DE69918107T2

DE69918107T2 - Ionomere und ionenleitende zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69918107T2
Application number: DE69918107T
Authority: DE
Inventors: Kuharcik Susan CHOI; Marc Christopher DOYLE; Gerrit Mark ROELOFS; Lin Wang; Zhen-Yu Yang
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-04-16
Filing date: 1999-04-15
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2019-04-16
Also published as: JP2002511502A; WO1999052954A1; US6268430B1; US6100324A; CA2326845A1; EP1082358A1; CN1297457A; EP1082358B1; AU3645599A; DE69918107D1; KR20010042662A; KR100541312B1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft Ionomere, die funktionalisierte Polyolefine mit Fluoralkylsulfonat-Seitengruppen aufweisen, und ionenleitende Zusammensetzungen, die durch Zugabe von Lösungsmitteln daraus gebildet werden. Die erfindungsgemäßen ionenleitenden Zusammensetzungen sind in Batterien, Brennstoffzellen, Elektrolysezellen, Ionenaustauschmembranen, Sensoren, elektrochemischen Kondensatoren und modifizierten Elektroden verwendbar.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Bildung ionenleitender Membranen und Gele aus organischen Polymeren, die ionenleitende Seitengruppen enthalten, ist dem Fachmann seit langem bekannt. Derartige Polymere werden als Ionomere bezeichnet. Besonders gut bekannte, weitverbreitet kommerziell eingesetzte Ionomermembranen sind Nafion^®-Membranen, die von E. I. du Pont de Nemours and Company beziehbar sind. Nafion^® entsteht durch Copolymerisation von Tetrafluorethylen (TFE) mit Perfluor(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid), wie in US-A-3282875 offenbart. Gleichfalls bekannt sind Copolymere von TFE mit Perfluor(3-oxa-4-pentensulfonylfluorid), wie in US-A-4358545 offenbart. Die so gebildeten Copolymere werden durch Hydrolyse in die Ionomerform umgewandelt, typischerweise durch Einwirkung einer geeigneten wäßrigen Base, wie in US-A-3282875 offenbart. Als geeignete Kationen für die oben zitierten Ionomere sind Lithium, Natrium und Kalium dem Fachmann alle gut bekannt.
In den oben zitierten Polymeren bieten die Fluoratome mehr als einen Vorteil. Die Fluorgruppen an den Kohlenstoffatomen in der Nähe der Sulfonylgruppe in der Seitenkette liefern die Elektronegativität, um die Kationen hinreichend instabil für die Bereitstellung einer hohen Ionenleitfähigkeit zu machen. Der Austausch dieser Fluoratome durch Wasserstoff führt zu einer erheblichen Verminderung der Ionenbeweglichkeit und einem daraus folgenden Leitfähigkeitsverlust.
Die übrigen Fluoratome verleihen dem Polymer die normalerweise mit fluorierten Polymeren verbundene chemische und Wärmebeständigkeit. Diese hat sich in Anwendungen wie z. B. dem bekannten "Chlor-Alkali-Prozeß" als sehr wertvoll erwiesen. Hochfluorierte Polymere haben jedoch auch Nachteile, wo ein geringerer Bedarf für hohe chemische und Wärmebeständigkeit besteht. Die fluorierten Monomere sind teurer als ihre Olefin-Gegenstücke, erfordern höhere Verarbeitungstemperaturen und erfordern oft kostspielige korrosionsbeständige Verarbeitungsanlagen. Ferner ist die Herstellung von Lösungen und Dispersionen von Fluorpolymeren schwierig. Außerdem ist es schwierig, feste Klebeverbindungen mit Fluorpolymeren herzustellen. Bei Materialien, die in elektrochemischen Zellen eingesetzt werden, kann es beispielsweise vorteilhaft sein, bis zu einem gewissen Grade auf Kosten der chemischen und Wärmebeständigkeit eine bessere Verarbeitbarkeit zu erreichen. Daher gibt es einen Anreiz zur Entwicklung von Ionomeren mit hochinstabilen Kationen, die nichtfluorierte Polymerhauptketten aufweisen.
Zahlreiche Veröffentlichungen offenbaren Polyether entweder mit proximalen Ionenspezies im Polymer oder in Kombination mit ionischen Salzen. Die Leitfähigkeiten liegen im Bereich von 10^–5 S/cm und weniger. Le Nest et al., Polymer Communications 28, 303 (1987), offenbaren eine Zusammensetzung von Polyetherglycol-Oligomeren, die durch zu dem verwandten Lithium-Ionomer hydrolysierte Phosphat- oder Thiophosphat-Komponenten aneinander gebunden sind. In Kombination mit Propylencarbonat wurde eine Leitfähigkeit im Bereich von 1–10 × 10^–4 S/cm realisiert. Eine Übersicht über die verwandte Technik ist in Fauteux et al., Electrochimica Acta 40, 2185 (1995) zu finden.
Benrabah et al., Electrochimica Acta 40 2259 (1995) offenbaren Polyether, die durch Lithiumoxytetrafluorsulfonate und deren Derivate vernetzt sind. Es sind keine aprotischen Lösungsmittel beigemischt. Mit Zugabe von Lithiumsalzen wurde eine Leitfähigkeit von < 10^–4 S/cm erzielt.
Armand et al., US-A-5627292, offenbaren Copolymere, die aus Vinylfluorethoxysulfonylfluoriden oder cyclischen Ethern mit Fluorethoxysulfonylfluoridgruppen mit Polyethylenoxid, Acrylnitril, Pyridin und anderen Monomeren gebildet werden. Es werden Lithium-Sulfonat-Ionomere gebildet. Es werden keine aprotischen Lösungsmittel beigemischt. Die Leitfähigkeit war < 10^–4 S/cm.
Narang et al., US-A-5633098, offenbaren Acrylat-Copolymere mit einer funktionalisierten Polyolefin-Hauptkette und Seitengruppen, die Tetrafluorethoxylithiumsulfonatgruppen enthalten. Die Comonomere, welche die Sulfonatgruppen enthalten, sind in Molverhältnissen von 50–100% vorhanden. Es werden Zusammensetzungen offenbart, die das Polymer und ein aus Propylencarbonat, Ethylencarbonat und Dimethoxyethan bestehendes Lösungsmittelgemisch aufweisen. Die Ionenleitfähigkeit dieser Zusammensetzungen lag im Bereich von 10^–4–10^–3 S/cm.
Brookhart et al., WO 9623010A2, offenbaren ein Copolymer, das aus Ethen und 1,1,2,2-Tetrafluor-2-[(1,1,2,2,3,3,4,4-octafluor-9-decenyl)oxy]ethansulfonylfluorid über eine katalysierte Reaktion mit Verwendung von Diimin-Übergangsmetall-Komplexen gebildet wird. Das so gebildete Polymer weist eine Polyethylen-Hauptkette mit statistisch verteilten Seitengruppen aus 1,1,2,2-Tetrafluor-2-[(1,1,2,2,3,3,4,4-octafluor-(meistens)octoxyl]ethansulfonylfluorid sowie Alkylzweige auf.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt ein Ionomer mit einer Hauptkette und Seitengruppen bereit, wobei die Hauptkette im wesentlichen aus Methyleneinheiten besteht und die Seitengruppen ionische Radikale mit der Formel -R_n-R_f-CF₂CF₂-SO₂-X-(SO₂R_f)_a ^–M⁺ aufweisen, wobei M⁺ ein einwertiges Metallkation ist, wobei die R_f-Gruppen unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus linearen oder verzweigten Perfluoralkylenradikalen, O- oder Cl-haltigen Perfluoralkylenradikalen und Perfluorarykadikalen besteht; R Hydrocarbyl ist und n = 1; a = 0–2 und X = O, N oder C ist; wobei die ionischen Radikale ferner dadurch eingeschränkt werden, daß a = 0 für X = O, a = 1 für X = N und a = 2 für X = C gilt.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine ionenleitende Zusammensetzung bereit, die das oben beschriebene Ionomer und eine darin eingesaugte Flüssigkeit aufweist.
