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Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung bezieht sich auf Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren
und Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere bezieht sich
die Erfindung auf DMC-Katalysatoren, die zur Herstellung von Polyetherpolyolen
brauchbar sind, die reduzierte Gehalte an einer hochmolekularen
Komponente enthalten, verglichen mit Polyolen, die unter Verwendung
anderer bekannter DMC-Katalysatoren hergestellt werden.
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Hintergrund
der Erfindung
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Doppelmetallcyanid-Komplexe
sind wohlbekannte Katalysatoren für die Epoxid-Polymerisation.
Diese aktiven Katalysatoren ergeben Polyetherpolyole, die eine geringe
Nichtsättigung
haben, verglichen mit ähnlichen
Polyolen, die unter Verwendung basischer (KOH) Katalyse hergestellt
werden. Die Katalysatoren können verwendet
werden, um viele Polymerprodukte herzustellen, die Polyether-, Polyester-
und Polyetherpolyesterpolyole einschließen. Diese Polyole sind für Polyurethan-Beschichtungen,
Elastomere, Dichtungsmittel, Schäume
und Klebstoffe brauchbar.
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DMC-Katalysatoren
werden üblicherweise
hergestellt, indem man wässrige
Lösungen
von Metallsalzen und Metallcyanidsalzen umsetzt, um eine Ausfällung der
DMC-Verbindung zu bilden. Ein wasserlöslicher, niedermolekularer
organischer Komplexbildner, typischerweise ein Ether oder ein Alkohol,
ist in der Katalysator-Herstellung
eingeschlossen. Der organische Komplexbildner wird für eine vorteilhafte
Katalysatoraktivität benötigt. Die
Herstellung typischer DMC-Katalysatoren wird z. B. in den US Patenten
Nr. 3,427,256, 3,829,505 und 5,158,922 beschrieben.
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Obwohl
am gebräuchlichsten
wasserlösliche
Ether (z. B. Dimethoxyethan ("Glyme") oder Diglyme) und
Alkohole (z. B. Isopropylalkohol oder tert-Butylalkohol) als organischer
Komplexbildner verwendet werden, werden viele andere allgemeine
Klassen von Verbindungen beschrieben. Z. B. lehrt das US Patent
Nr. 4,477,584 (Spalte 3, Zeilen 20 bis 22), dass der organische
Komplexbildner "ein
Alkohol, ein Aldehyd, Keton, Ether, Ester, Amid, Nitril oder Sulfid" sein kann. Andere
führen
die gleichen Klassen auf (siehe z. B. das US Patent Nr. 3,278,458
in Spalte 6 und das US Patent Nr. 3,941,849 in Spalte 13). Gemäß dem US
Patent Nr. 3,278,458 hat der organische Komplexbildner vorzugsweise "eine im Wesentlichen
geradkettige Gruppe" oder ist "frei von sperrigen
Gruppen". In den
US Patenten Nr. 5,158,922 (Spalte 6) und 5,470,813 (Spalte 5) werden Nitrile
und Harnstoffe zu der Liste der geeigneten Komplexbildner hinzugefügt. Die
Japanische Offenlegungsschrift Kokai Nr. H3-128930 (Morimoto et
al.) lehrt die Verwendung von N,N-Dialkylamiden (z. B. N,N-Dimethylaceatamid)
als organischen Komplexbildner, um Katalysatoren mit verbesserter
Aktivität
herzustellen.
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Seit
Dekaden wurden DMC-Katalysatoren, die einen relativ hohen Grad an
Kristallinität
aufweisen, zur Herstellung von Epoxid-Polymeren verwendet. Der gebräuchlichste
Katalysator enthielt einen organischen Komplexbildner (üblicherweise
Glyme), Wasser, überschüssiges Metallsalz
(üblicherweise
Zinkchlorid) und die DMC-Verbindung. Man nahm an, dass die Aktivität für die Epoxid-Polymerisation,
die die Aktivität überstieg, die
gemäß dem handelsüblichen
Standard (KOH) verfügbar
war, angemessen war. Später
wurde man sich bewusst, das aktivere Katalysatoren nützlich wären, um
Polyole aus DMC-Katalysatoren auf erfolgreiche Weise in den Handel
zu bringen.
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Durch
neuere Verbesserungen der DMC-Katalysator-Technologie werden Katalysatoren
mit außergewöhnlicher
Aktivität
für die
Epoxid-Polymerisation bereitgestellt. Z. B. beschreibt das US Patent
Nr. 5,470,813 im Wesentlichen amorphe oder nicht kristalline Katalysatoren,
die – verglichen
mit früheren
DMC-Katalysatoren – sehr
viel größere Aktivitäten aufweisen.
Andere hochaktive DMC-Katalysatoren schließen zusätzlich zu einem organischen
Komplexbildner mit niedriger Molmasse ein funktionalisiertes Polymer
wie einen Polyether (siehe die US Patente Nr. 5,482,908 und 5,545,601)
oder ein eine andere funktionelle Gruppe enthaltendes Polymer (US
Patent Nr. 5,714,428) ein. Hochaktive DMC-Katalysatoren sind im
Wesentlichen nicht kristallin, wie sich durch das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm zeigt,
bei dem viele scharfe Linien fehlen. Die Katalysatoren weisen eine
ausreichende Aktivität
auf, so dass sie bei sehr niedrigen Konzentrationen verwendet werden
können,
die oft ausreichend gering ist, um die Notwendigkeit des Entfernens
des Katalysators von dem Polyol überflüssig zu
machen.
