DE69915466T2 - Lichtemittierende polymere und vorrichtungen, die diese enthalten - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klasse von lumineszierenden und leitfähigen Polymer-Zusammensetzungen, und insbesondere feste Filme dieser Zusammensetzungen, die eine erhöhte Lumineszenzlebensdauer, Quantenausbeute und verstärkte Emissionen aufweisen. Die Erfindung betrifft auch einen Sensor und ein Verfahren zum Erkennen eines Analyten durch die lumineszierenden und leitenden Eigenschaften dieser Polymere.
  • Es besteht ein hoher Bedarf an chemischen Sensor-Vorrichtungen zur Detektion geringer Konzentrationsniveaus von Analyten, die in der flüssigen und gasförmigen Phase vorhanden sind. Spezifität gegenüber bestimmten Analyten ist ebenfalls im allgemeinen erwünscht.
  • Chemische Sensorvorrichtungen beinhalten häufig lumineszierende Materialien, weil die Lumineszenzlebensdauern und Intensitäten empfindlich gegenüber der Anwesenheit von externen Spezies oder Analyten sein können. Fluoreszierende polymere Materialien sind besonders vorteilhaft für Sensorvorrichtungen, weil die resultierende Fluoreszenz und andere physikalische Eigenschaften durch chemische Strukturänderungen des Polymers für den jeweiligen Analyten optimiert und/oder maßgeschneidert werden können.
  • Ladungen leitende Polymere sind gewöhnlich fluoreszierende Polymere. Solche Polymere sind fähig, eine Ladung über einen wesentlichen Teil des Polymers durch π-Konjugation zu delokalisieren. Der π-konjugierte Teil umfaßt einen Satz von Orbi talen, der als Valenzband fungieren kann. Die Polymere können mit Spezies dotiert sein, die entweder Elektronendichte annehmen oder abgeben, und eine Energiedifferenz zwischen dem Valenzband und dem Leitungsband wird als Bandlücke bezeichnet. Darüber hinaus können andere Energieniveaus in der Bandlücke oder in höheren Energieniveaus, die einen antibindenden Charakter aufweisen, verfügbar sein.
  • Da die Ladungsdelokalisierung zur Bildung verschieden hoch liegender Energieniveaus führt, sind verschiedene Anregungszustandsstrukturen bei Absorption von Energie durch das leitende Polymer verfügbar. Die Lumineszenzausbeute dieser Anregungszustandsstrukturen ist stark von der Polymerstruktur abhängig. Die Lumineszenz kann durch die Gegenwart von Spezies, die in der Lage sind, die in dem Polymer enthaltene Energie zu absorbieren, gedämpft werden, was dazu führt, daß das Polymer in einen Grundzustand zurückkehrt. Die Spezies kann eine externe Spezies oder intern innerhalb des Polymers lokalisiert sein, wie beispielsweise eine Seitengruppe. Ein Beispiel für ein solches "Quenching" durch eine interne Spezies besteht in einem π-Stapelungs-Mechanismus. Atome, die bei der π-Konjugation beteiligt sind, können oberhalb von anderen Gruppen, die geometrisch verfügbare π-Orbitale aufweisen, angeordnet sein, und einen Weg für den Energietransfer bilden.
  • Lumineszierende Polymere sind im U.S.-Patent Nr. 5,414,069 offenbart, die ein elektrolumineszierendes Polymer beschreibt, das eine Hauptkette und eine Mehrzahl von Seitenketten aufweist. Die Hauptkette enthält Methylen- oder Oxid-Gruppen und die Seitenketten enthalten die elektrolumineszierenden Gruppen in einer Weise, daß die elektrolumineszieren den Gruppen nicht miteinander konjugiert sind. Ein Verfahren zur Modulation der Elektrolumineszenzeigenschaften besteht in dem Variieren des Abstandes zwischen den elektrolumineszierenden Gruppen.
  • Das U.S.-Patent Nr. 5,597,890 betrifft π-konjugierte Polymere, die Exciplexe mit Elektronendonor- oder -akzeptor-Komponenten bilden. Das Polymer weist eine Hauptkette aus ungesättigten Einheiten wie beispielsweise Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- und -Dreifachbindungen und aromatische Gruppen auf. Die Seitenketten beinhalten Einzelring-Arylgruppen. In einer Veröffentlichung von Zhou et al. mit dem Titel "Fluorescent Chemosensors Based on Energy Migration in Conjugated Polymers: The Molecular Wire Approach to Increased Sensitivity.", J. Am. Chem. Soc., 117: 12593–12606 (1995), werden bestimmte konjugierte Polymere (molekulare Leitungen) für fluoreszierende Chemosensoren diskutiert. Zusätzlich wurden in "Alternating Poly(PyridylVinylenePhenyleneVinylene)s: Synthesis and Solid State Organizations" von Fu et al., Tetrahedron, 53, 15487–15494 (1997) bestimmte Poly(pyridyvinylenphenylenvinylen)strukturen unter Verwendung eines Heck-Kopplungsverfahrens synthetisiert.
  • Es besteht daher weiterhin ein Bedürfnis, Polymere mit einer maximalen Lumineszenzlebensdauer zur Verwendung in Sensorvorrichtungen zu schaffen, insbesondere, wenn die Lumineszenzeigenschaften empfindlich gegenüber der Anwesenheit bestimmter Analyten sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerzusammensetzungen, die in der Lage sind, Strahlung zu emittieren, und erhöhte Lumineszenzlebensdauern und Quantenausbeuten aufweisen. Diese Zusammensetzungen können maßgeschneidert werden, um π-Stapelungseffekte ("π-stacking") und andere Wechselwirkungen mit Akzeptorspezies, die die Lumineszenz dämpfen können, zu verhindern. Die Polymere weisen durch die Gestaltung des Polymer-Rückgrats und/oder der Seitengruppe eine ausreichende Steifigkeit auf, was nicht nur die optischen Eigenschaften optimiert, sondern eine verbesserte Polymerstabilität verleiht. Die Erfindung stellt auch Vorrichtungen, wie beispielsweise Sensoren bereit, die Filme dieser Polymerzusammensetzungen beinhalten.
  • Ein Aspekt der Erfindung stellt eine polymere Zusammensetzung bereit. Die Zusammensetzung umfaßt eine konjugierte π-Rückgratkette, wobei die π-Rückgratkette eine Ebene von Atomen umfaßt. Eine erste Gruppe und eine zweite Gruppe sind an die π-Rückgratkette angelagert, wobei die erste Gruppe eine erste festgelegte Höhe über der Ebene aufweist und die zweite Gruppe eine zweite festgelegte Höhe unter der Ebene aufweist. Eine Summe der ersten und zweiten Höhen beträgt mindestens etwa 4,5 Å, wobei die π-Rückgratkette die folgende Struktur umfasst:
  • Figure 00040001
  • A und C stellen aromatische Gruppen dar, und B und D sind aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung. Jeder Wasserstoff an den aromatischen Gruppen A und C kann durch E bzw. F ersetzt werden, wobei a und b ganze Zahlen sind, die gleich oder verschieden sein können und a = 0–4, b = 0–4 sind, derart, daß, wenn a = 0, b nicht Null ist und wenn b = 0, a nicht Null ist, und mindestens eines von E und F ein bizyklisches Ringsystem einschließt mit aromatischen oder nichtaromatischen Gruppen, die optional durch O, S, NR1 und C(R1)2 unterbrochen sind, wobei R1 aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkoxy und Aryl ausgewählt ist. Der Wert n beträgt weniger als etwa 10.000. Der Sensor umfaßt darüber hinaus eine Energiequelle, die auf die polymere Zusammensetzung derart anwendbar ist, daß eine Strahlungsemission erfolgt, und eine Vorrichtung zur Erfassung der Emission.
  • Ein anderer Aspekt der Erfindung stellt einen Sensor bereit, der eine polymere Zusammensetzung umfaßt, umfassend die Struktur:
    Figure 00050001
    wobei A und C aromatische Gruppen sind, und B und D ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung; und jeder Wasserstoff an den aromatischen Gruppen A und C durch E bzw. F ersetzt sein kann, a und b ganze Zahlen sind, die gleich oder verschieden sein können und a = 0–4, b = 0–4 sind, derart, daß, wenn a = 0, b nicht Null ist und wenn b = 0, a nicht Null ist und mindestens eines von E und F ein bizyklisches Ringsystem ein schließt mit aromatischen oder nichtaromatischen Gruppen, die optional durch O, S, NR1 und C(R1)2 unterbrochen sind, wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkoxy und n weniger als ca. 10.000 beträgt. Eine Energiequelle, die auf die polymere Zusammensetzung anwendbar ist, um eine Strahlungsemission zu verursachen; und einen Emissionsdetektor, der zum Erfassen der Emission positionierbar ist.
  • Ein anderer Aspekt der Erfindung stellt ein Verfahren zur Erfassung der Anwesenheit eines Analyten bereit. Das Verfahren stellt einen polymeren Artikel bereit, umfassend die Struktur:
  • Figure 00060001
  • A und C sind aromatische Gruppen, und B und D sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung. Jeder Wasserstoff an den aromatischen Gruppen A und C kann durch E bzw. F ersetzt sein, wobei a und b ganze Zahlen sind, die gleich oder verschieden sein können und a = 0–4, b = 0–4 sind, derart, daß, wenn a = 0, b nicht Null ist und wenn b = 0, a nicht Null ist, und mindestens eines von E und F ein bizyklisches Ringsystem einschließt mit aromatischen oder nichtaromatischen Gruppen, die optional durch 0, S, NR1 und C(R1)2 unterbrochen sind, wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20- Alkoxy und Aryl. Der Wert n beträgt weniger als ca. 10.000. Das Verfahren beinhaltet des weiteren das Aussetzen der polymeren Zusammensetzung einer Energiequelle gegenüber, um eine erste Strahlungsemission zu verursachen. Die polymere Zusammensetzung wird dann einem Medium gegenüber ausgesetzt, von dem angenommen wird, daß es einen Analyten enthält, der eine zweite Strahlungsemission verursacht. Das Verfahren beinhaltet die Erfassung einer Differenz zwischen der ersten Emission und der zweiten Emission.
  • Ein anderer Aspekt der Erfindung stellt einen Feldeffekttransistor bereit, enthaltend ein Isoliermedium mit einer ersten Seite und einer gegenüberliegenden zweiten Seite und einen polymeren Artikel, der zu der ersten Seite des Isoliermediums benachbart angeordnet ist. Eine erste Elektrode ist an einen ersten Teil des polymeren Artikels elektrisch angeschlossen und eine zweite Elektrode ist an einen zweiten Teil des polymeren Artikels elektrisch angeschlossen. Jede Elektrode ist an der ersten Seite des Isoliermediums angeordnet und die erste Elektrode ist darüber hinaus durch einen außerhalb der polymeren Struktur gelegenen elektrischen Schaltkreis an die zweite Elektrode angeschlossen. Eine Gate-Elektrode ist auf der zweiten Seite des Isoliermediums in einem dem polymeren Artikel direkt gegenüber gelegenen Bereich gelegen, wo die Gate-Elektrode auch an eine Spannungsquelle angeschlossen ist. Eine Quelle elektromagnetischer Strahlung ist angebracht, um die elektromagnetische Strahlung auf den Artikel aufzubringen. Mindestens eine Spezies ist mit dem Artikel assoziiert. Die mindestens eine Spezies ist, bei Aussetzen des polymeren Artikels gegenüber der elektromagnetischen Strahlung, eine Komponente einer Struktur im angeregten Zustand.
  • Der polymere Artikel umfaßt folgende Struktur:
    Figure 00080001
    wobei A und C aromatische Gruppen sind und B und D ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung; und jeder Wasserstoff an den aromatischen Gruppen A und C durch E bzw. F ersetzt werden kann, a und b ganze Zahlen sind, die gleich oder verschieden sein können und a = 0–4, b = 0–4 sind, derart, daß, wenn a = 0, b nicht Null ist und wenn b = 0, a nicht Null ist und mindestens eines von E und F ein bicyclisches Ringsystem einschließt mit aromatischen oder nichtaromatischen Gruppen, die wahlweise durch O, S, NR1 und C(R1)2 unterbrochen sind, wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkoxy und Aryl und n weniger als ca. 10.000 beträgt.
  • Andere Vorteile, neue Merkmale und Aufgaben der Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung ersichtlich werden, wenn sie in Verbindung mit den begleitenden Figuren betrachtet wird, die schematisch und nicht zur maßstäblichen Darstellung gedacht sind. In den Figuren wird jeder identische oder nahezu identische Bestandteil durch eine einzige Ziffer repräsentiert. Aus Gründen der Klarheit ist weder jeder Bestandteil in jeder Figur bezeichnet, noch ist jeder Bestandteil jeder Ausführungsform der Erfindung dargestellt, wenn eine Veranschaulichung nicht erfor derlich ist, um es dem Durchschnittsfachmann zu ermöglichen, die Erfindung zu verstehen.
  • 1 zeigt ein Schema eines Films, der ein Polymer umfaßt, der ein Chromophor aufweist, der auf der Oberfläche des Polymers angeordnet ist;
  • 2 zeigt ein Schema einer starren Seitengruppe mit einer festgelegten Höhe über und unter einer π-Rückgratkettenebene;
  • 3B zeigt Fluoreszenzspektren von (a) Polymer A vor und nach Erwärmung des Polymers A auf 140°C für 10 Minuten; (b) Polymer A vor und nach Waschen mit Methanol für 5 min; (c) Polymer X vor und nach Erwärmung des Polymers X auf 140°C für fünf Minuten; (d) Polymer X vor und nach Waschen des Polymers X mit Methanol für 5 min;
  • 4 zeigt die Festkörper- und Lösungs-Absorption und Emissionsspektren für (a) Polymer A; (b) Polymer X;
  • 5 zeigt Emissionsspektren für Polymer C und ein Exciplexband, das Polymer C einschließt;
  • 6 zeigt Emissionsspektren über die Zeit von (a) Polymer A in Abwesenheit und Gegenwart von Dinitrotoluol(DNT)-Dampf; (b) Polymer A in Abwesenheit und Gegenwart von Trinitrotoluol(TNT)-Dampf; (c) Polymer A in Abwesenheit und Gegenwart von Benzoquinon-Dampf; (d) Polymer B in Abwesenheit und Gegenwart von DNT; (e) Polymer A in Abwesenheit und Gegenwart von TNT und ein Einsatz zeigt eine Grafik der Prozent Quenching gegen die Zeit.
  • 7 zeigt ein Schema zu einem Feldeffekttransistor.
  • 8 zeigt eine schematische Synthese von (a) der Polymerisation von Poly(phenylenethynylen) auf Phenyliodid-funktionalisiertem Harz; (b) Ethylester-endfunktionalisiertes Poly(phenylenethynylen);
  • 9 zeigt eine schematische Synthese von (a) Polymer A und Polymer B; (b) Polymer C;
  • 10 zeigt eine schematische Synthese der (a) Polymersynthese mit Monomer DD; (b) Monomer 1,4-Dinaphthyl-2,5-Diacetylidbenzol (DD);
  • 11A zeigt schematisch eine verstärkte Emission von zwei Polymeren in Serie;
  • 11B zeigt schematisch eine verstärkte Emission mehrerer Schichten von Polymeren in Serie;
  • 12 zeigt eine Grafik verbesserter Sensitivität des Sensors für TNT, wenn ein Donor-Polymer in Serie mit einem Akzeptor-Polymer geschaltet ist;
  • 13 zeigt ein Schema eines Mehrschicht-Sensors, der einen Gradienten von Energiebandlücken und ein aktiviertes Chromophor an der Oberfläche der mehreren Schichten aufweist;
  • 14 zeigt einen Bereich von Emissionen für Transporter-Chromophor A und verschiedene Polymere B–F;
  • 15 zeigt Polymere A–D, die in der Lage sind, die Anwesenheit von TNT-Dampf zu erfassen, wie durch eine Intensitäts-Grafik über die Zeit gezeigt ist;
  • 16 zeigt eine Fluoreszenzintensitäts-Grafik, die eine Variation in den Intensitäten für ein "Voll-Iptycen"-Polymer zeigt;
  • 17 zeigt eine schematische Synthese eines Monomers mit einer Acetylen-Gruppe;
  • 18 zeigt eine schematische Synthese zur Herstellung eines acetylenbasierten Polymers;
  • 19 zeigt Beispiele für Polymerstrukturen, die sowohl Wasserstoffbindungswechselwirkungen als auch Ladungstransfer-Wechselwirkungen bereitstellen können;
  • 20 zeigt Beispiele elektronenarmer Polymerstrukturen;
  • 21 zeigt ein Beispiel einer Polymerstruktur, die Fluorid-Gruppen aufweist und spektrale Daten in Gegenwart von TNT zeigt;
  • 22 zeigt ein Beispiel von Gruppen, die mit Phosphatester-Gruppen reagieren;
  • 23 zeigt ein Schema eines Polymers, das eine starre Gruppe aufweist, die π-Stapelungswechselwirkungen zwischen Polymer-Rückgraten vermindert;
  • 24 zeigt ein Beispiel einer Polymerstruktur, die mit fluorierten Alkoholgruppen für Wasserstoffbrückenbindungen bildende Nitrogruppen substituiert ist;
  • 25 zeigt ein Beispiel einer Exciplex-Struktur, die in Gegenwart eines Kations gebildet wurde und Emissionsintensitätsdaten bei der Bindung eines Kations;
  • 26 zeigt eine schematische Synthese eines Polymers, das einen Kronenether enthält;
  • 27 zeigt Beispiele von Polymerstrukturen, die Gruppen aufweisen, die in der Lage sind, Kationen zu binden;
  • 28 zeigt Beispiele von triphenylenbasierten Polymerstrukturen;
  • 29 zeigt ein Beispiel für eine Cyclophan-Polymerstruktur;
  • 30 zeigt eine schematische Synthese eines triphenylenbasierten Monomers;
  • 31 zeigt eine schematische Synthese eines triphenylenbasierten Monomers;
  • 32 zeigt Beispiele für triphenylenbasierte Polymerstrukturen; und
  • 33 zeigt eine Vorrichtung, die einen transparenten Träger umfaßt, der mit einem Polymerfilm überzogen ist, der in der Lage ist, Emissionen durch aufeinanderfolgende Emissions- und Absorptionszyklen zu verstärken.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerfilme, die verbesserte optische Eigenschaften, wie beispielsweise Lumineszenzlebensdauern, verstärkte Emissionen, verbesserter Stabilitäten, zeigen, und Vorrichtungen wie beispielsweise Sensoren, die diese Polymerfilme enthalten.