Die vorliegende Erfindung offenbart ferner ein Verfahren zur Bildung eines Ionomers, wobei das Verfahren aufweist: Inkontaktbringen eines Polyolefins, das eine Hauptkette und Seitengruppen aufweist, mit einer Lösung einer Alkalimetallbase, wobei die Hauptkette im wesentlichen aus Methylen- und Methineinheiten besteht und die Seitengruppen ionische Radikale mit der Formel XSO₂-CF₂CF₂-R_f-R_n- aufweisen, wobei X für F oder Cl steht, R_f ein lineares oder verzweigtes Perfluoralkylen, ein O- oder Cl-haltiges Perfluoralkylen oder ein Perfluorarylradikal ist und R für Hydrocarbyl steht, wobei n = 1 ist.
Ferner wird ein Verfahren zur Bildung einer leitfähigen Zusammensetzung offenbart, bei dem das obige Ionomer mit einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird.
Außerdem ist hier eine Elektrode eingeschlossen, die mindestens ein aktives Elektrodenmaterial, damit vermischt das hier offenbarte Ionomer und eine darin eingesaugte Flüssigkeit aufweist.
Ferner wird eine elektrochemische Zelle offenbart, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, ein zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnetes Trennelement und eine Einrichtung zum Anschließen der Zelle an eine äußere Last oder Quelle aufweist, wobei mindestens eine Komponente aus der Gruppe, die aus dem Trennelement, der Kathode und der Anode besteht, das obige Ionomer aufweist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polyolefin-Ionomers besteht die Hauptkette im wesentlichen aus Olefinradikalen, von denen 1–20 Mol.-% Seitengruppen in Form eines Radikals mit der folgenden Formel aufweisen: M⁺ ^–SO₃-CF₂CF₂-O-[(CFR₁CF₂)_x-O_y]_m-(CH₂)_z- (I)wobei M⁺ ein Alkalimetallkation ist, R₁ für Perfluoralkyl oder Fluor steht, x = 1, 2 oder 3, y = 0 oder 1, m = 1, 2 oder 3 und z eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 ist. Besonders bevorzugt ist M⁺ ein Lithiumkation, R₁ ist Fluor, x = 1, y = 0, m = 1 oder 2, z = 4.
Die Olefinradikale, welche die Hauptkette des erfindungsgemäßen Polyolefin-Ionomers bilden, sind im wesentlichen nichtsubstituiert, mit der Ausnahme, daß 1–20 Mol-% der Olefinradikale der Hauptkette in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Seitengruppe in Form des Radikals (I) aufweisen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen 2–10 Mol-% der Olefinradikale der Hauptkette eine Seitengruppe in Form des Radikals (I) auf.
Wie dem Fachmann bekannt, sind Grad und Typ der Verzweigung in einem Polyolefin von den bei der Polymerisation verwendeten Monomeren und dem Verfahren abhängig, durch das die Polymerisation erzielt wird. Ethylen, das durch verschiedene katalytische Verfahren polymerisiert wird, weist kurzkettige Verzweigungen mit einer Häufigkeit von < 1 bis ca. 150 pro 1000 Methylengruppen in der Hauptkette auf, in Abhängigkeit vom verwendeten Katalysator und den Reaktionsbedingungen. Die so gebildeten kurzkettigen Verzweigungen sind meist Methyl- oder Ethylgruppen.
Wenn das polymerisierte Olefinmonomer höher als Ethylen ist, dann nimmt die Anzahl der Verzweigungen erheblich zu, da dann jeder Monomereinheit mindestens eine Seitenkette inhärent ist.
In der Praxis zeigt sich, daß die Kettenverzweigung eine wesentliche Auswirkung auf die Ionenleitfähigkeit der erfindungsgemäßen leitfähigen Zusammensetzungen hat. Um die höchste Leitfähigkeit zu erzielen, wird eine Verzweigungshäufigkeit von 5–90 Methylverzweigungen pro 1000 Methylenen bevorzugt, wenn das erfindungsgemäße Ionomer aus Polymeren hergestellt wird, die auf den hierin beschriebenen katalytischen Wegen synthetisiert werden. Ein höherer Verzweigungsgrad erscheint tolerierbar, wenn das Ionomer auf dem nachstehend beschriebenen Weg über ein Propfpolymer hergestellt wird.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Ionomere werden zweckmäßig nach dem Fachmann bekannten Verfahren erzeugt, indem ein nichtionischer Sulfonylhalogenid-Vorläufer mit einer Alkalimetallhydroxidlösung in Kontakt gebracht wird und dadurch das Polymer zu dem Alkalimetallsalz hydrolysiert wird. In der Praxis der Erfindung stellt man fest, daß sie Säureform des erfindungsgemäßen Ionomers am leichtesten erzeugt wird, indem zuerst der nichtionische Vorläufer einer Alkalimetallhydroxidlösung ausgesetzt wird und anschließend ein Ionenaustausch mit einer wäßrigen Säure erfolgt. Durch dem Fachmann bekannte Ionenaustauschverfahren kann das Alkalimetallion gegen weitere einwertige Metalle ausgetauscht werden, wie z. B. Kupfer oder Silber.
Die für die praktische Ausführung der Erfindung bevorzugten Vorläuferpolymere können durch Copolymerisation eines oder mehrerer Olefine, vorzugsweise Ethylen, mit einem substituierten Olefin-Comonomer gebildet werden, vorzugsweise mit der Formel FSO₂-CF₂CF₂-O-[(CFR₁CF₂)_x-O_y]_m-(CH₂)_z-CH=CH₂ wobei R₁ Perfluoralkyl oder Fluor ist, x = 1, 2 oder 3, y = 0 oder 1, m = 1, 2 oder 3 und z eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 ist. Stärker bevorzugt ist R₁ Fluor, x = 1, y = 0, m = 1 oder 2 und z = 4. Derartige Copolymerisationen sind dem Fachmann bekannt und sind leicht erzielbar, wobei bekannte katalytische Verfahren angewandt werden, wie z. B. das von Brookhart et al., WO9623010A2, und wie nachstehend dargestellt.
Diimin-Übergangsmetall-Komplexe, wie von Brookhart offenbart und nachstehend durch Beispiele erläutert, sind bevorzugte Katalysatoren zur Ausbildung der nichtionischen Vorläuferpolymere, die für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt werden. In dem so gebildeten Polymer besteht die Hauptkette im wesentlichen aus Olefinradikalen, von denen 1–20 Mol-%, vorzugsweise 2–10 Mol-%, Seitengruppen aus 1,1,2,2-Tetrafluor-2-[1,1,2,2,3,3,4,4-octafluor-(meist)octoxyl]ethansulfonylfluorid aufweisen, wobei das Polymer weniger als 150, vorzugsweise 50–90 Alkylverzweigungen, meist Methyl- und Ethylverzweigungen pro 1000 Methylene aufweist. Die Katalysatorstruktur hat eine bestimmende Wirkung auf die Anzahl der Kettenverzweigungen. Andere Katalysatoren, die sich für die praktische Ausführung der Erfindung eignen, sind unter anderem Metallocen- und Ziegler-Natta-Katalysatoren. Die am stärksten bevorzugten Katalysatoren sind Nickeldiimin-Katalysatoren, die durch die Strukturen B und D in der untenstehenden Tabelle dargestellt werden, in Kombination mit PMAO. Diese Katalysatoren bieten eine wünschenswerte Kombination von guten Einbauraten des Comonomers, Verzweigungsgraden im bevorzugten Bereich, alles zusammen mit einer hohen Polymerausbeute.
Im Fall der bevorzugten Diimin-Nickel-Katalysatoren hat sich bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung gezeigt, daß sich aus der Verwendung voluminöserer Katalysatoren ein höherer Polymerverzweigungsgrad ergibt. Weniger voluminöse Katalysatoren sind mit einem stärkeren Einbau des sulfonylhaltigen substituierten Olefin-Comonomers verbunden.
Der bei metallocen-katalysierten Copolymerisationen erzielte Verzweigungsgrad (siehe zum Beispiel Yang et al., J. Am. Chem. Soc. 116, S. 10015ff., 1994) der bevorzugten erfindungsgemäßen Comonomere ist im allgemeinen niedrig und von einer niedrigeren Leitfähigkeit begleitet. Die Verwendung eines Termonomers, vorzugsweise eines Olefins mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen in der Kette, in Kombination mit einem Metallocen- oder Ziegler-Natta-Katalysator kann jedoch den Verzweigungsgrad im resultierenden Polymer erhöhen und zu einer höheren Ionenleitfähigkeit führen.
