DE69916431T2

DE69916431T2 - Donor-modifizierte katalysatoren für die polymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE69916431T2
Application number: DE69916431T
Authority: DE
Inventors: John Michael Carney
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1999-02-11
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2019-02-12
Also published as: EP1058696A1; DE69916431D1; JP2002504599A; EP1058696B1; ATE264346T1; WO1999043722A1; JP4434485B2; US6228792B1; AU3291899A

Description

Diese Erfindung betrifft Katalysatoren und deren Komponenten, die auf einem porösen Medium als Träger aufgebracht sind, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für die Polymerisation von Ethylen.
Olefinmonomere wie Ethylen, Propylen und die höheren α-Olefine können unter Verwendung der sogenannten Ziegler-Natta-Katalysatoren polymerisiert werden. Der Begriff "Ziegler-Natta-Katalysator" soll im Allgemeinen ein Katalysatorsystem bezeichnen, das aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems zusammen mit einer organometallischen Verbindung eines Nicht-Übergangsmetalls der Gruppen 1, 2 und 13 des Periodensystems erhalten wird.
Die spezielle Zusammensetzung des Ziegler-Natta-Katalysators wird größtenteils durch Eigenschaften diktiert und kontrolliert, die dem Polymer verliehen werden sollen, das durch den Katalysator hergestellt wird, sowie durch die spezielle Konfiguration, in der das Polymer eingesetzt wird.
Es ist in dieser Hinsicht wohl bekannt, dass Polyethylen mit anderen angestrebten Eigenschaften verbunden ist als Polymere, die aus höheren α-Olefinen wie Propylen hergestellt werden, da Polyethylen im Unterschied zu Propylen nicht mehrere stereospezifische Konfigurationen aufweist, die gesteuert werden müssen.
Polypropylen kann beispielsweise als kristallin oder amorph charakterisiert werden. Normalerweise ist anerkannt, dass kristallines Polypropylen im Allgemeinen die isotaktische oder syndiotaktische Struktur hat, und dass amorphes Polypropylen im Allgemeinen in erheblichem Maße ataktische Struktur hat. US-A-3 112 300 und US-A-3 112 301 von Giulio Natta beschreiben isotaktisches Polypropylen und geben Strukturformeln für isotaktisches und syndiotaktisches Polypropylen an. Die isotaktische Konfiguration ist eine gerade Kette von Propyleneinheiten, bei der die seitenständigen Methylgruppen alle auf einer Seite der Polymerkette ausgerichtet sind. In der syndiotaktischen Konfiguration alternieren die seitenständigen Methylgruppen gleichförmig von einer Seite der Kette zu der anderen. Bei ataktischem Polypropylen sind die Methylgruppen statistisch auf den beiden Seiten der Kette angeordnet.
Fast das gesamte Polypropylen, das kommerziell verwendet wird, ist kristallines isotaktisches Polypropylen. Diese Produkte sind wohl bekannt und waren das Thema vieler Patente und Artikel. Amorphe Polypropylene, die sehr wenig Festigkeit haben, werden kommerziell hauptsächlich in Klebstoffen und Asphaltadditiven verwendet.
Ziegler-Natta-Katalysatoren, die Propylenpolymeren und -copolymeren eine gewünschte Stereoregularität verleihen sollen, sind daher möglicherweise zur Herstellung von Ethylenpolymeren und -copolymeren nicht besonders geeignet, wo Stereoregularität kein Faktor ist, der gesteuert werden muss. In ähnlicher Weise zeigt ein Ziegler-Natta-Katalysator, der zum Polymerisieren von Ethylen entworfen wurde, möglicherweise schlechte Aktivität und Stereoregularität, wenn er zum Polymerisieren von Propylen verwendet wird.
Speziell ist eine Eigenschaft, die häufig in der Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen gesteuert werden soll, die Molekulargewichtsverteilung (MWD) des Polymers.
Es ist erwünscht, ein Ethylenpolymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung zu produzieren, um es geeignet zur Verwendung zum Spritzgießen zu machen und Folien mit hervorragenden optischen und Festigkeitscharakteristika zu liefern.
Wenn ethylenisches Polymer, das durch Polymerisieren von Ethylen allein oder Copolymerisieren von Ethylen mit α-Olefin hergestellt ist, Lösungsmittelextraktionsanalyse unter Verwendung von Lösungsmittel wie Cyclohexan unterzogen wird, ist die Menge an Polymer mit extrem niedrigem Molekulargewicht, die sich in dem Extrakt findet, mit der MWD des Polymers verknüpft. Die Anwesenheit dieser Polymere mit extrem niedrigem Molekulargewicht führt während der Verarbeitung des Polymers zu Problemen, wie Rauchbildung, Verschmutzung der Düse (Schmutz, der durch Aussickern von Polymeren mit extrem niedrigem Molekulargewicht aus Formen gebildet wird) und unangenehmem Geruch. Im Verlauf der Polymerisation des ethylenischen Polymers kann Fouling (d. h. Anhaften von Polymeren an den Wänden eines Reaktors und anderer Vorrichtungen) oder Brückenbildung in einem Trichter in der Nachbehandlungsstufe (z. B. Pelletierstufe) stattfinden.
Diese Phänomene sind im Fall von Copolymeren auffallender, die durch Copolymerisieren von Ethylen mit α-Olefin hergestellt werden. Insbesondere im Fall von Polyethylen mittlerer Dichte, das Ethylen und eine relativ große Menge α-Olefin umfasst, und Polyethylen niedriger Dichte steigt der Extraktgehalt unter Verwendung von Lösungsmittel wie n-Hexan an. Dieser Extrakt ist aus Polymeren mit extrem niedrigem Molekulargewicht und Polymeren mit extrem niedriger Dichte zusammengesetzt. Die Menge des Anteils mit extrem niedriger Dichte wird durch die Breite der Dichtenverteilung (die Verteilung der Verzweigungsgrade) bestimmt, die während der Copolymerisation stattfindet.
Ein Testverfahren, das eine Anzeige der MWD liefert, ist das Schmelzfließverhältnis (MFR) des Polymers, je niedriger nämlich das MFR ist, um so enger ist die MWD. Bei der Polymerisation von Ethylen strebt man somit die Minimierung des MFR und die Maximierung der Aktivität (ausgedrückt in Gramm Polymer pro Gramm Katalysator) für bestimmte Endanwendungen an, wie Spritzgießen, Folienbildung und dergleichen.
Bei der Ethylenpolymerisation enthalten typische bekannte Katalysatoren Magnesiumdihalogenid und Ti-Verbindung aufgebracht auf poröses Medium als Träger, das anorganische Oxide enthält, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und andere.
Solche Katalysatorkomponenten können erhalten werden, indem das poröse Trägermedium mit einer Lösung imprägniert wird, die Magnesiumverbindung enthält, die sich durch Umsetzung mit Halogenierungsmittel in Magnesiumhalogenid oder -dihalogenid umwandeln lässt, das Lösungsmittel verdampft wird und der so erhaltene Feststoff mit Titanverbindung wie TiCl₄ behandelt wird.
Für die Polymerisationen von Propylen und höherem Olefin verwenden typische Ziegler-Natta-Katalysatoren keine porösen Träger aus Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid und basieren in der Regel stattdessen auf Magnesiumhalogenid, um als Träger für Titanverbindung zu wirken. Obwohl es Vorschläge gab, die Ziegler-Natta-Katalysatorkomponenten auf Träger aufzubringen, hatten diese geträgerten Katalysatoren in der Regel eine niedrigere Aktivität.
Die Verfahrensvarianten zur Herstellung dieser grundlegenden Katalysatortypen sind recht zahlreich, und es wird fortwährend nach Aktivitätssteigerungen gesucht.
Bekannt ist auch, solche Katalysatoren mit einem Elektronendonor zu modifizieren, der mitunter auch als Lewis-Base bezeichnet wird. Die Verwendung von Elektronendonoren ist für die Polymerisation von sowohl Ethylen als auch Propylen recht üblich. Der Elektronendonor wird in der Regel jedoch für Polypropylenkatalysatoren verwendet, um die Stereospezifität zu verbessern oder zu steuern. Wenn die Katalysatoren jedoch mit Elektronendonorverbindungen modifiziert werden, um sie stereospezifisch und damit geeignet für stereoreguläre Polymerisation von Propylen oder anderen α-Olefinen zu machen, wird oft eine deutliche Aktivitätsverminderung in Bezug auf die Verwendung zur Ethylenpolymerisation beobachtet.
