DE69919412T2 - Verfahren zur herstellung von polyolefine - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators und von Distickstoffmonoxid in genügenden Mengen, um die elektrostatische Ladung im Polymerisationsreaktor zu verringern. Die Verwendung von Distickstoffmonoxid als katalytischem Mittel stellt weiter Polyolefine bereit, die für Formungs- und Folienanwendungen geeignet sind.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Polyolefine wie Polyethylen sind wohlbekannt und in vielen Anwendungen nützlich. Insbesondere besitzen lineare Polyethylen-Polymere Eigenschaften, die sie von anderen Polyethylen-Polymeren, wie verzweigten Ethylen-Homopolymeren, die üblicherweise als LDPE (Polyethylen niedriger Dichte) bezeichnet werden, unterscheiden. Gewisse dieser Eigenschaften werden von Anderson et al., U.S. Patent Nr. 4,076,698, beschrieben.
  • Ein besonders nützliches Polymerisationsmedium zur Herstellung von Polyethylen- und Polypropylen-Polymeren ist ein Gasphasenverfahren. Beispiele dafür sind in den U.S. Patenten Nr. 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749 und 5,541,270 und im kanadischen Patent Nr. 991 798 und im belgischen Patent Nr. 839 380 beschrieben.
  • Metallocen-Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen wie Ethylen sind bekannt. Metallocen-Katalysatoren umfassen mindestens eine Übergangsmetall-Komponente mit mindestens einer Einheit, die aus substituiertem oder unsubstituiertem Cyclopentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pyrrol, substituiertem oder unsubstituiertem Phosphol, substituiertem oder unsubstituiertem Arsol, substituiertem oder unsubstituiertem Boratabenzol und substituiertem oder unsubstituiertem Carboran ausgewählt ist, und mindestens eine Cokatalysator-Komponente. Typische organometallische Cokatalysatoren sind Alkylaluminoxane, wie Methylaluminoxan, und Bor-haltige Verbindungen, wie Tris(perfluorphenyl)bor und Salze von Tetrakis(perfluorphenyl)borat.
  • Die Metallocen-Katalysatoren können auf einem inerten porösen teilchenförmigen Träger getragen sein.
  • Ein Problem, auf das man allgemein in Polymerisationsverfahren, insbesondere Gasphasen-Polymerisationsverfahren, stößt, ist die Bildung von Agglomeraten. Agglomerate können sich an verschiedenen Stellen bilden, wie in dem Polymerisationsreaktor und den Leitungen zu Rückführung der gasförmigen Ströme. Als Folge einer Agglomeratbildung kann es erforderlich sein, den Reaktor stillzulegen.
  • Wenn sich Agglomerate innerhalb des Polymerisationsreaktors bilden, können viele schädliche Wirkungen auftreten. Beispielsweise können die Agglomerate durch Verstopfen des Polymer-Austragungssystems die Entfernung des Polymers aus dem Polymerisationsreaktor verhindern. Weiter kann, wenn die Agglomerate fallen und einen Teil des Fluidisierungsgitters bedecken, ein Verlust an Fluidisierungswirksamkeit auftreten. Dies kann die Bildung von größeren Agglomeraten zur Folge haben, die zum Verlust des gesamten Fließbetts führen kann. In beiden Fällen kann die Notwendigkeit entstehen, den Reaktor stillzulegen.
  • Es wurde gefunden, dass Agglomerate als Ergebnis der Anwesenheit von sehr feinen Polymerteilchen in dem Polymerisationsmedium gebildet werden können.
  • Diese feinen Polymerteilchen können als Ergebnis der Einführung feiner Katalysatorteilchen oder des Zerbrechens des Katalysators innerhalb des Polymerisationsmediums anwesend sein.
  • Es wird angenommen, dass sich diese Feinteilchen auf den Innenwänden des Polymerisationsreaktors und der zugehörigen Ausrüstung für die Rückführung der gasförmigen Ströme, wie beispielsweise dem Wärmeaustauscher, abscheiden und elektrostatisch daran haften. Wenn die Feinteilchen aktiv bleiben und die Polymerisationsreaktion andauert, nehmen die Teilchen an Größe zu, was die Bildung von Agglomeraten zur Folge hat. Diese Agglomerate tendieren, wenn sie innerhalb des Polymerisationsreaktors gebildet werden, dazu, in Form von Blättern vorzuliegen.
  • Es sind mehrere Lösungen vorgeschlagen worden, um das Problem der Bildung von Agglomeraten in Gasphasen-Polymerisationsverfahren zu lösen. Diese Lösungen schließen die Desaktivierung der feinen Polymerteilchen, die Steuerung der Katalysatoraktivität und die Verringerung der elektrostatischen Ladung ein. Beispiele für diese Lösungen sind wie folgt.
  • Die europäische Patentanmeldung 0 359 444 A1 beschreibt die Einführung geringer Mengen eines Aktivitätsverzögerers in den Polymerisationsreaktor, um entweder die Polymerisationsgeschwindigkeit oder den Gehalt an Übergangsmetall in dem erzeugten Polymer im Wesentlichen konstant zu halten. Es wird gesagt, dass das Verfahren ein Polymer ohne Bildung von Agglomeraten erzeugt.
