DE69918451T2 - Verfahren zur herstellung von olefinen unter verwendung eines pentasil-zeolith enthaltenden katalysators - Google Patents

Verfahren zur herstellung von olefinen unter verwendung eines pentasil-zeolith enthaltenden katalysators Download PDF

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Description

  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft ein verbessertes katalytisches Naphtha-Crackverfahren zum Herstellen von Olefinen aus Paraffinen, insbesondere Paraffinen, welche in einer Kohlenwasserstoffmischung vorhanden sind, die gewöhnlich als Naphtha bekannt ist.
  • Die Verwendung von Zeolith-enthaltenden Katalysatoren für die Umwandlung von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen ist im Stand der Technik bekannt. US-A-4,861,930 offenbart ein Kombinationsverfahren für die Umwandlung von C2-C6-aliphatischen Kohlenwasserstoffen in leicht transportierbare Kohlenwasserstoffe mit größerem Molekulargewicht. Das Verfahren verwendet eine Dehydrocyclodimerisierungsumsetzungszone, welche einen ZSM-5-Zeolith-Bestandteil umfaßt. US-A-4,599,477 offenbart ein oxidatives Dehydrierungsverfahren, das für das Umwandeln von C4-C8-Monoolefinen in konjugierte Diene unter Verwendung eines Katalysators, umfassend Vanadium, Phosphor und einen Alkalimetallbestandteil, geeignet ist. EP-A-0 040 900 offenbart die Herstellung von Dialkylbenzolverbindungen unter Verwendung eines modifizierten kristallinen Zeolith-Katalysators, um eine Produktmischung zu ergeben, bei der das 1,4-Dialkylbenzolisomer im wesentlichen im Überschuß zu dessen normaler Gleichgewichtskonzentration vorliegt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von mindestens einem leichten Olefin und von relativ geringaromatischen Produkten zur Verfügung gestellt, umfassend: In-Kontakt-Bringen bei einer Temperatur von 400–650°C und einem Druck von 1–3 Atmosphären eines Ausgangsmaterials, das eine Mischung flüchtiger Kohlenwasserstoffe umfaßt, die bei Raumtemperatur und -druck flüssig ist, in einem Reaktor mit einem Katalysator, der einen Pentasil-Zeolith-Katalysator umfaßt, der 0,1 bis 10 Gewichtsprozent an Phosphor und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Promotormetalls, das aus der aus Gallium, Germanium, Zinn und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, umfaßt, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators, unter effektiven Reaktionsbedingungen, zur Herstellung von mindestens einem Olefin mit zwei bis drei Kohlenstoffatomen pro Molekül.
  • Das Verfahren der Erfindung stellt relativ höhere Propylenausbeuten und signifikant geringere Methanausbeuten über den kommerziell wichtigen Bereich von etwa 60 bis zu etwa 90% Naphtha-Umwandlung zur Verfügung, während es etwa die gleichen oder geringere Ausbeuten von aromatischen und leichten Paraffinen über den Bereich, verglichen mit den gut bekannten katalytischen und thermischen Verfahren des Standes der Technik, zur Verfügung stellt. Zusätzlich widersteht das Verfahren der Deaktivierung des Katalysators durch Verkokung.
  • Genauer gesagt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines relativ leichten Olefins zur Verfügung. Naphtha ist das bevorzugte Ausgangsmaterial für dieses Verfahren. Bei dem Verfahren wird ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, welches Kohlenwasserstoffe mit etwa 3 bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen beinhalten kann, vorzugsweise paraffinische und isoparaffinische Kohlenwasserstoffe mit etwa 4 bis zu etwa 11 Kohlenstoffatomen pro Molekül, in einen Reaktor gegeben, der einen Pentasil-Zeolith-Katalysator enthält. Der Zeolith-enthaltende Katalysator beinhaltet 0,1 bis 10 Gew.-% Phosphor und 0,1 bis 10 Gew.-% eines Promotormetalls, das aus der aus Gallium, Germanium, Zinn und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Wenigstens ein Teil des Kohlenwasserstoffs wird umgewandelt, um ein Olefin mit etwa 2 bis zu etwa 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül zu produzieren. Der Kohlenwasserstoff kann in den Reaktor gemeinsam mit einem wärmeleitenden Verdünnungsmittel, so wie Dampf, Stickstoff, Alkanen wie Methan und Ethan, und deren Mischungen gegeben werden, welche unter den verwendeten Verfahrensbedingungen im wesentlichen inert sind.
