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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine metallorganische Verbindung
zur Verwendung als Katalysatorkomponente bei der Herstellung syndiotaktischer/isotaktischer
Blockpolyolefine mit kurzer Sequenz, wobei die Katalysatorsysteme
die metallorganische Verbindung und deren Verwendung in Verfahren
zur Herstellung solcher Polyolefine enthalten.
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ALLGEMEINER
STAND DER TECHNIK
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Olefine
mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen können polymerisiert werden,
um ein Polymer mit einer isotaktischen stereochemischen Konfiguration
herzustellen. Zum Beispiel wird bei der Polymerisation von Propylen
zur Bildung von Polypropylen die isotaktische Struktur normalerweise
so beschrieben, dass Methylgruppen an die tertiären Kohlenstoffatome aufeinander
folgender monomerer Einheiten auf derselben Seite einer hypothetischen
Ebene durch die Hauptkette des Polymers angelagert sind. Dies kann
unter Verwendung der folgenden Fischer-Projektionsformel beschrieben
werden:
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Eine
andere Möglichkeit,
die Struktur zu beschreiben, besteht in der Verwendung der NMR-Spektroskopie.
Die NMR-Nomenklatur
von Bovey für
ein isotaktisches Pentad ist ... mmmm, wobei jedes "m" für
eine "Meso"diade oder aufeinander
folgende Methylgruppen auf derselben Seite der Ebene steht.
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Im
Gegensatz zur isotaktischen Struktur sind syndiotaktische Polymere
jene, bei denen die Methylgruppen, die an die tertiären Kohlenstoffatome
aufeinander folgender monomerer Einheiten in der Kette angelagert
sind, auf abwechselnden Seiten der Ebene des Polymers liegen. Unter Verwendung
der Fischer-Projektionsformel wird die Struktur eines syndiotaktischen
Polymers wie folgt beschrieben:
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In
der NMR-Nomenklatur wird ein syndiotaktisches Pentad als ... rrrr
... beschrieben, wobei "r" für eine "racemisches" Diade mit aufeinander
folgenden Methylgruppen auf abwechselnden Seiten der Ebene steht.
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Im
Gegensatz zu isotaktischen und syndiotaktischen Polymeren weist
ein ataktisches Polymer keine regelmäßige Reihenfolge einer Wiederholungseinheit
auf. Anders als syndiotaktische oder isotaktische Polymere ist ein
ataktisches Polymer nicht kristallin und bildet im Wesentlichen
ein wachsartiges Produkt.
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Die
Herstellung von syndiotaktischem/isotaktischem Blockpolypropylen
ist aus EP-A-0747406 bekannt. In diesen bekannten Blockpolypropylenen
gibt es einen langen isotaktischen Block und ein paar kurze syndiotaktische
Blöcke.
Eine allgemein definierte metallorganische Verbindung wird als Katalysatorkomponente
bei der Herstellung dieser Blockpolypropylene offenbart. Die metallorganische
Verbindung hat einen Cyclopentadienylring, der monosubstituiert
ist, wie durch Isopropyliden(3-trimethylsilylcyclopentadienyl-9-fluorenyl)zirconiumdichlorid
und Diphenylmethyliden(3-trimethylsilylcyclopentadienyl-9-fluorenyl)zirconiumdichlorid veranschaulicht
wird.
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Die
Herstellung von syndiotaktischen/ataktischen Polyolefinen ist aus
EP-A-081847S bekannt. In diesen bekannten Blockpolypropylenen gibt
es abwechselnde Blöcke
langer syndiotaktischer und kurzer ataktischer Sequenzen. Eine allgemein
definierte metallorganische Verbindung als Katalysatorkomponente
bei der Herstellung dieser Block polyolefine offenbart. Die metallorganische
Verbindung erfordert einen Heteroatomliganden, koordiniert zum Metall
des Organometalls, wie durch 2,7-Bis-tert-butyl-fluorenyl-9-dimethylsilyl-tert-butyl-amidtitandichlorid
illustriert.