  • Das U.S. Patent Nr. 4,739,015 beschreibt die Verwendung von gasförmigen sauerstoffhaltigen Verbindungen oder flüssigen oder festen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, um die Haftung des Polymers an sich selbst oder der Innenwand der Polymerisationsvorrichtung zu verhindern.
  • Im U.S. Patent Nr. 4,803,251 wird ein Verfahren zur Verringerung der Blattbildung unter Verwendung einer Gruppe von chemischen Zusätzen beschrieben, die sowohl positive als auch negative Ladungen in dem Reaktor erzeugen und die in einer Menge von wenigen Teilen pro Million (ppm) pro Teil des Monomers in den Reaktor eingespeist werden, um die Bildung von unerwünschten positiven oder negativen Ladungen zu verhindern.
  • Andere Verfahren und andere Zusätze, die verwendet werden können, um elektrostatische Ladung in dem Fließbettreaktor zu neutralisieren, werden in den U.S. Patenten Nr. 4,792,592; 4,803,251; 4,855,370; 4,876,320; 5,162,463; 5,194,526 und 5,200,477 gefunden.
  • Zusätzliche Verfahren zur Verringerung oder Beseitigung von elektrostatischer Ladung umfassen (1) die Installation von Erdungseinrichtungen in einem Fließbett, (2) die Ionisation von Gas oder Teilchen durch elektrische Entladung, um Ionen zu erzeugen, die elektrostatische Ladung auf den Teilchen neutralisieren, und (3) die Verwendung von radioaktiven Quellen, um Strahlung zu erzeugen, die Ionen erzeugen kann, welche elektrostatische Ladung auf den Teilchen neutralisieren.
  • Es wäre deshalb wünschenswert, ein Verfahren zur Produktion von Polyolefinen, insbesondere Polyethylen, bereitzustellen, in dem die Probleme, die mit elektrostatischer Ladung verbunden sind, verringert sind.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die Einführung mindestens eines Metallocen-Katalysators, der mindestens eine Übergangsmetall-Komponente mit mindestens einer Einheit umfasst, die aus substituiertem oder unsubstituiertem Cyclopentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pyrrol, substituiertem oder unsubstituiertem Phosphol, substituiertem oder unsubstituiertem Arsol, substituiertem oder unsubstituiertem Boratabenzol und substituiertem oder unsubstituiertem Carboran ausgewählt ist, und mindestens einer Cokatalysator-Komponente und von Distickstoffmonoxid (N2O) in ein Polymerisationsmedium, das ein Olefin, insbesondere Ethylen, und gegebenenfalls mindestens ein oder mehrere anderes) Olefin(e) umfasst, wobei das Distickstoffmonoxid in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um die elektrostatische Ladung in dem Polymerisationsmedium auf ein Niveau zu verringern, das niedriger ist, als es in dem gleichen Polymerisationsverfahren in Abwesenheit des Distickstoffmonoxids auftreten würde.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verringerung von elektrostatischer Ladung in einem Polymerisationsmedium, das ein Olefin, insbesondere Ethylen, und gegebenenfalls mindestens ein oder mehrere anderes) Olefin(e), mindestens einen Metallocen-Katalysator, der mindestens eine Übergangsmetall-Komponente mit mindestens einer Einheit umfasst, die aus substituiertem oder unsubstituiertem Cyclopentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pyrrol, substituiertem oder unsubstituiertem Phosphol, substituiertem oder unsubstituiertem Arsol, substituiertem oder unsubstituiertem Boratabenzol und substituiertem oder unsubstituiertem Carboran ausgewählt ist, und mindestens eine Cokatalysator-Komponente und Distickstoffmonoxid (N2O) umfasst, welches umfasst, dass man das Distickstoffmonoxid in einer ausreichenden Menge, um elektrostatische Ladung in dem Polymerisationsmedium auf ein Niveau zu verringern, das niedriger ist, als es in dem gleichen Polymerisationsverfahren in Abwesenheit des Distickstoffmonoxids auftreten würde, in das Polymerisationsmedium einführt.
