DE69919393T2

DE69919393T2 - Polymerzusammensetzung für rohre

Info

Publication number: DE69919393T2
Application number: DE69919393T
Authority: DE
Inventors: Mats Bäckman; Eeva-Leena Heino; Solveig Johansson; Jussi Laurell; Arja Lehtinen; Jarmo Lindroos; Marja Ora; Elisabeth Ribarits; Teija Sihvonen; Jari Äärilä
Original assignee: Borealis Polymers Oy
Current assignee: Borealis Polymers Oy
Priority date: 1998-10-14
Filing date: 1999-09-24
Publication date: 2004-12-23
Also published as: AR020808A1; DK1137707T3; AU748515B2; SE9803501D0; CN1326484A; KR20010082228A; ATE273345T1; EP1137707A1; US20020045711A1; PL199116B1; AU1421200A; DE69919393D1; KR100613949B1; EA200100436A1; US6441096B1; WO2000022040A1; PL347899A1; BR9914534A; DE69919393T8; EP1137707B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine multimodale Polymerzusammensetzung für Rohre bzw. Leitungen und ein daraus hergestelltes Rohr.
Allgemeiner Stand der Technik
Gegenwärtig werden Rohre aus einem Polymermaterial häufig für verschiedene Zwecke, wie den Fluidtransport, d. h. den Transport einer Flüssigkeit oder eines Gases, z. B. Wasser oder Erdgas, benutzt, bei dem das Fluid unter Druck stehen kann. Außerdem kann das transportierte Fluid unterschiedliche Temperaturen, gewöhnlich im Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 50°C, aufweisen. Diese Druckrohre werden vorzugsweise aus Polyolefinkunststoff, gewöhnlich einem unimodalen Ethylenkunststoff, wie Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE, Dichte 0,930 bis 0,942 g/cm³) und Polyethylen hoher Dichte (HDPE, Dichte 0,942 bis 0,965 g/cm³), hergestellt. "Druckrohr" steht hier für ein Rohr, das bei Verwendung einem Überdruck ausgesetzt ist, das heißt, daß der Druck im Inneren des Rohrs höher als der Druck außerhalb des Rohrs ist.
Polymerrohre werden im allgemeinen durch Extrusion oder in einem geringeren Ausmaß durch Spritzguß hergestellt. Eine herkömmliche Anlage für die Extrusion von Polymerrohren umfaßt einen Extruder, einen Düsenkopf, eine Kalibriereinrichtung, eine Kühlausrüstung, eine Zugeinrichtung und eine Einrichtung zum Zerschneiden oder zum Aufrollen des Rohrs.
Die Herstellung von PE-Materialien, die bei Druckrohren verwendet werden sollen, ist in einem Artikel von Scheirs et al. (Scheirs, Böhm, Boot und Leevers: PE100 Resins for Pipe Applications, TRIP Bd. 4, Nr. 12 (1996) S. 408–415) erläutert. Die Autoren erläutern die Fertigungstechnologie und die Eigenschaften von Rohrmaterialien aus PE100. Sie betonen die Bedeutung einer geeigneten Comonomerverteilung und Molekulargewichtsverteilung, um das langsame Rißwachstum und die schnelle Rißausbreitung zu optimieren.
Die Europäische Patentanmeldung EP 739937 A2 offenbart ein Rohr mit verbesserten Eigenschaften. Das Rohr besteht aus einem bimodalen PE-Harz und hat eine bestimmte Spannungsrißbeständigkeit, Kerbschlagzähigkeit und Steifigkeit. Diese Veröffentlichung offenbart, daß das Material vorzugsweise einen MFR₅-Wert von nicht mehr als 0,35 g/10 min haben sollte.
Die Eigenschaften herkömmlicher Polymerrohre sind für viele Zwecke ausreichend, obwohl z. B. bei Anwendungszwecken bessere Eigenschaften erwünscht sein können, die eine hohe Druckbeständigkeit erfordern, d. h. bei Rohren, die lange und/oder kurzzeitig einem internen Fluiddruck ausgesetzt sind. Als Beispiele der Eigenschaften, deren Verbesserung erwünscht ist, können die Verarbeitbarkeit, die Kerbschlagzähigkeit, der Elastizitätsmodul, die Beständigkeit gegenüber der schnellen Rißausbreitung, die Beständigkeit gegenüber dem langsamen Rißwachstum und die Gestaltsbeanspruchungsparameter des Rohrs genannt werden.
Ein Problem bei der Herstellung von Rohren mit einem großen Durchmesser, insbesondere aus einem multimodalen, wie z. B. bimodalen, Polymermaterial besteht darin, daß es problematisch ist, entlang des gesamten Rohrs gleiche Abmessungen beizubehalten. Das beruht auf dem Fluß der Polymerschmelze aufgrund der Schwerkraft, die bewirkt, daß sie vom oberen Teil des Rohrs zum unteren Teil fließt (oft als "Durchhängen" bezeichnet). Somit wird die Wanddicke im oberen Teil des Rohrs geringer als im unteren Teil des Rohrs. Dieses Problem des Durchhängens wird bei dickwandigen Rohren mit einem großen Durchmesser besonders deutlich.
Das vorstehend genannte Problem des Durchhängens ist in der Deutschen Patentanmeldung DE 196 04 196 A1 erläutert worden. Sie offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines dickwandigen Polyethylenrohrs mit einem großen Kaliber. Das Rohr wird durch eine ringförmige Düse extrudiert und sowohl auf der Innen- als auch der Außenseite gekühlt. Dieses doppelseitige Kühlen soll das Verformen des Rohrs aufgrund des von der Schwerkraft eingeleiteten Flusses der aus der Düse austretenden Schmelze beseitigen.
Das Problem des Durchhängens ist auch in einem Artikel von D. N. Githuku und A. J. Giacomin, "Elimination of Sag in Plastic Pipe Extrusion", Intern. Polymer Processing VII (1992) 2, 140–143 erläutert. Der herkömmliche Weg, um das Durchhängen zu vermindern, besteht darin, die Exzentrizität manuell zu regeln, was zu Beginn typischerweise drei oder vier Versuche erfordert, um ein akzeptables Dickenprofil zu erreichen. Der Artikel schlägt einen neuen Weg zur Verminderung des Durchhängens vor, und zwar das Drehen des Rohrs beim Abkühlen.
Eine mathematische Methode zum Abkühlen und Festwerden in Verbindung mit dem durch die Schwerkraft eingeleiteten Fluß beim Kühlen von extrudierten Kunststoffrohren wird in einem Artikel von J. F. T. Pittman, G. P. Whitman, S. Beech und D. Gwynn, "Cooling and Wall Thickness Uniformity in Plastic Pipe Manufacture", Intern. Polymer Processing IX (1994) 2, 130–140 durch die Methode der begrenzten Elemente aufgestellt und gelöst. Das Fließverhalten der Schmelze und die Bestimmung der Schmelzfließeigenschaften bei sehr geringen Belastungswerten, die beim Durchhängen relevant sind, werden ebenfalls erläutert.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Es wurde nunmehr entdeckt, daß das vorstehend genannte Problem des Durchhängens gelöst werden kann, wenn das Rohr aus einem bestimmten, genau definierten Typ eines multimodalen Polyethylens hergestellt wird. Insbesondere sollte das multimodale Polyethylen eine mittlere bis hohe Dichte, eine hohe Viskosität bei einer geringen Scherbelastung, ein sorgfältig ausgewähltes Verhältnis zwischen seinem Anteil mit einem geringen Molekulargewicht und seinem Anteil mit einem hohen Molekulargewicht aufweisen und nur in seinem Anteil mit einem hohen Molekulargewicht ein Comonomer einschließen. Das multimodale Polyethylen sollte vorzugsweise ein bestimmtes Molekulargewicht und eine genau definierte Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
Die vorliegende Erfindung stellt folglich eine multimodale Polymerzusammensetzung für Rohre bereit, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein multimodales Polyethylen mit einer Dichte von 0,930 bis 0,965 g/cm³ und einer Viskosität bei einer konstanten Scherbeanspruchung von 747 Pa (η_747Pa) von mindestens 650 kPa·s ist, wobei das multimodale Polyethylen einen Anteil aus einem Ethylenhomopolymer mit geringem Molekulargewicht (LMW) und einem Anteil aus einem Ethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht (HMW) umfaßt, wobei der HMW-Anteil ein Gewichtsverhältnis zwischen dem LMW-Anteil und dem HMW-Anteil von (35–55) : (65–45) hat.
Es ist besonders bevorzugt, daß das multimodale Polyethylen eine Viskosität bei einer Scherbeanspruchung von 2,7 kPa (η_2,7kPa) von 260 bis 450 kPa·s und einen Strukturviskositätsindex (SHI), der als das Verhältnis zwischen der Viskosität bei den Scherbeanspruchungen von 2,7 kPa und 210 kPa definiert wird, von SHI_2,7/210 = 50 bis 150 und einen Speichermodul (G') von G'_5kPa ≥ 3000 Pa bei einem Verlustmodul (G'') von 5 kPa aufweist. Für Druckrohre mit MD mit einem kleineren Durchmesser wird vorzugsweise eine Dichte im Bereich von 0,937 bis 0,942 g/cm³ angewendet, wohingegen für Druckrohre mit HD mit einem größeren Durchmesser eine höhere Dichte von 0,943 bis 0,955 g/cm³ angewendet wird.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Rohr bereit, das diese multimodale Polymerzusammensetzung umfaßt, wobei das Rohr für 50 Jahre bei 20°C einer Ringspannung mit einem Überdruck von 8,0 MPa widersteht (MRS8,0).
Das Rohr hat vorzugsweise einen Wert für die schnelle Rißausbreitung (RCP) gemäß S4, der laut ISO 13477: 1997 (E) bestimmt wird, von –5°C oder weniger und eine Beständigkeit gegenüber der langsamen Rißausbreitung, die gemäß ISO 13479: 1997 bestimmt wird, von mindestens 500 Stunden bei 4,6 MPa/80°C.