Andere Mittel sind gleichfalls für die Bildung der erfindungsgemäßen Ionomere geeignet. Dazu gehören die Bildung des erfindungsgemäßen Ionomers durch Pfropfen bzw. Anpolymerisieren eines Radikals mit der Formel FSO₂-CF₂CF₂-O-((CFR₁CF₂)_x-O_y]_m-(CH₂)_z- wobei R₁ Perfluoralkyl oder Fluor ist, x = 1, 2 oder 3, y = 0 oder 1, m = 1, 2 oder 3 und z eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 ist, an ein im wesentlichen nichtsubstituiertes Polyolefin, vorzugsweise Polyethylen. Vorzugsweise ist R₁ Fluor, x = 1, y = 0, m = 1 und z = 2. Dem Fachmann sind zahlreiche Verfahren zum Anpolymerisieren an Polyolefine bekannt. Ein als geeignet befundenes Verfahren wird nachstehend an einem Beispiel erläutert.
In einer anderen Ausführungsform wird ein Polymer mit einer Hauptkette, die im wesentlichen aus Olefinradikalen besteht, von denen 1–20 Mol-% Seitengruppen in Form eines Radikals mit der folgenden Formel aufweisen: XSO₂-CF₂CF₂-R_f-R_n- wobei X für F oder Cl steht, R_f ein lineares oder verzweigtes Perfluoralkylen, ein O- oder Cl-haltiges Perfluoralkylen oder Perfluorarylradikal ist und R ein Kohlenwasserstoffradikal ist, mit n = 1, nach den von Desmarteau in J. Fluorine Chem. 52, S. 7ff. 1991, gelehrten Verfahren mit R_f'-SO₂-N(Na)SiMe₃ zur Reaktion gebracht. Das entstehende Polymer hat eine Hauptkette von im wesentlichen nichtsubstituierten Olefinradikalen, von denen 1–20 Mol-% Seitengruppen in Form eines Radikals mit der folgenden Formel aufweisen:
wobei die R_f- und R_f'-Gruppen lineares oder verzweigtes Perfluoralkylen, O- oder Cl-haltiges Perfluoralkylen oder ein Perfluorarylradikal sind und nicht alle gleich zu sein brauchen, R ein Kohlenwasserstoffradikal mit n = 0 oder 1 ist. Das Natriumion kann durch einfache, dem Fachmann bekannte Kationenaustauschverfahren z. B. durch ein Lithiumion ausgetauscht werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Polymer mit einer Hauptkette, die im wesentlichen aus Olefinradikalen besteht, von denen 1–20 Mol-% Seitengruppen in Form eines Radikals mit der folgenden Formel aufweisen: XSO₂-CF₂CF₂-R_f-R_n- wobei X für F oder Cl steht, R_f ein lineares oder verzweigtes Perfluoralkylen, ein O- oder Cl-haltiges Perfluoralkylen oder Perfluorarylradikal ist und R ein Kohlenwasserstoffradikal mit n = 0 ist, mit (R_f'-SO₂)₂-C(MgBr)₂ hergestellt nach dem Verfahren von Seppelt, Inorg. Chem. 27, S. 2135ff., 1988, durch Vereinigen in THF-Lösung und Rühren bei Raumtemperatur über Nacht, anschließendes Entfernen des Lösungsmittels und mehrstündige Behandlung mit wäßriger HCl zur Reaktion gebracht. Die Lösung wird dann gefiltert, in Wasser gewaschen und dann mit einer Lösung einer Alkalimetallbase behandelt. Das entstehende Polymer weist eine Hauptkette aus im wesentlichen nichtsubstituierten Olefinradikalen auf, von denen 1–20 Mol-% Seitengruppen in Form eines Radikals mit der folgenden Formel aufweisen:
wobei M⁺ ein Alkalimetall ist, die R_f und R_f'-Gruppen lineares oder verzweigtes Perfluoralkylen, O- oder Cl-haltiges Perfluoralkylen oder ein Perfluorarylradikal sind und nicht alle gleich zu sein brauchen, und wobei R ein Hydrocarbyl bzw. Kohlenwasserstoffradikal mit n = 1 ist.
Bei der praktischen Ausführung der Erfindung hat sich gezeigt, daß der Comonomer-Einbaugrad eine hochgradig nichtlineare Wirkung auf die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen leitfähigen Zusammensetzungen hat. Für Comonomer-Konzentrationen unterhalb etwa 2 Mol-% liegt die Leitfähigkeit im Bereich von 0 bis etwa 10^–5 S/cm, nahezu unabhängig vom Verzweigungsgrad oder der verwendeten Flüssigkeit. Leitfähige Zusammensetzungen, die eine Leitfähigkeit von 10^–5 S/cm aufweisen, sind von relativ begrenztem Nutzen.
Bei einem Comonomer-Einbau von etwa 2–3 Mol-% steigt die Ionenleitfähigkeit beträchtlich an und weist eine starke Abhängigkeit von der Verzweigung und der Wahl der Flüssigkeiten auf, die für die Bildung der leitfähigen Zusammensetzung eingesetzt werden. Im Bereich von etwa 3–10 Mol-% werden Leitfähigkeiten im Bereich von 10^–5 bis 10^–2 S/cm erzielt, während eine mäßige Abhängigkeit von der Comonomer-Konzentration beobachtet wird. Einen geringen zusätzlichen Vorteil erzielt man bei Comonomer-Konzentrationen von etwa 10 Mol-% gegenüber etwa 6–7 Mol-%. Die Erfinder glauben, daß ein Grund für diesen Effekt der "abnehmenden Erträge" ist, daß die Katalysatoren, die zum Erzielen eines höheren Comonomer-Einbaus in das Polymer erforderlich sind, auch weniger verzweigtes Polymer erzeugen, so daß die beiden Effekte sich ein wenig selbst aufheben. Trotzdem wird in erfindungsgemäßen leitfähigen Zusammensetzungen, in denen Propylencarbonat als Flüssigkeit verwendet wird, eine Leitfähigkeit weit oberhalb 10^–5 S/cm bei Comonomer-Konzentrationen im Polymer von weniger als 10 Mol-% beobachtet, im starken Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Ionenfunktionalität in dem Ionomer vorzugsweise in einer Konzentration von 1–10 Mol-%, besonders bevorzugt von 3–7 Mol-%, vorhanden.
Es gibt zwar keine Grenze für die Form oder die Proportionen eines Gegenstands, der aus den erfindungsgemäßen Ionomeren geformt wird, aber dünne Folien oder Membranen sind von besonderem Nutzen. Die erfindungsgemäßen Ionomere sind nicht vollständig thermoplastisch und sind nicht so leicht verarbeitbar wie die nichtionischen Vorläuferpolymere, von denen sie abgeleitet sind. Daher findet man es zweckmäßig, Membranen aus den Vorläuferpolymeren durch Verfahren zu formen, die dem Fachmann allgemein bekannt sind und nachstehend beschrieben werden. Besonders bequem ist das Extrudieren von Folien mit Hilfe eines Schneckenextruders und eines Breitschlitzmundstücks. Alternativ können Folien aus der Schmelze gepreßt werden. Als weitere Alternative können Folien aus Lösungen oder Dispersionen der Vorläuferpolymere durch Gießen auf ein Substrat und Koagulation gegossen werden. Kein spezielles Verfahren wird gegenüber einem anderen bevorzugt, und das konkrete Verfahren wird entsprechend den Bedürfnissen des jeweiligen Praktikers ausgewählt.
Die erfindungsgemäßen Ionomere weisen im trockenen Zustand eine Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von etwa 10^–7 bis 10^–6 S/cm auf. Bei der praktischen Ausführung der Erfindung zeigt sich jedoch, daß zahlreiche Flüssigkeiten, wenn sie in das erfindungsgemäße Ionomer eingesaugt werden, die Leitfähigkeit um Größenordnungen verbessern. Um die brauchbarsten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu erzielen, hat es sich daher als wünschenswert erwiesen, leitfähige Zusammensetzungen herzustellen, in denen Flüssigkeiten in das erfindungsgemäße Ionomer eingesaugt werden.
