten Ausführungsform kann ferner die folgenden Zusatzstoffe alleine oder in Kombination davon in einem derartigen Bereich enthalten, dass sie die Aufgaben und Effekte der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtern: radikaler Fotopolymerisationsinitiator, Fotosensitizer, organisches Lösungsmittel, Polymerisationsinhibitor, Polymerisations-Initiations-Hilfsmittel; Schlichtungsmittel; thixotropes Mittel; Benetzungsverbesserungsmittel; oberflächenaktives Mittel (surfactant); Weichmacher; UV-Absorptionsmittel; Antioxidationsmittel; antistatisches Mittel; Silankopplungsmittel; anorganischer Füllstoff; Pigment und Farbstoff.
(5) Lichthärtbare Zusammensetzung
➀ Zustände
Die Viskosität der lichthärtbaren Zusammensetzung der ersten Ausführungsform ist vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 10.000 cps (25°C). Wenn die Viskosität diesen Bereich übersteigt, kann es schwierig sein, eine gleichförmige Beschichtung auszubilden. Eine derartige Viskosität kann in geeigneter Weise eingestellt werden, indem die Menge eines reaktiven Verdünnungsmittels oder eingebauten organischen Lösungsmittels variiert wird.
➁ Beschichtungsverfahren
Wenn die lichthärtbare Zusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen wird, wird ein Beschichtungsverfahren im Allgemeinen angewendet. Das Beschichtungsverfahren beinhaltet ein Eintauchverfahren, ein Sprühverfahren, ein Balkenbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Spinbeschichtungsverfahren, ein Vorhangbeschichtungsverfahren, ein Gravurdruckverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Tintenstrahlverfahren und dergleichen.
➂ Bestrahlung
Die Mittel des Bestrahlens der lichthärtbaren Zusammensetzung der ersten Ausführungsform ist nicht besonders begrenzt, und verschiedene Mittel können verwendet werden.
Zum Beispiel kann die gesamte Oberfläche einer Beschichtung mit einem Licht durch Verwendung einer Lichtquelle, wie etwa einer Hochdruck-Quecksilberlampe, einer Niederdruck-Quecksilberlampe, einer Metallhalidlampe und einer Excimerlampe bestrahlt werden. Ferner kann die lichthärtbare Zusammensetzung mit einem Laserlicht oder einem gescannten konvergierten Licht aus einer Linse, einem Spiegel und dergleichen bestrahlt werden. Ferner kann die Zusammensetzung mit einem nicht-konvergierten Licht durch eine Maske mit einem vorbestimmten Muster zum Penetrieren von Licht bestrahlt werden, oder die lichthärtbare Zusammensetzung kann mit einem Licht über optische Fasern bestrahlt werden, die einem vorbestimmten Muster in einem Lichtführungselement, das einer großen Zahl von optischen Fasern, die darin gebündelt sind, entspricht.
Das lichtgehärtete Produkt (lichtgehärteter Film), der durch Lichthärtung der Zusammensetzung erhalten wurde, kann weiter erhitzt werden, sofern notwendig. In diesem Fall wird der Film gewöhnlich vorzugsweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu der Temperatur erhitzt, bei welcher das Basismaterial oder der Film anfängt, zersetzt zu werden, z. B. bei 50 bis 200°C für 5 min bis 72 Stunden. Durch weiteres Erhitzen des Films nach dem Lichthärten, kann das lichtgehärtete Produkt, welches ferner einen herausragenden Wärmewiderstand und Wetterfestigkeit besitzt, erhalten werden.
Zweite Ausführungsform
Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine lichthärtbare Zusammensetzung, die ein Kondensat in Hydrolysaten von hydrolysierbaren Silanverbindungen, die durch die allgemeine Formel (1) (Komponente (A)), ein fluorhaltiges Polymer (Komponente (E)) und ein lichtinduziertes, Säure erzeugendes Mittel (Komponente (C)) umfasst. Nachstehend wird das fluorhaltige Polymer als ein kennzeichnendes Merkmal der zweiten Ausführungsform beschrieben.
(1) Art des fluorhaltigen Polymers
Die Art des fluorhaltigen Polymers, das in der zweiten Ausführungsform verwendet wird, ist ein Polymer, das ein Fluoratom in dem Molekül enthält, und bevorzugte Beispiele sind vorzugsweise Copolymere, die aus einem oder mehreren fluorhaltigen Monomeren erhalten wurden, wie etwa Fluorolefine, Perfluoralkylvinylether, Perfluoralkoxyalkylvinylether, Fluoralkylvinylether, Fluoralkoxyalkylvinylether, fluorhaltige (Meth)acrylaten.
(2) Copolymerisationskomponenten
Zur Polymerisation des fluorhaltigen Polymers ist es bevorzugt, wenigstens eine Copolymerisationskomponente zu polymerisieren, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Monomer mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe, einem Monomer mit einer Epoxygruppe, einem Monomer mit einer Oxetangruppe, einem Monomer mit einer Hydroxygruppe und einem Monomer mit einer Carboxylgruppe besteht.
Indem derartige Copolymerisationskomponenten copolymerisiert werden, ist die Kompatibilität zwischen dem fluorhaltigen Polymer und der hydrolysierbaren Silanverbindung verbessert, und ferner kann das fluorhaltige Polymer und die hydrolysierbare Silanverbindung zudem miteinander umgesetzt werden.
Ferner wird als ein Monomer mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe, das nichtionische reaktive Emulgierungsmittel vorzugsweise verwendet, das durch die allgemeine Formel (7) dargestellt ist
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und u eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist.
Bevorzugte Monomere mit einer Oxetangruppe beinhalten die Oxetanverbindung, die durch die allgemeine Formel (8) dargestellt wird:
worin die Substituentengruppe R⁹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Fluoratom, eine Fluoralkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe, eine Furylgruppe oder eine Thienylgruppe ist; die Substituentengruppen R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind; und m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind.
Vom Standpunkt der weiteren Verbesserung der Ausbeute und der leichten Steuerung der Fluorgehalte ist es auch bevorzugt, Copolymerisationskomponenten zu copolymerisieren, die sich von den zuvor beschriebenen unterscheiden, z. B. Alkylvinylether, wie etwa Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether und Isopropylvinylether, Cycloalkylether, Vinylcarboxylate, wie etwa Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylpivalat.
(3) Fluorgehalt
Obwohl der Fluorgehalt in dem fluorhaltigen Polymer nicht besonders begrenzt ist, ist dessen Gehalt vorzugsweise in dem Bereich von 3 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt von 5 bis 60 Gew.-%. Dies ist, da wenn der Fluorgehalt in dem fluorhaltigen Polymer weniger als 3 Gew.-% beträgt, die anti-reflektierende Eigenschaft herabgesetzt sein kann, und es erschwert sein kann, den Brechungsindex in einem breiten Bereich zu steuern.
Der Fluorgehalt in dem fluorhaltigen Polymer kann leicht gesteuert werden, indem die Menge reguliert wird und indem die Art der fluorhaltigen Monomere, die in der Polymerisation verwendet werden, geändert wird. Es sei angemerkt, dass der Fluorgehalt in dem fluorhaltigen Polymer durch eine Alizarinkomplexometrie ermittelt werden kann.
(4) Intrinsische Viskosität
Die intrinsische Viskosität des fluorhaltigen Polymers (diese intrinsische Viskosität wird in N,N-Dimethylacetamid bei 25°C ermittelt. Dies gilt für jede intrinsische Viskosität, die nachstehend erwähnt wird) ist auch nicht insbesondere begrenzt, und dessen Viskosität ist vorzugsweise in dem Bereich von 0,05 bis 2,5 dl/g.
Der Grund ist, dass, wenn die intrinsische Viskosität weniger als 0,05 dl/g beträgt, die mechanische Festigkeit des resultierenden gehärteten Films inadäquat sein kann. Wenn andererseits die intrinsische Viskosität 2,5 dl/g übersteigt, kann die Beschichtungsfähigkeit der lichthärtbaren Zusammensetzung herabgesetzt sein, so dass es erschwert ist, einen dünnen Film mit einer gleichförmigen Dicke auszubilden.
Demgemäß ist vom Standpunkt der weiteren herausragenden Balance zwischen der mechanischen Festigkeit des fluorhaltigen Polymers und der Formbarkeit von dünnen Filmen, die intrinsische Viskosität des fluorhaltigen Polymers weiter bevorzugt in dem Bereich von 0,1 bis 2,0 dl/g.
(5) Gewichtsbezogenes durchschnittliches Molekulargewicht
Obwohl das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht (Mw) des fluorhaltigen Polymers nicht besonders begrenzt ist, liegt dessen Mw vorzugsweise in dem Bereich von 1.000 bis 1.000.000. Dies ist, da, wenn Mw weniger als 1.000 beträgt, die Adhäsion zu dem Substrat herabgesetzt sein kann. Wenn andererseits Mw 1.000.000 übersteigt, kann die Kompatibilität zwischen dem fluorhaltigen Polymer und der hydrolysierbaren Silanverbindung schlecht sein.
Demgemäß ist vom Standpunkt der weiter herausragenden Balance zwischen der Verbesserung der Adhäsion zu dem Substrat und deren Kompatibilität mit der hydrolysierbaren Silanverbindung das Mw des fluorhaltigen Polymers weiter bevorzugt in dem Bereich von 3.000 bis 500.000, darüber hinaus vorzugsweise in dem Bereich von 5.000 bis 300.000.
Es sei angemerkt, dass Mw des fluorhaltigen Polymers ermittelt werden kann, indem Polystyrol als Molekulargewichtsstandards durch GPC (Gelpermeationschromatographie) verwendet wird.
(6) Glasübergangstemperatur
Obwohl die Glasübergangstemperatur (Tg) des fluorhaltigen Polymers nicht besonders begrenzt ist, ist diese vorzugsweise in dem Bereich von –100 bis 120°C. Dies ist, da wenn Tg weniger als –100°C beträgt, die Kohäsionskraft des fluorhaltigen Polymers herabgesetzt sein kann, und die Adhäsionsfestigkeit des Substrats herabgesenkt sein kann. Wenn andererseits Tg 120°C übersteigt, kann die Adhäsionsfestigkeit zu dem Substrat herabgesetzt sein.
Demgemäß ist vom Standpunkt der weiteren herausragenden Balance zwischen der Kohäsionskraft des fluorhaltigen Polymers und der Adhäsionsfestigkeit zu dem Substrat, Tg des fluorhaltigen Polymers weiter bevorzugt in dem Bereich von –80 bis 100°C, darüber hinaus vorzugsweise in dem Bereich von –40 bis 50°C.
Es sei angemerkt, dass Tg mit einem Differential-Scanning- Kalorimeter (DSC) bei einer zunehmenden Temperaturrate von 10°C/min in einem Stickstoffstrom ermittelt werden kann.
(7) Radikalpolymerisation des fluorhaltigen Polymers
Das vorstehend beschriebene fluorhaltige Polymer kann durch radikalische Polymerisation der fluorhaltigen Polymere und dergleichen in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators (Radikalgenerators) erhalten werden. Eine derartige radikalische Polymerisation beinhaltet eine Emulsionspolymerisation, eine Suspensionspolymerisation, eine Bulkpolymerisation, eine Lösungspolymerisation und dergleichen. Zudem kann das Polymerisationsverfahren in der radikalischen Polymerisation in einem Chargensystem, einem semikontinuierlichen System oder einem kontinuierlichen System, abhängig von dem Ziel, durchgeführt werden.
Ferner werden Azogruppen-haltige Polysiloxanverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (9) dargestellt sind, auch vorzugsweise als ein radikalischer Polymerisationsinitiator für radikalische Polymerisation des fluorhaltigen Polymers verwendet. Der derartiger radikalischer Polymerisationsinitiator kann verwendet werden, um eine radikalische Polymerisationsreaktion zu erzeugen und Siloxanbindungen in dem resultierenden fluorhaltigen Polymer einzuführen.
worin R¹², R¹³ und R¹⁶ bis R¹⁹ jeweils eine monovalente Gruppe sind, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten; R¹⁴ und R¹⁵ -CN oder -COOCH₃ sind; p, q, s, y und t jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 6 sind; und z eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Im Einzelnen ist die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (9) dargestellt wird, vorzugsweise diejenige, die durch die folgende allgemeine Formel (10) dargestellt wird.
worin y und z die gleichen Bedeutungen besitzen wie in der allgemeinen Formel (9).
Dritte Ausführungsform
Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine lichthärtbare Zusammensetzung, die umfasst: ein Kondensat in Hydrolysaten von hydrolysierbaren Silanverbindungen, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt werden (Komponente (A)), ein Vinylpolymer, das hydrolysierbare Silyl-Verbindungen enthält (Komponente (F), nachstehend auch das Vinylpolymer, das eine Silylgruppe enthält, genannt), das sich von der Komponente (A) unterscheidet, und ein lichtinduziertes Säure-erzeugendes Mittel (Komponente (C)). Nachstehend wird Komponente (F) als das kennzeichnende Merkmal in der dritten Ausführungsform beschrieben.
(1) Art des Vinylpolymers, das eine Silylgruppe enthält, und ein Verfahren zum Herstellen des Gleichen
Das Vinylpolymer, das eine Silylgruppe enthält, ist als ein Polymer definiert, das aus Vinylmonomeren besteht, die wenigstens eine hydrolysierbare Silylverbindung in dem Molekül besitzen, wie in der vorstehenden allgemeinen Formel (3) gezeigt. Die hydrolysierbare Silylverbindung in der allgemeinen Formel (3) ist die gleiche wie die hydrolysierbare Silylgruppe in der allgemeinen Formel (1).
Das Vinylpolymer, das eine Silylgruppe enthält, wird erhalten, indem man ein Vinylpolymer mit hydrolysierbaren Silylgruppen reagieren lässt, und es werden z. B. die ersten und zweiten Produktionsverfahren, die nachstehend beschrieben werden, vorzugsweise verwendet.
Das erste Produktionsverfahren
Das erste Produktionsverfahren ist ein Verfahren, in welchem polymerisierbare ungesättigte Monomere, die eine hydrolysierbare Vinylgruppe enthalten, polymerisiert werden, oder polymerisierbare ungesättigte Monomere, die hydrolysierbare Silylgruppen enthalten, und polymerisierbare ungesättigte Monomere ohne hydrolysierbare Silylgruppen copolymerisiert werden.
Das zweite Produktionsverfahren
Das zweite Produktionsverfahren ist ein Verfahren, in welchem ein Vinylpolymer, das reaktive organische Gruppen enthält, chemisch mit einer Verbindung umgesetzt wird, die eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält. Im Einzelnen können die folgenden Verfahren verwendet werden:

1) Hydrosilyrungsreaktion zum Zugeben von Trialkoxysilan zu einem Polymer mit ungesättigten Doppelbindungen in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators;
2) ein Verfahren zum Zugeben von Alkoxysilan-haltigen Mercaptogruppen oder Aminogruppen, um mit einem Polymer additions-zu-reagieren, das Epoxygruppen enthält; und
3) ein Verfahren zum Zugeben eines Alkoxysilans, das Isocyanatgruppen enthält, um mit einem Polymer zu reagieren, das Hydroxygruppen enthält, gefolgt von Silylierung davon durch Urethanbindungen.