Weitere unterscheidende Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung und der zugehörigen Ansprüche deutlich.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Wie vorstehend festgestellt wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung für ein Druckrohr aus einem bestimmten multimodalen Polyethylen hergestellt. Das steht im Gegensatz zu herkömmlichen Polyethylenrohren, die gewöhnlich aus einem unimodalen Polyethylen oder einem bimodalen Polyethylen hergestellt sind, das diese bestimmte Molekulargewichtsverteilung und Zusammensetzungen des erfindungsgemäßen multimodalen Polyethylens nicht aufweist.
"Modalität" eines Polymers steht für die Form der Kurve seiner Molekulargewichtsverteilung, d. h. das Aussehen der Kurve des Gewichtsanteils des Polymers als Funktion seines Molekulargewichts. Wenn das Polymer in einem Verfahren mit aufeinanderfolgenden Schritten erzeugt wird, wobei in Reihe gekoppelte Reaktoren verwendet und in jedem Reaktor andere Bedingungen angewendet werden, haben die in den verschiedenen Reaktoren erzeugten unterschiedlichen Anteile jeweils ihre eigene Molekulargewichtsverteilung. Wenn die Kurven der Molekulargewichtsverteilung dieser Anteile zu einer Kurve der Molekulargewichtsverteilung für das gesamte entstandene Polymerprodukt überlagert werden, zeigt diese Kurve zwei oder mehr Maxima oder ist im Vergleich mit den Kurven für die einzelnen Anteile zumindest deutlich breiter. Ein solches Polymerprodukt, das in zwei oder mehr seriellen Schritten hergestellt wird, wird in Abhängigkeit von der Anzahl der Schritt als bimodal oder multimodal bezeichnet. Nachfolgend werden alle so in zwei oder mehr aufeinanderfolgenden Schritten hergestellten Polymere als "multimodal" bezeichnet. Es ist selbstverständlich, daß hier auch die chemischen Zusammensetzungen der verschiedenen Anteile unterschiedlich sein können. Folglich kann ein oder mehrere Anteile aus einem Ethylencopolymer bestehen, wohingegen ein oder mehrere andere aus einem Ethylenhomopolymer bestehen können.
Durch geeignete Auswahl der verschiedenen Polymeranteile und ihrer Verhältnisse im multimodalen Polyethylen kann ein Rohr mit guten Eigenschaften in bezug auf das Nicht-Durchhängen in Verbindung mit einer guten Verarbeitbarkeit, einer guten Beständigkeit gegenüber dem langsamen Rißwachstum, einer guten Beständigkeit gegenüber der schnellen Rißausbreitung und sehr guten Gestaltungsbeanspruchungsparametern erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung für ein Druckrohr ist ein multimodales Polyethylen, vorzugsweise ein bimodales Polyethylen.
Das multimodale Polyethylen umfaßt einen Anteil aus einem Ethylenhomopolymer mit geringem Molekulargewicht (LMW) und einen Anteil aus einem Ethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht (HMW). In Abhängigkeit davon, ob das multimodale Polyethylen bimodal ist oder eine höhere Modalität aufweist, können der LMW- und HMW-Anteil jeweils nur einen Anteil umfassen oder untergeordnete Anteile einschließen, das heißt, daß das LMW zwei oder mehr untergeordnete LMW-Anteile umfassen kann und der HMW-Anteil in ähnlicher Weise zwei oder mehr untergeordnete HMW-Anteile umfassen kann. Es stellt ein kennzeichnendes Merkmal der vorliegenden Erfindung dar, daß der LMW-Anteil ein Ethylenhomopolymer und der HMW-Anteil ein Ethylencopolymer ist, das heißt, daß nur der HMW-Anteil ein Comonomer einschließt. Als Definition betrifft der hier verwendete Begriff "Ethylenhomopolymer" ein Ethylenpolymer, das im wesentlichen, d. h. bis zu mindestens 97 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 99 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 99,8 Gew.-%, aus Ethylen besteht und folglich ein Ethylenpolymer mit HD ist, das vorzugsweise nur Ethylenmonomer-Einheiten einschließt. Die Untergrenze des Molekulargewichtsbereichs des HMW-Anteils beträgt 3500, vorzugsweise 4000, was bedeutet, daß fast alle Ethylencopolymermoleküle in der erfindungsgemäßen multimodalen Polyethylenzusammensetzung für Rohre ein Molekulargewicht von mindestens 3500, vorzugsweise mindestens 4000 aufweisen. Diese bevorzugte Untergrenze des HMW-Anteils ergibt ein Druckrohr mit einer besseren Festigkeit.
In der vorliegenden Erfindung ist es ferner wichtig, daß die Verhältnisse zwischen dem LMW- und dem HMW-Anteil (auch als "Aufteilung" der Anteile bezeichnet) geeignet ausgewählt werden. Insbesondere sollte das Gewichtsverhältnis zwischen dem LMW-Anteil und dem HMW-Anteil im Bereich von (35–55) : (65–45), vorzugsweise (43–51) : (57–49), besonders bevorzugt (44–50) : (56–50) liegen. Es ist wichtig, daß die Aufteilung innerhalb dieser Bereiche liegt, da ein zu hoher Anteil des HMW-Anteils zu niedrige Festigkeitswerten ergibt, und wenn er zu gering ist, dies zu einer inakzeptablen Gelbildung führt.
Um die Eigenschaften des Nicht-Durchhängens des erfindungsgemäßen multimodalen Polyethylens zu erreichen, ist es wichtig, daß das Polyethylen nach dem Extrudieren zu einem Rohr und vor dem Abkühlen nicht aufgrund der Schwerkraft vom oberen Teil des Rohrs nach unten zum unteren Teil des Rohrs fließt und somit eine ungleichmäßige Verteilung des Polymers entlang des Rohrquerschnitts hervorruft.
Die Neigung eines Polymers, aufgrund der Schwerkraft zu fließen, kann mit einer herkömmlichen Schmelzfließindex-Vorrichtung, wie der Schmelzfließindex-Vorrichtung Göttfert, bestimmt werden. Im allgemeinen wird in die Bohrung (Durchmesser 9,550 mm; ISO 1133) der Schmelzfließindex-Vorrichtung einen Polymerprobe eingeführt, die Temperatur wird bei 230°C eingestellt, und die untere Düse wird entfernt, und das Polymer wird mit einem Gewicht belastet, das der Schwerkraft entspricht, die auf das Polymer wirken würde, wenn es den oberen Teil eines Rohrs bilden würde. Man hat festgestellt, daß der Kolben (der 120 g wiegt) der Schmelzfließindex-Vorrichtung der Schwerkraft auf das Polymer im oberen Teil eines Rohrs mit 2,2 m Durchmesser entspricht, und es ist folglich geeignet, den Kolben ohne ein zusätzliches Gewicht als die Schwerkraft zu verwenden, die auf die Polymerprobe wirkt. Beim Test wird das Fließen des Polymers in Abständen von 75 Minuten bestimmt, und das durchschnittliche Fließen aufgrund der Schwerkraft wird dann in mm/10 min bestimmt. In der vorliegenden Erfindung sollte das Fließen des Polymers aufgrund der Schwerkraft weniger als 0,1 mm/10 min betragen. Es folgt eine ausführlichere Beschreibung der Schritte des Verfahrens zur Bestimmung des Fließens aufgrund der Schwerkraft.

1. Die Temperatur wird bei 230°C eingestellt und kann sich stabilisieren.
2. Der Kolben wird bis zu einer Genauigkeit von 0,1 g gewogen.
3. Wenn die Temperatur stabil ist, werden 6 bis 8 g des zu messenden Materials eingeführt.
4. Das Material kann sich 10 Minuten durchwärmen.
5. Nach 10 Minuten wird die untere Halterung für die Düse geöffnet und die Düse wird herausgedrückt, indem der Schmelzpool von oben gedrückt wird.
6. Die Düse wird entfernt und der Kolben wird aufgelegt. Der Kolben wird heruntergedrückt, bis die untere Ritzmarkierung am Kolben 29 mm über dem Einfülloch ist.
7. Der Schmelzpool kann 10 Minuten entspannen, da einige Materialien eine stärker ausgeprägte Schmelzelastizität als andere aufweisen, und die durch das Herunterdrücken des Schmelzpools hervorgerufene Elastizität das Ergebnis beeinflussen kann.
8. Mit der Messung wird begonnen, indem die Höhe der unteren Ritzmarkierung über dem Einfülloch mit einer Schublehre bis zu einer Genauigkeit von 0,1 mm gemessen wird. Die Stopuhr wird eingeschaltet.
9. Alle 20 Minuten wird die Höhe über dem Einfülloch gemessen, und nach 75 Minuten erfolgt die letzte Messung.
10. Es werden Aufzeichnungen gemacht und die Ergebnisse der Höhe alle 20 Minuten dargestellt. Es werden der Bewegungsabstand alle 20 Minuten in mm sowie auch die Bewegungsgeschwindigkeit als mm/10 min angegeben. Schließlich wird der durchschnittliche Bewegungsabstand und die Geschwindigkeit nach 75 min (Bewegungsabstand/75) berechnet und in einem Bericht erfaßt.