  • Die Erfindung stellt somit gemäß eines bevorzugten Aspektes ein Verfahren zur Herstellung eines Olefins zur Verfügung, wobei das Verfahren das In-Kontakt-Bringen eines Naphthas, welches ein Paraffin mit etwa 4 bis zu etwa 11 Kohlenstoffatomen pro Molekül beinhaltet, mit einem Katalysator in einem Reaktor bei einer Temperatur von etwa 400 bis zu etwa 650°C und bei einem Druck von etwa 1 bis zu etwa 3 Atmosphären umfaßt. Der Katalysator ist ein Pentasil-Zeolith-Katalysator, der vorzugsweise ein Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von etwa 10 bis zu etwa 400 hat und auf welchem etwa 0,1 bis zu etwa 10 Gew.-% Phosphor und etwa 0,1 bis zu etwa 10 Gew.-% eines Promotormetalls, das aus der aus Gallium, Germanium, Zinn und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, angeordnet sind. Vorzugsweise ist der Pentasil-Zeolith ZSM-5. Wenigstens ein Teil des Naphthas wird in dem Reaktor gecrackt, um Olefine zu produzieren, die etwa 2 bis zu etwa 3 Kohlenstoffatome pro Molekül haben. Das Naphtha kann in den Reaktor gemeinsam mit einem Verdünnungsmittel in einem Molverhältnis im Bereich von etwa 9 bis zu etwa 0,1 gegeben werden. Alternativ kann das Naphtha in den Reaktor gemeinsam mit zusätzlichem Propan in einem Molverhältnis im Bereich von etwa 6 bis zu etwa 1 gegeben werden. Ein Teil des Reaktorprodukts kann in den Reaktor recycelt werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • 1 ist ein Graph, der die Ethylenausbeute als eine Funktion der Naphtha-Umwandlung, katalysiert durch Phosphor auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 30 bzw. durch Phosphor auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 30 mit Gallium, zeigt;
  • 2 ist ein Graph, der die Propylenausbeute als eine Funktion der Naphtha-Umwandlung, katalysiert durch Phosphor auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 30 bzw. durch Phosphor auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 30 mit Gallium, zeigt;
  • 3 ist ein Graph, der die Aromatenausbeute als eine Funktion der Naphtha-Umwandlung, katalysiert durch Phosphor auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 30 bzw. durch Phosphor auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 30 mit Gallium, zeigt;
  • 4 ist ein Graph, der das Gewichtsverhältnis von C1-C3-Paraffinen, die hergestellt wurden, zu C2-C3-Olefinen, die hergestellt wurden als eine Funktion der Naphtha-Umwandlung, katalysiert durch Phosphor auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 30 bzw. durch Phosphor auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 30 mit Gallium, zeigt;
  • 5 ist ein Graph, der die Ethylenausbeute als eine Funktion der Naphtha-Umwandlung, katalysiert durch Phosphor auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60 bzw. durch Phosphor auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60 mit Gallium, Germanium oder Zinn, zeigt;
  • 6 ist ein Graph, der die Propylenausbeute als eine Funktion der Naphtha-Umwandlung, katalysiert durch Phosphor auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60 bzw. durch Phosphor auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60 mit Gallium, Germanium oder Zinn, zeigt;
  • 7 ist ein Graph, der die Aromatenausbeute als eine Funktion der Naphtha-Umwandlung, katalysiert durch Phosphor auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60 bzw. durch Phosphor auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60 mit Gallium, Germanium oder Zinn, zeigt; und
  • 8 ist ein Graph, der das Gewichtsverhältnis von Cl-C3-Paraffinen, die hergestellt wurden, zu C2-C3-Olefinen, die hergestellt wurden als eine Funktion der Naphtha-Umwandlung, katalysiert durch Phosphor auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60 bzw. durch Phosphor auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60 mit Gallium, Germanium oder Zinn, zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN ASPEKTEN DER ERFINDUNG
  • In einem bevorzugten Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren, bei welchem ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, das Paraffine, Aromaten, Naphthene oder deren Mischungen umfaßt, wenigstens teilweise katalytisch gecrackt wird, um wertvolle niedrigere Olefine, so wie beispielsweise Ethylen, Propylen und Butylen, zu produzieren. Das Verfahren beinhaltet das In-Kontakt-Bringen der Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien bei wirksamen Umsetzungsbedingungen mit einem Pentasil-Zeolith-Katalysator, welcher Phosphor und ein Promotormetall, das aus der aus Gallium, Germanium, Zinn und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, beinhaltet.
  • Im allgemeinen umfassen Naphthas die geeignetsten Rohstoffmaterialien. Naphtha bezeichnet eine flüchtige Kohlenwasserstoffmischung, welche bei Raumtemperatur und -druck flüssig ist. Bevorzugte Naphthas umfassen ein oder mehrere Paraffine, von denen jedes Paraffin etwa 3 bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome pro Molekül, mehr bevorzugt etwa 4 bis zu etwa 11 Kohlenstoffatome pro Molekül, besitzt und einen atmosphärischen volumetrischen mittleren Siedepunkt im Bereich von etwa –22 bis zu etwa 466°C, mehr bevorzugt etwa –1 bis zu etwa 204°C, aufweist. Für die vorliegenden Zwecke bedeutet Paraffin einen gesättigten Kohlenwasserstoff mit der empirischen chemischen Formel CnH2n+2, wobei n eine ganze Zahl ist, die größer als Null ist. Paraffine beinhalten normale Paraffine, welche unverzweigt sind, und Isoparaffine, welche wenigstens eine verzweigte Kohlenstoff kette pro Molekül enthalten. Besonders bevorzugte Naphthas umfassen Anteile von verschiedenen Kohlenwasserstoffen, die in den folgenden Bereichen vorhanden sind, ausgedrückt in Gew.-% des gesamten Naphtha-Gewichts:
    Figure 00070001
  • Bei der Ausführung dieses Aspekts der Erfindung wird das In-Kontakt-Bringen des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials und des Pentasil-Zeolith-Katalysators bei Bedingungen ausgeführt, welche die Bildung von niedrigen Olefinen bevorzugen. Vorzugsweise werden das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial und der Pentasil-Zeolith-Katalysator, welcher hierunter detaillierter beschrieben ist, in einem Reaktor in Kontakt gebracht. Für die vorliegenden Zwecke bedeutet Reaktor eine Vorrichtung, so wie beispielsweise einen Kessel, eine Röhre, einen Steiger oder eine Spule, welche ein Volumen umschließt, das unter Umsetzungsbedingungen gehalten wird, die darin wirksam sind, eine gewünschte chemische Umsetzung zu fördern. Die Erfindung kann unter Verwendung irgendeines von verschiedenen Reaktortypen ausgeführt werden, von denen einige im Stand der Technik bekannt sind, beispielsweise ein Festbettabflußreaktor mit Zufuhrvorerhitzung, ein Radialflußreaktor, ein Fluidbettreaktor oder Transportsteigerreaktor.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist hoch endotherm. Vorzugsweise werden Fluidbettfeststoffkatalysatorumwandlungsverfahren verwendet, bei denen das zugeführte Kohlenwasserstoffmaterial in Dampfform mit fluidisierten Katalysatorpartikeln, die einen Pentasil-Zeolith-Katalysator umfassen, in Kontakt gebracht wird. Andererseits kann dieser Aspekt der Erfindung erfolgreich unter Verwendung von Festbettverfahren ausgeführt werden. Wenn ein Katalysatorfestbett verwendet wird, ist die Verwendung von Reaktoren in Serie mit Zwischenstufenerhitzung vorteilhaft.