(2) Menge des Vinylpolymers
Obwohl die Menge des Vinylpolymers, das eine Silylgruppe enthält, nicht besonders begrenzt ist, ist dessen Menge vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 10.000 Gew.-Teilen relativ zu 100 Gew.-Teilen der Komponente (A). Dies ist, da wenn die Menge des Vinylpolymers, das eine Silylgruppe enthält, die umgesetzt wird, weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, die Adhäsionsfestigkeit zu dem Substrat, Flexibilität oder Widerstand gegenüber Chemikalien schlecht sein kann, während, wenn die Menge 10.000 Gew.-Teile übersteigt, die lichthärtbare Eigenschaft der lichthärtbaren Zusammensetzung oder die Wetterfestigkeit des resultierenden gehärteten Produktes schlecht sein kann. Demgemäß ist vom Standpunkt der weiter herausragenden Balance zwischen der Adhäsion zu dem Substrat und der Wetterfestigkeit des resultierenden gehärteten Produktes, die Menge des Vinylpolymers, das eine Silylgruppe enthält, die umgesetzt wird, weiter bevorzugt in dem Bereich von 5 bis 200 Gew.-Teilen, weiter bevorzugt in dem Bereich von 10 bis 100 Gew.-Teilen relativ zu 100 Gew.-Teilen der Komponente (A).
(3) Gewichtsbezogenes durchschnittliches Molekulargewicht
Obwohl das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht (Mw) des Vinylpolymers, das eine Silylgruppe enthält, nicht besonders begrenzt ist, liegt dieses vorzugsweise in dem Bereich von 1.000 bis 1.000.000. Dies ist, da wenn Mw weniger als 1.000 beträgt, die Flexibilität herabgesetzt sein kann, wohingegen, wenn Mw 1.000.000 übersteigt, der gehärtete Film eine schlechte Transparenz erlangen kann. Demgemäß ist es vom Standpunkt der weiter herausragenden Balance zwischen der Verbesserung der Adhäsion zu dem Substrat und der Transparenz des lichtgehärteten Produktes, Mw des Vinylpolymers, das eine Silylgruppe enthält, weiter bevorzugt in dem Bereich von 3.000 bis 500.000 und darüber hinaus vorzugsweise in dem Bereich von 5.000 bis 50.000. Es sei angemerkt, dass Mw durch GPC unter Verwendung von Polystyrol als Molekulargewichtsstandard ermittelt werden kann.
(4) Glasübergangstemperatur
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Silylgruppen-haltigen Vinylpolymers ist nicht besonders begrenzt, aber ist vorzugsweise im Bereich von –100 bis 120°C. Dies ist, da wenn Tg weniger als –100°C beträgt, die Kohäsionskraft des Vinylpolymers herabgesetzt sein kann und die Adhäsionsfestigkeit zu dem Substrat zudem verringert sein kann, wohingegen, wenn Tg 120°C übersteigt, das Vinylpolymer, das eine Silylgruppe enthält, steif sein kann, und die Adhäsionsfestigkeit zu dem Substrat zudem verringert sein kann. Demgemäß ist vom Standpunkt der weiter herausragenden Balance zwischen der Kohäsionskraft des Vinylpolymers, das eine Silylgruppe enthält, und der Verbesserung der Adhäsion zu dem Substrat, Tg weiter bevorzugt in dem Bereich von –80 bis 100°C und weiter bevorzugt in dem Bereich von –40 bis 50°C. Es sei angemerkt, dass Tg mit einem DSC bei einer zunehmenden Temperaturrate von 10°C/min in einem Stickstoffstrom gemessen werden kann.
Vierte Ausführungsform
Die vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine lichthärtbare Zusammensetzung, die umfasst: ein Kondensat in Hydrolysaten von hydrolysierbaren Silanverbindungen, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt werden (Komponente (A)), eine hydrolysierbare Silanverbindung, die eine Oxetangruppe enthält (nachstehend auch Oxetanverbindung genannt), die sich von der Komponente (A) unterscheidet, und ein lichtinduziertes Säure-erzeugendes Mittel (Komponente (B)). Nachstehend wird die hydrolysierbare Silanverbindung, die eine Oxetangruppe enthält, als ein kennzeichnendes Merkmal in der vierten Ausführungsform beschrieben.
(1) Typ
Die Oxetanverbindung ist eine Verbindung mit sowohl einer hydrolysierbaren Gruppe als auch einer Oxetangruppe in dem Molekül, aber diese ist vorzugsweise eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (2a) oder eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (2b) dargestellt wird.
worin die Substituentengruppe R²⁰ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Fluoratom, eine Fluoralkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe, eine Furylgruppe oder eine Thienylgruppe ist; die Substituentengruppen R²¹, R²² und R²³ jeweils eine hydrolysierbare Gruppe sind; und m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind.
worin die Substituentengruppen R²⁰, R²¹, R²², R²³, m und n jeweils die gleichen Bedeutungen besitzen, wie in der allgemeinen Formel (2a) definiert, und v eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
(2) Beispiele
Die spezifischen Oxetanverbindungen, die durch die allgemeine Formel (11) dargestellt werden, beinhalten: [(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-triethoxysilan, [(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-trimethoxysilan, [(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-methyldiethoxysilan, [(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-methyldimethoxysilan, [(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-ethyldiethoxysilan, [(3-Methyloxyethan-3-yl)-methyloxypropyl]-ethyldimethoxysilan, [(3-Ethyloxetan-3-yl)-methylpropyl]-triethoxysilan, [(3-Ethyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-trimethoxysilan, [(3-Ethyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-methyldiethoxysilan, [(3-Ethyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-methyldimethoxysilan, [(3-Ethyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-ethyldiethoxysilan, [(3-Ethyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-ethyldimethoxysilan, [(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxybutyl]-triethoxysilan, [(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxybutyl]-trimethoxysilan, [(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxybutyl]-methyldiethoxysilan, [(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxybutyl]-methyldimethoxysilan, [(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxybutyl]-ethyldiethoxysilan, [(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxybutyl]-ethyldimethoxysilan, [(3-Ethyloxetan-3-yl)-propyloxypropyl]-triethoxysilan, [(3-Ethyloxetan-3-yl)-propyloxypropyl]-trimethoxysilan, [(3-Ethyloxetan-3-yl)-propyloxypropyl]-methyldiethoxysilan, [(3-Ethyloxetan-3-yl)-propyloxypropyl]-methyldimethoxysilan, [(3-Ethyloxetan-3-yl)-propyloxypropyl]-ethyldiethoxysilan und [(3-Ethyloxetan-3-yl)-propyloxypropyl]-ethyldimethoxysilan.
Ferner beinhalten spezifische Oxetan-Verbindungen mit hydrolysierbaren Gruppen, die durch die allgemeine Formel (12) dargestellt werden: 2-[(3-Methyloxetan-3-yl)- methyloxypropyl]-ethoxyethyltrimethoxysilan, 2-[(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-ethoxyethyltriethoxysilan, 2-[(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-ethoxyethyldimethoxysilan und 2-[(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-ethoxyethylmethyldiethoxysilan.
(3) Hydrolysierbare Gruppe
Obwohl die hydrolysierbare Gruppe in der Oxetanverbindung nicht besonders begrenzt ist, ist diese z. B. vorzugsweise eine Gruppe, die eine Silanolgruppe (-SiOH) durch Hydrolyse bildet. Demgemäß besitzt die Oxetanverbindung vorzugsweise eine Gruppe mit einer hydrolysierbaren Gruppe, die eine Silanolgruppe bilden kann, d. h. eine hydrolysierbare Silylgruppe.
Demgemäß kann, wenn die Oxetanverbindung eine hydrolysierbare Silylverbindung besitzt, die hydrolysierbare Gruppe (R²¹, R²², R²³ in den allgemeinen Formeln (2a) und (2b) mit Wasser reagieren, oder kann mit Wasser in Gegenwart einer Säure, einer Base oder einem beliebigen anderen Katalysator reagieren, um eine Silanolgruppe auszubilden.
Die hydrolysierbare Gruppe in der Oxetanverbindung beinhaltet Carboxylatgruppen, wie etwa eine Alkoxygruppe, eine Acetoxygruppe; Halogengruppen, wie etwa eine Chlorgruppe; eine Aminosilylgruppe; eine Oximgruppe; eine Hydridgruppe. Insbesondere bevorzugt unter diesen ist eine Alkoxygruppe, die am meisten bevorzugte ist eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die hydrolysierbaren Gruppen R²¹, R²² und R²³ in den allgemeinen Formeln (2a) und (2b) können unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein.
(4) Menge der zugegebenen Oxetanverbindung
Obwohl die Menge der Oxetanverbindung, die zugegeben wird, nicht besonders begrenzt ist, ist deren Menge vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 250 Gew.-Teilen relativ zu 100 Gew.-Teilen von Metalloxidteilchen. Dies ist, da, wenn die Menge der zugegebenen Oxetanverbindung weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, der Effekt der Oxetanverbindung nicht gezeigt werden kann, wohingegen, wenn in einer Menge zugegeben, die 250 Gew.-Teile übersteigt, die Lagerungsstabilität und die Beschichtungsfähigkeit herabgesetzt sein kann.
Demgemäß ist vom Standpunkt des bestimmten Erreichens des Additionseffektes und ferner herausragenden Lagerungsstabilität, die Menge der zugegebenen Oxetanverbindung weiter bevorzugt in dem Bereich von 5 bis 200 Gew.-Teilen, darüber hinaus bevorzugt in dem Bereich von 10 bis 100 Gew.-Teilen relativ zu 100 Gew.-Teilen von Metalloxidteilchen.
Fünfte Ausführungsform
Die fünfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine lichthärtbare Zusammensetzung, die umfasst: ein Hydrolysat einer hydrolysierbaren Silanverbindung (Komponente (A)), ein lichtinduziertes Säure-erzeugendes Mittel (Komponente (B)), ein dehydratisierendes Mittel (Komponente (C)) und eine hydrolysierbare Titanverbindung (Komponente (G)), nachstehend auch Titanverbindung genannt). Indem eine Titanverbindung auf diese Weise zugegeben wird, kann das Härtungsschrumpfen des resultierenden gehärteten Films effektiv verringert werden. Ferner kann die mechanische Festigkeit des gehärteten Films, z. B. der Young's Modulus der Elastizität leicht erhöht werden, um den Kratzwiderstand zu verbessern.
(1) Struktur
Das Hydrolysat der Titanverbindung ist eine Verbindung, wo in der Titanverbindung der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (4) eine Titanolgruppe gebildet worden ist.
In der allgemeinen Formel (4) können die vier hydrolysierbaren Gruppen, die durch Y dargestellt werden, gleich oder verschieden sein, und der spezifische Typ einer hydrolysierbaren Gruppe Y kann der gleiche wie die hydrolysierbare Gruppe X in der allgemeinen Formel (1) sein. Demgemäß wird eine detaillierte Beschreibung des Typs und dergleichen einer hydrolysierbaren Gruppe Y hierbei weggelassen.
Ferner kann ein Teil der hydrolysierbaren Gruppen Y nicht hydrolysiert verbleiben, ähnlich zu der hydrolysierbaren Gruppe X in der allgemeinen Formel (1), oder einige Titanolgruppen können miteinander kondensiert sein, um ein teilweise kondensiertes Produkt zu bilden.
Die Hydrolysebedingungen für die hydrolysierbare Gruppe Y können zudem die gleichen wie für die hydrolysierbare Gruppe X in der allgemeinen Formel (1) sein.
Ferner kann die hydrolysierbare Gruppe Y in der hydrolysierbaren Titanverbindung und die Silanolgruppe in der hydrolysierbaren Silanverbindung der allgemeinen Formel (1) kondensiert sein.
(2) Beispiele
Nachstehend werden Beispiele für die hydrolysierbare Titanverbindung, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt sind, beschrieben.
Derartige Titanverbindungen beinhalten Titanverbindungen in der allgemeinen Formel (4), wobei die vier hydrolysierbaren Gruppen Y jeweils nicht-polymerisierbare hydrolysierbare Gruppen sind. Im Einzelnen können erwähnt werden: o-Allyloxy(polyethylenoxy)triisopropoxytitan, Allylacetoacetat-triisopropoxytitan, Bis(triethanolamin)diisopropoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Chlortriisopropoxytitan, Bis(2,4-pentandionat)di-n-butoxytitan, Dichlordiethoxytitan, Bis(2,4-pentandionat)-diisopropoxytitan, Bis(tetramethylheptandionat)-diisopropoxytitan, Bis(ethylacetat)diisopropoxytitan, Tetraethoxytitan, Bis(ethylacetat)diisopropoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrakis(2-ethylhexanoxy)-titan, Tetraisobutoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Titanlactat, Tetramethoxytitan, Tetramethoxy-propoxy-titan, Tetramethyl-phenoxytitan, Tetra-n-nonyloxytitan, Bis(2,4-pentandionat)-titanoxid, Tetra-n-propoxytitan, Tetrastearyloxytitan, Tetrakis(bis-2,2-(allyloxymethyl)butoxy)-titan, Tri-n-butylstannoxytriisopropoxytitan, Tri(isostearoyl)isopropoxy-titan und Tetrakis(trimethylsiloxy)-titan.