11. Die Ausrüstung wird auf übliche Weise gereinigt.

Obwohl das vorstehend genannte Verfahren eine einfache und leichte Methode zur Bestimmung der Eigenschaft eines Rohrmaterials in Bezug auf das Durchhängen darstellt, ist die Genauigkeit bei Materialien mit einem sehr geringen Fließen aufgrund der Schwerkraft etwas unsicher. Um diesen Nachteil zu beseitigen, ist es bevorzugt, ein anderes Verfahren zu verwenden, das dem vorstehend beschriebenen Verfahren für das Fließen aufgrund der Schwerkraft völlig entspricht, jedoch bei Materialien mit einem sehr geringen Fließen aufgrund der Schwerkraft eine größere Genauigkeit liefert. Dieses bevorzugte Verfahren, das in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung angewendet wird, betrifft das Fließverhalten des Polymers und basiert auf der Bestimmung der Viskosität des Polymers bei einer sehr geringen konstanten Scherbeanspruchung. Für dieses Verfahren wurde eine Scherbeanspruchung von 747 Pa ausgewählt. Die Viskosität des Polymers bei dieser Scherbeanspruchung wird bei einer Temperatur von 190°C bestimmt, und des wurde festgestellt, daß sie dem Fließen des Polymers aufgrund der Schwerkraft umgekehrt proportional ist, das heißt, je größer die Viskosität, desto geringer das Fließen aufgrund der Schwerkraft. In der vorliegenden Erfindung sollte die Viskosität bei 747 Pa und 190°C mindestens 650 kPa·s betragen. Es folgt eine ausführlichere Beschreibung der Schritte des Verfahrens zum Bestimmen der Viskosität des Polymers bei 747 Pa und 190°C.
Die Bestimmung erfolgt mit einem Rheometer, vorzugsweise einem Bohlin CS Melt Rheometer. Rheometer und deren Funktion sind in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2. Aufl., Bd. 14, S. 492–509 beschrieben. Die Messungen erfolgen bei einer konstanten Belastung zwischen zwei Platten mit 25 mm Durchmesser (konstante Rotationsrichtung). Der Abstand zwischen den Platten beträgt 1,8 mm. Zwischen die Platten wird eine 1,8 mm dicke Polymerprobe eingesetzt.
Die Probe wird für 2 Minuten thermisch konditioniert, bevor die Messung beginnt. Die Messung erfolgt bei 190°C. Nach dem thermischen Konditionieren wird mit der Messung begonnen, indem die vorgeschriebene Belastung angewendet wird. Diese Belastung wird für 1800 s aufrechterhalten, damit das System die Bedingungen des stationären Zustands erreicht. Nach dieser Zeit beginnt die Messung, und die Viskosität wird berechnet.
Das Meßprinzip besteht darin, der Plattenachse mit einem Präzisionsmotor ein bestimmtes Drehmoment zu verleihen. Dieses Drehmoment wird dann als Scherbeanspruchung auf die Probe übertragen. Diese Scherbeanspruchung wird konstant gehalten. Die durch die Scherbeanspruchung erzeugte Rotationsgeschwindigkeit wird aufgezeichnet und dient der Berechnung der Viskosität der Probe.
Rheologiemessungen gemäß ASTM D 4440-95a können auch dazu dienen, andere wichtige Eigenschaften des Polymers, wie das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (MWD), zu kennzeichnen.
Die Anwendung der Rheologie ist in den Fällen vorteilhaft, bei denen bei der Molekulargewichtsverteilung die Seite mit dem hohen Molekulargewicht von Bedeutung ist. Typischerweise ist die Größenausschluß-Chromatographie (Gelpermeationschromatographie), die oft für die Messung der Molekulargewichtsverteilung angewendet wird, für diesen Molekulargewichtsbereich nicht empfindlich genug.
Durch Rheologiemessungen werden der Speichermodul (G') und der Verlustmodul (G'') zusammen mit dem absoluten Wert der komplexen Viskosität (η*) als Funktion der Häufigkeit (ω) des absoluten Wertes des komplexen Moduls (G*) erhalten.
Laut Cox-Merz-Gesetz ist die Funktion der komplexen Viskosität η*(ω) gleich der herkömmlichen Funktion der Viskosität (Viskosität als Funktion der Scherrate), wenn die Frequenz in rad/s angegeben wird. Wenn diese empirische Gleichung gilt, entspricht der absolute Wert des komplexen Moduls der Scherbelastung bei herkömmlichen Viskositätsmessungen (d. h. im stationären Zustand). Das bedeutet, daß die Funktion η*(G*) gleich der Viskosität als Funktion der Scherbeanspruchung ist.
Im vorliegenden Verfahren wird als Merkmal für das durchschnittliche Molekulargewicht die Viskosität bei einer geringen Scherbeanspruchung oder η* bei einem geringen G* (die als ungefährer Wert der sogenannten Nullviskosität dient) verwendet.
Gemäß dieser Erfindung sollte η_2,7kPa (die Viskosität bei einer Scherbeanspruchung von 2,7 kPa) zwischen 260 und 450 kPa·s liegen.
Andererseits wird die Strukturviskosität, d. h. die Abnahme der Viskosität mit G*, um so deutlicher, je weiter die Molekulargewichtsverteilung ist. Diese Eigenschaft kann angenähert angegeben werden, indem der sogenannte Strukturviskositätsindex SHI als Verhältnis der Viskosität bei zwei unterschiedlichen Scherbeanspruchungen definiert wird. In der vorliegenden Erfindung wird die Scherbeanspruchung (oder G*) bei 2,7 kPa und bei 210 kPa für die Berechnung von SHI_2.7/210 als Merkmal für die Breite der Molekulargewichtsverteilung verwendet. SHI2,7/210 = η*2,7/η*210 worin
η*_2,7 die komplexe Viskosität bei G* = 2,7 kPa ist und
η*₂₁₀ die komplexe Viskosität bei G* = 210 kPa ist.
Gemäß dieser Erfindung sollte SHI_2,7/210 zwischen 50 und 150 liegen.
Der Speichermodul kann ebenfalls als Merkmal der Molekulargewichtsverteilung dienen. Wie vorstehend erwähnt, werden die Funktion des Speichermoduls G'(ω) und die Funktion des Verlustmoduls G''(ω) als primäre Funktionen aus dynamischen Messungen erhalten. Der Wert des Speichermoduls nimmt bei einem bestimmten Wert des Verlustmoduls mit der Breite der Molekulargewichtsverteilung zu. Dieser Betrag hängt jedoch stark von der Form der Molekulargewichtsverteilung des Polymers ab. Insbesondere ist er ein Merkmal der Seite des hohen Molekulargewichts der Molekulargewichtsverteilung. Gemäß der Erfindung sollte das Material einen Wert für G'_5kPa (G' bei G'' = 5 kPa) von ≥ 3000 Pa aufweisen.
Die Rheologiemessungen erfolgten mit den dynamischen Rheometern Bohlin CS Melt Rheometer, wie Rheometrics RDA II. Die Messungen wurden bei 190°C unter einer Stickstoffatmosphäre mit einer Platten/Platten-Test-Befestigung mit einem Durchmesser von 25 mm durchgeführt. Die Dehnungsamplitude wurde so gewählt, daß ein linearer Arbeitsbereich erhalten wurde. Aus diesen Messungen wurden der Speichermodul (G') und der Verlustmodul (G'') zusammen mit dem absoluten Wert der komplexen Viskosität (η*) als Funktion der Häufigkeit (ω) oder der absolute Wert des komplexen Moduls (G*) erhalten.
Es wurde festgestellt, daß das entstandene Material eine geringe Neigung zum Durchhängen aufweist, wenn das Polymer so hergestellt worden ist, daß es die vorstehend genannten Eigenschaften hat. Es weist auch eine gute Extrudierbarkeit und gute mechanische Eigenschaften auf. Alle Rheologiemessungen (abgesehen von der Bestimmung von G', die mit einem Rheometrics RDA II Dynamic Rheometer erfolgte) wurden mit einem Bohlin CS Melt Rheometer vorgenommen und erfolgten bei 190°C unter einer Stickstoffatmosphäre.
Die Schmelzfließrate (MFR), die dem früher verwendeten Begriff "Schmelzindex" äquivalent ist, stellt eine weitere wichtige Eigenschaft des erfindungsgemäßen multimodalen Polyethylens für Rohre dar. Der MFR-Wert wird gemäß ISO 1133 bestimmt und g/10 min angegeben. Die MFR ist eine Kennzeichnung des Fließverhaltens und folglich der Verarbeitbarkeit des Polymers. Je höher die Schmelzfließrate, desto geringer die Viskosität des Polymers. Der MFR-Wert wird bei unterschiedlichen Belastungen, wie 2,1 kg (MFR_2,1; ISO 1133, Bedingung D) oder 5 kg (MFR₅; ISO 1133, Bedingung T) bestimmt. In der vorliegenden Erfindung sollte das multimodale Polyethylen einen MFR₅-Wert von 0,1 bis 1,0 g/10 min, vorzugsweise 0,15 bis 0,8 g/10 min aufweisen.
Ein weiteres kennzeichnendes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Dichte des multimodalen Polyethylens. Aus Gründen der Festigkeit liegt die Dichte im Bereich mittlerer bis hoher Dichte, insbesondere im Bereich von 0,930 bis 0,965 g/cm³. Vorzugsweise wird für Druckrohre mit MD mit einem kleineren Durchmesser eine geringere Dichte von 0,937 bis 0,942 g/cm³ angewendet, wohingegen für Druckrohre mit HD mit größerem Durchmesser eine höhere Dichte von 0,943 bis 0,955 g/cm³ angewendet wird. Druckrohre aus multimodalem Polyethylen mit mittlerer Dichte sind etwas flexibler als Druckrohre aus multimodalem Polyethylen mit hoher Dichte und können somit leichter zu einer Rolle aufgewickelt werden. Andererseits können mit multimodalem Polyethylen mit hoher Dichte Druckrohre mit besseren Gestaltsbeanspruchsparametern als mit multimodalem Polyethylen mit mittlerer Dichte erhalten werden.
Es sollte selbstverständlich sein, daß die erfindungsgemäße multimodale Polymerzusammensetzung nicht durch ein einziges der vorstehend definierten Merkmale sondern durch die Kombination aller in Anspruch 1 definierten Merkmale gekennzeichnet ist. Durch diese einzigartige Kombination von Merkmalen können Druckrohre mit einer hervorragenden Leistung, insbesondere in bezug auf das Durchhängen, die Bearbeitbarkeit, die Beständigkeit gegenüber der schnellen Rißausbreitung (RCP), die Gestaltsbeanspruchungsparameter, die Kerbschlagzähigkeit und die Beständigkeit gegenüber dem langsamen Rißwachstum erhalten werden.