  • Eine Ausführungsform der Erfindung stellt einen Sensor bereit der einen Film umfaßt. Unter einem "Sensor" ist jede Vorrichtung oder jeder Artikel zu verstehen, der in der Lage ist, einen Analyten zu detektieren. In einer Ausführungsform umfaßt der Film ein Polymer, wobei das Polymer ein Chromophor beinhaltet. Polymere sind ausgedehnte molekulare Strukturen, die ein Rückgrat umfassen, das optional angehängte Seitengruppen enthält, wobei unter "Rückgrat" die längste kontinuierliche aus Bindungen gebildete Strecke des Polymers zu verstehen ist. Unter einem "Chromophor" ist eine Spezies zu verstehen, die elektromagnetische Strahlung im UV-sichtbaren Bereich entweder absorbieren oder emittieren kann, d. h. absorbierte oder emittierte Energie, die angeregte elektronische Zustände beinhaltet. In einer Ausführungsform ist der Chromophor eine konjugierte Gruppe. Unter einer "konjugierten Gruppe" ist eine zusammenhängende Kette von mindestens drei Atomen zu verstehen, wobei jedes Atom an einer delokalisierten π-Bindung teilhat.
  • Ein ein Chromophor einschließendes Polymer kann eine Menge elektromagnetische Strahlung absorbieren, die dazu führt, daß das Polymer eine Struktur im angeregten Zustand annimmt. In einer Ausführungsform ist das Polymer ein emissives Polymer, das in der Lage ist, Strahlung zu emittieren. Die Strahlung kann von dem Chromophor des Polymers emittiert werden. In einer Ausführungsform ist die emittierte Strahlung Lumineszenz, wobei "Lumineszenz" definiert ist als Emission von ultravioletter oder sichtbarer Strahlung. Bestimmte Arten von Lumineszenz schließen "Fluoreszenz" ein, bei der das Zeitintervall zwischen Absorption und Emission von sichtbarer Strahlung im Bereich von 10–12 bis 10–7 s liegt. Unter "Chemilumineszenz" wird die Emission von Strahlung aufgrund einer chemischen Reaktion verstanden, während unter "Elektrochemilumineszenz" die Emission von Strahlung aufgrund elektrochemischer Reaktionen verstanden wird. Wenn der Chromophor eine konjugierte Gruppe ist, erlaubt das Ausmaß der delokalisierten Bindung die Existenz einer Anzahl von verfügbaren elektronischen Anregungszuständen. Wenn die Konjugation so umfangreich ist, daß nahezu ein Kontinuum angeregter Zustände gebildet wird, können die elektronischen Anregungen ein Valenzband, das höchste vollbesetzte Band und ein Leitungsband einschließen.
  • Typischerweise ist ein "Quenching" der Fluoreszenz zu beobachten, wenn ein Chromophor in einem angeregten Zustand einer "Akzeptor"-Spezies ausgesetzt wird, die Energie von dem Chromophor im angeregten Zustand absorbieren kann. Der Chromophor im angeregten Zustand kehrt aufgrund von nichtradiativen Vorgängen (d. h. ohne Emittieren von Strahlung) in einen Grundzustand zurück, was zu einer verminderten Quantenausbeute führt. Der Begriff "Quantenausbeute" bezieht sich auf eine Zahl von Photonen, die pro adsorbiertem Photon emittiert werden. Der Chromophor im angeregten Zustand kann daher als eine "Donor"-Spezies fungieren, indem er Energie auf die Akzeptor-Spezies überträgt. Die Akzeptor-Spezies kann ein externes Mo lekül wie beispielsweise ein anderes Polymer oder eine interne Spezies wie beispielsweise ein anderer Teil desselben Polymers sein.
  • Insbesondere wenn das Polymer konjugierte Bereiche enthält, kann das Polymer ein Phänomen, das als "π-Stapelung" ("π-stacking") bekannt ist, durchmachen, was mit cofacialen Wechselwirkungen zwischen π-Orbitalen der konjugierten Bereiche einhergeht. Wenn das Polymer ein konjugiertes Chromophor beinhaltet, kann eine π-Stapelungs-Anordnung den Energietransfer zwischen Donor- und Akzeptor-Spezies erleichtern und die Wahrscheinlichkeit von Quenching erhöhen. Die Fähigkeit zur π-Stapelung ist wesentlich verbessert, wenn das Polymer im festen Zustand, d. h. nicht in Lösung, vorliegt.
  • Es ist ein vorteilhaftes Merkmal der vorliegenden Erfindung, ein Polymer bereitzustellen, das ein Chromophor einschließt, wobei das Polymer eine molekulare Struktur aufweist, die π-Stapelungs-Wechselwirkungen reduziert, was zu erhöhten Quantenausbeuten und/oder Lumineszenzlebensdauern führt. Es ist besonders vorteilhaft, daß diese verbesserten Eigenschaften erreicht werden können, wenn das Polymer als Festkörpermaterial bereitgestellt wird, z. B. als Film. In einer Ausführungsform weist der Film, der ein Polymer umfaßt, welches ein Chromophor enthält, eine Quantenausbeute von mindestens etwa dem 0,05fachen der Quantenausbeute des Polymers in Lösung, weiter bevorzugt mindestens etwa dem 0,1fachen der Quantenausbeute des Polymers in Lösung, weiter bevorzugt mindestens etwa dem 0,15fachen der Quantenausbeute des Polymers in Lösung, weiter bevorzugt mindestens etwa dem 0,2fachen der Quantenausbeute des Polymers in Lösung, weiter bevorzugt min destens etwa dem 0,25fachen der Quantenausbeute des Polymers in Lösung, weiter bevorzugt mindestens etwa dem 0,3fachen der Quantenausbeute des Polymers in Lösung, weiter bevorzugt mindestens etwa dem 0,4fachen der Quantenausbeute des Polymers in Lösung, und besonders bevorzugt mindestens etwa dem 0,5fachen der Quantenausbeute des Polymers in Lösung auf.
  • In einer Ausführungsform beinhaltet das Polymer-Rückgrat mindestens ein Chromophor. Bevorzugt beinhaltet das Rückgrat eine Mehrzahl von Chromophoren, die optional durch konjugierte oder nicht-konjugierte Gruppen unterbrochen sind. In einer Ausführungsform beinhaltet das Polymer-Rückgrat eine Mehrzahl von Chromophoren, die durch nicht-konjugierte Gruppen unterbrochen sind. Nicht-konjugierte Gruppen schließen gesättigte Einheiten wie beispielsweise eine Kette von Alkylgruppen ein, die optional durch Heteroatome unterbrochen ist. In einer Ausführungsform beinhaltet das Polymer-Rückgrat einen Chromophor, der als angehängte Gruppe angeheftet ist. Das Rückgrat kann entweder konjugiert oder nicht-konjugiert sein.
  • In einer Ausführungsform ist mindestens ein Bereich des Polymers konjugiert, d. h. das Polymer weist mindestens einen konjugierten Bereich auf. Durch diese Anordnung kann die Elektronendichte oder Elektronenladung entlang des Bereichs geleitet werden, der als "delokalisiert" bezeichnet wird. Jedes P-Orbital, das bei der Konjugation beteiligt ist, kann einen ausreichenden Überlappungsbereich mit benachbarten konjugierten P-Orbitalen aufweisen. In einer Ausführungsform ist der konjugierte Bereich mindestens etwa 30 Å lang. In einer anderen Ausführungsform ist das gesamte Rückgrat konjugiert und das Polymer wird als "konjugiertes Polymer" bezeichnet. Polymere, die ein konjugiertes π-Rückgrat aufweisen, das in der Lage ist, Elektronenladung zu leiten, werden üblicherweise als "leitende Polymere" bezeichnet. Bei der vorliegenden Erfindung können die leitenden Polymere entweder monomere Chromophor-Einheiten umfassen oder Chromophore, die zwischen andere konjugierte Gruppen eingestreut sind. Typischerweise bilden Atomen, die unmittelbar an der Konjugation beteiligt sind, eine Ebene, wobei die Ebene aus einer bevorzugten Anordnung der P-Orbitale zur Maximierung des Überlappungsbereichs der P-Orbitale resultiert, wodurch die Konjugation und elektrische Leitung maximiert wird. Ein Beispiel für ein konjugiertes π-Rückgrat, das im wesentlichen eine Ebene von Atomen ausbildet, stellen die Kohlenstoffatome einer Polyacetylenkette dar.
  • In einer Ausführungsform ist das Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyarylenen, Polyarylenvinylenen, Polyarylenethynylenen und Leiterpolymeren, d. h. Polymeren, die ein Rückgrat aufweisen, das nur durch Brechen zweier Bindungen getrennt werden kann. Beispiele für solche Polymere schließen Polythiophen, Poypyrrol, Polyacetylen, Polyphenylen und substituierte Derivate davon ein. Beispiele für Leiterpolymere sind:
  • Figure 00170001
  • Bei diesen Beispielen, können monomere Einheiten sich verbinden, um ein Chromophor zu bilden. Zum Beispiel umfaßt das Chromophor im Falle von Polythiophen etwa Thiophengruppen.
  • Durch Verminderung des Ausmaßes des Lumineszenz-Quenching, werden die Lumineszenzlebensdauern erhöht, und auf diese Weise kann die Anregungsenergie einen längeren Weg in dem Polymer zurücklegen. Der Weg, der Anregungsenergie, vorzugsweise elektronische Anregungsenergie, effizient transportieren kann, wird als "Energiewanderungsweg" bezeichnet. In einer Ausführungsform weist der Weg eine Länge von mindestens etwa 30 Å auf. In einer Ausführungsform umfaßt der Weg eine Reihe von elektronischen Energiezuständen, die für die Anregungsenergie verfügbar sind.
  • Ein Chromophor kann in einem Polymer verschiedene Funktionen besitzen. Zum Beispiel können physikalische Eigenschaften eines Chromophors durch die Erfassung eines Analyten beeinflußt werden. Dieser Typ Chromophor wird als "Reporter-Chromophor" bezeichnet, der die Erfassung eines Analyten anzeigt. Ein Reporter-Chromophor kann an das Polymer gebunden sein oder kann ein externes Molekül sein. Ein Chromophor in dem Polymer kann auch eine Funktion für den Transport von Anregungsenergie entlang des Polymers ausüben und kann als "Transport-Chromophor" bezeichnet werden.
  • Die vorteilhaften Merkmale längerer Wege und Lebensdauern werden von einer verbesserten Verstärkung der Emission begleitet. Es ist festgestellt worden, daß die Verstärkung bei einem Polymer mit einer Distanz in Zusammenhang steht, über die die Anregungsenergie wandern kann. Eine andere Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Verstärkung einer Emission bereit. Das Verfahren beinhaltet das Bereitstellen eines Artikels, der eine polymere Zusammensetzung aufweist, die einen Energiewanderungsweg und ein Chromophor aufweist. In einer Ausführungsform kann der Chromophor ein Reporter-Chromophor sein. Der Energiewanderungsweg kann konjugiert sein. Aussetzen des Artikels gegenüber einer Energiequelle erzeugt eine Anregungsenergie, der die Wanderung durch den Wanderungsweg ermöglicht ist. In einer Ausführungsform wird die Wanderung, wenn sie auftritt, in einer Richtung verstärkt, wo eine HOMO-LUMO-Lücke sich kontinuierlich vermindert. Energie kann von dem Weg auf ein Chromophor übertragen werden, um eine Emission von Strahlung hervorzurufen. In einer Ausführungsform kann der Reporter-Chromophor an das Polymer als Teil des Rückgrats oder als eine angehängte Seitengruppe gebunden sein. In einer anderen Ausführungsform ist der Reporter-Chromophor an ein gegenüber dem Polymer externes Molekül gebunden.
  • In einer Ausführungsform ist die Emission von einem Reporter-Chromophor größer als eine Emission von einem Reporter-Chromophor in einem Polymer, das frei von einem Energiewanderungsweg ist. Als Polymere, die "frei von einem Energiewanderungsweg" sind, werden typischerweise Polymere bezeichnet, die nicht in der Lage sind, Anregungsenergien effizient zu transportieren, z. B. Polymere, die ein vollständig kohlenstoffbasiertes gesättigtes Rückgrat ohne angehängte Chromophore aufweisen.
  • Der Energietransfer von dem Weg zu dem Reporter-Chromophor ist erleichtert, wenn der Chromophor eine HOMO-LUMO-Lücke besitzt, die kleiner ist als mindestens ein Teil des Weges. Um die Verstärkung zu verbessern, weist der Reporter-Chromophor eine HOMO-LUMO-Lücke von weniger als einem wesentlichen Teil des Weges auf, um eine Distanz zu maximieren, die die Anregungsenergie vor dem Transfer zu dem Reporter-Chromophor wandert.
  • Ein Beispiel für einen Film, der ein Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt, ist in 1 gegeben, die das Polymer 551 mit einem Energiewanderungsweg 550 zeigt. Das Aussetzen des Polymers gegenüber einer Energiequelle 553 führt zu einer Anregungsenergie, die entlang des Energiewanderungswegs 550 wandern kann. Der Ausdruck "entlang eines Energiewanderungswegs wandern" bezieht sich auf einen Vorgang, bei dem Anregungsenergie zwischen verfügbaren Energiezuständen übertragen werden kann. Die Pfeile 555 zeigen eine Wanderungsrichtung an, und typischerweise wird diese Richtung durch eine kontinuierliche Verminderung einer HOMO-LUMO-Lücke der Energiezustände auf dem Wanderungsweg vorgegeben. Emissionen von dem Polymer, angezeigt durch die Pfeile 554, können das Ergebnis sein. Das Polymer 551 besitzt ein Chromophor, das diese Strahlenemission ermöglicht.
  • Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt eine Verstärkungsvorrichtung bereit. Die Vorrichtung umfaßt ein Polymer, das einen Energiewanderungsweg aufweist, der in der Lage ist, Anregungsenergie zu transportieren. Wie oben beschrieben, kann das Polymer einer Energiequelle gegenüber ausgesetzt werden, die von dem Polymer als Anregungsenergie absorbiert wird. Die Anregungsenergie kann durch den Wanderungsweg wandern und auf ein Chromophor übertragen werden, das mit dem Energiewanderungsweg elektronisch kommuniziert, wodurch eine verstärkte Strahlung von dem Chromophor emit tiert wird. Eine Anregungsenergien kann von dem Wanderungsweg auf das Chromophor übertragen werden, wenn das Chromophor in elektronischer Verbindung mit dem Weg steht, d. h. das Chromophor verfügbare Energiezustände aufweist, über die die Anregungsenergie durch den Wanderungsweg transferiert werden kann. Durch diese Vorrichtung kann die Emission aller Polymere verbessert werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt verminderte π-Stapelungs-Wechselwirkungen durch Aufnahme von starren Gruppen auf dem Polymer bereit. Als "starre Gruppen" werden Gruppen bezeichnet, die nicht leicht um eine Bindungsachse rotieren, vorzugsweise eine Bindung, die die starre Gruppe an das Polymer bindet. In einer Ausführungsform rotiert die starre Gruppe um nicht mehr als etwa 180°, bevorzugt nicht mehr als etwa 120° und besonders bevorzugt nicht mehr als etwa 60°. Bestimmte Typen starrer Gruppen können ein Polymer mit einem Rückgrat bereitstellen, das von einem benachbarten Rückgrat mit einem Abstand von mindestens etwa 4,5 Å und besonders bevorzugt von mindestens etwa 5,0 Å getrennt ist. In einer Ausführungsform sind die starren Gruppen als angehängte Gruppen enthalten.
  • Die Wirkung starrer Gruppen kann schematisch 23 entnommen werden. Die starre Gruppe 382 kann an das Polymer-Rückgrat 384 angeheftet sein. Die starren Gruppen verhindern eine nennenswerte Wechselwirkung zwischen den Polymer-Rückgraten 384, so daß Kavitäten 380 gebildet werden. Über die Verhinderung der Reduktion des Ausmaßes von π-Stapelungs-Bildung hinaus, können die Kavitäten 380 eine Fläche für den Eintritt von Analyten 386 bilden.
  • Es wird eine polymere Zusammensetzung bereitgestellt, die ein konjugiertes π-Rückgrat aufweist, wobei das π-Rückgrat im wesentlichen eine Ebene von Atomen umfaßt. Eine erste Gruppe und eine zweite Gruppe sind an das π-Rückgrat der polymeren Zusammensetzung angeheftet. Sowohl die erste als auch die zweite Gruppe weisen mindestens einige Atome auf, die nicht in einer Ebene mit der Ebene von Atomen liegen, so daß die Atome entweder unterhalb oder oberhalb der Ebene der konjugierten Atome positioniert sein können. Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß diese Höhen festgelegt sind, wobei der Begriff "festgelegte Höhe" als eine Höhe eines Atoms definiert ist, das nicht in einer Ebene mit der Ebene von Atomen liegt, wobei das Atomen frei ist von einer wesentlichen Rotationsbewegung, wie oben beschrieben.
  • 2 zeigt ein Beispiel für eine "festgelegte Höhe", wobei die Seitengruppe 26 in einer Weise an das Rückgrat gebunden ist, die die Rotationsbewegung beschränkt. In diesem Beispiel definieren die Wasserstoffatome 26 und 28 eine festgelegte Höhe in Bezug auf die Ebene 14. Die festgelegte Höhe der Seitengruppe 26 ist definiert durch das Wasserstoffatom 28 mit einer festgelegte Höhe über der Ebene 30 und den Wasserstoff 32 mit einer festgelegte Höhe unter der Ebene 34. Eine Summe von festgelegten Höhen beträgt mindestens etwa 4,5 Å und besonders bevorzugt mindestens etwa 5,0 Å.
