DE69913910T2

DE69913910T2 - Olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE69913910T2
Application number: DE1999613910
Authority: DE
Inventors: Kenjiro 1 Toho-cho Takayanagi; Tatsumi 1 Toho-cho Tsuji; Shigeo 1 Toho-cho Mizukami; Shiroh 3-10 Ushio-dori Gotoh
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-10-16
Filing date: 1999-10-15
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2019-10-16
Also published as: EP0994152B1; US6294611B1; EP0994152A1; JP2000230089A; DE69913910D1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung, die eine ausgezeichnete Balance zwischen Weichheit, Zugfestigkeitseigenschaften und Niedertemperatur-Stoßbeständigkeit und gleichzeitig ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Stand der Technik
In den letzten Jahren haben thermoplastische Elastomere, wie thermoplastische Styrol-, Olefin-, Polyester-, Polyamid- und Polyurethanelastomere, die gummiartige weiche Materialien sind, keinen Vulkanisationsschritt benötigen und die gleiche Formbarkeit wie thermoplastische Harze haben, aus dem Blickpunkt der Rationalisierung des Verfahrens, dem Recycling und ähnlichem die Aufmerksamkeit auf sich gezogen und wurden intensiv in Gebieten, wie als Teile für Automobile, Teile für elektrische Haushaltsgeräte, Teile für medizinische Geräte, elektrische Kabel, verschiedene kleine Waren, Platten für Bauwesen, Baumaterialien und ähnliche verwendet. Unter anderem sind thermoplastische Olefinelastomere, umfassend Mischungen aus kristallinem Propylenpolymerharz mit einem Olefincopolymerkautschuk, wie einem Ethylenpropylencopolymerkautschuk, oder einem Ethylen/Propylen/nicht-konjugierten Diencopolymerkautschuk, relativ billig und haben daher als kosteneffektive Materialien die Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
Dieser Typ thermoplastischer Olefinelastomere führt jedoch leicht zu grober Dispersion oder heterogener Dispersion des Kautschuks, da sie in Form einer Mischung vorliegt. Im Vergleich mit anderen thermoplastischen Elastomeren oder herkömmlichen vulkanisierten Gummis sind sie daher in der Balance zwischen Weichheit und Zugfestigkeitseigenschaften, wie Zugbruchfestigkeit und -dehnung, und der Balance zwischen Weichheit und Niedertemperatur-Stoßbeständigkeit unterlegen und bringen z. B. das Problem mit sich, dass sie bei dem im wesentlichen gleichen Niveau der Weichheit in den Zugfestigkeitseigenschaften und der Niedertemperatur-Stoßbeständigkeit unterlegen sind. Zusätzlich haben die thermoplastischen Olefinelastomere vom obigen Typ keine zufriedenstellende Wärmebeständigkeit.
Um diese Probleme zu lösen, wurden Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, umfassend ein kristallines Propylenpolymerharz und einen Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk durch Polymerisation vorgeschlagen. Zum Beispiel offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 205439/1991 eine elastoplastische Polypropylenzusammensetzung, hergestellt durch aufeinanderfolgende Polymerisation, umfassend: (A) 10 bis 60 Gew.-Teile eines kristallinen Homopolymers oder Copolymers von Propylen; (B) 10 bis 40 Gew.-Teile eines kristallinen Propylen/Ethylen-Copolymerbestandteils, der in Xylol bei Raumtemperatur unlöslich ist; und (C) 30 bis 60 Gew.-Teile eines nicht-kristallinen Propylen/Ethylen-Copolymerbestandteils, der in Xylol bei Raumtemperatur löslich ist und einen Ethylengehalt von 40 bis 70 Gew.-% hat, und die japanische Offenlegungsschrift Nr. 25367/1994 offenbart eine elastoplastische Polypropylenzusammensetzung, hergestellt durch aufeinanderfolgende Polymerisation, umfassend: (A) 10 bis 50 Gew.-Teile eines kristallinen Homopolymers oder Copolymers von Propylen; (B) 5 bis 20 Gew.-Teile eines kristallinen Propylen/Ethylen-Copolymerbestandteils, der in Xylol bei Raumtemperatur unlöslich ist; und (C) 40 bis 80 Gew.-Teile eines nicht-kristallinen Propylen/Ethylen-Copolymerbestandteils, der in Xylol bei Raumtemperatur löslich ist und einen Ethylengehalt von weniger als 40 Gew.-% hat.
Gemäß den durch die vorliegenden Erfinder durchgeführten Studien ist die Balance zwischen Weichheit und Zugfestigkeitseigenschaften jedoch schlecht, obwohl die erstgenannte Zusammensetzung eine ausgezeichnete Balance zwischen Weichheit und Niedertemperatur-Stoßbeständigkeit hat, während die letztere Zusammensetzung eine ausgezeichnete Balance zwischen Weichheit und Zugfestigkeitseigenschaften hat, aber eine schlechte Balance zwischen Weichheit und Niedertemperatur-Stoßbeständigkeit. Das heißt, es wurde gefunden, dass bei beiden Zusammensetzungen eine simultane Verbesserung der Balance zwischen Weichheit und Zugfestigkeitseigenschaften und der Balance zwischen Weichheit und Niedertemperatur-Stoßbeständigkeit nicht erreicht werden konnte, und zusätzlich ist die Wärmebeständigkeit immer noch unzufriedenstellend.