Die Verarbeitbarkeit eines Rohrs (oder eher des Polymers davon) kann als Anzahl der Umdrehungen der Schnecke pro Minute (U/min) eines Extruders für einen bestimmten Ausstoß des Rohrs in kg/h bestimmt werden, dann ist jedoch auch das Aussehen der Oberfläche des Rohrs wichtig.
Die Beständigkeit gegenüber der schnellen Rißausbreitung (RCP) eines Rohrs kann nach einem Verfahren bestimmt werden, das als S4-Test (Small Scale Steady State) bezeichnet wird, der im Imperial College, London entwickelt worden ist und in ISO 13477: 1997 (E) beschrieben ist. Gemäß diesem RCP-S4-Test wird ein Rohr getestet, das eine axiale Länge von nicht weniger als 7 mal dem Rohrdurchmesser aufweist. Der Außendurchmesser des Rohrs beträgt etwa 110 mm oder mehr und dessen Wanddicke etwa 10 mm oder mehr. Bei der Bestimmung der RCP-Eigenschaften eines Rohrs in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung wurden der Außendurchmesser und die Wanddicke mit 110 mm bzw. 10 mm ausgewählt. Während sich die Außenseite des Rohrs bei Umgebungsdruck (Atmosphärendruck) befindet, wird das Rohr im Inneren unter Druck gesetzt, und der Innendruck im Rohr wird konstant bei einem Überdruck von 0,5 MPa gehalten. Das Rohr und die Ausrüstung, die es umgibt, werden bei einer bestimmten Temperatur mit einem Thermostat geregelt. Auf einem Schaft im Inneren des Rohrs wurde eine Anzahl von Scheiben befestigt, um eine Dekompression während der Tests zu verhindern. Es wird ein Messerprojektil mit ausreichend definierten Formen in Richtung des Rohrs in der Nähe von dessen einem Ende in die sogenannte Initiierungszone geschossen, damit ein schnell verlaufender axialer Riß beginnt. Die Initiierungszone ist mit einem Anschlag versehen, um eine unnötige Deformation des Rohrs zu vermeiden. Die Testausrüstung wird so geregelt, daß die Einleitung eines Risses im betreffenden Material erfolgt, und es wird eine Anzahl von Tests bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt. Die Länge des axialen Risses in der Meßzone, die eine Gesamtlänge von 4,5 mal dem Durchmesser auf weist, wird bei jedem Test gemessen und gegenüber der eingestellten Testtemperatur graphisch aufgetragen. Wenn die Rißlänge 4 mal den Durchmesser übersteigt, wird der Riß als sich ausbreitend angesehen. Wenn das Rohr den Test bei einer gegebenen Temperatur besteht, wird die Temperatur allmählich verringert, bis eine Temperatur erreicht ist, bei der das Rohr den Test nicht mehr besteht, die Ausbreitung des Risses jedoch 4 mal den Rohrdurchmesser übersteigt. Die kritische Temperatur (T_crit), d. h. die Temperatur des Übergangs von geschmeidig zu spröde, die gemäß ISO 13477: 1997 (E) gemessen wird, ist die niedrigste Temperatur, bei der das Rohr den Test besteht. Je geringer die kritische Temperatur ist, desto besser, das dies zu einer längeren Verwendbarkeit des Rohrs führt. Es ist erwünscht, daß die kritische Temperatur bei etwa –5°C oder darunter liegt. Ein Druckrohr aus der erfindungsgemäßen multimodalen Polymerzusammensetzung hat vorzugsweise einen RCP-S4-Wert von –1°C (Mindestanforderung an ein Rohr MD PE80) oder darunter, stärker bevorzugt –4°C (Mindestanforderung an ein Rohr HD PE80) oder darunter und besonders bevorzugt –7°C (Mindestanforderung an ein Rohr HD PE100) oder darunter.
Der Gestaltsbeanspruchungsparameter ist die Belastung eines Rohrs in Umfangsrichtung und ist so bemessen, daß es 50 Jahre ohne Versagen widersteht und wird bei unterschiedlichen Temperaturen als erforderliche Mindestfestigkeit (MRS) gemäß ISO/TR 9080 bestimmt. MRS8,0 bedeutet folglich, daß das Rohr ein Rohr ist, das für 50 Jahre bei 20°C einer Ringspannung bei einem Überdruck von 8,0 MPa widersteht, wohingegen MRS 10,0 in ähnlicher Weise bedeutet, daß das Rohr für 50 Jahre bei 20°C einer Ringspannung bei einem Überdruck von 10 MPa widersteht. Ein Druckrohr, das aus der erfindungsgemäßen multimodalen Polymerzusammensetzung hergestellt ist, weist vorzugsweise einen Gestaltsbeanspruchungsparameter von mindestens MRS8,0 und besonders bevorzugt MRS 10,0 auf.
Die Kerbschlagzähigkeit wird als Charpy-Kerbschlagzähigkeit gemäß ISO 179 bestimmt. Ein Druckrohr, das aus der erfindungsgemäßen multimodalen Polymerzusammensetzung hergestellt ist, weist vorzugsweise eine Kerbschlagzähigkeit bei 0°C von mindestens 10 kJ/m², stärker bevorzugt mindestens 14 kJ/m² und besonders bevorzugt mindestens 15 kJ/m² auf.
Die Beständigkeit gegenüber der langsamen Rißausbreitung wird gemäß ISO 13479: 1997 als Anzahl der Stunden bestimmt, die das Rohr bei einer bestimmten Temperatur einem bestimmten Druck widersteht, bevor es versagt. Ein Druckrohr, das aus der erfindungsgemäßen multimodalen Polymerzusammensetzung hergestellt ist, weist vorzugsweise eine Beständigkeit gegenüber der langsamen Rißausbreitung von mindestens 1000 Stunden bei 4,5 MPa/80°C und stärker bevorzugt von mindestens 500 Stunden bei 4,6 MPa/80°C auf.
Der Elastizitätsmodul wird gemäß ISO 527-2 (mit der Testprobe 1B) bestimmt. Ein Druckrohr, das aus der erfindungsgemäßen multimodalen Polymerzusammensetzung hergestellt ist, weist vorzugsweise einen Elastizitätsmodul von mindestens 800 MPa, stärker bevorzugt mindestens 950 MPa und besonders bevorzugt mindestens 1100 MPa auf.
Ein Druckrohr, das aus der erfindungsgemäßen multimodalen Polymerzusammensetzung hergestellt wird, wird auf herkömmliche Weise, vorzugsweise durch Extrusion in einem Extruder, hergestellt. Diese Technik ist dem Fachmann allgemein bekannt, und bezüglich dieses Gesichtspunktes müssen keine weiteren Einzelheiten aufgeführt werden.
Es ist bereits bekannt, multimodale, insbesondere bimodale Olefinpolymere, wie multimodales Polyethylen, in zwei oder mehr in Reihe verbundenen Reaktoren herzustellen. Als Beispiel für diesen Stand. der Technik kann EP 517 868 genannt werden, die hier in Hinblick auf die Herstellung der multimodalen Polymere als Bezug erwähnt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die hauptsächlichen Polymerisationsstufen vorzugsweise als eine Kombination von Suspensionspolymerisation/Gasphasenpolymerisation durchgeführt. Die Suspensionspolymerisation erfolgt vorzugsweise in einem sogenannten Reaktor mit geschlossenem Kreis. Die Anwendung der Suspensionspolymerisation in einem Reaktor mit gerührtem Behälter ist in der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt, da ein solches Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht ausreichend flexibel ist und Löslichkeitsprobleme beinhaltet. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften ist ein flexibles Verfahren erforderlich. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, daß die Zusammensetzung in zwei Hauptpolymerisationsstufen in einer Kombination aus Reaktor mit geschlossenem Kreis/Gasphasenreaktor hergestellt wird. Wahlfrei und vorteilhafterweise kann den Hauptpolymerisationsstufen eine Vorpolymerisation vorausgehen, in diesem Fall werden bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% der Gesamtmenge der Polymere erzeugt. Das Vorpolymerisat ist vorzugsweise ein Ethylenhomopolymer (HDPE). Bei der Vorpolymerisation wird der gesamte Katalysator vorzugsweise in einen Reaktor mit geschlossenem Kreis gegeben, und die Vorpolymerisation erfolgt als Suspensionspolymerisation. Eine solche Vorpolymerisation führte dazu, daß in den folgenden Reaktoren weniger feine Partikel erzeugt werden und am Ende ein homogeneres Produkt erhalten wird. Im allgemeinen führt diese Technik durch Polymerisation mit Hilfe eines Ziegler-Natta- oder Metallocen-Katalysators in einigen aufeinanderfolgenden Polymerisationsreaktoren zu einem multimodalen Polymergemisch. In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung sind Chromkatalysatoren nicht bevorzugt. Bei der Herstellung von z. B. bimodalem Polyethylen, das gemäß dieser Erfindung das bevorzugte Polymer darstellt, wird in einem ersten Reaktor unter bestimmten Bedingungen in bezug auf die Konzentration von gasförmigem Wasserstoff, Temperatur, Druck usw. ein erstes Ethylenpolymer erzeugt. Nach der Polyme risation im ersten Reaktor wird das Polymer, das den Katalysator einschließt, vom Reaktionsgemisch abgetrennt und in einen zweiten Reaktor befördert, in dem eine weitere Polymerisation bei anderen Bedingungen stattfindet. Gewöhnlich wird im ersten Reaktor ein erstes Polymer mit einer hohen Schmelzfließrate (geringes Molekulargewicht, LMW) und ohne Zusatz eines Comonomers erzeugt, wohingegen im zweiten Reaktor ein zweites Polymer mit einer geringen Schmelzfließrate (hohes Molekulargewicht, HMW) und mit dem Zusatz eines Comonomers produziert wird. Als Comonomer des HMW-Anteils können verschiedene α-Olefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden, das Comonomer wird jedoch vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen besteht. Die Comonomermenge ist vorzugsweise derart, daß sie 0,1 bis 2,0 Mol-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 1,0 Mol-% des multimodalen Polyethylens ausmacht. Das entstandene Endprodukt besteht aus einem innigen Gemisch von Polymeren aus diesen beiden Reaktoren, wobei die verschiedenen Kurven der Molekulargewichtsverteilung dieser Polymere zusammen eine Kurve der Molekulargewichtsverteilung bilden, die ein breites Maximum oder zwei Maxima aufweist, d. h. das Endprodukt ist ein bimodales Polymergemisch. Da multimodale und insbesondere bimodale Ethylenpolymere und deren Herstellung zum Stand der Technik gehören, ist hier keine ausführliche Beschreibung gefordert, es wird jedoch auf das vorstehend genannte EP 517 868 Bezug genommen.