  • Es ist ein anderes Merkmal der Erfindung, daß die polymere Zusammensetzung starr in Bezug auf die relative Orientierung zwischen Polymeren ist. Typischerweise besitzen die Polymere eine ungeordnete Struktur. Diese Anordnung kann sich über die Zeit oder bei Exponierung gegenüber Hitze oder einem Lösungs mittel, welches das Polymer nicht löst, ändern. In einer Ausführungsform sind die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Maß starr, daß die Polymer-Anordnung sich nicht wesentlich über die Zeit, bei Exponierung gegenüber einem Lösungsmittel oder bei Erwärmen auf eine Temperatur von nicht mehr als 150°C ändert. Das heißt, daß die Steifigkeit der Seitengruppe, die eine festgelegte Höhe definiert, sich nicht ändert und die Höhe nicht beeinträchtigt wird. In einer Ausführungsform tritt die Exposition gegenüber einem Lösungsmittel oder einem Erwärmungsschritt über eine Zeitdauer von etwa 5 min, vorzugsweise über eine Zeitdauer von etwa 10 min, weiter bevorzugt etwa 15 min, weiter bevorzugt etwa 30 min und noch weiter bevorzugt etwa 1 h auf. In einer Ausführungsform ist die Zusammensetzung gekennzeichnet durch ein erstes optisches Spektrum mit mindestens einem Maximum oder Maxima. Die Zusammensetzung wird dann einem Lösungsmittel ausgesetzt oder auf eine Temperatur von weniger als etwa 140°C erhitzt und ein zweites optisches Spektrum wird erhalten. Ein Maximum oder Maxima in dem ersten Spektrum unterscheidet/unterscheiden sich um nicht mehr als etwa 15 nm von einem entsprechenden Maximum oder Maxima in dem zweiten Spektrum, vorzugsweise unterscheiden sich die Maxima um nicht mehr als etwa 10 nm, und besonders bevorzugt unterscheiden sich die Maxima um nicht mehr als etwa 5 nm. In einer anderen Ausführungsform weisen die Maxima in dem zweiten Spektrum einen Intensitätswechsel von weniger als etwa 10% im Vergleich zu den Maxima in dem ersten Spektrum auf, und bevorzugt ist der Intensitätswechsel geringer als etwa 15% im Vergleich zu den Maxima in dem ersten Spektrum.
  • Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist in 3 dargestellt. 3 vergleicht verschiedene Spektren von Polymer A (unten dargestellt) und Polymer X (welches keine ausreichende Steifigkeit aufweist, unten dargestellt) im festen Zustand. In wird ein anfängliches Fluoreszenzspektrum 50 von Polymer A erhalten. Polymer A wird dann für 10 Minuten auf 140°C erhitzt und das Spektrum 52 wird erhalten. Die Fluoreszenzmaximawerte und Fluoreszenzintensitäten sind nahezu identisch, was darauf hinweist, daß eine mögliche Reorganisation zwischen den Polymerketten oder eine chemische Reorganisation innerhalb jeder Kette unwesentlich ist. In 3(b) wird ein ähnlicher Vergleich zwischen einem anfänglichen Spektrum 54 und einem Spektrum 56 für ein Polymer A vorgenommen, wobei Spektrum 56 im Anschluß an die Exposition des Polymers einem Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol über 5 min gegenüber erhalten wurde. In diesem Beispiel beinhaltet die Exposition das Waschen des Polymers mit Methanol. Die Absorptionsmaxima von Spektrum 54 weisen dieselben Frequenzen auf wie die entsprechenden Maxima in 56, und die Intensitäten in 56 sinken lediglich um etwa 10%, was erneut die Reorganisationsstabilität gegenüber Lösungsmittelexposition zeigt. Im Gegensatz dazu wird ein Vergleich eines anfänglichen Spektrums 58 des Planaren Modell-Polymers X in 3(c) dargestellt, das einen beträchtlichen Unterschied gegenüber dem Fluoreszenzspektrum 60, aufgenommen nach Erwärmen des Polymers auf 140°C für nur fünf Minuten, zeigt. Die Fluoreszenzmaxima treten nicht nur bei verschiedenen Frequenzen auf, die Intensitäten sinken auch signifikant herab. In 3(d) gehen die Intensitäten des Fluoreszenzspektrums 62 des Polymers X im Spektrum 64, das nach Waschen des Polymers X mit Methanol für etwa fünf Minuten erhalten wurde, um 15% zurück.
  • Figure 00250001
  • 4 zeigt einen Vergleich für Absorptions- und Emissionsspektren für ein in Lösung und im festen Zustand vorliegendes Polymer, das π-Stapelungs-Wechselwirkungen erlaubt, die die Lumineszenz dämpfen können, was das Polymer für die Zwecke der Erfindung uneffizient macht, mit einem erfindungsgemäßen Polymer, daß eine ausreichende Steifigkeit aufweist, um π-Stapelungs-Wechselwirkungen zu verhindern. In 4(a) wurden Absorptions- bzw. Emissionsspektren 101 und 102 für Polymer A in Lösung erhalten. Polymer A weist eine starre Struktur in Bezug auf die Kettenreorganisation auf, so daß die Absorptions- bzw. Emissionsspektren 101 und 106, erhalten für Polymer A als Film, eine geringe Abnahme der Intensität zeigen. Die Film-Absorptions- bzw. Emissionsspektren, 112 und 114, zeigen signifikante Wellenlängenverschiebungen und eine beträchtliche Abnahme der Intensität (die Intensität von Spektrum 114 ist auf eine erhöhte Intensität normalisiert worden, um die Spektraleigenschaften besser zu veranschaulichen und weist in Wirklichkeit eine geringere Intensität als in 4(b) dargestellt auf)).
  • Der erste Aspekt der Erfindung stellt eine polymere Zusammensetzung bereit, umfassend die Struktur:
  • Figure 00260001
  • A und C sind aromatische Gruppen. Insbesondere ist eine aromatische Gruppe eine zyklische Struktur, die mindestens drei Atome mit einem zyklischen, konjugierten π-System von P-Orbitalen aufweist, wobei die P-Orbitale mit 4n + 2 Elektronen besetzt sind, wobei n eine positive ganze Zahl ist. B und D sind aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung. E und F sind an die aromatischen Gruppen A bzw. B gebunden und a und b sind ganze Zahlen, die gleich oder verschieden sein können, und a = 0–4, b = 0–4, derart, daß, wenn a = 0, b nicht Null ist und wenn b = 0, a nicht Null ist. Mindestens eines von E und F beinhaltet ein bizyklisches Ringsystem mit aromatischen oder nichtaromatischen Gruppen, die optional durch Heteroatome oder Heteroatom-Gruppen wie beispielsweise O, S, N, NR1, CR1 und C(R1)2 unterbrochen sind, wobei R1 aus der Gruppe ausgewählt sein kann bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkoxy und Aryl. n ist kleiner als etwa 10.000. Mindestens eines von E und F umfassen die erste und zweite Gruppe mit ersten und zweiten festgelegten Höhen über der π-Rückgratebene. Das bevorzugte Merkmal der Zusammensetzung verleiht dem Polymer eine extensive π-Konjugation über das ganze Polymer. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer ein leitfähiges Polymer.
  • In einer Ausführungsform weist die polymere Zusammensetzung eine Struktur auf, bei der Ea angeheftet an das π-Rückgrat zu sehen ist:
    Figure 00270001
    G, H, I und J sind aromatische Gruppen, d = 1, 2 und d1 = 0, 1, so daß, wenn d1 = 0, d2 = 0 und wenn d1 = 1, d2 = 0, 1. Bevorzugt ist c kleiner als etwa 10.000.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform können G und H gleich oder verschieden sein, und jedes kann aus der Gruppe ausgewählt sein bestehend aus:
  • Figure 00280001
  • I und J können gleich oder verschieden sein und jedes kann aus der Gruppe ausgewählt sein bestehend aus:
  • Figure 00280002
  • Jeder Wasserstoff in G, H, I und J kann durch R2 substituiert sein, wobei R2 aus der Gruppe ausgewählt sein kann bestehend aus C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20-Alkoxy, Phenoxy, C1-C20-Thioalkyl, Thioaryl, C(O)OR3, N(R3)(R4), C(O)N(R3)(R4), F, Cl, Br, NO2, CN, Acyl, Carboxylat und Hydroxy. R3 und R4 können gleich oder verschieden sein und jedes kann aus der Gruppe ausgewählt sein bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl.
  • Z1 kann aus der Gruppe ausgewählt sein bestehend aus O, S und NR8, wobei R8 aus der Gruppe ausgewählt sein kann bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl. Z2 kann aus der Gruppe ausgewählt sein bestehend aus F, Cl, OR3, SR3, NR3R4 und SiR8R3R4.
  • In einer Ausführungsform ist A aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus:
  • Figure 00290001
  • Jeder Wasserstoff in A kann durch R5 substituiert sein, wobei R5 ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20-Alkoxy, Phenoxy, C1-C20-Thioalkyl, Thioaryl, C(O)OR6, N(R6)(R7), C(O)N(R6)(R7), F, Cl, Br, NO2, CN, Acyl, Carboxylat, Hydroxy. R6 und R7 können gleich oder verschieden sein und jedes aus der Gruppe ausgewählt sein bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl. Z1 kann aus der Gruppe ausgewählt sein bestehend aus O, S und NR8, wobei R8 aus der Gruppe ausgewählt sein kann bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl. Vorzugsweise ist A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
  • Figure 00300001
  • In einer Ausführungsform können B und D gleich oder verschieden sein und jedes kann aus der Gruppe ausgewählt sein bestehend aus:
  • Figure 00300002
  • Jeder Wasserstoff in B und D kann durch R9 substituiert sein, wobei R9 aus der Gruppe ausgewählt sein kann bestehend aus C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20-Alkoxy, Phenoxy, C1-C20-Thioalkyl, Thioaryl, C(O)OR10, N(R10)(R11), C(O)N(R10)(R11), F, Cl, Br, NO2, CN, Acyl, Carboxylat, Hydroxy. R10 und R11 können gleich oder verschieden sein und jedes kann aus der Gruppe ausgewählt sein bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl. Vorzugsweise sind B und D
  • Figure 00300003
  • In einer Ausführungsform ist C ausgewählt aus der aromatischen Gruppe bestehend aus
  • Figure 00310001
  • R12 kann aus der Gruppe ausgewählt sein bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl. Jeder Wasserstoff in C kann durch R13 substituiert sein, wobei R13 ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20-Alkoxy, Phenoxy, C1-C20-Thioalkyl, Thioaryl, C(O)OR14, N(R14)(R15) C(O)N(R14)(R15), F, Cl, Br, NO2, CN, Acyl, Carboxylat, Hydroxy. R14 und R15 können gleich oder verschieden sein und jedes kann aus der Gruppe ausgewählt sein bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl. Z2 kann aus der Gruppe ausgewählt sein bestehend aus O, S und NR16, wobei R16 ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl.
  • Beispiele von besonders bevorzugten polymeren Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen strukturellen Merkmale aufweisen, beinhalten:
  • Figure 00310002
  • Figure 00320001
  • Figure 00330001
  • In einer Ausführungsform schließt mindestens eines von G, H, I und J eine Naphtalin-Gruppe ein, die Bestandteil einer Exciplex-Struktur ist. Ein "Exciplex" ist definiert als ein vorübergehend auftretendes im angeregten Zustand befindliches Dimer, das zwischen einer Donor-Spezies und einer Akzeptor-Spezies gebildet wird. Der angeregte Zustand wird durch Photoexzitation entweder des Donors oder des Akzeptors gebildet. Exciplexe können ein Zwischenprodukt in einem Ladungstransferprozeß von einer Donor- zu einer Akzeptor-Spezies darstellen. 5 zeigt ein Emissionsspektrum eines dünnen Films mit einem Exciplex-Merkmal 122 für Polymer C. Das normale Lösungs-Spektrum ist durch die Kurve 120 dargestellt, die kein Exciplex-Merkmal aufweist.
  • In einer Ausführungsform ist E ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
  • Figure 00340001
  • Jeder Wasserstoff in E kann durch R17 substituiert sein, wobei R17 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20-Alkoxy, Phenoxy, C1-C20-Thioalkyl, Thioaryl, C(O)OR18, N(R18)(R19), C(O)N(R18)(R19), F, Cl, Br, I, NO2, CN, Acyl, Carboxylat, Hydroxy. R18 und R19 können gleich oder verschieden sein und jedes kann aus der Gruppe ausgewählt sein bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl. Z3 kann aus der Gruppe ausgewählt sein bestehend aus O, S und NR20, wobei R20 ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl.
  • In einer Ausführungsform umfaßt die polymere Zusammensetzung die Struktur:
  • Figure 00340002
  • Q kann aus der Gruppe ausgewählt sein bestehend aus:
  • Figure 00350001
  • R22 kann aus der Gruppe ausgewählt sein bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl. Jeder Wasserstoff in Q kann durch R22 substituiert sein, wobei R22 ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20-Alkoxy, Phenoxy, C1-C20-Thioalkyl, Thioaryl, C(O)OR23, N(R23)(R29), C(O)N(R24)(R25), F, Cl, Br, I, NO2, CN, Acyl, Carboxylat, Hydroxy. R23 und R24 können gleich oder verschieden sein und jedes kann aus der Gruppe ausgewählt sein bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl. Z4 kann aus der Gruppe ausgewählt sein bestehend aus O, S und NR25, Z5 kein ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus N und CR25 und R25 kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl. Bevorzugt ist n kleiner als etwa 10.000.
  • In einer Ausführungsform umfaßt die polymere Zusammensetzung die Struktur:
  • Figure 00360001
  • R26 kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl. Q ist wie oben definiert.
  • Andere spezifische Beispiele polymerer Zusammensetzungen, die Merkmale gemäß der vorliegenden Erfindung aufweisen, beinhalten:
  • Figure 00360002
  • In einer anderen Ausführungsform schließen die polymeren Zusammensetzungen Triphenylen-Gruppen ein. 28 zeigt Beispiele der triphenylenhaltigen Polymere 470–478, von denen 470, 473–476 und 478 Vergleichsbeispiele darstellen.
  • Sensoren, die polymere Filme umfassen, schließen auch Cyclophan-Polymerarten wie in 29 dargestellt als Vergleichsbeispiele ein.
  • Ein anderer Aspekt der Erfindung stellt einen Sensor bereit, der erfindungsgemäße polymere Zusammensetzungen beinhaltet. Die polymere Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfin dung weisen signifikante Fluoreszenzausbeuten auf. Da die Fluoreszenz in Gegenwart eines Akzeptormoleküls gedämpft werden kann, kann die Abnahme der Intensität als Methode dienen, um die Gegenwart oder Abwesenheit eines Analyten festzustellen. Der Sensor umfaßt eine polymere Zusammensetzung, die die folgende Struktur umfaßt:
  • Figure 00370001
  • A, B, C, D, E, F, a und b sind wie oben definiert.
  • Der Sensor beinhaltet auch eine Energiequelle, die auf die polymere Zusammensetzung anwendbar ist, um eine Strahlenemission hervorzurufen. Die Energie kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus elektromagnetischer Strahlung, elektrischer Energie und chemischer Energie. Vorzugsweise ist die Energie von einer Frequenz, die von dem Polymer absorbiert werden kann und dabei eine Strahlungsemission hervorruft. Insbesondere tritt eine Lumineszenz auf, wenn die elektromagnetische Energie von der polymeren Zusammensetzung absorbiert wird. Elektrolumineszenz tritt auf, wenn die Zusammensetzung elektrische Energie absorbiert, und Chemilumineszenz tritt auf, wenn die Zusammensetzung chemische Energie absorbiert. Der Sensor beinhaltet auch eine Vorrichtung zur Erfassung der Emission, wie beispielsweise einen Fotovervielfacher, eine Photodiode oder eine "Charge-coupled-device".
  • In einer Ausführungsform beinhaltet der Sensor auch einen Artikel, der eine verbesserte Steifigkeit, Empfindlichkeit, Selektivität, Stabilität oder eine Kombination aus einer beliebigen Zahl dieser Merkmale verleiht. Der Artikel ist typischerweise benachbart zu dem Polymer angeordnet und kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Perlen, Nanopartikel, Polymerfasern, Wellen leiten und einem Film. Der Artikel kann eine Zusammensetzung aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer biologischen Spezies, einem Polymer, einem Keramikmaterial, einem Leiter und einem Halbleiter. Bevorzugte biologischen Spezies schließen ein Peptid, ein Oligonukleotid, ein Enzym, einen Antikörper, ein fluoreszierendes Peptid, ein fluoreszierendes Oligonukleotid und einen fluoreszierenden Antikörper ein. Beispielhafte Polymere schließen Poylstyrol, Polyethylenoxid, Polyethylen, Polysiloxan, Polyphenylen, Polythiophen, Poly(phenylen-Vinylen), Polysilan, Polyethylenterephthalat und Poly(phenylenethynylen) ein. Der Halbleiter und Leiter können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Feststoffen und Nanoclustern. Bevorzugte Halbleitermaterialien beinhalten Halbleiter der Gruppe II/VI, Gruppe III/V und Gruppe IV, wie beispielsweise CdS, CdSe, InP, GAs, Si, Ge und poröses Silizium. Ein bevorzugter Leiter ist kolloidales Gold. Bevorzugte Keramikmaterialien schließen Glas, Quarz, Titanoxid und Indiumzinnoxid ein.
  • In einer Ausführungsform ist der Artikel in der Lage, des weiteren die Emission eines Polymers zu verbessern. Zum Beispiel kann ein Sensor bereitgestellt werden, der ein Polymer umfaßt, das benachbart zu einem Wellenleiter angeordnet ist. Licht, das von dem Polymer in einem Bereich emittiert wird, kann durch interne Reflexion in dem Substrat aufgefangen und anschließend in einer anderen Region des Sensors reabsorbiert und reemittiert werden. Dieser Prozeß kann viele Male auftreten, bevor er den Detektor erreicht, was zu einem Sensor mit verbesserter Sensitivität führt. Aufeinanderfolgende Emissions- und Reabsorptionszyklen erhöhen die Wahrscheinlichkeit, daß eine Erregung von einem Analyten gedämpft oder eingefangen wird. Ein Beispiel für eine Vorrichtung, die diesen Effekt erzielen kann, ist in 33 dargestellt, wo ein transparenter Träger 290 mit einem erfindungsgemäßen Polymerfilm beschichtet ist. Der Polymerfilm wird durch eine Energiequelle 291 auf einer Seite des transparenten Trägers 290 angeregt und eine Emission 292 von einer Kante an der gegenüberliegenden Seite des transparenten Trägers 200 wird erfaßt. Eine weitere Optimierung dieser Vorrichtung kann erreicht werden durch Verwendung eines Wellenleiters. Bei dieser Vorrichtung können Erregungen an einem Ende des Wellenleiters hervorgerufen werden und das meiste Licht, das an einer gegenüberliegenden Seite austritt, wird mehrfachen Emissions- und Reabsorptionszyklen unterzogen worden sein.