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Selbst
die besten bekannten DMC-Katalysatoren könnten verbessert werden. Eine
hohe Katalysatoraktivität
wird zuweilen teuer erkauft, d. h. mit der unerwarteten Bildung
von Spuren von Polyether mit einem extrem hohen Zahlenmitel der
Molmasse (Mn) (größer als 400000 oder > 400 K). Diese hochmolekulare
Komponente kann – selbst
bei ppm-Gehalten – die
Art und Weise von aus den Katalysatoren hergestellten Polyetherpolyolen
negativ beeinflussen, wie sie ihre Aufgabe bei Urethan-Anwendungen
wie flexiblen oder geformten Polyurethanschäumen erfüllen. Z. B. lassen sich Polyole,
die eine zu große
Menge an hochmolekularer Komponente enthalten, möglicherweise schlecht verarbeiten,
sie ergeben feste Schäume
oder verursachen ein Absetzen oder Zusammenfallen des Schaums. Obwohl
verschiedene Versuche vorgeschlagen wurden, um sich mit der hochmolekularen
Komponente auseinanderzusetzen (z. B. erneute Formulierung des Urethans, Entfernen
der Komponente vom Rest des Polyols nach der Bildung), würde eine
ideale Strategie bei dem Katalysator beginnen und die Bildung der
Komponente minimieren oder eliminieren.
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Mit
einem Wort: Es werden noch verbesserte DMC-Katalysatoren benötigt. Ein
bevorzugter Katalysator hätte
eine hohe Aktivität, ähnlich derjenigen
der im Wesentlichen nicht kristallinen DMC-Katalysatoren, die jetzt
bekannt sind (z. B. aus den US Patenten Nr. 5,470,813 oder 5,482,908).
Ein bevorzugter Katalysator würde
Polyol-Produkte
mit niedrigen Viskositäten
und einer geringen Nichtsättigung
ergeben. Idealerweise würde der
Katalysator keine signifikanten Mengen an hochmolekularen Polyol-Komponenten
erzeugen, insbesondere von solchen, die Zahlenmittel der Molmasse
von größer als
etwa 400000 haben.
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Kurzbeschreibung
der Erfindung
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Die
Erfindung stellt einen Weg bereit, um Polyetherpolyole herzustellen,
die bei Urethan-Anwendungen eine gleichmäßigere Leistungsfähigkeit
zeigen. Die Erfindung stellt einen Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysator
und ein Verfahren zur Herstellung desselben dar. Der Katalysator
umfasst eine DMC-Verbindung, einen organischen Komplexbildner und
gegebenenfalls etwa 2 bis etwa 80 Gew.-% eines funktionalisierten
Polymers. Die Schlüssel-Komponente ist der
organische Komplexbildner. Er umfasst einen aliphatischen C3-C5-Alkohol und
etwa 5 bis etwa 95 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an organischem
Komplexbildner, einer cyclischen zweizähnigen Verbindung, die aus
Lactamen und Lactonen ausgewählt
ist. Die Erfindung schließt
auch ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxid-Polymers unter Verwendung
der Katalysatoren bereit.
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Wie
haben überraschenderweise
gefunden, dass die Herstellung von DMC-Katalysatoren mit einem Komplexbildner,
der eine Mischung aus einem aliphatischen C3-C5-Alkohol und einer cyclischen zweizähnigen Verbindung
umfasst, die aus Lactamen und Lactonen ausgewählt ist, wertvolle und unerwartete
Vorteile bietet. Insbesondere enthalten Polyetherpolyole, die aus
den Katalysatoren hergestellt werden, reduzierte Gehalte an hochmolekularen
Komponenten (Mn größer als 400000). Diese Reduktion
verbessert die Verarbeitung der Polyole bei Urethan-Anwendungen
wie flexiblen oder geformten Schäumen.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Katalysatoren
der Erfindung umfassen eine Doppelmetallcyanid (DMC)-Verbindung,
eine organische Komplexbildner-Mischung und gegebenenfalls ein funktionalisiertes
Polymer.
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Doppelmetallcyanid-Verbindungen,
die in der Erfindung brauchbar sind, sind die Reaktionsprodukte eines
wasserlöslichen
Metallsalzes und eines wasserlöslichen
Metallcyanidsalzes. Das wasserlösliche
Metallsalz hat vorzugsweise die allgemeine Formel M(X)n,
in der M aus der Gruppe ausgewählt
ist, bestehend aus Zn(II); Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II),
Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV),
W(VI), Cu(II) und Cr(III). Mehr bevorzugt ist M aus der Gruppe ausgewählt, bestehend
aus Zn(II), Fe(II), Co(II) und Ni(II). In der Formel ist X vorzugsweise
ein Anion, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Halogenid,
Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Oxalat, Thiocyanat, Isocyanat,
Isothiocyanat, Carboxylat und Nitrat. Der Wert von n beträgt 1 bis
3 und genügt
dem Wertigkeitszustand von M. Geeignete Metallsalze schließen z. B.
die folgenden ein: Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkacetat, Zinkacetonylacetat,
Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Cobalt(II)chlorid,
Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)formiat, Nickel(II)nitrat und dergleichen
und Mischungen derselben. Zinkhalogenide werden bevorzugt.
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Die
wasserlöslichen
Metallcyanidsalze, die zur Herstellung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen
verwendet werden, die in der Erfindung brauchbar sind, haben vorzugsweise
die allgemeinen Formel (Y)aM'(CN)b(A)c, in der M' aus der Gruppe ausgewählt ist,
bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III),
Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V).
Mehr bevorzugt ist M' aus
der Gruppe ausgewählt
ist, bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III)
und Ni(II). Das wasserlösliche
Metallcyanidsalz kann eines oder mehrere dieser Metalle enthalten.
In der Formel ist Y ein Alkalimetallion oder ein Erdalkalimetallion.
A ist ein Anion, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Halogenid,
Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Oxalat, Thiocyanat, Isocyanat,
Isothiocyanat, Carboxylat und Nitrat. Sowohl a als auch b sind ganze
Zahlen von größer als
oder gleich 1; die Summe der Ladungen a, b und c gleicht die Ladung
von M' aus. Geeignete
wasserlösliche
Metallcyanidsalze schließen
z. B. Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III),
Calciumhexacyanocobaltat(III), Lithiumhexacyanoiridat(III) und dergleichen
ein.
