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Gebiet der
Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lithiiertem
Manganoxid, das bei der Herstellung von Lithium-/Manganbatterien
oder in anderen Anwendungen, die mit Lithium-Interkalation oder
Deinterkalation einhergehen, besonders nützlich ist. Insbesondere ist
diese Erfindung gerichtet auf das Herstellen von LiMn2O4 aus einem Mangandioxid, das Natrium- und/oder
Kaliumionen hat, das Austauschen der Natrium- und/oder Kaliumionen
durch Lithiumionen in einer Ionenaustauschreaktion und worin das
LiMn2O4 ein Röntgendiagramm
hat, das als besonders nützlich
bei der Herstellung von Batterien anerkannt wird.
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Hintergrund
der Erfindung
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Mangandioxid
ist ein bekanntes Material zur Verwendung als kathodisches Material
in Batterien. Es ist auch bekannt, dass es für wiederaufladbare Batterien
nicht besonders geeignet ist. Offensichtlich treten in Mangandioxid
während
dem Entladen irreversible Strukturänderungen auf, die das Wiederaufladen
nicht erlauben.
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Lithiiertes
Manganoxid, hergestellt aus Mangandioxid(MnO2)
wurde zur Verwendung in wiederaufladbaren Batterien untersucht.
Das Verfahren zum Herstellen des lithiierten Manganoxids und des
Mangandioxid-Ausgangsmaterials scheint die Effektivität des in
wiederaufladbaren Batterien verwendeten lithiierten Manganoxids
wesentlich zu beeinflussen. US-Patent Nrn. 4,312,930 und 4,246,253
von Hunter beschreiben ein lithiiertes Manganoxid, von dem Hunter sagt,
dass es besonders effektiv für
wiederaufladbare Batterien nützlich
ist.
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Herstellen
von lithiierten Manganverbindungen ist nicht notwendigerweise neu.
Monchilov und Manev beschreiben das Herstellen von lithiierten Manganverbindungen
(siehe Journal of Power Sources, 41 (1993) 305-314 bzw. Log Batteries,
Battery Mater., Band 14, (1995)), aber sie beschreiben nicht das
Herstellen solcher Verbindungen aus relativ unreinen Verbindungen,
die einen hohen Natrium- und/oder Kaliumgehalt haben, und das Herstellen
von relativ reinen lithiierten Manganverbindungen durch Entfernen
des Natriums und/oder Kaliums und Ersetzen dieser Alkalimetalle
durch Lithium, um eine reine lithiierte Manganverbindung herzustellen.
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US-Patent
Nr. 5,759,510 von Pillai und die ebenfalls anhängige Anmeldung Nr. PCT/US97/17081,
eingereicht am 30. September 1997 (die eine Continuation-in-Part-Anmeldung
aus der Anmeldung ist, die zu US-Patent Nr. 5,759,510 reifte) beschreiben
das Herstellen von lithiiertem Manganoxid aus Mangandioxid. Wenn
mit dem hierin beschriebenen Verfahren verglichen, sind die in diesen
ebenfalls anhängigen
Anmeldungen beschriebenen Verfahren komplexer, benötigen höhere Temperaturen,
verwenden keine Ionenaustauschreaktion und benötigen daher härtere Bedingungen
zum Herstellen eines anfangs kalzinierten Produkts, das danach kalziniert
wird. Als Ergebnis ist es bei diesen Verfahren wahrscheinlicher,
dass sie mehr Verunreinigungen bilden, und sie sind energieintensiver.
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Ein
Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von
lithiiertem Manganoxid bereitzustellen.
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Ein
anderes Ziel dieser Erfindung ist es, chemisch hergestelltes Mangandioxid
mit Natrium- und/oder Kaliumionen beim Herstellen des lithiierten
Manganoxids durch das erfindungsgemäße Verfahren zu verwenden.
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Noch
ein anderes Ziel dieser Erfindung ist es, eine reine Form von lithiiertem
Manganoxid aus der Reduktion eines Natrium- und/oder Kaliumpermanganats
oder -manganats herzustellen und das Verhältnis von Natrium- und/oder
Kaliumionen in dem amorphen Manganoxid, das aus der Reduktion des
Permanganats oder Manganats resultiert, so zu kontrollieren, dass
das lithiierte Manganoxid eine Nützlichkeit
hat, die besonders effektiv für
ein kathodisches Material für
wiederaufladbare Batterien ist.