  • Ein anderer Aspekt der Erfindung stellt ein Verfahren zur Feststellung der Anwesenheit eines Analyten bereit. Das Verfahren beinhaltet die Bereitstellung einer Zusammensetzung, umfassend die Struktur:
  • Figure 00390001
  • A, B, C, D, E, F, a und b sind wie oben definiert. Die polymere Zusammensetzung wird einer Energiequelle gegenüber aus gesetzt, die auf die polymere Zusammensetzung anwendbar ist, und die Zusammensetzung erlangt einen angeregten Zustand, um eine erste Emission von Strahlung zu verursachen. Die erste Emission kann Fluoreszenz sein. Die erste Emission wird beobachtet durch Erhalten eines anfänglichen Emissionsspektrums der Zusammensetzung in Abwesenheit des Analyten. Die polymere Zusammensetzung im angeregten Zustand wird dann einem Medium gegenüber ausgesetzt, von dem angenommen wird, daß es einen Analyten enthält. In einer Ausführungsform ist die Zusammensetzung im angeregten Zustand eine Donor-Spezies, der Analyt ist eine Akzeptor-Spezies, und es tritt ein elektrischer oder Energietransfer von der Zusammensetzung im angeregten Zustand zu dem Analyten auf, wodurch ein Weg bereitgestellt wird, der dazu führt, daß die Zusammensetzung unter Abnahme der Fluoreszenzintensität aufgrund einer zweiten Emission von Strahlung in den Grundzustand zurückkehrt. In einer anderen Ausführungsform ist die Zusammensetzung im angeregten Zustand eine Akzeptor-Spezies und der ein Analyt ist eine Donor-Spezies. Ein Unterschied zwischen der ersten Emission und der zweiten Emission ergibt einen Hinweis auf die Anwesenheit eines Analyten. Der Unterschied kann eine Änderung der Wellenlängenwerte oder in der Intensität sein. Zusätzlich kann der Unterschied in einer Änderung der Leitfähigkeit bestehen. Der Unterschied kann durch eine Elektronentransfer-Reaktion zwischen der Zusammensetzung und dem Analyten verursacht sein.
  • Spezifität für einen bestimmten Analyten durch ein Polymer ist eine Kombination aus Größenausschluß und chemischer Bindung. Zum Beispiel zeigen elektronenreichere Polymere eine höhere Empfindlichkeit gegenüber Nitroaromaten. Auf diese Weise können Struktur-Funktions-Beziehungen erhalten werden.
  • 17 zeigt eine Synthese eines Monomers 708, das verwendet werden kann, um Polymere zu bilden, die stärker in Gegenwart eines Gleichgewichtsdampfdrucks von TNT als dem von DNT gedämpft werden. In 17 kann der Reaktand 700 den Reaktanden 702 in drei Schritten herstellen. Durch Zugabe von BuLi in THF mit anschließender Zugabe von 80% I2 kann Molekül 702 in 704 umgewandelt werden. Eine Konjugation kann erreicht werden durch Zugabe von Trimethylsilylacetylen zu 704 in Gegenwart von 80% Pd(PPh3)2Cl2. Die TMS-Gruppe kann aus 706 durch Zugabe von 91% KOH/MeOH erhalten werden, um das Monomer 708 zu erlangen. Durch Verwendung des Monomers 708 für andere ähnliche Acetylen-Derivate, können die Polymere 880 und 884 sowie als Vergleichsbeispiele 881–883 hergestellt werden, wie in 18 dargestellt. Die Polymerisation wird durch Zugabe einer Kopplungsregion, wie beispielsweise Pd(dppf)2Cl2 für das Polymer 880 und Pd(PPh3)4 für die Polymere 881–884, bewirkt. Eine solche Selektivität ist überraschend, wenn man berücksichtigt, daß der Dampfdruck von DNT etwa 100fach größer ist als der von TNT. Die spezifische Detektion von TNT stellt die Fähigkeit bereit, explosive Vorrichtungen in der Gasphase zu detektieren. Beispiele für solche explosiven Vorrichtungen schließen Landminen ein.
  • 6 zeigt Emissionsspektren von Polymer A in Abwesenheit und Gegenwart von verschiedenen Analyten. In 6(a) wird ein anfängliches Emissionsspektrum 150 in Abwesenheit eines Analyten erhalten und die Zusammensetzung wird dann einem Analyten, Dinitrotoluol(DNT)-Dampf, gegenüber ausgesetzt, und eine Abnahme der Intensität in den Maxima der Spektren über die Zeit wird beobachtet, wie durch die Kurven 152 (10 s), 154 (30 s), 156 (1 min) und 158 (3 min) angedeutet ist. 6(b) zeigt die Erfassung eines anderen Beispielanalyten, Tri nitrotoluol(TNT)-Dampf, durch das Polymer A, wobei eine Abnahme der Intensität in den Maxima der Spektren über die Zeit beobachtet wird, wie durch die Kurven 160 (Anfang), 172 (10 s), 164 (30 s), 166 (1 min) und 168 (10 min) angedeutet ist. 6(c) zeigt die Detektion eines anderen Beispielanalyten, Benzoquinondampf, durch Polymer A, nachgewiesen durch eine Abnahme der Intensität, die in den Maxima der Spektren über die Zeit beobachtet wird, wie durch die Kurven 170 (Anfang), 172 (10 s), 174 (30 s), 176 (1 min) und 178 (10 min) angedeutet ist. 6(d) zeigt eine Detektion von DNT durch Polymer B, nachgewiesen durch eine Abnahme der Intensität, die in den Maxima der Spektren über die Zeit beobachtet wird, wie durch die Kurven 180 (Anfang), 182 (10 s), 184 (30 s), 186 (1 min) und 188 (10 min) angedeutet ist. 6(e) zeigt eine Detektion von TNT durch Polymer B, nachgewiesen durch eine Abnahme der Intensität, die in den Maxima der Spektren über die Zeit beobachtet wird, wie durch die Kurven 190 (Anfang), 192 (10 s), 194 (30 s), 196 (1 min) und 198 (10 min) angedeutet ist. Der Einsatz in 6(e) zeigt eine Grafik der Prozent Dämpfung gegen die Zeit.
  • 15 zeigt verschiedene Polymere, A–D (von denen A, B und D Vergleichsbeispiele sind), die in der Lage sind, die Anwesenheit von TNT-Dampf nachzuweisen. Die Konzentration des Dampfes kann sehr viel geringer sein als etwa 1 ppb. Wie in 15 dargestellt ist, können durch Variieren des Polymertyps verbesserte Emissionsintensitäten erreicht werden und die Ansprechempfindlichkeit kann verbessert werden. Zum Beispiel zeigt das Polymer vom Typ A die schnellste Ansprechzeit, wie durch das Plateau gezeigt wird, das nach einer Zeit von weniger als etwa 30 Sekunden erreicht ist.
  • 16 zeigt eine Veränderung der Fluoreszenzintensitäten für ein "Voll-Iptycen"-Polymer. Die Voll-Iptycen-Struktur stattet das Polymer mit exzellenter Löslichkeit und Stabilität aus. Das Voll-Iptycen-Polymer ist empfindlich gegenüber TNT-Detektion, und erhöhte Detektionszeiten führen zu verminderten Intensitäten. Die Kurve 938 entspricht einer Detektionszeit von 480 s, Kurve 936 entspricht einer Zeit von 120 s, Kurve 934 entspricht einer Zeit von 60 s, Kurve 932 entspricht einer Zeit von 30 s und Kurven 930 entspricht einer Zeit von 0 s.
  • Polymere, die die Fähigkeit aufweisen, Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden zu können, körnen ebenfalls hergestellt werden. So stellt die Erfindung in einer Ausführungsform die Möglichkeit bereit, Analyten zu detektieren, die Wasserstoffbrücken-Wechselwirkungen eingehen können. 19 zeigt Polymere 680–682 als Vergleichsbeispiele, die sowohl Wasserstoffbrücken-Wechselwirkungen als auch Ladungstransfer-Wechselwirkungen bereitstellen können. Lewis- und Brönsted-Base/Säure-Stellen können verwendet werden, um Selektivität für bestimmte Analyten zu verleihen.
  • Typischerweise können elektronenarme Polymere ein Quenching durch elektronenreiche Analyten ermöglichen, und daher werden in einer Ausführungsform Sensoren bereitgestellt, die eine Spezifität für elektronenreiche Analyten aufweisen. Auf diese Weise kann eine Empfindlichkeit gegenüber elektronenreichen Analyten durch Substitution eines Polymers mit Gruppen, die die Elektronenaffinität erhöhen, erreicht werden. 20 zeigt Beispiele von elektronenarmen Polymeren 725 und 720–724 (Vergleichsbeispiele), bei denen elektronenarme Eigenschaften durch Gruppen wie Fluorid- und Cyano-Gruppen übertragen wer den können. 21 zeigt ein Vergleichsbeispiel für ein Polymer, das Fluorid-Gruppen aufweist. Dieses Polymer zeigt, daß Fluor besonders geeignet zur Herstellung eines Polymers ist, daß durch TNT nicht leicht gedämpft wird. Dieser Effekt ist wahrscheinlich auf die herabgesetzten Reduktionseigenschaften des Polymers zurückzuführen. Wie in der Grafik dargestellt, zeigt die Veränderung der Ejektionszeit von 0 s auf 600 s sehr geringe Unterschiede in den Fluoreszenzintensitäten für TNT. Diese Polymere können daher als Sensorelemente für Hydroquinone und andere elektronenreiche Aromaten fungieren, die biologisch oder für die Umwelt relevant sind. Beispiele schließen Dioxin, Dopamin, Anilin, Benzol, Toluol und Phenol ein.
  • Ein anderer Aspekt der Erfindung stellt einen Feldeffekttransistor bereit. Eine Ausführungsform eines Feldeffekttransistors ist in 7 dargestellt. Der Feldeffekttransistor 200 beinhaltet ein Isoliermedium 202 mit einer ersten Seite 203 und einer gegenüberliegenden zweiten Seite 205. Ein polymerer Artikel 201 ist zu der ersten Seite 203 des Isoliermediums benachbart angeordnet. Vorzugsweise weist der polymere Artikel eine erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß jenen auf, wie vorstehend beschriebenen wurden. Eine erste Elektrode 204 ist mit einem ersten Bereich des polymeren Artikels 201 elektrisch verbunden und eine zweite Elektrode 206 ist elektrisch mit einem zweiten Bereich des polymeren Artikels 201 verbunden. Jede der Elektroden 204 und 206 ist an der ersten Seite 203 des Isoliermediums 202 angeordnet. Die erste Elektrode 204 ist weiter über einen außerhalb von der polymeren Struktur gelegenen elektrischen Schaltkreis mit der zweiten Elektrode 204 elektrisch verbunden. Eine Gate-Elektrode 212 ist darüber hinaus an eine Spannungsquelle 210 angeschlossen. Ei ne Quelle elektromagnetischer Strahlung 216 ist angeordnet, um elektromagnetische Strahlung auf den Artikel aufzubringen. Die Gate-Elektrode 212 kann von einer Schicht 214, wie zum Beispiel SiO2 oder Si, gestützt sein. Mindestens eine mit dem Artikel assoziierte Spezies, dargestellt als 218, ist mit dem Artikel assoziiert. Das Aussetzen des polymeren Artikels gegenüber der elektromagnetischen Strahlung führt dazu, daß die Spezies 218 ein Bestandteil einer Struktur im angeregten Zustand ist.
  • Auf diese Weise erhält der polymere Artikel eine Struktur im angeregten Zustand, die Ladung an die mit dem Artikel assoziierte Spezies 218 abgeben oder von dieser empfangen kann. Der Artikel dient auch dazu, die Ladung 220 in eine Region zwischen der ersten und zweiten Elektrode zu tragen. In einer Ausführungsform sind die erste und zweite Elektrode eine Source- bzw. Drain-Elektrode. In dieser Ausführungsform injiziert der Artikel die Ladung 220 und ändert den Strom zwischen den Source- und Drain-Elektroden. Vor dem Aussetzen des polymeren Artikels gegenüber elektromagnetischer Strahlung ist ein Strom zwischen den Source- und Drain-Elektroden ein erster Strom. Nach dem Aussetzen des polymeren Artikels gegenüber elektromagnetischer Strahlung ist der Strom zwischen den Source- und Drain-Elektroden ein zweiter Strom. Bevorzugt ist der zweite Strom größer als der erste Strom.
  • Eine andere Ausführungsform stellt eine Verbesserung gegenüber der ersten Ausführungsform dar, wobei der Feldeffekttransistor weiter einen polymeren Artikel umfaßt, der Ladung effektiv transportiert. Die erfindungsgemäßen Polymere sind wirksam zur Erreichung hoher Lumineszenzausbeuten und in der Funktion als ladungsinjizierende Polymere. In dieser Ausfüh rungsform weist der Feldeffekttransistor ein Isoliermedium auf mit einer ersten Seite und einer gegenüberliegenden zweiten Seite. Ein erster polymerer Artikel ist benachbart zu der ersten Seite des Isoliermediums angeordnet. Vorzugsweise ist dieser erste polymere Artikel ein ladungsleitendes Polymer und kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Polythiophen, Polypyrrol, Polyacetylen, Polyphenylen und Polyanilin. In einer anderen Ausführungsform kann der erste polymere Artikel jedes der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Polymere sein. Erste und zweite Elektroden sind mit einem ersten bzw. zweiten Bereich des ersten polymeren Artikels verbunden. Jede Elektrode ist an der ersten Seite des Isoliermediums angeordnet. Die erste Elektrode ist weiter mit einer zweiten Elektrode durch einen elektrischen Schaltkreis außerhalb des ersten polymeren Artikels verbunden. Eine Gate-Elektrode ist an der zweiten Seite des Isoliermediums unter dem ersten polymeren Artikel angeordnet, wobei die Gate-Elektrode mit einer Spannungsquelle verbunden ist. Die Erfindung umfaßt einen zweiten polymeren Artikel, der zu dem ersten polymeren Artikel benachbart angeordnet ist. Der zweite polymere Artikel ist vorzugsweise ein ladungsinjizierendes Polymer mit einer Zusammensetzung gemäß jenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die vorstehend beschriebenen sind. Der Feldeffekttransistor beinhaltet ferner eine Quelle elektromagnetischer Strahlung, die auf einen zweiten polymeren Artikel angewendet werden kann. Mindestens eines Spezies ist mit dem zweiten polymeren Artikel assoziiert. Die mindestens eine Spezies ist ein Bestandteil einer Struktur im angeregten Zustand, wenn der polymere Artikel der elektromagnetischen Strahlung gegenüber ausgesetzt wird.
  • Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt einen Sensor bereit, der einen Artikel umfaßt, der mindestens eine Schicht beinhaltet, die eine polymere Zusammensetzung einschließt. Die polymere Zusammensetzung beinhaltet ein Reporter-Chromophor und der Artikel umfaßt darüber hinaus eine Aktivierungsstelle, wobei der Reporter-Chromophor durch einen Analyten an der Aktivierungsstelle aktiviert werden kann. Ein Energiewanderungsweg innerhalb der polymeren Zusammensetzung ermöglicht es, Energie von dem Weg zur Aktivierungsstelle zu transferieren. Unter Bezugnahme auf 1 kann das Polymer 551 Reporter-Chromophore 552 aufweisen, die auf dem Polymer angeordnet sind. Die Chromophore 552 können auch innerhalb der Hauptmasse des Polymers 551 verteilt sein. Anregungsenergie, die durch den Wanderungsweg 550 hindurchtritt, kann zwischen sich verschiedenen Energiezuständen einer ständig sich kontinuierlich HOMO-LUMO-Lücke bewegen. Wenn der Chromophor 552 eine HOMO-LUMO-Lücke aufweist, die größer als eine HOMO-LUMO-Lücke von mindestens einem Teil des Energiewanderungswegs und besonders bevorzugt größer als ein wesentlicher Teil des Energiewanderungswegs ist, tritt kein Energietransfer zwischen dem Weg 550 und dem Chromophor 552 auf, und es resultiert lediglich eine Polymer-Emission 554.
  • Wenn jedoch der Chromophor 552 durch einen Analyten aktiviert wird, kann ein Reporter-Chromophor 556 resultieren, wo eine HOMO-LUMO-Lücke geringer ist als eine HOMO-LUMO-Lücke von mindestens einem Teil des Energiewanderungswegs 550 und besonders bevorzugt weniger als die eines wesentlichen Teils des Energiewanderungswegs 550. Durch diese Anordnung kann ein Energietransfer zwischen dem Polymer 551 und dem aktivierten Chromophor 556 auftreten, wodurch die Chromophor-Emission 558 verursacht wird.
  • Eine "Aktivierung" durch einen Analyten führt zu einem Reporter-Chromophor, der eine geringere Energie aufweist, was zu einer Verminderung der HOMO-LUMO-Lücke führt. In einer Ausführungsform führt die Aktivierung durch einen Analyten zu einem Chromophor mit einer kleineren HOMO-LUMO-Lücke als die von mindestens einem Teil des Wanderungswegs und bevorzugt die von einem wesentlichen Teil des Wanderungswegs. Eine Aktivierung kann auch verursacht werden, wenn ein Analyt mit einem Partner wechselwirkt oder reagiert und die Kombination aus Analyt und Partner in der Lage ist, den Chromophor zu aktivieren.
  • Ein Beispiel für einen Sensor, der die Anordnung wie in 1 dargestellt aufweist, ist ein Sensor, der ein Polymer mit einer ersten Farbe aufweist. Bei Aktivierung kann der Chromophor eine niedrigere Energie (rotverschoben) aufweisen, die einen optimalen Energietransfer von dem Polymer erlaubt. Die aktivierten Chromophore zeigen eine zweite Farbe und die Filme weisen das Erscheinungsbild der zweite Farbe auf. Es ist daher ein vorteilhaftes Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Polymerfilme eine Emission durch Kanalisierung der gesamten Emission durch einige wenige aktivierte lumineszierende Spezies zunächst verstärken kann. Auf diese Weise braucht nur eine kleine Zahl von Reporter-Chromophoren aktiviert zu werden, um eine völlige Änderung im Erscheinungsbild des Polymers hervorzurufen. Die Erfassung von Analyten kann visuell durch einen Farbwechsel der Polymerfolie beobachtet werden.
  • In einer Ausführungsform stellt die Erfindung einen Sensor bereit, der in der Lage ist, chemische Kriegswaffenmittel zu detektieren, insbesondere Mittel, die in einer Gas- oder Flüssigphase detektiert werden können. In einer Ausführungsform ist der Sensor spezifisch für chemische Kriegswaffenmittel und Insektizide, die eine reaktive Phosphatester-Gruppe aufweisen. Ein Beispiel für ein chemische Kriegswaffenmittel, das nach der vorliegenden Erfindung detektiert werden kann, ist Sarin und ein Beispiel für ein Insektizid ist Parathion.