Die verwendete Flüssigkeit wird durch die Anwendung bestimmt. Allgemein gesagt, hat man bei der praktischen Ausführung festgestellt, daß die Leitfähigkeit des flüssigkeitshaltigen Ionomers mit zunehmender Flüssigkeitsaufnahme in Gew.-%, steigender Dielektrizitätskonstante der Flüssigkeit und zunehmender Lewis-Basizität der Flüssigkeit zunimmt, während beobachtet wurde, daß die Leitfähigkeit mit zunehmender Viskosität und zunehmender Molekülgröße der verwendeten Flüssigkeit abnimmt. Daher kann ein stark basisches Lösungsmittel von niedriger Viskosität und kleiner Molekülgröße, aber niedriger Dielektrizitätskonstante eine höhere Leitfähigkeit in einer gegebenen Membran liefern als ein größeres, stärker viskoses, weniger basisches Lösungsmittel mit sehr hoher Dielektrizitätskonstante. Natürlich kommen auch andere Überlegungen ins Spiel. Zum Beispiel kann eine zu hohe Löslichkeit des Ionomers in der Flüssigkeit unerwünscht sein. Oder die Flüssigkeit kann bei der vorgesehenen Verwendung elektrochemisch instabil sein.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform weist das Lithium-Ionomer in Kombination mit aprotischen Lösungsmitteln auf, vorzugsweise organischen Carbonaten, die in Lithiumbatterien verwendbar sind.
Die bevorzugte erfindungsgemäße Elektrode weist ein Gemisch aus einem oder mehreren aktiven Elektrodenmaterialien in Teilchenform, dem erfindungsgemäßen Ionomer, mindestens einem elektronenleitenden Zusatzstoff und mindestens einem organischen Carbonat auf. Beispiele verwendbarer aktiver Anodenmaterialien schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Kohlenstoff (graphitartige, koksartige Kohlenstoffe, Mesocarbone, Polyacene usw.) und Kohlenstoff mit Lithiumeinschlüssen, Lithium-Metall-Nitride, wie z. B. Li_2,6Co_0,4N, zinnoxidgrundierte Gläser, metallisches Lithium und Lithiumlegierungen, wie z. B. Legierungen von Lithium mit Aluminium, Zinn, Magnesium, Silicium, Mangan, Eisen und Zink. Anoden mit Lithiumeinschlüssen unter Verwendung von Kohlenstoff werden bevorzugt. Verwendbare aktive Kathodenmaterialien schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Übergangsmetalloxide und -sulfide, lithiierte Übergangsmetalloxide und -sulfide und schwefelorganische Verbindungen. Beispiele davon sind Cobaltoxide, Manganoxide, Molybdänoxide, Vanadiumoxide, Sulfide von Titan, Molybdän und Niobium, lithiierte Oxide, wie z. B. Spinell-Lithium-Mangan-Oxide, Li_1+xMn_2-xO₄, chromdotierte Spinell-Lithium-Mangan-Oxide, Li_xCr_yMn_zO₄, LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_xCo_1-xO₂, mit 0 < x < 1 und einem bevorzugten Bereich von 0,5 < x < 0,95, LiCoVO₄ und Gemische davon. LiNi_xCo_1-xO₂ wird bevorzugt. Ein stark bevorzugter elektronenleitender Hilfsstoff ist Ruß, vorzugsweise Super P-Ruß, beziehbar von MMM S. A. Carbon, Brüssel, Belgien, im Konzentrationsbereich von 1–10%. Vorzugsweise liegt der Volumenanteil des Lithium-Ionomers in der fertigen Elektrode zwischen 4 und 40%.
Die erfindungsgemäße Elektrode kann zweckmäßig durch Auflösen aller Polymerbestandteile in einem gewöhnlichen Lösungsmittel und Vermischen mit den Rußteilchen und den aktiven Elektrodenteilchen hergestellt werden. Für Kathoden ist das bevorzugte aktive Elektrodenmaterial LiNi_xCo_1-xO₂, wobei 0 < x < 1 ist, während für Anoden das bevorzugte aktive Elektrodenmaterial graphitierte Mesocarbon-Mikroperlen sind. Zum Beispiel kann eine bevorzugte erfindungsgemäße Lithiumbatterie-Elektrode hergestellt werden, indem erfindungsgemäßes Ionomer in einem Gemisch aus Aceton und Dimethylformamid aufgelöst, anschließend Teilchen des aktiven Elektrodenmaterials und Ruß zugesetzt werden, gefolgt von der Abscheidung und dem Trocknen einer Schicht auf einem Substrat. Die entstehende bevorzugte Elektrode weist aktives Elektrodenmaterial, leitfähigen Ruß und erfindungsgemäßes Ionomer auf, wobei das Gewichtsverhältnis des Ionomers zu dem aktiven Elektrodenmaterial vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,8 und das Gewichtsverhältnis von Ruß zum aktiven Elektrodenmaterial zwischen 0,01 und 0,2 liegt. Am stärksten bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis des Ionomers zum aktiven Elektrodenmaterial zwischen 0,1 und 0,25, und das Gewichtsverhältnis von Ruß zum aktiven Elektrodenmaterial liegt zwischen 0,02 und 0,1. Diese Elektrode kann dann aus Lösung auf einen geeigneten Träger gegossen werden, wie z. B. eine Glasplatte oder eine Stromkollektor-Metallfolie, und unter Anwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren zu einer Schicht geformt werden. Die so erzeugte Elektrodenschicht kann dann durch Laminieren in eine mehrschichtige elektrochemische Zellenstruktur eingebaut werden, wie weiter unten beschrieben.
Es kann wünschenswert sein, der erfindungsgemäßen Trennmittel-Zusammensetzung Zusatzstoffe beizumischen, die für Zwecke wie z. B. die Bindungsverbesserung ihrer Bestandteile oder die Bereitstellung einer verbesserten strukturellen Integrität eines daraus gefertigten Gegenstands nützlich sein können. Ein besonders bevorzugter Zusatzstoff ist SiO₂, das einfach durch Dispergieren seiner Teilchen in die gleiche Lösung beigemischt werden kann, aus der das Trennmittel geformt wird, wie weiter oben beschrieben. Bevorzugt sind Siliciumdioxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1,0 μm, wobei das Siliciumdioxid in der Beimischung in einem Anteil von bis zu 50 Gew.-% der Gesamtmenge vorhanden ist.
In einem alternativen Verfahren kann die Dispersion aus dem aktiven Elektrodenmaterial und dem wahlfreien Ruß und anderen Zusatzstoffen zunächst auf eine Oberfläche gegossen und anschließend das erfindungsgemäße Ionomer in organischer Carbonatlösung zugesetzt werden.
Die Erfindung wird in den folgenden konkreten Ausführungsformen näher erläutert.
BEISPIELE
Die nachstehend beschriebenen nichtionischen Vorläuferpolymere I–XIV wurden durch Copolymerisation von Ethylen mit einem Comonomer mit der Formel FSO₂-CF₂CF₂-O-(CF₂)_n(CH₂)₄CH=CH₂ gebildet, mit n = 2 oder 4. Das verwendete Lösungsmittel war Toluol, außer im Fall der Synthese des Polymers XI, bei der das Lösungsmittel Dichlormethan war.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wurden die Polymere I–X und XIV synthetisiert, indem die angegebenen Mengen des angegebenen Katalysators, Comonomers und Lösungsmittels in einem Schlenk-Kolben in einem stickstoffgespülten Trockenschrank vereinigt wurden. Die Struktur des bezeichneten Katalysators ist in Tabelle 2 angegeben. Das Gemisch wurde dann aus dem Trockenschrank entnommen und unter einen Ethylen-Druck von 1 atm gesetzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten mit Ethylen gespült, während es durch Eintauchen in ein Eiswasserbad gekühlt wurde. 2,2 ml einer Lösung von 7,1% Polymethylalumoxan (PMAO) in Toluol (4,4 ml für die Polymere VII und XIV) wurden dann eingeleitet, um die Reaktion auszulösen, und das Gemisch wurde während der angegebenen Zeit gerührt. Am Ende der angegebenen Zeit wurden dem Reaktionsgemisch langsam 5 ml Methanol zugesetzt, wonach das Gemisch in 150 ml Methanol dekantiert wurde und anschließend 1,5 ml konzentrierte wäßrige HCl zugesetzt wurde. Das entstehende Gemisch wurde etwa 30 Minuten lang gerührt. Das entstehende weiße feste Polymer wurde gefiltert, mit sechs 20 ml-Teilmengen Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Das Polymer XI wurde synthetisiert, indem die angegebenen Mengen des angegebenen Katalysators, Comonomers und Dichlormethan-Lösungsmittels in einem Schlenk-Kolben vereinigt wurden. Die Reaktion wurde ausgelöst, indem das Gemisch unter 1 atm Ethylen bei Raumtemperatur gebracht wurde; es wurde kein PMAO zugesetzt. Die Reaktion ging 4260 Minuten lang unter Rühren vonstatten. Das entstehende Polymer war eine ölige Flüssigkeit. Das Reaktionsprodukt wurde gefiltert. Dem Filtrat wurden 350 ml Methanol unter Rühren zugesetzt. Ein abgeschiedenes Öl wurde isoliert und in 100 ml Dichlormethan wiederaufgelöst, und anschließend wurden 350 ml Methanol zugesetzt. Ein hellgelbes Ölprodukt wurde isoliert und im Vakuum getrocknet. Das so erzeugte Material wies eine Glasübergangstemperatur von –66°C und keinen Schmelzpunkt auf.