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Beispiel
von Doppelmetallcyanid-Verbindungen, die in der Erfindung verwendet
werden können
schließen
z. B. Zinkhexacyanocobaltat(III), Zinkhexacyanoferrat(III), Zinkhexacyanoferrat(II),
Nickel(II)hexacyanoferrat(II), Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III)
und dergleichen ein. Weitere Beispiele von geeigneten Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind
im US Patent Nr. 5,158,922 aufgeführt, wobei auf die Lehren desselben
hierin Bezug genommen wird. Zinkhexacyanocobaltate werden bevorzugt.
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Die
Katalysatoren der Erfindung schließen einen organischen Komplexbildner
ein, der einen Alkohol und eine cyclische zweizähnige Verbindung umfasst. Der
Alkohol ist ein aliphatischer C3-C5-Alkohol. Geeignete Alkohole schließen z. B.
n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Isobutylalkohol, tert-Butylalkohol,
tert-Amylalkohol und dergleichen und Mischungen derselben ein. Verzweigte
Alkohole werden bevorzugt, tert-Butylalkohol wird besonders bevorzugt.
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Zusätzlich zum
Alkohol schließt
der Komplexbildner eine cyclische zweizähnige Verbindung ein, die aus
der Gruppe ausgewählt
ist, bestehend aus Lactamen und Lactonen. Vorzugsweise ist das Lactam
oder Lacton wenigstens teilweise wasserlöslich. Besonders bevorzugt
werden C3-C6-Lactame
und -Lactone.
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Lactame
sind cyclische Amide. Viele werden auf konventionelle Weise durch
Dehydratisieren üblicher Aminosäuren hergestellt.
Die Lactame können
an den Ring-Kohlenstoffatomen oder am Stickstoffatom mit einer oder
mehreren Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxy-, Halogen-, oder Alkoxygruppen
oder dergleichen substituiert sein. Geeignete Lactame schließen z. B.
die folgenden ein: β-Propiolactam,
2-Pyrrolidon, 1-Methyl-2-pyrrolidon-(N-Methylpyrrolidon), δ-Valerolactam, ε-Caprolactam,
1-(2-Hydroxyetyl)-2-pyrrolidon, 1-Ethyl-2-pyrrolidon, Methyl-2-oxo-1-pyrrolidinacetat
und dergleichen und Mischungen derselben. Besonders bevorzugt werden δ-Valerolactam
und Pyrrolidone wie 2-Pyrrolidon und 1-Methyl-2-pyrrolidon.
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Lactone
sind cyclische Ester. Wie die Lactame können die Lactone Ring-Substituenten
wie Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxy-, Halogen- oder Alkoxygruppen
oder dergleichen enthalten. Lactone schließen z. B. β-Propiolacton, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, ε-Caprolacton
und dergleichen und Mischungen derselben ein γ-Butyrolacton wird besonders bevorzugt.
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Sowohl
der aliphatische C3-C5-Alkohol
als auch die cyclische zweizähnige
Verbindung sind notwendig, um einen Katalysator zu ergeben, der
hochaktiv ist und auch die erwünschte
Reduktion der Menge an hochmolekularer Polyether-Komponente ergibt.
Wenn die cyclische zweizähnige
Verbindung weggelassen wird, hat der Katalysator eine hohe Aktivität (wie diejenigen,
die im US Patent Nr. 5,470,813 offenbart werden), aber Polyole,
die aus diesem Katalysator hergestellt werden, können unerwünschte Gehalte der hochmolekularen Komponente
enthalten. Wenn andererseits nur die cyclische zweizähnige Verbindung
als Komplexbildner vorliegt, haben die Katalysatoren häufig eine
relativ geringe Aktivität
und/oder ergeben Polyole mit breiten Molmassenverteilungen und hohen
Viskositäten.
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Die
relativen Mengen von aliphatischem C3-C5-Alkohol zu cyclischer zweizähniger Verbindung,
die in dem Katalysator benötigt
werden, können über einen
großen
Bereich variieren, und ein Fachmann kann die Katalysatoraktivität, die Polyol-Viskosität und dergleichen
steuern, indem er dieselben variiert. Bevorzugte Katalysatoren enthalten
jedoch etwa 5 bis etwa 95 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an
organischem Komplexbildner, der cyclischen zweizähnigen Verbindung. Mehr bevorzugt
sind Katalysatoren, die etwa 10 bis etwa 80 Mol-% der cyclischen
zweizähnigen
Verbindung enthalten, am meisten bevorzugt ist der Bereich von etwa 20
bis etwa 60 Mol-%.
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Katalysatoren
der Erfindung schließen
gegebenenfalls ein funktionalisiertes Polymer oder dessen wasserlösliches
Salz ein. Unter "funktionalisiertem
Polymer" verstehen
wird ein Polymer, das eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthält, die
Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Halogen enthalten,
wobei das Polymer oder ein wasserlösliches Salz desselben, das
sich von demselben ableitet, eine relativ gute Wasserlöslichkeit
hat, d. h. wenigstens etwa 3 Gew.-% des Polymers oder seines Salzes
lösen sich
bei Raumtemperatur in Wasser oder Mischungen von Wasser mit einem
mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel. Beispiele von
mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln sind Tetrahydrofuran,
Aceton, Acetonitril, t-Butylalkohol und dergleichen. Die Wasserlöslichkeit
ist wichtig, um das funktionalisierte Polymer, falls es verwendet
wird, in die Katalysatorstruktur einzufügen, während die Doppelmetallcyanid-Verbindung
gebildet und ausgefällt
wird.
