DE69922241T2

DE69922241T2 - Verfahren zur olefinpolymerisation, metallocenkatalysator dafür und cokatalysator um den prometallocenkatalysator zu aktivieren

Info

Publication number: DE69922241T2
Application number: DE69922241T
Authority: DE
Inventors: C. Willie BURTON; Wu Xu FENG; Daniel Gillis
Original assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 1998-10-15
Filing date: 1999-09-15
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2019-09-16
Also published as: JP4132672B2; KR20010075622A; CN1323321A; KR100541146B1; CA2346284A1; EP1131360B1; ATE283292T1; BR9914539A; DE69922241D1; CN1140539C; WO2000022005A1; JP2002527542A; TWI243183B; US6225427B1; EP1131360A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Metallocenkatalysators und einen Cokatalysator zur Aktivierung eines Metallocenprokatalysators zur Bereitstellung des Metallocenkatalysators.
Die heute hergestellten üblichsten Polyolefinelastomere sind Copolymere von Ethylen und Propylen (EP) und Terpolymere von Ethylen, Propylen und einem Dien (EPDM). Herkömmliche EP-Elastomere können unter Verwendung von Härtungsmitteln, wie organischen Peroxiden, gehärtet werden, während die Verwendung von Schwefel als Härtungsmittel den Einbau eines Diens erfordert. EPDM-Elastomere werden üblicherweise mit Vanadium-Organoaluminium-Katalysatoren, d. h. Ziegler-Natta-Katalysatoren, hergestellt.
Zusammen mit den besser bekannten EP- und EPDM-Polymeren sind auch Co- und Terpolymere bekannt, in die andere α-Olefine anstelle von Propylen, wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, Styrol und Kombinationen hiervon, eingearbeitet sind. EPDMs sind repräsentative Beispiele der allgemeineren Kategorie von Ethylen-α-olefin-Dien-Elastomeren (EODEs). Von den EODEs erreichten die EPDMs aufgrund der vielen Eigenschaften, die sie für Anwendungen, die gute Verwitterungs- und Säurebeständigkeit und eine Hoch- und Niedrigtemperaturleistungsfähigkeit erfordern, wünschenswert machen, besondere Berühmtheit. Zu erwähnende Anwendungen der EPDMs umfassen ihre Verwendung in Produkten, wie Schläuchen, Dichtungen, Kraftübertragungsriemen, Förderbändern, Stoßdämpfern, Automobilstrangpressteilen und -formteilen, Verwitterungstauchmassen, Mischkomponenten für Kunststoffe und Kautschuke, wie Polypropylen, Polystyrol und Butylkautschuk, Gewebeüberzügen, Viskositätsmodifizierungsmitteln für Schmieröle, Reifenseitenwänden und in Deckmaterial- und anderen Membrananwendungen, Schuhsohlen und Absätzen und vielen anderen Kautschukgegenständen. Eine weitere erwähnenswerte Anwendung der EPDMs besteht aufgrund ihrer ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften bei der Isolierung von Drähten und Kabeln.
Es ist wünschenswert, dass ein EPDM eine vernünftig schnelle Härtungsrate und einen hohen Härtungszustand besitzt, Anforderungen, die nach einem relativ hohen Diengehalt von beispielsweise 3% oder mehr verlangen. Die Härtungsrate für ein EPDM-Elastomer und die Endeigenschaften des gehärteten Gegenstands hängen von dem Typ des eingebauten Diens ab. Beispielsweise besitzt bei einer vergleichbaren Basis bzgl. Der Gewichtsprozente an Dien ein mit 5-Ethylidien-2-norbornen (ENB) als Dien hergestelltes EPDM unter Verwendung einer Schwefelhärtung eine schnellere Härtungsrate als ein Dicyclopentadien (DCPD) oder 1,4-Hexadien (HD) enthaltendes EPDM.
Bezüglich der Eigenschaften eines gehärteten EPDMs ist bekannt, dass mit Hexadien als dem Termonomer hergestellte EPDMs eine gute Wärmebeständigkeit zeigen. Für die meisten kommerziellen Elastomeranwendungen sollte das EPDM ein massegemitteltes Molekulargewicht (M_w) von mindestens 300.000 oder eine ML₁₊₄ bei 125°C von mindestens 20 bei einem Ausdrücken als Mooney-Viskosität aufweisen. In vielen Anwendungen ist es ferner wünschenswert, dass die Molekulargewichtsverteilung (MWD) eines EPDMs durch ein Verhältnis von massegemitteltem Molekulargewicht zu anzahlgemitteltem Molekulargewicht (M_w/M_n), d. h. durch einen Polydispersitätsindex von nicht mehr als 7 und vorzugsweise von nicht mehr als 5 gekennzeichnet ist.