  • Eine Katalysatortechnologie mit sich bewegenden Betten, so wie die Katalysatorregenerierungstechnologie, die kommerziell für das Reformieren von Naphtha-Fraktionen verwendet wird, kann vorteilhaft mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ein bevorzugtes Reaktorsystem ist ein Radialflußmultistufenreaktor mit einem sich bewegenden Bett mit Zwischenstufenerhitzung, wie in den US-Patenten Nr. 3,652,231, 4,094,814, 4,110,081 und 4,403,909 beschrieben, auf welche hiermit vollinhaltlich Bezug genommen wird, und insbesondere wird auf deren Lehre bezüglich der Katalysatortechnologie mit sich bewegenden Betten und Regenerationssystemen Bezug genommen. Dieses Reaktorsystem verwendet normalerweise einen sphärischen Katalysator mit einem Durchmesser von etwa 0,03 bis zu etwa 0,13 eines Inch (etwa 0,76 bis zu etwa 3,3 mm).
  • Für die vorliegenden Zwecke bedeuten "wirksame Umsetzungsbedingungen" Bedingungen, welche die Bildung von niedrigeren Olefinen bevorzugen. Bedingungen, welche die Bildung von niedrigeren Olefinen bevorzugen und daher in dem Reaktor aufrechterhalten werden sollten, beinhalten eine Temperatur von etwa 400 bis zu etwa 650°C, vorzugsweise etwa 480 bis zu etwa 635°C, mehr bevorzugt etwa 540 bis zu etwa 620°C und am meisten bevorzugt etwa 540 bis zu etwa 600°C. Vorzugsweise ist der Gesamtdruck in dem Reaktor dieses bevorzugten Aspekts der Erfindung typischerweise etwa 1 bis zu etwa 2 Atmosphären absolut, mehr bevorzugt etwa 1 bis zu etwa 1,5 Atmosphären absolut, am meisten bevorzugt etwa 1 bis zu etwa 1,15 Atmosphären absolut.
  • Der Partialdruck, der allen Kohlenwasserstoffen, die in dem Reaktor bei effektiven Umsetzungsbedingungen vorhanden sind, zugeschrieben werden kann, beträgt etwa 0,1 bis zu etwa 0,9 Atmosphären absolut. Das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial kann mit einem Verdünnungsmittel vermischt sein, das für den Hitzetransfer nützlich ist, zusammengesetzt aus Stickstoff, Dampf oder einem relativ hitzebeständigen Kohlenwasserstoff, so wie beispielsweise Methan oder Ethan. Der Partialdruck des Verdünnungsmittels bei effektiven Umsetzungsbedingungen kann von etwa 0,9 bis zu etwa 0,1 Atmosphären absolut reichen.
  • Das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial kann mit einer Co-Beschickung vermischt sein, die im wesentlichen aus Propan besteht. In diesem Fall werden das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial und die Co-Beschickung gemeinsam in den Reaktor gegeben, und das Molverhältnis des Propans, das in den Reaktor gegeben wird, zu dem Kohlenwasserstoff, der in den Reaktor gegeben wird, ist vorzugsweise etwa 6 bis zu etwa 1. Einige Teile der Reaktorprodukte können zurück in den Reaktor recycelt werden.
  • Vorzugsweise beträgt die Raumzeit in dem Reaktor etwa 1 bis zu etwa 180 g an Katalysator pro Mol an Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial pro Stunde, mehr bevorzugt etwa 50 bis zu etwa 100 g an Katalysator pro Mol an Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial pro Stunde. Für die vorliegenden Zwecke bedeutet Raumzeit die Masse an Katalysator in Gramm, die in dem Reaktor pro Mol pro Stunde an Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, das in den Reaktor eintritt, vorhanden ist.
  • In einem weiteren bevorzugten Aspekt ist die Erfindung ein Katalysator. Der aktive Katalysatorbestandteil ist ein phosphorhaltiger Pentasil-Zeolith, so wie beispielsweise ZSM-5-Zeolith oder ZSM-11-Zeolith. Für die vorliegenden Zwecke bedeutet Zeolith ein kristallines Molekularsieb, welches eine offene poröse Struktur und eine Ionenaustauschfähigkeit hat. Ein Zeolith kann Elemente zusätzlich zu Silicium und Aluminium in deren Rahmenstruktur enthalten. Beispielsweise kann ein Zeolith ein Silicat mit einer Rahmenstruktur sein, in welche eine relativ kleine Menge eines anderen Elements substituiert worden ist, so wie Aluminium in ZSM-5-Aluminosilicalit oder Bor in HAMS-1-B-Borosilicat.
  • Silicalit ist in US-Patent Nr. 4,061,724 beschrieben, auf das hiermit vollinhaltlich Bezug genommen wird, und insbesondere wird auf dessen Lehre bezüglich Silicalit Bezug genommen. HAMS-1-B ist in US-Patent Nr. 4,269,813 beschrieben, auf welches hiermit vollinhaltlich Bezug genommen wird, und insbesondere wird auf dessen Lehre bezüglich HAMS-1B Bezug genommen.
  • Pentasil bezeichnet eine Familie der Zeolithe mit ähnlichen Rahmenstrukturen, wobei ZSM-5 und ZSM-11 die jeweiligen Enden dieser Familie darstellen. Die Rahmenstrukturen werden durch Verbinden von Ketten mit sekundären Baueinheiten aus 5-gliedrigen Ringen gebildet. Weitere Information bezüglich der Pentasil-Zeolithe kann auf den Seiten 12–14 von Shape Selective Catalysis in Industrial Applications von N.Y. Chen et al., Copyright 1989, veröffentlicht von Marcel Dekker, Inc., New York, gefunden werden.