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Noch
ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein lithiiertes Manganoxid
durch ein Verfahren herzustellen, das wenige Schritte hat, einen
niedrigen Mangan- und Lithiumverlust hat und energieeffizient ist.
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Weitere
Ziele und Vorteile der Erfindung werden durch Bezug auf die folgende
Beschreibung gefunden werden.
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Wie
hierin verwendet, bedeutet LiMn2O4 ein lithiiertes Manganoxid mit der allgemeinen
Formel Li1+xMn2-yO4, worin x größer als -0,11 und weniger als
+0,33 ist und y gleich 0 bis 0,33 ist.
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Wie
hierin verwendet, bedeutet "amorphes
Mangandioxid" ein
Mangandioxid, das keine wesentlich identifizierbare Kristallstruktur,
wie durch Röntgendiffraktometrie
bestimmt, hat.
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Wie
hierin verwendet, bedeutet "Delta-Mangandioxid" ein Mangandioxid,
das keine Einkristallstruktur hat, die dominiert, um ein Mangandioxid
mit zumindest einer identifizierbaren Kristallstruktur zu liefern.
Delta-Mangandioxid
wird oft als die folgende allgemeine Formel M2O·4MnO2, worin M ein Alkalimetallkation ist, besitzend,
beschrieben.
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Wie
hierin verwendet, bedeutet "Reduzieren
von Permanganat",
das Bringen des Oxidationszustands von Mangan(VII) auf Mangan(III
oder IV).
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Wie
hierin verwendet, bedeutet "im
wesentlichen alles Mn IV" zumindest
etwa 90 Gew.% Mn IV und nicht mehr als 10 Gew.% Mn III.
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Wie
hierin verwendet, ist "Defektspinell" alle Substanz innerhalb
der allgemeinen Formel Li1+xMn2-yO4 worin x größer als -0,11 und weniger als
+0,33 ist und y von 0 bis 33 ist, aber nicht LiMn2O4 (worin x und y 0 sind). Ein spezieller
Defektspinell, der nützlich
ist, ist der, worin das Li- zu Mn-Ionen-Molverhältnis 0,5 ist.
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Eine
andere Art von Defektspinell, die nützlich ist, ist ein stöchiometrischer
Spinell, worin der Oxidationszustand des Mangans von 3,5 bis 4,0
variiert. In dem vorigen Beispiel eines Defektspinells wird das
Li- zu Mn-Ionen-Molverhältnis
dadurch kontrolliert, wie viel Natrium- und/oder Kaliumionen in
dem MnO2 sind, und durch die pH-Kontrolle
der Reaktion (durch die Verwendung von LiOH), um den Spinell zu
bekommen. Um das Li-zu-Mn-Verhältnis
auf 0,6 zu erhöhen,
sollte der pH erhöht
werden. Die Natur des stöchiometrischen
Spinells kann durch die Reaktionstemperatur kontrolliert werden.
Erhöhe
die Reaktionstemperatur, um den Spinell zu bekommen, und erniedrige
den Oxidationszustand des Mn.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
stellt ein LiMn2O4 mit
hoher Reinheit aus chemisch hergestelltem amorphem MnO2,
das Natrium- und Kaliumverunreinigungen darin hat, bereit. Die Menge
an Lithium in dem resultierenden lithiierten Manganoxid wird durch
den Anteil der Natrium- und/oder Kaliumionen in dem amorphen Mangandioxid
kontrolliert. Das ist so, da die Natrium- und/oder Kaliumionen letztlich über eine Ionenaustauschreaktion
durch Lithiumionen ausgetauscht oder ersetzt werden. Es sind diese
Lithiumionen in dem lithiierten Manganoxid, die dem lithiierten
Manganoxid eine besonders effektive Nützlichkeit zur Verwendung als kationisches
Material in wiederaufladbaren Batterien verleihen. Die Erfindung
ist besonders nützlich
und nicht offensichtlich, da (1) sie als Ausgangsmaterial ein relativ
billiges, chemisch hergestelltes Mangandioxid mit Alkalimetallverunreinigungen
darin verwendet, (2) die ungewünschten
Alkalimetalle, wie Natrium und Kalium, mit weniger Manganverlust
als vorher bekannte Verfahren entfernt, (3) das Natrium und/oder
Kalium mit Lithium in weniger Schritten als vorher bekannte Verfahren
ersetzt, (4) den Lithiumverlust relativ zu vorher bekannten Verfahren
erniedrigt oder mildert, (5) den Energieverbrauch relativ zu vorher
bekannten Verfahren, um ein reines Spinell-LiMn2O4-Material herzustellen, erniedrigt, da das
erfindungsgemäße Verfahren
niedrigere Temperaturen beim Herstellen eines ionenausgetauschten
Produkts erlaubt, das, wenn es kalziniert wird, das lithiierte Manganoxid
liefert, (6) die Menge an Verunreinigungen von Mangan erniedrigt,
da durch das Durchführen
einer Ionenaustauschreaktion bei relativ niedrigen Temperaturen,
Manganverunreinigungen, die durch hohe Temperaturen oder scharfe
Bedingungen, um Natrium- und/oder Kaliumionen mit Lithiumionen zu
ersetzen, gebildet werden, nicht erzeugt werden, (7) ein höheres Ausmaß an Kontrolle
der physikalischen Eigenschaften des Materials als vorher bekannte
Verfahren zeigt und (8) ein Verfahren zum Herstellen einer Serie
von Defekt- und stöchiometrischen
Spinellen bereitstellt. Es ist das Spinellmaterial, das besonders
nützlich
für Batterien ist.