Die Eigenschaften eines EPDM-Elastomers, beispielsweise seine Zugfestigkeit, Verarbeitbarkeit und Klebrigkeit, können mit seinem Kristallinitätsgrad in Beziehung stehen. Da in den meisten kommerziellen Anwendungen Elastomere ein höheres Molekulargewicht als Kunststoffe aufweisen, kann ein zu hoher Kristallinitätsgrad es schwierig machen, dass sich das EPDM bei herkömmlichen Temperaturen verarbeiten lässt. Obwohl gute physikalische Eigenschaften wünschenswert sind, kann insbesondere in Anwendungen, wie Schläuchen, Rohren, Drähten und Kabeln, eine übermäßige Kristallinität bedingen, dass das EPDM eine höhere Härte und Steifigkeit besitzt, was eher zu einer „Kunststoff"-Oberfläche als zu einer „Kautschuk"-Oberfläche bei geringer Oberflächenklebrigkeit führt.
Im Allgemeinen müssen im Handel geeignete Kunststoffe, bei denen es sich um Homo- und Copolymere von Ethylen, Propylen und höheren α-Olefinen handelt, kein so ein hohes Molekulargewicht aufweisen wie im Handel geeignete Elastomere von Ethylen-α-Olefinen, wie EPDM. Hinsichtlich der jeweils bei der Herstellung von Copolymeren mit Zusammensetzungen eines M_w im Elastomerbereich verwendeten Katalysatoren können Katalysatoren, die Kunststoffcopolymere mit hohem M_w liefern, Polymere mit niedrigem M_w herstellen, die für Elastomeranwendungen ungeeignet sind. In ähnlicher Weise können unerwünschte MWD-Änderungen auftreten oder die Zusammensetzungsverteilung kann sich ändern. Somit ist die Katalysatorleistungsfähigkeit für die Herstellung von Kunststoffen kein Indikator der Katalysatorleistungsfähigkeit zur Herstellung von Elastomeren.
Bei den meisten gegenwärtigen EPDM-Produktionen sind die üblicherweise bei der Herstellung von EPDM-Elastomeren mit hohem Molekulargewicht verwendeten Katalysatoren lösliche Vanadiumkatalysatoren, wie VCl₄, VOCl₃, VO(Ac)₃ oder VO(OR)₃, worin R für eine Alkylgruppe steht, zusammen mit einer Organoaluminiumverbindung. Die Aktivität der Vanadiumkatalysatoren ist relativ niedrig, beispielsweise liefern sie 5 bis 20 kg Polymer/g Vanadium.
In gegenwärtigen kommerziellen Reinheitsgraden der EPDMs ist die Kristallinität eine Funktion sowohl des Ethylengehalts des Polymers als auch des für seine Herstellung verwendeten Katalysatorsystems. Bei einer gegebenen Polymerzusammensetzung steuert das Katalysatorsystem den Anteil der in langen Ethylensequenzen, die in der Lage sind zu kristallisieren, vorhandenen Ethyleneinheiten. Bei einem gegebenen Katalysator und einer gegebenen Reaktorkonfiguration besitzen Polymere mit höherem Ethylengehalt längere Ethylensequenzen und sind kristalliner.
Bei der gegenwärtigen EPDM-Produktion auf der Basis von Vanadiumkatalysatoren sind die das Produkt darstellenden EPDM-Polymere vollständig amorph (nicht kristallin) bei Ethylengehalten unter etwa 55 Gew.-%. Im Gegensatz dazu besitzt ein EPDM bei Ethylengehalten von etwa 55 Gew.-% oder mehr eine signifikante Kristallinität. Der Kristallinitätsgrad hängt weniger von dem Diengehalt des EPDMs als von dem prozentualen Anteil an Ethylen ab.