Offenbarung der Erfindung
Im Hinblick auf den obigen Stand der Technik wurde die vorliegende Erfindung gemacht. Folglich ist es ein erfindungsgemäßes Ziel, eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Balance zwischen Weichheit und Zugfestigkeitseigenschaften und eine ausgezeichnete Balance zwischen Weichheit und Niedertemperatur-Stoßbeständigkeit und gleichzeitig ausgezeichnete Wärmebeständigkeit hat, und ein Verfahren zum Herstellen derselben.
Gemäß einem erfindungsgemäßen Aspekt wird eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung umfassend die folgenden Bestandteile (A) und (B) bereitgestellt, wobei die Zusammensetzung durch zuerst Polymerisieren eines Monomers des Bestandteils (A) und dann Polymerisieren der Monomere des Bestandteils (B) hergestellt wurde, die Zusammensetzung solche Fraktionierungseigenschaften hat, dass bei der Elutionsfraktionierung mit ansteigender Temperatur im Temperaturbereich von 0 bis 140°C unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel das bei 0°C erhaltene Eluat 35 bis 60 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtelutionsgewicht, und das bei 80 bis 100°C erhaltene Eluat 1 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtelutionsgewicht, ist:

(A) 30 bis 60 Gew.-%, basierend auf der Gesamtzusammensetzung eines Propylen-Homopolymerbestandteils mit einem isotaktischen Index von nicht weniger als 90%; und
(B) 40 bis 70 Gew.-%, basierend auf der Gesamtzusammensetzung eines Copolymers von Propylen und Ethylen und optional zumindest einem α-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Gemäß einem anderen erfindungsgemäßen Aspekt wird ein Verfahren zum Herstellen der obigen thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung bereitgestellt, wobei das Verfahren das Unterwerfen eines Monomers des Bestandteils (A) und Monomeren des Bestandteils (B) einer aufeinanderfolgenden Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, umfassend eine Organoaluminiumverbindung und einen festen Bestandteil umfasst, wobei der feste Bestandteil ein Titanatom, ein Magnesiumatom, ein Halogenatom und eine elektronenliefernde Verbindung als essentielle Bestandteile umfasst.
Beste erfindungsgemäße Ausführungsform
Der Bestandteile (A) als einer der Bestandteile, die die erfindungsgemäße thermoplastische lefinelastomerzusammensetzung aufbauen, ist ein Homopolymer von Propylen mit einem isotaktischen Index von nicht weniger als 90%, bevorzugt einem isotaktischen Index von nicht weniger als 95%. Wenn der isotaktische Index des Bestandteils (A) weniger als 90 Gew.-% ist, hat die Zusammensetzung als thermoplastisches Elastomer eine schlechte Balance zwischen Weichheit und Zugfestigkeitseigenschaften und schlechte Wärmebeständigkeit.
Der Bestandteile (B) als der andere Bestandteile, der die erfindungsgemäße thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung aufbaut, ist ein Copolymer von Propylen und Ethylen und optional zumindest einem α-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Unter anderem ist ein Copolymer von Propylen mit Ethylen als der Bestandteile (B) bevorzugt.
Hierin verwendbare α-Olefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen schließen z. B. 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen ein.
Ferner kann der Bestandteile (B) als ein Comonomer 0,5 bis 10 Gew.-% eines nicht konjugierten Diens, wie 1,4-Hexadien, 5-Methyl-1,5-hexadien, 1,4-Octadien, Cyclohexadien, Cyclooctadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen oder 2-Isopropenyl-5-norbornen enthalten.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung sollte so sein, dass bei der Elutionsfraktionierung mit ansteigender Temperatur im Temperaturbereich von 0 bis 140°C unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel, das bei 0°C erhaltene Eluat 35 bis 60 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtelutionsgewicht und das bei 80 bis 100°C erhaltene Eluat 1 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtelutionsgewicht ausmacht.
Wenn das bei 0°C aus der Zusammensetzung erhaltene Eluat weniger als den unteren Grenzwert des obigen Bereichs ausmacht und wenn das bei 80 bis 100°C erhaltene Eluat den oberen Grenzwert des obigen Bereichs übersteigt, hat die Zusammensetzung als thermoplastisches Elastomer eine schlechte Balance zwischen Weichheit und Zugfestigkeitseigenschaften. Andererseits ist die Formbarkeit schlecht, wenn das bei 0°C aus der Zusammensetzung erhaltene Eluat mehr als den oberen Grenzwert des obigen Bereichs ausmacht und wenn das bei 80 bis 100°C erhaltene Eluat weniger als den unteren Grenzwert des obigen Bereichs ausmacht.
Das bei 120 bis 130°C bei der Elutionsfraktionierung mit ansteigender Temperatur erhaltene Eluat ist aus dem Blickpunkt der Wärmebeständigkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtelutionsgewicht.
Die Elutionsfraktionierung mit ansteigender Temperatur (temperature rising elution fractionation (TREF)) ist ein herkömmliches analytisches Verfahren. Im Prinzip wird ein Polymer vollständig in einem Lösungsmittel mit einer hohen Temperatur gelöst, und die Lösung wird dann gekühlt, um eine dünne Polymerschicht auf der Oberfläche eines in der Lösung enthaltenen inerten Trägers zu bilden. Zu der Zeit wird die Polymerschicht in der Reihenfolge der Kristallisationsfähigkeit gebildet, das heißt, von einem hochkristallinen Bestandteil mit hoher Kristallisationsfähigkeit zu einem niederkristallinen Bestandteil mit niedriger Kristallisationsfähigkeit oder einem nichtkristallinen Bestandteil. Als nächstes wird die Temperatur auf eine kontinuierliche oder schrittweise Weise angehoben. In diesem Fall wird umgekehrt zu dem obigen Fall der niedrigkristalline oder nichtkristalline Bestandteil zuerst eluiert, und der hochkristalline Bestandteil wird zuletzt eluiert. Die Zusammensetzungsverteilung des Polymers wird aus einer aus der Elutionsmenge bei jeder Temperatur und der Elutionstemperatur aufgezeichneten Elutionskurve analysiert.