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Polyether
sind bevorzugte funktionalisierte Polymere. Katalysatoren, in die
ein Polyether eingefügt wird,
werden in den US Paten Nr. 5,482,908 und 5,545,601 gelehrt, wobei
auf die Lehren derselben hierin Bezug genommen wird. Bei einem besonders
bevorzugten Katalysator der Erfindung ist ein Polyetherpolyol als funktionalisiertes
Polymer eingefügt.
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Andere
geeignete funktionalisierte Polymere schließen z. B. die folgenden ein:
Poly(acrylamid), Poly(acrylsäure),
Poly(acrylsäure-co-maleinsäure), Poly(alkylacrylate),
Poly(alkylmethacrylate), Poly(vinylmethylether), Poly(vinylacetat),
Poly(vinylalkohol), Poly(N-vinylpyrrolidon), Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Poly(N,N-dimethylacrylamid),
Poly(4-vinylpyridin), Poly(vinyichlorid), Poly(acrylsäure-co-styrol),
Poly(vinylsulfat), Poly(vinylsulfat)-Natriumsalz und dergleichen.
Viele andere geeignete funktionalisierte Polymere werden im US Patent
Nr. 5,714,428 beschrieben, wobei auf die Lehren desselben hierin
Bezug genommen wird.
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Das
funktionalisierte Polymer – falls
es verwendet wird – macht
etwa 2 bis etwa 80 Gew.-% des Katalysators aus. Vorzugsweise enthält der Katalysator
etwa 5 bis etwa 70 Gew.-% des funktionalisierten Polymers, am meisten
bevorzugt ist der Bereich von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-%.
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Katalysatoren
der Erfindung sind vorzugsweise im Wesentlichen nicht kristallin.
Unter "im Wesentlichen
nicht kristallin" verstehen
wir das Fehlen einer wohldefinierten Kristallstruktur, oder "im Wesentlichen nicht
kristallin" ist
dadurch gekennzeichnet, dass scharfe Linien im Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm
der Zusammensetzung im Wesentlichen fehlen. Herkömmliche Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Katalysatoren
(wie solche, die im US Patent Nr. 5,158,922 beschrieben werden)
zeigen ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm, das viele
scharfe Linien enthält,
was anzeigt, dass der Katalysator einen hohen Grad an Kristallinität aufweist. Zinkhexacyanocobaltat,
das in Abwesenheit eines Komplexbildners hergestellt wird, ist auch
hochkristallin (und inaktiv für
die Epoxid-Polymerisation). Demgegenüber sind Katalysatoren der
Erfindung vorzugsweise im Wesentlichen nicht kristallin.
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Katalysatoren
der Erfindung sind auch durch einzigartige Infrarotspektren gekennzeichnet.
Viele vorhergehende DMC-Katalysatoren, insbesondere die hochaktiven,
im Wesentlichen nicht kristallinen Typen, weisen Absorptionsbande
für freie
Zn-OH-Schwingungen bei 3650 cm–1 und 642 cm–1 auf.
Demgegenüber
fehlen bei bevorzugten Katalysatoren der Erfindung diese Bande,
oder dieselben haben reduzierte Absorptionsgrade bei diesen Wellenzahlen.
Diese Beobachtungen sind signifikant, weil das Fehlen von Infrarotabsorptionsbanden
von freiem Zn-OH
nur der reduzierten Bildung von hochmolekularen Polyol-Komponenten
zu korrelieren scheint (siehe die Beispiele 1, 2, 4 und C 10, Tabellen
1 und 2). Zusätzlich
dazu zeigen Katalysatoren der Erfindung auf einzigartige Weise eine
Carbonyl-Absorption niedriger Energie (z. B. bei etwa 1630 cm–1 für 2-Pyrrolidone),
woraus auf das Vorliegen eines stabilen Komplexes der cyclischen
zweizähnigen
Verbindung und des DMC-Katalysators geschlossen werden kann.
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Die
Erfindung schließt
ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren ein. Das Verfahren
umfasst die Umsetzung, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich
von etwa Raumtemperatur bis etwa 80°C, wässriger Lösungen eines Metallsalzes (üblicherweise
im Überschuss)
und eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart des organischen Komplexbildners
und gegebenenfalls eines funktionalisierten Polymers. Die organischen Komplexbildner-Komponenten sind
in irgendeiner der beiden wässrigen
Salzlösungen
oder in beiden wässrigen
Salzlösungen
eingeschlossen, oder sie werden unmittelbar nach dem Ausfällen der
DMC-Verbindung zu der Katalysator-Aufschlämmung gegeben. Es wird im Allgemeinen
bevorzugt, vorher eine oder beide Komplexbildner-Komponenten mit einer der wässrigen
Lösungen
oder beiden wässrigen
Lösungen
zu vermischen, bevor die Reaktionsteilnehmer vereinigt werden. Der
sich ergebende Katalysator wird isoliert (durch Zentrifugieren,
Filtrieren, Dekantieren oder dergleichen), gewaschen und getrocknet,
wie oben beschrieben wurde (siehe z. B. die US Patente Nr. 5,470,813,
5,482,908 und 5,714,428, wobei auf die Lehren derselben hierin Bezug
genommen wird).
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In
einem bevorzugten Verfahren der Erfindung wird die cyclische zweizähnige Verbindung
in einer der wässrigen
Reaktionsteilnehmer-Lösungen
oder in beiden wässrigen
Reaktionsteilnehmer-Lösungen
eingeschlossen. Mit anderen Worten: Sie wird in der wässrigen
Metallsalz (z. B. Zinkchlorid)-Lösung
und/oder der wässrigen
Metallcyanidsalz (z. B. Kaliumhexacyanocobaltat)-Lösung eingeschlossen,
bevor die beiden Lösungen
vermischt werden. Die Reaktionsteilnehmer-Lösungen werden unter Verwendung
eines effizienten Mischens (vorzugsweise z. B. durch Homogenisierung
oder Rühren
hoher Scherung) vereinigt, um eine Katalysator-Aufschlämmung herzustellen,
die die DMC-Verbindung enthält.