Dass das Katalysatorsystem für die kommerzielle Produktion eines EPDM-Elastomers geeignet ist, ist es wünschenswert, dass die Kristallinität des Polymers grob mit der der gegenwärtig erhältlichen kommerziellen Reinheitsgrade von EPDM für die meisten Anwendungen vergleichbar ist.
Metallocenkatalysatoren bestehen typischerweise aus einem Übergangsmetallatom, das in Form einer Sandwichstruktur zwischen Ringstrukturen angeordnet ist, wobei eine sterisch gehinderte Stelle gebildet wird. Mit Metallocenkatalysatoren erhaltene Kunststoffe neigen dazu, eine höhere Schlagfestig keit und Zähigkeit, gute Schmelzeigenschaften und bessere Klarheit bei Filmen bzw. dünnen Schichten zu zeigen.
In der tatsächlichen Praxis hängt das Ausmaß, in dem Metallocenkatalysatoren herkömmliche Katalysatoren bei der Polymerproduktion wirksam ersetzen können, von den Kosten und der Wirksamkeit des Systems ab. Metallocenkatalysatoren kosten signifikant mehr als die herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatoren, jedoch sind die Metallocensysteme deutlich produktiver. In einigen Fällen reicht die höhere Produktivität der Metallocenkatalysatoren in Relation zu den Ziegler-Natta-Katalysatoren von einer bis zu zwei Größenordnungen mehr Polymer, das pro Pfund Katalysator gebildet wird.
Ein Beispiel für die Verwendung von Metallocenkatalysatoren bei der Polymerproduktion findet sich in der US 5 304 614 A , die ein Verfahren zum Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators offenbart. Der verwendete Katalysator wird aus einem Metallocenprokatalysator gebildet, der durch ein Alumoxan und/oder Verbindungen der allgemeinen Formeln R_xNH_4-x, BR'₄, R_xPH_4-xBR'₄, R₃CBR'₄ oder BR'₃, worin x eine Zahl von 1 bis 4 ist und R gleich oder verschieden sein kann und für ein C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₈-Aryl steht, das durch ein Alkyl, Halogenalkyl oder Fluor substituiert sein kann, aktiviert wurde.
Seit der jüngsten Einführung der Alumoxan-aktivierten Metallocenkatalysatoren zur Herstellung von Polyethylen, Polypropylen und Copolymeren von Ethylen und α-Olefinen, wie linearem niedrigdichtem Polyethylen (LLDPE), wurden Anstrengungen unternommen, diese Katalysatoren bei der Herstellung von EPDM-Elastomeren einzusetzen. Für diese Verwendung ist es wünschenswert, dass der Katalysator hohe Ausbeuten an EPDM in einer vernünftigen Polymerisationszeit liefert, einen geeigneten Einbau des Dienmonomers (der Dienmonomere) erreicht und eine statistische Verteilung der Monomere liefert, während eine gute Steuerung des M_w über einen breiten Bereich hinweg ermöglicht wird und während ein relativ enges MWD erreicht wird. Eines der Hindernisse für eine weit verbreitete kommerzielle Implementierung von Metallocenkatalysatoren liegt jedoch in der Verwendung eines Alumoxans als Cokatalysator. Alumoxane sind teuer und große Mengen sind erforderlich, um den Metallocenkatalysator, mit dem sie assoziiert sind, zu aktivieren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisierung oder Copolymerisierung von mindestens einem α-Olefin und gegebenenfalls mindestens einem Dienmonomer zur Gewinnung eines Elastomers, wobei das Verfahren ein Polymerisieren mindestens eines α-Olefins unter Elastomerbildungsbedingungen zur Gewinnung eines Polyolefinelastomers in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators umfasst, der das Produkt umfasst, dass durch Kombinieren eines Metallocenprokatalysators, der ein Übergangsmetall enthält, mit einem Cokatalysator erhalten wird, wobei der Cokatalysator mindestens eine erste Organometall- oder Organometalloidkomponente, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel R-Al-O worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, enthält, und eine neutrale oder ionische zweite metall- und/oder metalloidhaltige Komponente mit mindestens einer Arylgruppe, die mindestens einen elektronenziehenden Substituenten besitzt, umfasst, wobei gilt, dass das Mol verhältnis der ersten Komponente zu dem Übergangsmetall 1 bis 10.000 beträgt und das Molverhältnis der zweiten Komponente zu dem Übergangsmetall 0,01 bis 14 beträgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Katalysator zur Aktivierung eines Metallocenprokatalysators, der