Die vorliegende Erfindung basiert zum Teil auf der Feststellung, dass bestimmte gehinderte aromatische heterocyclische Stickstoffverbindungen, wenn sie als Elektronendonoren für bestimmte Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendet werden, die für die Ethylenpolymerisation adaptiert sind, das MFR der Polymere verbessern (d. h. herabsetzen). Verbesserungen (Erhöhungen) der Schüttdichte des Polymers werden auch beobachtet.
Die allgemeine Verwendung von Stickstoff oder Amin enthaltenden Verbindungen als Elektronendonoren für verschiedene Ziegler-Natta-Katalysatoren wird in den folgenden Patenten offenbart: US-A-4 381 252, US-A-4 496 660, US-A-4 826 794, US-A-5 064 799, US-A-5 139 985, US-A-5 633 419 und EP-A-506 074.
Die Verwendung von Pyridin als Elektronendonor für verschiedene Typen von Ziegler-Natta-Katalysatoren ist in den folgenden Patenten offenbart: US-A-4 252 670, US-A-4 263 168, US-A-4 301 029, US-A-4 324 691, US-A-4 410 672, US-A-4 468 477 und EP-A-136 163.
Die Verwendung von substituierten Pyridinen, jedoch nicht Lutidin (2,6-Dimethylpyridin) als Elektronendonor für verschiedene Typen von Ziegler-Natta-Katalysatoren ist in den folgenden Patenten offenbart: US-A-4 107 413 (2-Dimethylaminopyridin) und US-A-4 471 066 (Methylpyridin), EP-A-193 280 (2-Methylpyridin; 2,6-Diisopropylpyridin) und EP-A-208 524 (methylsubstituiertes Pyridin, d. h. 2-, 3- oder 4-Methylpyridin).
Die Verwendung von Lutidin als Selektivitätssteuerungsmittel in der Polymerisation von Ethylen/Propylen zur Bildung kautschukartiger Copolymere mit erhöhter Statistizität zur Verbesserung der elastomeren und somit der Verarbeitbarkeitseigenschaften des Polymers ist in US-A-5 134 209 offenbart. Die internen Elektronendonoren, die für den Katalysator verwendet werden, schließen jedoch keine Amine ein. (Siehe auch US-A-5 229 477). Es sei zudem darauf hingewiesen, dass diese Patente nur Magnesiumverbindungen als Komponenten für Ziegler-Natta-Katalysatoren offenbaren und verwenden, die Mg-Sauerstoff-Bindungen enthalten, z. B. Magnesiumalkoxide.
Die folgenden US-Patente offenbaren die Verwendung gehinderter heterocyclischer aromatischer Stickstoffverbindungen als Elektronendonoren für Ziegler-Natta-Katalysatoren, die für die Polymerisation verschiedener Monomere vorgesehen sind: US-A-5 118 768, US-A-5 164 352, US-A-5 543 458 und US-A-5 550 194.
US-A-5 118 768 und US-A-5 164 352 offenbaren speziell die Verwendung gehinderter heterocyclischer aromatischer Stickstoffverbindungen, wie Lutidin, als Elektronendonoren für die Bildung von elastomeren, hauptsächlich isotaktischen Polymeren. Diese speziellen Elektronendonoren werden verwendet, um stereochemische Steuerung der Polymerisation zu liefern, um die isotaktische Natur des Polymers zu verstärken. Diese Elektronendonoren werden jedoch mit Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendet, die das Reaktionsprodukt von Magnesiumalkoxidverbindung und vierwertigem Titanhalogenid in Gegenwart des Elektronendonors sind. Der Katalysator ist zudem nicht auf Siliciumdioxidträger aufgebracht.
US-A-5 543 458 und US-A-5 550 194 enthalten ähnliche Offenbarungen von Ziegler-Natta-Katalysatoren, die viele unterschiedliche Elektronendonoren verwenden, einschließlich he terocyclischer aromatischer Stickstoffverbindungen wie 2,6-Lutidin. Jedes dieser Patente verweist auf US-A-5 045 597 für eine generalisierte Beschreibung geeigneter stereoregulärer Ziegler-Natta-Katalysatorkomponenten. Keiner der in US-A-5 045 597 offenbarten Elektronendonoren schließt heterocyclische aromatische Stickstoffverbindungen ein. Die Hauptkatalysatorkomponenten sind Übergangsmetallverbindungen, z. B. Ti-Halogenid, die auf Magnesiumhalogenidträger aufgebracht sein können, und Organoaluminiumverbindung. Siliciumdioxid ist als Träger nicht offenbart.
Die bevorzugten Magnesiumverbindungen in sowohl US-A-5 543 458 als auch US-A-5 550 194 sind jedoch auch Alkoxide.
Spencer et al., US-A-5 633 419, offenbart Ziegler-Natta-Katalysator, aufgebracht auf Agglomerate als Träger, zur Polymerisation von Olefinen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es hat sich herausgestellt, dass erhebliche Verbesserungen von MFR des Ethylenpolymers und Aktivität des Katalysators erreicht werden können, indem der Katalysator von Spencer et al. modifiziert wird, um bestimmte alkylsubstituierte Pyridine als Elektronendonor einzuschließen, um das MFR zu verbessern, und gleichzeitig die Magnesiumverbindung so gesteuert wird, dass sie Organomagnesium anstelle von Magnesiumalkoxiden ist, um die Aktivität des Katalysators zu verbessern.
Demzufolge liefert ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponentenzusammensetzung, die zur Verwendung zum Polymerisieren von Ethylen adaptiert ist, bei dem

(a) partikulärer anorganischer Oxidträger mit mindestens einer Organomagnesiumverbindung imprägniert wird, um ein erstes Reaktionsprodukt zu bilden;
(b) das erste Reaktionsprodukt halogeniert wird, um dessen von Organomagnesium abgeleitete Komponente in Magnesiumhalogenid zu überführen, wodurch ein zweites Reaktionsprodukt gebildet wird;
(c) das zweite Reaktionsprodukt behandelt wird mit:
(i) mindestens einer Gruppe 4 oder 5-Übergangsmetallverbindung,
(ii) mindestens einem alkyldi- oder -trisubstituierten Pyridin-Elektronendonor, wobei sich die Substituenten mindestens an den 2- und 6-Positionen und gegebenenfalls an den 3-, 4- oder 5-Positionen des aromatischen Pyridinrings befinden, und gegebenenfalls
(iii) mindestens einer Gruppe 2 oder 13-Organometallverbindung.

In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Katalysatorkomponente geliefert, die nach dem obigen Verfahren erhältlich ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Polymerisieren von Ethylen geliefert, bei dem Ethylen unter Ziegler-Natta-Polymerisationsbedingungen mit Katalysatorzusammensetzung kontaktiert wird, die

A. die oben beschriebene Katalysatorkomponente und
B. Cokatalysator umfasst, wobei

R¹¹ _zGX⁴ _3–z

¹¹

⁴

Nach dem obigen Verfahren kann Ethylen unter Bildung von Homopolymer oder Copolymer polymerisiert werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Alle hier erfolgenden Bezugnahmen auf Elemente oder Metalle, die zu einer bestimmten Gruppe gehören, beziehen sich auf das Periodensystem der Elemente, das von Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 12. Auflage, veröffentlicht wurde. Jegliche Bezugnahme auf die Gruppe oder Gruppen soll zudem auf die Gruppe oder Gruppen erfolgen, wie sie in dem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des neuen IUPAC-Bezeichnungssystems zur Nummerierung von Gruppen wiedergegeben wird. Der Begriff Kohlenwasserstoff (Hydrocarbyl) bedeutet hier jede aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe oder jede Kombination davon. Der Begriff "Organo" bedeutet eine Kohlenwasserstoffgruppe, die keine Sauerstoffbindung zwischen sich selbst und dem Element aufweist, an das sie gebunden ist.
Alle hier beschriebenen Messungen von Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung werden hier durch eine Mastersizer-Anlage von Malvern ermittelt, die mit dem Prinzip der Laserlichtstreuung arbeitet und allen bekannt ist, die mit dem Gebiet der Analyse kleiner Teilchen vertraut sind.
Der Begriff "Oberfläche" und "Porenvolumen" bezieht sich hier auf die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen, die durch Stickstoffadsorption unter Verwendung der B. E. T.-Technik bestimmt wurden, wie sie von S. Brunauer, P. Emmett und E. Teller im Journal of the American Chemical Society, 60, Seiten 209 bis 319 (1939) beschrieben ist.