Außerdem
hat die Erfindung die Fähigkeit,
Natrium und/oder Kalium auf eine Menge von zumindest nicht mehr
als etwa 0,001 mol Natrium und Kalium zusammen pro Mol Mangan in
der lithiierten Manganverbindung zu entfernen (nicht mehr als etwa
0,001 mol Natrium und Kalium pro Mol Mangan sind in der lithiierten
Manganverbindung übrig).
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
benutzt amorphes Mangandioxid, das ein Verhältnis von Natrium- und/oder
Kaliumionen zu Mangan in dem Mangandioxid im Bereich von etwa 0,40
bis etwa 0,8 hat, und in einem wichtigen Aspekt ist das Verhältnis von
Natrium- und/oder Kaliumionen zu Mangan von etwa 0,45 bis etwa 0,55.
Dieses Verhältnis
stellt die Menge an Lithiumionen ein, die in das Mangandioxid über eine
Ionenaustauschreaktion eingeführt
werden können,
die die Natrium- und/oder Kalium-Alkalimetalle
mit Lithiumionen austauscht. In einem wichtigen Aspekt wird das
amorphe Mangandioxid durch die Reduktion von Natrium- und/oder Kaliumpermanganat
und/oder -manganat hergestellt, um eine Lithiumverbindungsmischung
zu erhalten. In einem sehr wichtigen Aspekt ist das Ausgangsmaterial
für das
amorphe Mangandioxid Natrium- und/oder Kaliumpermanganat.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird das oben beschriebene Mangandioxid mit einer Lithiumverbindung
gemischt, um eine Lithiumverbindungsmischung bereitzustellen. Eine
Ionenaustauschreaktion wird in der Mischung initiiert. Die Ionenaustauschreaktion
wird bei einer Temperatur von etwa 5°C bis etwa 400°C durchgeführt und
tauscht die Natrium- und/oder Kaliumionen in dem Mangandioxid durch
Lithiumionen aus der Lithiumverbindung aus, um ein ionenausgetauschtes
Produkt bereitzustellen. Die Lithiumverbindungsmischung hat mehr
Lithiumionen aus der Lithiumverbindung als Natrium- und/oder Kalium-Alkalimetallionen und
wird für
eine ausreichende Zeit durchgeführt,
so dass nach dem Austausch ein resultierendes ionenausgetauschtes
Produkt von etwa 0,4 bis etwa 0,8 mol Li pro Mol Mn hat, und in
einem wichtigen Aspekt von etwa 0,45 bis etwa 0,55 mol Li pro Mol
Mn hat. In einem anderen wichtigen Aspekt wird die erste Ionenaustauschreaktion
in einem Temperaturbereich von etwa 240°F bis etwa 250°F durchgeführt, wobei
anschließende
Austauschvorgänge,
um das oben beschriebene Li- zu Mn-Verhältnis zu erreichen, bei etwa
Raumtemperatur (z.B. 25°C)
durchgeführt
werden.
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Die
Ionenaustauschreaktion wird in einem flüssigen Medium durchgeführt. Das
flüssige
Medium kann eine Schmelze durch Schmelzen der Lithiumverbindung
sein oder kann ein organisches oder wässriges Lösungsmittel sein. In einem
wichtigen Aspekt ist das flüssige
Medium ein wässriges
Lösungsmittel.