Erfindungsgemäß wird o-Dichlorbenzol als das Lösungsmittel in der Elutionsfraktionierung mit ansteigender Temperatur verwendet.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung umfasst 30 bis 60 Gew.-% des Bestandteils (A) und 40 bis 70 Gew.-% des Bestandteils (B).
Wenn der Gehalt des Bestandteils (A) weniger als den unteren Grenzwert des obigen Bereichs ausmacht und der Gehalt des Bestandteils (B) den oberen Grenzwert des obigen Bereichs übersteigt, hat die Zusammensetzung als thermoplastisches Elastomer eine schlechte Balance zwischen Weichheit und Zugfestigkeitseigenschaften und gleichzeitig schlechte Wärmebeständigkeit. Andererseits ist es schwierig, eine weiche Zusammensetzung bereitzustellen, und zusätzlich ist die Balance zwischen Weichheit und Niedertemperatur-Stoßbeständigkeit schlecht, wenn der Gehalt des Bestandteils (A) den oberen Grenzwert des obigen Bereichs übersteigt, wobei der Gehalt des Bestandteils (B) weniger als den unteren Grenzwert des obigen Bereichs ausmacht.
Aus den Blickpunkten der Balance zwischen Weichheit und Formbarkeit und der Balance zwischen Weichheit und Zugfestigkeitseigenschaften der Zusammensetzung als thermoplastisches Elastomer ist das massegemittelte Molekulargewicht, wie durch Gelpermeationschromatographie gemessen, bevorzugt 100.000 bis 300.000 für den Bestandteil (A) und 200.000 bis 800.000 für das Xylollösliche bei Raumtemperatur in der Gesamtzusammensetzung.
Ferner ist der Gehalt des von Propylen unterschiedlichen α-Olefins im bei Raumtemperatur Xylollöslichen des Bestandteils (B) aus dem Blickpunkt der Niedertemperatur-Stoßbeständigkeit bevorzugt nicht weniger als 40 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung umfasst eine Zusammensetzung, hergestellt durch zuerst Polymerisieren eines Monomers des Bestandteils (A) und dann Polymerisieren von Monomeren des Bestandteils (B). Der in dieser aufeinanderfolgenden Polymerisation verwendete Katalysator umfasst bevorzugt eine Organoaluminiumverbindung und einen festen Bestandteil, wobei der feste Bestandteil ein Titanatom, ein Magnesiumatom, ein Halogenatom und eine elektronenliefernde Verbindung als unentbehrliche Bestandteile umfasst.
Beispiele der hierin verwendbaren Organoaluminiumverbindungen schließen für diese Art von Polymerisation bekannte Verbindungen, dargestellt durch die Formel R¹ _mAlX_3–m ein, worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom darstellt und m eine Zahl von 1 bis 3 ist, z. B. Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium und Triethylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumchlorid, Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid, Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdichlorid, und Alkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid.
Beispiele von festen Bestandteilen, umfassend ein Titanatom, ein Magnesiumatom, ein Halogenatom und eine elektronenliefernde Verbindung als unentbehrliche Bestandteile schließen ebenfalls für diese Art von Polymerisation bekannte Verbindungen ein. Speziell schließen Beispiele von Titanverbindungen als Quelle des Titanatoms diejenigen, dargestellt durch die Formel Ti(OR²)_4–nX_n ein, worin R² einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom darstellt und n eine Zahl von 0 bis 4 ist. Unter ihnen sind Titantetrachlorid, Tetraethoxytitan, Tetrabutoxytitan und ähnliche bevorzugt. Magnesiumverbindungen als Quelle des Magnesiumatoms schließen z. B. Dialkylmagnesium, Magnesiumdihalogenide, Dialkoxymagnesium und Alkoxymagnesiumhalogenide ein. Unter ihnen sind Magnesiumdihalogenide und ähnliche bevorzugt. Hierin verwendbare Halogenatome schließen Fluor, Chlor, Brom und Iod ein. Unter ihnen ist Chlor bevorzugt. Sie werden gewöhnlich durch die Titanverbindung oder die Magnesiumverbindung zugeführt. Ferner können sie auch aus anderen Halogenquellen, wie Halogeniden von Aluminium, Halogeniden von Silizium und Halogeniden von Wolfram, zugeführt werden.
Hierin verwendbare elektronenliefernde Verbindungen schließen ein: sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, organischen Säuren oder anorganische Säuren und Derivate der obigen Verbindungen; und stickstoffhaltige Verbindungen, wie Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate. Unter ihnen sind anorganische Säureester, organische Säureester, organische Säurehalogenide und ähnliche bevorzugt. Bevorzugter sind Kieselsäureester, Phthalsäureester, Cellosolvacetat, Phthalsäurehalogenide und ähnliche, und insbesondere bevorzugt sind Organosiliziumverbindungen, dargestellt durch die Formel R³R⁴ _3–pSi(OR⁵)p, worin R³ einen verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder einen cyclischen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, darstellt; R⁴ einen verzweigten oder geradkettigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, darstellt; R⁵ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt; und p eine Zahl von 1 bis 3 ist, z. B. t-Butylmethyldimethoxysilan, t-Butylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan und Cyclohexylmethyldiethoxysilan.