Wie vorstehend angedeutet, ist es bevorzugt, daß die erfindungsgemäße multimodale Polyethylenzusammensetzung ein bimodales Polymergemisch ist. Es ist auch bevorzugt, daß dieses bimodale Polymergemisch wie vorstehend aufgeführt durch Polymerisation unter unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen in zwei oder mehr in Reihe verbundenen Polymerisationsreaktoren erzeugt wird. Aufgrund der so erhaltenen Flexibilität in bezug auf die Reaktionsbedingungen ist es besonders bevorzugt, daß die Polymerisation in einem Reaktor mit ge schlossenem Kreis/einem Gasphasenreaktor durchgeführt wird. Die Polymerisationsbedingungen in diesem bevorzugten zweistufigen Verfahren werden vorzugsweise so gewählt, daß in einer Stufe, vorzugsweise der ersten Stufe, aufgrund des hohen Gehalts an Kettenübertragungsmittel (gasförmiger Wasserstoff) ein vergleichsweise niedermolekulares Polymer erzeugt wird, wohingegen in einer anderen Stufe, vorzugsweise der zweiten Stufe, ein hochmolekulares Polymer mit einem Comonomergehalt erzeugt wird. Die Reihenfolge dieser Stufen kann jedoch umgekehrt sein.
In der bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis, gefolgt von einem Gasphasenreaktor beträgt die Polymerisationstemperatur im Reaktor mit geschlossenem Kreis vorzugsweise 92 bis 98°C, stärker bevorzugt etwa 95°C, und die Temperatur im Gasphasenreaktor beträgt vorzugsweise 75 bis 90°C, stärker bevorzugt 82 bis 87°C.
Falls erforderlich wird den Reaktoren ein Kettenübertragungsmittel, vorzugsweise Wasserstoff, zugesetzt, und vorzugsweise werden dem Reaktor 200 bis 800 Mole H₂/kMole Ethylen zugesetzt, wenn der LMW-Anteil in diesem Reaktor erzeugt wird, und dem Gasphasenreaktor werden 0 bis 50 Mole H₂/kMole Ethylen zugesetzt, wenn dieser Reaktor den HMW-Anteil erzeugt.
Wie bereits angegeben, ist der Katalysator für die Polymerisation des erfindungsgemäßen multimodalen Polyethylens vorzugsweise ein Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren mit einer insgesamt hohen Aktivität sowie auch einem guten Gleichgewicht der Aktivität innerhalb eines weiten Bereichs des Patialdrucks von Wasserstoff. Außerdem ist das Molekulargewicht des von diesem Katalysator erzeugten Polymers von großer Bedeutung. Als ein Beispiel eines bevorzugten Katalysators kann der Katalysator genannt werden, der in FI 980788 und dessen entsprechender PCT-Anmeldung PCT/FI99/00286 offenbart ist. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei der Verwendung dieses Katalysators in einem mehrstufigen Verfahren ein Polymer mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften erhalten werden kann. Dieser Katalysator hat auch den Vorteil, daß der Katalysator (Prokatalysator und Cokatalysator) nur dem ersten Polymerisationsreaktor zugesetzt werden muß und tatsächlich nur diesem zugesetzt werden sollte. Der bevorzugte Katalysator gemäß FI 980788 und dessen entsprechender PCT-Anmeldung FI99/00286 wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
FI 980788 und dessen entsprechende PCT-Anmeldung PCT/FI99/00286 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung eines Prokatalysators mit hoher Aktivität, gekennzeichnet durch die Schritte der Umsetzung eines Trägers, der eine Magnsiumhalogenidverbindung mit der Formel (1) umfaßt: MgX_n(OR)_2-n (1)wobei R gleich oder verschieden ist und jeweils eine C₁-C₂₀-Alkyl- oder eine C₇-C₂₆-Aralkylgruppe ist, X gleich oder verschieden ist und jeweils ein Halogenatom ist, und n die ganze Zahl 1 oder 2 ist,
einer Alkylmetallhalogenidverbindung mit der Formel:

a) gemäß der PCT-Anmeldung PCT/FI99/00286 R_nM_mX_(3m-n) (2a)worin Me B oder Al ist, R, das gleich oder verschieden ist, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe ist, X, das gleich oder verschieden ist, ein Halogenatom ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und m die ganze Zahl 1 oder 2 ist, oder vorzugsweise
b) gemäß FI 980788 (R¹ _n ¹MeX¹ _3-n ¹)m¹ (2b) worin Me B oder Al ist, R¹ gleich oder verschieden ist und jeweils eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe ist, X¹ gleich oder verschieden ist und jeweils ein Halogenatom ist, n¹ die ganze Zahl 1 oder 2 ist und m¹ die ganze Zahl 1 oder 2 ist, einer Magnesiumzusammensetzung, die an ein Hydrocarbyl gebundenes Magnesium und an ein Hydrocarbyloxid gebundenes Magnesium enthält, wobei die Magnesiumzusammensetzung die empirische Formel (3) hat: R² _n ²(OR³)_2-n ²Mg (3)worin R² gleich oder verschieden ist und jeweils eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe ist, R³ gleich oder verschieden ist und jeweils eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe oder eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe mit einem Heteroatom ist und n² zwischen 0,01 und 1,99 liegt, und einer Titanhalogenidverbindung mit der Formel (4): (OR⁴)_n ³TiX² _4-n ³ (4)worin R⁴ gleich oder verschieden ist und jeweils eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe ist, X² gleich oder verschieden ist und jeweils ein Halogenatom ist, n³ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und Ti vierwertiges Titan ist.

Mit "Magnesiumzusammensetzung" ist vorstehend ein Gemisch oder eine Verbindung gemeint. Es wird darauf hingewiesen, daß die Formel (3) eine empirische Formel ist und die molaren Mengen von Alkyl R² und Alkoxy OR³ im Verhältnis zur Menge von Magnesium Mg, die als 1 definiert wurde, angibt und sich von dem Formeln (1), (2a), (2b) und (4) unterscheidet, die im wesentlichen Strukturformeln sind und die Molekülstruktur der Reagenzien (1), (2a), (2b) und (4) angeben.
Das Verfahren umfaßt vorzugsweise die folgenden Schritte:

a) Bereitstellen des Trägers, der eine Magnesiumhalogenidverbindung mit der Formel (1) umfaßt,
b) Kontakt des Trägers, der eine Magnesiumhalogenidverbindung mit der Formel (1) umfaßt, mit der Alkylmetallhalogenidverbindung mit der Formel (2a) oder (2b), wodurch ein erstes Produkt erhalten wird,
c) Kontakt dieses ersten Produktes mit der Magnesiumzusammensetzung, die an ein Hydrocarbyl gebundenes Magnesium und an ein Hydrocarbyloxid gebundenes Magnesium enthält und die empirische Formel (3) hat, wodurch ein zweites Produkt erhalten wird, und
d) Kontakt dieses zweiten Produktes mit der Titanhalogenidverbindung mit der Formel (4).

Der in diesem Verfahren verwendete Träger liegt vorzugsweise in Form von Partikels vor, deren Größe etwa 1 bis etwa 1000 μm, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 100 μm beträgt. Das Trägermaterial muß eine geeignete Partikelgrößenverteilung, eine starke Porosität und eine große spezifische Oberfläche aufweisen. Ein gutes Ergebnis wird erzielt, wenn das Trägermaterial eine spezifische Oberfläche zwischen 100 und 500 m²/g Träger und ein Porenvolumen von 1 bis 3 ml/g Träger aufweist.
Die vorstehend genannten Katalysatorkomponenten (2a) bis (4) werden mit einem geeigneten Katalysatorträger umgesetzt. Wenn die Katalysatorkomponenten (2a) bis (4) in Form einer Lösung mit geringer Viskosität vorliegen, kann eine gute Morphologie des Katalysators und damit eine gute Morphologie des Polymers erreicht werden.
Es ist vorteilhaft, wenn in der Magnesiumhalogenidverbindung mit der Formel (1) R eine C₁-C₂₀-Alkoxy- oder C₇-C₂₆-Aralkoxygruppe ist.
Wenn die Verbindung (1) ein Magnesiumdihalogenid, besonders bevorzugt z. B. MgCl₂, ist, ist es jedoch bevorzugt, daß der Träger festes MgCl₂, entweder allein als Pulver oder als Pulvergemisch mit anderen anorganischen Pulvern umfassen kann.
Gemäß einer anderen Ausführungsform umfaßt der Träger, der eine Magnesiumhalogenidverbindung mit der Formel (1) umfaßt, ein anorganisches Oxid. Es sind verschiedene Oxide geeignet, Silicium-, Aluminium-, Titan-, Chrom- und Zirconiumoxid oder Gemische davon sind jedoch bevorzugt. Das besonders bevorzugte anorganische Oxid ist Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Gemische davon, besonders bevorzugt Siliciumdioxid. Das anorganische Oxid kann auch chemisch vorbehandelt werden, z. B. durch Silylieren oder durch Behandlung mit Aluminiumalkylen.