  • Alle Erwähnungen hierin von Elementen von Gruppen des Periodensystems werden mit Bezug auf das Periodensystem der Elemente gemacht, wie es in "Chemical and Engineering News", 63(5), 27, 1985 veröffentlicht ist. In diesem Format werden die Gruppen von 1 bis 18 nummeriert.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die Einführung mindestens eines Metallocen-Katalysators, der mindestens eine Übergangsmetall-Komponente mit mindestens einer Einheit umfasst, die aus substituiertem oder unsubstituiertem Cyclopentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pyrrol, substituiertem oder unsubstituiertem Phosphol, substituiertem oder unsubstituiertem Arsol, substituiertem oder unsubstituiertem Boratabenzol und substituiertem oder unsubstituiertem Carboran ausgewählt ist, und mindestens einer Cokatalysator-Komponente und von Distickstoffmonoxid (N2O) in ein Polymerisationsmedium, das ein Olefin, insbesondere Ethylen, und gegebenenfalls mindestens ein oder mehrere anderes) Olefin(e) umfasst, wobei das Distickstoffmonoxid in einer ausreichenden Menge anwesend ist, um die elektrostatische Ladung in dem Polymerisationsmedium auf ein Niveau zu verringern, das niedriger ist, als es in dem gleichen Polymerisationsverfahren in Abwesenheit des Distickstoffmonoxids auftreten würde.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verringerung von elektrostatischer Ladung in einem Polymerisationsmedium, das ein Olefin, insbesondere Ethylen, und gegebenenfalls mindestens ein oder mehrere anderes) Olefin(e), mindestens einen Metallocen-Katalysator, der mindestens eine Übergangsmetall-Komponente mit mindestens einer Einheit umfasst, die aus substituiertem oder unsubstituiertem Cyclopentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pyrrol, substituiertem oder unsubstituiertem Phosphol, substituiertem oder unsubstituiertem Arsol, substituiertem oder unsubstituiertem Boratabenzol und substituiertem oder unsubstituiertem Carboran ausgewählt ist, und mindestens eine Cokatalysator-Komponente und Distickstoffmonoxid (N2O) umfasst, welches umfasst, dass man das Distickstoffmonoxid in einer ausreichenden Menge, um elektrostatische Ladung in dem Polymerisationsmedium auf ein Niveau zu verringern, das niedriger ist, als es in dem gleichen Polymerisationsverfahren in Abwesenheit des Distickstoffmonoxids auftreten würde, in das Polymerisationsmedium einführt.
  • Die Polymerisationsreaktion der vorliegenden Erfindung wird in Anwesenheit mindestens eines Metallocen-Katalysators durchgeführt. Im Verfahren der Erfindung kann der Katalysator auf irgendeine in der Technik bekannte Weise eingeführt werden. Beispielsweise kann der Katalysator direkt in Form einer Lösung, einer Aufschlämmung oder eines trockenen rieselfähigen Pulvers in den Fließbettreaktor eingeführt werden. Der Katalysator kann auch in Form eines aktivierten Katalysators oder in Form eines Vorpolymers verwendet werden, das durch In-Kontakt-Bringen des Katalysators mit einem oder mehreren Olefinen in Anwesenheit eines Cokatalysators erhalten wurde.
  • Metallocen-Katalysatoren sind in der Industrie wohlbekannt und umfassen mindestens eine Übergangsmetall-Komponente und mindestens eine Cokatalysator-Komponente. Die Übergangsmetall-Komponente des Metallocen-Katalysators umfasst eine Verbindung mit mindestens einer Einheit, die aus substituiertem oder unsubstituiertem Cyclopentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pyrrol, substituiertem oder unsubstituiertem Phosphol, substituiertem oder unsubstituiertem Arsol, substituiertem oder unsubstituiertem Boratabenzol und substituiertem oder unsubstituiertem Carboran ausgewählt ist, und mindestens einem Übergangsmetall. Vorzugsweise ist die Einheit ein substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl. Das Übergangsmetall ist aus den Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente ausgewählt. Beispiele für derartige Übergangsmetalle sind Scandium, Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und dergleichen und deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Übergangsmetall aus den Gruppen 4, 5 oder 6 ausgewählt, wie beispielsweise Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium und Chrom, und in einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform ist das Übergangsmetall aus Titan oder Zirconium oder deren Mischungen ausgewählt.
  • Bei der Cokatalysator-Komponente des Metallocen-Katalysators kann es sich um irgendeine Verbindung oder Mischungen derselben handeln, welche die Übergangsmetall-Komponente(n) des Metallocen-Katalysators bei der Olefinpolymerisation aktivieren kann. Typisch handelt es sich bei dem Cokatalysator um ein Alkylaluminoxan, wie Methylaluminoxan (MAO), und um Aryl-substituiertes Bor enthaltende Verbindungen, wie Tris(perfluorphenyl)boran und die Salze von Tetrakis(perfluorphenyl)borat.
  • Es gibt viele Druckschriften, welche Metallocen-Katalysatoren in größerer Einzelheit beschreiben. Beispielsweise sind Metallocen-Katalysatoren in den U.S. Patenten Nr. 4,564,647; 4,752,597; 5,106,804; 5,132,380; 5,227,440; 5,296,565; 5,324,800; 5,331,071; 5,332,706; 5,350,723; 5,399,635; 5,466,766; 5,468,702; 5,474,962; 5,578,537 und 5,863,853 beschrieben. Der gesamte Inhalt dieser Patente wird hierin durch Bezugnahme aufgenommen.
  • Die Metallocen-Katalysatoren hierin schließen auch Katalysatorsysteme wie [C5H5B-OEt]2ZrCl2, [C5H4CH2CH2NMe2]TiCl3, [PC4Me3Si(Me)2NCMe3]ZrCl2, [C5Me4Si(Me)2NCMe3]TiCl2 und (C5H5)(C5H7)ZrCl2 ein.