Die Polymere XII und XIII wurde erzeugt, indem die angegebenen Mengen des angegebenen Katalysators, Comonomers und Lösungsmittels in einem Schlenk-Kolben innerhalb eines Trockenschranks vereinigt wurden. Das Gemisch wurde unter 1 atm Ethylen gebracht und 15 Minuten mit Ethylen gespült. 10 ml einer Lösung von 7,1% PMAO in Toluol wurden zugesetzt um die Reaktion auszulösen, die unter Rühren während der angegebenen Zeit bei der angegebenen Temperatur weiterlief. 350 ml Methanol wurden langsam dem Reaktionsgemisch zugesetzt, gefolgt von 5 ml konzentrierter HCl. Das weiße feste Polymer wurde gefiltert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Das Molekulargewicht wurde durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polyethylen-Standards bestimmt. Die Schmelzpunkte wurden unter Verwendung eines DuPont-Differentialscanningkalorimeters, Modell 912, durch Abkühlung auf –100°C und anschließende Erwärmung mit 10°C/min auf 150°C bestimmt. In den nachstehend beschriebenen Beispielen werden die Polymere mit römischen Zahlen I-XVII bezeichnet. Die verwendeten Katalysatoren werden in Tabelle 1 durch eine Buchstabenkennzeichnung bezeichnet, die den in Tabelle 2 aufgeführten Katalysatoren entspricht. Der prozentuale Anteil des Comonomers im Polymer wurde durch eine Kombination von Protonen- und ¹³C-magnetischer Kernresonanz bestimmt.
TABELLE 2: Bei der Synthese der Polymere I–XIV eingesetzte Katalysatoren
Die nachstehend beschriebenen nichtionischen Vorläuferpolymere XV und XVI wurden durch Copolymerisation von Propylen mit einem Comonomer der folgenden Formel gebildet: FSO₂-CF₂CF₂-O-(CF₂)₂(CH₂)₄CH=CH₂
Das verwendete Lösungsmittel war Toluol.
Das Polymer XV wurde synthetisiert, indem in einem Schlenk-Kolben innerhalb eines Trockenschranks 2,3 mg (0,0055 mMol) des Katalysators rac. Ethylenbis(indenyl)zirconium(IV)dichlorid, 2,72 g (7,11 mMol) CH₂=CH(CH₂)₄(CF₂)₂O(CF₂)₂SO₂F und 25 ml Toluol vereinigt wurden. Dieses Gemisch wurde in einem Eiswasserbad unter 3 psig (122 kPa) Propylen gesetzt und wurde 10 Minuten mit Propylen gespült. Dem Gemisch wurde PMAO (7,2 ml Toluollösung von 7,1 Gew.-%) zugesetzt. Nach einstündigem Rühren unter 3 psig (122 kPa) Propylen bei 0°C wurde dem Reaktionsgemisch langsam Methanol (150 ml) zugesetzt, gefolgt von 5 ml konzentrierter HCl. Das weiße feste Polymer wurde gefiltert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt Copolymer (1,35 g). Gemäß ¹³C-NMR war das Polymer isotaktisch. ¹H-NMR (TCE-d₂) zeigte einen Comonomer-Einbau von 2,9 Mol-% an. Gemäß Differentialscanningkalorimetrie weist das Copolymer einen Schmelzpunkt von 133°C auf Die Gelpermeationschromatographie (TCB, 135°C, Polyethylen-Standard) ergab: Mw = 23200; Mn = 11000; Mw/Mn = 2,1.
Das Polymer XVI wurde synthetisiert, indem in einem Schlenk-Kolben innerhalb eines Trockenschranks 2,3 mg (0,0055 mMol) des Katalysators rac. Ethylenbis(indenyl)zirconium(IV)dichlorid, 5,5 g (0,0144 Mol) CH₂=CH(CH₂)₄(CF₂)₂O(CF₂)₂SO₂F und 25 ml Toluol vereinigt wurden. Dieses Gemisch wurde in einem Eiswasserbad unter 3 psig (122 kPa) Propylen gesetzt und wurde 10 Minuten mit Propylen gespült. Dem Gemisch wurde PMAO zugesetzt (4,0 ml Toluollösung von 12,9 Gew.-%). Nach zweistündigem Rühren unter 3 psig (122 kPa) Propylen bei 0°C wurde dem Reaktionsgemisch langsam Methanol (5 ml) zugesetzt. Das Gemisch wurde dann in 150 ml Methanol gegossen, gefolgt von 5 ml konzentrierter HCl. Nach 20 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde das weiße feste Polymer gefiltert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt Copolymer (4,6 g). Gemäß ¹³C-NMR war das Polymer isotaktisch. ¹H-NMR (TCE-d₂) zeigte einen Comonomer-Einbau von 3,8 Mol-% an. Gemäß Differentialscanningkalorimetrie weist das Copolymer einen Schmelzpunkt von 124°C auf. Die Gelpermeationschromatographie (TCB, 135°C, Polyethylen-Standard) ergab: Mw = 39200; Mn = 20900; Mw/Mn = 1,9.
Das nachstehend beschriebene nichtionische Vorläuferpolymer XVII wurde durch Anpolymerisieren von CH₂=CH(CF₂)₂O(CF₂)₂SO₂F an Niederdruckpolyethylen gebildet.
Das Polymer XVII wurde synthetisiert, indem eine Lösung von 13,03 g Niederdruckpolyethylen (Aldrich, Mw = 125000) in 100 ml o-Dichlorbenzol bei 125°C mit 10,15 g CH₂=CH(CF₂)₂O(CF₂)₂SO₂F unter Stickstoff vereinigt wurde und anschließend eine Dichlorbenzollösung von tert-Butylperoxid (1,23 g tBuOOtBu in 20 ml o-Dichlorbenzol) langsam zugesetzt wurde. Die Zugabe war innerhalb 7 h beendet. Die Lösung wurde dann über Nacht gerührt. Die Lösung wurde in 500 ml Methanol gegossen und in einem Labormischer vermischt und anschließend filtriert, wobei die Schritte der Auflösung in Methanol, des Vermischens und der Filtration insgesamt viermal ausgeführt wurden. Das feste Polymer wurde dann dreimal mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt weißes Polymer (21,3 g). Gemäß ¹H-NMR betrug der Anteil des Comonomer-Einbaus 5,4 Mol-%. Gemäß NMR betrug die Verzweigungshäufigkeit 7 Me/1000CH₂. GPC (TCB, 135°C, PE-Standard): Mw = 65700; Mn = 4820; P/D = 15.3. Gemäß DSC hat das Copolymer einen Schmelzpunkt von 118°C.
Aus den erfindungsgemäßen Polymeren wurden erfindungsgemäße Folien gefertigt, die mit F1-F16, F19, F21–F23 bezeichnet wurden.
Es wurde festgestellt, daß das Polymer VI zu spröde für eine Weiterbehandlung war, wahrscheinlich wegen des niedrigen Molekulargewichts, und nicht zu einer freistehenden Folie verarbeitet werden konnte. Das Polymer XI war ein Öl, das nicht bei Raumtemperatur zu einer freistehenden Folie verarbeitet werden konnte.