Es ist gut, wenn das anorganische Oxid vor dem Imprägnieren mit anderen Katalysatorkomponenten getrocknet wird. Ein gutes Ergebnis wird erzielt, wenn das Oxid ausreichend lange bei 100 bis 900°C wärmebehandelt wird und dadurch im Falle von Siliciumdioxid die Hydroxylgruppen an der Oberfläche auf weniger als 2 mMol/g SiO₂ verringert werden.
Wie vorstehend aufgeführt, kann der Träger ein Gemisch der Magnesiumhalogenidverbindung (1) und eines anderen festen Pulvers sein, das vorzugsweise ein anorganisches Oxid ist. Nach einem weiteren Gesichtspunkt umfaßt der Träger Partikel mit einem Kern, der das anorganische Oxid umfaßt, und einer Hülle, die die Magnesiumhalogenidverbindung mit der Formel (1) umfaßt. Dann kann der Träger, der eine Magnesiumhalogenidverbindung mit der Formel (1) und ein anorganisches Oxid umfaßt, bequem hergestellt werden, wenn die Partikel des anorganischen Oxids mit einer Lösung des Magnesiumhalogenids be handelt werden und das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt wird.
Bei Verwendung eines Trägers, der sowohl die Magnesiumhalogenidverbindung (1) als auch eine andere Komponente enthält, ist die Menge der Magnesiumhalogenidverbindung (1) derart, daß der Träger 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% Magnesium Mg enthält.
Das Verfahren umfaßt ferner einen Schritt der Umsetzung einer Alkylmetallhalogenidverbindung der Formel:

a) gemäß der PCT-Anmeldung PCT/FI99/00286 R_nM_mX(3_m-n) (2a)worin Me B oder Al ist, R, das gleich oder verschieden ist, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe ist, X, das gleich oder verschieden ist, ein Halogenatom ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und m die ganze Zahl 1 oder 2 ist, oder vorzugsweise
b) gemäß FI 980788 (R¹ _n ¹MeX¹ _3-n ¹)m¹ (2b)worin Me B oder Al ist, R¹ gleich oder verschieden ist und jeweils eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe ist, X¹ gleich oder verschieden ist und jeweils ein Halogenatom ist, n¹ die ganze Zahl 1 oder 2 ist und m¹ die ganze Zahl 1 oder 2 ist. In den Formeln (2a) und (2b) ist Me vorzugsweise Al. R oder R¹, die gleich oder verschieden sind, sind jeweils vorzugsweise eine C₁-C₆-Alkylgruppe, und unabhängig davon ist das bevorzugte gleiche oder verschiedene Halogen X oder X¹ Chlor. n oder n¹ ist vorzugsweise 1 und m¹ ist vorzugsweise die ganze Zahl 1 oder 2. Besonders bevorzugt ist die Alkylmetallhalogenidverbindung mit den Formeln (2a) und (2b) ein Alkylaluminiumdichlorid, z. B. Ethylaluminiumdichlorid (EADC).

Die Alkylmetallhalogenidverbindung wird vorzugsweise auf dem Trägermaterial aufgebracht. Das gleichmäßige Aufbringen wird erreicht, wenn die Viskosität des Mittels oder deren Lösung bei der anwendeten Temperatur unter 10 mPa·s liegt. Um diese geringe Viskosität zu erreichen, kann das Alkylmetallhalogenid-Mittel mit einem nichtpolaren Kohlenwasserstoff verdünnt werden. Das beste Aufbringen wird jedoch erreicht, wenn das Gesamtvolumen der aufgebrachten Alkylmetallhalogenidlösung das Porenvolumen des Trägers nicht übersteigt oder wenn der Überschuß des verdünnenden Kohlenwasserstoffs nach dem Aufbringen des Alkylmetallhalogenids verdampft wird. Eine gute Wahl besteht in der Verwendung einer 5 bis 25%igen Kohlenwasserstofflösung von Ethylaluminiumdichlorid. Die Zeit für die Zugabe der Chemikalien und die Zugabeverfahren werden vorzugsweise so geregelt, daß eine gleichmäßige Verteilung der Chemikalie im Trägermaterial erreicht wird.
In der vorstehend genannten bevorzugten Reihenfolge der Reaktionsschritte a) bis d) kann der Schritt b) vorteilhafterweise so durchgeführt werden, daß ein unverdünntes Alkylmetallhalogenid (2a) oder (2b) verwendet wird, um den Träger zu behandeln, der eine Magnesiumhalogenidverbindung mit der Formel (1) umfaßt. In einer anderen Ausführungsform wird der Träger mit einer Lösung der Alkylmetallhalogenidverbindung mit der Formel (2a) oder (2b) in einem im wesentlichen nichtpolaren Lösungsmittel, vorzugsweise einem nichtpolaren Kohlenwasserstofflösungsmittel, besonders bevorzugt einem C₄-C₁₀-Kohlenwasserstoff, in Kontakt gebracht. Die Konzentration der Alkylmetallhalogenidverbindung mit den Formeln (2a) oder (2b) in diesem nichtpolaren Lösungsmittel beträgt gewöhnlich 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.%. Vorteilhafterweise wird der Träger mit der Lösung der Alkylme tallhalogenidverbindung (2a, 2b) in einem Molverhältnis der Alkylmetallhalogenidverbindung (2a, 2b) zu den Gramm des Trägers von etwa 0,01 bis etwa 100 mMol/g, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2,0 mMol/g in Kontakt gebracht. Die Menge der Reaktanten kann auch als Molverhältnis angegeben werden, wobei es vorteilhaft ist, wenn das Molverhältnis der Alkylmetallhalogenidverbindung (2a, 2b) zu der Magnesiumhalogenidverbindung (1) des Trägers zwischen etwa 0,01 und etwa 100 Mol/Mol, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Mol/Mol, besonders bevorzugt zwischen etwa 0,2 und etwa 3,0 liegt.
Im Schritt b) beträgt die Temperatur des Kontakts z. B. 5 bis 80°C, vorzugsweise 10 bis 50°C, besonders bevorzugt 20 bis 40°C. Die Dauer des Kontaktes beträgt 0,1 bis 3 h, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 h.
Bei diesem Verfahren ist bei der Magnesiumzusammensetzung, die an ein Hydrocarbyl gebundenes Magnesium und an ein Hydrocarbyloxid gebundenes Magnesium enthält, mit der empirischen Formel (3) R², das gleich oder verschieden ist, vorzugsweise jeweils eine C₂-C₁₀-Akylgruppe, besonders bevorzugt eine C₂-C₈-Akylgruppe. R³, das gleich oder verschieden ist, ist vorzugsweise jeweils eine C₃-C₂₀-Akylgruppe, stärker bevorzugt eine verzweigte C₄-C₁₀-Akylgruppe, besonders bevorzugt 2-Ethyl-1-hexyl oder 2-Propyl-1-pentyl.
Die Magnesiumzusammensetzung, die an ein Hydrocarbyl gebundenes Magnesium und an ein Hydrocarbyloxid gebundenes Magnesium enthält, mit der empirischen Formel (3) kann auch anhand seiner Herstellung angegeben werden. Nach einer Ausführungsform ist sie das Produkt des Kontaktes eines Dialkylmagnesiums mit der Formel (5): R² ₂Mg (5)worin R² gleich oder verschieden ist und jeweils wie vorstehend definiert ist, und eines Alkohols. Das Dialkylmagnesium mit der Formel (5) ist vorzugsweise Dibutylmagnesium, Butylethylmagnesium oder Butyloctylmagnesium.
Die Magnesiumzusammensetzung kann auch dadurch definiert werden, daß die Magnesiumzusammensetzung, die an ein Hydrocarbyl gebundenes Magnesium und an ein Hydrocarbyloxid gebundenes Magnesium enthält, mit der empirischen Formel (3) das Produkt des Kontaktes eines Dialkylmagnesiums und eines Alkohols mit der Formel (6) ist: R³OH (6)wobei R³ gleich oder verschieden und jeweils wie vorstehend angegeben ist. Der Alkohol mit der Formel (6) ist vorzugsweise ein 2-Alkylalkanol, vorzugsweise 2-Ethylhexanol oder 2-Propylpentanol. Es wurde festgestellt, daß solche verzweigte Alkohole bessere Ergebnisse als lineare Alkohole liefern.
Die Magnesiumzusammensetzung, die an ein Hydrocarbyl gebundenes Magnesium und an ein Hydrocarbyloxid gebundenes Magnesium enthält, mit der empirischen Formel (3) ist vorzugsweise das Produkt des Kontaktes von einem Dialkylmagnesium und einem Alkohol in einem Molverhältnis von Alkohol zu Dialkylmagnesium von 0,01 bis 100 Mol/Mol, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Mol/Mol, stärker bevorzugt 1,7 bis 2,0 Mol/Mol, besonders bevorzugt 1,8 bis 1,98 Mol/Mol. Das Dialkylmagnesium und der Alkohol werden bequem miteinander in Kontakt gebracht, indem. der Alkohol einer Lösung des Dialkylmagnesiums in einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem C₄-C₁₀-Kohlenwasserstoff, zugesetzt wird. Dann liegt die Konzentration der Lösung vorzugsweise zwischen 1 und 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 30 Gew.-%. Die Temperatur des Kontaktes zwischen dem Dialkylmagnesium und dem Alkohol beträgt vorzugsweise 10 bis 50°C, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 35°C.
Im Schritt c) der vorstehend genannten bevorzugten Reihenfolge a) → d) dieses Verfahrens wird das Produkt des Kontaktes des Trägers mit der Alkylmetallhalogenidverbindung (2) (= erstes Produkt) mit der Magnesiumzusammensetzung in Kontakt gebracht, die an ein Hydrocarbyl gebundenes Magnesium und an ein Hydrocarbyloxid gebundenes Magnesium enthält und die empirische Formel (3) hat.