Auf ähnliche Weise können Titanverbindungen aus den vier hydrolysierbaren Gruppen Y in der allgemeinen Formel (4) erwähnt werden, bei denen wenigstens eine hydrolysierbare Gruppe polymerisierbar ist. Im Einzelnen können erwähnt werden: Methacryloxytriisopropoxytitan, 2-Methacryloxyethyl-acetoacetat-triisopropoxytitan, Methacryloxyethoxy-triisopropoxytitan und 2-Methoxyethoxyethoxytrimethacrylattitan.
Von den zuvor beschriebenen Titanverbindungen werden Verbindungen mit einer hydrolysierbaren Gruppe mit relativ wenigen Kohlenstoffatomen, wie etwa Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetra-n-propoxytitan, Tetraisopropoxytitan und Tetra-n-propoxytitan oder diejenigen mit einem Benzolring als eine hydrolysierbare Gruppe, wie etwa Tetramethylphenoxytitan, bevorzugt verwendet, wenn ein relativ hoher Brechungsindex (1,60 oder mehr) für einen gehärteten Film, der durch Lichthärten der lichthärtbaren Zusammensetzung erhalten wurde, erwünscht ist.
Wenn andererseits ein relativ niedriger Brechungsindex (weniger als 1,60) für einen gehärteten Film erwünscht ist, der durch Lichthärten der lichthärtbaren Zusammensetzung erhalten wurde, ist es bevorzugt, die Verbindungen mit einer hydrolysierbaren Gruppe zu verwenden, die eine relativ große Zahl von Kohlenstoffatomen enthält, wie etwa Tetra-n-nonyloxytitan, Tetrastearyloxytitan, Tetrakis[bis-2,2-(allyloxymethyl)butoxy]titan und Tri(isostearyloyl)isopropoxytitan aus den vorstehend beschriebenen Titanverbindungen.
(3) Menge des zugegebenen Titans
Obwohl die Menge des zugegebenen Titans nicht besonders begrenzt ist, ist das Verhältnis der Komponente (A)/Komponente (G), bezogen auf das Gewicht vorzugsweise im Bereich von 99/1 bis 1/99. Dies ist, da wenn die Menge der Titanverbindung, die zugegeben wird, weniger als 99/1, bezogen auf das Verhältnis der Komponente (A)/Komponente (G), bezogen auf das Gewicht beträgt, kann es schwierig werden, den Brechungsindex zu steuern, wohingegen, wenn diese 1/99 übersteigt, die lichthärtbare Eigenschaft und die Lagerungsstabilität herabgesetzt sein kann.
Demgemäß ist die Menge der zugegebenen Titanverbindung vorzugsweise in dem Bereich von 90/10 bis 10/90, darüber hinaus bevorzugt in dem Bereich von 80/20 bis 20/80, und spezifisch bevorzugt in dem Bereich von 70/30 bis 30/70 in Bezug auf das Verhältnis der Komponente (A)/Komponente (G) bezogen auf das Gewicht.
Sechste Ausführungsform
Die sechste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine lichthärtbare Zusammensetzung, die umfasst: ein Hydrolysat einer hydrolysierbaren Silanverbindung (Komponente (A)), ein lichtinduziertes Säure-erzeugendes Mittel (Komponente (B)), ein dehydratisierendes Mittel (Komponente (C)) und Siliciumdioxidteilchen (Komponente (I)). Indem Siliciumdioxidteilchen auf diese Weise zugegeben werden, kann das Härtungsschrumpfen des resultierenden gehärteten Films effektiv verringert werden. Ferner kann die mechanische Festigkeit des gehärteten Films, z. B. der Young s Modulus der Elastizität, effektiv erhöht werden, um den Kratzwiderstand zu verbessern.
(1) Menge der zugegebenen Siliciumdioxidteilchen
Obwohl die Menge der zugegebenen Siliciumdioxidteilchen nicht besonders begrenzt ist, ist diese bevorzugt in dem Bereich von 10 bis 250 Gew.-Teilen relativ zu 100 Gew.-Teilen der Komponente (A).
Wenn die Menge der zugegebenen Siliciumdioxidteilchen weniger als 10 Gew.-Teile beträgt, kann der Effekt der zugegebenen Siliciumdioxidteilchen niedrig sein, wohingegen, wenn diese 250 Gew.-Teile übersteigt, kann die Lagerungsstabilität und die Beschichtungsfähigkeit herabgesetzt sein.
Demgemäß ist vom Standpunkt des bestimmten Erreichens des Additionseffektes und ferner herausragender Lagerungsstabilität, die Menge der zugegebenen Siliciumdioxidteilchen weiter bevorzugt in dem Bereich von 20 bis 200 Gew.-Teilen, am meisten bevorzugt in dem Bereich von 30 bis 150 Gew.-Teilen, relativ zu 100 Gew.-Teilen der Komponente (A).
(2) TYP
Ferner können die Siliciumdioxidteilchen irgendwelche Teilchen sein, basierend auf Siliciumdioxid, und können andere Komponenten als Siliciumdioxid beinhalten. Derartige andere Komponenten als Siliciumdioxid können Alkalimetalloxide, Erdalkalioxide und Oxide von Ti, Zr, Al, B, Sn und P sein.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser von Siliciumdioxidteilchen ist vorzugsweise in dem Bereich von 0,001 bis 20 μm. Wenn ferner die Siliciumdioxidteilchen verwendet werden, um eine transparente lichthärtbare Zusammensetzung oder einen transparenten gehärteten Film zu bilden, ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser vorzugsweise in dem Bereich von 0,001 bis 0,2 μm, weiter bevorzugt in dem Bereich von 0,001 bis 0,01 μm.
Siliciumdioxidteilchen werden vorzugsweise vom Gesichtspunkt ausgewählt, dass die Differenz zwischen dem Brechungsindex von Siliciumdioxidteilchen (25°C, Na-D-Strahlen; dies gilt auch für jeden Brechingsindex, der nachstehend erwähnt wird) und dem Brechungsindex der lichthärtbaren Zusammensetzung 0,02 (–) oder weniger beträgt. Unter Verwendung der Siliciumdioxidteilchen mit einem derartigen Brechungsindex kann die Transparenz des resultierenden gehärteten Films weiter erhöht werden.
Die spezifische Oberfläche der Siliciumdioxidteilchen ist vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 3.000 m²/g und weiter bevorzugt in dem Bereich von 10 bis 1.500 m²/g.
Die Gestalt der Siliciumdioxidteilchen ist auch nicht besonders begrenzt, aber die Siliciumdioxidteilchen sind vorzugsweise in wenigstens einer Gestalt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus sphärisch, hohl, porös, balkenförmig, plattgeformt, faserartig und amorph. Jedoch werden vom Standpunkt der weiter herausragenden Dispergierfähigkeit sphärische Siliciumdioxidteilchen bevorzugt verwendet.
(3) Zugabeweise der Siliciumdioxidteilchen
Die Zugabeweise der Siliciumdioxidteilchen ist nicht besonders begrenzt, aber die Siliciumdioxidteilchen können z. B. nicht nur in einem trockenen Zustand, sondern auch in einem in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel dispergierten Zustand verwendet werden.
Ferner kann eine Dispersion von feinen Siliciumdioxidteilchen, die als kolloidales Siliciumdioxid in der Technik bekannt sind, auch direkt verwendet werden. Um insbesondere Transparenz zu erlangen, ist die Verwendung von kolloidalem Siliciumdioxid bevorzugt.
Wenn das Lösungsmittel zur Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid wasser ist, ist dessen Wasserstoffionenkonzentration bezogen auf den pH vorzugsweise in dem Bereich von 2 bis 13, weiter bevorzugt 3 bis 7.
Wenn das Lösungsmittel zur Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid ein organisches Lösungsmittel ist, kann das organische Lösungsmittel Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglycol, Butanol, Ethylenglycolmonopropylether, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon (MIBK), Toluol, Xylol und Dimethylformamid sein, oder deren Mischungen mit organischen Lösungsmitteln, die damit oder als deren Mischungen mit Wasser kompatibel sind. Bevorzugte Dispersionslösungsmittel sind Methanol, Isopropanol, Methylethylketon (abgekürzt nachstehend MEK) und Xylol.
Siebte Ausführungsform
Die siebte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine lichthärtbare Zusammensetzung, die umfasst: ein Hydrolysat einer hydrolysierbaren Silanverbindung (Komponente (A)), ein lichtinduziertes säureerzeugendes Mittel (Komponente (B)), ein dehydratisierendes Mittel (Komponente (C)) und ein reaktives Verdünnungsmittel. Indem das reaktive Verdünnungsmittel auf diese Weise zugegeben wird, kann die Härtungsschrumpfung des resultierenden gehärteten Films effektiv verringert werden, und die mechanische Festigkeit des gehärteten Films kann reguliert werden. Wenn zudem ein radikalisch polymerisierbares reaktives Verdünnungsmittel verwendet wird, kann die Lichtreaktivität leicht reguliert werden, indem ein Radikalinitiator zugegeben wird. Wenn darüber hinaus ein kationisch polymerisierbares reaktives Verdünnungsmittel verwendet wird, können Fotoreaktivität und mechanische Eigenschaften leicht reguliert werden.
(1) Menge des zugegebenen reaktiven Verdünnungsmittels
Die Menge des zugegebenen reaktiven Verdünnungsmittels ist vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen relativ zu 100 Gew.-Teilen der Komponente (A). Wenn die Menge weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, kann der Effekt des zugegebenen reaktiven Verdünnungsmittels nicht gezeigt werden, wohingegen bei mehr als 50 Gew.-Teilen die Wetterfestigkeit des resultierenden gehärteten Films herabgesenkt sein kann. Demgemäß ist die Menge des eingebauten reaktiven Verdünnungsmittels, das zugegeben wird, weiter bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 30 Gew.-Teilen, am meisten bevorzugt in dem Bereich von 2 bis 20 Gew.-Teilen.
(2) TYP
Im Hinblick auf den Typ des reaktiven Verdünnungsmittels wird vorzugsweise ein kationisches polymerisierbares Monomer und ein ethylenisches ungesättigtes Monomer oder eines von diesen Monomeren vorzugsweise als das reaktive Verdünnungsmittel eingebaut.
Als das reaktive Verdünnungsmittel, das hierin verwendet wird, ist das kationisch polymerisierbare Monomer als eine organische Verbindung definiert, die Polymerisationsreaktion und Vernetzungsreaktion bei Belichtung in Gegenwart eines lichtinduzierten säureerzeugenden Mittels verursacht. Demgemäß können erwähnt werden: Epoxyverbindungen, Oxetanverbindungen, Oxoranverbindungen, cyclische Acetalverbindungen, cyclische Lactonverbindungen, Thiiranverbindungen, Thiethanverbindungen, Vinyletherverbindungen, spiro-ortho-Esterverbindungen als Reaktionsprodukte zwischen Epoxyverbindungen und Lacton, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, cyclische Etherverbindungen, cyclische Thioetherverbindungen und Vinylverbindungen. Diese kationisch polymerisierbaren Monomere können allein oder in deren Kombination verwendet werden.
Ferner ist das ethylenisch ungesättigte Monomer als das reaktive Verdünnungsmittel eine Verbindung, die eine ethylenisch ungesättigte Bindung (C=C) in dem Molekül aufweist, welches als ein monofunktionales Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung in einem Molekül und als ein polyfunktionales Monomer mit zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Bindungen in einem Molekül aufweist.
BEISPIELE
In den Beispielen wird die Menge von jeder Komponente in Gewichtsteilen ausgedrückt, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Herstellung eines lichthärtbaren Zusammensetzung
80,0 g (0,558 mol) Methyltrimethoxysilan (abgekürzt nachstehend als MTMS) und 16,0 g (0,889 mol) deionisiertes Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 8 × 10^–5 S·cm^–1 wurden in einen Behälter platziert, der mit einem Rührgerät ausgestattet war und dann wurde MTMS unter Rühren erhitzt, indem bei 60°C für 6 Stunden erwärmt wurde. Dann wurde, während Methylisobutylketon (nachstehend als MIBK abgekürzt) tropfenweise zu diesem zugegeben wurde, Methanol, das als ein Nebenprodukt durch Hydrolyse gebildet wurde, durch Destillation entfernt. Eine Lösung (nachstehend als Polysiloxan-Lösung 1 bezeichnet), die Polysiloxan als Komponente (A) enthält, wobei der Feststoffgehalt, der schließlich auf 22 Gew.-% eingestellt wurde, so erhalten wurde. Das durchschnittliche gewichtsbezogene Molekulargewicht der resultierenden Polysiloxan-Lösung 1 betrug 1.500, wie mit GPC bestimmt.
Dann wurden 0,7 Gew.-Teile lichtinduzierter säureerzeugenden Mittel CD1012 (Sartomer) als Komponente (B) und 3,0 Gew.-Teile dehydratisierendes Mittel Methylorthoformat als Komponente (C) jeweils zu 100 Gew.-Teilen Polysiloxan-Lösung 1 (einschließlich Lösungsmittel) gegeben, wodurch eine lichthärtbare Zusammensetzung erhalten wurde.
In Tabelle 1 bedeutet die Polysiloxan-Lösung, welche als Komponente (A) gezeigt ist, eine Lösung, die Polysiloxan als Komponente (A) enthält. In den nachstehend beschriebenen Beispielen wird der Feststoffgehalt auf 22 Gew.-% eingestellt, wenn nicht anders angegeben, und in Tabelle 1 usw. wird eine Lösung, die Polysiloxan als Komponente (A) enthält, als Komponente (A) ausgedrückt.
Bewertung der lichthärtbaren Zusammensetzung
(1) Lichthärtungseigenschaften
Die resultierende lichthärtbare Zusammensetzung wurde unter Verwendung eines Balkenbeschichters auf eine Quarzplatte unter der Atmosphäre aufgetragen, um eine Beschichtung von 3 μm in der Dicke auszubilden.