Die Schüttdichte wird gemessen, indem das Probenpulver rasch (in 10 Sekunden) in einen Messzylinder überführt wird, der überfließt, wenn genau 100 cm³ erreicht worden sind. An diesem Punkt wird kein weiteres Pulver zugesetzt. Die Ge schwindigkeit der Pulverzugabe verhindert das Absetzen in dem Zylinder. Das Pulvergewicht wird durch 100 cm³ geteilt, um die Dichte zu ergeben.
PARTIKULÄRER TRÄGER (A)
Der partikuläre Träger kann körnig sein oder vorzugsweise in Form von beliebigem Agglomerat von Subpartikeln vorliegen. In jedem Fall besitzt der Träger vorzugsweise eine gegenüber der Organomagnesiumverbindung reaktive Oberfläche.
Mit einer "reaktiven Oberfläche" ist eine Vielzahl von Stellen auf der und vorzugsweise gebunden an die Oberfläche des partikulären Trägermaterials gemeint, wobei die Stellen in der Lage sind, die Organomagnesiumverbindung aus einer Lösung derselben zu abstrahieren, ansonsten jedoch im Wesentlichen inert sind. Die reaktiven Stellen können OH Gruppen sein, die chemisch an die Oberfläche eines partikulären anorganischen Oxidträgermaterials gebunden sind, oder die Sauerstoffatome, die zwei Metalle eines Metalloxids verbrücken, wie der Brückensauerstoff in einer Siloxangruppe. Diese Sauerstoffatome können reaktive Stellen liefern, wenn ihre Bindung an eines der Metalle durch Verarbeitung gebrochen wird. Bevorzugte reaktive Stellen sind Rest-OH-Gruppen, die auf dem Träger verbleiben, nachdem Massenwasser entfernt worden ist.
Der partikuläre Träger ist wünschenswerterweise im Wesentlichen dahingehend inert, dass die Masse des Materials im Wesentlichen chemisch inert ist, während die -OH Gruppen in der Lage sind, mit der Organomagnesiumverbindung zu reagieren.
Besonders gute Beispiele hierfür schließen feste anorganische Oxide wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Thoriumoxid und gemischte Oxide von Siliciumdioxid und einem oder mehreren Metalloxiden der Gruppe 2 oder 13 ein, wie Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und ge mischte Oxide. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und gemischte Oxide von Siliciumdioxid und einem oder mehreren Metalloxiden der Gruppe 2 oder 13 sind die bevorzugten Trägermaterialien. Bevorzugte Beispiele für solche gemischten Oxide sind die Siliciumdioxid-Aluminiumoxide, die eine hohe Menge an Siliciumdioxid enthalten, wie Zeolithe und Zeolithe, die Entaluminierungsbehandlung unterzogen worden sind, um das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis zu erhöhen. Am meisten bevorzugt ist Siliciumdioxid.
Der feste Träger kann geringe Mengen, bis zu etwa 5000 ppm auf Gewichtsbasis, weiterer Elemente enthalten, die die katalytische Aktivität des Trägerkatalysators nicht schädlich beeinflussen, üblicherweise in Form von Oxid.
Obwohl die Reaktion des partikulären Trägers in der Regel über die Oberflächen-OH-Gruppen des Trägers abläuft, ist es erforderlich, Massenwasser von dem Träger zu entfernen. Dadurch wird der Hydroxylgehalt, insbesondere der Oberflächenhydroxylgehalt des Trägers verringert. Steuerung, d. h. Absenkung des Hydroxylgehalts ist erwünscht, teilweise zur Herabsetzung der Menge an Magnesiumhalogenid, die schließlich nach Behandlung mit dem Halogenierungsmittel auf der Trägeroberfläche vorhanden ist. Unter Umweltaspekten sind große Mengen halogenhaltiger Materialien in dem Katalysator unerwünscht.
Der Hydroxylgruppengehalt des Trägers wird in der Regel so gesteuert, dass er nicht größer als etwa 7 (z. B. 0, 1 bis 7), vorzugsweise nicht größer als etwa 5 (z. B. 0, 5 bis 5) und am meisten bevorzugt nicht größer als etwa 2 (z. B. 0,5 bis 2) mmol Hydroxylgruppen pro Gramm des festen Trägers ist.
Der Trägerhydroxylgehalt wird durch Messen des Wasserverlustes des Trägers nach Wärmebehandlung desselben bei 950°C quantifiziert.
Der Hydroxylgruppengehalt kann chemisch oder vorzugsweise thermisch gesteuert werden, d. h. durch Calcinierung. Wenn Calcinierung verwendet wird, wird sie in der Regel bei einer ausreichenden Temperatur und für eine ausreichende Zeitdauer durchgeführt, um die gesamten flüchtigen Materialien auf zwischen etwa 0, 1 und 8 Gew.-% zu reduzieren, wobei die gesamten flüchtigen Materialien durch Messen des Gewichtsverlustes nach zerstörender Calcinierung der Probe bei 950°C gemessen werden. Die Calcinierung wird daher in der Regel durchgeführt, indem der Träger auf Temperaturen von in der Regel etwa 150 bis etwa 850°C und vorzugsweise etwa 200 bis etwa 800°C für Zeiträume von in der Regel etwa 1 bis etwa 600 (z. B. 50 bis 600) und vorzugsweise etwa 50 bis etwa 300 Minuten erhitzt wird. Die Calcinierungsatmosphäre kann Luft oder Inertgas sein. Calcinierung sollte durchgeführt werden, um Sintern zu vermeiden.
Die Hydroxylgruppen können auch chemisch entfernt werden, indem das Trägermaterial üblicherweise weniger als etwa 30 Minuten mit SiCl₄, Hexamethyldisilazan, Chlorsilanen, Silylaminen, Aluminiumalkylen und dergleichen bei einer Temperatur von etwa –20°C bis etwa 120°C, insbesondere etwa 0°C bis 40°C behandelt wird.
Wärmebehandlung ist bevorzugt, weil sie auch Massenwasser entfernt.
Die morphologischen Eigenschaften von spezifischer Oberfläche, Porenvolumen und durchschnittlicher Partikelgröße des Trägers kann in Abhängigkeit davon variieren, ob der Träger in Form von Körnern oder Agglomerat vorliegt.
Bei körnigem Träger wird das Metalloxid in der Regel als Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von typischerweise etwa 100 bis etwa 1000, vorzugsweise etwa 150 bis etwa 800 und am meisten bevorzugt etwa 200 bis etwa 600 m²/g, einem durchschnittlichen Porenvolumen von typischerweise etwa 0,3 bis et wa 3,0, vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 2,5 und am meisten bevorzugt etwa 1,1 bis etwa 2,2 cm³/g und einer durchschnittlichen Partikelgröße von typischerweise etwa 5 bis etwa 200 μm verwendet, wobei die spezielle gewählte Partikelgröße eine Funktion der verwendeten Polymerisationstechnik ist, wie nachfolgend beschrieben wird.
Körnige partikuläre Träger können nach jedem beliebigen Verfahren hergestellt werden, das in der Technik bekannt ist, wie in US-A-5 321 105, EP-A-653 378 und den PCT-Veröffentlichungen Nr. WO 95/33777 und WO 95/33778 beschrieben ist.
Wie bereits gesagt ist bevorzugt, dass mindestens 50, vorzugsweise mindestens 75, am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der Trägerpartikel in Form von Agglomerat von Subpartikeln vorliegen.
Erfindungsgemäß bedeutet der Begriff "Agglomerat von Subpartikeln" in Bezug auf die Textur eines Trägerpartikels, dass ein solches Trägerpartikel aus mehr als einem Subpartikel zusammengesetzt ist, die durch viele unterschiedliche physikalisch-chemische Kräfte zusammengehalten werden. Solche Agglomerate haben vorzugsweise eine kugelförmige Gestalt.
Typische morphologische Eigenschaften, die die Agglomeratpartikel charakterisieren, sind eine durchschnittliche Partikelgröße von typischerweise etwa 1 bis etwa 250 (z. B. etwa 8 bis etwa 25) und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 150 (z. B. etwa 20 bis etwa 120 μm), eine Oberfläche von typischerweise etwa 1 bis etwa 1000, vorzugsweise von etwa 150 bis etwa 800 und am meisten bevorzugt etwa 200 bis etwa 600 (z. B. 500 bis 600) m²/g, ein durchschnittliches Porenvolumen von typischerweise etwa 0,2 bis etwa 5,0, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 3,0 und am meisten bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 2,5 cm³/g, eine Schüttdichte von typischerweise etwa 0,1 bis etwa 0,35 g/cm³ (z. B. etwa 0,16 bis etwa 0,27 g/cm³) und eine Agglomeratpartikelgrö ßenverteilung, so dass in der Regel etwa 30 bis etwa 90, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 90 und am meisten bevorzugt etwa 50 bis etwa 90% der Agglomeratpartikel die gewünschte durchschnittliche Partikelgröße besitzen.