Alle anderen oben angegebenen Polymere, die als Polymere I–V und als Polymere VII–X und XII-XVII bezeichnet wurden, wurden zu Folien verarbeitet. Aus der Schmelze gepreßte Folien, die in Tabelle 3 als "MP" bezeichnet werden, mit Abmessungen im Bereich von 3,75 cm × 3,75 cm bis 7,5 cm × 7,5 cm, wurden geformt, indem 0,25–5,0 g des getrockneten Polymers zwischen zwei Blätter Kapton^®-Polyimidfolie, beziehbar von DuPont, Wilmington, Delaware, eingebracht und zwischen die Platten einer hydraulischen Presse (Modell P218C, Pasadena Hydraulic Industries, City of Industry, CA) eingelegt wurden, die mit ESCS-Temperaturreglern von Omron Electronics Inc. (Schaumburg, IL) ausgestattet war. Das Polymer wurde 2 Minuten vorgewärmt, anschließend 2 Minuten gepreßt und dann unter Druck abgekühlt. Die entstehenden Folien hatten Dicken im Bereich von etwa 63 bis 127 Mikrometer. Die angegebenen spezifischen Temperaturen und Drücke sind in Tabelle 3 dargestellt.
Aus der Lösung gegossene Folien, in Tabelle 3 mit "soln" bezeichnet, wurden hergestellt, indem 0,25–5,0 g Polymer durch Erhitzen des Lösungsmittels bis zur Auflösung des Polymers in dem angegebenen Lösungsmittel aufgelöst und anschließend auf eine Glasgießschale mit Mulden von 2,5 cm × 2,5 cm gegossen wurden. Das Lösungsmittel wurde bei Raumtemperatur verdampft und ließ Polymerfolien mit Dicken im Bereich von etwa 25–127 Mikrometer zurück. TABELLE 3 – FORMEN VON POLYMERFOLIEN

1 psi: 1 lb/in² = 6,895 kPa

BEISPIELE 1–22
Jede der in Tabelle 3 beschriebenen Folienproben F1–F16, F19, F21–F23 zuzüglich zwei Öl-Teilmengen des Polymers XI wurden durch Behandlung mit einer gesättigten LiOH-Lösung in 1 : 1 Wasser/Methanol hydrolysiert, anschließend in 1 : 1 Wasser/Methanol bei Raumtemperatur gespült und dann in einem frischen 1 : 1 Wasser/Methanol-Gemisch erhitzt. Wenn nicht anders angegeben, wurden die Proben dann in einem Vakuumofen, Modell 1430, beziehbar von VWR Scientific, West Chester, PA, bei einem Druck von etwa 220 Torr (29,33 kPa) getrocknet. Tabelle 4 zeigt die Dauer und Temperatur der Einwirkung der LiOH-Lösung auf die Folie, die Dauer der Spülung bei Raumtemperatur, die Temperatur und Dauer der Warmspülung und die Temperatur und Dauer der Trocknung der hydrolysierten Folie.
BEISPIEL 23
Eine Probe von 4,43 g Polymer XIV in Form eines Polymerbrockens im Polymerisationszustand, hergestellt wie in Beispiel XIV beschrieben, wurde einer Hydrolyse ausgesetzt, indem sie zwei Stunden in einen Überschoß einer gesättigten LiOH-Lösung in einem auf 70°C vorgewärmten 1 : 1 Wasser/Methanol-Gemisch eingetaucht wurde, anschließend auf 75°C erwärmt und weitere 2 Stunden gehalten wurde, anschließend der Reihe nach auf Raumtemperatur abgekühlt und 12 Stunden gehalten und danach wieder auf 75°C erwärmt und 4 Stunden lang gehalten wurde. Das resultierende hydrolysierte Polymer wurde dann 12 Stunden bei Raumtemperatur in einem 1 : 1 Wasser/Methanol-Gemisch gespült, anschließend 4 Stunden bei 80°C in einem frischen 1 : 1 Gemisch von Wasser/Methanol gespült, danach 12 Stunden bei Raumtemperatur in einem 1 : 1 Gemisch von Wasser/Methanol gespült.
Das hydrolysierte Polymer wurde dann in THF aufgelöst und durch Gießen auf eine Glasplatte, anschließende Verdampfung des THF und Trennung der Folie von der Platte zu einer Folie gegossen. Die so geformte hydrolysierte Folie wird nachstehend als Probe S20 bezeichnet.
BEISPIEL 24
0,2817 g lithiierte Polymerprobe S19, hergestellt wie vorstehend beschrieben, wurde in 10 ml THF eingebracht und bis zur Auflösung schwach erwärmt. 0,056 g Cabot Cab-o-sil^® TS530 wurde zugesetzt und bis zur Dispersion gerührt. Die Dispersion wurde auf eine runde Petrischale aus Teflon^® PFA von 50 mm Durchmesser gegossen, und man ließ das Lösungsmittel verdunsten, um die hydrolysierte Folie zu formen, die nachstehend als Probe S24 bezeichnet wird.
BEISPIELE 25–181
Die getrockneten hydrolysierten Folien der Beispiele 1–24, S1–S24, wurden im noch warmen Zustand in einen abgedichteten Behälter übertragen und in eine Manipulationskammer mit einer trockenen Stickstoffatmosphäre unter Überdruck befördert, in der die Membran aus dem abgedichteten Behälter entnommen und auf Raumtemperatur gebracht wurde. Noch in der Manipulationskammer wurde die Membran dann in mehrere Abschnitte von 1,0 cm × 1,5 cm Größe geschnitten. Typischerweise wurden die Proben im Präparationszustand dann 24–48 Stunden unter Vakuum auf 100°C erwärmt.
Eine abgekühlte Membranprobe von 1,0 cm × 1,5 cm wurde dann in einem verschlossenen Glasfläschchen 24 Stunden bei Raumtemperatur in einem Überschuß einer oder mehrerer Flüssigkeiten getränkt. Die verwendeten Flüssigkeiten sind alle im Handel erhältlich und wurden im Anlieferungszustand verwendet. Nach dem Eintauchen wurde die Membranprobe aus dem Flüssigkeitsbad entnommen, mit einem Papierhandtuch abgetupft, um überschüssige Flüssigkeit zu entfernen, und getestet.
Die Ionenleitfähigkeit wurde unter Anwendung eines sogenannten Vierpunktsondenverfahrens bestimmt, das in einem Artikel mit dem Titel "Proton Conductivity of Nafion^® 117 As Measured by a Four-Electrode AC Impedance Method" (Protonenleitfähigkeit von Nafion^® 117, gemessen nach einem Vier-Elektroden-Wechselstromimpedanzverfahren) von Y. Sone et al., J. Electrochem. Soc., 143, 1254 (1996) beschrieben wird. Das beschriebene Verfahren gilt für Membranen für wäßrige Elektrolyte. Das Verfahren wurde modifiziert, um die hierin angegebenen Meßwerte für nichtwäßrige Lösungsmittel zu erhalten, indem die beschriebene Vorrichtung in eine abgedichtete, mit trockenem Stickstoff gespülte Manipulationskammer gesetzt wurde, um eine etwaige Wassereinwirkung zu minimieren. Das Verfahren wurde außerdem modifiziert, indem die Punkt- bzw. Spitzensonden, die in dem veröffentlichten Verfahren eingesetzt wurden, durch parallele lineare Sonden ausgetauscht wurden, welche die volle Breite der Testprobe überspannten.
Eine Folie von 1,0 cm × 1,5 cm wurde trockengetupft und in die Leitfähigkeitsmeßzelle eingesetzt. Die Zellenimpedanz wurde über den Bereich von 10 Hz bis 100000 Hz bestimmt, und der Wert mit dem Phasenwinkel null im höheren Frequenzbereich (gewöhnlich 500–5000 Hz) wurde dem Volumenwiderstand der Probe in Ohm zugeschrieben. Der unaufbereitete Widerstandswert wurde dann unter Verwendung der Zellenkonstante und der Dicke der durch Flüssigkeit gequollenen Folie in einen Leitfähigkeitswert in S/cm umgerechnet.