Die gebildete Beschichtung wurde mit UV-Strahlen unter der Atmosphäre bei 25°C mit 100 mJ/cm² (Bestrahlungszeit, 1 sek), 200 mJ/cm² (Bestrahlungszeit, 2 sek) oder 300 mJ/cm² (Bestrahlungszeit, 3 sek) unter einer Hochdruck-Quecksilberlampe vom Beförderungstyp bestrahlt, um einen gehärteten Film zu bilden. Jeder gehärtete Film, der so erhalten wurde, wurde auf Oberflächenanhaften mit Fingern geprüft, und dessen lichthärtbaren Eigenschaften wurden bezüglich der folgenden Kriterien untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.

Sehr gut:	Oberflächenanhaften wird nicht auf dem gehärteten Film mit 100 mJ/cm² beobachtet.
Gut:	Oberflächenanhaften wird nicht auf dem gehärteten Film nach Bestrahlung mit 200 mJ/cm² beobachtet.
Ordentlich:	Oberflächenanhaften wird nicht auf dem gehärteten Film nach Bestrahlen mit 300 mJ/cm² beobachtet.
Schlecht:	Oberflächenanhaften wird auf dem gehärteten Film nach Bestrahlung mit 300 mJ/cm² beobachtet.

(2) Transparenz
Die lichthärtbare Zusammensetzung wurde auf einer Quarzplatte spinnbeschichtet und mit UV-Strahlen mit 200 mJ/cm² unter der Hochdruck-Quecksilberlampe vom Beförderungstyp (2 kW, Oak Co., Ltd.) bestrahlt, um einen gehärteten Film von 10 μm Dicke zu bilden. Dessen optische Durchlässigkeit (T/%) bei einer Wellenlänge von 550 nm wurde unter Verwendung eines Spektrophotometers untersucht, und aus der optischen Durchlässigkeit wurde die Transparenz bezüglich der folgenden Kriterien untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.

Gut: Optische Durchlässigkeit beträgt 95% oder mehr.

Ordentlich: Optische Durchlässigkeit beträgt 80 bis 95 oder weniger.

Schlecht: Optische Durchlässigkeit beträgt weniger als 80%.
(3) Wetterfestigkeit

Die lichthärtbare Zusammensetzung wurde auf einer Quarzplatte spinnbeschichtet und mit UV-Strahlen mit 200 mJ/cm² unter der Hochdruck-Quecksilberlampe vom Beförderungstyp bestrahlt, um einen gehärteten Film von 5 μm Dicke zu bilden. Der resultierende gehärtete Film wurde in einem beschleunigten Wettertest untersucht (Feuchtigkeit, 50%; Temperatur, 63°C/Regenfall, 18 min/Bestrahlung, 120 min) in Übereinstimmung mit JIS D0205 unter Verwendung eines Widerstandstestgeräts vom Sonnenschein-Kohlenstoff-Lichtbogenlampentyp. Dann wurde die Erscheinung des gehärteten Films nach 1.000 Stunden des beschleunigten Wettertestes mit bloßen Augen untersucht, und dessen Wetterfestigkeit wurde unter den folgenden Kriterien untersucht. Ferner wurde der Grad des gilbens davon in Übereinstimmung mit JIS K7103 in Bezug auf ΔYI ermittelt, und dessen Wetterfestigkeit wurde auf die gleiche Weise untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Gut:	Es gibt keine Änderung (keine Rissbildung) in der Erscheinung oder ΔYI beträgt 2 oder weniger.
Schlecht:	Es gibt keine Änderung (Rissbildung und dergleichen) in der Erscheinung oder ΔYI übersteigt 2.

(4) Wärmewiderstand

Die lichthärtbare Zusammensetzung wurde auf einen Silikonwafer spinnbeschichtet und mit UV-Strahlen mit 200 mJ/cm² unter der Hochdruck-Quecksilberlampe vom Beförderungstyp bestrahlt, um einen gehärteten Film von 5 μm Dicke zu bilden. Jeder gehärtete Film, der so erhalten wurde, wurde für eine Stunde in einem Heißluft-Trockengerät bei 250°C oder 400°C gelagert, und aus der Abwesenheit oder Anwesenheit einer abnormalen Erscheinung des Films unter einem Mikroskop (50fache Vergrößerungen) wurde dessen Wärmewiderstand auf der Basis der folgenden Kriterien untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Sehr gut:	Keine Rissbildung wird nach Erhitzen bei 400°C beobachtet.
Gut:	Keine Rissbildung wird bei Erhitzen bei 250°C beobachtet.
Schlecht:	Risse werden nach Erhitzen bei 250°C beobachtet.

(5) Kratzwiderstand (Stifthärte)
Die lichthärtbare Zusammensetzung wurde auf einer Quarzplatte spinnbeschichtet und mit UV-Strahlen mit 200 mJ/cm² bestrahlt, um einen gehärteten Film von 3 μm in der Dicke zu bilden. Die Stifthärte von jedem der gehärteten Filme, der so erhalten wurde, wurde gemäß JIS K5400 bestimmt, um dessen Kratzwiderstand zu bewerten. Für diese Bewertung wurden Fehler auf dessen Oberfläche mit bloßen Augen beobachtet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
(6) Brechungsindex
Die lichthärtbare Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer Balkenbeschichtungsvorrichtung auf einen Tetrafluorethylenfilm (Teflon^®) aufgetragen und dann mit UV-Strahlen mit 200 mJ/cm² bestrahlt, um einen gehärteten Film von 20 μm in der Dicke zu bilden. Der Brechungsindex des resultierenden gehärteten Films gegenüber Na-D-Strahlen wurde bei 25°C in einem Abbe's Refraktometer ermittelt. Folglich wurde der Brechungsindex von 1,417 erhalten.
(7) Lagerungsstabilität

Die lichthärtbare Zusammensetzung wurde bei 40°C für einen Monat oder drei Monate gelagert, und dessen Änderung der Erscheinung (Zunahme der Viskosität) wurde visuell überprüft. Ferner wurden dessen lichthärtbare Eigenschaften in Übereinstimmung mit Punkt (1) oben gemessen, und dessen Lagerungsstabilität wurde anhand der folgenden Kriterien untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.

Sehr gut:	keine Änderung der Erscheinung und der lichthärtbaren Eigenschaft nach 3 Monaten.
Gut:	keine Änderung der Erscheinung und der lichthärtbaren Eigenschaft nach 1 Monat.
Schlecht:	Änderung der Erscheinung und Verminderung der lichthärtbaren Eigenschaft nach 1 Monat.