Das erste Produkt wird vorzugsweise in einem Molverhältnis von Magnesium/g Träger von 0,001 bis 1000 mMol/g, vorzugsweise 0,01 bis 100 mMol/g, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 mMol/g mit der Magnesiumzusammensetzung (3) in Kontakt gebracht (g Träger bedeutet im Falle des ersten Reaktionsproduktes den Träger, der als Ausgangsmaterial für das erste Reaktionsprodukt verwendet wurde).
Ein gutes Aufbringen der Magnesiumzusammensetzung als Lösung wird erreicht, wenn das Volumen der Lösung der Magnesiumzusammensetzung (3) etwa das Zweifache des Porenvolumens des Trägermaterials beträgt. Das wird erreicht, wenn die Konzentration der Zusammensetzung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zwischen 5 und 60%, bezogen auf den verwendeten Kohlenwasserstoff, liegt. Beim Aufbringen der Magnesiumzusammensetzung auf dem Trägermaterial sollte dessen Kohlenwasserstofflösung eine Viskosität aufweisen, die bei der angewendeten Temperatur geringer als 10 mPa·s ist. Die Viskosität der Lösung des Magnesiumkomplexes kann z. B. durch die Wahl der Gruppe R⁴ in der Formel (3), durch Auswahl der Konzentration der Kohlenwasserstofflösung, durch Auswahl des Verhältnisses zwischen dem Magnesiumalkyl und dem Alkohol oder durch die Verwendung irgendeines die Viskosität verringernden Mittels geregelt werden. Die Titanverbindung kann dem Trägermaterial mit oder ohne vorheriges Trocknen des Katalysators zugesetzt werden, um die flüchtigen Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Restliche Kohlenwasserstoffe können falls erforderlich entfernt werden, indem ein geringer Unterdruck, erhöhte Temperatur oder eine Stickstoffspülung angewendet wird.
Bei diesem Verfahren ist die Übergangsmetallverbindung eine Titanhalogenidverbindung mit der Formel (4). R⁴ ist vorzugsweise eine C₂-C₈-Alkylgruppe, besonders bevorzug eine C₂-C₆-Alkylgruppe. X² ist vorzugsweise Chlor und unabhängig davon ist n³ vorzugsweise 0. Die Titanhalogenidverbindung mit der Formel (4) ist vorteilhafterweise Titantetrachlorid.
Gemäß einer Ausführungsform wird zusätzlich zu der Titanverbindung mit der Formel (4) eine Titanverbindung mit der Formel (7): (R⁵O)_n ⁴TiX³ _4-n ⁴ (7)umgesetzt, worin R⁵, das gleich oder verschieden ist, jeweils eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₂-C₈-Alkylgruppe, besonders bevorzugt eine C₂-C₆-Alkylgruppe ist, X³, das gleich oder verschieden ist, jeweils ein Halogen, vorzugsweise Chlor ist, n⁴ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und Ti vierwertiges Titan ist. Die Titanverbindung (7) weist immer mindestens eine Alkoxygruppe auf, die zur Auflösung der Titanverbindung (4), die nicht notwendigerweise ein Alkoxid aufweist, in einem organischen Lösungsmittel beiträgt, bevor der Kontakt erfolgt. Je mehr Alkoxidgruppen die Verbindung (4) hat, desto weniger sind natürlich bei der Verbindung (7) notwendig. Wenn die Verbindung (7) verwendet wird, ist die bevorzugte Kombination die von Titantetrachlorid und einem Titantetra-C₁-C₆-alkoxid.
Im Schritt d) der bevorzugten Folge der Schritte a) → d) wird das zweite Produkt vorteilhafterweise in einem Molverhältnis der Titanverbindung/g Träger von 0,01 bis 10 mMol/g, vorzugsweise 0,1 bis 2 mMol/g mit der Titanverbindung mit der Formel (4) umgesetzt. Vorzugsweise wird das zweite Reaktionsprodukt in einem Molverhältnis der Titanverbindung (4)/gesamte Mole von Magnesium von 0,05 bis 2 Mol/Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1,2 Mol/Mol, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,7 Mol/Mol mit der Titanverbindung (4) in Kontakt gebracht. Die Temperatur beträgt gewöhnlich 10 bis 80°C, vorzugsweise 30 bis 60°C, besonders bevorzugt etwa 40 bis etwa 50°C, und die Zeit des Kontaktes liegt gewöhnlich bei 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise bei 2 bis 8 Stunden, besonders bevorzugt bei etwa 3,5 bis etwa 6,5 Stunden.
Vorstehend wurde das Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente mit hoher Aktivität für die Herstellung von Olefinpolymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht und homogener Konsistenz ausführlich beschrieben.
Die Katalysatorkomponente weist sowohl bei der Herstellung eines Ethylenpolymers mit einer geringen Schmelzfließrate als auch eines Polymers mit einer hohen Schmelzfließrate eine hohe Aktivität auf. Ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht hat eine hohe Schmelzviskosität, d. h. eine geringe Schmelzfließrate, und ein Polymer mit einem geringen Molekulargewicht hat eine geringe Schmelzviskosität, d. h. eine hohe Schmelzfließrate.
Gleichzeitig oder getrennt erzeugt sie vorzugsweise ein Ethylenhomopolymer und ein -copolymer mit einem geringen Gelgehalt. Besonders bevorzugt erzeugt sie ein Ethylenhomopolymer mit einer Gelzahl von 0, die als Anzahl der Gelpunkte/m² in einem aus diesem Material hergestellten Film angegeben wird. Das heißt, daß die Katalysatorkomponenten laut der angewendeten Standards für die Herstellung eines vollständig homogenen (gelfreien) Ethylenpolymers mit einem geringen und einem hohen Molekulargewicht verwendet werden können.
Die Alkylmetallhalogenidverbindung der Formel (2) kann, wenn sie verwendet wird, vollständig oder teilweise als Cokatalysator wirken.
Es ist jedoch bevorzugt dem Polymerisationsgemisch einen Cokatalysator mit der Formel (9) zuzusetzen: R⁶ _n ⁵AlX⁴ _3-n ⁵ (9)worin R⁶ eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, besonders bevorzugt eine C₂-C₆-Alkylgruppe, wie eine Ethylgruppe ist, X ein Halogen, vorzugsweise Chlor ist, und n 1 bis 3, stärker bevorzugt 2 oder 3, besonders bevorzugt 3 ist. Der Cokatalysator mit der Formel (9) kann unabhängig davon verwendet werden, ob die Alkylmetallhalogenidverbindung (2) verwendet wird oder nicht.
Obwohl die Erfindung vorstehend anhand eines bestimmten multimodalen Polyethylens beschrieben worden ist, sollte selbstverständlich sein, daß dieses multimodale Polyethylen verschiedene Zusätze, wie Füllstoffe usw., enthalten kann, wie es auf diesem Fachgebiet bekannt und herkömmlich ist. Ein besonders wichtiger Zusatz ist Ruß, der verwendet wird, um das Rohr schwarz zu färben. Es sollte selbstverständlich sein, daß einige Zusätze einen signifikanten Effekt auf die Eigenschaften des Polymers ausüben können. Folglich ist die Dichte der schwarzen Verbindung typischerweise deutlich höher als die Dichte des Reaktorproduktes. Außerdem kann das aus dem bestimmten multimodalen Polyethylen hergestellte Rohr ein einschichtiges Rohr sein oder einen Teil eines mehrschichtigen Rohrs bilden, das weitere Schichten aus anderen Rohrmaterialien einschließt.
Nachdem die vorliegende Erfindung somit beschrieben worden ist, wird sie anhand von nicht begrenzenden Beispielen bevorzugter Ausführungsformen erläutert, damit die Erfindung besser verstanden wird.
Beispiele
Beispiel 1 (Herstellung des Katalysators)
Herstellung des Komplexes
8,6 g (66,4 mMol) Ethyl-1-hexanol wurden langsam zu 27,8 g (33,2 mMol) einer Lösung von Butyloctylmagnesium mit 19,9 Gew.-% gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde unter 35°C gehalten. Dieser Komplex wurde bei der Herstellung der Katalysatoren verwendet. Das Molverhältnis zwischen 2-Ethyl-1-hexanol und Butyloctylmagnesium betrug 2 : 1.
Herstellung des Katalysators
3,7 g (1,0 mMol/g Träger) 20%iges Ethylaluminiumdichlorid wurden zu 5,9 g des Trägers Siliciumdioxid Sylopol 5510/MgCl₂ gegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 30°C gerührt. Es wurden 5,7 g (0,9 mMol/g Träger) des Komplexes zugesetzt, der gemäß "Herstellung des Komplexes" hergestellt worden war, und das Gemisch wurde 4 Stunden bei 35 bis 45°C gerührt. 0,6 g (0,55 mMol/g Träger) TiCl₄ wurde zugegeben, und das Gemisch wurde 4 Stunden bei 35 bis 45°C gerührt. Der Katalysator wurde 3 Stunden bei 45 bis 80°C getrocknet. Die Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators lautete Al 1,8 Gew.-%, Mg 3,9 Gew.-% und Cl 18,5 Gew.-%.
Beispiel 2
Erfindungsgemäßes Material A (zweistufige Polymerisation mit einem vorpolymerisierten Katalysator)
In einen 50 dm³ Reaktor mit geschlossenem Kreis wurden 7,0 g/h des Katalysators, der gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, 2 kg/h Ethylen, 20 kg/h Propan und 1 g/h Wasserstoff gegeben. Die Betriebstemperatur betrug 80°C und der Betriebsdruck 65 bar.
Die Suspension wurde dem Reaktor entnommen und in einen 500 dm³ Reaktor mit geschlossenem Kreis geleitet. Der Reaktor arbeitete bei einer Temperatur von 95°C und einem Druck von 61 bar. Die Polymererzeugungsrate betrug 35 kg/h, und der MFR₂-Wert des erzeugten Polymers lag bei 280 g/10 min. In den Reaktor mit geschlossenem Kreis wurde kein Comonomer eingeführt.