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In
EP-A-0423101 und EP-A-0742227 wird eine metallorganische Verbindung
mit einem Mangel an bilateraler Symmetrie beschrieben, für welche
ein Beispiel Isopropyliden(3-methylcyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirconiumdichlorid
ist. Diese Verbindung wurde zur Herstellung von hemiisotaktischem
Polypropylen verwendet. Die Struktur hemiisotaktischer Polymere
kann in einer Fischer-Projektion wie folgt wiedergegeben werden:
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Die
monomere Einheit des Polymers hat folgende Struktur:
wobei R
s für eine Hydrocarbylgruppe
oder eine Nichthydrocarbylgruppe steht.
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Die
Struktur des Polymers ist dadurch gekennzeichnet, dass Rs-Gruppen an jedem zweiten asymmetrischen
Kohlenstoffatom auf derselben Seite der Hauptpolymerkette angelagert
sind, wie in einer Fischer-Projektion wiedergegeben, und Rs-Gruppen
an den restlichen asymmetrischen Kohlenstoffatomen angelagert sind,
die entweder auf derselben Seite oder auf der entgegengesetzten
Seite der Hauptpolymerkette sind. Da nur jedes zweite der isotaktischen
Struktur entspricht, ist es "hemi". Das Material ist
ein nichtkristallines Polymer.
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KURZDARSTELLUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegenden Antragsteller haben überraschenderweise herausgefunden,
dass unter Verwendung einer arylsubstituierten metallorganischen
Verbindung als Katalysatorkomponente syndiotaktische/isotaktische
Blockpolypropylene mit kurzer Sequenz hergestellt werden können, die
hochklare und elastomere Eigenschaften aufweisen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine symmetrische, metallorganische
C1-Verbindung der allgemeinen Formel R''(CpRn) (Cp'R'm) MQp zur Verwendung
als Katalysatorkomponente bei der Herstellung syndiotaktischer/isotaktischer
Blockpolyolefine mit kurzer Sequenz bereit, wobei Cp für ein substituiertes
Cyclopentadienyl steht; jedes R unabhängig für Aryl oder Hydrocarbyl mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, mindestens Position 3 von Cp durch
Aryl substituiert ist, mindestens eine andere Position von Cp durch
einen nicht voluminösen
Substituenten substituiert ist, und n für eine Ganzzahl im Bereich
von 2 bis 4 steht; Cp' für substituiertes oder
unsubstituiertes Fluorenyl steht; jedes R' unabhängig für Hydrocarbyl mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen steht und m für
0 oder eine Ganzzahl im Bereich von 1 bis 8 steht; R'' für
eine strukturelle Brücke
steht, um Stereofestigkeit zwischen Cp und Cp' zu verleihen; M für ein Metall aus der Gruppe
IIIB, IVB, VB oder VIS steht; Q für einen Hydrocarbylrest mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen steht; und p für die Wertigkeit
M minus 2 steht.
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Das
Polyolefin ist vorzugsweise Polypropylen. Unter syndiotaktischem/isotaktischem
Blockpolypropylen mit kurzer Sequenz ist ein Polypropylen zu verstehen,
das abwechselnde Blöcke
syndiotaktischer und isotaktischer Sequenz enthält. Vorzugsweise liegt die
durchschnittliche Sequenzlänge
jeder Sequenz zwischen 5 und 20, noch bevorzugter 5 bis 10, am meisten
bevorzugt ungefähr
6. Die relative Häufigkeit
jeder Frequenz liegt normalerweise im Bereich von 1 : 3 bis 3 :
1.
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Vorzugsweise
haben die isotaktischen und syndiotaktischen Sequenzen ungefähr dieselbe
Länge und Häufigkeit.
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In
der metallorganischen Verbindung ist der nicht voluminöse Substituent
vorzugsweise ein lineares Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Isobutyl oder Aryl. Der nicht voluminöse Substituent darf die Brücke nicht
beeinträchtigen
und kann sich bei Position 2 und/oder Position 5 befinden, vorzugsweise
bei Position 5. Cp wird vorzugsweise bei Position 3 des Rings durch
Ph substituiert.