Wie aus den Ergebnissen ersehen werden kann, wurde bestätigt, dass durch Zugeben des dehydratisierenden Mittels (Komponente (C)) die Lagerungsstabilität der lichthärtbaren Zusammensetzung verbessert wurde und der Effekt des Verbesserns der lichthärtbaren Eigenschaft erhalten wurde. Darüber hinaus wurde bestätigt, dass der resultierende Film eine herausragende Wetterfestigkeit, Kratzwiderstand und Wärmewiderstand besaß. Derartige Effekte sind ferner angesichts des Vergleichs mit den Ergebnissen von Vergleichsbeispiel 1, das nachstehend beschrieben wurde, evident.
Beispiele 2 bis 4
In Beispielen 2 bis 4 wurden der Einfluß der Art und Menge des Lichtinduzieren säurebildenden Mittels, die Art des dehydratisierenden Mittels, und die Art und Menge des Sensitizers untersucht. Das heißt, Polysiloxan-Lösung 1 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die lichthärtbaren Zusammensetzungen in Beispielen 2 bis 4 wurden jeweils unter Verwendung der Formulierungszusammensetzungen, die in Tabelle 1 gezeigt werden, hergestellt. Dann wurden die resultierenden lichthärtbaren Zusammensetzungen auf deren lichthärtbare Eigenschaften, die Lagerungsstabilität und dergleichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht.
Wie aus den Ergebnissen der Beispiele 2 bis 4 ersehen werden kann, wurde bestätigt, dass wenn die Art des dehydratisierenden Mittels (Komponente (C)) geändert wurde, die herausragend Lagerungsstabilität und die lichthärtbare Eigenschaft der lichthärtbaren Zusammensetzungen, und die Wetterfestigkeit, der Kratzwiderstand und der Wärmewiderstand der gehärteten Filme jeweils erhalten wurden.
Beispiele 5 bis 6
Herstellung der lichthärtbaren Zusammensetzungen
In Beispielen 5 bis 6 wurden die Art der hydrolysierbaren Silanverbindung, die Art und Menge des Lichtinduzieren säureerzeugenden Mittels, und der Einfluss des reaktiven Verdünnungsmittels untersucht. Das heißt, 79,92 g (0,588 mol) MTMS, 5,30 g (0,0173 mol) 3-(3-Methyl-3-oxetanmethoxy)propyltriethoxysilan und 16,34 g (0,908 mol) deionisiertes Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 8 × 10^–5 S·cm^–1 wurden in einen Behälter gestellt, der mit einem Rührer ausgestattet war, und dann wurde Hydrolyse unter Rühren durchgeführt, indem bei 60°C für 6 Stunden erwärmt wurde. Dann wurden, während MIBK tropfenweise dazugegeben wurde, Methanol und Ethanol, die als Nebenprodukte durch Hydrolyse gebildet wurden, durch Destillation entfernt. Eine Lösung, die Polysiloxan als Komponente (A) enthält (nachstehend als Polysiloxan-Lösung 2 bezeichnet) wurde so erhalten. Das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht der resultierenden Polysiloxan-Lösung 2 betrug, bestimmt durch GPC, 2.000.
Dann wurden in Beispiel 5 jeweils 0,7 Gew.-Teile lichtinduziertes Säure-erzeugendes Mittel CD1012 als Komponente (B), 3,0 Gew.-Teile dehydratisierendes Mittel Methylorthoformat als Komponente (C) und 0,01 Gew.-Teile Diethylthioxanthon als Sensitizer zu 100 Gew.-Teilen Polysiloxan-Lösung 2 gegeben, wodurch eine lichthärtbare Zusammensetzung erhalten wurde.
Dann wurden in Beispiel 6 jeweils 0,7 Gew.-Teile lichtinduzierendes, Säure-erzeugendes Mittel CED1012 und 0,1 Gew.-Teile lichtinduzierendes, Säure-erzeugendes Mittel NDI-105 (Midori Kagaku K. K.) zu 100 Gew.-Teilen Polysiloxan-Lösung 2 gegeben. Ferner wurden jeweils 3,0 Gew.-Teile dehydratisierendes Mittel Methylorthoformat als Komponente (C), 0,01 Gew.-Teile Diethylthioxanthon als Sensitizer, und 2,2 Gew.-Teile Epoxymonomer als reaktives Verdünnungsmittel jeweils zu 100 Gew.-Teilen Polysiloxan-Lösung 2 gegeben, und eine lichthärtbare Zusammensetzung wurde erhalten.
Bewertung der lichthärtbaren Zusammensetzungen
Die resultierenden lichthärtbaren Zusammensetzungen wurden auf deren lichthärtbare Eigenschaften und die Lagerungsstabilität auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 7
Herstellung der lichthärtbaren Zusammensetzung
In Beispiel 7 wurde der Einfluss von kolloidalem Siliciumdioxid untersucht. Das heißt, 330,0 g (2,426 mol) MTMS, 190,0 g kolloidales Siliciumdioxid, das in Methanol (dispergiert war (Siliciumdioxidgehalt 30%; ein Methanol-Siliciumdioxid-Sol, das durch Nissan Chemical Industries, Ltd. hergestellt wurde) und 70,0 g (3,889 mol) deionisiertes Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 8 × 10^–5 S·cm¹ wurden in einen Behälter gestellt, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet war, und dann wurde Hydrolyse unter Rühren durchgeführt, indem bei 60°C für 6 Stunden erwärmt wurde. Dann wurde, während MIBK tropfenweise zugegeben wurde, Methanol, das als Nebenprodukt durch Hydrolyse gebildet wurde, durch Destillation entfernt. Eine Lösung, die Polysiloxan als Komponente (A) enthält, der vorliegenden Erfindung (nachstehend als Polysiloxan-Lösung 3 bezeichnet) wurde so erhalten. Das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht der resultierenden Polysiloxan-Lösung 3 betrug 1.500, ermittelt durch GPC. Der Siliciumdioxidgehalt in dem Feststoffgehalt in der Polysiloxan-Lösung 3 betrug 26 Gew.-%.
Dann wurden jeweils 0,7 Gew.-Teile lichtinduzierendes, Säure-erzeugendes Mittel CD1012 als Komponente (B), 3,0 Gew.-Teile dehydratisierendes Mittel Methylorthoformat als Komponente (C) und 0,01 Gew.-Teile Diethylthioxanthon als Sensitizer zu 100 Gew.-Teile Polysiloxan-Lösung 3 gegeben, wodurch eine lichthärtbare Zusammensetzung erhalten wurde.
Bewertung der lichthärtbaren Zusammensetzung
Die resultierende lichthärtbare Zusammensetzung wurde auf die lichthärtbaren Eigenschaften, die Lagerungsstabilität und dergleichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Wie sich aus den Ergebnissen ergibt, wurde bestätigt, dass der Kratzwiderstand des gehärteten Films weiter verbessert ist, indem Siliciumdioxidteilchen eingebaut werden. Dieser Effekt wird ferner anhand der Ergebnisse von Beispiel 3 klargestellt und die vorstehenden Ergebnisse von Beispiel 6 und nachstehenden von Beispiel 8.
Beispiel 8
Herstellung einer lichthärtbaren Zusammensetzung
In Beispiel 8 wurde der Einfluss von kolloidalen Siliciumdioxidkörnern untersucht. Das heißt, 53,28 g (0,3918 mol) MTMS, 133,2 g kolloidales Siliciumdioxid, das in Methanol dispergiert war, (Siliciumdioxidgehalt 30%; ein Methanol-Siliciumdioxid-Sol, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) und 11,28 g (0,627 mol) deionisiertes Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 8 × 10^–5 S·cm^–1 wurden in einen Behälter platziert, der mit einem Rührer ausgestattet war, und dann wurde Hydrolyse unter Rühren durchgeführt, indem bei 60°C für 6 Stunden erwärmt wurde. Dann wurden, während MIBK tropfenweise dazugegeben wurde, Methanol, das als ein Nebenprodukt durch Hydrolyse gebildet wurde, durch Destillation entfernt. Eine Lösung, die Polysiloxan als Komponente (A) enthält, (nachstehend als Polysiloxan-Lösung 4 bezeichnet) wurde so erhalten. Das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht der resultierenden Polysiloxan-Lösung 4 betrug 1.800, ermittelt durch GPC. Der Siliciumdioxidgehalt in dem Feststoffgehalt in der Polysiloxan-Lösung 4 betrug 60 Gew.-%.
Dann wurden jeweils 0,7 Gew.-Teile lichtinduziertes, Säure-erzeugendes Mittel CD1012 als Komponente (B), 3,0 Gew.-Teile dehydratisierendes Mittel Methylorthoformat als Komponente (C), und 0,01 Gew.-Teile Diethylthioxanthon als Sensitizer zu 100 Gew.-Teilen Polysiloxan-Lösung 4 zugegeben, wodurch eine lichthärtbare Zusammensetzung erhalten wurde.
Bewertung der lichthärtbaren Zusammensetzung
Die resultierende lichthärtbare Zusammensetzung wurde auf deren lichthärtbare Eigenschaften, die Lagerungsstabilität und dergleichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 9
Herstellung einer lichthärtbaren Zusammensetzung
In Beispiel 9 wurden die Einflüsse der Art des kolloidalen Siliciumdioxids und der hydrolysierbaren Silanverbindung untersucht. Das heißt, 79,92 g (0,588 mol) MTMS, 5,30 g (0,0173 mol) 3-(3-Methyl-3-oxetanmethoxy)-propyltriethoxysilan, 30,0 g kolloidales Siliciumdioxid, das in Methanol dispergiert war (Siliciumdioxidgehalt 30%; ein Methanol-Siliciumdioxid-Sol, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.), und 16,34 g (0,908 mol) deionisiertes Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 8 × 10^–5 S·cm^–1 wurden in einen Behälter gestellt, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet war, und dann wurde Hydrolyse unter Rühren durchgeführt, indem bei 60°C für 6 Stunden erwärmt wurde. Dann wurde, während MIBK tropfenweise zugegeben wurde, Methanol, das als ein Nebenprodukt durch Hydrolyse gebildet wurde, durch Destillation entfernt. Eine Lösung, die Polysiloxan als Komponente (A) enthält, (nachstehend als Polysiloxan-Lösung 5 bezeichnet) wurde so erhalten. Das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht der resultierenden Polysiloxan-Lösung 5 betrug 1.300, gemessen durch GPC. Der Siliciumdioxidgehalt in dem Feststoffgehalt in der Polysiloxan-Lösung 5 betrug 26 Gew.-%.
Dann wurden jeweils 0,7 Gew.-Teile lichtinduzierendes, Säure-erzeugendes Mittel CED1012 als Komponente (B), 3,0 Gew.-Teile dehydratisierendes Mittel Methylorthoformat als Komponente (C) und 0,03 Gew.-Teile Diethylthioxanthon als Sensitizer zu 100 Gew.-Teile Polysiloxan-Lösung 5 zugegeben, wodurch eine lichthärtbare Zusammensetzung erhalten wurde.
Bewertung der lichthärtbaren Zusammensetzung
Die resultierende lichthärtbare Zusammensetzung wurde auf lichthärtbare Eigenschaften, die Lagerungsstabilität und dergleichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Polysiloxan-Lösung 1 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Dann wurden jeweils 0,7 Gew.-Teile Lichtinduzieres, Säure-erzeugendes Mittel CD1012 zu 100 Gew.-Teilen der resultierenden Polysiloxan-Lösung 1 zugegeben, wodurch eine lichthärtbare Zusammensetzung erhalten wurde. Das heißt, das dehydratisierende Mittel wurde nicht in Vergleichsbeispiel 1, im Unterschied zu Beispiel 1, verwendet. Ferner wurde die resultierende lichthärtbare Zusammensetzung auf die lichthärtbaren Eigenschaften, die Lagerungsstabilität und dergleichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Aus dem Vergleich mit den Ergebnissen in Beispiel 1 wurde bestätigt, dass, da das dehydratisierende Mittel nicht in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wird, die lichthärtbaren Eigenschaften und die Lagerungsstabilität der lichthärtbaren Zusammensetzung relativ schlecht war.
Vergleichsbeispiel 2
Polysiloxan-Lösung 2 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt. Dann wurden jeweils 0,7 Gew.-Teile lichtinduzierendes Säure-erzeugendes Mittel CD1012, 0,1 Gew.-Teile lichtinduzierendes Säure-erzeugendes Mittel SP-170 (Asahi Denka Kogyo K. K.), 0,01 Gew.-Teile Diethylthioxanthon als ein Sensitizer und 2,2 Gew.-Teile Epoxymonomer KBR2110 (Asahi Denka Kogyo K. K.) jeweils zu 100 Gew.-Teilen der resultierenden Polysiloxan-Lösung 2 zugegeben, wodurch eine lichthärtbare Zusammensetzung erhalten wurde. Die resultierende lichthärtbare Zusammensetzung wurde auf die lichthärtbaren Eigenschaften, die Lagerungsstabilität und dergleichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht.
Folglich wurde bestätigt, dass, da das dehydratisierende Mittel in Vergleichsbeispiel 2 nicht zugegeben wurde, die lichthärtbaren Eigenschaften und die Lagerungsstabilität der lichthärtbaren Zusammensetzung oder der Kratzwiderstand des gehärteten Films relativ schlecht war.
Beispiel 10
Herstellung einer lichthärtbaren Zusammensetzung
Im Beispiel 10 wurde eine lichthärtbare Zusammensetzung vom Nicht-Lösungsmitteltyp untersucht. Das heißt, 79,92 g (0,588 mol) MTMS, 5,30 g (0,0173 mol) 3-(3-Methyl-3-oxetanmethoxy)propyltriethoxysilan und 16,34 g (0,908 mol) deionisiertes Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 8 × 10^–5 S·cm^–1 wurden in einen Behälter gestellt, der mit einem Rührer ausgestattet war, und dann wurde Hydrolyse unter Rühren ausgeführt, indem bei 60°C für 6 Stunden erhitzt wurde. Dann wurden Methanol und Ethanol, die als Nebenprodukte durch Hydrolyse gebildet wurden, ohne Zugabe eines organischen Lösungsmittels unter den Bedingungen von 40°C und 1 mmHG Druck entfernt.
Das Polysiloxan (nachstehend als Polysiloxan 6 bezeichnet) als Komponente (A) wurde so erhalten. Die Viskosität des resultierenden Polysiloxan 6 betrug 400 cps (25°C). Das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht des resultierenden Polysiloxan 6 betrug 2.000, ermittelt durch GPC.
Dann wurden jeweils 0,7 Gew.-Teile lichtinduzierendes Säure-erzeugendes Mittel CD1012 als Komponente (B), 3,0 Gew.-Teile dehydratisierendes Mittel Methylorthoformat als Komponente (C) und 0,01 Gew.-Teile Diethylthioxanthon als ein Sensitizer zu 100 Gew.-Teile des resultierenden Polysiloxans 6 zugegeben, wodurch eine lichthärtbare Zusammensetzung erhalten wurde. Die lichthärtbare Zusammensetzung wurde auf lichthärtbare Eigenschaften und dergleichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht.
Wie aus den erhaltenen Ergebnissen ersichtlich ist, wurde bestätigt, dass die lichthärtbare Zusammensetzung mit den herausragenden lichthärtbaren Eigenschaften und der Lagerungsstabilität sogar in Abwesenheit von Lösungsmitteln erhalten werden kann.
Tabelle 1
Tabelle 2
Beispiel 11
In Beispiel 11 wurde eine lichthärtbare Zusammensetzung bestrahlt, um dessen Muster Entwicklungseigenschaften zu bewerten. Das heißt, die lichthärtbare Zusammensetzung, die im Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde auf einen Siliciumwafer spinnbeschichtet und bei 100°C für 10 min vorgebrannt, wodurch ein Film von 3 μm Dicke gebildet wurde. Eine Mustermaske wurde auf diesen Film platziert und mit UV-Strahlen mit 50 mJ/cm² mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt. Dann wurde der nicht bestrahlte Teil mit MIBK entwickelt (gewaschen), und danach wurde der Film getrocknet. Wenn die Mustergestalt des resultierenden Films unter einem Mikroskop beobachtet wurde, wurde bestätigt, dass ein Muster von 2 μm, welches die minimale Breite der Mustermaske ist, mit guter Reproduzierbarkeit gebildet wird.
Separat wurde eine Methanollösung, die Tetramethylammoniumhydroxid (5 Gew.-%) enthält, als eine alkalisch entwickelnde Lösung anstelle von MIBK verwendet, und der Film wurde auf die gleiche Weise entwickelt und getrocknet. Folglich wurde, wenn die Mustergestalt des resultierenden Films unter einem Mikroskop beobachtet wurde, bestätigt, dass ein Muster von 2 μm, welches die minimale Breite der Mustermaske ist, mit guter Reproduzierbarkeit gebildet.
Beispiel 12
Herstellung einer lichthärtbaren Zusammensetzung
In Beispiel 12 wurde der Effekt der hydrolysierbaren Titanverbindung, die als Komponente (G) zugegeben wurde, untersucht. Das heißt, 101,2 g (0,51 mol) Phenyltrimethoxysilan (abgekürzt nachstehend als PTMS) und 14,8 g (0,82 mol) deionisiertes Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 8 × 10^–5 S·cm^–1 wurden in einen Behälter gestellt, der mit einem Rührer ausgestattet war, und PTMS wurde unter Rühren hydrolysiert, indem bei 60°C für 6 Stunden erhitzt wurde. Dann wurde, während MIBK tropfenweise zugegeben wurde, Methanol, das als Nebenprodukt durch Hydrolyse gebildet wurde, durch Destillation entfernt. Dann wurde der Feststoffgehalt schließlich auf 22 Gew.-% eingestellt, wodurch eine Lösung, die Polysiloxan als Komponente (A) enthielt (nachstehend als Polysiloxanlösung 7 bezeichnet) erhalten. Das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht der resultierenden Polysiloxanlösung 7, ermittelt durch GPC, betrug 1.500.
Dann wurden 129,3 g (0,38 mol) Tetrabutoxytitan in einen Behälter mit einem Rührer gestellt, in welchem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt wurde, und eine Mischung, die aus 13,1 g (0,73 mol) deionisiertem Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 8 × 10^–5 S·cm^–1 und 257,5 g Butanol bestand, hierzu für 1 Stunde über einen Eintropftrichter zugegeben, unter Rühren unter Erhitzen bei 85°C, gefolgt von Rühren unter Erhitzen bei 85°C für weitere 2 Stunden. Danach wurden das Lösungsmittel und Butanol, das als Nebenprodukt durch Hydrolyse gebildet wurde, durch einen Rotationsverdampfer entfernt, wodurch 63,4 g weiße Kristalle erhalten wurden. Dann wurde MIBK hierzu zugegeben und der Feststoffgehalt wurde schließlich auf 22 Gew.-% eingestellt, wodurch eine Lösung, die Polytitanoxan als Komponente (G) enthielt, erhalten wurde (nachstehend als Polytitanoxanlösung 1 bezeichnet).
Dann wurden 26 Gew.-Teile (einschließlich Lösungsmittel) Polysiloxanlösung 7, 74 Gew.-Teile (einschließlich Lösungsmittel) Polytitanoxanlösung 1, 0.7 Gew.-Teile lichtinduziertes Säure-erzeugendes Mittel CD1012 und 3,0 Gew.-Teile Methylorthoformat als dehydratisierendes Mittel gleichförmig vermischt, um eine lichthärtbare Zusammensetzung zu ergeben.
Bewertung der lichthärtbaren Zusammensetzung
Die resultierende lichthärtbare Zusammensetzung wurde auf lichthärtbare Eigenschaften, Lagerungsstabilität und dergleichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht, und der Brechungsindex und UV-Strahlungs-Abschirm-Eigenschaften des gehärteten Films wurden auf die folgende Weise zudem untersucht. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 und 3 gezeigt.
(1) Brechungsindex
Die lichthärtbare Zusammensetzung wurde auf einem Siliciumwafer spinnbeschichtet und dann mit UV-Strahlen mit 200 mJ/cm² unter der Hochdruck-Quecksilberlampe vom Beförderungstyp bestrahlt, um einen gehärteten Film von 0,15 μm Dicke zu bilden. Der Brechungsindex des resultierenden gehärteten Films bei 633 nm wurde unter Verwendung eines Ellipsometers ermittelt.
1 zeigt zudem den Brechungsindex, wenn der Polytitanoxangehalt in der lichthärtbaren Zusammensetzung variiert wird. Die gebrochene Linie zeigt den Fall, wo PTMS ähnlich wie in den Beispielen verwendet wurde, und die durchgezogene Linie zeigt den Fall, wo MTMS verwendet wurde. Wie aus den Kurven in 1 ersichtlich ist, wurde bestätigt, dass der Brechungsindex leicht auf einen relativ kleinen Wert von weniger als 1,60 herabgesenkt werden kann, indem lediglich das Mischungsverhältnis des Polysiloxans, das aus Methyltrimethoxysilan und dem Polytitanoxan, das aus Tetrabutoxytitan zusammengesetzt ist, geändert wird.
(2) UV-Strahlen-Abschirmungs-Eigenschaften
Die lichthärtbare Zusammensetzung wurde auf einer Quarzplatte spinnbeschichtet und dann mit UV-Strahlen mit 200 mJ/cm² unter der Hochdruck-Quecksilberlampe vom Beförderungstyp bestrahlt, um einen gehärteten Film von 0,3 μm Dicke auszubilden. Dann wurde dessen optische Durchlässigkeit (T/%) bei einer Wellenlänge von 320 nm durch ein Spektrophotometer gemessen, und aus dessen optischer Durchlässigkeit wurden UV-Abschirmungseigenschaften gemäß den folgenden Kriterien untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Gut: Optische Durchlässigkeit beträgt weniger als 20%.

Ordentlich: Optische Durchlässigkeit beträgt 20 bis 50 oder weniger.