Die durchschnittliche Partikelgröße der konstituierenden Subpartikel in dem Agglomerat liegen in der Regel im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 25 (z. B. 0,1 bis etwa 10), vorzugsweise etwa 1 bis etwa 15 (z. B. 4 bis etwa 9) und am meisten bevorzugt etwa 4 bis etwa 12 (z. B. 4 bis etwa 7) μm.
Geeignete Agglomerate werden vorzugsweise durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung anorganischer Oxidpartikel erhalten.
Repräsentative Beispiele für geeignete Agglomeratträger sind in US-A-5 3 419 und vorzugsweise der US-Patentanmeldung Nr. 878 476, eingereicht am 19. Juni 1997, beschrieben, auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen wird. Letztere schließt zerbrechliche Agglomerate ein, die durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung von Partikeln hergestellt wurden, die von trocken gemahlenen, vorzugsweise einer Mischung aus trocken gemahlenen und nass gemahlenen anorganischen Oxid-, vorzugsweise Silikagelpartikel abgeleitet sind.
Die spezielle Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung, die den Trägerpartikeln in den genannten Bereiches verliehen werden sollen, wird durch den Typ der Polymerisationsreaktion diktiert und gesteuert, in der der am Ende vorhandene Trägerkatalysator verwendet wird. Ein Lösungspolymerisationsverfahren kann in der Regel beispielsweise eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 2 bis etwa 10 μm verwenden, ein Aufschlämmungsverfahren in einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor (CTSR) etwa 8 bis etwa 25 μm; ein Schleifenaufschlämmungspolymerisationsverfahren von etwa 10 bis etwa 150 μm, und ein Gasphasenpolymerisationsverfahren von etwa 20 bis etwa 120 μm. Jeder Polymerhersteller hat zudem bezogen auf die spezielle Reaktorkonfiguration seine eigenen Präferenzen.
ORGANOMAGNESIUMVERBINDUNG (B)
Die Organomagnesiumverbindung kann durch die Formel R¹MgR² wiedergegeben werden, wobei R¹ und R² die gleichen oder unterschiedliche aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Gruppen und jegliche Kombinationen davon in derselben Gruppe sind, insbesondere Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkyl- und Alkarylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für die Organomagnesiumverbindungen schließen Dimethylmagnesium (Magnesium wird nachfolgend mit Mg abgekürzt), Diethyl-Mg, Ethylmethyl-Mg, Dipropyl-Mg, Diisopropyl-Mg, Ethylpropyl-Mg, Dibutyl-Mg, Diisobutyl-Mg, Di-sec-butyl-Mg, Di-tert.-butyl-Mg, Butylethyl-Mg, Butylpropyl-Mg, sec-Butylethyl-Mg, tert.-Butylisopropyl-Mg, sec-Butyl-tert.-butyl-Mg, Dipentyl-Mg, Diisopentyl-Mg, Ethylpentyl-Mg, Isopropylpentyl-Mg, sec-Butylpentyl-Mg, Dihexyl-Mg, Ethylhexyl-Mg, Butylhexyl-Mg, tert.-Butylhexyl-Mg, (2-Ethylbutyl)ethyl-Mg, (2,2-Diethylbutyl)ethyl-Mg, Diheptyl-Mg, Dioctyl-Mg, Di-2-ethylhexyl-Mg, Di(methylcyclohexyl)-Mg, Diphenyl-Mg, Ethylphenyl-Mg, Butylphenyl-Mg, sec-Butylphenyl-Mg, Ditolyl-Mg, Ethyltolyl-Mg, Dixylyl-Mg, Dibenzyl-Mg und Benzyl-tert.-butyl-Mg ein. Die am meisten bevorzugte Organomagnesiumverbindung ist n-Butylethyl-Mg.
Diese Organomagnesiumverbindungen können in Form einer Mischung oder Komplexverbindung mit organischer Verbindung anderer Metalle verwendet werden, die durch die Formel MR³ _n wiedergegeben werden (wobei M Bor, Beryllium, Aluminium oder Zink bedeutet; R³ eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und n die Wertigkeit des Metalls M bedeutet). Beispiele hierfür schließen Triethyl aluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Triphenylaluminium, Triethylbor, Tributylbor, Diethylberyllium, Diisobutylberyllium, Diethylzink und Dibutylzink ein.
Wenn die Organomagnesiumverbindung in Form einer Mischung oder Komplexverbindung anderer Metalle verwendet wird, beträgt die Menge anderer Metalle üblicherweise weniger als 5 und vorzugsweise weniger als 2 Mol pro Mol Magnesium.
HALOGENIERUNGSMITTEL (C)
Zu den Halogenierungsmitteln, die in der Lage sind, die Organomagnesiumverbindung zu halogenieren, gehören Halogenwasserstoffe, Siliciumhalogenide der Formel R⁴ _bSiX² _4–b, wobei R⁴ Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff ist, X² Halogen ist und b 0, 1, 2 oder 3 ist, Carbonsäurehalogenide, Kohlenwasserstoffhalogenide, Borhalogenide, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosgen, Nitrosylchlorid, Halogenid einer Mineralsäure, Chlor, Brom, chloriertes Polysiloxan, Kohlenwasserstoffaluminiumhalogenid, Aluminiumtrichlorid und Ammoniumhexafluorsilikat.
Das Halogenierungsmittel ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylaluminiumhalogeniden, vorteilhaft Alkylaluminiumsesqui- oder -dihalogeniden, Halogenwasserstoffen, Siliciumhalogeniden und Borhalogeniden. Das Halogenierungsmittel ist vorzugsweise Chlorierungsmittel. Am meisten bevorzugt ist es Chlorwasserstoff. Hochreiner wasserfreier Chlorwasserstoff ist bevorzugt, der weniger als 10 ppm Sauerstoff und weniger als 5 ppm Wasser enthält. Zur erfindungsgemäßen Verwendung besonders bevorzugt ist die Verwendung von Dialkylmagnesiumverbindung in Kombination mit Halogenwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff. Das Nebenprodukt der Halogenierungsstufe ist dann ein Alkan oder zwei Alkane, die leicht von dem zweiten Reaktionsprodukt abgetrennt werden kön nen. Andere Halogenierungsmittel wie Aluminium-, Bor- oder Siliciumhalogenide lassen Aluminium-, Bor- oder Siliciumreste in dem Produkt zurück. Zudem sind Alkylaluminiumhalogenide starke Reduktionsmittel, und ihre Gegenwart während der Zugabe der Übergangsmetallverbindung kann zu deren Reduktion in Lösung und nicht auf dem Träger führen. Reduktion der Übergangsmetallverbindung in der Lösung ist nicht erwünscht, da es zu weniger erwünschten Schüttdichte- und Partikelgrößeneigenschaften des mit einem solchen Katalysators produzierten Polymers führen kann. Die Verwendung von Halogenwasserstoff verringert diese Probleme und erhöht den Metallgehalt des am Ende vorhandenen Katalysators und somit des Polymers nicht.
VERBINDUNG VON ÜBERGANGSMETALL DER GRUPPE 4 ODER 5 (D)
Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung von Übergangsmetall der Gruppe 4 oder 5 ist vorzugsweise Halogenid, Kohlenwasserstoffoxid oder gemischtes Halogenid/Kohlenwasserstoffoxid von Titan, Zirkonium, Hafnium oder Vanadium.
Geeignete Verbindungen von Übergangsmetall der Gruppe 4 werden durch die Formel M²X³ _4–a(OR⁵)_a wiedergegeben, wobei M² Titan, Zirkonium oder Hafnium ist, jedes R⁵ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 und insbesondere 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist; X³ ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor ist, und a einen Wert von 0 bis 4 hat. Besonders geeignete Titanverbindungen sind vierwertig und schließen beispielsweise Titantetrachlorid, Titantetrabutoxid, Titantetraisopropoxidchlorid und Kombinationen davon ein. Analoge Zirkonium- und Hafniumverbindungen sind auch geeignet.
Geeignete Verbindungen von Übergangsmetall der Gruppe 5 sind vorzugsweise Vanadiumverbindungen wie jene, die durch die Formeln VX⁴ ₃, VX⁴ ₄ und V(O)X⁴ ₃ wiedergegeben werden, wobei jedes X⁴ unabhängig OR⁶ oder ein Halogenidatom, vorzugsweise Chlorid ist, und jedes R⁶ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 8 und insbesondere etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist. Zu den besonders geeigneten Vanadiumverbindungen gehören Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtrichloridoxid, Vanadiumtriethoxidoxid und Kombinationen davon.