das Produkt umfasst, das durch Kombinieren des Metallocenprokatalysators, der ein Übergangsmetall enthält, mit dem oben genannten Cokatalysator erhalten wird, wobei gilt, dass das Molverhältnis der ersten Komponente zu dem Übergangsmetall 1 bis 10.000 beträgt und das Molverhältnis der zweiten Komponente zu dem Übergangsmetall 0,01 bis 14 beträgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Cokatalysator zur Aktivierung eines Metallocenprokatalysators, der ein Übergangsmetall enthält, wobei der Cokatalysator mindestens eine erste Organometall- oder Organometalloidkomponente, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel R-Al-O worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen steht, enthält, und eine neutrale oder ionische zweite metall- und/oder metalloidhaltige Komponente mit mindestens einer Arylgruppe, die mindestens einen elektronenziehenden Substituenten besitzt, umfasst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Aktivierung eines Metallocenprokatalysators, der ein Übergangsmetall mit einem Cokatalysator enthält, wobei der Cokatalysator mindestens eine erste Organometall- oder Organometalloidkomponente, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel R-Al-O worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen steht, enthält, und eine neutrale oder ionische zweite metall- und/oder metalloidhaltige Komponente mit mindestens einer Arylgruppe, die mindestens einen elektronenziehenden Substituenten besitzt, umfasst, wobei gilt, dass das Molverhältnis der ersten Komponente zum Übergangsmetall 1 bis etwa 10.000 beträgt und das Molverhältnis der zweiten Komponente zum Übergangsmetall 0,01 bis etwa 14 beträgt, wobei das Verfahren ein Vereinigen des Metallocenprokatalysators mit den Komponenten des Cokatalysators in einer beliebigen Kombination oder in einer beliebigen Reihenfolge hiervon umfasst.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das hier beschriebene Polymerisationsverfahren verwendet eine Katalysatorzusammensetzung, die durch Aktivieren eines Metallocenprokatalysators mit einem geeigneten Cokatalysator erhalten wird.
Der Metallocenprokatalysator kann ein beliebiger oder ein Gemisch von Metallocenverbindungen sein, worin die Metallocenverbindung ein Übergangsmetall besitzt. Repräsentative Beispiele der Metallocenverbindungen sind auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt, beispielsweise in der US 4 752 597 A ; US 4 871 705 A ; US 4 892 851 A ; US 4 931 417 A ; US 4 931 517 A ; US 4 933 403 A ; US 5 001 205 A ; US 5 017 714 A ; US 5 026 798 A ; US 5 034 549 A ; US 5 036 034 A ; US 5 055 438 A ; US 5 064 802 A ; US 5 086 134 A ; US 5 087 677 A ; US 5 126 301 A ; US 5 126 303 A ; US 5 132 262 A ; US 5 132 380 A ; US 5 132 381 A ; US 5 145 819 A ; US 5 153 157 A ; US 5 155 080 A ; US 5 225 501 A ; US 5 227 440 A ; US 5 227 478 A ; US 5 229 478 A ; US 5 241 025 A ; US 5 243 002 A ; US 5 278 119 A ; US 5 278 265 A ; US 5 281 679 A ; US 5 296 434 A ; US 5 304 614 A ; US 5 308 817 A ; US 5 324 800 A ; US 5 328 969 A ; US 5 329 031 A ; US 5 330 948 A ; US 5 331 057 A ; US 5 349 032 A ; US 5 369 196 A ; US 5 372 980 A ; US 5 374 753 A ; US 5 384 229 A ; US 5 385 877 A ; US 5 391 629 A ; US 5 391 789 A ; US 5 399 636 A ; US 5 401 817 A ; US 5 406 013 A ; US 5 416 177 A ; US 5 416 178 A ; US 5 416 228 A ; US 5 427 991 A ; US 5 434 115 A ; US 5 436 305 A ; US 5 439 994 A ; US 5 441 920 A ; US 5 442 020 A ; US 5 449 651 A ; US 5 453 410 A ; US 5 455 365 A ; US 5 455 366 A ; US 5 459 117 A ; US 5 466 649 A ; US 5 470 811 A ; US 5 491 205 A ; US 5 491 207 A ; US 5 519 100 A ; US 5 561 092 A und US 5 614 457 A und in der EP 0 347 129 A ; EP 0 575 875 A ; EP 0 593 083 A ; EP 0 612 769 A ; EP 0 632 066 A ; EP 0 643 079 A und EP 0 653 445 A . Beispiele für geeignete Metallocenprokatalysatoren zur Verwendung hierin umfassen Zirconocendichlorid, Dimethylbis(indenyl)zirconium, racemisches Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)-titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)zirconiumdichlorid, Diphenylsilyl(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)zirconiumdichlorid und dergleichen. Geeignete Übergangsmetalle umfassen Titan, Zirconium, Hafnium und dergleichen.