  • Der Pentasil-Zeolith, der bei dieser Erfindung nützlich ist, beinhaltet ebenso ein Promotormetall, das aus der aus Gallium, Germanium, Zinn und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Vorzugsweise ist der Zeolith ein phosphorhaltiges ZSM-5 mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis auf der Oberfläche im Bereich von etwa 10 bis zu etwa 400, vorzugsweise etwa 30 bis zu etwa 180 und mehr bevorzugt etwa 30 bis zu etwa 60.
  • Das Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis des Zeoliths wird bequemerweise durch Regulieren der Mengen der Bestandteile gesteuert, welche verwendet werden, um den Zeolith in Übereinstimmung mit bekannten Verfahren zu formulieren. Beispielsweise kann Phosphor zu dem gebildeten Pentasil-Zeolith durch Imprägnieren des Zeoliths mit einer Phosphorverbindung in Übereinstimmung mit den Verfahren hinzugefügt werden, die beispielsweise in US-Patent Nr. 3,972,832 und US-Patent Nr. 5,171,921 beschrieben sind (wobei auf die Patente hiermit vollinhaltlich Bezug genommen wird, und insbesondere wird auf deren Lehre bezüglich der Pentasil-Zeolithe Bezug genommen). Alternativ kann die Phosphorverbindung zu einer Multibestandteilmischung hinzugefügt werden, aus welcher der Pentasil-Katalysator gebildet wird. In jedem Fall wird die Phosphorverbindung in einer Menge hinzugefügt, die ausreichend ist, um eine finale Pentasil-Zeolith-Zusammensetzung mit vorzugsweise etwa 0,1 bis zu etwa 10 Gew.-% Phosphor, mehr bevorzugt etwa 0,5 bis zu etwa 2 Gew.-% Phosphor und am meisten bevorzugt etwa 0,75 bis zu etwa 1,5 Gew.-% Phosphor und normalerweise etwa 1 Gew.-% Phosphor, basierend auf dem Gesamtgewicht des Pentasil-Zeoliths, zur Verfügung zu stellen.
  • Das Promotormetall kann in den phosphorhaltigen Pentasil-Zeolith (hiernach benannt als "P-Pentasil-Zeolith") durch eine geeignete Art und Weise, die im Stand der Technik bekannt ist, mit einbezogen werden, welche in einer relativ gleichmäßigen Verteilung des zweiten Metalls resultiert, so wie beispielsweise durch Ionenaustausch, Co-Gelbildung oder Imprägnieren. Der Promotor wird in einer Menge hinzugefügt, welche ausreicht, um einen finalen P-Pentasil-Zeolith mit vorzugsweise etwa 0,1 bis zu etwa 10 Gew.-% des Promotormetalls, mehr bevorzugt etwa 0,5 bis zu etwa 5 Gew.-% des Promotormetalls, am meisten bevorzugt etwa 0,75 bis zu etwa 2 Gew.-% des Promotormetalls und Idealerweise etwa 1 Gew.-% des Promotormetalls, basierend auf dem Gesamtgewicht des Pentasil-Zeoliths, zur Verfügung zu stellen.
  • Der phosphorhaltige Pentasil-Zeolith, der in dieser Erfindung beschrieben ist, wird vorzugsweise mit bekannten inerten Bindemitteln oder Matrices, so wie Alumina, Silica und Silicaalumina, kombiniert oder in sie mit aufgenommen und kann zu Pellets, Kügelchen oder anderen diskreten Formen geformt werden, die für die Verwendung in einem Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktor geeignet sind. Bei einem typischen Verfahren kann ein Pentasil-Zeolith-Produkt in diskrete Formen durch Extrudieren aus einem Blaskopf und durch Kleinschneiden geformt werden. Typische Extrudate können einen Durchmesser von etwa 1 bis zu etwa 10 mm, oft etwa 2 bis zu etwa 6 mm, und eine Länge von etwa 4 bis zu etwa 20 mm aufweisen, wie für das verwendete Reaktorsystem geeignet. Alternativ kann ein Zeolith-Bindemittelprodukt in ein Kügelchen durch Rollen oder Tropfenlassen in einen mit Flüssigkeit gefüllten Turm geformt werden. Typische Kügelchen haben einen Durchmesser von etwa 0,03 bis zu etwa 0,5 Inch (etwa 0,75 bis zu etwa 12 mm).
  • Für die Verwendung bei dieser Erfindung wird ein Pentasil-Zeolith durch Miteinbeziehen von Phosphor und einer Promotormetallart modifiziert. Typischerweise wird Phosphor durch Hinzufügen einer geeigneten phosphorhaltigen Verbindung zu dem Zeolith-enthaltenden Material in einem flüssigen Medium mit aufgenommen, gefolgt durch Trocknen und Calcinieren. Auf ähnliche Art und Weise kann das Promotormetall durch Verfahren mit aufgenommen werden, einschließlich Imprägnierung und Ionenaustausch, entweder in den Zeolith alleine oder in den Zeolith, der mit in das Bindemittel aufgenommen wurde. Alternativ wird in Erwägung gezogen, daß ein oder mehrere Promotormetalle zu dem Bindemittel oder zu dem Zeolith-Bindemittelprodukt hinzugefügt werden können.
  • Das Bindemittel oder die Matrix umfaßt im allgemeinen etwa 5 bis zu etwa 90 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung, vorzugsweise etwa 20 bis zu etwa Gew.-% und mehr bevorzugt etwa 30 bis zu etwa 50 Gew.-%. Der phosphorhaltige Pentasil-Zeolith braucht nicht mit Dampf nach der Miteinbeziehung von Phosphor behandelt werden.