Der Katalysator wird dann isoliert – üblicherweise durch Filtration
unter Druck -, und der Rückstand
wird mit einer wässrigen
Mischung gewaschen, die den aliphatischen C3-C5-Alkohol enthält. Gegebenenfalls schließt diese
Waschmischung auch ein funktionalisiertes Polymer ein. Der Katalysator
wird dann wie oben isoliert, und zusätzliche Waschungen mit dem
aliphatischen C3-C5-Alkohol
oder wässrigen
Mischungen des Alkohols und/oder des funktionalisierten Polymers werden
verwendet. Vorzugsweise wird bei dem abschließenden Waschen kein Wasser
verwendet.
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Das
Verfahren der Erfindung bietet einige wertvolle und unerwartete
Vorteile für
die Katalysator-Herstellung,
die sich aus der Verwendung einer cyclischen zweizähnigen Verbindung
ergeben. Erstens lassen sich DMC-Katalysatoren, die in Gegenwart
der cyclischen zweizähnigen
Verbindung hergestellt werden, leichter filtrieren als vorhergehende
DMC-Katalysatoren, so dass die gesamte Zeitspanne, die zur Herstellung
derselben benötigt
wird, reduziert wird (siehe Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel 16).
Zweitens wirkt die cyclische zweizähnige Verbindung als Entschäumungsmittel
bei der Katalysator-Herstellung, so dass weniger Katalysator an den
Wänden
des Reaktors, der zur Katalysator-Herstellung verwendet wird, abgeschieden
wird. Dies ergibt eine verbesserte Katalysatorkonsistenz und weniger
vergeudeten Katalysator.
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Die
Erfindung schließt
ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxid-Polymers ein. Das Verfahren
umfasst die Polymerisation eines Epoxids in Gegenwart eines DMC-Katalysators
der Erfindung. Bevorzugte Epoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid,
Butenoxide, Styroloxide und dergleichen und Mischungen derselben. Das
Verfahren kann z. B. verwendet werden, um statistisch verteilte
Copolymere oder Blockcopolymere herzustellen. Das Epoxid-Polymer
kann z. B. ein Polyetherpolyol sein, das sich aus der Polymerisation
eines Epoxids in Gegenwart eines Hydroxylgruppen-enthaltenden Initiators
ableitet.
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Andere
Monomere, die mit einem Epoxid in Gegenwart einer DMC-Verbindung
copolymerisieren, können
in dem Verfahren der Erfindung eingeschlossen sein, um andere Typen
von Epoxid-Polymeren herzustellen. Jedes der in der Technik bekannten
Copolymere, die unter Verwendung konventioneller DMC-Katalysatoren
hergestellt werden, kann mit den Katalysatoren der Erfindung hergestellt
werden. Z. B. copolymerisieren Epoxide mit Oxetanen (wie in den
US Patenten Nr. 3,278,457 und 3,404,109 gelehrt wird), um Polyether
zu ergeben, oder mit Anhydriden (wie in den US Patenten Nr. 5,145,883
und 3,538,043 gelehrt wird), um Polyester- oder Polyetheresterpolyole
zu ergeben. Die Herstellung von Polyether-, Polyester- und Polyetheresterpolyolen
unter Verwendung von DMC-Katalysatoren wird z. B. in den US Patenten
Nr. 5,223,583, 5,145,883, 4,472,560, 3,941,849, 3,900,518, 3,538,043,
3,404,109, 3,278,458 und 3,278,457 und in J. L Schuchardt und S.
D. Harper, SPI Proceedings, 32. Annual Polyurethane Tech./Market.
Conf. (1989) 360 vollständig
beschrieben. Auf die Lehren dieser US Patente in Bezug auf die Polyol-Synthese
unter Verwendung von DMC-Katalysatoren wird hierin ausdrücklich Bezug
genommen.
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Polyetherpolyole
(oder -monole), die mit den Katalysatoren der Erfindung hergestellt
werden, haben vorzugsweise durchschnittliche Hydroxyl-Funktionalitäten von
etwa 1 bis 8, mehr bevorzugt von etwa 2 bis 6 und am meisten bevorzugt
von etwa 2 bis 3. Die Polyole haben vorzugsweise Zahlenmittel der
Molmasse (Mn) im Bereich von etwa 500 bis
etwa 50000. Ein mehr bevorzugter Bereich ist etwa 1000 bis etwa
12000, am meisten bevorzugt wird der Bereich von etwa 2000 bis etwa
8000.
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Die
Erfindung bietet für
Polyole unerwartete Vorteile. Insbesondere enthalten Polyole, die
unter Verwendung von DMC-Katalysatoren der Erfindung hergestellt
werden, reduzierte Gehalte an hochmolekularen Komponenten, verglichen
mit ähnlichen
Katalysatoren, die ohne eine cyclische zweizähnige Verbindung hergestellt
werden. Die Menge an hochmolekularer Komponente wird durch irgendein
geeignetes Verfahren quantitativ bestimmt. Eine besonders zweckmäßige Methode
zum Messen dieser Komponente ist die Gelpermeationschromatographie
(GPC). Eine geeignete Technik wird nachstehend im Beispiel B beschrieben.