Verfahren zur Herstellung dieser und anderer geeigneter Metallocenprokatalysatoren sind auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt und stellen keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar.
Der Cokatalysator oder Aktivator der nachfolgend beschriebenen Zusammensetzung wird verwendet, um den oben genannten Metallocenprokatalysator zu aktivieren. Im Allgemeinen kann der hier verwendete Cokatalysator als eine erste Komponente mindestens eine Organometall- oder Organometalloidverbindung, die mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel R-Al-O worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen steht, enthält, und als eine zweite Komponente eine neutrale oder ionische metall- und/oder metalloidhaltige Verbindung mit mindestens einer Arylgruppe, die mindestens einen elektronenziehenden Substituenten besitzt, sein.
Geeignete erste Komponenten zur Bereitstellung des hier verwendeten Cokatalysators umfassen Alkylalkoxide, wie Diisobutylaluminum-tert.-butoxid; Siloxalane, wie Diethylaluminumtrimethylsiloxan; dimere Alumoxane, wie Tetraisobutylalumoxan und oligomere Alumoxane, wie Methylalumoxan. Von den oben genannten ersten Komponenten sind Diisobutylaluminum-tert.-butoxid und Methylalumoxan bevorzugt.
Geeignete zweite Komponenten zur Bereitstellung des hier verwendeten Cokatalysators umfassen Perfluorarylborane, wie Tris(pentafluorphenyl)boran und Salze von Perfluorarylboraten, wie Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und dergleichen. Von den oben genannten zweiten Komponenten ist Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat bevorzugt.
Optional kann als eine dritte Komponente mindestens eine Trialkylaluminiumverbindung verwendet werden, wenn der Metallocenprokatalysator aktiviert wird, um in vorteilhafter Weise polare Verunreinigungen zu entfernen, wodurch eine Deaktivierung des Katalysators während des Polymerisationsverfahrens verhindert wird. Geeignete Trialkylaluminumverbindungen umfassen Trimethylaluminum, Triethylaluminum, Tri(n-propyl)aluminum, Triisopropylaluminum, Tri(n-butyl)aluminum, Triisobutylaluminum, Tri(n-hexyl)aluminum, Tri(n-octyl)aluminum und dergleichen. Von den oben genannten Trialkylaluminumverbindungen ist Triisobutylaluminum bevorzugt. Im Allgemeinen kann das optionale Trialkylaluminum in einem Molverhältnis von Trialkylaluminum zu Metallocenprokatalysator, der in Form des Übergangsmetalls hiervon ausgedrückt ist, von 0 bis etwa 1.000, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 500 und stärker bevorzugt von etwa 2 bis etwa 400, verwendet werden.
Die Aktivierung des Metallocenprokatalysators kann durch Kombinieren des Metallocenprokatalysators mit den oben genannten Komponenten des Cokatalysators entweder gleichzeitig oder in einer beliebigen Reihenfolge entweder in dem oder in Abwesenheit des Olefinmonomers und mit einem beliebigen Zeitintervall dazwischen erreicht werden. Die Aktivierung des Prokatalysators kann ferner beispielsweise durch Umsetzen des Metallocens mit der ersten Komponente des Cokatalysators und danach durch Kombinieren des Produkts dieser Reaktion mit einer Lösung der zweiten Komponente in einem inerten Lösemittel, wie beispielsweise Toluol und der optionalen dritten Komponente entweder gleichzeitig oder aufeinander folgend entweder in dem oder in Abwesenheit des Olefinmonomers erreicht werden.