  • Für die vorliegenden Zwecke bezeichnet die Naphtha-Umwandlung einen molgewichteten Durchschnitt der individuellen Umwandlungen von 15 nichtaromatischen Schlüsselverbindungen, welche in dem Naphtha vorhanden sind, aber nicht unter Umsetzungsbedingungen hergestellt werden. Die Verwendung der Schlüsselbestandteile beim Errechnen der Naphtha-Umwandlung tendiert dazu, Zweifelhaftigkeiten zu minimieren, welche andererseits auftreten könnten, wenn individuelle Bestandteile simultan in demselben Reaktor hergestellt und zerstört werden. Mehr Information bezüglich der Bestimmung der Naphtha-Umwandlung kann in einer technischen Druckschrift mit dem Titel "Scaling Up of Naphtha Cracking Coils" von P.S. Van Damme, G.F. Froment und W.S. Balthasar, welches in Industrial Engineering Chemistry Process Design and Development, 1981, Bd. 20, S. 366 erscheint und auf welches hiermit vollinhaltlich Bezug genommen wird, gefunden werden.
  • Die folgenden Beispiele werden vorgestellt, um die Erfindung besser zu übermitteln, aber nicht, um sie zu limitieren.
  • Beispiel 1: Umwandlung von Naphtha über 1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 30
  • Als Kontrollverfahren wurde die Umwandlung von leichtem Naphtha in der Gegenwart eines vorher bekannten Pentasil-Zeoliths, 1 Gew.-% Phosphor auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Verhältnis von 30, demonstriert. Die wichtigsten Bestandteile der typischen Naphtha-Zufuhr, die bei diesem Beispiel 1 verwendet wird, sind hierunter in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Naphtha-Zufuhrzusammensetzung (Gew.-%)
    Wasserstoff 0,00
    Methan 0,00
    Ethylen (C2H4) 0,00
    Ethan 0,00
    Propylen (C3H6) 0,00
    Propan 0,00
    Butylen (C4H8) 0,05
    i-Butan 0,08
    n-Butan 0,12
    Pentan 0,10
    Cyclopentan 1,36
    i-Pentan 2,51
    n-Pentan 1,28
    Hexen 0,70
    2,2-Dimethylbutan 2,83
    2,3-Dimethylbutan 3,50
    Cyclohexan 0,52
    2,2-Dimethylpentan 1,38
    2,4-Dimethylpentan 1,65
    3,3-Dimethylpentan 1,53
    2,3-Dimethylpentan 2,74
    2-Methylhexan 11,87
    3-Methylhexan 12,07
    3-Ethylpentan 1,74
    n-Heptan 0,65
    Methylcyclohexan 0,46
    Benzol 0,96
    Toluol 0,19
    n-Hexan 4,82
    2-Methylpentan 20,41
    3-Methylpentan 16,34
    Methylcyclopentan 8,40
    Ethylbenzol 0,00
    (p+m)-Xylole 0,00
    o-Xylol 0,00
    C8+-Atomaten 0,00
  • Der 1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith wurde aus NH4-ZSM-4-Zeolith mittels einer Imprägnierungstechnik mit einsetzender Nässe mit Orthophosphorsäure erhalten. Insbesondere wurde der NH4-ZSM-5-Zeolith direkt mit einer Lösung in Kontakt gebracht, die destilliertes Wasser und Orthophosphorsäure mit der chemischen Formel H3PO4 enthielt, und dann getrocknet. Der resultierende 1 Gew.-% P auf ZHSM-5-Zeolith hatte ein Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis auf der Oberfläche von 30.
  • Der 1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 30, der so erhalten wurde, wurde als ein Katalysator bei der Umwandlung von Naphtha in einem Reaktor bei 540°C und 1,05 bar absolut verwendet. Der Partialdruck des Naphthas bei dem Einlaß des Reaktors wurde auf 0,25 bar absolut durch Verdünnen des Zufuhr-Naphthas mit Stickstoff eingestellt. Die Fraktion des Zufuhr-Naphthas, das umgewandelt wurde, wurde durch Variieren der Raumzeit in dem Reaktor gesteuert.
  • Ethylenausbeuten, die mit 1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 30 beobachtet wurden, dargestellt durch dunkel gefärbte quadratisch geformte Symbole, sind als eine Funktion der Naphtha-Umwandlung in 1 abgebildet. Propylenausbeuten, die mit 1 Gew.-% P auf HZSM-5 beobachtet wurden, dargestellt durch dunkel gefärbte quadratisch geformte Symbole, sind als eine Funktion der Naphtha-Umwandlung in 2 abgebildet. Aromatenausbeuten, die mit 1 Gew.-% P auf HZSM-5 beobachtet wurden, dargestellt durch dunkel gefärbte quadratisch geformte Symbole, sind als eine Funktion der Naphtha-Umwandlung in 3 dargestellt. Zusätzlich ist das Gewichtsverhältnis von Cl-C3-Paraffinen, die hergestellt wurden, zu C2-C3-Paraffinen, die über dem Katalysator hergestellt wurden, dargestellt durch dunkel gefärbte quadratisch geformte Symbole, als eine Funktion der Naphtha-Umwandlung in 4 abgebildet.
  • Beispiel 2:Umwandlung von Naphta über 1 Gew.-% Ga- 1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 30
  • Ein Experiment wurde ausgeführt und wird nun in diesem Beispiel 2 beschrieben, welches zeigt, daß ein Naphta-Umwandlungskatalysator einschließlich 1 Gew.-% Gallium und ebenso einschließlich 1 Gew.-% P auf HZSM-5 Pentasil-Zeolith einen relativen Anstieg der Leichtolefinproduktion produziert, während die Produktion von Aromaten und von Methan unterdrückt wird. Im Rahmen das Experimentes wurde Gallium auf eine Probe mit 1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith imprägniert, welcher im wesentlichen, wie oben in Beispiel 1 beschrieben, erhalten wurde. Insbesondere wurde Galliumoxid (Ga2O3) in einer wäßrigen Ammoniaklösung mit einer Alkalizität von über pH 13 gelöst, um eine Lösung herzustellen. Die Lösung wurde in direkten Kontakt mit 1 Gew.-% P-NH4-ZSM-5-Zeolith gebracht. Die Mischung wurde an der Luft 12 Stunden bei 540 °C getrocknet und calciniert, um einen 1 Gew.-% Ga- 1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium zu Aluminium Atomverhältnis von 30 herzustellen.