  • 22 zeigt ein Beispiel für Gruppen, die mit Phosphatester-Gruppen, die in chemischen Kriegswaffenmitteln und Insektiziden gefunden werden, reagieren. Die Gruppe 1130 bildet bei Reaktion mit einer Phosphatester-Gruppe 1132 durch Ringbildung die Gruppe 1134. Im allgemeinen weisen Reporter-Chromophor-Gruppen 1131 höhere Energieabsorptionen auf und sind weniger emissiv als Reporter-Chromophore, die die Gruppe 1134 aufweisen. Bei der Transformation von einer weniger emissiven zu einer stärker emissiven Gruppe, wechselt die Bandlücke von hoch zu niedrig. Ein spezifisches Beispiel für die Gruppe 1130 ist die Gruppe 1136, die bei Reaktion mit Phosphatester-Gruppen über das Zwischenprodukt 1138 eine Ringbildung durchmacht, um die zyklisierte Verbindung 1140 zu bilden. X kann Cl, F oder CN oder andere elektronenziehende Substituenten; Y kann Wasserstoff oder SiR3 sein; und Y1 und Y2 können konjugierte Gruppen wie beispielsweise aromatische Ringe sein. Andere Beispiele für Gruppen, die empfindlich gegenüber Phosphatestern sind, sind als Gruppen 1142–1146 dargestellt, wobei Y Wasserstoff, eine Alkyl-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe, bevorzugt Methyl und Methoxy und Wasserstoff sein kann. Y kann auch SiR3 sein, das eine Selektivität gegenüber Mitteln vermitteln kann, die X = Fluor aufweisen.
  • In einer Ausführungsform umfaßt der Artikel eine erste Schicht aus einem ersten Polymer und eine zweite Schicht aus einem zweiten Polymer, wobei die erste Schicht benachbart zu der zweiten Schicht angeordnet ist. Ein Chromophor ist in den ersten und zweiten Schichten vorhanden. Ein kontinuierlicher Energiewanderungsweg durch die ersten und zweiten Schichten ist ausgebildet. Diese Anordnung ist einer Anordnung von Verstärkern in Serie ähnlich. Wenn eine Emission in einem Polymer ausgelöst wird und von einem anderen Polymer gesammelt wird, ist die Netto-Verstärkung ein Produkt aus der Verstärkung, die von den verschiedenen Polymeren beigesteuert wirkt. 11A zeigt eine Emission 950 bei einer ersten Energie für ein erstes Polymer 951 und eine Emission 952 bei einer zweiten Energie für ein zweites Polymer 953. Der Artikel 955 zeigt schematisch die Polymere 951 und 953 in Serie plaziert, d. h. als eine Doppelschicht, und Energie kann entlang des Wegs 958 wandern, um die verstärkte Emission 954 zu liefern, die ein Produkt der Emissionen der Polymere 951 und 953 ist (d. h. Emission 950 mal Emission 952). 11B zeigt den Artikel 961, der eine Mehrfachschicht aufweist, wobei die Energie entlang des Wegs 962 wandert, was zur verbesserten Emission 956 führt, die ein Produkt der Emission jedes einzelnen Polymers ist. 12 zeigt eine Demonstration der verbesserten Empfindlichkeit eines Sensors für TNT. Das Polymer 532 ist ein Donor-Polymer, das eine Haupt-Absorption bei 430 nm aufweist, und das Polymer 530 (Vergleichsbeispiel) ist ein Akzeptor-Polymer, das eine Haupt-Absorption bei 490 nm aufweist. Die Polymere 530 und 532 sind in Serie angeordnet. Durch Exposition der Doppelschicht gegenüber einer Anregung bei 490 nm (spezifisch für das Akzeptor-Polymer 530), wird die Kurve 536 erhalten. Durch Exposition der erhaltenen Doppelschicht gegenüber einer Anregung bei 430 nm (spezifisch für das Donor-Polymer 532) kann die Energie durch Wanderung von einem höherenergetischen Polymer zu einem niedrigerenergetischen Polymer verstärkt werden, und diese Verstärkung zeigt sich durch die verbesserte Intensitätskurve 534. 13 zeigt ein Schema für einen Mehrschicht-Sensor 1010, der einen Gradienten von Energieband-Lücken aufweist, wie durch die Pfeile 1012 angezeigt wird. Der aktivierte Reporter-Chromophor 1011 emittiert die verstärkte Intensität 1013.
  • Die Bandlücken der Polymere können durch Variieren der molekulare Struktur und Bereitstellen verschieden substituierter Gruppen auf den Polymeren zugeschnitten werden. 14 zeigt ein Transporter-Chromophor A und verschiedene Polymere B–G (wobei die Polymere E, F und G Vergleichsbeispiele sind) sowie deren resultierende Emissionen. In 14 zeigt diese Klasse von Polymeren einen Bereich von Emissionen von ungefähr 380 nm bis ungefähr 560 nm.
  • Das Polymer kann ein Homopolymer oder ein Copolymer wie beispielsweise ein Random-Copolymer oder ein Block-Copolymer. Ein vorteilhaftes Merkmal von Block-Copolymeren besteht darin, daß der Effekt einer Mehrfachschicht nachgeahmt werden kann. Jeder Block wird verschiedene Bandlücken-Komponenten aufweisen und aufgrund der Eigenschaft der chemischen Struktur eines Block-Copolymers wird jede Lückenkomponente getrennt sein. Daher können verstärkte Emissionen mit Block-Copolymeren erreicht werden. Auf diese Weise kann ein breites Spektrum von Strukturen hergestellt werden. Bandlücken, Verstärkungen und Selektivitäten für Analyten können durch Modifikation oder Aufnahme verschiedener Polymertypen erreicht werden. Die Polymerzusammensetzungen können kontinuierlich variieren, um eine konische Blockstruktur zu ergeben, und die Polymere können entweder durch "Step-growth" oder Kettenwachstumsverfahren synthetisiert werden.
  • Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt ein Polymer bereit, das zur Emission in der Lage ist, wobei die Emission variabel ist und gegenüber einer Dielektrizitätskonstante eines umgebenden Mediums empfindlich ist. 24 zeigt ein Vergleichsbeispiel für ein mit einer fluorierten Alkoholgruppe substituiertes Polymer zur Wasserstoffbrückenbildung mit über schwache Wasserstoffbrückenbindungen gebundenen Akzeptoren wie beispielsweise Nitrogruppen. Chromophore, die fluorierten Alkoholgruppen aufweisen, können eine Emission erfahren, die gegenüber Dielektrizitätskonstanten empfindlich ist und die verwendet werden können, um die Bindung von hochexplosiven Stoffen wie beispielsweise RDX (Hexahydro-1,3,5-Trinitro-1,3,5-Triaxin), PETN (2,2-bis[Nitrooxy)methyl]1,3-propandioldinitrat(ester)) und anderen Nitrohaltigen Spezies zu erfassen.
  • Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt einen Sensor bereit, der ein Reporter-Chromophor aufweist, das zur Emission in der Lage ist, wobei die Emission variabel und empfindlich gegenüber einem elektrischen Feld eines Mediums ist, das den Chromophor umgibt. Eine selektive Abstimmung von Energien, die bei dem Energiewanderungsweg beteiligt sind, an eine sehr große Palette der aktivierten und inaktivierten Chromophore, wie oben beschrieben, kann verbesserte Emissionen ergeben.
  • Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt die Bildung von Excimer- und Exciplex-Strukturen bereit, die niedrigerenergetische Chromophore ergeben, die eine Emissi onsintensität aufweisen, die durch Energiewanderung verbessert werden kann. Exciplex-Strukturen können als Detektor für Kationen eingesetzt werden. Unter Bezugnahme auf 25 als ein Vergleichsbeispiel kann ein Polymer eine Gruppe beinhal- ten, die in der Lage ist, ein Kation zu binden, wie beispielsweise ein Kronenether. Die Kationen Bindung der verbessert, wenn zwei Kronenether zur Bindung verwendet werden. Diese Anordnung führt zu erhöhter Wechselwirkung zwischen den Polymer-Rückgraten und möglicherweise können π-Stapelungswechselwirkungen auftreten. 25 zeigt ein Fluoreszenzspektrum von einem Kronenether, der ein Polymer vor und nach Zugabe von Kaliumsalz enthält. Ein neues Band (gekennzeichnet durch den aufwärts gerichteten Pfeile) ist das Ergebnis eines Excimers, das durch Kaliumionen induziert wird. Kronenether verschiedener Größe können verwendet werden, um Kationen verschiedener Größe zu binden, was im Stand der Technik wohlbekannt ist. 26 zeigt als Vergleichsbeispiel ein Schema für die Synthese eines Polymers, das einen Kronenether enthält und 27 zeigt die Polymere 450–453 als Vergleichsbeispiele, die Gruppen beinhalten, die in der Lage sind, Kationen zu binden. Andere Mechanismen für die Bildung von Exciplexen schließen die Bindung von aromatischen Analyten ein.
  • Die Funktion und Vorteile dieser und anderer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus den unten angegebenen Beispielen besser verständlich werden.
  • Beispiel 1: Synthese von Poly(phenylenethynylen)en, die an Polystyrolharz-Perlen gebunden sind
  • Alle Manipulationen wurden unter Stickstoffatmosphäre unter Verwendung von Standard-Schlenk-Techniken oder einer Trocken box von Inovative Technologies durchgeführt. Tetrahydrofuran wurde über Natrium Benzophenon unter Stickstoff destilliert. Toluol und Diisopropylamin wurden über Natrium destilliert und anschließend entgast. NMR-Spektren wurden mit Hilfe eines Varian-VXR-500-Spektralphotometers bei 500 (1H), 125 (13C) MHz unter Verwendung von CDCl3 als Lösungsmittel aufgezeichnet. Die chemischen Verschiebungen sind in ppm in Bezug auf TMS angegeben. Infrarotspektren wurden als Nujol-Suspensionen ("mulls") auf einem Mattson Glaxy 3000 Spektralphotometer unter Verwendung von KBr-Zellen gesammelt. Elementaranalysen wurden durch Desert Analytics durchgeführt. Die Molekulargewichten der Polymere wurden unter Verwendung eines HPLC-Gerätes von Hewlett Packard, Serie 1100, das mit einer PLGel 5 mm "Mixed-C"-Säule (300 × 7,5 mm) und einem Dioden-Array-Detektor ausgestaltet war, bei 245 Nanometer und einer Flußrate von 1,0 ml/min in THF bestimmt. Die Molekulargewichte wurden in Bezug auf einen Polystyrolstandard kalibriert, der von Polysciences Inc. bezogen wurde. Polymer-Dünnfilme wurden auf 18 × 18 Glass-Objektträger durch Schleuderguß aufgetragen, UV-vis-Spektren wurden unter Verwendung eines Hewlett-Packard-8452A-Dioden-Array-Spektralphotometers erhalten. Fluoreszenz-Experimente wurden unter Verwendung eines SPEX Fluorolog-t2-Fluorometers (Modell FL112, 450 W Xenon-Lampe), ausgestattet mit einem Polarisations-Kit Modell 1935B, durchgeführt. Das Abklingen der Fluoreszenz über die Zeit wurde durch ein Phasenmodulationsverfahren unter Verwendung von Frequenzen zwischen 10 und 310 MHz bestimmt. Die Verbindungen wurden von Aldrich erhalten.
  • Die Synthese eines Polymers gemäß der Erfindung ist hier im Detail beschrieben. Die Ausgangsmaterialien Diisopropylamin (DIPA) und Toluol wurden über Natrium destilliert. Die Ver bindungen 4-Iodbenzoesäure, N,N-Dimethylaminopyridin (DMAP), Diisoproylcarbodiimid (DIC), Pd(PPh3)4 und CuI wurden von Aldrich bezogen. Die Verbindungen 2,5-Diethynyl-4-decyloxyanisol (10) und 1,4-Dihexdecyloxy-2,5-diiodbenzol (20) wurden nach Literaturangaben hergestellt. Das Pentiptycen-Monomer (S) wurde wie in Beispiel 2 ausgeführt hergestellt. Aminomethyliertes Polystyrolharz (200–400 mesh, 1,00 mmol/g) und Wang-Harz (200–400 mesh, 0,96 mmol/g) wurden von Nova Biochem bezogen.
  • Herstellung von 4-Iod-Benzoesäureethylester. (40) Eine Mischung aus 4-Iodbenzoesäure (10,0 g, 40,3 mmol), Ethanol (100 ml) und konzentrierter H2SO4 (10 ml) wurde unter Rückfluß für 16 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde überschüssiges Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck entfernt. Das verbliebene Öl wurde über Eis (100 g) geschüttet und die Mischung wurde mit einer gesättigten Lösung von NaHCO3 neutralisiert. Diese Mischung wurde mit Hexan (200 ml) extrahiert. Die Hexan-Lösung wurde mit Wasser (2 × 50 ml) gewaschen, über MgSO4 getrocknet und unter vermindertem Druck auf konzentriert. Das verbliebene Öl wurde destilliert (110 °C, 0,02 mm Hg) und ergab 10,06 g des Produkts als farbloses Öl mit 90% Ausbeute. 1H-NMR-Spektren und IR-Spektren entsprachen den in der Literatur angegebenen.
  • Phenyliodid-funktionalisiertes Wang-Harz. (E) Wang-Harz (0,200 g), 4-Iodbenzoesäure (0,0952 g, 0,384 mmol) und DMAP (0,0235 g, 0,192 mmol) wurden in ein 100-ml-Reaktionsgefäß eingebracht. Das Gefäß wurde evakuiert und dreimal wieder mit Ar gefüllt. Anschließend wurde DMF (15 ml) zugegeben, gefolgt von DIC (75 ml, 0,48 mmol) und die erhaltene Mischung wurde über 48 Stunden geschüttelt. Die Lösung wurde durch Filtrati on entfernt und das Harz wurde mit DMF (3 × 20 ml) und CH2Cl2 (3 × 20 ml) gewaschen. Das Harz wurde dann unter Vakuum bei 60°C für 3 h getrocknet.
  • Polymerisation von Poly(phenylenethynylen) auf phenyliodidfunktionalisiertem Harz.
  • (F) – Vergleichsbeispiel. Ein Schema zur Polymerisation ist in 8(a) dargestellt. Ein 100-ml-Reaktionsgefäß wurde mit dem phenyliodidfunktionalisiertem Wang-Harz (0,050 g), 10 (0,055 g, 0,176 mmol) und 20 (0,159 g, 0,176 mmol) beladen. Das Gefäß wurde evakuiert und dreimal mit Ar wieder gefüllt. In einer Trockenbox wurden Pd(PPh3)4 (6,8 mg, 0,0059 mmol) und CuI (2,2 mg, 0,012 mmol) zu dem Gefäß zugegeben. DIPA (1,0 ml) und anschließend Toluol (2,5 ml) wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Lösung wurde schnell fluoreszierend gelb. Die Reaktionsmischung wurde für 16 h bei 60°C erhitzt. Die Lösung wurde dann durch Filtration entfernt und das Harz wurde mit Toluol (3 × 20 ml) und CHCl3 (3 × 20 ml) gewaschen. Die letzten Waschungen waren farblos. Die stark fluoreszierenden gelben Harz-Perlen wurden anschließend unter Vakuum bei 60°C für 3 h getrocknet. Emission (fester Film, λ, nm): 485, 515.
  • Das Polymer, das aus den Harz-Perlen ausgewaschen wurde, wurde in Aceton (300 ml) präzipitiert und mit Methanol und Hexan gewaschen. UV-Vis (CHCl3, λ, nm): 319, 454. Emission (CHCl3, λ, nm): 477, 504.
  • Polymerisation von Pentiptycen-abgeleitetem Poly(phenylenethynylen) auf phenyliodidfunktionalisiertem Harz. (G) 100- ml-Reaktionsgefäß wurde mit dem phenyliodidfunktionalisiertem Wang-Harz (0,050 g), S (0,053 g, 0,111 mmol) und 20 (0,100 g, 0,123 mmol) beladen. Das Gefäß wurde evakuiert und dreimal mit Ar wieder gefüllt. In einer Trockenbox wurden Pd(PPh3)4 (4 mg, 0,004 mmol) und CuI (1 mg, 0,007 mmol) zu dem Gefäß zugegeben. DIPA (1,0 ml) und anschließend Toluol (2,5 ml) wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 48 h bei 60°C erhitzt. Die Lösung wurde dann durch Filtration entfernt und das Harz wurde mit Toluol (3 × 20 ml) und CHCl3 (3 × 20 ml) gewaschen. Die letzten Waschungen waren farblos. Die stark fluoreszierenden gelben Harz-Perlen wurden anschließend unter Vakuum bei 60°C für 3 h getrocknet. Emission (fester Film, λ, nm): 456, 479.
  • Ethylester-endfunktionalisiertes Poly(phenylenethynylen). (H) – Vergleichsbeispiel. Ein Schema für die Polymerisation ist in 8(b) dargestellt. Ein 25-ml-Schlenk-Kolben wurde mit 10 (0,180 g, 0,222 mmol), 20 (0,076 g, 0,24 mmol) und 40 (0,0123 g, 0,044 mmol) beladen. Das Gefäß wurde mit Ar gespült und dann mit Pd(PPh3)4 (13 mg, 0,011 mmol) und CuI (2,1 mg, 0,011 mmol) beladen. DIPA (1,0 ml) und Toluol (2,5 ml) wurden zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für 14 h bei 60°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde tropfenweise zu stark gerührtem Aceton (200 ml) zugegeben. Das Polymer wurde auf einem Filter gesammelt und mit Aceton, Methanol und Hexan gewaschen, bis das Filtrat nicht mehr gefärbt war. Das Polymer wurde anschließend unter Vakuum bei 60°C für 3 h getrocknet, um H (0,16 g) mit 78% Ausbeute zu erhalten. UV-Vis (CHCl3, λ, nm): 319, 452. Emission (CHCl3 λ, nm): 476, 504.