Die Ionenaustauschreaktion kann so oft wie notwendig wiederholt
werden (worin ein intermediäres
ionenausgetauschtes Produkt eine zusätzliche Ionenaustauschreaktion
durchläuft),
um das gewünschte
Li:Mn-Verhältnis zu
erreichen. In einem anderen Aspekt ist die Lithiumverbindung in
einem stöchiometrischen Überschuss,
der wirksam zum Ersetzen des Natriums und/oder Kaliums ist, so dass
das ionenausgetauschte Produkt nicht mehr als etwa 0,1 mol Na und/oder
K in dem ionenausgetauschten Produkt und in einem wichtigen Aspekt
nicht mehr als etwa 0,01 mol Na und/oder K in dem ionenausgetauschten
Produkt hat. In einem sehr wichtigen Aspekt ist der Überschuss
an Lithiumverbindung so, dass das gebildete ionenausgetauschte Produkt
nicht mehr als etwa 0,001 mol Natrium und/oder Kalium pro Mol Mangan
hat. Im allgemeinen ist die Stöchiometrie
der Lithiumverbindung in der Lithiumverbindungsmischung zumindest
etwa 1 Moläquivalent
(equivalent mole) an Lithium für jedes
Mol Mangandioxid.
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Das
ionenausgetauschte Produkt mit dem Verhältnis von zumindest etwa 0,40
wird von den Natrium- und/oder Alkalimetallionen, die aus dem amorphen
Mangandioxid in der Mischung entfernt wurden, abgetrennt. Dies wird
durch Filtration, Dekantieren, Zentrifugation und Waschen gemacht.
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Das
ionenausgetauschte Produkt aus der Ionenaustauschreaktion wird auf
eine Temperatur von etwa 500°C
bis etwa 900°C
erwärmt
für eine
Zeit, die effektiv ist, um ein lithiiertes Manganoxid mit der Formel Li1+xMn2-yO4 bereitzustellen. Das Erwärmen auf
den letztgenannten Temperaturbereich ist im allgemeinen von etwa
0,5 bis etwa 16 Stunden. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine Spinellphasenreinheit von
zumindest 99,5 Gew.%. Bei einer gegebenen Kalzinierungs- oder Erwärmungstemperatur
erzeugt das erfindungsgemäße Verfahren
außerdem
weniger des "Steinsalzphasen"-lithiierten Manganoxids
(Li2MnO3) und weniger
der Mn2O3-Phase,
die durch nur Erwärmen
von MnO2 mit einer Lithiumverbindung erzeugt
würden.
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Der Überschuß der Lithiumverbindung,
die Zeit und Temperatur der Ionenaustauschreaktion der Mischung
von Lithiumverbindung und Mangandioxid und die Zeit und Temperatur
des zweiten Erwärmungsschritts,
der das ionenausgetauschte Produkt erwärmt, beeinflussen alle die
Reinheit des LiMn2O4-Spinells
und die Fähigkeit
dieses Spinells, eine elektromotorische Kraft zu erzeugen. In einem
wichtigen Aspekt ist diese elektromotorische Kraft von etwa 2,5
bis etwa 4,5 Volt, wenn er als kathodisches Material in einer eine
Li-Metallanode enthaltenden Batterie, die zumindest etwa fünfzigmal
wiederverwendbar ist, verwendet wird.
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In
einem anderen wichtigen Aspekt wird die Lithiumverbindung, mit der
das Manganoxid gemischt wird, aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumnitrat,
Lithiumhydroxid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumsulfat,
Lithiumperchlorat und Mischungen davon ausgewählt. Die Verwendung von Lithiumnitrat
ist ein besonders wichtiger Aspekt der Erfindung.
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Schließlich ist
in noch einem anderen wichtigen Aspekt das in der Lithiumverbindung/Mangandioxid-Mischung
verwendete chemisch reduzierte Mangandioxid ein Reaktionsprodukt
von Natrium- und/oder Kaliumpermanganat mit einem organischen Reduktionsmittel.
In einem besonders wichtigen Aspekt hat das organische Reduktionsmittel
Seitenketten-Niederalkylgruppen (Seitenketten mit einem bis vier
Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen).