  • Der calcinierte 1 Gew.-% Ga- 1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith wurde anschließend verwendet, um Naphta mit der oben in Tabelle 2 gezeigten Zusammmensetzung bei im Wesentlichen den gleichen Bedingungen, wie sie oben in Beispiel 1 beschrieben sind, umzuwandeln. Wiederum wurde die Naphta-Umwandlung durch Variieren der Raumzeit in dem Reaktor gesteuert. Die Ausbeuten von Ethylen, Propylen und von den Aromaten, die mit 1 Gew.-% Ga- 1 Gew.-% P auf HZSM-5 mit einem Silicium zu Aluminium Atomverhältnis von 30 beobachtet wurden, dargestellt als dunkel gefärbte kreisförmige Symbole, sind als eine Funktion der Naphta-Umwandlung in den 1, 2 und 3, respektive, gezeigt. Zusätzlich ist das Gewichtsverhältnis von C1-C3-Paraffinen, die hergestellt wurden, zu C2-C3-Paraffinen, die in der Gegenwart des Katalysators hergestellt wurden, dargestellt durch dunkel gefärbte kreisförmige Symbole, als eine Funktion der Naphtha-Umwandlung in 4 abgebildet.
  • Das Betrachten der Daten, die in 1 und 2 dargestellt sind, ergibt, daß ein Katalysator, der in einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, nämlich der 1 Gew.-% Ga-1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium- Atomverhältnis von 30, selektiver gegenüber Ethylen und gegenüber Propylen war, verglichen mit einem vorher bekannten Katalysator, welcher 1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 30 ist. Auch kann durch das Vergleichen dieser Figuren mit 3 gesehen werden, daß durch Modifizieren des 1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeoliths mit Gallium die Aromatenproduktion vermindert war.
  • Überraschenderweise zeigen die Daten aus 4, daß die oben beschriebenen Vorteile bezüglich der Ethylen-, Propylen- und Aromatenausbeuten durch eine relative Verminderung der Produktion von kommerziell weniger wertvollen leichten Paraffinen begleitet sind. Beispielsweise zeigt 4, daß das Gewichtsverhältnis von C1-C3-Paraffinen, die produziert wurden, zu C2-C3-Olefinen, die produziert wurden, 73% für den Katalysator enthaltend Gallium bei 89,5 Naphtha-Umwandlung war, verglichen mit 92% bei 91,8% Umwandlung für den vorher bekannten Katalysator ohne Gallium.
  • Beispiele 3 bis 6: Gallium-, Phosphor- und Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis in Ga-P auf HZSM-5
  • Durch Verwenden von Verfahren mit einsetzender Nässe, im wesentlichen ähnlich zu den Verfahren, die oben in Beispiel 1 und Beispiel 2 beschrieben wurden, wurde eine Serie von vier Ga-P auf HZSM-5-Zeolith-Katalysatoren aus NH4-ZSM-5-Zeolith mit Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnissen im Bereich von 30 bis 180 hergestellt. Die so hergestellten Ga-P auf HZSM-5-Zeolith-Katalysatoren beinhalteten Gallium im Bereich von 0,33 bis 2 Gew.-% und Phosphor im Bereich von 0,33 bis 2 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators. Die Ga-P auf HZSM-5-Zeolith-Katalysatoren wurden in einem Reaktor bei 540°C angeordnet, in welchem Naphtha zu Olefinen, Aromaten und Paraffinen umgewandelt wurde.
  • Die Zufuhrgeschwindigkeit durch den Reaktor wurde variiert. Operationsperioden von ungefähr gleicher Zufuhrumwandlung nach Gewicht bei Raumzeiten von 175,6, 87,9, 43,9 bzw. 22,0 g an Katalysator pro Mol pro Stunde Zufuhrgeschwindigkeit sind in abfallender Reihenfolge von oben nach unten in Tabelle 3 hierunter angegeben. Während solcher Operationszeiten war die Naphtha-Umwandlung im Bereich von 83,3 bis 89,6 Gew.-%. Ethylenausbeute, Propylenausbeute, Butylenausbeute, Aromatenausbeute und Methanausbeute, ausgedrückt in Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Zufuhr während solcher Operationszeiten, sind hierunter in Tabelle 3 angegeben.
  • Tabelle 3
    Figure 00190001
  • Das Betrachten der Daten, die in Tabelle 3 angegeben sind, zeigt, daß die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung mit Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnissen im Bereich von etwa 30 zu etwa 180 wünschenswert aktiv sind und ebenso, daß die Ga-P auf HZSM-5-Zeolith-Katalysatoren mit niedrigeren Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnissen bezüglich der Naphtha-Umwandlung katalytisch aktiver sind. Darüber hinaus ist offensichtlich, daß Ga-P auf HZSM-5-Zeolith-Katalysatoren mit mehr Phosphor dazu tendieren, eine geringere Aktivität aufzuzeigen.
  • Die Daten in Tabelle 3 zeigen an, daß ein Erhöhen des Gewichtsverhältnisses von Phosphor zu Gallium die Ausbeuten von Ethylen, Propylen und Butylenen erhöht. Die Daten in Tabelle 3 zeigen ebenso an, daß ein Erhöhen dieses Gewichtsverhältnisses die Aromaten- und Methanproduktion inhibiert. Daher ist es bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis von Phosphor zu Gallium im Bereich von etwa 1:1 bis zu etwa 5:1, mehr bevorzugt etwa 2:1 bis zu etwa 3:1 ist.