  • Ethylester-endfunktionalisiertes Pentiptycen-abgeleitetes Poly(phenylenethynylen). (I) Ein 25-ml-Schlenk-Kolben wurde mit 30 (0,080 g, 0,167 mmol), 20 (0,123 g, 0,152 mmol) und 40 (0,0084 g, 0,030 mmol) beladen. Das Gefäß wurde mit Ar gespült und dann mit Pd(PPh3)4 (9 mg, 0,008 mmol) und CuI (1,4 mg, 0,008 mmol) beladen. DIPA (1,0 ml) und Toluol (2,5 ml) wurden zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für 48 h bei 70°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde tropfenweise zu stark gerührtem Aceton (300 ml) zugegeben. Das Polymer wurde auf einem Filter gesammelt und mit Aceton, Methanol und Hexan gewaschen, bis das Filtrat nicht mehr gefärbt war. Das Polymer wurde anschließend unter Vakuum bei 60°C für 3 h getrocknet, um I (0,14 g) mit 83% Ausbeute zu erhalten. UV-Vis (CHCl3, λ, nm): 336, 426. (CHCl3 λ, nm): 454, 482.
  • Endfunktionalisiertes Poly(phenylenethynylen) (H), verpflanzt auf aminomethyliertes Polystyrolharz. (J) – Vergleichsbeispiel. Ein Schema dieser Synthese ist in 8(b) dargestellt. Ein 25-ml-Kolben wurde mit aminomethyliertem Polystyrolharz (0,050 g; 0,050 mmol), endfunktionalisiertem Poly(phenylenethynylen) (H) (0,030 g), Natriummethoxid (3,0 mg; 0,055 mmol) und Toluol (7,0 ml) beladen. Die Mischung wurde unter Rückfluß für 24 h erhitzt. Die Lösung wurde dann durch Filtration entfernt und das Harz wurde mit Toluol (3 × 20 ml) und CHCl3 (3 × 20 ml) gewaschen. Die letzten Waschungen waren farblos. Die stark fluoreszierenden gelben Harz-Perlen wurden anschließend unter Vakuum bei 60°C für 3 h getrocknet. Emission (fester Film, λ, nm): 462, 500.
  • Endfunktionalisiertes Pentiptycen-abgeleitetes Poly(phenylenethynylen) (I), verpflanzt auf aminomethyliertes Polystyrol harz. (K). Ein 25-ml-Kolben wurde mit aminomethyliertem Polystyrolharz (0,050 g; 0,050 mmol), endfunktionalisiertem Poly(phenylenethynylen) (I) (0,030 g), Natriummethoxid (3,0 mg; 0,055 mmol) und Toluol (7,0 ml) beladen. Die Mischung wurde für 24 h auf 110°C erhitzt. Die Lösung wurde dann durch Filtration entfernt und das Harz wurde mit Toluol (3 × 20 ml) und CHCl3 (3 × 20 ml) gewaschen. Die letzten Waschungen waren farblos. Die stark fluoreszierenden gelben Harz-Perlen wurden anschließend unter Vakuum bei 60°C für 3 h getrocknet.
  • Beispiel 2: Synthese von Monomeren in und Polymer A, B und C
  • Die Synthesen von Polymer A und B sind in 9(a) umrissen und die Synthese von Polymer C ist in 9(b) dargestellt.
  • Allgemeines. Alle Chemikalien besaßen Reinheitgrad. Benzoquinon wurde vor seiner Verwendung in Hexan umkristallisiert. Wasserfreies Toluol und THF wurden von Aldrich Chemical Co. Inc. bezogen. NMR(1H- und 13C)-Spektren wurden auf Bruker-Ac-250-, Varian-Unity-300- oder Varian-VXR-500-Spektralphotometern aufgezeichnet und die chemischen Verschiebungen werden in ppm in Bezug auf TMS in Protonenspektren und auf CHCl3 in Kohlenstoffspektren angegeben. UV-vis-Spektren wurden auf einem Hewlett-Packard-8452-Dioden-Array-Detektor-Spektralphotometer erhalten. Fluoreszenzstudien wurden auf einem SPEX-Fluorolog-3-Fluorometer durchgeführt.
  • Verbindungen L und M. Zu einer Mischung aus Anthracen (17,8 g, 0,1 mol) und Benzoquinon (5,4 g, 0,05 mmol) in einem 200-ml-Rundbodenkolben, ausgestaltet mit einem Kondensator, wurden 75 ml Mesitylen zugegeben. Die Mischung wurde für 24 h refluxiert und der Feststoff anschließend nach Kühlung auf Raumtemperatur filtriert. Der Hydroquinon-Feststoff wurde zweimal in 100 ml heißem Xylol verdaut und filtriert (16,5 g). Die Roh-Hydroquinone (8 g) wurden in heißem Eisessig (ca. 300 ml) gelöst und anschließend wurde eine Lösung von 1,5 g Kaliumbromat (9 mmol) in 100 ml heißem Wasser zugegeben. Es entwickelte sich sofort eine tiefe orange Farbe. Die Lösung wurde für wenige Minuten gekocht und dann wurden weitere 100 ml in heißes Wasser zugegeben und die Hitze wurde entfernt. Der orange Quinon-Feststoff wurde gesammelt, nachdem die Lösung abgekühlt war. Die Quinone wurden mit Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen. Die Roh-Quinone wurden Chloroform (ca. 120 ml) gelöst und mit Natriumbikarbonat und Salzlösung gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und getrocknet (MgSO4). Die dunkel gefärbten Verunreinigungen wurden durch Filtration der Chloroformlösung durch eine dünne Schicht Silikagel entfernt. Die erhaltene orange Lösung wurde auf ca. 50 g Silikagel adsorbiert. Die erhaltene gelben Silikagel-Feststoff-Mischung wurde unter Verwendung von Hexan/Ethylacetat (5 : 1) als Eluenten chromatographiert und 80–95% der reinen Verbindung L erhalten, die weiter durch Säulenchromatographie unter Verwendung von reinem Chloroform als Eluenten aufgereinigt werden konnte. Die Verbindung M verbleibt beim Silikagel und wurde durch Rücklösung der Silikagel-Feststoff-Mischung in Chloroform und anschließender Entfernung des Silikagels und des Chloroform-Lösungsmittels in einer Reinheit von 97–100 erhalten. Die Gesamtausbeuten für L und M betrugen 13% bzw. 39%. Verbindung L: (Sp = 294,0°C, Lit = 292–296°C).
  • Verbindungen N, O und P. Eine Mischung aus Pentacen (0,96 g, 3,45 mmol) und Quinon (1,27 g, 4,49 mmol) wurde für 3 d refluxiert und anschließen abgekühlt. Der erhaltene gelbe Fest stoff (1,87 g) wurde filtriert und mit Hexan gewaschen. Der Feststoff wurde in einen Rundbodenkolben gegeben und ca. 80 ml Eisessig wurden zugegeben und anschließend wurde die Lösung unter Rückfluß erhitzt und dann wurden 5–10 Tropfen HBr (48%) zugegeben. Die Farbe der Lösung verschwand nach kurzer Zeit. Die Lösung wurde nach 30 min abgekühlt und anschließend jeglicher ungelöster Feststoff abfiltriert. Das Filtrat wurde dann erneut erhitzt und Kaliumbromat (0,3 g in 20 ml heißem Wasser) wurde zugegeben. Die Lösung wurde für einige Minuten gekocht und dann wurden weitere 10 ml heißes Wasser zugegeben und die Hitze wurde entfernt. Der orange Quinon-Feststoff wurde gesammelt und mit Essigsäure und Wasser gewaschen. Säulenchromatographie unter Verwendung von reinem Chloroform als Eluenten erlaubte die Abtrennung von P aus der Mischung von N und O, die durch eine andere Säulenchromatographie unter Verwendung eines aus Chloroform und Hexan (2 : 1) gemischten Lösungsmittels getrennt werden können.
  • Verbindungen Q und R. Ein allgemeines Verfahren wird durch die Synthese von Q illustriert. Unter einer Atmosphäre aus Argon wurde bei 0°C ein Äquivalent N-Butyllithium (2,5 mmol) in Hexan tropfenweise zu einer Lösung von (Trimethylsilyl)acetylen (0,35 ml, 2,5 mmol) in THF zugegeben. Die Mischung wurde dann bei 0°C für weitere 40 Minuten gehalten, bevor sie zu einer Lösung von Quinon M (0,46 g, 1 mmol) in THF bei 0°C transferiert wurde. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Die Reaktion wurde mit 1 ml 10% HCl gedämpft und dann einer CHCl3/H2O-Aufbereitung unterzogen. Die Lösung wurde entfernt und zu dem Rest wurde Hexan zugegeben. Der erhaltene weiße Feststoff (0,59 g, 90%, 0,90 mmol), der eine Mischung aus den trans- und cis-Isomeren darstellt, wurde durch Filtration gesammelt. Der Roh-Feststoff wurde in 10 ml Aceton gelöst und anschließend wurde tropfenweise eine Lösung aus Zinn(II)chloriddihydrat (0,51 g 2,25 mmol) in 50% Essigsäure (10 ml) zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für weitere 24 h gerührt und das erhaltenen Feststoffprodukt wurde filtriert. Der Feststoff wurde dann in CHCl3 gelöst und mit Wasser, Natriumbikarbonat gewaschen und dann getrocknet (MgSO4). Das CHCl3 wurde in vacuo entfernt und der Rest wurde mit Hexan gewaschen, um die gelben Verunreinigungen zu entfernen. Der erhaltene weiße Feststoff wurde gesammelt (Ausbeute 85%).
  • Verbindungen S und T. Die Entfernung der Trimethylsilyl-Schutzgruppe wurde durch Lösen der Verbindungen Q oder R in einer Mischung aus KOH (2 Tabletten in 1 ml H2O), THF und MeOH und Rühren bei Raumtemperatur für 5 h durchgeführt. Das erhaltene Feststoffprodukt wurde filtriert und mit Wasser gewaschen und dann in vacuo getrocknet.
  • Polymere A, B und C. Ein allgemeines Verfahren wird anhand der Synthese des Polymers A dargestellt. Unter einer Atmosphäre von Argon wurde Diisopropylamin/Toluol (2 : 3, 2, 5 ml) als Lösungsmittel zu einem 25-ml-Schlenk-Kolben, der die Verbindung S (40 mg, 0,084 mmol), 1,4-bis(Tetradecanyloxyl)-2,5-diiodbenzol (63 mg, 0,084 mmol), CuI (10 mg, 0,053 mmol) und Pd(Ph3)4 (10 mg, 0,0086 mmol) enthielt, zugegeben. Diese Mischung wurde für drei Tage auf 65°C erhitzt und dann einer CHCl3/H2O-Aufarbeitung unterzogen. Die kombinierte organische Phase wurde mit NH4Cl, Wasser gewaschen und dann getrocknet (MgSO4). Das Lösungsmittel wurde in vacuo entfernt und der Rest wurde in Methanol dreimal repräzipitiert. Das Polymer war ein gelber Feststoff (76 mg, 75%).
  • Beispiel 3: Synthese des Monomers 1,4-Dinaphthyl-2,5-diacetylidbenzol (DD)
  • Ein allgemeines Schema ist in 10(b) wiedergegeben.
  • 1,4-Dibrom-2,5-dinaphthylbenzol (AA). Angelehnt an Literaturverfahren, die von M. Goldfinger et al veröffentlicht wurden. Ein 100-ml-Schlenk-Kolben wurde mit 1,4-dibrom-2,5-diiodbenzol (0,93 g, 1,91 mmol), Naphthylboronsäure (0,72 g, 4,19 mmol), Triphenylphosphin (0,075 g, 0,29 mmol), Palladiumtetrakistriphenylphosphin (0,022 g, 0,019 mmol) und KOH (2,2 g, 39 mmol) beladen. In diese Mischung wurden 5 ml entionisiertes H2O und 20 ml Nitrobenzol mittels Spritzen eingeleitet. Die erhaltene Mischung wurde anfangs mit einem starken Strom von Argon gespült, wurde dann evakuiert und fünfmal erneut mit Argon gefüllt, bevor sie in einem Ölbad auf 90°C erhitzt wurde. Nach Halten auf dieser Temperaturen für 24 Stunden wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter Hochvakuum entfernt. Der Rest wurde in einen Filtertrichter überführt und nacheinander mit 100 ml H2O, 20 ml Aceton und 20 ml kaltem Chloroform gewaschen. Die Trocknung des gespülten Feststoffs unter Vakuum ergab ein cremeweißes Pulver (0,65 g, 70%).
  • 1,4-Diiod-2,5-dinaphthylbenzol (BB): AA (0,3 g, 0,61 mmol) wurde bei –78°C in einen Schlenk-Kolben, enthaltend t-BuLi (3 ml, 1,7 M in Hexanen) und 15 ml THF, gegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf –40°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 1 h gerührt. Bei dieser Temperaturen wurden I2-Kristalle (1,5 g, 5,9 mmol) in einem Teil unter starkem Argonfluß zugegeben. Die tiefrote Lösung wurde bei Raumtemperatur für vier Stunden gerührt, bevor sie durch Zugabe verdünnter Natriumhy drosulfitlösung gedämpft wurde. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und der restliche Feststoff wurde nacheinander mit Wasser, Aceton und Chloroform gewaschen, um ein blassweißes Pulver (0,16 g, 50%) zu erhalten.
  • 1,4-Dinaphthyl-2,5-di((trimethylsilyl)ethynyl)benzol (CC): unter einer Argonatmosphäre wurden BB (0,14 g, 0,24 mmol), Pd(PPh3)2Cl2 (8,5 mg, 0,012 mmol) und CuI (0,005 g, 0,024 mmol) in 1 ml HN(iPr)2 und 5 ml Toluol gemischt. Trimethylsilylacetylen (0,071 g, 0,72 mmol) wurde dann mit einer Spritze in die Mischung eingeleitet. Die erhaltene braune Lösung wurde für zwei Stunden auf 70°C erhitzt, bevor sie abgekühlt und filtriert wurde, um das unlösliche Iodsalz zu entfernen. Das Filtrat wurde konzentriert, auf eine Silikagelsäule gegeben und mit der Mischung aus Hexanen und Chloroform (10 : 1) eluiert, um einen hellgelben Feststoff zu erhalten (0,1 g, 80%).
  • 1,4-Dinaphthyl-2,5-diacetylidbenzol (DD): Eine Lösung aus Kaliumhydroxid (150 mg, 2,67 mmol) in 2 ml H2O und 8 ml MeOH wurde tropfenweise zu einer Lösung von 3 in 16 ml THF unter Magnetrühren zugegeben. Nachdem die klare Lösung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt worden war, wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Der Rest wurde in CHCl3 gelöst, mit H2O gewaschen und konzentriert. Das Zerreiben des Feststoffs mit Aceton, Filtration des Niederschlags und Trocknen des Produkts unter Hochvakuum ergab einen im wesentlichen reinen cremefarbenen Feststoff (0,041 g, 54%).
  • Beispiel 4: Polymersynthese aus dem Monomer DD
  • Ein Schema der Synthese ist in 10(a) dargestellt. Ein Schlenk-Kolben wurde mit DD (0,019 g, 0,049 mmol), 1,4-Ditetradecyloxy-2,5-diiodbenzol (0,035 g, 0,049 mmol), Palladiumtetrakistriphenylphosphin (0,0056 g, 0,0048 mmol), CuI (0,001 g, 0,0053 mmol), 1,5 ml Toluol und 1 ml HN(iPr)2 beladen. Die heterogene Mischung wurde anfangs bei Raumtemperatur für 20 Minuten gerührt und dann auf 70°C für 48 Stunden erhitzt. Die erhaltene bränlich fluoreszierende Lösung wurde in MeOH präzipitiert und der Polymer-Niederschlag wurde durch Saugfiltration isoliert. Repräzipitation des Polymers in Aceton aus Chloroform ergab ein braunes Polymer (0,03 g, 71%).
  • Beispiel 5: Synthese von triphenylenbasierten Monomeren
  • Die 30 und 31 zeigen schematisch die Synthese von triphenylenbasierten Monomeren, die Acetylen-Polymerisationseinheiten aufweisen.
  • Die Verbindung 1,2-Didecyloxybenzol (1a) wurde nach Literaturangaben hergestellt.
  • 1,2-Di(2-ethylhexyloxy)benzol (1b). In einem 2-L-Kolben wurden 2-Ethylhexylbromid (127,9 ml, 0,719 mol), KI (21,71 g, 0,131 mol), K2CO3 (180,8 g, 1,31 mol) und Chatechol (36,0 g, 0,327 mol) zusammengebracht. Der Kolben wurde mit N2 für 10 min gespült und 1 l Butanon wurde zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß für 22 d erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert und die Feststoffe mit Ether gewaschen. Das Filtrat wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO4) und unter vermindertem Druck konzentriert. Das Rohprodukt wurde destilliert (80°C/0,02 mmHg) und ergab 1,2- Di(2-ethylhexyloxy)benzol (1b) als ein farbloses Öl mit 79% Ausbeute.
  • 1,2-Diethoxybenzol (1c). Die Synthese dieser Verbindung wurde wie die Synthese von 1b begonnen. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur für 2 d gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert und die Feststoffe wurden mit Ether gespült. Das Filtrat wurde mit verdünnter wäßriger KOH und mehrere Male mit Wasser gewaschen. Die organische Fraktion wurde getrocknet (MgSO4) und unter vermindertem Druck konzentriert. Das Rohprodukt wurde destilliert (80°C/5 mmHg) und ergab 1,2-Diethoxybenzol (Ic) als einen farblosen kristallinen Feststoff mit 11% Ausbeute (Sp = 40,0–40,5).
  • 4-Brom-1,2-didecyloxybenzol (2a). Eine CH3CN-Lösung (100 ml) von NBS (13,67 g, 76,80 mmol) wurde tropfenweise zu einer CH3CN-Lösung (300 ml) von 1a (30,00 g, 76,80 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß für 12 h in Abwesenheit von Licht gerührt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rest wurde mit Ether extrahiert, mit einer gesättigten NaHCO3-Lösung und Wasser gewaschen. Nach Trocknen mit MgSO4 wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Kristallisation THF/MeOH ergab farblose Kristalle von 4-Brom-1,2-didecyloxybenzol (2a) mit 93% Ausbeute (Sp 39,5–90°C).
  • 4-Brom-1,2-di(2-ethylhexyloxy)benzol (2b). Festes NBS (26,21 g, 0,147 mol) wurde unter N2 in Abwesenheit von Licht zu einer eiskalten CH2Cl2-Lösung (250 ml) von 1b zugegeben. Gerade genug DMF wurde zugegeben, um das NBS zu lösen. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und dann für 12 h gerührt. Die Mischung wurde dann in Wasser gegeben. Die or ganische Phase wurde mit einer gesättigten LiCl-Lösung und Wasser gewaschen. Nach Trocknung mit MgSO4 wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das zurückbleibende Öl wurde destilliert (160°C/0,01 mmHg) und 4-Brom-1,2-di(2-ethylhexyloxy)benzol (2b) mit 96% Ausbeute als farbloses Öl erhalten.