Schlecht: Optische Durchlässigkeit beträgt 50% oder mehr.
Beispiel 13
Herstellung einer lichthärtbaren Zusammensetzung
In Beispiel 13 wurde der Effekt der hydrolysierbaren Titanverbindung, die als Komponente (G) auf die hydrolysierbare Silanverbindung gegeben wurde, dessen Typ von demjenigen in Beispiel 12 verschieden war, untersucht. Das heißt, Polysiloxanlösung 8 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, bis darauf, dass Methyltrimethoxysilan anstelle von Phenyltrimethoxysilan in Beispiel 12 verwendet wurde. Dann wurden 30 Gew.-Teile Polysiloxanlösung 8, 70 Gew.-Teile Polytitanoxanlösung 1, 0,7 Gew.-Teile lichtinduziertes Säure-erzeugendes Mittel NDI-105 und 3,0 Gew.-Teile Methylorthoformat gleichförmig vermischt, um eine lichthärtbare Zusammensetzung herzustellen.
Bewertung der lichthärtbaren Zusammensetzung
Die Zusammensetzung wurde auf die lichthärtbaren Eigenschaften, die Lagerungsstabilität und dergleichen untersucht, und der Brechungsindex und die UV-Strahlen- Abschirmungs-Eigenschaften von dessen gehärtetem Film wurden auch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 gemessen. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 3 und in der durchgezogenen Linie in 1 gezeigt. Die untersuchte lichthärtbare Zusammensetzung besitzt die herausragenden lichthärtbaren Eigenschaften und die Lagerungsstabilität, und ferner wurde bestätigt, dass der gehärtete Film aus der lichthärtbaren Zusammensetzung die herausragende Transparenz, den Wärmewiderstand und die UV-Strahlen-Abschirmungs-Eigenschaften besitzt.
Tabelle 3
Beispiel 14
Im Beispiel 14 wurde der Effekt des hydrolysierbaren Silylgruppen-haltigen Vinylpolymers (Acrylsiliciumpolymer), der als Komponente (F) zugegeben wurde, untersucht. Das heißt, Polysiloxan-Lösung 1 wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Ferner wurden 100 Gew.-Teile MEK in einen Behälter mit einem Rührer, der bei 50°C gehalten wurde, platziert, und eine Reaktionslösung, die aus 31 Gew.-Teilen Acryloylmorpholin, 57 Gew.-Teilen Isobornylacrylat, 9 Gew.-Teilen Tetrahydrofurfurylacrylat, 3 Gew.-Teilen γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 1,0 Gew.-Teil Azobis(dimethylvaleronitril) (V-65 von Wako Pure Chemical Industries) wurden tropfenweise hierzu für eine Stunde zugegeben. Danach wurde die Mischung erhitzt und bei 80°C für 3 Stunden gerührt, wodurch eine Acrylsilicium-Polymerlösung 1 mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% erhalten wurde. Das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht des resultierenden Acrylsiliciumpolymers, ermittelt durch GPC, betrug ungefähr 15.000.
Dann wurden 318 Gew.-Teile der resultierenden Polysiloxan-Lösung 1, 60 Gew.-Teile Acrylsilicium-Polymerlösung 1, 12 Gew.-Teile Methylorthoformat und 3 Gew.-Teile lichtinduziertes Säure-erzeugendes Mittel CD1012 in einem Behälter mit einem Rührer platziert und gleichförmig gemischt, um eine lichthärtbare Zusammensetzung zu ergeben.
Bewertung der lichthärtbaren Zusammensetzung
Die resultierende lichthärtbare Zusammensetzung wurde auf die lichthärtbaren Eigenschaften, die Lagerungsstabilität und dergleichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, und dessen Fleckenwiderstand und chemischer Widerstand, die Adhäsionsfestigkeit und die Flexibilität wurden auf die folgende Weise ermittelt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Wie aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, wurde bestätigt, dass die lichthärtbare Zusammensetzung in Beispiel 14 die herausragenden lichthärtbaren Eigenschaften und die Lagerungsstabilität besitzt. Ferner wurde bestätigt, dass der resultierende gehärtete Film die herausragende Adhäsionsfestigkeit auf Kunststoffen besitzt und ferner die herausragende Flexibilität, die Transparenz, die Wetterfestigkeit, den Fleckenwiderstand und den chemischen Widerstand besitzt.
(1) Fleckenwiderstand
In Übereinstimmung mit JIS K 6902 wurden 6 Arten von Flecken-bildenden Materialien (Kaffee, Sojabohnensosse, ein auf Öl basierender schwarzer Markierstift (Pentel Co., Ltd.), blaue Tinte (Platinum Pen Co.), ein auf Chlor basiertes Detergens (Sun Pole, Dainippon Jochukiku K. K.), 50 Gew.-% Currypaste (S&B Shokuhin Co., Ltd.) in Kontakt mit dem gehärteten Film für 24 Stunden gebracht und mit Wasser gewaschen, und aus den Flecken auf dem gehärteten Film wurde der Fleckenwiderstand unter Verwendung der folgenden Kriterien untersucht. Wenn der auf Öl basierende schwarze Markierstift von den fleckengebenden Materialien verwendet wurde, wurde Ethanolwaschen anstelle von Waschen mit Wasser ausgeführt.

Gut: Es gibt keine Änderung der Erscheinung nach Waschen mit Wasser.

Schlecht: Es gibt eine abnormale Erscheinung, wie etwa Entfärbung und Auflösung nach Waschen mit Wasser.
(2) Adhäsionsfestigkeit

Die resultierende lichthärtbare Zusammensetzung wurde durch eine Balkenbeschichtungsvorrichtung auf einer Polycarbonatplatte, einer Acrylplatte (Polymethylmethacrylat), PET (Polyterephthalat) Film oder einer harten Vinylchloridplatte jeweils aufgetragen und dann mit UV-Strahlen mit 300 mJ/cm² unter der Hochdruck-Quecksilberlampe vom Beförderungstyp bestrahlt, um einen gehärteten Film von 5 μm Dicke auszubilden. Dann wurde die Adhäsionsfestigkeit des Films auf jedes der Substrate auf der Basis der folgenden Kriterien in einem Prüftest in Übereinstimmung mit JIS K5400 untersucht.

Gut:	In 100 Prüfvorgängen wurde keine Entfernung des Films beobachtet.
Ordentlich:	In 100 Prüfvorgängen wurde die Entfernung des Films von 1 bis 10 Prüfvorgängen beobachtet.
Schlecht:	In 100 Prüfvorgängen wurde die Entfernung des Films von 11 oder mehr Prüfvorgängen beobachtet.

(3) Chemischer Widerstand

Die resultierende lichthärtbare Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer Balkenbeschichtungsvorrichtung auf einem PET-Film aufgetragen und mit UV-Strahlen mit 200 mJ/cm² bestrahlt, um einen gehärteten Film von 5 μm Dicke auszubilden. Dann wurde der Film zehnmal mit einem in Lösungsmittel getränkten Stoff (MEK, Isopropanol und Xylol) abgerieben und aus der Abwesenheit oder Anwesenheit einer abnormalen Erscheinung des Films, nachdem die Lösungsmittel abgetrocknet wurden, wurde der chemische Widerstand gemäß den folgenden Kriterien untersucht.

Gut:	Keine wesentliche Auflösung und Entfärbung des gehärteten Films wurden in jedem verwendeten Lösungsmittel beobachtet.
Schlecht:	Wesentliche Auflösung und Entfärbung des gehärteten Films wurden in wenigstens einem Lösungsmittel beobachtet.

(4) Flexibilität (Mandrel-Test)

Die resultierende lichthärtbare Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer Balkenbeschichtungsvorrichtung auf einem PET-Film von 10 cm Länge × 10 cm Breite × 120 μm Dicke aufgetragen und mit UV-Strahlen mit 300 mJ/cm² bestrahlt, um einen gehärteten Film von 5 μm Dicke auszubilden. Dann wurde jeder Film auf einen Metallbalken mit einem Durchmesser von 1, 5, 8 oder 10 mm gewunden und für 5 sek belassen. Danach wurde die Oberfläche von jedem gehärteten Film unter ein Mikroskop (50fache Vergrößerung) beobachtet, und aus der Anwesenheit oder Abwesenheit von Rissen auf dem Film wurde dessen Flexibilität gemäß den folgenden Kriterien untersucht.

Sehr gut:	Es gibt keine Rissbildung, wenn ein Metallbalken von 1 mm im Durchmesser verwendet wurde.
Gut:	Es gibt keine Rissbildung, wenn ein Metallbalken von 5 mm im Durchmesser verwendet wurde.
Ordentlich:	Es gibt keine Rissbildung, wenn ein Metallbalken von 10 mm im Durchmesser verwendet wurde.
Schlecht:	Es gibt keine Rissbildung, wenn ein Metallbalken von 10 mm im Durchmesser verwendet wurde.