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Polyole,
die gemäß der Erfindung
hergestellt werden, enthalten durchweg weniger als etwa 10 ppm Polether-Komponenten
mit einem Zahlenmittel der Molmasse von größer als 400000 (d. h. Mn > 400
K). Polyole, die mit äußerst hochaktiven
DMC-Katalysatoren hergestellt werden, haben normalerweise größere Gehalte
(wenigstens 10 ppm) an einem Material mit Mn > 400 K. Obwohl diese
Reduktion der Menge an hochmolekularer Komponente trivial erscheinen
mag, fanden wir überraschenderweise,
dass Polyole der Erfindung durchweg den "Superkritischen Schaumtest" (SCFT) bestehen – ein empfindlicher
Schaumtest, der ersonnen wurde, um aufzuzeigen, ob Polyole ein Absetzen
oder Zusammenfallen des Schaums in dem Bereich bewirken oder nicht
bewirken -, während
Polyole, die mit anderen hochaktiven DMC-Katalysatoren hergestellt
wurden, nicht immer den gleichen Test bestehen. Das nachstehende
Beispiel A erklärt,
wie SCFT in der Praxis durchzuführen
ist.
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Die
folgenden Beispiele dienen nur der Erläuterung der Erfindung. Der
Fachmann wird viele Variationen erkennen, die im Bereich der Erfindung
und im Umfang der Ansprüche
liegen.
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Beispiele der Katalysator-Herstellung
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Beispiel 1
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Dieses
Beispiel erläutert
die Herstellung eines im Wesentlichen nicht kristallinen Zinkhexacyanocobaltat-Katalysators, in
den 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidon (HEP) als Komplexbildner – zusätzlich zu
tert-Butylalkohol und einem Polyetherdiol einer Molmasse von 1000 – eingefügt ist.
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Wässrige Zinkchlorid-Lösung (120
g 62,5 gewichtsprozentiges ZnCl2) wird mit
entionisiertem Wasser (230 g) und HEP (50 ml) in einem 1 l-Becherglas
verdünnt
(Lösung
1). Kaliumhexacyanocobaltat (7,5 g) wird in einem zweiten Becherglas
mit entionisiertem Wasser (100 ml) und HEP (20 ml) verdünnt (Lösung 2).
Lösung 3
wird durch Lösen
eines Polyoxypropylendiols einer Molmasse von 1000 (8,0 g) in entionisiertem
Wasser (50 ml) und Tetrahydrofuran (THF) (2 ml) hergestellt. Lösung 2 wird
während
einer Zeitspanne von 35 Minuten zu Lösung 1 gegeben, während mit
20% der maximalen Intensität
homogenisiert wird. Nach der Zugabe wird die Homogenisierung 10
Minuten lang bei einer Intensität
von 40% fortgesetzt. Der Homogenisator wird gestoppt. Lösung 3 wird
zugefügt,
anschließend
wird 3 Minuten lang langsam gerührt.
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Die
Reaktionsmischung wird bei 40 psig durch eine 20 μm Nylon-Membran
filtriert. Der Katalysatorkuchen wird erneut in einer Mischung von
tert-Butylalkohol (130 ml) und entionisiertem Wasser (55 ml) aufgeschlämmt und
10 Minuten lang bei einer Intensität von 40% homogenisiert. Der
Homogenisator wird gestoppt. Mehr Polyoxypropylendiol einer Molmasse
von 1000 (2,0 g), gelöst
in THF (2 g), wird zugegeben, und die Mischung wird 3 Minuten lang
langsam gerührt.
Der Katalysator wird isoliert, wie oben beschrieben wurde. Der Kuchen
wird erneut in tert-Butylalkohol (185 ml) aufgeschlämmt und
homogenisiert, wie oben beschrieben wurde. Mehr Polyoxypropylendiol
einer Molmasse von 1000 (1,0 g) in THF (2 g) wird zugegeben, und
das Produkt wird auf übliche
Weise isoliert. Der sich ergebende Katalysator-Rückstand wurde in einem Vakuumofen bei
60°C und
30 inch (Hg) zu einem konstanten Gewicht getrocknet.
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Beispiel 2
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Die
Arbeitsweise des Beispiels 1 wird befolgt, außer dass HEP in den Reaktionsteilnehmer-Lösungen 1
und 2 durch eine 50 : 50-Mischung von N-Methyl-2-pyrrolidon und
tert-Butylalkohol ersetzt wird.
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Beispiel 3
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Die
Arbeitsweise des Beispiels 1 wird befolgt, außer dass HEP in den Reaktionsteilnehmer-Lösungen 1
und 2 durch eine 25 : 75-Mischung von N-Methyl-2-pyrrolidon und
tert-Butylalkohol ersetzt wird.
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Beispiel 4
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Die
Arbeitsweise des Beispiels 1 wird befolgt, außer dass Poly(vinylpyrrolidon)
anstelle des Polyoxypropylendiols einer Molmasse von 1000 verwendet
wird.
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Beispiel 5
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Die
Arbeitsweise des Beispiels 1 wird befolgt, außer dass HEP in den Reaktionsteilnehmer-Lösungen 1
und 2 durch eine 50 : 50-Mischung von 2-Pyrrolidon und tert-Butylalkohol
ersetzt wird.
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Beispiel 6
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Die
Arbeitsweise des Beispiels 1 wird befolgt, außer dass HEP in den Reaktionsteilnehmer-Lösungen 1
und 2 durch eine 25 : 75-Mischung von 2-Pyrrolidon und tert-Butylalkohol
ersetzt wird.
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Beispiel 7
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Die
Arbeitsweise des Beispiels 1 wird befolgt, außer dass HEP in den Reaktionsteilnehmer-Lösungen 1
und 2 durch eine 10 : 90-Mischung von γ-Butyrolacton und tert-Butylalkohol
ersetzt wird.
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Beispiel 8
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Die
Arbeitsweise des Beispiels 1 wird befolgt, außer dass HEP in den Reaktionsteilnehmer-Lösungen 1
und 2 durch eine 25 : 75-Mischung von γ-Butyrolacton und tert-Butylalkohol
ersetzt wird.
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Beispiel 9
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Die
Arbeitsweise des Beispiels 1 wird befolgt, außer dass HEP durch δ-Valerolactam
(40 g in Lösung 1,
10 g in Lösung
2) ersetzt wird.