Es ist besonders vorteilhaft, den Metallocenprokatalysator durch Umsetzen des Metallocens mit mindestens einem Teil der ersten Komponente des Cokatalysators und anschließendes Kombinieren des Produkts dieser Reaktion mit dem aus der Reaktion der zweiten Komponente des Cokatalysators mit dem restlichen Teil der ersten Komponente entweder gleichzeitig oder aufeinander folgend und in Abwesenheit des Olefinmonomers erhaltenen Produkts zu aktivieren.
Aus den nachfolgend angegebenen Gründen ist die Aktivierung des Prokatalysators außerhalb des Polymerisationsreaktors in Abwesenheit von Monomer bevorzugt. Die Reaktion des Metallocenprokatalysators mit einem Teil der ersten Komponente und die Reaktion der zweiten Komponente mit dem restlichen Teil der ersten Komponente werden beide getrennt vor der Vereinigung der hieraus erhaltenen Produkte durchgeführt und werden vorteilhafterweise bei Umgebungstemperatur während eines Zeitraums im Bereich von etwa 1 min bis etwa 60 min durchgeführt. Im Allgemeinen kann das Molverhältnis der ersten Komponente des Cokatalysators zu dem Metallocenprokatalysator, ausgedrückt in Form des Übergangsmetalls hiervon, von 1 bis etwa 10.000, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 2.000 und stärker bevorzugt von etwa 10 bis etwa 1.000, schwanken und das Molverhältnis der zweiten Komponente des Cokatalysators zu dem Metallocenprokatalysator, ausgedrückt in Form des Übergangsmetalls hiervon, kann von 0,01 bis etwa 14, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 12 und stärker bevorzugt von etwa 0,2 bis etwa 10, schwanken.
Wie dem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet wohlbekannt ist, kann die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung eine geträgerte Katalysatorzusammensetzung sein. Geeignete Trägermaterialien zur Herstellung des hier verwendeten geträgerten Katalysators können beliebige feinteilige anorganische feste poröse Träger sein, beispielsweise Talkum, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid und Gemische hiervon. Weitere geeignete anorganische Oxide, die entweder alleine oder in Kombination mit Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden können, umfassen Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid und dergleichen. Die anorganischen Oxide können dehydratisiert sein, wie auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt ist, um Wasser zu entfernen. Falls gewünscht, können die restlichen Oberflächenhydroxylgruppen in dem anorganischen festen porösen Träger durch weiteres Erwärmen oder durch Reaktion mit Dehydroxylierungsmitteln, wie Lithiumalkylverbindungen, Silylchloriden, Aluminumalkylverbindungen oder vorzugsweise mit Alumoxan entfernt werden.
Ein bevorzugtes Trägermaterial ist ein dehydratisiertes anorganischen Oxid, das mit einem Alumoxan, wie Methylalumoxan behandelt ist, und stärker bevorzugt ein dehydratisiertes Silicagel, das mit Methylalumoxan behandelt ist.
Die zur Verwendung bei der Herstellung der hier beschriebenen Elastomere geeigneten α-Olefine enthalten 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methylbuten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol und dergleichen. Von den oben genannten α-Olefinen sind Ethylen und Propylen bevorzugt.
Das optionale Dienmonomer (die optionalen Dienmonomere) kann (können) konjugiert oder nicht konjugiert sein. Konjugierte Monomere umfassen Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien und Cyclopentadien.
Beispiele für geeignete nicht konjugierte Diene umfassen geradkettige acyclische Diene, wie 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien und 1,7-Octadien; verzweigtkettige acyclische Diene, wie 4-Methyl-1,5-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 3,7-Dimethyl-1,7-octadien und gemischte Isomere von Dihydromyrcen und Dihydroocinen; nicht substituierte und substituierte cyclische Diene, wie 1,4-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien und 1,5-Cyclododecadien; sowie multicyclische Diene, wie Tetrahydroinden, Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien; Bicyclo-(2,2,1)-hepta-2,6-dien; Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkylidennorbornene, wie 5-Methylen-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Propenyl-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-Butenyl-2-norbornen, 5-(4-Cyclopentenyl)-2-norbornen, 5-Cyclohexyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen und Norbornadien. Von den beispielsweise zur Herstellung von EODEs verwendeten, oben genannten Dienen sind die bevorzugten 1,4-Hexadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Vinyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen und Dicyclopentadien und von diesen sind wiederum 5-Ethyliden-2-norbornen und Dicyclopentadien stärker bevorzugt.