In dem Verfahren zum Herstellen einer erfindungsgemäßen thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung wird im ersten Schritt Propylen zugeführt und in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators unter Bedingungen einer Temperatur von 50 bis 150°C, bevorzugt 50 bis 100°C, und eines Partialdrucks von Propylen von 0,5 bis 4,5 MPa, bevorzugt 1,0 bis 3,5 MPa, homopolymerisiert, um den Bestandteil (A) herzustellen. Anschließend wird im zweiten Schritt eine Kombination von Propylen mit Ethylen oder eine Kombination von Propylen mit Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zugeführt, und die Copolymerisation von Propylen mit Ethylen oder die Copolymerisation von Propylen mit Ethylen und dem α-Olefin wird in Gegenwart des obigen Katalysators unter Bedingungen einer Temperatur von 50 bis 150°C, bevorzugt 50 bis 100°C, eines Partialdrucks von Propylen und eines Partialdrucks von Ethylen von jeweils 0,3 bis 4,5 MPa, bevorzugt 0,5 bis 3,5 MPa, durchgeführt, um den Bestandteil (B) herzustellen.
Die Polymerisation kann auf einer diskontinuierlichen, kontinuierlichen oder semikontinuierlichen Basis durchgeführt werden. Die Polymerisation der ersten Stufe wird bevorzugt in der Gas- oder Flüssigphase, insbesondere bevorzugt in der Gasphase, durchgeführt. Die Polymerisation der zweiten Stufe wird bevorzugt in der Gasphase durchgeführt. Bei der Polymerisation ist die Verweilzeit in jeder Stufe im allgemeinen 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden.
Um die Klebrigkeit und ähnliche der Pulverpartikel der durch das obige Verfahren hergestellten Zusammensetzung zu eliminieren und um Fließfähigkeit zu verleihen, wird nach der Polymerisation des Monomers des Bestandteils (A) im ersten Schritt und vor oder während der Polymerisation der Monomere des Bestandteils (B) im zweiten Schritt bevorzugt eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in einer Menge der 100- bis 1000-fachen pro Mol der Menge des Titanatoms in dem festen Bestandteil in dem Katalysator und in einer Menge von 2- bis 5-fachen pro Mol der Menge der Organoaluminiumverbindung in dem Katalysator zugegeben.
Hierin verwendbare aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen schließen z. B. Wasser, Alkohole, Phenole, Aldehyde, Carbonsäuren, Säureamide, Ammoniak und Amine ein.
Die durch das obige Verfahren herstellbare erfindungsgemäße thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung hat eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 g/10 min, wie unter den Bedingungen einer Temperatur von 230°C und einer Beladung von 21,18 N gemäß JIS K 7210 gemessen, eine Dichte von etwa 0,87 bis 0,88 g/cm³, wie durch das Unterwasser-Substitutionsverfahren gemäß JIS K 7112 gemessen, einen Biegemodul von nicht mehr als 600 MPa, wie bei einer Temperatur von 23°C gemäß JIS K 7203 gemessen, eine Zugbruchfestigkeit von nicht weniger als 6 MPa und eine Zugbruchdehnung von nicht weniger als 700%, wie bei einer Temperatur von 23°C gemäß JIS K 7113 gemessen, und eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von nicht weniger als 10 kJ/m² und wird insbesondere nicht in einem Izod-Schlagversuch (Temperatur –40°C) gemäß JIS K 7110 zerbrochen.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung umfasst die Bestandteile (A) und (B) als unentbehrliche Bestandteile. Im allgemeinen kann die Zusammensetzung mit einem Gummiweichmacher vermischt werden, um dem thermoplastischen Elastomer Formbarkeit, Weichheit und ähnliche zu verleihen.
Insbesondere bevorzugte, hierin verwendbare Gummiweichmacher schließen Mineralöl-basierte Weichmacher, die im allgemeinen eine Mischung von drei Arten von Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Naphthenkohlenwasserstoffen und Paraffinkohlenwasserstoffen sind, ein. Die Mineralölbasierten Weichmacher werden in ein Paraffinmineralöl, worin nicht weniger als 50% der Gesamtanzahl der Kohlenwasserstoffatome aus der Anzahl der Kohlenwasserstoffatome des Paraffin-Kohlenwasserstoffs stammen, ein Naphthenmineralöl, worin 30 bis 40% der Gesamtanzahl der Kohlenwasserstoffatome aus der Anzahl der Kohlenwasserstoffatome des Naphthenkohlenwasserstoffs stammen, und ein aromatisches Mineralöl, worin nicht weniger als 30% der Gesamtanzahl der Kohlenwasserstoffatome aus der Anzahl der Kohlenwasserstoffatome des aromatischen Kohlenwasserstoffes stammen, eingeteilt. Erfindungsgemäß ist das Paraffinmineralöl besonders bevorzugt.
Falls nötig, kann die erfindungsgemäße thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung mit verschiedenen Harzen, Füllstoffen, wie Gummi, Glasfaser, Calciumcarbonat, Siliziumdioxid, Talk, Glimmer und Ton, verschiedenen Additiven, wie Antioxidantien, Photostabilisatoren, antistatischen Mitteln, Flammverzögerungsmitteln, Dispergiermitteln, Keimbildnern, Neutralisationsmitteln und Gleitmitteln, Pigmenten, wie Ruß, und ähnlichen vermischt werden.