  • Die Metallocen-Katalysatoren hierin können auf irgendeine Weise in das Verfahren der vorliegenden Erfindung eingeführt werden. Zum Beispiel können die Katalysator-Komponenten in Form einer Lösung, einer Aufschlämmung oder eines trockenen rieselfähigen Pulvers direkt in das Polymerisationsmedium eingeführt werden. Die Übergangsmetall-Komponente(n) und die Cokatalysator-Komponente(n) des Metallocen-Katalysators können unter Bildung eines aktivierten Katalysators vor der Zugabe in das Polymerisationsmedium vorgemischt werden, oder die Komponenten können getrennt in das Polymerisationsmedium gegeben werden oder die Komponenten können vorgemischt und dann mit einem oder mehreren Olefinen unter Bildung eines Vorpolymers in Kontakt gebracht werden und dann in Vorpolymer-Form in das Polymerisationsmedium gegeben werden. Wenn die Katalysator-Komponenten vor der Einführung in den Reaktor vorgemischt werden, kann dem Katalysator jede Elektronendonor-Verbindung zugesetzt werden, um den Aktivitätsgrad des Katalysators zu steuern. Weiter können zusätzliche organometallische Verbindungen, wie Trialkylaluminium-Verbindungen, dem Polymerisationsmedium zugesetzt werden.
  • Irgendeine oder alle der Komponenten des Metallocen-Katalysators können auf einem Träger getragen sein. Bei dem Träger kann es sich um irgendein teilchenförmiges organisches oder anorganisches Material handeln. Bevorzugt sollte die Trägerteilchengröße nicht größer als etwa 200 Mikrometer im Durchmesser sein. Die bevorzugteste Teilchengröße des Trägermaterials kann leicht durch ein Experiment ermittelt werden. Vorzugsweise sollte der Träger eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 bis 200 Mikrometern im Durchmesser, bevorzugter 10 bis 150 Mikrometern und am bevorzugtesten 20 bis 100 Mikrometern aufweisen.
  • Beispiele für geeignete anorganische Träger umfassen Metalloxide, Metallhydroxide, Metallhalogenide oder andere Metallsalze, wie Sulfate, Carbonate, Phosphate, Nitrate und Silicate. Beispiele für anorganische Träger, die zur Verwendung hierin geeignet sind, sind Verbindungen der Metalle aus den Gruppen 1 und 2 des Periodensystems der Elemente, wie Salze von Natrium oder Kalium und Oxide oder Salze von Magnesium oder Calcium, z. B. die Chloride, Sulfate, Carbonate, Phosphate oder Silicate von Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium, und die Oxide oder Hydroxide beispielsweise von Magnesium oder Calcium. Ebenfalls zur Verwendung geeignet sind anorganische Oxide wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Chromoxid, Boroxid, silanisiertes Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Hydrogele, Siliciumdioxid-Xerogele, Siliciumdioxid-Aerogele und gemischte Oxide, wie Talke, Siliciumdioxid/Chromoxid, Siliciumdioxid/Chromoxid/Titandioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/ Titandioxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/ Titandioxid, Aluminiumphosphat-Gele, Siliciumdioxid-Cogele und dergleichen. Die anorganischen Oxide können geringe Mengen an Carbonaten, Nitraten, Sulfaten und Oxiden enthalten, wie Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O und Li2O. Träger, die mindestens eine Komponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus SiO2, Al2O3 oder deren Mischungen besteht, als Hauptkomponente enthält, sind bevorzugt.
  • Beispiele für geeignete organische Träger umfassen Polymere wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Copolymere von Ethylen und alpha-Olefinen, Polystyrol und funktionalisiertes Polystyrol.
  • Der Metallocen-Katalysator kann durch irgendein in der Technik bekanntes Verfahren hergestellt werden. Der Katalysator kann in Form einer Lösung, einer Aufschlämmung oder eines trockenen rieselfähigen Pulvers vorliegen. Die verwendete Menge an Metallocen-Katalysator ist diejenige, die ausreicht, um eine Produktion der gewünschten Menge des Polyolefins zu ermöglichen.
  • Jeder halogenierte Kohlenwasserstoff kann im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Falls gewünscht, kann mehr als ein halogenierter Kohlenwasserstoff verwendet werden. Typisch für derartige halogenierte Kohlenwasserstoffe sind Monohalogen- und Polyhalogen-substituierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorfluormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, Fluordichlormethan, Chlortrifluormethan, Fluortrichlormethan und 1,2-Dichlorethan. Am meisten bevorzugt zur Verwendung im Verfahren der Erfindung ist Chloroform.
  • Bei der Durchführung des Polymerisationsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird der oder die Cokatalysator(en) der Übergangsmetall-Komponente des Metallocen-Katalysators in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um die Produktion des gewünschten Polyolefins zu bewirken. Es wird bevorzugt, den oder die Cokatalysator(en) in einem Molverhältnis von Cokatalysator(en) zu Übergangsmetall-Komponente im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 10000 : 1 zu verwenden. In einer bevorzugteren Ausführungsform liegt das Molverhältnis von Cokatalysator(en) zu Übergangsmetall-Komponente im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 1000 : 1.
  • Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung irgendeines geeigneten Verfahrens, beispielsweise Lösung, Aufschlämmung und Gasphase, durchgeführt werden. Ein besonders wünschenswertes Verfahren zur Produktion von Polyolefin-Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Gasphasen-Polymerisationsverfahren vorzugsweise unter Verwendung eines Fließbettreaktors. Diese Art Reaktor und Mittel zum Betreiben des Reaktors sind wohlbekannt und vollständig in den U.S. Patenten Nr. 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,012,573; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749; 5,541,270; dem kanadischen Patent Nr. 991 798 und dem belgischen Patent Nr. 839 380 beschrieben. Diese Patente offenbaren Gasphasen-Polymerisationsverfahren, in denen das Polymerisationsmedium entweder mechanisch gerührt oder durch den kontinuierlichen Strom des gasförmigen Monomers und Verdünnungsmittels fluidisiert wird. Der gesamte Inhalt dieser Patente wird hierin durch Bezugnahme aufgenommen.
  • Allgemein kann das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung als kontinuierliches Gasphasen-Verfahren, wie ein Fließbett-Verfahren, bewirkt werden. Ein Fließbettreaktor zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst typisch eine Reaktionszone und eine sogenannte Geschwindigkeitsverringerungszone. Die Reaktionszone umfasste in Bett aus wachsenden Polymerteilchen, gebildeten Polymerteilchen und einer geringeren Menge an Katalysatorteilchen, die durch den kontinuierlichen Strom des gasförmigen Monomers und Verdünnungsmittels zur Abführung von Polymerisationswärme durch die Reaktionszone fluidisiert sind. Gegebenenfalls kann ein Teil der rezirkulierten Gase abgekühlt und komprimiert werden, um Flüssigkeiten zu bilden, welche die Wärmeabführungskapazität des zirkulierenden Gasstroms erhöhen, wenn er wieder in die Reaktionszone eingeführt wird. Eine geeignete Gasströmungsgeschwindigkeit kann leicht durch einfache Experimente bestimmt werden. Ergänzung von gasförmigem Monomer zu dem zirkulierenden Gasstrom geschieht mit einer Rate, die gleich der Rate ist, mit der teilchenförmiges Polymerprodukt und damit verbundenes Monomer aus dem Reaktor abgezogen werden, und die Zusammensetzung des Gases, das durch den Reaktor tritt, wird so eingestellt, dass eine im Wesentlichen Fließgleichgewichts-Gaszusammensetzung innerhalb der Reaktionszone aufrechterhalten wird. Das Gas, das die Reaktionszone verlässt, wird durch die Geschwindigkeitsverringerungszone geleitet, in der mitgeschleppte Teilchen entfernt werden. Feinere mitgeschleppte Teilchen und Staub können in einem Zyklon und/oder Feinfilter entfernt werden. Das Gas wird durch einen Wärmeaustauscher geleitet, in dem die Polymerisationswärme abgeführt wird, in einem Kompressor komprimiert und dann wieder in die Reaktionszone zurückgeführt.
  • In mehr Einzelheit liegt die Reaktortemperatur des Fließbett-Verfahrens hierin bei etwa 30°C bis etwa 150°C. Im Allgemeinen wird die Reaktortemperatur bei der höchsten Temperatur betrieben, die möglich ist, wenn man die Sintertemperatur des Polymerprodukts in dem Reaktor berücksichtigt.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist für die Produktion von Homopolymeren von Olefinen, insbesondere Ethylen, und/oder Copolymeren, Terpolymeren und dergleichen von Olefinen, insbesondere von Ethylen und mindestens einem oder mehreren anderen Olefin(en), geeignet. Bevorzugt sind die Olefine alpha-Olefine. Die Olefine können beispielsweise 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt zur Herstellung hierin durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Polyethylene. Derartige Polyethylene sind bevorzugt Homopolymere von Ethylen und Copolymere von Ethylen und mindestens einem alpha-Olefin, in denen der Ethylen-Gehalt mindestens etwa 50 Gew.-% der gesamten beteiligten Monomere beträgt. Beispielhafte Olefine, die hierin verwendet werden können, sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 4-Methylpent-1-en, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen und dergleichen. Ebenfalls hierin verwendbar sind Polyene, wie 1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, 4-Vinylcyclohex-1-en, 1,5-Cyclooctadien, 5-Vinyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen, und Olefine, die in situ im Polymerisationsmedium gebildet werden. Wenn Olefine in situ im Polymerisationsmedium gebildet werden, kann die Bildung von Polyolefinen stattfinden, die langkettige Verzweigungen enthalten.
  • Bei der Durchführung des Polymerisationsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird das Distickstoffmonoxid, das verwendet wird, um elektrostatische Ladung in dem Polymerisationsmedium zu verringern, auf irgendeine Weise zugesetzt. Beispielsweise kann das Distickstoffmonoxid dem vorgebildeten Katalysator, dem Vorpolymer während des Vorpolymerisationsschritts, dem vorgebildeten Vorpolymer und/oder dem Polymerisationsmedium zugesetzt werden. Das Distickstoffmonoxid kann gegebenenfalls mit dem Cokatalysator, wenn verwendet, vorgemischt werden. Das Distickstoffmonoxid wird in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um die elektrostatische Ladung in dem Polymerisationsmedium auf ein Niveau zu verringern, das niedriger ist, als es in dem gleichen Polymerisationsverfahren in Abwesenheit des Distickstoffmonoxids auftreten würde. Es wird bevorzugt, das Distickstoffmonoxid dem Polymerisationsmedium in einer Menge im Bereich von etwa 1 ppm bis etwa 10000 ppm bezüglich Volumen einzuverleiben.