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Vergleichsbeispiel 10
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Die
Arbeitsweise des Beispiels 1 wird befolgt, außer dass das gesamte verwendete
HEP durch tert-Butylalkohol
ersetzt wird. Dieser Katalysator wird im Wesentlichen durch das
Verfahren des US Patents Nr. 5,482,908 hergestellt.
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Wie
die Beispiele 1 bis 9 und das Vergleichsbeispiel 10 zeigen (siehe
Tabelle 2), bietet das Einschließen einer cyclischen zweizähnigen Verbindung
bei der Herstellung eines im Wesentlichen nicht kristallinen Doppelmetallcyanid-Katalysators
unerwartete Vorteile. Insbesondere enthalten Polyole, die unter
Verwendung der Katalysatoren hergestellt werden, reduzierte Gehalte
an einer Polyol-Komponente hoher Molmasse (Molmasse von > 400000). Zusätzlich dazu
erfüllen
die Polyole in dem Superkritischen Schaumtest ihre Aufgabe besser
als Kontrollpolyole (solche, die unter Verwendung eines Katalysators
hergestellt wurden, der nicht in Gegenwart einer cyclischen zweizähnigen Verbindung
hergestellt wurde), d. h. sie wiesen einen reduzierten Grad des
Absetzens auf, verglichen mit vorhergehenden DMC-katalysierten Polyolen.
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Beispiel 11
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Dieses
Beispiel erläutert
die Herstellung eines im Wesentlichen nicht kristallinen Zinkhexacyanocobaltat-Katalysators, in
den zusätzlich
zu tert-Butylalkohol 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidon (HEP) als Komplexbildner
eingefügt
wird (aber ohne ein Polyetherdiol).
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Eine
wässrige
Zinkchlorid-Lösung
(120 g, 62,5 gewichtsprozentiges ZnCl2)
wird mit entionisiertem Wasser (230 g) und HEP (50 ml) in einem
1 l-Becherglas verdünnt
(Lösung
1). Kaliumhexacyanocobaltat (7,5 g) wird in einem zweiten Becherglas
mit entionisiertem Wasser (100 ml) und HEP (20 ml) gelöst (Lösung 2). Lösung 2 wird
während
einer Zeitspanne von 40 Minuten zu Lösung 1 gegeben, während mit
20% der maximalen Intensität
homogenisiert wird. Nach der Zugabe wird die Homogenisierung 10
Minuten lang bei einer Intensität
von 40% fortgesetzt.
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Die
Reaktionsmischung wird bei 40 psig durch eine 20 μm Nylon-Membran
filtriert. Der Katalysatorkuchen wird erneut in einer Mischung von
tert-Butylalkohol (130 ml) und entionisiertem Wasser (55 ml) aufgeschlämmt und
10 Minuten lang bei einer Intensität von 40% homogenisiert. Der
Katalysator wird isoliert, wie oben beschrieben wurde. Der Kuchen
wird erneut in tert-Butylalkohol (185 ml) aufgeschlämmt und
homogenisiert, wie oben beschrieben wurde. Der Katalysator wird
isoliert, wie oben beschrieben wurde, und in einem Vakuumofen bei
60°C und
30 inch (Hg) zu einem konstanten Gewicht getrocknet.
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Beispiel 12
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Die
Arbeitsweise des Beispiels 11 wird befolgt, außer das HEP in den Reaktionsteilnehmer-Lösungen 1
und 2 durch 2-Pyrrolidon ersetzt wird.
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Vergleichsbeispiel 13
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Die
Arbeitsweise des US Patents Nr. 5,470,813 (Beispiel 1) wird verwendet,
um den Katalysator herzustellen. Der Komplexbildner ist nur tert-Butylalkohol,
und ein Polyether ist nicht eingeschlossen.
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Wie
in den Beispielen 11 bis 12 und im Vergleichsbeispiel 13 gezeigt
wird (siehe Tabelle 3), sind die Vorteile der Erfindung nicht auf
Katalysatoren beschränkt,
die in Gegenwart eines funktionalisierten Polymers hergestellt werden.
Insbesondere enthalten Polyole, die unter Verwendung der Katalysatoren
der Erfindung hergestellt werden, reduzierte Gehalte an einer Polyol-Komponente
mit hoher Molmasse (Molmasse von > 400000)
und erfüllen
ihre Aufgabe im Superkritischen Schaumtest besser als die Kontrollpolyole.
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Bewertung von Katalysatoren:
Polyol-Synthese
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Beispiel 14
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Allgemeine
Arbeitsweise: Typische Polyoxypropylentriole für "Schaumstoff-Blockware" werden hergestellt,
indem man Propylenoxid 2 Stunden lang zu einer aktivierten Mischung
gibt, die den Zinkhexacyanocobaltat-Katalysator und einen propoxylierten
Glycerin-Starter (Hydroxylzahl: 240 mg KOH/g) enthält. Katalysatorgehalte
von 30–100
ppm (siehe die Tabellen 2 und 3) werden verwendet. Die Hydroxylzahl,
die Viskosität und
die Polydispersität
(durch GPC) jedes Produkts werden durch Standardmethoden gemessen.
Eine GPC-Technik (siehe Beispiel B) wird verwendet, um die Menge
an Polyol-Komponente mit einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von größer als 400000
zu messen, und die vorliegende Menge (in ppm) wird in den Tabellen 2
und 3 aufgezeichnet. "N.
D" bedeutet "nicht nachgewiesen".