Mischungen von Verbindungen von Übergangsmetall der Gruppe 4 und 5, vorzugsweise Titan und Vanadium, können zur Steuerung von Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung der produzierten Polymere verwendet werden. Am meisten bevorzugt ist Titantetrachlorid.
ELEKTRONENDONOR (E)
Der erfindungsgemäße Elektronendonor ist alkylsubstituiertes Pyridin, wobei die Alkylsubstituenten sich mindestens an den 2- und 6-Positionen des aromatischen Pyridinrings befinden. Spezieller kann der Elektronendonor durch die folgende Strukturformel
wiedergegeben werden, wobei R⁷ bis R⁹ unabhängig Alkyl, in der Regel C₁- bis C₁₀-Alkyl, vorzugsweise C₁- bis C₅-Alkyl und am meisten bevorzugt C₁- bis C₃- (z. B. C₁-)Alkyl sind und n 0 oder 1 ist, vorzugsweise 1.
Repräsentative Beispiele für geeignete Elektronendonoren schließen 2,6-Dimethylpyridin (auch als 2,6-Lutidin bekannt), 2,4,6-Trimethylpyridin, 2,3,6-Trimethylpyridin, 2,5,6-Trime thylpyridin, 2,6-Diethylpyridin, 2,4,6-Triethylpyridin, 2-Ethyl-6-methylpyridin, 2,6-Dimethyl-4-ethylpyridin, 2,6-Dioctylpyridin, 2,6-Dihexylpyridin und Mischungen davon ein.
ORGANOMETALLVERBINDUNG DER GRUPPE 2 ODER 13 (F)
Erfindungsgemäß kann die oben beschriebene Trägerkatalysatorkomponente ferner organometallische Verbindung der Gruppe 2 oder 13 umfassen. Geeignete Beispiele für Verbindungen der Gruppe 13 werden durch die Formel R¹⁰ _yM³X⁵ _z wiedergegeben, wobei M³ Metall der Gruppe 13, vorzugsweise Aluminium oder Bor ist, jedes R¹⁰ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, X⁵ ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor ist, y und z unabhängig jeweils einen Wert von 1 bis zu einem Wert gleich der Wertigkeit von M³ haben können, und die Summe aus y und z gleich der Wertigkeit von M³ ist. Die organometallische Verbindung ist insbesondere Alkylaluminiumhalogenid. Besonders geeignete Verbindungen schließen Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Octylaluminiumdichlorid und Kombinationen davon ein.
HERSTELLUNGSVERFAHREN
Die erfindungsgemäße Trägerkatalysatorkomponente kann erhalten werden, indem der feste partikuläre Träger (A) mit Organomagnesiumverbindung (B) unter Bedingungen imprägniert wird, um ein erstes Reaktionsprodukt (von Träger und Organomagnesiumverbindung) zu bilden, gefolgt von Halogenierung der von Organomagnesium abgeleiteten Komponente des ersten Reaktionsprodukts mit Halogenierungsmittel (C), um ein zweites Reaktionsprodukt zu bilden (das Magnesiumhalogenid enthält), und gegebenenfalls das zweite Reaktionsprodukt gewonnen wird. Das zweite Reaktionsprodukt wird dann mit Komponenten (D), (E) und gegebenenfalls (F) wie nachfolgend beschrieben behandelt.
Spezieller wird die Organomagnesiumverbindung mit organischem Lösungsmittel, vorzugsweise unpolarem Lösungsmittel, das die Organomagnesiumverbindung auflösen oder suspendieren kann, auf den Träger aufgebracht. Der feste Träger wird typischerweise in der Lösung der Organomagnesiumverbindung suspendiert und für eine ausreichende Zeit bewegt, um Allgemeinen 0,1 bis 10 Stunden.
Obwohl die feste Trägerkomponente (A) den anderen Komponenten in geeignetem Medium zugegeben werden kann, ist es bevorzugt, den festen Träger (A) zuerst in Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel aufzuschlämmen. Geeignete Kohlenwasserstoffmedien, die zum Aufschlämmen des festen Trägers (A) verwendet werden können und als Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel für beliebige der anderen erfindungsgemäß verwendeten Komponenten dienen können, schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, naphthenische Kohlenwasserstoffe und Kombinationen davon ein. Besonders geeignete Kohlenwasserstoffe schließen beispielsweise Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol und Kombinationen von zwei oder mehr derartigen Verdünnungsmitteln ein. Das am meisten bevorzugte Lösungsmittel/Verdünnungsmittel ist Heptan.
Geeignete Konzentrationen des festen Trägers in dem Kohlenwasserstoffmedium liegen im Bereich von 0,1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%.
Es ist bevorzugt, die Aufschlämmung von Träger (A) mit der Organomagnesiumverbindung (B) zu kombinieren, vorzugsweise in Kohlenwasserstoff gelöst, der der gleiche wie der Kohlenwasserstoff, in dem (A) aufgeschlämmt wird, oder hiervon verschieden sein kann.
Geeignete Gewichtsverhältnisse von Organomagnesiumverbindung : festem Träger in der resultierenden Aufschlämmungsmischung können von 0,05 : 1 bis 0,5 : 1, vorzugsweise 0,1 : 1 bis 0,4 : 1 variieren. Die obigen Verhältnisse werden so gesteuert, dass der Träger mit einer Menge Organomagnesiumverbindung imprägniert wird, so dass, wenn unter Bildung von Magnesiumhalogenid halogeniert wird, die Menge dieses chemisch auf dem Träger adsorbierten Magnesiumhalogenids in der Regel 0,3 bis 5, vorzugsweise 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 mmol Organomagnesiumverbindung pro Gramm Träger beträgt.
Die Kontaktzeit zwischen dem festen Träger (A) und der Organomagnesiumverbindung (B) liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 8 und insbesondere 0,5 bis 4 Stunden bei Temperaturen von typischerweise –20 bis 150, vorzugsweise 0 bis 100 und am meisten bevorzugt 20 bis 70°C. Falls polares Lösungsmittel verwendet wird, wird es vorzugsweise vor der Zugabe der anderen Komponenten entfernt. Dies kann typischerweise durch Eindampfen oder Destillation erfolgen. Das Kontaktieren von partikulärem Träger wird in der Regel durchgeführt, um mindestens einen Teil des Magnesiums in der Organomagnesiumverbindung dazu zu bringen, direkt über ein auf dem Träger vorhandenes Sauerstoffatom an den partikulären Träger zu binden. Wünschenswerterweise binden mindestens 50, vorzugsweise mindestens 75 und am meisten bevorzugt mindestens 90 Mol.-% des Magnesiums in der Organomagnesiumverbindung direkt an den Träger.
Nachdem der feste Träger mit Lösung der Organomagnesiumverbindung imprägniert worden ist, und das erste Reaktionsprodukt gebildet ist, wird es mit Halogenierungsmittel halogeniert.
Obwohl bei geringeren Mengen Halogenierungsmittel (C) Verbesserungen in Bezug auf niedrigere Chloridreste in dem Kata lysator und somit schließlich in dem Polymer erhalten werden können, ist die Menge (C) vorzugsweise ausreichend, um im Wesentlichen die gesamte von Organomagnesium abgeleitete Komponente des ersten Reaktionsprodukts in Magnesiumdihalogenid umzuwandeln. Mit "im Wesentlichen die gesamte" ist mindestens 90, vorzugsweise mindestens 95 und am meisten bevorzugt mindestens 99 Mol.-% gemeint. Falls zu viel von Organomagnesium abgeleitete Komponente zurückbleibt, wenn Übergangsmetallverbindung (D) zugesetzt wird, kann dies zu Überreduktion von Verbindung (D) führen.
Halogenierungsmittel (C) wird dem ersten Reaktionsprodukt vorteilhaft vorzugsweise in Kohlenwasserstoffmedium zugesetzt. Falls Komponente (C) unter den Reaktionsbedingungen Gas oder Flüssigkeit ist, ist kein weiteres Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel erforderlich. Wenn (C) ein Feststoff ist, wird derselbe vorzugsweise in Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel eingebracht. Falls (C) Gas ist, wird es vorzugsweise durch das erste Reaktionsprodukt perlen gelassen. Die Kontaktzeit sollte ausreichen, um den gewünschten Halogenierungsgrad zu erreichen. Die Kontaktzeit beträgt üblicherweise etwa 0,1 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 20 und insbesondere etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden.