Die folgenden Abkürzungen sind benutzt worden:

DEC	Diethylcarbonat
DEE	Diethoxyethan
DMC	Dimethylcarbonat
DME	1,2-Dimethoxyethan
DMF	N,N-Dimethylformamid
DMSO	Dimethylsulfoxid
EC	Ethylencarbonat (1,3-Dioxolan-2-on)
GBL	γ-Butyrolacton
MA	Methylacetat
MeOH	Methanol
MG	Methylglycolat
NMF	N-Methylformamid
NMP	N-Methylpynolidon
PC	Propylencarbonat
PEG	Poly(ethylenglycol)
THF	Tetrahydrofuran

BEISPIELE 25–138
Bei den so ausgeführten Tests, in denen erfindungsgemäße hydrolysierte Folien S1–S24 mit den angegebenen Flüssigkeiten kombiniert wurden, um die beschriebenen erfindungsgemäßen leitfähigen Zusammensetzungen zu bilden, zeigte sich, daß die in Tabelle 5 dargestellten Zusammensetzungen eine höhere Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur als 10^–5 S/cm aufweisen.
TABELLE 5
Es wurde beobachtet, daß die in den oben beschriebenen Beispielen verwendeten Proben von S15 ihre körperliche Integrität in besonders hohem Grade beibehielten, während sie in die zahlreichen, in Tabelle 5 aufgeführten Lösungsmittel getaucht wurden.
BEISPIELE 139–140
Probekörper von jeder der hydrolysierten Folienproben S2, S4, S5, S6 und S7 wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren in Propylencarbonat (PC) getaucht, wobei aber die Einwirkungsdauer entweder 2 Stunden oder 54 Stunden betrug, wie in Tabelle 6 angegeben.
TABELLE 6 IONENLEITFÄHIGKEITEN VON HYDROLYSIERTEN FOLIEN IN PROPYLENCARBONAT BEI RAUMTEMPERATUR
BEISPIELE 141–150
Das durch Hydrolyse des Polymers XI gebildete polymere Öl wurde mit den in Tabelle 7 angegebenen Lösungsmitteln vermischt, um Gele bei den angegebenen Temperaturen zu bilden. Leitfähigkeitsmessungen wurden unter Verwendung einer Orien-Flüssigkeitstauchsonde zur Leitfähigkeitsmessung ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
TABELLE 7 IONENLEITFÄHIGKEITEN VON GELLÖSUNGEN DES POLYMERS XI
BEISPIELE 150–173
Für Proben der in Tabelle 8 angegebenen hydrolysierten Folien wurde die Leitfähigkeit sowohl in der lithiierten Form, die gemäß der obigen Beschreibung hergestellt wurde, als auch in der Säureform in einem wäßrigen Medium bestimmt. Die Membranen in Säureform wurden aus den Membranen in Lithium-Form hergestellt, indem die Membran eine Stunde lang in einen Überschuß an 1,0 M Salpetersäre (analysenrein, EM Science, Gibbstown, NJ) getaucht, anschließend eine Stunde in entionisiertem Wasser bei T = 80°C gespült und dann in entionisiertem Wasser abgekühlt wurde.
Die Folien wurden dann durch zweistündiges Eintauchen in entionisiertes Wasser und Erwärmen auf T = 80°C und anschließendes Abkühlen auf Raumtemperatur behandelt. Die Leitfähigkeit wurde unter Anwendung der gleichen Verfahren wie oben gemessen, außer daß alle Messungen außerhalb der Manipulationskammer ausgeführt wurden.
TABELLE 8 IONENLEITFÄHIGKEITEN VON COPOLYMEREN VON ETHYLEN- UND FLUORSULFONATMONOMEREN IN Li⁺- UND H⁺-FORM, ÄQUILIBRIERT MIT FLÜSSIGEM ENTIONISIERTEM WASSER BEI RAUMTEMPERATUR
BEISPIEL 174
Das Polymer IX, das gemäß der obigen Offenbarung synthetisiert wurde, wird nach dem in Desmarteau, J. Fluorine Chem. 52, S. 7ff: (1991) gelehrten Verfahren, das hier durch Verweis einbezogen wird, mit CF₃CF₂SO₂NNaSi(CH₃)₃ zur Reaktion gebracht. Das so gebildete Polymer wird 6 Stunden bei Raumtemperatur mit einem H₂SO₄-Überschuß von 30% behandelt, um das Polymer in Protonenform (H⁺-Form) zu bilden. Das so entstandene Polymer in Protonenform wird dann bei Raumtemperatur 5 Stunden lang mühelos einem Ionenaustausch in einem großen Überschuß von 0,1 M LiOH in einer 50/50-Wasser/Methanol-Lösung ausgesetzt. Das entstehende Ionomer ist ein Polymer mit einer im wesentlichen nichtsubstituierten Ethylen-Hauptkette und 3,9 Mol-% einer Seitengruppe, die ein Radikal mit der folgenden Formel aufweist:
Das Li-Imid-Ionomer wird durch NMR und Elementaranalyse bestätigt.
BEISPIEL 175
(CF₃CF₂'SO₂)₂C(BrMg)₂ wird nach dem Verfahren von Seppelt, Inorg. Chem. 27, S. 2135ff. (1988) aus CH₂(SO₂CF₂CF₃)₂ und CH₃MgBr synthetisiert. Einer gerührten THF-Lösung des gemäß der obigen Beschreibung synthetisierten Polymers IX wird (CF₃CF₂'SO₂)₂C(BrMg)₂ bei 0°C zugesetzt. Nach abgeschlossener Zugabe wird das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das THF wird dann abgepumpt, 3 M HCl wird zugesetzt, die Lösung wird mehrere Stunden gerührt und gefiltert. Der Feststoff wird mit Wasser gewaschen, um anorganische Salze zu entfernen, und dann mit 0,1 M LiCl in 50/50 Wasser/MeOH bei Raumtemperatur über Nacht behandelt. Man erhielt R_fSO₂C(Li)(SO₂CF₃)₂.
Da resultierende Ionomer ist ein Polymer mit einer im wesentlichen nichtsubstituierten Polyethylen-Hauptkette und 3,9 Mol-% einer Seitengruppe, die ein Radikal mit der folgenden Formel
Das Li-Methid-Ionomer wird durch NMR und Elementaranalyse bestätigt.
BEISPIEL 176
Eine getrocknete 0,5 g-Probe des hydrolysierten Polymers von Beispiel 23 zusammen mit 12 g Tetrahydrofuran (THF) wurde in einen abgedichteten Kolben eingebracht und 4 Stunden mit 400 U/min und einer Temperatur von 65°C gerührt. Quarzstaub (125 g TS530, Cabot Corp., Boston, MA) wurde zugesetzt, und das Rühren wurde einige Minuten fortgesetzt, um das Siliciumdioxid zu dispergieren. Die Suspension wurde durch einen Glaswollepfropfen gefiltert, um etwaige Gelteilchen zu entfernen, und mit einer Rakel mit einer Rahmenhöhe von 0,050 Zoll auf Mylar^®-Polyesterfolie, beziehbar von DuPont, gegossen. Das THF ließ man bei Umgebungstemperatur verdunsten, woraus sich eine Folie von 32 bis 40 μm Dicke ergab. Die so erzeugte Folie wurde als Trennfolie in der nachstehend beschriebenen Batteriekonstruktion verwendet.
Eine zweite Probe des hydrolysierten Polymers von Beispiel 23 wurde bei der Ausbildung der positiven Elektrode eingesetzt, die in der nachstehend beschriebenen Batterie verwendet wird: 0,2 g des getrockneten Ionomers wurden in einen abgedichteten Kolben mit 7 g Tetrahydrofuran eingebracht und 2 Stunden bei einer Temperatur von 70°C mit 400 U/min gerührt. Ruß (0,05 g SP-Ruß, MMM S. A. Carbon, Brüssel, Belgien) und Graphit (0,75 g Mesophasenkohlenstoff-Mikrokügelchen MCMB 25–28, Osaka Gas, Japan) wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde weitere 15 Minuten gerührt. Die Aufschwemmung wurde auf silanierte Mylar^®-Folie, beziehbar von DuPont, gegossen, und das THF ließ man bei Umgebungstemperatur verdunsten.