  • Beispiel 7: Umwandlung von Naphtha über 1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60
  • Als ein weiteres Kontrollverfahren wurde die Umwandlung von leichtem Naphtha in der Gegenwart eines vorher bekannten Pentasil-Zeoliths, 1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith mit einem Oberflächen-Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60, demonstriert. Der 1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60 wurde aus NH4-ZSM-5-Zeolith durch im wesentlichen dieselben Verfahren, wie oben in Beispiel 1 beschrieben, erhalten, außer daß eine relativ höher konzentrierte Orthophosphorsäure für die Imprägnierung mit einsetzender Nässe verwendet wurde. Insbesondere wurden 10 g NH4-ZSM-5-Zeolith mit 5 ml zweimal destilliertem Wasser, vermischt mit 0,38 g Orthophosphorsäure, in Kontakt gebracht. Die Zusammensetzung der Naphtha-Zufuhr, die bei diesem Beispiel verwendet wurde, und das Naphtha-Umwandlungsverfahren, das bei diesem Beispiel verwendet wurde, sind im wesentlichen dieselben wie oben in Beispiel 1 beschrieben.
  • Ethylen-, Propylen- und Aromatenausbeuten, die mit 1 Gew.-% Ga-1 Gew.-% P auf HZSM-5 mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60 beobachtet wurden, dargestellt durch hellgefärbte quadratisch geformte Symbole, sind als eine Funktion der Naphtha-Umwandlung in 5, 6 bzw. 7 abgebildet. Zusätzlich ist das Gewichtsverhältnis von C1-C3-Paraffinen, die produziert wurden, zu C2-C3-Olefinen, die in der Gegenwart des Katalysators produziert wurden, dargestellt durch hellgefärbte quadratisch geformte Symbole, als eine Funktion der Naphtha-Umwandlung in 8 dargestellt.
  • Beispiel 8: Umwandlung von Naphtha über 1 Gew.-% Ga-1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60
  • Ein Katalysator, bestehend aus 1 Gew.-% Ga-1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60, wurde anschließend hergestellt durch Imprägnieren von Gallium auf 1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60, welcher durch ein Verfahren wie oben in Beispiel 7 beschrieben hergestellt worden war. Dieser Katalysator wurde verwendet, um Naphtha mit der Zusammensetzung, die oben in Tabelle 2 gezeigt ist, bei im wesentlichen denselben Bedingungen wie oben in Beispiel 1 beschrieben umzuwandeln. Wiederum wurde die Naphtha-Umwandlung durch Variieren der Raumzeit in dem Reaktor gesteuert.
  • Ethylen-, Propylen- und Aromatenausbeuten, die mit 1 Gew.-% Ga-1 Gew.-% P auf HZSM-5 mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60 beobachtet wurden, dargestellt durch hellgefärbte kreisförmige Symbole, sind als eine Funktion der Naphtha-Umwandlung in 5, 6 bzw. 7 abgebildet. Zusätzlich ist das Gewichtsverhältnis von Cl-C3-Paraffinen, die produziert wurden, zu C3-C2-Olefinen, die über dem Katalysator produziert wurden, dargestellt durch hellgefärbte kreisförmige Symbole, als eine Funktion der Naphtha-Umwandlung in 8 abgebildet.
  • Beispiel 9: Umwandlung von Naphtha über 1 Gew.-% Sn-1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60
  • Ein Imprägnierungsverfahren mit einsetzender Nässe wurde ausgeführt, welches im wesentlichen ähnlich zu dem oben in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren ist, außer daß Zinnchlorid (SnCl2) in Aceton gelöst wurde, um eine Imprägnierlösung herzustellen, anders als Galliumoxid (Ga2O3), welches in einer wäßrigen Lösung aus Ammoniak gelöst ist. Eine entsprechende Menge der Zinnchlorid-Aceton-Lösung wurde in direkten Kontakt mit 1 Gew.-% P-NH4-ZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60 gebracht. Die resultierende Mischung wurde getrocknet und in Wasserstoff bei erhöhter Temperatur reduziert, um 1 Gew.-% Sn-1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith herzustellen.
  • Der 1 Gew.-% Sn-1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith wurde als Katalysator verwendet, um die Umwandlung von Naphtha mit der Zusammensetzung, die oben in Tabelle 2 aufgeführt ist, in einem Reaktor zu fördern, der im wesentlichen bei den oben in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen behalten wurde. Ethylen-, Propylen- und Aromatenausbeuten, die mit 1 Gew.-% Ga-1 Gew.-% P auf HZSM-5 mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60 beobachtet wurden, dargestellt durch hellgefärbte dreieckig geformte Symbole, sind als eine Funktion der Naphtha-Umwandlung in 5, 6 bzw. 7 gezeigt. Zusätzlich ist das Gewichtsverhältnis von Cl-C3-Paraffinen, die produziert wurden, zu C2-C3-Olefinen, die über dem Katalysator produziert wurden, dargestellt durch hellgefärbte dreieckig geformte Symbole, als eine Funktion der Naphtha-Umwandlung in 8 gezeigt.
  • Das Betrachten der Daten, die in 5 und 6 abgebildet sind, ergibt, daß das 1 Gew.-% Sn-1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60, wobei der Zeolith ein Katalysator in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist, etwa genauso selektiv gegenüber Ethylen und gegenüber Propylen war, verglichen mit dem vorher bekannten 1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60. Es kann aus diesen Figuren und aus 7 gesehen werden, daß durch Modifizieren des 1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeoliths mit Zinn die Produktion von Aromaten erhöht wurde. Jedoch zeigt das Betrachten von 8, daß der zinnhaltige Zeolith viel weniger Methan, Ethan und Propan produzierte, verglichen mit dem vorher bekannten Katalysator.