An diesem Punkt in dem Verfahren können das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel von dem resultierenden zweiten Reaktionsprodukt (auch als Reaktionsprodukt 2 oder RP2 bezeichnet) durch Eindampfen, Filtration oder Dekantieren getrennt werden. Alternativ können die weiteren Komponenten ohne diese Isolierstufe zugegeben werden. Reaktionsprodukt 2 ist in einer Atmosphäre instabil, die Sauerstoff und Feuchtigkeit enthält, und vor der Zugabe jeder weiteren Komponente sollten Sauerstoff und Feuchtigkeit sorgfältig entfernt werden. Daher erfolgt die Lagerung vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff.
Die Zugabe von Komponenten (D), (E) und gegebenenfalls (F) wird bewirkt, indem diese Komponenten mit Reaktionsprodukt 2 in beliebiger der folgenden Weisen kontaktiert werden:

(1) RP2 und Übergangsmetallverbindung (D) werden miteinander kontaktiert, und das resultierende Produkt wird mit (E) und dann gegebenenfalls mit (F) kontaktiert;
(2) RP2 und Elektronendonor (E) werden miteinander kontaktiert und das resultierende Produkt mit (D) und gegebenenfalls (F) kontaktiert;
(3) RP2, Komponente (D), Komponente (E) und gegebenenfalls Komponente (F) werden gleichzeitig miteinander kontaktiert;
(4) in der am meisten bevorzugten Sequenz werden Komponenten (D) und (E) miteinander kontaktiert, um einen Komplex von Übergangsmetallverbindung (D) und Elektronendonor (E) zu bilden, und der Komplex wird mit RP2 kontaktiert, gegebenenfalls gefolgt von Kontakt des resultierenden Produkts mit (F); oder
(5) RP2 wird sequentiell mit (D), (F) und dann (E) kontaktiert.

Das oben genannte Kontaktieren kann durch Mischen und Rühren oder mechanisches Copulverisieren von RP2 und den drei Komponenten (D), (E) und (F) in Abwesenheit, vorzugsweise jedoch in Gegenwart von inertem organischem Verdünnungsmittel bewirkt werden. Beispiele für das inerte organische Verdünnungsmittel schließen Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol so wie halogenierte Kohlenwasserstoffe wie 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan, Tetrachlorkohlenstoff, Butylchlorid, Isoamylchlorid, Brombenzol und Chlortoluol ein.
Typische Kontakttemperaturen für RP2, (D), (E) und (F) können im Bereich von etwa –20°C bis 150°C, vorzugsweise etwa 0 bis etwa 100 und am meisten bevorzugt etwa 20 bis etwa 70°C für Zeiträume von etwa 0,1 bis etwa 100 Stunden für mechanische Copulverisierung und etwa 0,5 bis etwa 20 Stunden unter Mischen und Rühren in flüssigem Verdünnungsmittel liegen. Wenn die Kontaktzeiten Wärmeerzeugung beinhalten, kann das Kontaktieren in einer solchen Weise durchgeführt werden, dass die Komponenten in der Anfangsstufe in geringen Mengen bei niedriger Temperatur gemischt werden, und nachdem das Mischen der gesamten Komponenten abgeschlossen ist, die Temperatur erhöht und das Kontaktieren fortgesetzt wird. Wenn auch nicht bevorzugt, kann das Kontaktprodukt in dem Intervall zwischen den Kontaktierungsstufen mit einem der bereits genannten Verdünnungsmittel gewaschen werden.
Die oben beschriebenen Kontaktierungsverfahrensstufen sollten unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, um so weit wie möglich Luft (Sauerstoff) und Feuchtigkeit auszuschließen.
Die Übergangsmetallverbindung (D) wird in ausreichenden Mengen verwendet, um in dem Endprodukt ein Molverhältnis von Übergangsmetall in D : Mg in dem Magnesiumhalogenid von typischerweise etwa 0,01 : 1 bis etwa 1 : 1, vorzugsweise etwa 0,03 : 1 bis etwa 0,5 : 1 und am meisten bevorzugt etwa 0,06 : 1 bis etwa 0,4 : 1 zu verleihen.
Der Elektronendonor (E) wird in ausreichenden Mengen verwendet, um ein Molverhältnis von Elektronendonor (E) zu Übergangsmetall in D (E : D) von typischerweise etwa 0,005 : 1 bis et wa 100 : 1, vorzugsweise etwa 0,01 : 1 bis etwa 10 : 1 und am meisten bevorzugt etwa 0,05 : 1 bis etwa 5 : 1 zu verleihen.
Die Menge der optionalen Organometallverbindung der Gruppe 2 oder 13 (F) reicht aus, um ein Molverhältnis von F : D in dem Endprodukt von typischerweise etwa 0 : 1 bis etwa 100 : 1, vorzugsweise etwa 0 : 1 bis etwa 50 : 1 und am meisten bevorzugt etwa 2 : 1 bis etwa 20 : 1 zu verleihen, wobei das Endprodukt das Produkt von RP2, (D), (E) und gegebenenfalls (F) ist.
Wenn die Übergangsmetallverbindung und der Elektronendonor vor Kontakt mit dem zweiten Reaktionsprodukt komplexieren sollen, kann dies bewirkt werden, indem die Übergangsmetallverbindung (z. B. TiCl₄) und der Elektronendonor in geeignetem organischem Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel wie oben beschrieben gemäß den oben individuell für jedes Mitglied des Komplexes beschriebenen Zielmengen gemischt werden. Geeignete Temperaturen zum Erreichen der Komplexierung liegen in der Regel im Bereich von etwa –20 bis etwa 150, vorzugsweise etwa 0 bis etwa 100°C.
In einer besonders bevorzugten trägergestützten Katalysatorkomponente ist (A) agglomerierter fester Siliciumdioxidträger, (B) Dialkylmagnesium, (C) HCl, (D) Halogenid von Titan, Zirkonium, Hafnium oder Vanadium, (E) 2,6-Dimethylpyridin oder 2,4,6-Trimethylpyridin und (F) Alkylaluminiumhalogenid. Besonders bevorzugt sind 1,0 bis 3,0 mmol MgCl₂ pro Gramm des festen Trägers (A) an den festen Träger gebunden, (D) ist Titantetrachlorid oder Vanadiumtrichlorid oder eine Mischung davon, das Molverhältnis von Übergangsmetall in (D) zu Mg in dem Mg-Halogenid beträgt 0,5 : 1 bis 0,02 : 1, (E) ist 2,6-Dimethylpyridin und (F) ist Alkylaluminiumhalogenid, z. B. Diethylaluminiumchlorid, und das Molverhältnis von (E) zu (D) ist 0,1 : 1 bis 100 : 1.
Die so hergestellte Trägerkatalysatorkomponente kann ohne Trennung oder Reinigung zur Polymerisation von Olefinen wie nachfolgend beschrieben verwendet werden. Alternativ kann die Katalysatorkomponente in dem Kohlenwasserstoffmedium aufbewahrt oder aus dem Kohlenwasserstoffmedium isoliert und getrocknet und unter inerten Bedingungen über einen längeren Zeitraum gelagert werden, beispielsweise für einen bis mehrere Monate.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Olefinpolymerisations-Trägerkatalysatorzusammensetzung bereitgestellt, die die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente umfasst, die Komponenten (A), MgCl₂, (D), (E) und gegebenenfalls (F) wie hier beschrieben in Kombination mit Cokatalysator enthält.
Geeignete Cokatalysatoren schließen beispielsweise Alumoxane und Verbindungen ein, die der Formel R¹¹ _zGX⁴ _3–z entsprechen, wobei G Aluminium oder Bor ist, R¹¹ unabhängig bei jedem Vorkommen Kohlenwasserstoff ist, X⁴ unabhängig bei jedem Vorkommen Halogenid oder Kohlenwasserstoffoxid ist und z eine Zahl von 1 bis 3 ist. Bevorzugte Verbindungen mit dieser Formel sind jene, bei denen z 2 oder 3 ist, am meisten bevorzugt 3. Besonders geeignete Verbindungen schließen Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Dimethylaluminiumhydrid, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumethoxid, Diisobutylaluminiumhydrid und Kombinationen von zwei oder mehr solchen Verbindungen ein.
Geeignete Alumoxane schließen jene ein, die durch die Formel (Al(O)R¹²)_x wiedergegeben werden, wobei R¹² eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist und x einen Wert größer als etwa 5 hat. Besonders geeignete Alumoxane schließen beispielsweise Methylalumoxan, Hexaisobutyltetraalumoxan und Kombinationen davon ein. Mischungen von Alumoxanen mit Alkylalu miniumverbindungen wie beispielsweise Triethylaluminium oder Tributylaluminium können auch verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten und Zusammensetzungen können vorteilhaft in Hochdruck-, Lösungs-, Aufschlämmungs- und Gasphasenpolymerisationsverfahren verwendet werden. Der Begriff Polymerisation schließt hier Homopolymerisation, Copolymerisation und Terpolymerisation ein.