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Das
Metall, M, ist vorzugsweise Ti, Zr oder Hf, und Q steht vorzugsweise
für ein
Halogen, normalerweise Cl. Typischerweise steht R'' für
Alkyliden mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Dialkylgermanium oder
-silicon oder -siloxan, Alkylphosphin oder -amin, vorzugsweise einen
Hydrocarbylrest mit mindestens einem Kohlenstoffatom zum Bilden
der Brücke.
.. Mehr bevorzugt steht R'' für Isopropyliden.
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In
einem weiteren Aspekt ist ein Katalysatorsystem zur Verwendung bei
der Herstellung syndiotaktischer/isotaktischer Blockpolyolefine
mit kurzer Sequenz bereit gestellt, das (a) eine metallorganische
Verbindung wie oben definiert; und (b) einen Cokatalysator zum Aktivieren
der metallorganischen Verbindung umfasst. Typischerweise umfasst
der Cokatalysator einen aluminium- oder borhaltigen Cokatalysator.
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Geeignete
aluminiumhaltige Cokatalysatoren umfassen ein Alumoxan, ein Alkylaluminium
und/oder eine Lewis-Säure.
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Die
im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbaren Alumoxane sind
gut bekannt und umfassen vorzugsweise oligomere lineare und/oder
cyclische Alkylalumoxane, wiedergegeben durch die Formel:
für oligomere lineare Alumoxane
und
für oligomere cyclische Alumoxane,
wobei n für
1-40, vorzugsweise 10-20 steht, m für 3-40, vorzugsweise 3-20 steht,
und R für
eine C
4-C
8-Alkylgruppe
und vorzugsweise für
Methyl steht. Allgemein erhält
man bei der Herstellung von Alumoxanen aus beispielsweise Aluminiumtrimethyl
und Wasser ein Gemisch aus linearen und cyclischen Verbindungen.
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Geeignete
borhaltige Cokatalysatoren können
ein Triphenylcarbeniumboronat, z.B. Tetrakis-pentafluorophenyl-boratotriphenylcarbenium,
wie in EP-A-0427696 beschrieben, oder jene der allgemeinen Formel [L'-H] + [B Ar1 Ar2 X3 X4)] -, wie in EP-A-0277004 (Seite 6, Zeile
30 bis Seite 7, Zeile 7), umfassen.
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Das
Katalysatorsystem kann in einem Lösungspolymerisationsverfahren,
das homogen ist, oder in einem Schlammverfahren, das heterogen ist,
angewendet werden. In einem Lösungsverfahren
umfassen typische Lösungsmittel
Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, z.B. Heptan, Toluen
oder Cyclohexan. In einem Schlammverfahren muss das Katalysatorsystem
auf einem inerten Träger
immobilisiert werden, insbesondere einem porösen festen Träger wie
anorganische Oxide und harzige Trägersubstanzen wie Polyolefin.
Vorzugsweise ist die Trägersubstanz
ein anorganisches Oxid in seiner feinzerteilten Form.
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Geeignete
anorganische Oxidsubstanzen, die zur Anwendung gemäß der vorliegenden
Erfindung erwünscht
sind, umfassen Metalloxide der Gruppe 2a, 3a, 4a oder 4b, z.B. Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid und Gemische aus diesen. Andere anorganische Oxide
die entweder allein oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid oder
dem Aluminiumoxid angewendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid,
Zirconiumoxid und dergleichen. Andere geeignete Trägersubstanzen
können
jedoch angewendet werden, zum Beispiel feinzerteilte funktonalisierte
Polyolefine wie feinzerteiltes Polyethylen.
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Vorzugsweise
ist der Träger
ein Siliciumdioxid mit einer Oberflächengröße zwischen 200 und 700 m2/g und einem Porenvolumen zwischen 0,5 und
4 ml/g.
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Die
zweckdienlich bei der Herstellung des festen Trägerkatalysators angewendete
Menge Alumoxan und Organometalle kann über einen weiten Bereich variieren.
Vorzugsweise liegt das Molverhältnis
Aluminium zu Übergangsmetall
im Bereich zwischen 1 : 1 und 100 : 1, Vorzugsweise im Bereich zwischen
5 : 1 und 50 : 1.