  • 4-Brom-1,2-diethoxybenzol (2c). Die Verbindung 4-Brom-1,2-diethoxybenzol (2c) wurde nach dem Verfahren für die Synthese von 2b hergestellt. Das Rohprodukt wurde destilliert (75°C/0,03 mmHg) und ergab 2c als ein farbloses Öl mit 86% Ausbeute.
  • 3,3',4,4'-Tetrakisdecyloxybiphenyl (3a). Eine Hexan-Lösung von nBuLi (1,57 M, 1,02 ml) wurde tropfenweise zu einer THF-Lösung (50 ml) von 2a, die auf –30°C vorgekühlt worden war, zugegeben. Nachdem die Zugabe vollständig erfolgt war, wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Rühren für weitere 12 h wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegeben und mit Ether extrahiert. Die Etherphase wurde mit Wasser gewaschen und mit MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der Rest wurde aus einer THF/MeOH-Mischung bei –15°C kristallisiert und ergab farblose Kristalle von 3,3',4,4'-Tetrakisdecyloxybiphenyl (3a) mit 38% Ausbeute (Sp 85–86°C).
  • 3,3',4,4'-Tetrakis(2-ethylhexyl)biphenyl (3b). Eine THF-Lösung (500 ml) von 2b (46,32 g, 0,112 mol) wurde auf –60°C gekühlt und eine Hexan-Lösung von nBuLi (143 ml, 1,57 M, 0,224 mol) wurde zugegeben. Die Mischung wurde über 1 h auf 0 °C erwärmt und dann bei dieser Temperatur für 1 h gerührt. Die Lösung wurde dann auf –60°C abgekühlt und CuCl, (30,12 g, 0,224 mol) wurde zugegeben. Die Mischung wurde über 1 h auf Raumtemperatur erwärmt und dann unter Rückfluß für 12 h erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in verdünnte HCl gegeben. Die Mischung wurde zweimal mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Fraktionen wurden mit Wasser gewaschen, mit MgSO4 getrocknet und durch einen kurzen Silikagelstopfen filtriert. In das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und das verbliebene Öl wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung aus 2% Ether/98% Hexan gereinigt und ergab 3b (RF = 0,26) als leicht gelbliches Öl mit 51% Ausbeute.
  • 3,3',4,4'-Tetraethoxybiphenyl (3c). Die Verbindung 3c wurde durch dasselbe Verfahren wie für 3b beschrieben unter Verwendung von 2c als Ausgangsmaterial hergestellt. Das Rohprodukt wurde aus THF/MeOH kristallisiert, um 3c als farblose Plättchen mit 66% Ausbeute (Sp = 140–141°C) zu erhalten.
  • 1,4-Dimethoxy-6,7,10,11-tetrakis(decyloxy)triphenylen (4a). Der Feststoff 3a (5,50 g, 7,06 mmol) wurde zu einer eiskalten Suspension von wasserfreiem FeCl3 (9,16 g, 56,5 mmol) in trockenem CH2Cl2 (250 ml) zugegeben. Innerhalb von 2 min wurde 1,4-Dimethoxybenzol (3,90 g, 28,2 mmol) zu der grünen Reaktionsmischung zugegeben. Die Mischung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und dann für weitere 12 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit wasserfreiem MeOH (30 ml) gedämpft. Das Volumen der Mischung wurde unter vermindertem Druck auf 50 ml reduziert und MeOH (200 ml) wurde zu dem erhaltenen Öl zugegeben. Das leicht violette Produkt wurde auf einer Fritte gesammelt und mit MeOH gewaschen. Das Produkt wurde weiter durch Säulenchromatographie unter Verwendung ei ner Lösungsmittelmischung aus 50% CH2Cl2/50% Hexan gereinigt, um 4a (RF = 0,24) als farblosen Feststoff mit 84% Ausbeute (Sp 69–70°C) zu erhalten.
  • 1,4-Dimethoxy-6,7,10,11-tetrakis(2-ethylhexyloxy)triphenylen (4b). Die Reaktion zur Herstellung von 4b wurde gestartet wie für 4a beschrieben. Nach dem Qenching der Reaktion mit wasserfreiem MeOH wurde das Volumen der Mischung unter vermindertem Druck reduziert. Die verbleibende Mischung wurde in Wasser gegeben und zweimal mit Ether extrahiert. Die Ether-Fraktionen wurden mit Wasser gewaschen, mit MgSO4 getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Der zurückbleibende Feststoff wurde durch Säulenchromatographie über Silikagel (1 : 3 CH2Cl2/Hexan) gereinigt, um 4b als einen farblosen wachsartigen Feststoff mit 28% Ausbeute (Sp = 54–56°C) zu erhalten.
  • 1,4-Dimethoxy-6,7,10,11-tetraethoxytriphenylen (4c). Die Verbindung 4c wurde gemäß dem Verfahren für die Synthese von 4b hergestellt. Das Produkt wurde aus THF/MeOH bei –15°C kristallisiert und farblose Nadeln mit 30% Ausbeute (Sp 157–157,5°C) wurden erhalten.
  • 6,7,10,11-Tetrakis(decyloxy)triphenylen-1,4-dion (5a). Eine wäßrige Lösung (1 ml) aus (NH4)2Ce(NO3)6 (0,035 g, 0,064 mmol) wurde tropfenweise zu einer THF-Lösung (5 ml) von 4a (0,029 g, 0,032 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde sofort tiefrot. Nach 6 h wurde die Reaktionsmischung in Ether gegeben und mit einer gesättigten Lösung von NaHCO3 und Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde mit MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie über Silikagel (1 : 1 CH2Cl2/Hexan) gereinigt und 5a als tiefroter Feststoff mit 80% Ausbeute (Sp 86–87°C) erhalten.
  • 6,7,10,11-Tetrakis(2-ethylhexyloxy)triphenylen-1,4-dion (5b). Die Verbindung 5b wurde nach dem für 5a beschriebenen Verfahren mit 55% Ausbeute (Sp = 105–107°C) hergestellt.
  • 6,7,10,11-Tetraethoxytriphenylen-1,4-dion (5c). Die Verbindung 5c wurde nach dem für 5a beschriebenen Verfahren mit 58% Ausbeute (Sp 188–190°C) hergestellt.
  • 6,7,10,11-Tetrakis(decyloxy)-1,4-di(2-trimethylsilylacetylen)triphenylen (6a). Eine Hexan-Lösung von nBuLi (2,77 ml, 1,57 M, 4,35 mmol) wurde zu einer THF-Lösung (15 ml) von Trimethylsilylacetylen (0,615 ml, 4,35 mmol), die auf –78°C vorgekühlt worden war, zugegeben. Die Mischung wurde auf –10°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 30 min gerührt. Die Lösung wurde dann auf –78°C abgekühlt und eine THF-Lösung (10 ml) von 5a wurde tropfenweise zugegeben. Während der Zugabe verschwand die rote Farbe des Quinons. Nachdem die Zugabe vollständig erfolgt war, wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend für weitere 12 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann in Ether gegeben und genügend verdünnte HCl wurde zugegeben, um die Lösung leicht sauer zu machen. Die organische Phase wurde dann rasch mit mehreren Teilen Wasser gewaschen und mit MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt und das zurückbleibende leicht braune Öl wurde in Aceton (50 ml) gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung aus SnCl2·2H2O (0,851 g, 3,77 mmol) in 50% HOAc (10 ml) tropfenweise zugegeben. Nach 12 h wurde die Reaktionsmischung in Ether gegeben und mit Wasser, einer gesättigten Lösung von NaHCO3 und er neut mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde mit MgSO4 gewaschen und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie über Silikagel (1 : 3 CH2Cl2/Hexan) gereinigt und 6a wurde als viskoses gelbes Öl mit 38% Ausbeute erhalten.
  • 6,7,10,11-Tetrakis(2-ethylhexyloxy)triphenylen-1,4-di(2-trimethylsilyl)acetylen (6b). Die Verbindung 6b wurde durch das für 6a beschriebene Verfahren unter Verwendung von 5b als Ausgangsmaterial hergestellt. Die Verbindung 6b wurde als gelbes Öl mit 97% Ausbeute erhalten.
  • Die Verbindung 6c wurde durch das für 6a beschriebene Verfahren unter Verwendung von 5c als Ausgangsmaterial hergestellt. (6c: R = Ethyl)
  • 6,7,10,11-Tetrakis(decyloxy)-1,4-ethynyltriphenylen (7a). Eine wäßrige Lösung (1 ml) von KOH (0,30 g) wurde zu einer 1 : 1 THF/MeOH-Lösung (20 ml) von 6a (0,477 g, 0,475 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 12 h gerührt. Sie wurde dann in Ether gegeben und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde mit MgSO4 getrocknet und Das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wurde durch Flashchromatographie über Silikagel unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung von 1 : 3 CH2Cl2/Hexan gereinigt. Die Verbindung 7a wurde als farbloser Feststoff mit 81% Ausbeute (Sp 68–69°C) erhalten.
  • 6,7,10,11-Tetrakis(2-ethylhexyloxy)-1,4-ethynyltriphenylen (7b). Die Verbindung 7b wurde durch das für 7a beschriebene Verfahren unter Verwendung von 6b als Ausgangsmaterial herge stellt. Die Verbindung 7b wurde als gelbes Öl mit 8% Ausbeute erhalten.
  • Die Verbindung 7c wurde durch das für 7a beschriebene Verfahren unter Verwendung von 6c als Ausgangsmaterial erhalten. (7c: R = Ethyl)
  • (10a). Die Verbindung 5a (0,516 g, 0,584 mmol) wurde in 1,3-Cyclohexadien (10 ml) gelöst. Die Mischung wurde für 12 h auf 80°C erhitzt. Das überschüssige 1,3-Cyclohexadien wurde dann unter vermindertem Druck entfernt. Das verbleibende viskose Öl wurde zusammen mit CH2Cl2 (10 ml) und 10% Pd auf Kohlenstoff (10 mg) in ein hydrogeniertes Gefäß (50 ml Fassungsvermögen) transferiert. Diese Mischung wurde entgast und dann unter H2 (40 psi) für 24 h geschüttelt. Die Reaktionsmischung wurde dann durch einen kurzen Stopfen von Silikagel filtriert und zur Trockne eingedampft. Der verbleibende Feststoff wurde zu Eisessig (40 ml) zugegeben und auf 100°C erhitzt. Zwei Tropfen konzentrierter HBr wurden zugegeben, was dazu führte, daß die Lösung sich dunkelrot verfärbte. Nach 5 h wurde eine wäßrige Lösung (10 ml) von KBrO3 (0,016 g, 0,096 mmol) zugegeben und die Mischung wurde für weitere 10 min erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt und dann mit zwei Teilen CH2Cl2 extrahiert. Die vereinigten organischen Fraktionen wurden mit Wasser gewaschen, mit MgSO4 getrocknet und zur Trockne eingedampft. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie über Silikagel unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung aus 1 : 9 Ether/Hexan gereinigt, um 10a (R = n-Decyl) mit 54% Ausbeute zu erhalten. Durch dieses Verfahren verläuft die Reaktion über die Zwischenprodukte 8a und 9a.
  • (10b). Die Verbindung 10b (R = 2-ethylhexyl) wurde durch das für 10a beschriebene Verfahren unter Verwendung von 5b als Ausgangsmaterial hergestellt. Die Reaktion verläuft über die Zwischenprodukte 8b und 9b. Die Verbindung 10b a wurde als dunkelrotes viskoses Öl mit 84% Ausbeute erhalten.
  • (12a). Die Verbindung 11a (R = n-Decyl) wurde durch das für 6a beschriebene Verfahren unter Verwendung von 10a als Ausgangsmaterial hergestellt. Die Verbindung 11a wurde durch Säulenchromatographie über Silikagel unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung aus 1 : 49 Ether/Hexan gereinigt. Das Produkt wurde dann durch das für 7a beschriebene Verfahren zu Diacetylen (12a: R = n-Decyl) umgewandelt. Das Roh-Diacetylen wurde durch Säulenchromatographie über Silikagel unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung aus 1 : 19 Ether/Hexan Gereinigt, um 12a als einen leicht orangefarbenen Feststoff mit einer Gesamtausbeute von 53% (Sp 48,5–49,5°C) zu erhalten.
  • Die Verbindung 11b wurde durch das für 6a beschriebene Verfahren unter Verwendung von 10b als Ausgangsmaterial hergestellt. (11b: R = 2-Ethylhexyl)
  • (12b). Die Verbindung 12b (R = 2-Ethylhexyl) wurde durch das für 12a beschriebene Verfahren unter Verwendung von 10b als Ausgangsmaterial hergestellt. Die Verbindung 12b wurde als leichte gelbes Öl in einer Gesamtausbeute von 56% aus 10 erhalten.
  • 1,4-Diiod-2,3,5,6-Tetraalkoxybenzene
  • Zu der Lösung von Dibromtetraoctoxybenzol (3 g, 4,0 mmol) in 20 ml THF wurde bei –78°C n-Buli (10 ml, 16 mmol) über eine Spritze zugegeben. Die Lösung wurde langsam auf 0°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 40 min gerührt. Dann wurden I2-Kristalle in zwei Teilen in die Lösung gegeben. Nachdem die purpurfarbende Lösung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt worden war, wurde überschüssiges I2 durch Waschen mit 10% NaOH-Lösung entfernt. Die erhaltene farblose Lösung wurde mit MgSO4 getrocknet und unter Vakuum konzentriert, um einen baumwollartigen Feststoff (3 g, 91%) zu erhalten.
  • 1,4-Bis-[(trimethylsilyl)ethynyl]-2,3,5,6-tetraalkoxybenzol
  • Unteren Argonatmosphäre wurden 1,4-Diiod-2,3,5,6-tetraalkoxybenzol (1 g, 1,19 mmol), Pd (PPh3)2Cl2 (41 mg, 0, 058 mmol) und CuI (22 mg, 0,12 mmol) in 10 ml HN(1Pr)2 und 5 ml Toluol gemischt. Trimethylsilylacetylen (0,42 ml, 2,97 mmol) wurde dann in die Mischung über eine Spritze eingeführt. Die erhaltene braune Lösung wurde dann auf 70°C für zwei Stunden erhitzt, bevor sie abgekühlt und zur Entfernung unlöslichen Iodsalzes filtriert wurde. Das Filtrat wurde konzentriert, auf eine Silikagelsäule aufgebracht und mit der Mischung aus Hexanen und Chloroform (10 : 1) eluiert, um ein leicht gelbes Öl (0,78 g, 83%) zu erhalten.
  • 2,3,5,6-Tetraalkoxy-1,4-diacetylidebenzol
  • Eine Lösung aus Kaliumhydroxid (150 mg, 2,67 mmol) in 2 ml H2O und 8 ml MeOH wurde tropfenweise zu einer Lösung des obigen gelben Öls in 16 ml THF unter Magnetrühren zugegeben. Nachdem die Lösung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt worden war, wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Der Rest wurde in CHCl3 gelöst, mit H2O gewaschen und konzentriert. Der erhaltene grüne Feststoff wurde auf einer Silikagelsäule mit der Mischung aus Hexanen und Chloroform chromatographiert, um einen cremefarbenen Feststoff (0,52 g, 85%) zu erhalten.
  • 32 zeigt Beispiele von triphenylenbasierten Polymeren, die durch die oben beschriebenen Monomere unter Verwendung von Standard-Palladium-Katalyse-Techniken hergestellt werden können. Von diesen diesen sind die Polymere 16a, 16b, 19a, 19b, 20a, 20b, 22 und 23 als Vergleichsbeispiele dargestellt.

Claims (44)

  1. Polymere Zusammensetzung umfassend: eine konjugierte π-Rückgratkette, wobei die π-Rückgratkette eine Ebene von Atomen umfasst, eine erste Gruppe und eine zweite Gruppe, die an die π-Rückgratkette angelagert sind, wobei die erste Gruppe eine erste festgelegte Höhe über der Ebene aufweist und die zweite Gruppe eine zweite festgelegte Höhe unter der Ebene aufweist, wobei die Summe der ersten und zweiten Höhen mindestens ca. 4,5 Å beträgt, wobei die π-Rückgratkette folgende Struktur umfasst:
    Figure 00760001
    wobei A und C aromatische Gruppen darstellen, B und D aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung und jeder Wasserstoff an den aromatischen Gruppen A und C durch E bzw. F ersetzt werden kann, wobei mindestens eines von E und F die erste und zweite Gruppe umfasst, a und b ganze Zahlen sind, die gleich oder verschieden sein können und a = 0–4, b = 0–4 sind, derart, daß, wenn a = 0, b nicht null ist und wenn b = 0, a nicht null ist und mindestens eines von E und F ein bizyklisches Ringsystem einschließt mit aromatischen oder nichtaromatischen Gruppen, die wahlweise durch O, S, NR1 und C(R1)2 unterbrochen sind, wobei R1 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkoxy und Aryl und n weniger als ca. 10.000 beträgt.
  2. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Ea an die π-Rückgratkette angelagert ist und die polymere Zusammensetzung folgende Struktur umfasst:
    Figure 00770001
    wobei G, H, I und J aromatische Gruppen sind, d = 1, 2 und d1 = 0, 1 derart ist, dass, wenn d1 = 0, d2 = 0 ist und wenn d1 = 1, d2 = 0, 1 ist.