  • Bei der Durchführung des Polymerisationsverfahrens der vorliegenden Erfindung kann der halogenierte Kohlenwasserstoff dem Polymerisationsmedium in irgendeiner ausreichenden Menge zugesetzt werden, um die Produktion des gewünschten Polyolefins zu bewirken. Es wird bevorzugt, den halogenierten Kohlenwasserstoff in einem Molverhältnis von halogeniertem Kohlenwasserstoff zu Übergangsetall-Komponente des Metallocen-Katalysators im Bereich von etwa 0,001 : 1 bis etwa 100 : 1 einzuverleiben. In einer bevorzugteren Ausführungsform liegt das Molverhältnis von halogeniertem Kohlenwasserstoff zu Übergangsmetall-Komponente im Bereich von etwa 0,001 : 1 bis etwa 10 : 1.
  • Das Molekulargewicht des durch die vorliegende Erfindung erzeugten Polyolefins kann auf irgendeine bekannte Weise, beispielsweise durch Verwendung von Wasserstoff, gesteuert werden. Die Molekulargewichtssteuerung von Polyethylen kann beispielsweise durch eine Erhöhung des Schmelzindex (I2) des Polymers belegt werden, wenn das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen in dem Polymerisationsmedium erhöht wird.
  • Jedes herkömmliche Additiv kann den durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Polyolefinen zugesetzt werden. Beispiele für Additive umfassen Nukleierungsmittel, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien vom Phenol-Typ, Schwefel-Typ und Phosphor-Typ, Schmiermittel, antistatische Mittel, Dispergiermittel, Kupferschädigungs-Inhibitoren, Neutralisationsmittel, Schäumungsmittel, Weichmacher, Schaumverhütungsmittel, Flammverzögerer, Vernetzungsmittel, Fließfähigkeitsverbesserer, wie Peroxide, Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel, Lichtstabilisatoren, Witterungsstabilisatoren, Schweißfestigkeitsverbesserer, Gleitmittel, Antiblockingmittel, Beschlagsverhinderungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, natürliche Öle, synthetische Öle, Wachse, Füllstoffe und Kautschuk-Bestandteile.
  • Die Polyolefine, insbesondere Polyethylene, der vorliegenden Erfindung, können durch jedes in der Technik bekannte Verfahren zu Folien/Filmen gebildet werden. Beispielsweise können Folien/Filme durch die wohlbekannten Gießfolien-, Blasfolien- und Extrusionsbeschichtungs-Techniken erzeugt werden.
  • Weiter können die Polyolefine, insbesondere Polyethylene, durch irgendeine der wohlbekannten Techniken zu anderen Gegenständen, wie Formkörpern, gebildet werden.
  • Die Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele leichter verstanden. Es gibt natürlich viele andere Formen dieser Erfindung, die dem Fachmann ersichtlich werden, wenn die Erfindung vollständig offenbart worden ist, und man wird demgemäß anerkennen, dass diese Beispiele lediglich für den Zweck der Erläuterung angegeben sind und nicht auf irgendeine Weise als Beschränkung des Bereichs dieser Erfindung angesehen werden sollten.
  • Beispiele
  • Polymerisationsverfahren
  • Das in Beispielen 1–12 hierin verwendete Polymerisationsverfahren wird in einem Fließbettreaktor für die Gasphasen-Polymerisation durchgeführt, der aus einem vertikalen Zylinder mit einem Durchmesser von 0,74 Metern und einer Höhe von 7 Metern besteht und auf dem eine Geschwindigkeitsverringerungskammer angebracht ist. Der Reaktor ist in seinem unteren Teil mit einem Fluidisierungsgitter und mit einer äußeren Leitung für Rückführgas versehen, welche das obere Ende der Geschwindigkeitsverringerungskammer mit dem unteren Teil des Reaktors an einem Punkt unterhalb des Fluidisierungsgitters verbindet. Die Rückführleitung ist mit einem Kompressor für zirkulierendes Gas und einem Wärmeübertragungsmittel, wie einem Wärmeaustauscher, ausgestattet. Insbesondere speisen die Leitungen für die Zufuhr von Ethylen, eines Olefins, wie 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen, von Wasserstoff und Stickstoff, welche die Hauptbestandteile der gasförmigen Reaktionsmischung darstellen, die durch das Fließbett tritt, in die Rückführungsleitung ein. Das Distickstoffmonoxid, das verwendet wird, um die elektrostatische Ladung zu verringern, wird direkt in die Rückführungsleitung eingespeist. Über dem Fluidisierungsgitter enthält der Reaktor ein Fließbett, das aus einem Polyethylen-Pulver besteht, welches aus Teilchen mit einem Gewichtsmittel des Durchmessers von etwa 0,5 mm bis etwa 1,4 mm zusammengesetzt ist. Die gasförmige Reaktionsmischung, die Ethylen, Olefin-Comonomer, Wasserstoff, Stickstoff und geringere Mengen an anderen Komponenten enthält, tritt unter einem Druck im Bereich von etwa 280 psig bis etwa 300 psig mit einer aufsteigenden Fluidisierungsgeschwindigkeit, welche hierin als Fluidisierungsgeschwindigkeit bezeichnet wird, im Bereich von etwa 1,6 Fuß pro Sekunde bis etwa 2,0 Fuß pro Sekunde durch das Fließbett.