Ferner kann das Mischen und Kneten in geschmolzenem Zustand mittels eines Mischknetgeräts, wie eines Mischwalzwerks, einem Kneter, einem Banburymischer, einem Brabender-Plastographen oder einem Einschnecken- oder Zweischneckenextruder, in Gegenwart eines Vernetzungsmittels, wie eines organischen Peroxids, und eines Vernetzungshilfsmittels durchgeführt werden, um den Bestandteil (B) teilweise zu vernetzen, wodurch die Zugfestigkeit weiter verbessert wird. Alternativ kann das Mischen und Kneten in geschmolzenem Zustand mittels des obigen Mischknetgeräts in Gegenwart eines organischen Peroxids durchgeführt werden, um die Schmelzflusseigenschaften zu regulieren, wodurch die Formbarkeit kontrolliert wird, während die Balance zwischen Festigkeit und Niedertemperatur-Stoffbeständigkeit erhalten bleibt.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung kann durch verschiedene Formverfahren, die herkömmlich bei thermoplastischen Elastomeren angewandt werden, wie Strangpressen, Spritzgießen und Pressformen, in geformte Produkte mit gewünschten Formen in Form eines Einzelmaterials, eines Laminats des Materials und anderer Materialien und ähnlichen geformt werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung weiter, aber sie sind nicht dazu vorgesehen, sie zu beschränken, außer sie weichen von dem erfindungsgemäßen Gegenstand ab.
Herstellungsbeispiele der in der Beispielen verwendeten thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzungen und Vergleichsbeispiele werden beschrieben werden.
Herstellung des festen Bestandteils des Katalysators
Ein Tank mit einem Innenvolumen von 50 l und ausgestattet mit einem Rührer, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt wurde, wurde mit 20 l entwässertem n-Heptan, dem der Sauerstoff entzogen wurde, befällt. 4 mol Magnesiumchlorid und 8 mol Tetrabutoxytitan wurden in den Tank eingeführt, und man ließ die Reaktion 2 Stunden bei 95°C fortschreiten. Die Temperatur wurde dann auf 40°C abgesenkt. 480 ml Methylhydropolysiloxan (Viskosität 20 cSt) wurden in das System eingeführt, und man ließ die Reaktion für zusätzliche 3 Stunden fortschreiten. Die Reaktionslösung wurde aus dem Tank entnommen, und der resultierende feste Bestandteile wurde mit n-Heptan gewaschen.
Anschließend wurde der mit einem Rührer ausgestattete obige Tank bereitgestellt. 15 l entwässertes n-Heptan, dem der Sauerstoff entzogen wurde, wurde in den Tank eingeführt. Als nächstes wurde der oben erhaltene feste Bestandteil in einer Menge von 3 mol, bezogen auf Magnesiumatome, eingeführt. Eine durch Zugeben von 8 mol Siliziumtetrachlorid zu 25 ml n-Heptan hergestellte gemischte Lösung wurde bei 30°C über einen Zeitraum von 30 min in den Tank eingeführt. Die Temperatur wurde auf 90°C angehoben, und man ließ die Reaktion für eine Stunde fortschreiten. Danach wurde die Reaktionslösung aus dem Tank entnommen, und der resultierende feste Bestandteil wurde mit n-Heptan gewaschen.
Anschließend wurde der mit einem Rührer ausgestattete obige Tank bereitgestellt, und 5 l entwässertes n-Heptan, dem der Sauerstoff entzogen wurde, wurden in den Tank eingeführt. 250 g des oben hergestellten titanhaltigen festen Bestandteils, 750 g 1,5-Hexadien, 130 ml t-Butylmethyldimethoxysilan, 10 ml Divinyldimethylsilan und 225 g Triethylaluminium wurden dann in den Tank eingeführt, gefolgt von einer katalytischen Reaktion bei 30°C für 2 Stunden. Die Reaktionslösung wurde aus dem Tank entnommen und mit n-Heptan gewaschen, um einen festen Katalysatorbestandteil zu erhalten.
Für den so erhaltenen festen Katalysatorbestandteil war die Menge eines Präpolymers von 1,5-Hexadien 2,97 g pro titantiumhaltigem festem Bestandteil.
Herstellung der thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung
Bei einer Temperatur von 70°C wurden Propylen in so einer Menge, wie einem Druck von etwa 3,2 MPa bereitstellen wird, Triethylaluminium und der feste Katalysatorbestandteil in so einem Mengenverhältnis, wie eine Polymer- Herstellugsgeschwindigkeit von 30 kg/h bereitstellen wird, kontinuierlich in einen Reaktor der ersten Stufe mit einem Innenvolumen von 550 l zugeführt. Ferner wurde Wasserstoff als ein Molekulargewichtsmodifikator kontinuierlich zugeführt, während die Polymerisation in der Flüssigphase (Polymerisation der ersten Stufe) durchgeführt wurde.
Anschließend wurde das so erhaltene Polymer durch einen Propylen-Purgetank in einen Reaktor der zweiten Stufe mit einem Innenvolumen von 1900 l eingeführt. Propylen und Ethylen, in so einem Mengenverhältnis, dass es dem das resultierende Copolymer aufbauenden Zusammensetzungsverhältnis dieser Monomere entspricht, wurden dann kontinuierlich so zugeführt, dass ein Druck von 3,0 MPa bei einer Temperatur von 60°C bereitgestellt wurde. Ferner wurde Wasserstoff als Molekulargewichtsmodifikator kontinuierlich zugeführt, und zusätzlich wurde eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff in einer Menge der 200-fachen pro Mol der in dem ersten Schritt zugeführten Menge des Titanatoms in dem festen Katalysatorbestandteil und in einer Menge der 2,5-fachen pro Mol der Menge an Triethylaluminium, um die Polymerisation in der Gasphase durchzuführen. Das resultierende Polymer wurde kontinuierlich in ein Gefäß überführt, und ein wasserhaltiges Stickstoffgas wurde in das Gefäß eingeführt, um die Reaktion zu beenden (Polymerisation der zweiten Stufe).