Beispiel 15
Herstellung einer lichthärtbaren Zusammensetzung
In Beispiel 15 wurde der Co-Kondensationseffekt von Vinylpolymer mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe als eine Komponente (F) und hydrolysierbaren Silanverbindung als eine Komponente (A) untersucht. Das heißt, eine Lösung, die aus 70 Gew.-Teilen n-Butylmethacrylat, 20 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 6 Gew.-Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 6 Gew.-Teilen γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 1,0 Gew.-Teile Azobis(dimethylvaleronitril) (V-65 von Wako Pure Chemical Industries) bestand, wurde tropfenweise für eine Stunde zu 100 Gew.-Teilen MEK, das bei 50°C in einem Behälter erwärmt wurde, gegeben. Danach wurde die Mischung auf 80°C erhitzt und für 3 Stunden gerührt, wodurch Acrylsilicium-Polymerlösung 2 mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% erhalten wurde. Das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht von Acrylsilicium-Polymerlösung 2, ermittelt durch GPC, betrug ungefähr 15.000.
Dann wurden 140 Gew.-Teile (1,029 mol) MTMS und 27,8 g (1,544 mol) deionisiertes Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 8 × 10^–5 S·cm^–1 zu 60 Gew.-Teilen Acrylsilicium-Polymerlösung 2 gegeben, und die Mischung wurde unter Erhitzen bei 60°C für 5 Stunden gerührt, wodurch eine Zusammensetzung, die das MTMS co-kondensiert mit dem Acrylsiliciumpolymer aufwies, erhalten wurde. Während MIBK anschließend tropfenweise zu der Zusammensetzung gegeben wurde, wurde Methanol abdestilliert, so dass das Lösungsmittel ersetzt wurde, wodurch eine co-kondensierte Lösung, die eine Zusammensetzung mit dem MTMS co-kondensiert mit dem Acrylsiliciumpolymer (Komponente (A)/Komponente (F) = 70/30 bezogen auf das Gewicht) erhalten wurde. Das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht dieser co-kondensierten Lösung, ermittelt durch GPC, betrug ungefähr 10.000.
Dann wurden 100 Gew.-Teile der resultierenden co-kondensierten Lösung (Feststoffgehalt: 22 Gew.-%) zwischen dem MTMS und dem Acrylsiliciumpolymer, 0,66 Gew.-Teile lichtinduziertes säurebildendes Mittel (Sun Aide SI100, Sanshin Kagaku K. K.) und 3 Gew.-Teile Methylorthoformat vermischt, um eine lichthärtbare Zusammensetzung zu ergeben.
Bewertung der lichthärtbaren Zusammensetzung
Die resultierende lichthärtbare Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Wie sich aus den Ergebnissen ergibt, wurde bestätigt, dass die lichthärtbare Zusammensetzung in Beispiel 15 jeweils herausragende lichthärtbare Eigenschaften und Lagerungsstabilität besitzt. Ferner wurde bestätigt, dass der resultierende gehärtete Film die herausragende Adhäsionsfestigkeit gegenüber Kunststoffen besitzt und ferner die herausragende Flexibilität, die Transparenz, die Wetterfestigkeit, den Fleckenwiderstand und den chemischen Widerstand besitzt.
Tabelle 4
Beispiel 16
In Beispiel 16 wurden die Effekte von kolloidalem Siliciumdioxid als Metalloxidteilchen, zugegeben als Komponente (H) und die Oxetanverbindung mit einer hydrolysierbaren Silylverbindung, die als eine hydrolysierbare Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (2a) oder (2b) zugegeben wurde, untersucht. Das heißt, die Oxetanverbindung mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe wurde auf die folgende Weise erhalten. Zunächst wurden 153 g (1,5 mol) 3-Hydroxymethyl-3-methyloxetan, 30 g (0,09 mol) Tetrabutylammoniumbromid, 726 g (6 mol) Allylbromid und 0,5 l 50%iges wässriges Kaliumhydroxid in einen 3 l separierbaren Kolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, gefüllt, um eine Reaktionslösung zu ergeben (nachstehend als Reaktionslösung 1 bezeichnet).
Dann wurde, während die Temperatur in dem separierbaren Kolben auf 42°C beibehalten wurde, die Reaktionslösung 1 für 4 Stunden unter heftigem Rühren umgesetzt. Nachdem die Reaktion vervollständigt war, wurde die Reaktionslösung 1 aus dem separierbaren Kolben entfernt und eine Extraktion mit Hexan als extrahierendem Lösungsmittel unterzogen. Das resultierende Extrakt wurde ferner durch Destillation gereinigt, um 183 g (1,29 mol) 3-Allyloxymethyl-3-methyloxetan zu ergeben.
171 g (1,2 mol) des resultierenden 3-Allyloxymethyl-3-methyloxetans, 0,34 l dehydratisiertes Toluol, und 0,15 ml chlorierte Platinsäure/Isopropanolmischung (Gewichtsverhältnis = 1/10) wurden in einen 2 l separierbaren Kolben gefüllt, um eine Reaktionslösung zu ergeben (nachstehend als Reaktionslösung 2 bezeichnet).
Dann wurde, während die Temperatur in dem separierbaren Kolben bei 70°C beibehalten wurde und die Reaktionslösung 2 gerührt wurde, 197 g (1,2 mol) Triethoxysilan/0,16 l dehydratisiertes Toluol jeweils tropfenweise zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde während die Temperatur in dem separierbaren Kolben bei 70°C beibehalten wurde, und die die Reaktionslösung 2 wurde für 4 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nachdem die Reaktion vervollständigt war, wurde die Reaktionslösung 2 aus dem separierbaren Kolben entfernt und durch Destillation gereinigt, um 307 g (1,0 mol) [(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-triethoxysilan (nachstehend als Silanverbindung A bezeichnet) zu ergeben. 81 g dieser Silanverbindung A und 7 g deionisiertes Wasser wurden jeweils in einen 0,5 l separierbaren Kolben gefüllt. Dann wurde die Silanverbindung A bei 60°C für 6 Stunden unter Rühren hydrolysiert, und ferner 112 g MIBK hierzu zugegeben, um Polysiloxan-Lösung A mit einem Feststoffgehalt von 22 Gew.-% zu ergeben.
Separat wurden 80 g Methyltrimethoxysilan (nachstehend Silanverbindung B) und 18 g deionisiertes Wasser jeweils in einen 0,5 l separierbaren Kolben gefüllt. Dann wurde die Silanverbindung B bei 60°C für 6 Stunden unter Rühren hydrolysiert, und 93 g MIBK wurden zugegeben, um Polysiloxanlösung B mit einem Feststoffgehalt von 22 Gew.-% zu ergeben.
Dann wurden 52,3 g resultierende Polysiloxan-Lösung A, 220,5 g Polysiloxan-Lösung B, 133,3 Gew.-Teile Metalloxidteilchen MK-ST (kolloidales Lithiumdioxid, dispergiert in MEK (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,01 bis 0,015 μm; Siliciumdioxidgehalt 30 Gew.-%, erhältlich von Nissan Chemical Industries, Ltd.), 87,9 Gew.-Teile MIBK, und 6,0 g lichtinduziertes säurebildendes Mittel SP170 (Asahi Denka Kogyo K. K.) in dieser Reihenfolge in einen Behälter gefüllt und ferner gleichförmig mit einem Rührer gerührt, um eine lichthärtbare Zusammensetzung zu ergeben.
Bewertung der lichthärtbaren Zusammensetzung
Die resultierende lichthärtbare Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Wie aus dem in Tabelle 5 gezeigten Ergebnis ersichtlich ist, wurde bestätigt, dass die lichthärtbare Zusammensetzung in Beispiel 16 herausragende lichthärtbare Eigenschaften und Lagerungsstabilität jeweils besaßen. Ferner wurde bestätigt, dass der resultierende gehärtete Film die herausragende Adhäsionsfestigkeit gegenüber Kunststoffen besitzt und ferner die herausragende Flexibilität, die Transparenz, die Wetterfestigkeit, den Fleckenwiderstand und den chemischen Widerstand besitzt.
Beispiele 17 und 18
In Beispielen 17 und 18 wurde die Art der Metalloxidteilchen als Komponente (H) geändert, um eine lichthärtbare Zusammensetzung herzustellen. Das heißt, in Beispiel 17 wurden MEK-ST Methanol-dispergierte Titanoxidteilchen St-01 (hergestellt durch Dispergieren von Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,005 bis 0,5 μm in Polyoxyethylennonylphenylether als dispergierendes Mittel in einer Perlenmühle und hergestellt von Ishihara Techno Co., Ltd.) wurden anstelle der Metalloxidteilchen in Beispiel 1 verwendet, um eine lichthärtbare Zusammensetzung herzustellen.
In Beispiel 18 wurde in Isopropanol dispergiertes Zinkoxid (Feststoffgehalt von 30 Gew.-%, von Sumitumo Osaka Cement Co., Ltd.) anstelle der Metalloxidteilchen in Beispiel 1 verwendet, um eine lichthärtbare Zusammensetzung herzustellen.
Die resultierenden lichthärtbaren Zusammensetzungen wurden jeweils auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Wie aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, wurde bestätigt, dass die lichthärtbaren Zusammensetzungen in Beispiel 17 und 18 die herausragenden lichthärtbaren Eigenschaften und die Lagerungsstabilität besitzen. Ferner wurde bestätigt, dass die resultierenden gehärteten Filme die herausragende Adhäsionsfestigkeit gegenüber Kunststoffen besitzen und ferner die herausragende Flexibilität, die Transparenz, die Wetterfestigkeit, den Fleckenwiderstand und den chemischen Widerstand besitzen.
Tabelle 5
Beispiel 19
Im Beispiel 19 wurde eine lichthärtbare Zusammensetzung, die härtbare Metalloxidteilchen enthielt, untersucht. Das heißt, 7,8 Gew.-Teile der Silanverbindung A, die in Beispiel 16 erhalten wurde, 86,7 Gew.-Teile MEK-ST und 1,4 Gew.-Teile deionisiertes Wasser wurden in einen separierbaren 0,5 l Kolben gefüllt, um eine Mischung herzustellen. Diese Mischung wurde bei 80°C für 6 Stunden unter Rühren umgesetzt, und ferner 2,8 Gew.-Teile Methylorthoformat hierzu zugegeben. Danach wurde die Mischung unter Erhitzen bei 80°C für eine Stunde gerührt, wodurch eine farblose und transparente Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 33,5 Gew.-% mit den darin dispergierten härtbaren Metalloxidteilchen erhalten wurde (härtbare Metalloxidteilchen "a").
153,7 g härtbare Metalloxidteilchen "a", die so erhalten wurden, und 220,5 g Polysiloxan-Lösung B wurden aufeinanderfolgend in einen Behälter gefüllt und gleichförmig mit einem Rührer gerührt. Dann wurden 6,0 g optischer Initiator SP170 (Asahi Denka Kogyo K. K.), 94,8 g MIBK und 25 g Methylorthoformat als ein dehydratisierendes Mittel hierzu zugegeben, um eine lichthärtbare Zusammensetzung herzustellen.
Die lichthärtbaren Eigenschaften, die Adhäsionsfestigkeit, die Transparenz, die Härte und die Lagerungsstabilität der resultierenden lichthärtbaren Zusammensetzung wurden untersucht. Wie aus den in Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, wurde bestätigt, dass die lichthärtbare Zusammensetzung in Beispiel 19 die herausragenden lichthärtbaren Eigenschaften und die Lagerungsstabilität besitzt. Ferner wurde bestätigt, dass der resultierende gehärtete Film die herausragende Adhäsionsfestigkeit gegenüber Kunststoffen und anorganischen Materialien besitzt und ferner die herausragende Transparenz und die Härte besitzt.
Beispiel 20
In Beispiel 20 wurde eine lichthärtbare Zusammensetzung, die einen verschiedenen Typ von härtbaren Metalloxidteilchen enthält, untersucht. Das heißt, in Beispiel 20 wurde eine Mischung, die aus 7,8 Gew.-Teilen Silanverbindung A, 86,7 Gew.-Teilen Methanol-dispergierte Titanoxidteilchen ST-01 (Ishihara Techno) und 1,4 Gew.-Teile deionisiertes Wasser unter Erhitzen bei 80°C für 6 Stunden gerührt. Dann wurden 2,8 Gew.-Teile Methylorthoformat hierzu zugegeben, und die Mischung wurde ferner unter Erhitzen bei 80°C für eine Stunde gerührt, wodurch eine farblose und transparente Dispersion (härtbare Metalloxidteilchen "b") mit den darin dispergierten härtbaren Metalloxidteilchen erhalten wurde.
Die lichthärtbaren Eigenschaften, die Adhäsionsfestigkeit, die Transparenz, die Härte und die Lagerungsstabilität der härtbaren Metalloxidteilchen "b", die so erhalten wurden, wurden untersucht. Wie aus den in Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, wurde bestätigt, dass die lichthärtbare Zusammensetzung in Beispiel 20 die herausragenden lichthärtbaren Eigenschaften und die Lagerungsstabilität besitzt, sogar wenn verschiedene härtbare Metalloxidteilchen verwendet wurden. Ferner wurde bestätigt, dass der resultierende gehärtete Film die herausragende Adhäsionsfestigkeit gegenüber Kunststoffen und anorganischen Materialien besitzt und ferner die herausragende Transparenz und die Härte.
Tabelle 6
Beispiel 21
In Beispiel 21 wurde der Effekt des fluorhaltigen Polymers als Komponente (E) untersucht. Im Einzelnen wurde zunächst die Atmosphäre in einem 1,0 l Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem elektrischen Rührgerät ausgestattet war, ausreichend durch ein Stickstoffgas ersetzt. Dann wurden 300 g Ethylacetat (Polymerisations-Lösungsmittel), 21,9 g Ethylvinylether, 34,9 g 3-(3-Methyloxetanmethoxy)ethylvinylether, 10,0 g nichtionisches reaktives Emulgiermittel NE-30 (Asahi Denka Kogyo K. K.), 1,0 g Azogruppen-haltiges Polydimethylsiloxan VPS-1001 (Wako Pure Chemical Industries) als ein Radikalerzeuger, und 0,5 g Lauroylperoxid in den Autoklav gefüllt. Dann wurden die Copolymerisationskomponenten ausreichend gerührt und dann auf –50°C mit Trockeneis und Methanol abgekühlt, und der Sauerstoff in dem System wurde durch Verwendung eines Stickstoffgases wiederum entfernt. Dann wurde, nachdem 91,4 g Hexafluorpropylen (Gas) in den Autoklav eingeführt wurde, die Temperatur in dem Autoklav auf 70°C erhöht. Der Druck in dem Autoklav, wenn die Temperatur 70°C erreichte, betrug 5,9 kgf/cm².
Dann wurden, während die Copolymerisations-Komponenten im Autoklaven bei Beibehaltung einer Temperatur bei 70°C gerührt wurden, diese einer radikalischen Polymerisation für 20 Stunden unterzogen. Wenn der Druck in dem Autoklaven auf 2,5 kgf/cm² verringert wurde, wurde die Reaktion beendet, indem der Autoklav durch Wasser gekühlt wurde. Nachdem bestätigt war, dass die Temperatur in dem Autoklav auf Raumtemperatur gefallen war, wurde der Autoklav geöffnet und die nicht umgesetzten Monomere wurden in die Außenseite des Systems entladen, und die fluorhaltige Copolymerlösung (Polymerlösung) wurde entfernt.
Die resultierende fluorhaltige Copolymerlösung wurde in eine große Menge von Methanol eingeführt, wodurch das fluorhaltige Copolymer ausgefällt wurde. Danach wurde das fluorhaltige Polymer mit einer großen Menge von Methanol gewaschen, dann unter Vakuum bei 50°C getrocknet, um 127 g (80% Ausbeute) gereinigtes fluorhaltiges Polymer mit Hydroxylgruppen (nachstehend als Copolymer 1 bezeichnet) zu ergeben. Das resultierende Copolymer 1 wurde fünfmal jeweils für die folgenden Bewertungsgegenstände gemessen.
➀ Messung des gewichtsbezogenen durchschnittlichen Molekulargewichts
Das resultierende fluorhaltige Polymer wurde bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% in Tetrahydrofuran aufgelöst. Dann wurde die Retentionszeit des fluorhaltigen Copolymers durch eine GPC-Säule mit einem Brechungsindex (RI) Meßgerät in GPC-Einheit HLC-8020 (Tosoh) überwacht, und aus dieser Retentionszeit das durchschnittliche Molekulargewicht des fluorhaltigen Copolymers unter Verwendung von Polystyrol als Molekulargewichtsstandard ermittelt. Folglich betrug das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht des resultierenden fluorhaltigen Copolymers 48.000.
➁ Messung des Fluorgehalts
Der Fluorgehalt des resultierenden fluorhaltigen Copolymers wurde durch Alizarin-Komplexometrie ermittelt. Das Ergebnis zeigte an, dass der Fluorgehalt in dem resultierenden fluorhaltigen Copolymer 4,2 Gew.-% betrug.
➂ Messung der Glasübergangstemperatur (Tg)
Die Tg des resultierenden fluorhaltigen Copolymers wurde bei einer zunehmenden Temperatur von 10°C/min unter einem Stickstoffstrom in einer DSC-Einheit 910 (Du Pont) ermittelt. Das Ergebnis zeigte an, dass Tg des resultierenden fluorhaltigen Copolymers 31°C betrug.
Separat wurden 80 g MTMS und 16 g deionisiertes Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 8 × 10^–9 S·cm^–1 in einen Behälter, der mit einem Rührgerät ausgestattet war, gefüllt und MTS wurde unter Rühren durch Erhitzen bei 60°C für 6 Stunden hydrolysiert. Dann wurde, während MIBK tropfenweise zugegeben wurde, Methanol, das als Nebenprodukt durch Hydrolyse gebildet wurde, durch Destillation entfernt, und eine MTMS-Kondensatlösung (Kondensat 1) mit einem Feststoffgehalt von 22 Gew.-% wurde schließlich erhalten.
70 g der resultierenden Kondensat-1-Lösung (Feststoffgehalt 22 Gew.-%) in MIBK, 30 g Copolymer-1-Lösung (Feststoffgehalt 22 Gew.-%) in MIBK, 0,66 g Sun Aide SI-100 (Sanshin Kagaku Kogyo K. K.) als ein lichtinduziertes säureerzeugendes Mittel, und 3,0 g Methylorthoformat als ein dehydratisierendes Mittel wurden in einen Behälter gefüllt, der mit einem Rührgerät ausgestattet war, und dann gleichförmig vermischt, wodurch eine lichthärtbare Zusammensetzung erhalten wurde. Die resultierende lichthärtbare Zusammensetzung wurde auf die lichthärtbaren Eigenschaften und die Lagerungsstabilität auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 untersucht, und ferner auf die Filmbildungseigenschaften, die Adhäsionsfestigkeit und die Abwischeigenschaften gegenüber Magic ink untersucht, wie nachstehend gezeigt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 dargelegt.
(1) Filmbildungseigenschaften

Die resultierende lichthärtbare Zusammensetzung wurde durch eine Balkenbeschichtungsvorrichtung auf einer Quarzplatte unter der Atmosphäre aufgetragen, um einen Film von 3 μm Dicke auszubilden. Dann wurden die Filmbildungseigenschaften der lichthärtbaren Zusammensetzung mit Augen gemäß den folgenden Kriterien untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

Gut:	Ein Film von gleichförmiger Dicke wird erhalten, und Blasenbildung bzw. Abblättern wird nicht beobachtet.
Ordentlich:	Die Dicke der Beschichtung ist nicht gleichförmig, aber Abblättern wird nicht beobachtet.
Schlecht:	Abblättern wird beobachtet, und ein gleichförmiger Film kann nicht erhalten werden.