  • Die elektrostatische Ladung des Fließbetts wurde durch einen Correflow Model 3400 Electrostatic Monitor (ESM) gemessen, welcher von Auburn International, Inc., Danvers, Massachusetts, geliefert wurde. Die elektrostatische Sonde wurde in dem vertikalen zylindrischen Abschnitt des Reaktors bei einer solchen Höhe installiert, dass sie innerhalb des Fließbetts aus Polymerteilchen vorlag. Die elektrostatische Sonde misst den Stromfluss zwischen dem Polymerisationsmedium und der Erde. Eine Verringerung der elektrostatischen Ladung ist als Verringerung der absoluten Größe des gemessenen Stroms und/oder als Verringerung der Veränderlichkeit des gemessenen Stroms definiert.
  • BEISPIEL 1
  • Das Polymerisationsverfahren wird wie oben beschrieben durchgeführt. Die hierin verwendeten Olefine sind Ethylen und 1-Hexen. Wasserstoff wird verwendet, um das Molekulargewicht zu steuern. Der Metallocen-Katalysator enthält Bis(1-butyl-3-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und Methylaluminoxan, getragen auf Siliciumdioxid. Unter diesen Bedingungen kann ein Ethylen/1-Hexen-Copolymer hergestellt werden.
  • Die Menge an elektrostatischer Ladung im Polymerisationsreaktor wird gemessen. Danach wird dem Polymerisationsmedium Distickstoffmonoxid zugesetzt, und es wird erwartet, dass die Menge an elektrostatischer Ladung verringert wird.
  • BEISPIEL 2
  • Man folgt dem Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass 1-Hexen nicht verwendet wird und ein Homopolymer von Ethylen produziert werden kann. Die Menge an elektrostatischer Ladung im Polymerisationsreaktor wird gemessen. Danach wird dem Polymerisationsmedium Distickstoffmonoxid zugesetzt, und man erwartet, dass die Menge an elektrostatischer Ladung verringert wird.
  • BEISPIELE 3–7
  • Dem Verfahren von Beispiel 1 wird gefolgt, mit der Ausnahme, dass anstelle von 1-Hexen die folgenden Comonomere verwendet werden:
    Beispiel 3 Propylen,
    Beispiel 4 1-Buten,
    Beispiel 5 1-Penten,
    Beispiel 6 4-Methylpent-1-en,
    Beispiel 7 1-Octen.
  • In den obigen Beispielen 3–7 erwartet man, dass die Menge an elektrostatischer Ladung im Polymerisationsmedium als Ergebnis der Einverleibung von Distickstoffmonoxid in das Polymerisationsmedium verringert wird.
  • BEISPIELE 8–12
  • Man folgt dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass der geträgerte Metallocen-Katalysator durch die folgenden Siliciumdioxid-getragenen Metallocen-Katalysatoren ersetzt wird:
    Beispiel 8 Bis(1-butyl-3-methylcyclopentadienyl)dimethylzirconium und Tris(perfluorphenyl)boran,
    Beispiel 9 Bis(1-butyl-3-methylcyclopentadienyl)dimethylzirconium und Triphenylmethyliumtetrakis(perfluorphenyl)borat,
    Beispiel 10 (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-silantitaniumdimethyl und Triphenylmethyliumtetrakis(perfluorphenyl)borat,
    Beispiel 11 (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-silantitaniumdimethyl und Tris(perfluorphenyl)boran,
    Beispiel 12 (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-silantitaniumdimethyl und Methylaluminoxan.
  • In jedem der obigen Beispiele 8–12 erwartet man, dass die Menge an elektrostatischer Ladung im Polymerisationsmedium als Ergebnis der Einverleibung von Distickstoffmonoxid in das Polymerisationsmedium verringert wird.
  • Aus den gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyolefinen können Folien hergestellt werden.
  • Ebenso können Gegenstände, wie Formkörper, aus den gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyolefinen hergestellt werden.
  • Es sollte klar verstanden werden, dass die hierin beschriebenen Formen der Erfindung lediglich erläuternd sind und nicht den Bereich der Erfindung beschränken sollen. Die vorliegende Erfindung umfasst alle Abwandlungen, die in den Bereich der folgenden Ansprüche fallen.