  3. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei G und H gleich oder verschieden sein können und jedes aus der Gruppe ausgewählt wird bestehend aus:
    Figure 00780001
    I und J gleich oder verschieden sein können und jedes aus der Gruppe ausgewählt wird bestehend aus:
    Figure 00780002
    wobei jeder Wasserstoff in G, H, I und J durch R2 substituiert sein kann, wobei R2 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20-Alkoxy, Phenoxy, C1-C2o-Thioalkyl, Thioaryl, C(O)OR3, N(R3)(R4), C(O)N(R3)(R4), F, Cl, Br, I, NO2, CN, Acyl, Carboxylat, Hydroxy, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jedes aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl, Z1 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus O, S und NR3 und R8 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Wasserstoff, C1-C20- Alkyl und Aryl und Z2 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus F, Cl, OR3, SR3, NR3R4 und SiR8R3R4, A aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus:
    Figure 00790001
    wobei jeder Wasserstoff in A durch R5 substituiert sein kann, wobei R5 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20-Alkoxy, Phenoxy, C1-C20-Thioalkyl, Thioaryl, C(O)OR6, N(R6)(R7), C(O)N(R6)(R7), F, Cl, Br, NO2, CN, Acyl, Carboxylat, Hydroxy, R6 und R7 gleich oder verschieden sein können und jedes aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl, Z1 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus O, S und NR8 und R8 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl, B und D gleich oder verschieden sein können und jedes aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus:
    Figure 00790002
    wobei jeder Wasserstoff in B und D durch R9 substituiert sein kann, wobei R9 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20-Alkoxy, Phenoxy, C1-C20-Thioalkyl, Thioaryl, C(O)OR10, N(R10)(R11), C(O)N(R10)(R11), F, Cl, Br, NO2, CN, Acyl, Carboxylat, Hydroxy, R10 und R11 gleich oder verschieden sein können und jedes aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl, C aus der aromatischen Gruppe ausgewählt ist bestehend aus
    Figure 00800001
    wobei R12 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl und jeder Wasserstoff in C durch F substituiert sein kann, das durch R13 dargestellt ist, wobei R13 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20-Alkoxy, Phenoxy, C1-C20-Thioalkyl, Thioaryl, C(O)OR14, N(R14)(R15) C(O N(R14)(R15), F, Cl, Br, NO2, CN, Acyl, Carboxylat, Hydroxy, R14 und R15 gleich oder verschieden sein können und jedes aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl, Z2 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus O, S und NR16 und R16 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl.
  4. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei A aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus:
    Figure 00810001
    und sowohl B als auch D
    Figure 00810002
    sind.
  5. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei mindestens eines von G, H, I und J eine Naphthalingruppe umfasst, wobei die Naphthalingruppe eine Komponente einer Exciplexstruktur ist.
  6. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen starr ist bezüglich der strukturellen Umgruppierung unter Bedingungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus dem Heizen der Zusammensetzung auf eine Temperatur von weniger als ca. 150°C und dem Aussetzen der Zusammensetzung einem organischen Lösungsmittel gegenüber, das die Zusammensetzung nicht löst.
  7. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 2, welche, wenn sie als Film hergestellt und elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt wird, eine Lumineszenzquentenausbeute von mindestens ca. 0,1mal der Quantenausbeute der polymeren Zusammensetzung in Lösung auf das Aussetzen den gleichen Bedingungen elektromagnetischer Strahlung hin wie beim Film aufweist.
  8. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei E aus der Gruppe ausgewählt wird bestehend aus:
    Figure 00820001
    wobei jeder Wasserstoff in E durch R17 substituiert sein kann, wobei R17 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20-Alkoxy, Phenoxy, C1-C20-Thioalkyl, Thioaryl, C(O)OR18, N(R18)(R19), C(O)N(R18) (R19), F, Cl, Br, I, NO2, CN, Acyl, Carboxylat, Hydroxy, R18 und R19 gleich oder verschieden sein können und jedes aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl, Z3 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus O, S und NR20 und R20 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl.
  9. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend die Struktur
    Figure 00830001
    wobei Q aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus:
    Figure 00830002
    wobei R22 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl, jeder Wasserstoff in Q durch R22 substituiert sein kann, wobei R22 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20-Alkoxy, Phenoxy, C1-C20-Thioalkyl, Thioaryl, C(O)OR23, N(R23)(R24), C(O)N(R24)(R25), F, Cl, Br, I, NO2, CN, Acyl, Carboxylat, Hydroxy, R23 und R24 gleich oder verschieden sein können und jedes aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl, Z4 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus O, S und NR25, Z5 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus N und CR25 und R25 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl und n weniger als ca. 10.000 beträgt.
  10. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfassend die Struktur
    Figure 00840001
    wobei R26 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl und Q aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus
    Figure 00840002
    wobei R21 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl, jeder Wasserstoff in Q durch R21 substituiert sein kann, wobei R21 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20- Alkoxy, Phenoxy, C1-C20-Thioalkyl, Thioaryl, C(O)OR23, N(R23)(R24), C(O)N(R24)(R25), F, Cl, Br, I, NO2, CN, Acyl, Carboxylat, Hydroxy, X23 und R24 gleich oder verschieden sein können und jedes aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl, Z4 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus O, S und NR25, Z5 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus N und CR25 und R25 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl und Aryl und n weniger als ca. 10.000 beträgt.
  11. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche, wenn sie als Film hergestellt und elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt wird, eine Lumineszenzquantenausbeute von mindestens ca. 0,1mal der Quantenausbeute der polymeren Zusammensetzung in Lösung auf das Aussetzen den gleichen Bedingungen elektromagnetischer Strahlung hin wie beim Film aufweist.
  12. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend eine starre dreidimensionale Struktur derart, dass in einem ersten und zweiten optischen Spektrum der Zusammensetzung Maxima im ersten Spektrum um nicht mehr als 15 nm von den entsprechenden Maxima im zweiten Spektrum verschieden sind, wobei das zweite Spektrum nach Aussetzen der Zusammensetzung einem organischen Lösungsmittel gegenüber, das die Zusammensetzung nicht löst, erhalten wird.
  13. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Maxima im zweiten Spektrum eine Intensität von weniger als ca. 10% als die Maxima des ersten Spektrums aufweisen.
  14. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend eine starre dreidimensionale Struktur derart, dass in einem ersten und zweiten optischen Spektrum der Zusammensetzung Maxima im ersten Spektrum um nicht mehr als 15 nm von den entsprechenden Maxima im zweiten Spektrum verschieden sind, wobei das zweite Spektrum nach Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur von nicht mehr als 150°C erhalten wird.
  15. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Maxima im zweiten Spektrum eine Intensität von weniger als ca. 10% als die Maxima des ersten Spektrums aufweisen.
  16. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Rückgratkette eine reduzierte π-Stapelung aufweist.
  17. Sensor umfassend: eine polymere Zusammensetzung umfassend die Struktur:
    Figure 00860001
    wobei A und C aromatische Gruppen sind, B und D aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung und jeder Wasserstoff an den aromatischen Gruppen A und C durch E bzw. F ersetzt werden kann, a und b ganze Zahlen sind, die gleich oder verschieden sein können und a = 0–4, b = 0–9 sind, der art dass, wenn a = 0, b nicht null ist und wenn b = 0, a nicht null ist und mindestens eines von E und F ein bizyklisches Ringsystem einschließt mit aromatischen oder nichtaromatischen Gruppen, die wahlweise durch O, S, NR1 und C(R1)2 unterbrochen sind, wobei R1 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkoxy und Aryl und n weniger als ca. 10.000 beträgt, eine Energiequelle, die auf die polymere Zusammensetzung anwendbar ist, um eine Strahlungsemission zu verursachen, und einen Emissionsdetektor, der zum Erfassen der Emission positionierbar ist.
  18. Sensor nach Anspruch 17, wobei die Energie aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus elektromagnetischer Strahlung, elektrischer Energie und chemischer Energie.
  19. Sensor nach Anspruch 17, der des Weiteren einen Artikel umfasst, der zu der polymeren Zusammensetzung benachbart angeordnet ist, um der polymeren Zusammensetzung eine verbesserte Steifigkeit, Empfindlichkeit, Selektivität, Stabilität und eine Kombination derselben zu verleihen.
  20. Sensor nach Anspruch 19, wobei der Artikel aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus einer Perle, Nanoclustern, einer Polymerfaser, einem Wellenleiter und einem Film.
  21. Sensor nach Anspruch 19, wobei der Artikel aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus einer biologischen Spezies, einem Polymer, einem Keramikmaterial, einem Leiter und einem Halbleiter.
  22. Sensor nach Anspruch 21, wobei die biologische Spezies aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus einem Peptid, einem Oligonukleotid, einem Enzym, einem Antikörper, einem fluoreszierenden Peptid, einem fluoreszierenden Oli- gonukleotid und einem fluoreszierenden Antikörper.
  23. Sensor nach Anspruch 21, wobei das Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Poylstyrol, Polyethylenoxid, Polyethylen, Polysiloxan, Polyphenylen, Polythiophen, Poly(phenylen-Vinylen), Polysilan, Polyethylenterephthalat und Poly(phenylenethynylen).
  24. Sensor nach Anspruch 21, wobei der Halbleiter und der Leiter aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Feststoffen und Nanoclustern.
  25. Sensor nach Anspruch 24, wobei der Halbleiter aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Halbleitern der Gruppe II/VI, Halbleitern der Gruppe III/V und Halbleitern der Gruppe IV.
  26. Sensor nach Anspruch 25, wobei der Halbleiter aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus CdS, CdSe, InP, GAs, Si, Ge und porösem Silizium.
  27. Sensor nach Anspruch 24, wobei der Leiter aus kolloidalem Gold besteht.
  28. Sensor nach Anspruch 21, wobei das Keramikmaterial aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Glas, Quarz, Titanoxid und Indiumzinnoxid.
  29. Verfahren zur Detektion der Anwesenheit eines Analyten, umfassend: das Bereitstellen einer polymeren Zusammensetzung umfassend die Struktur:
    Figure 00890001
    wobei A und C aromatische Gruppen darstellen, B und D aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung und jeder Wasserstoff an den aromatischen Gruppen A und C durch E bzw. F ersetzt sein kann, a und b ganze Zahlen sind, die gleich oder verschieden sein können und a = 0–4, b = 0–4 sind, derart dass, wenn a = 0, b nicht null ist und wenn b = 0, a nicht null ist und mindestens eines von E und F ein bizyklisches Ringsystem einschließt mit aromatischen oder nichtaromatischen Gruppen, die wahlweise durch O, S, NR1 und C(R1)2 unterbrochen sind, wobei R1 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkoxy und Aryl und n weniger als ca. 10.000 beträgt, das Aussetzen der polymeren Zusammensetzung einer Energiequelle gegenüber, um eine erste Strahlungsemission zu verursachen, das Aussetzen der polymeren Zusammensetzung einem Medium gegenüber, das einen Analyten enthält, um eine zweite Strahlungsemission zu verursachen und das Erfassen eines Unterschieds zwischen der ersten Emission und der zweiten Emission.
  30. Verfahren nach Anspruch 29, wobei der Unterschied ein Unterschied in der Wellenlänge ist.
  31. Verfahren nach Anspruch 29, wobei der Unterschied ein Unterschied in der Intensität ist.
  32. Verfahren nach Anspruch 29, wobei der Unterschied durch eine Elektronenübertragungsreaktion zwischen der Zusammensetzung und dem Analyten verursacht wird.
  33. Verfahren nach Anspruch 29, wobei der Unterschied durch eine durch den Analyten ausgelöste Konformationsänderung der Zusammensetzung verursacht wird.
  34. Verfahren nach Anspruch 29, wobei der Unterschied durch eine Exciplexstruktur verursacht wird, die die Zusammensetzung und den Analyten umfasst.
  35. Verfahren nach Anspruch 29, wobei die Energie aus der Gruppe ausgewählt ist umfassend elektromagnetische Strahlung, elektrische Energie und chemische Energie.
  36. Verfahren nach Anspruch 29, wobei der Analyt eine nitroaromatische Substanz umfasst.
  37. Verfahren nach Anspruch 36, wobei die nitroaromatische Substanz TNT ist.
  38. Feldeffekttransistor, umfassend: ein Isoliermedium mit einer ersten Seite und einer gegenüberliegenden zweiten Seite, einen polymeren Artikel, der zu der ersten Seite des Isoliermediums benachbart angeordnet ist, eine erste Elektrode, die an einen ersten Teil des polymeren Artikel elektrisch angeschlossen ist und eine zweite Elektrode, die an einen zweiten Teil des polymeren Artikel elektrisch angeschlossen ist, wobei jede Elektrode an der ersten Seite des Isoliermediums positioniert ist und die erste Elektrode durch einen der polymeren Struktur extern gelegenen elektrischen Schaltkreis an die zweite Elektrode angeschlossen ist, eine Gate-Elektrode, die an der zweiten Seite des Isoliermediums in einem Bereich gelegen ist, der dem polymeren Artikel direkt gegenüber gelegen ist, wobei die Gate-Elektrode an eine Spannungsquelle angeschlossen ist, eine Quelle elektromagnetischer Strahlung, die zum Aufbringen der elektromagnetischen Strahlung auf den Artikel angeordnet ist, mindestens eine mit dem Artikel assoziierte Spezies, wobei die mindestens eine Spezies auf das Aussetzen des polymeren Artikels der elektromagnetischen Strahlung gegenüber hin eine Komponente einer Struktur im angeregten Zustand ist, wobei der polymere Artikel folgende Struktur umfasst:
    Figure 00910001
    wobei A und C aromatische Gruppen darstellen, B und D aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung und jeder Wasserstoff an den aromatischen Gruppen A und C durch E bzw. F ersetzt werden kann, a und b ganze Zahlen sind, die gleich oder verschieden sein können und a = 0–4, b = 0–4 sind, derart dass, wenn a = 0, b nicht null ist und wenn b = 0, a nicht null ist und mindestens eines von E und F ein bizyklisches Ringsystem einschließt mit aromatischen oder nichtaromatischen Gruppen, die wahlweise durch O, S, NR1 und C(R1)2 unterbrochen sind, wobei R1 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkoxy und Aryl und n weniger als ca. 10.000 beträgt
  39. Feldeffekttransistor, umfassend: ein Isoliermedium mit einer ersten Seite und einer entgegengesetzten zweiten Seite, einen ersten polymeren Artikel, der zu dem Isoliermedium benachbart angeordnet ist, eine erste Elektrode, die an einen ersten Teil des ersten polymeren Artikel angeschlossen ist und eine zweite Elektrode, die an einen zweiten Teil des ersten polymeren Artikel angeschlossen ist, wobei jede Elektrode an der ersten Seite des Isoliermediums angeordnet ist und die erste Elektrode durch einen außerhalb der ersten polymeren Struktur gelegenen elektrischen Schaltkreis an die zweite Elektrode angeschlossen ist, eine Gate-Elektorde, die an der zweiten Seite des Isoliermediums unterhalb des ersten polymeren Artikel angeordnet ist, wobei die Gate-Elektrode an eine Spannungsquelle angeschlossen ist, einen zweiten polymeren Artikel, der zu dem ersten polymeren Artikel benachbart angeordnet ist, eine Quelle elektromagnetischer Strahlung, die auf den zweiten polymeren Artikel aufbringbar ist, und mindestens eine Spezies, die mit dem zweiten polymeren Artikel assoziiert ist, die auf das Aussetzen des zweiten polymeren Artikels der elektromagnetischen Strahlung gegenüber hin eine Komponente einer Struktur im angeregten Zustand ist, wobei der zweite polymere Artikel ein ladungsinjizierendes Polymer ist, das folgende Struktur umfasst:
    Figure 00930001
    wobei A und C aromatische Gruppen darstellen, B und D aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung und jeder Wasserstoff an den aromatischen Gruppen A und C durch E bzw. F ersetzt werden kann, a und b ganze Zahlen sind, die gleich oder verschieden sein können und a = 0–4, b = 0–4 sind, derart dass, wenn a = 0, b nicht null ist und wenn b = 0, a nicht null ist und mindestens eines von E und F ein bizyklisches Ringsystem einschließt mit aromatischen oder nichtaromatischen Gruppen, die wahlweise durch O, S, NR1 und C(R1)2 unterbrochen sind, wobei R1 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkoxy und Aryl und n weniger als ca. 10.000 beträgt.
  40. Feldeffekttransistor nach Anspruch 39, wobei die erste Elektrode eine Source-Elektorde und die zweite Elektrode eine Drain-Elektrode ist.
  41. Feldeffekttransistor nach Anspruch 40, wobei unter eingestellten Bedingungen des elektrischen Schaltkreises und der ersten Expositionsbedingungen des zweiten polymeren Artikels elektromagnetischer Strahlung gegenüber ein erster Strom zwischen der Source- und der Drain-Elektrode hindurchgeht.
  42. Feldeffekttransistor nach Anspruch 41, wobei unter eingestellten Bedingungen des elektrischen Schaltkreises und der zweiten Expositionsbedingungen des zweiten polymeren Artikels elektromagnetischer Strahlung gegenüber ein zweiter Strom zwischen der Source- und der Drain-Elektrode hindurchgeht.
  43. Feldeffekttransistor nach Anspruch 42, wobei der zweite Strom stärker ist als der erste Strom.
  44. Feldeffekttransistor umfassend ein Isoliermedium mit einer ersten Seite und einer entgegengesetzten zweiten Seite, einen ersten polymeren Artikel, der zu dem Isoliermedium benachbart angeordnet ist, eine erste Elektrode, die an einen ersten Teil des ersten polymeren Artikels angeschlossen ist und eine zweite Elektrode, die an einen zweiten Teil des ersten polymeren Artikels angeschlossen ist, wobei jede Elektrode an der ersten Seite des Isoliertnediums angeordnet ist und die erste Elektrode durch einen außerhalb der ersten polymeren Struktur gelegenen elektrischen Schaltkreis an die zweite Elektrode angeschlossen ist, eine Gate-Elektrode, die an der zweiten Seite des Isoliermediums unterhalb des ersten polymeren Artikels angeordnet ist, wobei die Gate-Elektrode an eine Spannungsquelle angeschlossen ist, einen zweiten polymeren Artikel, der zu dem ersten polymeren Artikel benachbart angeordnet ist eine Quelle elektromagnetischer Strahlung, die an den zweiten polymeren Artikel angelegt werden kann, und mindestens eine Spezies, die mit dem zweiten polymeren Artikel assoziiert ist, die auf das Aussetzen des zweiten polymeren Artikels der elektromagnetischen Strahlung gegenüber hin eine Komponente einer Struktur im angeregten Zustand ist, wobei der erste polymere Artikel eine Ladungsinjektionsfahigkeit besitzt, die die Ladungsinjektionsfähigkeit des zweiten polymeren Artikels um mindestens ein zehnfaches übersteigt, wobei der erste polymere Artikel folgende Struktur umfasst:
    Figure 00950001
    wobei A und C aromatische Gruppen darstellen, B und D aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindung und jeder Wasserstoff an den aromatischen Gruppen A und C durch E bzw. F ersetzt werden kann, a und b ganze Zahlen sind, die gleich oder verschieden sein können und a = 0–4, b = 0–4 sind, derart dass, wenn a = 0, b nicht null ist und wenn b = 0, a nicht null ist und mindestens eines von E und F ein bizyklisches Ringsystem einschließt mit aromatischen oder nichtaromatischen Gruppen, die wahlweise durch O, S, NR1 und C(R1)2 unterbrochen sind, wobei R1 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkoxy und Aryl und n weniger als ca. 10.000 beträgt.
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