Solche Verbindungen schließen
alkylsubstituierte Pyridine und dialkylsubstituierte Pyridine mit
der allgemeinen Formel
worin zumindest eines von
x und y Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl ist, aber ein x oder y H
sein kann, ein. Andere organische Verbindungen, die verwendet werden
können,
um das Permanganat zu reduzieren, schließen Fumarsäure, Propanol, Glucose, Toluolsulfonamid,
Picolin ein. Die Verwendung eines organischen Reduktionsmittels
erlaubt die Kontrolle der Teilchengröße des Mangandioxids, was wiederum
eine präzise
Kontrolle der Teilchengröße des Li
xMn
2O
4-Spinells
erlaubt.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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1 ist
ein Röntgenbeugungsdiagramm
von LiMn2O4, das
erfindungsgemäß hergestellt
werden kann.
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2 zeigt
die Entladungskurven bei einer C/2-Rate für eine Probe von LiMn2O4, hergestellt
durch dieses Verfahren.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Die
Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von LiMn2O4 aus chemisch hergestelltem Mangandioxid
bereit. Das erfindungsgemäße Verfahren
stellt LiMn2O4 bereit,
das besonders nützlich
als kathodisches Material für
wiederaufladbare Batterien ist. Die Erfindung erlaubt die Verwendung
eines amorphen MnO2, das signifikante Mengen
an Natrium- und/oder Kaliumionen enthält, das ein Produkt einer Oxidations-/Reduktionsreaktion
ist. In einem wichtigen Aspekt wird ein Natrium- und/oder Kaliumpermanganat-
oder -manganatsalz, insbesondere ein Natrium- und/oder Kaliumpermanganat,
reduziert, um das amorphe Mangandioxid während einer Oxidation einer
organischen Verbindung durch das Permanganat- oder Manganatsalz
bereitzustellen. Die Oxidations-/Reduktionsreaktion unter Verwenden
eines organischen Reduktionsmittels wird bei einem pH von zumindest
7 durchgeführt,
aber in einem wichtigen Aspekt wird sie bei einem pH über etwa
10 durchgeführt.
Das Mangandioxid, das aus der Oxidations-/Reduktionsreaktion resultiert,
kann als amorphes oder Delta-Mangandioxid charakterisiert werden.
Dieses amorphe Mangandioxid hat von etwa 0,40 bis etwa 0,80 mol Na
und/oder K pro Mol Mn. Die organische Verbindung reduziert das Permanganat
oder das Manganat so, dass das resultierende Mangandioxid im wesentlichen
alles Mangan IV (zumindest etwa 90 Gew.% Mangan IV) ist. Nicht mehr
als etwa 10 Gew.% des resultierenden Mangandioxids sind Mangan III.
Der pH und die Art der Lauge oder Base, verwendet in der Oxidationsreduktionsreaktion,
die das Mangandioxid bereitstellt, beeinflussen und kontrollieren
alle die Menge an Natrium- und/oder Kaliumionen in dem Mangandioxid.
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Die
Chemie des erfindungsgemäßen Verfahrens
erlaubt es, dass das Mangan, das verwendet wird, um das lithiierte
Manganoxid herzustellen, als Mangan (VII) oder Mangan (VI), als
ein Permanganat oder Manganat, anfängt, dann geht das Mangan in
ein Mangan (IV) als Teil des amorphen Mangandioxids über, und dann
geht das Mangan in ein Mangan von etwa 3,5 nach der Kalzinierungsreaktion über. Diese
Veränderung in
der Valenz ist in einer kontinuierlichen Weise und ohne die Notwendigkeit
von viel Energieverbrauch vor der Kalzinierungsreaktion. Andere
Verfahren des Standes der Technik benötigen mehr Schritte, wo die
Valenz des Mangans unter 3 ist, und der Oxidationszustand muss auf
3,5 von 3 oder weniger heraufgebracht werden.
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Ein
anderer Aspekt der Erfindung erlaubt die Kontrolle der Teilchengröße des LiMn2O4 durch Kontrollieren
der Teilchengröße des amorphen
MnO2, das verwendet wird, um den lithiierten
Manganoxid-Spinell (LiMn2O4)
herzustellen. Nach dem Herstellen des amorphen MnO2 ist
das erfindungsgemäße Verfahren
ausreichend sanft, so dass die mittlere Teilchengröße des MnO2-Produkts nicht um mehr als etwa 20 %, und
in einem wichtigen Aspekt nicht mehr als 10 % von der Teilchengröße des um
das LiMn2O4 herzustellen
verwendeten MnO2 reduziert wird. Die Teilchengröße des amorphen
MnO2 kann durch Kontrollieren der Geschwindigkeit
des Mischens der um das amorphe MnO2 herzustellen
verwendeten Reaktanten, Kontrollieren der Rührgeschwindigkeit der Reaktanten
und Kontrollieren der Reaktionstemperatur, um das MnO2 herzustellen,
kontrolliert werden. Erhöhen
der Geschwindigkeit des Mischens der Reaktanten, Erhöhen der
Bewegung der Reaktanten während
der Reaktion und Erhöhen
der Reaktionstemperatur wird die Teilchengröße des MnO2 verringern.