Claims (30)

  1. Verfahren zur Polymerisation eines Olefins und/oder eines Olefins und mindestens eines anderen Olefins oder mehrerer anderer Olefine, welches umfasst, dass man unter Polymerisationsbedingungen das Olefin und/oder das Olefin und das mindestens eine oder die mehreren andere(n) Olefin(e) mit mindestens einem Metallocen-Katalysator, der mindestens eine Übergangsmetall-Komponente mit mindestens einer Einheit umfasst, die aus substituiertem oder unsubstituiertem Cyclopentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pyrrol, substituiertem oder unsubstituiertem Phosphol, substituiertem oder unsubstituiertem Arsol, substituiertem oder unsubstituiertem Boratabenzol und substituiertem oder unsubstituiertem Carboran ausgewählt ist, und mindestens einer Cokatalysator-Komponente und Distickstoffmonoxid in Kontakt bringt, wobei das Distickstoffmonoxid in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um die elektrostatische Ladung in dem Polymerisationsmedium auf einen Grad zu verringern, der niedriger ist als derjenige, der in Abwesenheit des Distickstoffmonoxids erhalten werden würde.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Metall der Übergangsmetall-Komponente mindestens ein Metall umfasst, das aus den Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente, wie hierin definiert, ausgewählt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, in dem das Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium und Chrom besteht.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, in dem das Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titan, Zirconium und deren Mischungen besteht.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Metallocen-Katalysator auf einem Träger getragen ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, in dem der Träger aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumchlorid und deren Mischungen besteht.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Zugabe eines halogenierten Kohlenwasserstoffs zu dem Polymerisationsmedium.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, in dem der halogenierte Kohlenwasserstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorfluormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, Fluordichlormethan, Chlortrifluormethan, Fluortrichlormethan und 1,2-Dichlorethan besteht.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, in dem der halogenierte Kohlenwasserstoff Chloroform ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Distickstoffmonoxid in einer Menge im Bereich von etwa 1 ppm bis etwa 10000 ppm bezüglich Volumen zugesetzt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Polymerisationsmedium eine Gasphase ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Polymerisationsmedium eine Aufschlämmungsphase ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Olefin Ethylen ist und das mindestens eine oder die mehreren andere(n) Olefin(e) aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Olefinen mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, in dem das mindestens eine oder die mehreren andere(n) Olefin(e) aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 1-Octen, 1-Hexen, 4-Methylpent-1-en, 1-Penten, 1-Buten und Propylen besteht.
  15. Verfahren nach Anspruch 13, in dem das Copolymer, das aus der Polymerisation von Ethylen und mindestens einem oder mehreren Olefin(en) resultiert, Ethylen in einer Menge von mindestens 50 Gewichts-% des Copolymers umfasst.
  16. Verfahren zur Verringerung von elektrostatischer Ladung in einem Polymerisationsmedium, das ein Olefin und/oder ein Olefin und mindestens ein anderes Olefin oder mehrere andere Olefine, mindestens einen Metallocen-Katalysator, der mindestens eine Übergangsmetall-Komponente mit mindestens einer Einheit umfasst, die aus substituiertem oder unsubstituiertem Cyclopentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pyrrol, substituiertem oder unsubstituiertem Phosphol, substituiertem oder unsubstituiertem Arsol, substituiertem oder unsubstituiertem Boratabenzol und substituiertem oder unsubstituiertem Carboran ausgewählt ist, und mindestens eine Cokatalysator-Komponente umfasst, welches umfasst, dass man Distickstoffmonoxid in einer Menge in das Polymerisationsmedium einführt, die ausreichend ist, um elektrostatische Ladung in dem Polymerisationsmedium auf einen Grad zu verringern, der niedriger ist, als er in Abwesenheit von Distickstoffmonoxid erhalten werden würde.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, in dem das Metall der Übergangsmetall-Komponente mindestens ein Metall umfasst, das aus den Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente, wie hierin definiert, ausgewählt ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, in dem das Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium und Chrom besteht.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, in dem das Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titan, Zirconium und deren Mischungen besteht.
  20. Verfahren nach Anspruch 16, in dem der Metallocen-Katalysator auf einem Träger getragen ist.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, in dem der Träger aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumchlorid und deren Mischungen besteht.
  22. Verfahren nach Anspruch 16, weiter umfassend die Zugabe eines halogenierten Kohlenwasserstoffs zu dem Polymerisationsmedium.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, in dem der halogenierte Kohlenwasserstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorfluormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, Fluordichlormethan, Chlortrifluormethan, Fluortrichlormethan und 1,2-Dichlorethan besteht.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, in dem der halogenierte Kohlenwasserstoff Chloroform ist.
  25. Verfahren nach Anspruch 16, in dem das Distickstoffmonoxid in einer Menge im Bereich von etwa 1 ppm bis etwa 10000 ppm bezüglich Volumen zugesetzt wird.
  26. Verfahren nach Anspruch 16, in dem das Polymerisationsmedium eine Gasphase ist.
  27. Verfahren nach Anspruch 16, in dem das Polymerisationsmedium eine Aufschlämmungsphase ist.
  28. Verfahren nach Anspruch 16, in dem das Olefin Ethylen ist und das mindestens eine oder die mehreren andere(n) Olefin(e) aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Olefinen mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht.
  29. Verfahren nach Anspruch 28, in dem das mindestens eine oder die mehreren andere(n) Olefin(e) aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 1-Octen, 1-Hexen, 4-Methylpent-1-en, 1-Penten, 1-Buten und Propylen besteht.
  30. Verfahren nach Anspruch 28, in dem das Copolymer, das aus der Polymerisation von Ethylen und mindestens einem oder mehreren Olefin(en) resultiert, Ethylen in einer Menge von mindestens 50 Gewichts-% des Copolymers umfasst.
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