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Jedes
Polyol wird auch im "Superkritischen
Schaumtest" (SCFT)
bewertet, der nachstehend im Beispiel A beschrieben wird. Die Leistungsfähigkeit
jedes Polyols wird mit der Leistungsfähigkeit eines auf KOH-basierenden
Polyols (Polyoxypropylentriol einer Molmasse von 3000) im gleichen
Test verglichen. Es werden das prozentuale Absetzen beider Proben
gemessen. Das Verhältnis
des prozentualen Absetzens in dem Schaum, der unter Verwendung des
KOH-Standards hergestellt wurde, zu dem prozentualen Absetzen in
dem Schaum, der unter Verwendung des zu testenden Polyols hergestellt
wurde, wird berechnet. Ein Verhältnis
im SCFT-Test von 0,6 oder größer wird
als "bestanden" erachtet, während ein
Verhältnis
von weniger als 0,6 ein Versagen bedeutet. Ein Verhältnis von
1,0 bedeutet, dass das getestete Polyol seine Aufgabe in dem Test
genauso gut erfüllt
wie ein Polyol auf KOH-Basis, ein Verhältnis von größer als
1 zeigt an, dass die Probe besser arbeitet als ein Standard auf
KOH-Basis (ein "sehr gutes Bestehen" des Tests). Wenn
z. B. das Polyol auf KOH-Basis ein prozentuales Absetzen von 11
zeigt, und das getestete Polyol ein prozentuales Absetzen von 31%
zeigt, hat das getestete Polyol ein Verhältnis von KOH/Probe von 11
: 31 = 0,35, bei dem der Test nicht bestanden wird.
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Beispiel A
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Superkritischer Schaumtest" (SCFT)
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Konventionelle
flexible Einstufen-Polyurethanschäume werden per Hand vermischt
und gegossen, wobei man die folgende "beanspruchte" Formulierung verwendet. Die Formulierung
ist als beansprucht gekennzeichnet, weil sie gegenüber dem
Vorliegen einer hochmolekularen Polyol-Komponente absichtlich sensibilisiert
wurde.
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Die
B-Seite wird aus der zu analysierenden Polyol-Probe (100 Teile,
typischerweise eines Polyethertriols einer Molmasse von 3000), Wasser
(6,5 Teile), Dichlormethan (15 Teile), A-1-Katalysator (Produkt
von Witco, 0,1 Teile), T-9-Katalysator (Produkt von Air Products,
0,25 Teile) und Tensid L-550 (Produkt von Witco, 0,5 Teile) hergestellt.
Toluoldiisocyanat (78,01 Teile, NCO/OH-Index von 110) wird schnell
zu den Komponenten der B-Seite gegeben, die Bestandteile werden
gut vermischt und in eine Kuchenschachtel gegossen. Der Schaum steigt
hoch und härtet,
und das prozentuale Absetzen (oder Zusammenfallen) wird aufgezeichnet.
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Beispiel B
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Messung der hochmolekularen
Polyol-Komponente durch Gelpermeationschromatographie (GPC)
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Die
Molmasse der hochmolekularen Komponente der Polyol-Proben wird quantitativ
bestimmt, indem man die Elutionszeiten in einer GPC-Säule mit
denjenigen von Polystyrol-Proben mit bekannten Molmassen vergleicht.
Der Anteil der Probe, der ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von größer als
400000 hat, wird dann durch Standard-Verfahren bestimmt.
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Eine
Jordi Gel DVB 103 Å Kolonne von 10 × 250 mm,
Teilchengröße: 5 μm, wird mit
einer mobilen Phase verwendet, die aus Tetrahydrofuran besteht.
Der Detektor ist ein Varex Modell IIA Verdampfungs-Licht-Abtastdetektor.
Polystrol-Vorratslösungen
werden aus Polystyrolen mit unterschiedlichen Molmassen durch Verdünnen mit
Tetrahydrofuran hergestellt, um Standards herzustellen, die 2, 5
und 10 mg/l Polystyrol enthalten. Proben werden hergestellt, indem
man 0,1 g des Polyetherpolyols abwiegt und in eine 1 Unzen-Flasche
gibt, und Tetrahydrofuran zu der Probe gibt, um das Gesamtgewicht
von Probe und Lösungsmittel
auf 10,0 g einzustellen. Proben der Kalibrierungslösungen werden
nacheinander in die GPC-Säule
eingespritzt. Duplikate jeder Polyetherpolyol-Probe werden dann
eingespritzt, anschließend
erfolgt das erneute Einspritzen der verschiedenen Polystyrol-Standards.
Die Peakflächen
der Standards werden elektronisch integriert, und die elektronisch
integrierten Peaks für
die zwei Reihen jedes in Frage kommenden Polyols werden elektronisch
integriert und ihr Mittelwert berechnet. Für jede Probe wird der Anteil
des Materials mit Mn > 400000 berechnet und angegeben.
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Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel
16
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Die
Arbeitsweise des Beispiel 1 wird im Allgemeinen befolgt, außer dass
die Zeitspannen für
jeden Filtrationsschritt (siehe letzter Absatz von Beispiel 1) aufgezeichnet
werden. Die Filtrationszeiten: erste Filtration: 4 min, zweite:
6 min, dritte: 4 min.
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Zum
Vergleich werden auch die Filtrationszeiten bei der Herstellung
eines Katalysators durch die Arbeitsweise im Vergleichsbeispiel
10 angegeben. Die aufgezeichneten Filtrationszeiten: erste Filtration:
17 min, zweite: 32 min, dritte: 4 min.
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Die
Ergebnisse zeigen, dass Katalysatoren, die in Gegenwart einer cyclischen
zweizähnigen
Verbindung hergestellt werden, sich sehr viel leichter filtrieren
lassen, verglichen mit DMC-Katalysatoren des Standes der Technik,
und somit eine geringere Zeitspanne für ihre Herstellung notwendig
ist.
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Die
obigen Beispiele dienen nur der Erläuterung der Erfindung, die
folgenden Ansprüche
definieren den Umfang der Erfindung.
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Tabelle
3: Auswirkung des Katalysators auf die Leistungsfähigkeit
des Pol