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In
einem wichtigen Aspekt kontrolliert die Erfindung die mittlere Teilchengröße des lithiierten
Manganoxids auf einen Bereich von etwa 2 bis etwa 35 μm durch Verwenden
einer Temperatur von etwa 10°C
bis etwa 200°C,
Verwenden einer organischen Verbindung als Reduktionsmittel, und
Mn+7 oder Mn+6 als
das Oxidationsmittel, um das Precursormangandioxid zu bilden.
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Die
organische Verbindung, die in der Oxidations-/Reduktionsreaktion
verwendet werden kann, kann eine organische Verbindung mit Seitenketten-Niederalkylgruppen
(Seitenketten mit einem bis vier Kohlenstoffatomen, wie Methyl-,
Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen) sein. Solche Verbindungen schließen alkylsubstituierte Pyridine
und dialkylsubstituierte Pyridine mit der allgemeinen Formel
worin zumindest eines von
x und y Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl ist, aber ein x oder y H
sein kann, ein. Andere organische Verbindungen, die verwendet werden
können,
um das Permanganat oder Manganat zu reduzieren, schließen Fumarsäure, Propanol,
Glucose, Toluolsulfonamid, Picolin und die unten in Tabelle I aufgeführten Verbindungen
ein. Tabelle I illustriert den pH der Abhängigkeit der Oxidations-/Reduktionsreaktion
und illustriert die Notwendigkeit von alkalischen Bedingungen, wenn
ein organisches Reduktionsmittel verwendet wird.
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Tabelle
I Organische
Verbindungen, die wässriges
Permanganat reduzieren, wie in der chemischen Literatur* berichtet
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Verbrauch
von 10 mg/l KMnO4 in 6 Stunden ist ein Anzeichen,
dass eine Reaktion stattgefunden hat.
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In
einem anderen Aspekt kann ein anorganisches Reduktionsmittel verwendet
werden. Beispielsweise können
saure oder alkalische Bedingungen verwendet werden, wenn Mangannitrat
als das Reduktionsmittel verwendet wird.
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Um
das lithiierte Mangandioxid herzustellen, wird das Mangandioxid
aus der Oxidations-/Reduktionsreaktion mit einem Überschuss
der Lithiumverbindung, wie Lithiumnitrat, Lithiumhydroxid, Lithiumchlorid,
Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumperchlorat und Lithiumsulfat,
gemischt, um eine Lithiumverbindung/Mangandioxid-Mischung bereitzustellen.
Die Verwendung von Lithiumnitrat ist ein besonders wichtiger Aspekt
der Erfindung. Das Lithium in der Lithiumverbindung ist im stöchiometrischen Überschuss
zu dem Mangan in dem Mangandioxid, so dass es mehr als etwa 1 Moläquivalent
Lithium für
jedes Mol Mangandioxid gibt. Der Überschuss der Lithiumverbindung
sollte ausreichend sein, um Kalium und/oder Natrium in dem Mangandioxid
zu ersetzen, wobei der Überschuss
auch wirksam ist, um das resultierende lithiierte Manganoxid mit
der Fähigkeit
auszustatten, zumindest etwa 2,5 Volt, in einem wichtigen Aspekt
etwa 4 bis 4,5 Volt elektromotorische Kraft in Bezug auf eine Li-Metallanode
bereitzustellen, wenn der lithiierte Manganoxid-Spinell als Kathodenmaterial
in einer wiederaufladbaren Batterie, die zumindest etwa 50mal wiederverwendbar
ist, verwendet wird. Das resultierende lithiierte Mangandioxid oder
das ionenausgetauschte Produkt sollte ein Lithium-zu-Mangan-Verhältnis von
zumindest 0,40, und bevorzugt von etwa 0,45 bis etwa 0,55 mol Li
pro Mol Mn haben. In einem wichtigen Aspekt erlaubt das Kathodenmaterial
zumindest 300mal recyclierendes Wiederaufladen. In einem wichtigen Aspekt
sollte das ionenausgetauschte Produkt auch nicht mehr als etwa 0,001
mol Natrium und/oder Kalium pro Mol Mn haben. Mehr als etwa 3 Moläquivalente
Lithium könnten
verwendet werden, aber um das Verfahren wirtschaftlich zu halten,
müßte wahrscheinlich
Zurückführen oder
ein anderes Verfahren des Bewahrens von Lithium verwendet werden.