Die elastomeren α-Olefincopolymere und EODEs können beispielsweise im Falle eines Ethylen-Propylene-Copolymers bis zu etwa 90, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 85 und stärker bevorzugt von etwa 35 bis etwa 80 Gew.-% Ethylen und von etwa 10 bis etwa 70, vorzugsweise von etwa 11 bis etwa 65 und stärker bevorzugt von etwa 15 bis etwa 60, Gew.-% Propylen enthalten, wobei der Rest das (die) optionale(n) Dienmonomer(e) ist (sind). Das (die) Dienmonomer(e) kann (können) bei Verwendung in das α-Olefincopolymer in einem Gehalt von etwa 0,1 bis etwa 30, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 25 und stärker bevorzugt von etwa 1 bis etwa 20, Gew.-% eingearbeitet werden.
Die Polymerisation oder Copolymerisation der oben genannten Monomere unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann in einer beliebigen bekannten Weise, beispielsweise in einem Lösungs-, Suspensions- oder Aufschlämmungsverfahren, entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Diese Verfahren werden im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa 0°C bis etwa 200°C und vorzugsweise von etwa 30°C bis etwa 80°C und Drücken von etwa 10 bis etwa 3.000 psig durchgeführt. Verdünnungslösemittel, die verwendet werden können, umfassen geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe, wie die Butane, die Pentane, die Hexane, die Heptane, die Octane und dergleichen, cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und dergleichen, und alkylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Toluol, Xylol und dergleichen.
Ein typisches Chargenlösungspolymerisationsverfahren kann durch anfängliches Einleiten des Kohlenwasserstofflösemittels, beispielsweise Cyclohexan, in einen gerührten Tankreaktor durchgeführt werden. Die beispielsweise Ethylen, Propylen und das (die) Dien(e) (falls verwendet) umfassende Monomerbeschickungsgut wird anschließend durch Sprühen bzw. Verteilen in die (der) flüssigen Phase appliziert. Eine Kohlenwasserstofflösung des Katalysators in der erforderlichen Menge wird anschließend zu der flüssigen Phase in dem Reaktor zugegeben. Die Polymerisationsrate wird durch die Konzentration des Katalysators gesteuert. Die Reaktortemperatur wird mit Hilfe von Kühlschlangen usw. gesteuert, wobei der anfängliche Gesamtdruck im Reaktor durch konstanten Zustrom des (der) gasförmigen Monomers (Monomere) aufrechterhalten wird. Durch Aufrechterhalten einer schnelleren Strömungsgeschwindigkeit des Gases (der Gase) durch den Reaktor als es die Polymerisationsgeschwindigkeit ist, nähern sich die Bedingungen im Reaktor den Bedingungen eines stationären Zustands an. Der Ethylengehalt des Elastomerprodukts wird durch den verwendeten Metallocenkatalysator und das Verhältnis von Ethylen zu Propylen im Reaktor, das durch Manipulieren der relativen Beschickungsraten dieser Monomere zum Reaktor gesteuert wird, bestimmt. Nach der Polymerisation und Deaktivierung des Katalysators, gefolgt von einer Coagulation des Elastomers, kann das letztere durch geeignete Maßnahmen gewonnen und, falls gewünscht, weiter verarbeitet werden.
In einem Aufschlämmungspolymerisationsverfahren wird eine Suspension des festen teilchenförmigen Polymers in dem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, dem das (die) α-Olefin(e), beliebiges optionales Diene (beliebige optionale Diene) und die Katalysatorzusammensetzung zugegeben wurden, gebildet. Eine Aufschlämmungspolymerisation läuft im Großen und Ganzen wie eine Lösungspolymerisation ab.
Bevorzugte Polyolefinelastomere, die durch das hier beschriebene Polymerisationsverfahren erhalten werden können, besitzen eine einzigartige Kombination eines hohen Molekulargewichts (M_w), einer hohen Mooney-Viskosität (ML₁₊₄), eines niedrigen Polydispersitätsindexes (M_w/M_n) und von Eigenschaften einer niedrigen Einfriertemperatur (T_g), die sich von denjenigen bekannter Polyolefinelastomere unterscheiden. Die neuen Polyolefinelastomere gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen vor der Härtung ein M_w von etwa 70.000 bis etwa 2.000.000, vorzugsweise von etwa 250.000 bis etwa 1.750.000 und stärker bevorzugt von etwa 300.000 bis etwa 1.500.000, ein ML₁₊₄ bei 125°C von etwa 10 bis etwa 200, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 160 und stärker bevorzugt von etwa 20 bis etwa 150, ein M_w/M_n von etwa 1,5 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 1,75 bis etwa 8,5 und stärker bevorzugt von etwa 2,0 bis etwa 7,5, und ein T_g (°C) von unter etwa –25, vorzugsweise von unter etwa –30 und stärker bevorzugt von unter etwa –40.