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Für die Zusammensetzungen der durch das in dem Herstellungsbeispiel beschriebene Verfahren hergestellten Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden der Gewichtsprozentsatz des Bestandteils (A), basierend auf der Gesamtzusammensetzung, der isotaktische Index des Bestandteils (A), der Gewichtsprozentsatz des Bestandteils (B), basierend auf der Gesamtzusammensetzung, und bei der Elutionsfraktionierung mit ansteigender Temperatur der Gesamtzusammensetzung, der Gewichtsprozentsatz des Eluats bei 0°C, basierend auf dem Gesamtelutionsgewicht, der Gewichtsprozentsatz des Eluats im Temperaturbereich von 80 bis 100°C, basierend auf dem Gesamtelutionsgewicht und der Gewichtsprozentsatz des Eluats im Temperaturbereich von 120 bis 130°C, basierend auf dem Gesamtelutionsgewicht durch die folgenden Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Gewichtsprozentsatz des Bestandteils (A) und Gewichtsprozentsatz des Bestandteils (B), basierend auf der Gesamtzusammensetzung
Der Gewichtsprozentsatz des Bestandteils (B), basierend auf der Gesamtzusammensetzung (im folgenden als "B(%)" bezeichnet) wurde aus dem Gewicht der resultierenden Polymerzusammensetzung und dem Gewicht des in der Polymerisation der zweiten Stufe zugeführten Propylens und Ethylens berechnet.
Der Gewichtsprozentsatz des Bestandteils (A), basierend auf der Gesamtzusammensetzung (im folgenden als "A(%)" bezeichnet) wurde durch "100 – B" berechnet.
Isotaktischer Index des Bestandteils (A)
Gemessen als Soxhlet-Extraktionsrückstand unter Verwenden von n-Heptan.
Eluat in der Elutionsfraktionierung mit ansteigender Temperatur
Ein Kreuzfraktionierungsgerät ("CFC T 150A", hergestellt durch Mitsubishi Chemical Corp.), umfassend einen Mechanismus für die Elutionsfraktionierung mit ansteigender Temperatur (TREF)zur Fraktionierung einer Probe unter Verwenden der Differenz in der Lösungstemperatur auf Onlinebasis verbunden mit einem Größenausschluß-Chromatograph (size exclusion chromatography (SEC)) zur weiteren Fraktionierung der Fraktionen gemäß den Molekülgrößen wurde als Meßgerät verwendet.
o-Dichlorbenzol wurde als Lösungsmittel bereitgestellt. Das Polymer wurde in dem Lösungsmittel bei 140°C auf eine Konzentration von 4 mg/ml gelöst. Die Lösung wurde in eine Probenschleife in dem Meßgerät injiziert. Die Probenlösung innerhalb der Probenschleife wurde in eine Edelstahlsäule (4 mm Innendurchmesser × 150 mm Länge) injiziert, verbunden mit dem TREF-Gerät, gepackt mit Glasperlen als einem inerten Träger. Die Temperatur wurde von 140°C auf 0°C mit einer Sinkgeschwindigkeit der Temperatur von 1°C/min gekühlt, um die Probenlösung auf die Oberfläche des inerten Trägers zu beschichten. Diese Säule wurde 30 Min bei 0°C gehalten. Danach wurden 2 ml des bei einer Temperatur von 0°C gelösten Bestandteils mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml/min aus der TREF-Säule in die SEC-Säule ("AD80M/S", hergestellt durch Showa Denko K. K.; drei Säulen) injiziert. Während der Molekulargrößenfraktionierung durch die SEC wurde die Temperatur der TREF-Säule auf die nächste Elutionstemperatur erhöht (5°C). Die Temperatur wurde bei dieser Temperatur 30 min gehalten, gefolgt von Injektion in die SEC-Säule. Die obige Vorgehensweise wurde wiederholt. Die Eluatanteile in der SEC wurden im Zeitabstand von 39 min gemessen. Die Elutionstemperaturen waren 0°C, 5°C, 10°C, 15°C, 20°C, 25°C, 30°C, 35°C, 40°C, 45°C, 49°C, 52°C, 55°C, 58°C, 61°C, 64°C, b7°C, 70°C, 73°C, 76°C, 79°C, 82°C, 85°C, 88°C, 91°C, 94°C, 97°C, 100°C, 102°C, 120°C und 140°C, wie schrittweise erhöht.