Aus dem Reaktor mit geschlossenem Kreis wurde das Polymer in einen Gasphasenreaktor befördert, in dem die Polymerisation fortgesetzt wurde. Der Reaktor arbeitete bei 85°C und einem Druck von 20 bar. Ethylen, Wasserstoff und 1-Buten wurden in den Reaktor eingeleitet, um solche Bedingungen zu erhalten, daß die Polymererzeugungsrate 41 kg/h betrug, der MFR₅-Wert des erzeugten Polymers bei 0,24 g/10 min lag und die Dichte 0,951 kg/dm³ betrug.
Dann wurde das Polymer mit 5,7 Gew.-% einer Ruß-Stammischung vermengt. Der MFR₅-Wert des vermengten Materials betrug 0,17 g/10 min, und die Dichte lag bei 0,960 kg/dm³.
Die Polymerisationsdaten sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 3
Erfindungsgemäße Materialien B bis D (weitere zweistufige Polymerisationen mit einem vorpolymerisierten Katalysator)
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß im Gasphasenreaktor 1-Hexen als Comonomer verwendet wurde. Die Daten sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Die Eigenschaften der Materialien A bis D nach dem Vermengen mit der CB-Stammischung sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Aus Tabelle 1 wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Harze A bis D jeweils ein sehr geringes Fließen aufgrund der Schwerkraft, weniger als 0,1 mm/10 min, und eine hohe Viskosität bei der geringen Scherbelastung von 747 Pa (η_747Pa) von mehr als 650 kPa·s aufweisen, das heißt, daß die Harze gute Eigenschaften in bezug auf das Nicht-Durchhängen besitzen. Außerdem haben aus den Harzen A bis D hergestellte Rohre hervorragende physikalische Eigenschaften, wie eine Beständigkeit gegenüber der langsamen Rißausbreitung, einen niedrigen T_crit-Wert für die schnelle Rißausbreitung und eine gute Kerbschlagzähigkeit bei 0°C.
Die Eigenschaften einiger kommerzieller bimodaler Materialien PE100, E bis G, sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Die Materialien E bis G zeigen alle hervorragende Festigkeitseigenschaften, sind jedoch durch die Durchhängneigung von Nachteil.
Die Eigenschaften einiger kommerzieller monomodaler PE-Materialien, H bis K, sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Wie anhand der Vergleichsmaterialien deutlich wird, wurde es bisher für unmöglich gehalten, die hohe Festigkeit in bezug auf eine lange Ringspannungsbeständigkeit, einen geringen T_crit-Wert beim RCP 4S-Test und eine hohe Kerbschlagzähigkeit mit guten Eigenschaften in bezug auf das Nicht-Durchhängen zu kombinieren. Die vergleichsweisen bimodalen Materialien PE 100 zeigen alle gute Festigkeitseigenschaften, haben jedoch eine ausgeprägte Tendenz zum Durchhängen, wohingegen die monomodalen Materialien H und I eine geringe Tendenz zum Durchhängen, jedoch weniger gute Festigkeitseigenschaften aufweisen.

Claims

Multimodale Polymerzusammensetzung für Rohre, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein multimodales Polyethylen ist, das durch Polymerisation mit Hilfe eines Ziegler-Natta- oder Metallocen-Katalysators in einigen aufeinanderfolgenden Polymerisationsreaktoren erhalten wird, und das eine Dichte von 0,930 bis 0,965 g/cm³ und eine Viskosität von mindestens 650 kPa·s bei einer Scherbeanspruchung von 747 Pa (η_747Pa) aufweist, wobei das multimodale Polyethylen einen Anteil aus einem Ethylenhomopolymer mit geringem Molekulargewicht (LMW) und einen Anteil aus einem Ethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht (HMW) umfaßt, wobei der HMW-Anteil eine Untergrenze des Molekulargewichts von 3500 aufweist; und das Gewichtsverhältnis zwischen dem LMW-Anteil und dem HMW-Anteil (35–55) : (65–45) beträgt.
Multimodale Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das multimodale Polyethylen eine Viskosität von 260 bis 450 kPa·s bei einer Scherbeanspruchung von 2,7 kPa (η_2,7kPa) und einen Strukturviskositätsindex (SHI), der als Verhältnis der Viskositäten bei Schwerbeanspruchungen von 2,7 bzw. 210 kPa definiert wird, von SHI_2,7/210 = 50 bis 150 und einen Speichermodul (G') von G'_5kPa ≥ 3000 Pa bei einem Verlustmodul (G'') von 5 kPa aufweist.
Multimodale Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das multimodale Polymer ein bimodales Polyethylen ist, das durch (Co)polymerisation in mindestens zwei Schritten hergestellt worden ist.
Multimodale Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Ethylencopolymer des HMW-Anteils ein Copolymer von Ethylen und einem Comonomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen besteht.
Multimodale Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Menge des Comonomers 0,1 bis 2,0 Mol-% des multimodalen Polymers ausmacht.
Multimodale Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die ein Gewichtsverhältnis zwischen dem LMW-Anteil und dem HMW-Anteil von (43–51) : (57–49) aufweist.
Multimodale Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das multimodale Polymer einen MFR₅-Wert von 0,1 bis 1,0 g/10 min aufweist.
Multimodale Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Polymer durch Suspensionspolymerisation eines Anteils aus einem Ethylenhomopolymer mit LMW in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis, gefolgt von einer Gasphasenpolymerisation eines Anteils aus einem Ethylencopolymer mit HMW erhalten wird.
Multimodale Polymerzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Suspensionspolymerisation ein Vorpolymerisationsschritt vorausgeht.
Multimodale Polymerzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Polymer durch Vorpolymerisation in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis, gefolgt von einer Suspensionspolymerisation in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis von einem Anteil aus einem Ethylenhomopolymer mit LMW und einer Gasphasenpolymerisation von einem Anteil aus einem Ethylencopolymer mit HMW erhalten wird.
Multimodale Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei nur dem ersten Polymerisationsreaktor ein Polymerisations-Prokatalysator und ein -Cokatalysator zugesetzt werden.
Multimodale Polymerzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei der Polymerisationskatalysator ein Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ ist.
Rohr, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Druckrohr ist, das die multimodale Polymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche umfaßt, wobei das Rohr für 50 Jahre bei 20°C einem Überdruck von 8,0 MPa widersteht (MRS8,0).
Rohr nach Anspruch 13, wobei das Rohr ein Druckrohr ist, das für 50 Jahre bei 20°C einem Überdruck von 10 MPa widersteht (MRS10,0).
Rohr nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Rohr einen Wert für die schnelle Rißausbreitung (RCP) gemäß S4 von –5°C oder weniger aufweist, der gemäß ISO 13477: 1997 (E) bestimmt wurde.
Rohr nach Anspruch 15, wobei das Rohr einen Wert für die schnelle Rißausbreitung (RCP) gemäß S4 von –7°C oder weniger aufweist, der gemäß ISO 13477: 1997 (E) bestimmt wurde.
Rohr nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei das Rohr eine Beständigkeit gegenüber der langsamen Rißausbreitung bei 4,6 MPa/80°C von mindestens 500 h aufweist, der gemäß ISO 13479: 1997 bestimmt worden ist.
Verfahren zur Herstellung einer bimodalen Polyethylenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Verfahren das katalytische Polymerisieren von Ethylen nacheinander in einer Vorpolymerisationsstufe, einer Stufe mit einem Reaktor mit geschlossenem Kreis und einer Stufe mit einem Gasphasenreaktor umfaßt, und wobei: der gesamte in diesem Verfahren verwendete Katalysator zusammen mit Ethylen in die Vorpolymerisationsstufe gegeben wird, in der die Suspensionspolymerisation in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis durchgeführt wird, wodurch ein Ethylenhomopolymer erzeugt wird, das 1 bis 5 Gew.-% des abschließenden bimodalen Polyethylenproduktes ausmacht; die Katalysator/Polymer-Suspension von der Vorpolymerisationsstufe zur Stufe mit dem Reaktor mit geschlossenem Kreis geleitet wird, in der eine weitere Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur von 92 bis 98°C in Gegenwart von Wasserstoff und Ethylen bei einem Molverhältnis von H₂/Ethylen von 200 bis 800 Mol/kMol durchgeführt wird, und die Katalysator/Polymer-Suspension aus der Stufe mit dem Reaktor mit geschlossenem Kreis zu einer Stufe mit einem Gasreaktor geleitet wird, in der die Polymerisation bei einer Temperatur von 75 bis 90°C unter Zusatz des 1-Hexen-Comonomers in Gegenwart von Wasserstoff und Ethylen bei einem Molverhältnis von H₂/Ethylen von nicht mehr als 50 Mol/kMol durchgeführt wird; wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Ethylenhomopolymer und dem Copolymer von Ethylen-Hexen-1 im abschließenden bimodalen Produkt 43–51 : 57–49 beträgt, wobei das Produkt 0,1 bis 2,0 Mol-% des Comonomers enthält.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Polymerisationskatalysator nach einem Verfahren hergestellt wird, welches umfaßt: Kontakt eines Trägers, der Siliciumdioxid umfaßt, und eines Magnesiumhalogenids mit einem Aluminiumhalogenid der Formel R_nAlX_3-n (worin n 1 oder 2 ist, X ein Halogen ist und R eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe ist); Kombinieren des Produktes aus diesem Kontakt mit einer Zusammensetzung, die an ein Hydrocarbyl und an ein Hydrocarbyloxid gebundenes Magnesium umfaßt und die empirische Formel R'_nMg(OR')_2-n aufweist (worin R¹ eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe ist und n 0,01 bis 1,99 ist), Zugeben eines Halogenids von vierwertigem Titan zu diesem Produkt von diesem Kombinieren.
Verfahren nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, wobei das erhaltene bimodale Polyethylenprodukt mit Ruß als Füllstoff oder Färbemittel vermengt und zu einem Rohr extrudiert wird.