Verfahren und Vorrichtung, um solche Polymerisationsreaktionen zu bewirken, sind wohl bekannt. Der erfindungsgemäße Trägerkatalysator kann in ähnlichen Mengen und unter ähnlichen Bedingungen verwendet werden, die für Olefinpolymerisationskatalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ bekannt sind. Bei dem Aufschlämmungsverfahren ist die Temperatur von ungefähr 0°C bis unmittelbar unterhalb der Temperatur, bei der das Polymer in dem Polymerisationsmedium löslich wird. Bei dem Gasphasenverfahren ist die Temperatur etwa 0°C bis unmittelbar unter dem Schmelzpunkt des Polymers. Bei dem Lösungsverfahren ist die Temperatur in der Regel die Temperatur, von der an das Polymer in dem Reaktionsmedium löslich ist, bis zu ungefähr 275°C.
Der verwendete Druck kann aus einem relativ weiten Bereich geeigneter Drücke ausgewählt werden, z. B. von subatmosphärischem Druck bis etwa 1000 psi und am meisten bevorzugt 50 bis 550 psi. In dem Aufschlämmungs- oder Partikelformverfahren wird das Verfahren geeigneterweise mit flüssigem inertem Verdünnungsmittel durchgeführt, wie gesättigtem aliphatischem Kohlenwasserstoff. Der Kohlenwasserstoff ist in der Regel C₄- bis C₁₀-Kohlenwasserstoff, z. B. Isobutan, oder aromatische Kohlenwasserstoffflüssigkeit, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Das Polymer wird direkt aus dem Gasphasenverfahren oder durch Filtration oder Eindampfen aus dem Aufschlämmungsverfahren oder Eindampfen des Lösungsmittels aus dem Lösungsverfahren gewonnen.
Der erfindungsgemäße Träger und das erfindungsgemäße Katalysatorsystem sind besonders geeignet für die Gasphasen- und Aufschlämmungsphasenpolymerisationsverfahren und besonders brauchbar für die Produktion von Polyethylen zur Bildung solcher Polymere wie Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und Polyethylen hoher Dichte (HDPE). Solche Materialien werden typischerweise zur Bildung von Gieß- oder Blasfolien, Beschichtungen, Feinfolien, spritzgegossenen Artikeln und dergleichen verwendet. Solche Polymere sind nicht stereospezifisch, und in der Tat beziehen sich die Vorteile des erfindungsgemäßen Trägerkatalysators nicht auf die Stereoregularität des Polymers.
Die folgenden Beispiele werden als spezielle Veranschaulichungen der beanspruchten Erfindung gegeben. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die Erfindung nicht auf die in den Beispielen beschriebenen spezifischen Details begrenzt ist. Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen sowie in dem Rest der Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Jeglicher Bereich von Zahlen, der in der Beschreibung oder den Ansprüchen genannt ist, wie jene, die einen speziellen Set von Eigenschaften, Bedingungen, physikalischen Zuständen oder Prozentsätzen angeben, soll hier buchstabengetreu ausdrücklich jegliche Zahl einschließen, die in diesen Bereich fällt, einschließlich jedes Subsets von Zahlen innerhalb eines beliebigen dermaßen genannten Bereichs.
BEISPIELE 1 BIS 4
Das folgende Verfahren wurde verwendet, um verschiedene Katalysatorkomponenten herzustellen:
Teil A
Drei unterschiedliche Siliciumdioxidproben wurden bereitgestellt und als Proben S-1 bis S-3 bezeichnet. Jede dieser Siliciumdioxidproben stellte Agglomerate aus primären Siliciumdioxidpartikeln.
Proben S1 bis S3 waren von Silikahydrogel abgeleitet, das nass gemahlen und aus wässriger Aufschlämmung sprühgetrocknet worden war, im Allgemeinen gemäß Vergleichsbeispiel 1 der US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 878 476, eingereicht am 19. Juni 1997. Die morphologischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Probe S-2 war auch ein sprühgetrocknetes Agglomerat von Silikahydrogel, im Allgemeinen gemäß Beispiel 4 der US-Patentanmeldung Nr. 878 476 hergestellt, eingereicht am 19. Juni 1997, indem nass und trocken gemahlene Proben des Silikagels kombiniert wurden. Die Eigenschaften des sprühgetrockneten Agglomerats von S-2 sind auch kollektiv in Tabelle 2 angegeben. Die Oberfläche der Proben S-1 bis S-3 liegt im Bereich zwischen 300 und 550 m²/g.
Tabelle 1
Jede der Siliciumdioxidproben S-1 bis S-3 wurde dann bei 600°C etwa 4 Stunden calciniert, wodurch ein Hydroxylgehalt von 1 mmol oder weniger OH pro Gramm Siliciumdioxid verliehen wurde.
Teil B
10,0 g Siliciumdioxid, das zuvor 4 Stunden bei 600°C calciniert worden war, wurden in 50 ml Heptan aufgeschlämmt. Dialkylmagnesium des Typs und in den Mengen, die in Tabelle 2 angegeben sind, wurde tropfenweise als 15 Gew.-% Lösung in Heptan zugegeben, und die Aufschlämmung wurde eine Stunde gerührt. Wasserfreier Chlorwasserstoff wurde 10 Minuten (oder bis eine aliquote Menge der Suspension leicht sauer war) durch die Suspension perlen gelassen. Es wurde nicht versucht, die exotherme Reaktionswärme durch Kühlen zu steuern. Überschüssige HCl wurde durch Spülen des Kolbens mit Argon für 10 Minuten entfernt. Die gelbe/schmutzigweiße Aufschlämmung wurde mit dem TiCl₄ (entweder unverdünnt oder als 20 Gew.-% Lösung in Heptan) in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen behandelt und eine Stunde gerührt. Diethylaluminiumchlorid (DEAC) wurde tropfenweise in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen zugegeben und das Rühren zwei Stunden fortgesetzt. Elektronendonor wurde in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen zugefügt und anschließend eine weitere Stunde gerührt. Flüchtige Materialien wurden unter Vakuum bei 50°C entfernt, um rieselfähiges Pulver zu ergeben. Dieses Verfahren wurde für Versuche 2 bis 14 verwendet.
Teil C
Das Verfahren von Teil B wurde wiederholt, außer dass TiCl₄ mit dem Elektronendonor vor der Zugabe der halogenierten Magnesiumverbindung vorkonditioniert wurde. Vorkonditionieren wird erreicht, indem eine 10 Gew.-% Mischung von TiCl₄ in Heptan mit einer 10 Gew.-% Lösung von Elektronendonor in Heptan gemischt wird und bei Raumtemperatur 0,5 bis 1 Stunde gerührt wird. Ohne sich auf eine spezielle Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass die Vorkonditionierung zur Bildung eines Komplexes aus TiCl₄ und Elektronendonor führt.
Die kombinierte Lösung, die das vorkonditionierte TiCl₄ enthielt, wurde dann nach Halogenierung in Mengen, die zum Erreichen des in Tabelle 2 angegebenen Molverhältnisses von Ti : Si-Träger ausreichend waren, zu der Mg/Si-Aufschlämmung gegeben. Dann wurde zuletzt DEAC wie in Tabelle 2 angegeben zugegeben, zwei Stunden gerührt und unter Vakuum bei 50°C getrocknet, um rieselfähiges Pulver zu ergeben.
Diese Präparation wurde für Versuch 1 verwendet.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 10
Das Verfahren von Beispiel 1, Teil B, wurde unter Verwendung der verschiedenen Katalysatorkomponenten wie in Tabelle 2 angegeben wiederholt. Speziell wurde Butylethylmagnesium durch Butylethylmagnesiumbutoxid ersetzt, das als BEMB bezeichnet und von Akzo Nobel erhältlich ist. BEMB ist das Reaktionsprodukt von Butylethyl-Magnesium (BEM) mit Butanol. Während dieser Reaktion wird entweder die Butylgruppe oder die Ethylgruppe des BEM durch das Butanol hydrolysiert, um entweder Butylmagnesiumbutoxid oder Ethylmagnesiumbutoxid zu ergeben. BEMB steht somit für eine Mischung aus Butylmagnesiumbutoxid und Ethylmagnesiumbutoxid und wird der Bequemlichkeit halber als Butylethylmagnesiumbutoxid bezeichnet.