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Die
Zufügereihenfolge
der Organometalle und des Alumoxans zum Trägermaterial kann variieren.
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird ein in einem geeigneten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel
gelöstes
Alumoxan zu der Trägersubstanz
hinzugefügt,
die in derselben oder einer anderen geeigneten Kohlenwasserstoffflüssigkeit
aufgeschlämmt
ist, und danach wird ein Gemisch der metallorganischen Katalysatorkomponente
zu dem Schlamm hinzugefügt.
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Bevorzugte
Lösungsmittel
umfassen Mineralöle
und die verschiedenen Kohlenwasserstoffe, die bei Umsetzungstemperatur
flüssig
sind und die nicht mit den einzelnen Bestandteilen reagieren. Anschauungsbeispiele
der zweckdienlichen Lösungsmittel
umfassen die Alkane, z.B. Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan und
Nonan; Cycloalkane, z.B. Cyclopentan und Cyclohexan, und Aromate,
z.B. Benzen, Toluen, Ethylbenzen und Diethylbenzen.
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Vorzugsweise
wird die Trägersubstanz
in Toluen aufgeschlämmt,
und das Organometall und das Alumoxan werden in Toluen gelöst, bevor
sie zur Trägersubstanz
hinzugefügt
werden.
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In
einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung eines syndiotaktischen/isotaktischen Blockpolyolefins
mit kurzer Sequenz bereit, das das In-Kontakt-Bringen des Katalysatorsystems
mit mindestens einem Olefin in einer Umsetzungszone unter Polymerisationsbedingungen
umfasst.
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In
einem weiteren Aspekt wird ein Polypropylen bereit gestellt, das
mindestens 10 abwechselnde Blöcke
syndiotaktischer Sequenz und isotaktischer Sequenz umfasst, wobei
die relative Häufigkeit
der Sequenzen in dem Polypropylen im Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1
liegt, wie bestimmt durch das Verhältnis von mmmm-Pentaden zu
rrrr-Pentaden in 13C NMR-Spektroskopie.
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Die
Erfindung wird nun ausführlicher
und nur als Beispiel beschrieben, unter Bezugnahme auf die Begleitzeichnungen,
in denen:
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1 in
Grundzügen
einen Umsetzungsplan für
die Herstellung von Isopropyliden(3-phenylcyclopentadienyl-9-fluorenyl)zirconiumdichlorid
zeigt.
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AUSFÜHRLICHE
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
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Beispiel 1
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Synthese von Isopropyliden(3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl-9-fluorenyl)zirconiumdichlorid
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Die
Synthese ist in Grundzügen
in 1 gezeigt. In einem 500 ml Kolben, ausgestattet
mit einem magnetischen Rührwerk
und einem Stickstoffeinlass, werden 14,5 g (87 mmol) Fluoren in
140 ml Tetrahydrofuran (THF) aufgelöst. Bei 0 °C wird eine äquimolare Menge Methyllithium
(MeLi) in Ether tropfenweise hinzugefügt, und das entstehende rote
Umsetzungsgemisch wird 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Bei
0 °C wird eine äquimolare
Menge 6,6-Dimethyl-3-phenylcyclopentadienylfulven
in THF tropfenweise hinzugefügt.
Das Umsetzungsgemisch wurde über
Nacht bei Raumtemperatur gerührt
und mit einer wässrigen,
gesättigten
Ammoniumchloridlösung
in Wasser hydrolysiert. Anschließend wurde die organische Phase
mit Ether getrennt und über
MgSO4 getrocknet. Das Verdampfen der Lösungsmittel
lieferte einen weißlichen
Feststoff (70 % Ertrag nach Rekristallisation). 5,44 g (15 mmol)
des oben angesetzten Liganden wurden in 100 ml THF gelöst und mit
zwei äquimolaren
Mengen MeLi in Diethyl unter Stickstoff bei 0 °C gelöst. Das rote Umsetzungsgemisch
wurde bei Raumtemperatur über
Nacht gerührt.