Für die gemäß den Molekulargrößen in der SEC-Säule fraktionierten Lösungen wurde die der Polymerkonzentration proportionale Absorption mit einem an das Gerät angeschlossenen Infrarotspektrophotometer gemessen (detektiert durch Streckschwingungen von Methylen bei einer Wellenlänge von 3,42 μm), um Chromatogramme der Anteile bei der Elutionstemperatur zu erhalten. Eine Basislinie wurde unter Verwenden einer eingebauten Datenverarbeitungssoftware auf den Chromatogrammen für die Anteile bei der Elutionstemperatur gezeichnet, gefolgt von arithmetischem Prozessieren. Die Fläche jedes Chromatogramms wurde integriert, um eine integrale Elutionskurve zu berechnen. Die integrale Elutionskurve wird durch die Temperatur differenziert, um eine differenzielle Elutionskurve zu berechnen. Als Berechnungsergebnisse wurde ein Diagramm durch einen Drucker ausgegeben. Das Ausgabediagramm der differenziellen Elutionskurve war so, dass die Elutionstemperatur als Abszisse in einer Größe von 89,3 mm pro 100°C gezeichnet wurde, während die differenzielle Menge (die gesamte integrale Elutionsmenge wurde als 1,0 normalisiert, und die Menge der Veränderung bei 1°C wurde als die differenzielle Menge angesehen) als Ordinate in einer Größe von 76,5 mm pro 0,1 der differenziellen Menge gezeichnet wurde.
Gehalt an Ethylen in dem bei Raumtemperatur Xylollöslichen im Bestandteil (B)
Von dem resultierenden Polymer nach der Polymerisation der ersten Stufe wurde eine Probe genommen, und 1 g der Probe wurden in 300 ml Xylol in ein Ölbad gegeben und unter Rühren beim Siedepunkt von Xylol, 140°C, gelöst. Nach dem Verstreichen einer Stunde wurde die Temperatur auf 100°C innerhalb einer Stunde erniedrigt, während das Rühren fortgesetzt wurde. Die Lösung wurde dann in ein Ölbad zum schnellen Kühlen überführt und schnell auf 23 ± 2°C gekühlt, während das Rühren fortgesetzt wurde, um das Polymer auszufällen, und man ließ das System 20 min oder mehr stehen. Das Präzipitat wurde spontan durch ein Filterpapier filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockene mittels eines Evaporators eingedampft, bei 120°C 2 Stunden unter reduziertem Druck getrocknet und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Gewicht wurde gemessen, und der Gewichtsprozentsatz des Xylollöslichen bei Raumtemperatur im Bestandteil (A), basierend auf der Menge des Bestandteils (A) (im folgenden als "aCXS(%)" bezeichnet) wurde berechnet.
Auf dieselbe Weise wurde der Gewichtsprozentsatz des bei Raumtemperatur Xyollöslichen in der hergestellten Polymerzusammensetzung (im folgenden als "ACXS + BCXS (%)" bezeichnet) bestimmt.
Der Gewichtsprozentsatz des bei Raumtemperatur Xylollöslichen in dem Bestandteil (A), basierend auf der Gesamtzusammensetzung (im folgenden als "ACXS (%)" bezeichnet) wurde durch "aCXS × A/100" berechnet, und der Gewichtsprozentsatz des bei Raumtemperatur Xylollöslichen im Bestandteil (B) (im folgenden als "BCXS(%)" bezeichnet) wurde durch "(ACXS + BCXS) – ACXS" berechnet.
Der Gehalt an Ethylen in dem bei Raumtemperatur Xylollöslichen in der hergestellten Polymerzusammensetzung (im folgenden als "ECXS(%)" bezeichnet) wurde durch Infrarotspektrophotometrie gemessen, und der Gehalt an Ethylen in dem bei Raumtemperatur Xylollöslichen im Bestandteil (B) wurde durch die folgende Gleichung berechnet. Ethylengehalt = ECXS/[BCXS/(ACXS + BCXS)]
Massegemitteltes Molekulargewicht des bei Raumtemperatur Xylollöslichen in dem Bestandteil (A) und der Gesamtzusammensetzung
Von dem resultierenden Polymer nach der Polymerisation der ersten Stufe [Bestandteil (A)] wurde eine Probe genommen. Ferner wurde nach der Polymerisation der zweiten Stufe die obige Vorgehensweise durchgeführt, um eine Probe des bei Raumtemperatur Xylollöslichen in der resultierenden Polymerzusammensetzung zu nehmen. Für diese Proben wurde das massegemittelte Molekulargewicht durch Gelpermeationschromatographie unter Verwenden von Polystyrol als Standardsubstanz in o-Dichlorbenzol bei 140°C gemessen.
Für die so erhaltene Zusammensetzung wurden die Schmelzflussgeschwindigkeit, die Dichte und die thermischen Eigenschaften durch die folgenden Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Schmelzflussgeschwindigkeit
Gemessen unter Bedingungen einer Temperatur von 230°C und einer Beladung von 21,18 N gemäß JIS K 7210.
Dichte
Gemessen durch das Unterwasser-Substitutionsverfahren gemäß JIS K 7112.
Thermische Eigenschaften
Die Schmelzpeaktemperatur wurde mit einem Differenzial-Scanning-Kalorimeter (DSC, hergestellt durch Seiko Instruments Inc.) bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10°C/min gemäß JIS K 7121 gemessen.
Zu Pulverteilchen der plastischen Olefinelastomerzusammensetzung wurden 0,05 Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen der Elastomerzusammensetzung Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan ("IRGANOX 1010", hergestellt durch Chiba Geigy Limited, Japan) und Tris[2,4-di-t-butylphenyl)phosphit ("IRGAFOS 168", hergestellt durch Chiba Geigy Limited, Japan) als Antioxidantien und 0,05 Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen der Elastomerzusammensetzung Zinkstearat als Neutralisationsmittel zugegeben. Die Mischung wurde mittels eines Zweischneckenextruders mit einem Zylinderdurchmesser von 45 mm ("PCM 45", hergestellt durch Ikegai Corp.), der auf eine Temperatur von 200°C eingestellt wurde, schmelzgeknetet, gefolgt von Formen zu Pellets. Die Pellets wurden zu einer Teststückprobe mittels einer Spritzgießmaschine ("N-100", hergestellt durch The Japan Steel Works, Ltd.) mit einem Spanndruck von 100 t unter Bedingungen einer Temperatur am Teil unter eines Trichters von 175°C, einer Zylindertemperatur von 220°C, einer Düsentemperatur von 210°C und einer Formtemperatur von 40°C spritzgegossen. Härte, Biegemodul, Zugfestigkeitseigenschaften und Stoßfestigkeitsmessungen wurden an der Probe durch die folgenden Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Härte
Gemessen, bezogen auf die als Durometerhärte des Typs D gemäß JIS K 7215.