BEISPIEL 4 (POLYMERISATION)
In den Aufschlämmungspolymerisationsexperimenten dieses Beispiels wurde, wenn nicht anders gesagt, ein 2 Liter Zipperclave-Reaktor (Autoclave Engineers, Inc.) durch Erhitzen unter Vakuum auf 80°C für zwei Stunden inert gemacht. Eine Reaktorbeschickung, die aus 300 ml trockenem entgastem Heptan, 700 Mikromol Triisobutylaluminium-Cokatalysator, wenn nicht anders gesagt, in der Menge Katalysator bestand, die in Tabelle 1 angegeben ist, wurde in den Reaktor gegeben. Ein Endreaktordruck von 180 psig wurde rasch erreicht, der ein Wasser stoff/Ethylen-Partialdruckverhältnis von 0,5 umfasste. Die Polymerisationstemperatur betrug 85°C, wenn nicht anders angegeben. Ethylen wurde nach Bedarf über einen Massendurchflussregler zugegeben, um den Reaktordruck auf 180 psig zu halten. Nach 60 Minuten wurde die Ethylenzufuhr gestoppt und der Reaktor abgekühlt und entlüftet. Das Polymer wurde mit Aceton behandelt, um jeglichen Restkatalysator zu deaktivieren, filtriert und unter Vakuum auf konstantes Gewicht getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Polymer gewogen, um die Katalysatoraktivität zu berechnen, und eine Probe aus getrocknetem Pulver wurde verwendet, um die rohe Schüttdichte gemäß dem Verfahren von ASTM 1895 (Schüttdichte im nicht abgesetzten Zustand) zu ermitteln. Eine weitere Probe dieses Polymers wurde mit einem Standard-Antioxidanspaket behandelt, und der Schmelzindex (MI) wurde gemäß ASTM D1238, Bedingung E; Schmelzindex unter hoher Last (HLMI) gemäß ASTM D1238, Bedingung F, bestimmt. Das Schmelzfließverhältnis (MFR) wurde ermittelt, indem HLMI durch MI geteilt wurde. Die Ergebnisse für jeden Katalysator sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
DISKUSSION DER ERGEBNISSE
Beispiele 1 bis 4 zeigen die Vorteile der Verwendung von 2,6-Dimethylpyridin (2,6-Lutidin) oder 2,4,6-Trimethylpyridin (2,4,6-Collidin) in der Katalysatorherstellung. Aus diesen Katalysatoren hergestelltes Harz besaß niedriges MFR und relativ hohe Schüttdichte.
Wenn beispielsweise Versuch 2 (Beispiel 2) und Versuch 8 (Vergleichsbeispiel 5) verglichen werden, ist das MFR von Versuch 2 erheblich niedriger (27,9 gegenüber 37,6) und die Schüttdichte ist verbessert (0,35 g/cm³ gegenüber 0,26 g/cm³), während die Gesamtproduktivität des Katalysators in Versuch 2 niedriger ist (4290 gegenüber 8860 g/g·h für Versuch 8). Der Vergleich der Versuche 4 und 5 (Vergleichsbeispiele 1 bis 2) mit Versuchen 1 bis 3 (Beispiele 1 bis 4) zeigt zudem, dass Donoren mit 2,6- oder 2,4,6-Substitutionsmuster zu deutlicher MFR-Reduktion führen, verglichen mit dem 3,5-Substitutionsmuster.
Ähnliche Ergebnisse des MFR wurden mit anderen aromatischen Elektronendonoren beobachtet, die für Versuche 6, 7 und 10 verwendet wurden.
Versuch 12 (Beispiel 4) und Versuch 11 (Vergleichsbeispiel 8) vergleichen direkt den Effekt des Ersetzens von Dialkylmagnesium (BEM) durch Alkoxyalkylmagnesium (BEMB). Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine erhebliche Aktivitätsverminderung bei Verwendung von BEMB resultiert, obwohl die Polymereigenschaften vergleichsweise ähnlich sind.
Versuche 9, 13 und 14 (Vergleichsbeispiele 6, 9 und 10) illustrieren diesen Effekt weiter. Wie im vorhergehenden Fall ergab BEMB Katalysatoren mit erheblich niedrigerer Aktivität. Die obigen Ergebnisse wurden im Stand der Technik nicht nahegelegt, der Alkoxyalkyl- und Dialkylmagnesiumreagentien als im Wesentlichen austauschbar behandelt.
Es wurde zudem gefunden, dass die Verwendung spezieller Donoren zusammen mit Dialkylmagnesiumreagentien zu Katalysatoren mit hoher Aktivität führten, die Harze mit erwünscht niedrigem MFR produzierten.
Die Prinzipien, bevorzugten Ausführungsformen und Betriebsmodi der vorliegenden Erfindung sind in der vorhergehenden Beschreibung beschrieben worden. Die Erfindung, die hier geschützt werden soll, soll jedoch nicht als auf die spezielle offenbarte Formen beschränkt angesehen werden, da diese als veranschaulichend und nicht als einschränkend angesehen werden sollen. Variationen und Veränderungen können von Fachleuten vorgenommen werden, ohne den Geist der Erfindung zu verlassen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponentenzusammensetzung, die zur Verwendung zum Polymerisieren von Ethylen adaptiert ist, bei dem (a) partikulärer anorganischer Oxidträger mit mindestens einer Organomagnesiumverbindung imprägniert wird, um ein erstes Reaktionsprodukt zu bilden, (b) das erste Reaktionsprodukt halogeniert wird, um dessen von Organomagnesium abgeleitete Komponente in Magnesiumhalogenid zu überführen, wodurch ein zweites Reaktionsprodukt gebildet wird, (c) das zweite Reaktionsprodukt behandelt wird mit: (i) mindestens einer Gruppe 4 oder 5-Übergangsmetallverbindung, (ii) mindestens einem alkyldi- oder -trisubstituierten Pyridin-Elektronendonor, wobei sich die Substituenten mindestens an den 2- und 6-Positionen und gegebenenfalls an den 3-, 4- oder 5-Positionen des aromatischen Pyridinrings befinden, und gegebenenfalls (iii) mindestens einer Gruppe 3 oder 13-Organometallverbindung.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der partikuläre Träger ein Agglomerat von Subpartikeln umfasst, wobei (a) die Agglomeratpartikel aufweisen: (i) eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 1 bis etwa 250 μm, (ii) eine Oberfläche von 1 bis 1000 m²/g, (iii) ein durchschnittliches Porenvolumen von etwa 0,2 bis etwa 5,0 und (iv) eine solche Agglomeratpartikelgrößenverteilung, dass etwa 30 bis etwa 90% der Agglomeratpartikel die oben beschriebene durchschnittliche Partikelgröße aufweisen, und (b) die durchschnittliche Partikelgröße der konstituierenden Subpartikel in dem Agglomerat im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 25 μm liegt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der partikuläre Träger eine reaktive Oberfläche besitzt und mindestens ein Teil des Magnesiums in dem ersten Reaktionsprodukt direkt über ein an dem Träger vorhandenes Sauerstoffatom an den partikulären Träger gebunden wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem der partikuläre Träger Siliciumdioxid ist, die Organomagnesiumverbindung Dialkylmagnesium ist, das Halogenierungsmittel Chlorwasserstoffsäure ist, die Gruppe 4- oder 5-Übergangsmetallverbindung TiCl₄ ist und der Elektronendonor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,6-Dimethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, bei dem die Gruppe 2- oder 13-Organometallverbindung verwendet wird und ein Alkylaluminiumhalogenid ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Elektronendonor vor dem Kontakt mit dem zweiten Reaktionsprodukt mit der Übergangsmetallverbindung kontaktiert wird.
Katalysatorkomponente, die nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 erhältlich ist.
Verfahren zum Polymerisieren von Ethylen, bei dem Ethylen unter Ziegler-Natta-Polymerisationsbedingungen mit einer Katalysatorzusammensetzung kontaktiert wird, die A. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 7 und B. Cokatalysator umfasst, wobei der Cokatalysator mindestens ein Mitglied der Gruppe bestehend aus Alumoxan und Verbindung ist, die durch die Formel R¹¹ _zGX⁴ _3–z wiedergegeben wird, in der G Aluminium oder Bor ist, R¹¹ unabhängig Kohlenwasserstoff ist, X⁴ unabhängig Halogenid oder Kohlenwasserstoffoxid wiedergibt und z eine Zahl von 1 bis 3 ist.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem Ethylen unter Bildung eines Homopolymers polymerisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem Ethylen unter Bildung eines Copolymers copolymerisiert wird.