Nach Verdampfen des THF erhielt man ein rotes Pulver, das mit Pentan
gewaschen wurde. Das Pulver wurde in 200 ml Pentan suspendiert und
mit einer äquimolaren Menge
Zirconiumtetrachlorid umgesetzt. Man erhielt ein Rohprodukt, das
in Methylenchlorid gelöst
und wurde und filtriert wurde, um das Lithiumchlorid-Nebenprodukt
zu trennen. Das Methylenchlorid wurde verdampft, und der entstehende
Feststoff wurde mit Toluen bis zu reinem Rot gewaschen (47 % Ertrag).
Die Struktur und die Zusammensetzung wurden durch 1H NMR ermittelt.
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Beispiel 2
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Polymerisationsverfahren
und Ergebnisse
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Propylen
wurde mit 1,8 mg Isopropyliden(3-phenylcyclopentadienyl-9-fluorenyl}zirconiumdichlorid, hergestellt
gemäß dem oben
beschriebenen Verfahren, polymerisiert. Ein Liter des flüssigen Propylens
wurde in einen Buechi-Reaktor bei Raumtemperatur eingeführt. Der
Katalysator wurde in drei Milliliter 11 %iges MAO in Toluen gegeben,
um eine Lösung
zu bilden, die dem Reaktor bei 40 °C zugeführt und anschließend auf
60 °C erhöht wurde.
Man lies die Polymerisationsumsetzung 60 Minuten lang laufen, während die
Temperatur im Reaktor auf 60 °C
gehalten wurde. Die Umsetzung wurde durch Entlüften des Monomers aus dem Reaktor ermittelt.
Die Katalysatoraktivität
in Kilogramm Polypropylen je Gramm Katalysator je Stunde wurde berechnet. Molgewicht,
Molgewichtsverteilung, Glasübergangstemperatur
und 13-C NMR-Analyse des Polymers wurden ermittelt.
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Man
erhielt bei einer Stundenproduktionsrate von 60 kg/g Katalysator
ein Polyproplyen mit einem Zahlenmittel-Molgewicht (Mn) bei 58528
Da, einem Gewichtsmittel-Molgewicht (Mw) von 136212 Da, einem D-Wert
(Mw/Mn) von 2,3 und einer Glasübergangstemperatur
von –3 °C.
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Tabelle
1 zeigt die Ergebnisse der Mikrotaktizitätsanalyse von 13C NMR-Daten,
in der der Prozentanteil an mmmm-Pentaden
in der Nähe
des Prozentanteils der rrrr-Pentaden liegt, was die Herstellung
von syndiotaktischem/isotaktischem Polypropylen mit kurzer Sequenz
bestätigt.
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Die
Länge der
Stereoblöcke
kann durch folgende Formel [Xu et al., Macromolecules, Vol.30, No.9, 1997,
p.2539] geschätzt
werden:
Die durchschnittliche Sequenzlänge racemischer Einheiten in
langen racemischen Sequenzen kann geschätzt werden als l(r) = 2 [rrrr]/(mrrr]
+ 3
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Ähnlich kann
die durchschnittliche Sequenzlänge
von Mesoeinheiten in langen Mesosequenzen geschätzt werden als l(m) = 2 {mmmml/[mmmr]
+ 3
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Anwendung
dieser Formeln auf den Tagen in Tabelle 1 für das Polymer aus Beispiel
2 ergibt eine durchschnittliche Sequenzlänge racemischer Einheiten von
6 und eine durchschnittliche Sequenzlänge von Mesoeinheiten von ebenfalls
6. Tabelle
1 PENTADEN
Sequenz | % |
mmmm | 19,82 |
mmmr | 13,00 |
rmmr | 6,00 |
mmrr | 23,76 |
rmrr
+ mrmm | 2,34 |
mrmr | 1,02 |
rrrr | 15,24 |
mrrr | 11,30 |
mrrm | 7,52 |
TRIADEN
Sequenz | % |
mm | 38,82 |
mr | 27,12 |
rr | 34,06 |
DIADEN
Sequenz | % |
m | 52,38 |
r | 47,62 |