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Ein Überschuss
der Lithiumverbindungen und der Lithiumionen über die Menge an Natrium- und/oder Kaliumionen
in der Lithiumverbindungsmischung verursacht einen Konzentrationsgradienten,
der ausreicht, um die Reaktion, die die Natrium- und/oder Kaliumionen
mit Lithiumionen ersetzt, anzutreiben, so dass das ionenausgetauschte
Produkt nach der Reaktion der Lithiumverbindung mit dem Mangandioxid
und dann optional Wiederholen der Reaktion unter Verwenden eines
intermediären
ionenausgetauschten Produktreaktants, um ein endgültiges ionenausgetauschtes
Produkt mit dem gewünschten
Lithiumionengehalt und erniedrigtem Natrium- und Kaliumgehalt zu
erhalten, zumindest etwa 0,45 mol Li pro Mol Mn oder das ionenausgetauschte Produkt
nicht mehr als etwa 0,001 mol Natrium und/oder Kalium pro Mol Mn
hat.
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Die
Ionenaustauschreaktion, die die Natrium- und/oder Kaliumionen in
dem Mangandioxid durch Lithiumionen aus der Lithiumverbindung austauscht,
kann in einem flüssigen
Medium als eine Schmelze oder in einem System, das Wasser als Lösungsmittel
oder ein organisches Lösungsmittel
verwendet, ausgeführt
werden. Wenn als Schmelze ausgeführt,
werden das Mangandioxid und die Lithiumverbindung gemischt, und
die Mischung wird zumindest auf den Schmelzpunkt der Lithiumverbindung
(wie etwa 264°C
für Lithiumnitrat)
erwärmt,
um die Schmelze herzustellen. Danach wird das erwärmte Mangandioxid/Schmelzmischungsreaktionsprodukt
gekühlt,
und dann mit einem Lösungsmittel,
wie Wasser oder einer Mischung aus Wasser und organischem Lösungsmittel,
gewaschen, um die überschüssige Lithiumverbindung
zu lösen
und zu entfernen und die Natrium- und/oder Kaliumionen zu entfernen,
die aus dem Mangandioxid entfernt oder ausgetauscht wurden. Danach
wird das als Waschflüssigkeit
verwendete Lösungsmittel
von dem festen ionenausgetauschten Produkt abfiltriert.
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Das
Waschlösungsmittel
mit überschüssigem Lithium
wird von dem ionenausgetauschten Produkt abgetrennt. Das Lösungsmittel wird
dann verdampft, um die überschüssige Lithiumverbindung
wiederzugewinnen. Wie vorher beschrieben, kann die Reaktion, um
das ionenausgetauschte Produkt zu erhalten, optional wiederholt
werden (eine Anzahl an "Austauschvorgängen") unter Verwenden
eines intermediären
ionenausgetauschten Produkts oder einer Mischung von Mangandioxid
und ionenausgetauschtem Produkt, um mit der Lithiumverbindung zu
reagieren, bis der gewünschte
Gehalt an Lithium in dem endgültigen
ionenausgetauschten Produkt erhalten wird. Waschen kann bei dem
Produkt mit entionisiertem Wasser bewirkt werden. Für etwa jedes
Pfund an festem ionenausgetauschtem Produkt wird etwa ein Pfund
Wasser verwendet, um das ionenausgetauschte Produkt zu waschen.