Aus der Graphitfolie wurde eine runde positive Elektrode von 12 mm Durchmesser ausgestanzt und unter Vakuum bei 100°C getrocknet und ergab eine Masse von 11,6 mg (8,7 mg Graphit) und eine Dicke von 160 μm. Aus der oben erwähnten Trennelementfolie wurde ein Trennelement ausgestanzt (11,5 mg Masse, 43 μm dick und rund mit 19 mm Durchmesser). Diese Elemente wurden 10 min in einem Überschuß von wasserfreiem Ethylencarbonat (EC)/Dimethylcarbonat (DMC) getränkt und saugten 21,8 mg Flüssigkeiten auf. Sie wurden zusammen mit einer negativen Lithiumfolienelektrode in eine Knopfzelle der Größe 2325 montiert. Die Zelle wurde mit konstantem Strom von 0,5 mA auf eine Spannung von 0,01 V entladen, an welchem Punkt die Spannung konstant gehalten wurde, bis der Strom auf weniger als 0,05 mA abfiel. Die Kapazität bei der ersten Entladung betrug 2,42 mAh, was 280 mAh pro g positivem Graphitelektrodenmaterial entspricht. Die Zelle wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 mA auf 1,2 V aufgeladen, und dann wurde die Spannung auf 1,2 V konstant gehalten, bis der Ladestrom auf weniger als 0,05 mA abfiel. Die Ladekapazität betrug 1,97 mAh, woraus sich auf einen elektrochemischen Wirkungsgrad von 81% im ersten Entlade-/Ladezyklus schließen läßt. Die Zelle wurde auf ähnliche Weise wie oben wiederholt entladen und aufgeladen, wobei die Kapazität bei der 14. Entladung 1,85 mAh betrug.

Claims

Ionomer mit einer Hauptkette und Seitengruppen, wobei die Hauptkette im wesentlichen aus Methylen- und Methineinheiten besteht und die Seitengruppen ionische Radikale mit der Formel -R_n-R_f-CF₂CF₂-SO₂-X-(SO₂R_f)_a-M⁺ aufweisen, wobei M⁺ ein einwertiges Metallkation ist, wobei die R_f-Gruppen unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus linearen oder verzweigten Perfluoralkylen-Radikalen, O- oder Cl-haltigen Perfluoralkylen-Radikalen und Perfluoraryl-Radikalen besteht; R Hydrocarbyl ist und n = 1; a = 0–2 und X = O, N oder C ist; wobei die ionischen Radikale ferner dadurch eingeschränkt werden, daß a = 0 für X = 0, a = 1 für X = N und a = 2 für X = C gilt.
Ionomer nach Anspruch 1, wobei a = 0; X = 0 gilt; R_f durch die Formel -O-[(CFR_f'CF₂)_x-O_y]_m- dargestellt wird, wobei R_f' Perfluoralkyl oder Fluor ist, x = 1, 2 oder 3, y = 0 oder 1 und m = 1, 2 oder 3 gilt und R_n durch die Formel -(CH₂)_z- dargestellt wird, wobei z eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 ist.
Ionomer nach Anspruch 2, wobei M⁺ ein Alkalimetall-Kation, R_f' Fluor ist, x = 1 oder 2, y = 0, m = 1 oder 2, z = 4 gilt und R Ethenyl, Propenyl oder Butenyl ist.
Ionomer nach Anspruch 3, wobei M⁺ ein Lithium-Kation ist.
Ionomer nach Anspruch 1, wobei die Konzentration der ionischen Radikale 1–20 Mol-% beträgt.
Ionomer nach Anspruch 1, wobei die Konzentration der ionischen Radikale 2–10 Mol-% beträgt.
Ionomer nach Anspruch 1, das ferner bis zu 150 kurzkettige Verzweigungen pro 1000 Methylengruppen in der Hauptkette aufweist.
Ionomer nach Anspruch 1, das 5–90 kurzkettige Verzweigungen pro 1000 Methylengruppen in der Hauptkette aufweist.
Ionomer nach Anspruch 1 in Form eines Films oder einer Folie.
Ionomer nach Anspruch 1, das ferner beigemischte anorganische Teilchen aufweist.
Ionomer nach Anspruch 10, wobei die anorganischen Teilchen Siliciumdioxid-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1,0 μm sind, wobei das Siliciumdioxid in der Beimischung in einem Anteil bis zu 50 Gew.-% der Gesamtmasse vorhanden ist.
Ionenleitende Zusammensetzung, die ein Ionomer nach Anspruch 1 und eine darin eingesaugte Flüssigkeit aufweist.
Ionenleitende Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Flüssigkeit Wasser oder Methanol ist.
Ionenleitende Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Flüssigkeit aprotisch ist.
Ionenleitende Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Flüssigkeit aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus organischen Carbonaten und deren Gemischen besteht.
Ionenleitende Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Flüssigkeit ein Gemisch aus Ethylencarbonat und mindestens einer Flüssigkeit ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat und Diethylcarbonat besteht.
Ionenleitende Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei M⁺ ein Lithium-Kation ist, R_n = (CH₂)₄, R_f (CF₂)_x, X = O, a = 0 gilt, und die Konzentration der ionischen Radikale 2–10 Mol-% beträgt, wobei die Zusammensetzung ferner bis zu 150 kurzkettige Verzweigungen pro 1000 Methyleneinheiten in der Hauptkette aufweist und die Flüssigkeit aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus organischen Carbonaten und deren Gemischen besteht.
Ionenleitende Zusammensetzung nach Anspruch 12 in einer Form, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Film, einer Folie und einem Gel besteht.
Ionenleitende Zusammensetzung nach Anspruch 17 in einer Form, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Film, einer Folie und einem Gel besteht.
Ionenleitende Zusammensetzung nach Anspruch 18, die ferner eine(n) mikroporöse(n), elektrisch isolierende(n) Folie oder Film aufweist, in deren (dessen) Mikroporen das Gel eingesaugt ist.
Ionenleitende Zusammensetzung nach Anspruch 19, die ferner eine(n) mikroporöse(n), elektrisch isolierende(n) Folie oder Film aufweist, in deren (dessen) Mikroporen das Gel eingesaugt ist.
Verfahren zur Bildung eines Ionomers, wobei das Verfahren aufweist: Inkontaktbringen eines Polyolefins, das eine Hauptkette und Seitengruppen aufweist, mit einer Lösung einer Alkalimetallbase, wobei die Hauptkette im wesentlichen aus Methylen- und Methineinheiten besteht und die Seitengruppen Radikale mit der Formel XSO₂-CF₂CF₂-R_f-R_n- aufweisen, wobei X für F oder Cl steht, R_f ein lineares oder verzweigtes Perfluoralkylen, ein O- oder Cl enthaltendes Perfluoralkylen oder Perfluoralkyl-Radikal ist und A Hydrocarbyl ist, wobei n = 1 ist.
Verfahren zur Bildung einer leitfähigen Zusammensetzung, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen des Ionomers nach Anspruch 1 mit einer Flüssigkeit aufweist.
Elektrode, die mindestens ein aktives Elektrodenmaterial, das damit vermischte Ionomer nach Anspruch 1 und eine darin eingesaugte Flüssigkeit aufweist.
Elektrode nach Anspruch 24, wobei M⁺ ein Lithium-Kation ist, R_n = (CH₂)₄, R_f (CF₂)_x, X = O, a = 0 gilt und die Konzentration der ionischen Radikale 2–10 Mol-% beträgt, wobei die Zusammensetzung ferner bis zu 150 kurzkettige Verzweigungen pro 1000 Methyleneinheiten in der Hauptkette aufweist und die Flüssigkeit aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus organischen Carbonaten und deren Gemischen besteht.
Elektrode nach Anspruch 25, die ferner Ruß aufweist.
Elektrode nach Anspruch 26, wobei das Masseverhältnis des Ionomers zum aktiven Elektrodenmaterial zwischen 0,05 und 0,8 und das Masseverhältnis des Rußes zum aktiven Elektrodenmaterial zwischen 0,01 und 0,2 liegt.
Elektrochemische Zelle, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, ein zwischen den positiven und negativen Elektroden angeordnetes Trennelement und ein Mittel zum Anschluß der Zelle an eine äußere Last oder Quelle aufweist, wobei mindestens ein Element der Gruppe, die aus dem Trennelement, der positiven Elektrode und der negativen Elektrode besteht, das Ionomer nach Anspruch 1 aufweist.