(2) Adhäsionsfestigkeit

Die resultierende lichthärtbare Zusammensetzung wurde auf eine Polycarbonatplatte, eine Acrylplatte (Polymethylmethacrylat) und PET-Film jeweils spinnbeschichtet und dann mit UV-Strahlen mit 300 mJ/cm² unter der Hochdruck-Quecksilberlampe vom Beförderungstyp spinnbeschichtet, um einen gehärteten Film von 10 μm Dicke auszubilden. Dann wurde die Adhäsion des Films auf jedes der Substrate gemäß den folgenden Kriterien in den Prüftests in Übereinstimmung mit JIS K5400 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

Sehr gut:	Bei 100 Prüftests wurde keine Entfernung des Films beobachtet.
Gut:	Bei 100 Prüftests wurde Entfernung des Films in 1 bis 10 Prüftests beobachtet.
Ordentlich:	Bei 100 Prüftests wurde Entfernung des Films in 11 bis 20 Prüftests beobachtet.
Schlecht:	Bei 100 Prüftests wurde Entfernung des Films in 21 oder mehr Prüftests beobachtet.

(3) Kratzwiderstand (Wischtest)
Die lichthärtbare Zusammensetzung wurde auf eine Quarzplatte spinnbeschichtet und mit UV-Strahlen mit 300 mJ/cm² unter der Hochdruck-Quecksilberlampe vom Beförderungstyp bestrahlt, um einen gehärteten Film von 2 μm Dicke zu bilden. Die Oberfläche des resultierenden gehärteten Films wurde mit einem Kim Wipe Papier (Jujo Kimberly K. K.) unter den Bedingungen abgewischt, dass die Last 1 kg/cm² betrug und die Wiederholungszahl des Abwischens 50 betrug. Der Kratzwiderstand wurde mit Augen gemäß den folgenden Kriterien untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

Gut: Die Delaminierung oder eine Kratzspur wurde nicht beobachtet.

Ordentlich: 10 oder weniger Kratzspuren wurden beobachtet.

Schlecht: 10 oder mehr Kratzspuren wurden beobachtet.
(4) Magische Tinte-Wisch-Eigenschaften

Die lichthärtbare Zusammensetzung wurde auf eine Quarzplatte spinnbeschichtet und mit UV-Strahlen mit 300 mJ/cm² unter der Hochdruck-Quecksilberlampe vom Beförderungstyp bestrahlt, um einen gehärteten Film von ungefähr 2 μm Dicke zu bilden. 1 Teil (1 cm × 1 cm Quadrat) der Oberfläche des resultierenden gehärteten Films wurde mit auf Öl basierender magischer Tinte (Pentel Co., Ltd.) bemalt und für 24 Stunden stehen gelassen. Danach wurde die magische Tinte mit einem Kim Wipe Papier (Jujo Kimberly K. K.) abgewischt, und die magische Tinte Abwischeigenschaften wurden mit bloßen Augen gemäß den folgenden Kriterien untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

Sehr gut:	Die magische Tinte kann vollständig abgewischt werden, und keine Spur der Tinte wird beobachtet.
Gut:	Die magische Tinte kann abgewischt werden, aber eine Spur der Tinte wird beobachtet.
Ordentlich:	Die magische Tinte kann vollständig abgewischt werden, und eine Spur der Tinte wird zudem beobachtet.
Schlecht:	Die magische Tinte verbleibt evident.

(5) Brechungsindex
Die lichthärtbare Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer Balkenbeschichtungs-Vorrichtung auf einen Siliciumwafer aufgetragen und dann mit UV-Strahlen mit 300 mJ/cm² bestrahlt, um einen gehärteten Film von 0,12 μm Dicke zu bilden. Der Brechungsindex des resultierenden gehärteten Films wurde bei 25°C durch ein Ellipsometer ermittelt. Folglich wurde der Brechungsindex 1,417 erhalten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.
(6) Anti-Reflektions-Eigenschaft

Die lichthärtbare Zusammensetzung wurde auf eine Polycarbonatplatte (Dicke 4 mm) spinnbeschichtet und mit UV-Strahlen mit 300 mJ/cm² unter der Hochdruck-Quecksilberlampe vom Beförderungstyp bestrahlt, um einen gehärteten Film von 0,12 μm Dicke auszubilden. Die Anti-Reflektions-Eigenschaft des resultierenden gehärteten Films wurde durch ein Fotospektrometer U-3410 (Hitachi Limited) mit einer Integrationskurve mit einem Durchmesser von 60 mm gemessen. Aus den erhaltenen Ergebnissen wurde der Anti-Reflektions-Effekt gemäß den folgenden Kriterien bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

Sehr gut:	Anti-Reflektionsindex beträgt weniger als 2%.
Gut:	Anti-Reflektionsindex beträgt 2% bis 3 oder weniger.
Ordentlich:	Anti-Reflektionsindex beträgt 3% bis 5 oder mehr.
Schlecht:	Anti-Reflektionsindex beträgt 5% oder mehr.

Beispiel 22
In Beispiel 22 wurden die Effekte des fluorhaltigen Polymers als Komponente (E) und kolloidalem Siliciumdioxid als Komponente (H) untersucht, und eine lichthärtbare Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21 hergestellt, bis darauf, dass kolloidales Siliciumdioxid ferner zugegeben wurde. Das heißt, 30 g Copolymer-1-Lösung (Feststoffgehalt 22 Gew.-%) in MIBK, 70 g Kondensat-1-Lösung (Feststoffgehalt 22 Gew.-%) in MIBK, 0,66 g Sun Aide SI-100 als ein Licht-Säure-Generator, 3,0 g Methylorthoformat als ein dehydratisierendes Mittel, und 35 g kolloidales Siliciumdioxid, dispergiert in Methanol (Nissan Chemical Industries, Ltd.) wurden in einen Behälter gefüllt, der mit einem Rührgerät ausgestattet war, und gleichförmig vermischt, wodurch eine lichthärtbare Zusammensetzung erhalten wurde. Die lichthärtbare Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21 untersucht.
Beispiel 23
Im Beispiel 23 wurde der Effekt des reaktiven Verdünnungsmittels neben dem fluorhaltigen Polymer als Komponente (E) untersucht, und eine lichthärtbare Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21 hergestellt, bis darauf, dass die Epoxyverbindung als ein kationisch polymerisierbares Monomer zugegeben wurde. Das heißt, 30 g Copolymer-1-Lösung (Feststoffgehalt 22 Gew.-%) in MIBK, 70 g Kondensat-1-Lösung (Feststoffgehalt 22 Gew.-%) in MIBK, 0,66 g Sun Aide SI-100 als ein lichtinduziertes säureerzeugendes Mittel, 3,0 g Methylorthoformat als ein dehydratisierendes Mittel, und 10 g Epoxyverbindung KRM2110 (Asahi Denka Kogyo K. K.) wurden in einen Behälter gefüllt, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet war, und vermischt und gleichförmig gerührt, wodurch eine lichthärtbare Zusammensetzung erhalten wurde. Die resultierende lichthärtbare Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21 untersucht.
Beispiel 24
In Beispiel 24 wurde eine lichthärtbare Zusammensetzung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21 erhalten, bis darauf, dass das Kondensat 2 anstelle des Copolymers 1 und Kondensat 1 in Beispiel 21 verwendet wurde. Die resultierende lichthärtbare Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21 untersucht.
Kondensat 2 wurde auf die folgende Weise hergestellt. Zunächst wurden 100 g Copolymer 1, d. h. das fluorhaltige Copolymer mit Hydroxylgruppen, das im Polymerisationsbeispiel 1 in Beispiel 21 erhalten wurde, 20 g γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan (abgekürzt nachstehend NCO-Silan), 500 g Methylisobutylketon und 0,01 g Dibutylzinndilaurat in einen Reaktor, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet war, gefüllt. Dann wurden Copolymer 1 und NCO-Silan unter Rühren in einem Stickstoffgas bei 20°C für 12 Stunden stehen gelassen. Als nächstes wurde ein Aliquot der resultierenden Reaktionslösung entfernt und eine vorbestimmte Menge Dibutylamin zu dem Aliquot zugegeben, um mit nicht umgesetztem NCO-Silan darin zu reagieren. Dann wurde das nicht umgesetzte Dibutylamin mit 0,1 N Salzsäure titriert, um die Menge des nicht umgesetzten NCO-Silans zu ermitteln. Folglich wurde bestätigt, dass das NCO-Silan vollständig in der Reaktionslösung verbraucht worden war, und NCO-Silan und Copolymer 1 ausreichend miteinander reagiert hatten.
Ein Aliquot dieser Reaktionslösung wurde auf eine NaCl-Platte aufgetragen und in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet, um einen Film zu bilden. Wenn ein IR-Spektrum dieses Films aufgenommen wurde, wurde kein Peak darin beobachtet, der einer Isocyanatgruppe zurechenbar war, wohingegen ein neuer Peak, der eine Urethangruppe zurechenbar war, die durch Reaktion der Isocyanatgruppe gebildet wurde, darin beobachtet wurde.
Demgemäß wurde aus den Ergebnissen der Titration und des vorstehend beschriebenen IR-Spektrums bestätigt, dass die Reaktion zwischen NCO-Silan und Copolymer 1 vollständig war, wodurch das Silan-modifizierte fluorhaltige Copolymer erhalten wurde.
Ferner wurde ein Teil der Reaktionslösung, von der so bestätigt war, dass sie Silan-modifiziertes fluorhaltiges Copolymer enthielt, entfernt und in einer großen Menge von Methanol eingeführt, um das Silan-modifizierte fluorhaltige Copolymer auszufällen. Danach wurde das Silan-modifizierte fluorhaltige Copolymer mit einer großen Menge Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 50°C getrocknet, um das gereinigte Silan-modifizierte fluorhaltige Polymer zu ergeben (nachstehend als Copolymer 1-a bezeichnet).
Dann wurden Copolymer 1-a, 30 g (MTMS) und 28 g deionisiertes Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 8 × 10^–5 S·cm^–1 in einen Behälter gefüllt, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet war, und dann unter Erhitzen bei 60°C für 6 Stunden gerührt, wodurch Copolymer 1-a mit MTMS kondensiert wurde. Dann wurde, während MIBK tropfenweise dazugegeben wurde, Methanol, das als ein Nebenprodukt durch Hydrolyse gebildet wurde, durch Destillation entfernt, und schließlich wurde eine MTMS-Kondensatlösung (Kondensat 2) mit einem Feststoffgehalt von 22 Gew.-% erhalten. Die resultierende lichthärtbare Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21 untersucht.
Tabelle 7
Offenbart ist eine lichthärtbare Zusammensetzung, die die folgenden Komponenten (A) bis (C) umfasst: (A) hydrolysierbare Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) oder ein Hydrolysat davon: (R¹)_pSi(X)_4–p (1), worin R¹ eine nicht hydrolysierbare organische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X eine hydrolysierbare Gruppe ist, und p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; (B) Licht-induziertes säureerzeugendes Mittel; und (C) dehydratisierendes Mittel. Durch eine derartige Zusammensetzung ist es möglich, eine lichthärtbare Zusammensetzung bereitzustellen, welche eine schnelle lichthärtbare Rate besitzt, herausragende Eigenschaften, wie etwa Lagerungsstabilität, Wärmewiderstand, Wetterfestigkeit und Kratzwiderstand besitzt, und auf Basismaterialien mit einem geringen Wärmewiderstand, wie etwa Kunststoffen, auftragbar ist, genau wie ein gehärtetes Produkt, das davon erhalten wurde.

Claims

Lichthärtbare Zusammensetzung, die die folgenden Komponenten (A) bis (C) umfasst: (A) eine hydrolysierbare Silanverbindung, die durch die allgemeine Formel (1), deren Hydrolysat oder ein Kondensat von deren Hydrolysaten dargestellt ist (R¹)_pSi(X)_4–p (1)worin R¹ eine nicht hydrolysierbare organische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X eine hydrolysierbare Gruppe ist, und p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; (B) ein durch Licht induzierter Säuregenerator; und (C) ein Dehydralytierungsmittel.
Lichthärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei eine hydrolysierbare Silanverbindung, die sich von der Komponente (A) unterscheidet, welche durch die folgende allgemeine Formel (2a) oder (2b) dargestellt ist, deren Hydrolysat oder ein Kondensat von deren Hydrolysaten enthalten ist,
worin die Substituentengruppe R²⁰ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Fluoratom, eine Fluoralkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe, eine Furylgruppe oder eine Thienylgruppe ist die Substituentengruppen R²¹, R²² und R²³ jeweils eine hydrolysierbare Gruppe sind und m, n und v jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind.
Lichthärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 der 2, wobei ein fluorhaltiges Polymer als Komponente (E) zugegeben wird.
Lichthärtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Vinylpolymer mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe, welche sich von der Komponente (A) unterscheidet und welche durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt wird, ferner als Komponente (F) zugegeben wird, ist,
worin R² Gruppen unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, R³ eine Einzelbindung oder eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen ist, t eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, und R¹, X und p die gleiche Bedeutung besitzen wie in der allgemeinen Formel (1) definiert.
Lichthärtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine hydrolysierbare Titanverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (4) dargestellt ist, als Komponente (G) zugegeben wird, Ti(X)₄ (4)worin X die gleiche Bedeutung besitzt, wie in der allgemeinen Formel (1) definiert.
Lichthärtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Metalloxidteilchen als Komponente (H) zugegeben werden.
Lichthärtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Dehydratysierungsmittel wenigstens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carboxylaten, Acetalen und Carbonsäureanhydriden besteht.
Lichthärtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Verbindung des Dehydralysierungsmittels, das in dem Bereich von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen, relativ zu 100 Gewichtsteilen der Komponente (A), zugegeben wird.
Lichthärtungsverfahren zum Herstellen eines lichtgehärteten Produktes, welches den Schritt des Härtens einer lichthärtbaren Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 beschrieben, durch Strahlung umfasst.
Lichthärtungsverfahren gemäß Anspruch 9, welches ferner eine Wärmebehandlung umfasst.
Lichtgehärtetes Produkt, erhältlich durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10.