  • Beispiel 10: Umwandlung von Naphtha über 0,75 Gew.-% Ge-1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60
  • Ein Imprägnierungsverfahren mit einsetzender Nässe, ähnlich zu dem oben in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren, wurde ausgeführt, wobei Germanium auf 1 Gew.-% P auf HZSM-5 mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60 imprägniert, calciniert und reduziert wurde, um 0,75 Gew.-% Ge-1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60 zu produzieren. Der 0,75 Gew.-% Ge-1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith wurde als ein Katalysator verwendet, um die Umwandlung von Naphtha mit der Zusammensetzung, die oben in Tabelle 2 ausgeführt ist, in einem Reaktor zu fördern, der bei im wesentlichen den oben in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen behalten wird.
  • Die Ethylen-, Propylen- und Aromatenausbeuten, die mit 0,75 Gew.-% Ge-1 Gew.-% P auf HZSM-5 mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60 beobachtet wurden, dargestellt durch hellgefärbte karoförmige Symbole, sind als Funktion der Naphtha-Umwandlung in 5, 6 bzw. 7 abgebildet. Zusätzlich ist das Gewichtsverhältnis von C1-C3-Paraffinen, die produziert wurden, zu C2-C3-Olefinen, die in der Gegenwart des Katalysators produziert wurden, dargestellt durch hellgefärbte karoförmige Symbole, als eine Funktion der Naphtha-Umwandlung in 8 abgebildet.
  • Das Betrachten der Daten, die in 5 und 6 abgebildet sind, ergibt, daß der 0,75 Gew.-% Ge-1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60, wobei der Zeolith ein Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist, etwa genauso selektiv gegenüber Ethylen und gegenüber Propylen war, wie der 1 Gew.-% Ga-1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60, welcher oben in Beispiel 5 beschrieben wurde. Es kann aus diesen Figuren und aus 7 ersehen werden, daß das Modifizieren des 1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeoliths mit 0,75 Gew.-% Germanium einen Katalysator zur Verfügung stellte, welcher Aromaten in etwa demselben Anteil produzierte wie der 1 Gew.-% Ga-1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith aus Beispiel 5. Darüber hinaus zeigt das Betrachten der 8, daß der 0,75 Gew.-% Ge-1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60, der in diesem Beispiel beschrieben wurde, etwa dieselben Mengen Methan, Ethan und Propan produzierte, wie der 1 Gew.-% Ga-1 Gew.-% P auf HZSM-5-Zeolith mit einem Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von 60, der in Beispiel 5 beschrieben wurde.
  • Basierend auf den Daten, die in 1 bis 8 illustriert sind, kann geschlossen werden, daß der Ga-P auf HZSM-5-Zeolith, der Sn-P auf HZSM-5-Zeolith und der 0,75 Ge-P auf HZSM-5-Zeolith alle wirksame Katalysatoren für die Ethylen- und Propylenherstellung durch Naphtha-Umwandlung sind. Darüber hinaus ist der Sn-P auf HZSM-5-Zeolith insbesondere geeignet, wenn niedrige Selektivitäten gegenüber leichten Paraffinen gewünscht werden. Wenn Aromaten kein primär erwünschtes Produkt sind, wie bei der Propylenherstellung, wird der Ga-P auf HZSM-5-Zeolith empfohlen, da der Zeolith die Aromatisierung unterdrückt, während er eine relativ hohe Ausbeute von Ethylen und Propylen zur Verfügung stellt.
  • Die obigen Beispiele und Hypothesen sind dafür vorgesehen, die Erfindung besser zu übermitteln. Diese Beispiele und Hypothesen limitieren nicht den Umfang der Erfindung, welcher durch die Ansprüche definiert ist, die hierunter angegeben sind.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von mindestens einem leichten Olefin und relativ geringaromatischen Produkten, umfassend: In-Kontakt-Bringen bei einer Temperatur von 400-650°C und einem Druck von 1–3 Atmosphären eines Ausgangsmaterials, das eine Mischung flüchtiger Kohlenwasserstoffe umfaßt, die bei Raumtemperatur und -druck flüssig ist, in einem Reaktor mit einem Katalysator, der einen Pentasil-Zeolith-Katalysator umfaßt, der 0,1 bis 10 Gewichtsprozent an Phosphor und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Promotormetalls, das aus der aus Gallium, Germanium, Zinn und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, umfaßt, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators, unter effektiven Reaktionsbedingungen, zur Herstellung von mindestens einem Olefin mit zwei bis drei Kohlenstoffatomen pro Molekül.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ein Atomverhältnis Silicium zu Aluminium im Bereich von 10 bis 400 besitzt und die Mischung flüchtiger Kohlenwasserstoffe einen atmosphärischen volumetrischen mittleren Siedepunkt im Bereich von minus 22 bis 446°C aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reaktor auf einer Temperatur von 400 bis 650°C und einem Gesamtdruck von ein bis zwei Atmosphären absolut gehalten wird und die Mischung flüchtiger Kohlenwasserstoffe einen atmosphärischen volumetrischen mittleren Siedepunkt im Bereich von minus 1 bis 240°C aufweist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ausgangsmaterial mit einem wärmeleitenden Verdünnungsmittel, das aus Stickstoff, Dampf und/oder einem relativ hitzebeständigen Kohlenwasserstoff besteht, in den Reaktor eintritt und wobei das Molverhältnis des Verdünnungsmittels zu dem Ausgangsmaterial 9 bis 0,1 beträgt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ausgangsmaterial mit einer Co-Beschickung, die im wesentlichen aus Propan besteht, in den Reaktor eintritt und wobei das Molverhältnis der Co-Beschickung Propan zu dem Ausgangsmaterial 6 bis 1 beträgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das leichte Olefin Propylen ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Promotormetall Gallium ist, mit einem Gewichtsverhältnis von Phosphor zu Gallium im Bereich von 1:1 bis 5:1.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Promotormetall Germanium ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Promotormetall Zinn ist.
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