Biegemodul
Gemessen bei einer Temperatur von 23°C gemäß JIS K 7203.
Zugfestigkeitseigenschaften
Streckgrenzenfestigkeit, Zugbruchfestigkeit und Zugbruchdehnung wurden unter Verwenden eines Teststücks vom Typ Nr. 2 unter Bedingungen einer Temperatur von 23°C und einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min gemäß JIS K 7113 gemessen.
Stoßfestigkeit
Gemessen, bezogen auf die Kerbschlagfestigkeit nach Izod bei einer Temperatur von –40°C gemäß JIS K 7110.
Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, kann die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung, die eine ausgezeichnete Balance zwischen Weichheit und Zugfestigkeitseigenschaften und eine ausgezeichnete Balance zwischen Weichheit und Niedertemperatur-Stoßbeständigkeit und gleichzeitig ausgezeichnete Wärmebeständigkeit hat, und ein Verfahren zum Herstellen derselben bereitstellen.

Claims

Thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung, umfassend die folgenden Bestandteile (A) und (B), wobei die Zusammensetzung durch zuerst Polymerisieren eines Monomers des Bestandteils (A) und dann Polymerisieren der Monomere des Bestandteils (B) erhältlich ist, die Zusammensetzung solche Fraktionierungseigenschaften hat, dass bei der Elutionsfraktionierung mit ansteigender Temperatur im Temperaturbereich von 0 bis 140°C unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel das bei 0°C erhaltene Eluat 35 bis 60 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtelutionsgewicht, und das bei 80 bis 100°C erhaltene Eluat 1 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtelutionsgewicht, ist: (A) 30 bis 60 Gew.-%, basierend auf der Gesamtzusammensetzung eines Propylen-Homopolymerbestandteils mit einem isotaktischen Index von nicht weniger als 90%; und (B) 40 bis 70 Gew.-%, basierend auf der Gesamtzusammensetzung eines Copolymers von Propylen und Ethylen und optional zumindest einem α-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei das bei 120 bis 130°C bei der Elutionsfraktionierung mit ansteigender Temperatur erhaltene Eluat 3 bis 6 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtelutionsgewicht, ist.
Thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, wobei der Bestandteil (A) ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 100.000 bis 300.000 hat und das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht des Xylollöslichen bei Raumtemperatur in der Gesamtzusammensetzung 200.000 bis 800.000 ist.
Thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Gehalt an von Propylen unterschiedlichem α-Olefin in dem Xylollöslichen bei Raumtemperatur im Bestandteil (B) nicht weniger als 40 Gew.-% ist.
Thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Bestandteil (B) ein Copolymer von Propylen mit Ethylen ist.
Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung, umfassend die folgenden Bestandteile (A) und (B), wobei die Zusammensetzung durch zuerst Polymerisieren eines Monomers des Bestandteils (A) und dann Polymerisieren der Monomere des Bestandteils (B) erhältlich ist, wobei die Zusammensetzung solche Fraktionierungseigenschaften hat, dass bei der Elutionsfraktionierung mit ansteigender Temperatur im Temperaturbereich von 0 bis 140°C unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel das bei 0°C erhaltene Eluat 35 bis 60 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtelutionsgewicht, und das bei 80 bis 100°C erhaltene Eluat 1 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtelutionsgewicht ist: (A) 30 bis 60 Gew.-%, basierend auf der Gesamtzusammensetzung eines Propylen-Homopolymer mit einem isotaktischen Index von nicht weniger als 90%; und (B) 40 bis 70 Gew.-%, basierend auf der Gesamtzusammensetzung eines Copolymers von Propylen und Ethylen und optional zumindest einem α-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Polymerisieren eines Monomers des Bestandteils (A) in Gegenwart eines Katalysators, umfassend eine Organoaluminiumverbindung und einen festen Bestandteil, wobei der feste Bestandteil ein Titanatom, ein Magnesiumatom, ein Halogenatom und eine elektronenliefernde Verbindung als essentielle Bestandteile umfasst; und dann Polymerisieren der Monomere des Bestandteils (B) in Gegenwart des Katalysators.
Verfahren gemäss Anspruch 6, wobei nach der Polymerisation des Monomers des Bestandteils (A) und vor oder während der Polymerisation der Monomere des Bestandteils (B) eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in einer Menge des 100- bis 1.000-fachen pro Mol der Menge des Titanatoms in dem festen Bestandteil in dem Katalysator und in einer Menge des 2- bis 5-fachen pro Mol der Menge der Organoaluminiumverbindung in dem Katalysator zugegeben wird.
Verfahren gemäss Anspruch 6 oder 7, wobei die Polymerisation des Monomers des Bestandteils (A) in der Gasphase oder der Flüssigphase durchgeführt wird, und die Polymerisation der Monomere des Bestandteils (B) in der Gasphase durchgeführt wird.