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In
einem wichtigen Aspekt wird das ionenausgetauschte Produkt unter
Verwenden eines Lösungsmittels
als dem flüssigen
Medium hergestellt. In einem sehr wichtigen Aspekt ist das Lösungsmittel
Wasser. Wenn das flüssige
Medium ein Lösungsmittel
einschließt,
können
das Mangandioxid und die Lithiumverbindung in einem Lösungsmittel,
wie Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, wie Acetonitril,
Chloroform, Ethanol oder Aceton, dispergiert oder gelöst werden,
und die Lösungsmittel/Reaktant-Mischung
kann danach für
eine Zeit und auf eine Temperatur erwärmt werden, um den Austausch
von Natrium und/oder Kalium mit Lithium, wie oben beschrieben, zu
bewirken. Das Verhältnis
von Lithiumverbindung und Mangandioxid, die Lithiumverbindung, die
verwendet wird, die Art des Lösungsmittels
(wenn eins), das verwendet wird, die Zeit und Temperatur des Erwärmens der
Lithiumverbindung/Mangandioxid-Mischung und die Anzahl der Austauschreaktionen
sind alle Bedingungen, die die Menge der Kalium- und Natriumionen,
die durch Lithiumionen ersetzt werden, beeinflussen. Ein besonders
wirksames Lösungsmittelsystem
in der Erfindung ist die Verwendung einer wässrigen Dispersion mit einem
MnO2/Lithiumverbindungsverhältnis von
1:2 mit etwa 4 Austauschvorgängen,
oder einem MnO2/Lithiumverbindungsverhältnis von
etwa 1:3 mit etwa 3 Austauschvorgängen bei etwa 25°C. Verschiedene
Reaktanten und ihre Wirksamkeit sind in der unten gezeigten Tabelle
III gezeigt. Der Verweis auf die Tabelle unten zeigt, dass Lithiumnitrat
(LiNO3) sehr effektiv zum Ersetzen von Natrium- und Kaliumionen
durch Lithiumionen ist. Mehrfache Ionenaustauschvorgänge sind
effektiver als Einschritt-Reaktionen.
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Tabelle
III Ionenaustauschreaktionen
von Lithiumverbindungen mit MnO
2
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Das
gewaschene endgültige
ionenausgetauschte Produkt, das aus der Reaktion des Mangandioxids und
der Lithiumverbindung stammt und das von überschüssigem Lithium und den aus
dem Mangandioxid entfernten Natrium- und/oder Kaliumionen abgetrennt
wurde, wird dann etwa 0,5 bis etwa 16 Stunden auf etwa 300°C bis etwa
900°C erwärmt oder
kalziniert. Die Temperatur der Kalzinierung des endgültigen ionenausgetauschten
Produkts hat einen Effekt auf die Teilchengröße, Oberfläche und die Gitterparameter
des Manganoxidspinellprodukts. Im allgemeinen ist das erfindungsgemäße Verfahren
jedoch sanft, und die mittlere Teilchengröße des LiMn2O4 kann durch die Kontrolle der Teilchengröße des amorphen
MnO2, das in dem Verfahren verwendet wird,
kontrolliert werden. Dies ist in Tabelle IV illustriert.
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Tabelle IV
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Vergleich
der Kontrolle der Teilchengröße von LiMn2O4, hergestellt
durch das erfindungsgemäße Verfahren
und dem Verfahren der ebenfalls anhängigen Anmeldung Nr. 08/726,323
(LiOH). Beim Verwenden des LiOH-Verfahrens ist die durchschnittliche
Teilchengröße 9,8 μ mit einer
Standardabweichung von 1,8 μ.
(Die Größe wird
um etwa 30 % reduziert). In dem erfindungsgemäßen Verfahren unter variierenden
Bedingungen, aber unter Verwenden des erfindungsgemäßen Verfahrens,
ist der Durchschnitt 12,5 μ mit
einer Standardabweichung von 0,7 μ.
(Die Größe wird
um etwa 10 % in diesen Beispielen reduziert).
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Die
Kalzinierungstemperatur des endgültigen
ionenausgetauschten Produkts, um den Manganoxidspinell herzustellen,
beeinflusst auch die Art des durch das Verfahren hergestellten Deffektspinells
und die Entladungscharakteristik des Spinells. Wie oben bemerkt,
wird ein Anstieg der Temperatur den Oxidationszustand des Mn in
dem Spinell erniedrigen.
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Die
spezifische Kapazität
und die Abnahme der Kapazität
des Spinells wird dadurch beeinflusst, wie schnell das Produkt nach
dem Kalzinieren gekühlt
wird. Die spezifische Kapazität
der langsam gekühlten
Proben nimmt schneller ab als die der schnell auf Raumtemperatur
gekühlten
Proben. Erfindungsgemäß wird eine bessere
Kapazität
durch Kühlen
des Produkts auf fast Raumtemperatur in weniger als 2 Stunden, und
in einem wichtigen Aspekt in weniger als etwa 1/2 Stunde erhalten.
Alternativ kann langsameres Kühlen
in einer kontrolliertfreien Umgebung ausgeführt werden; worin es nicht
ausreichend O2 in der Kühlumgebung gibt, um die Kapazität wesentlich
zu beeinflussen.