Diese vorteilhaften Eigenschaften können in einer Vielzahl von Produkten ausgenutzt werden. So können Polymermischungen hergestellt werden, die ein Elastomer gemäß der vorliegenden Erfindung und ein oder mehrere andere Kohlenwasserstoffpolymere enthalten, mit denen Elastomere, wie die EPDMs, bekanntermaßen verträglich sind, beispielsweise Poly(α-olefin)homopolymere und -copolymere, Polystyrol, Ethylen/Cycloolefin-Copolymer, Butylkautschuk, Polyisopren, Polybutadien und dergleichen. Das hier beschriebene Elastomer kann in ein beliebiges einer breiten Auswahl von Kautschukgegenständen, wie Schläuche, Rohre, Kraftübertragungsriemen, einschließlich V-Riemen, Förderbändern, Zeitsteuerungsriemen und industriellen Flachriemen, Luftfedern, Bedachungsmembranen, Verwitterungstauch massen, Hülsen, Vibrationsfassungen, Brückenlagerpolster, Schuhsohlen und Absätze, Ummantelungen für Drähte oder Kabel und dergleichen, eingearbeitet werden. Das erfindungsgemäße Elastomer eignet sich auch als Viskositätmodifizierungsmittel für Schmieröle.
Zur Erleichterung der Herstellung einer Polymermischung kann das hier beschriebene Elastomer als ein ölgestrecktes Polymer vor dem Mischen mit dem anderen Kohlenwasserstoffpolymer bereitgestellt werden. Das Elastomer kann durch das wohlbekannte Verfahren der Zugabe von Öl zu dem Polymer nach seiner Gewinnung aus dem Polymerisationsreaktor einer Ölstreckung unterzogen werden. Das Öl kann aus Naphthen- oder Paraffinölen, typischerweise in Mengen von etwa 5 bis etwa 150 Gewichtsteilen Öl pro 100 Gewichtsteile Elastomer, ausgewählt werden. Alternativ kann ein Teil des Öls oder das gesamte Öl zu dem Elastomer und dem anderen Kohlenwasserstoffpolymer während des Mischvorgangs zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Elastomer kann in einer bekannten Weise mit einem beliebigen der zahlreichen üblichen Kompoundierbestandteile, beispielsweise einer Vulkanisier- oder Härtungsmittelpackung, die ein oder mehrere Vulkanisiermittel, Beschleuniger, Aktivatoren, Verzögerer und dergleichen enthält, formuliert werden. Weitere übliche Formulierungsbestandteile umfassen Antiozonierungsmittel, Antioxidationsmittel, plastifizierende Öle und Weichmacher, Füllstoffe, verstärkte Pigmente und Ruße.
BEISPIELE
Die nachfolgenden Beispiele umfassen die, die die vorliegende Erfindung veranschaulichen (Beispiele 1 bis 27), und die, die bekannte Polymerisationsverfahren, Katalysatoren und Elastomere veranschaulichen (Vergleichsbeispiele 1 bis 25). Die Prokatalysatoren, Cokatalysatorkomponenten, Lösemittel und Monomere, die in diesen Beispielen verwendet werden, sind die folgenden:

1. Zirconiumdichlorid [Cp₂ZrCl₂]
2. Dimethylbis(indenyl)zirconium [Ind₂ZrMe₂]
3. racemisches Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid [rac-Et(Ind)₂ZrCl₂]
4. Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid [Me₂Si(Cp)₂ZrCl₂]
5. Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)titandichlorid [Me₂Si(C₅Me₄)(Bu^tN)TiCl₂]
6. Diphenylmethylen(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)zirconiumdichlorid [Ph₂C(Cp-9-Flu)ZrCl₂]
7. Diphenylsilyl(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)zirconiumdichlorid [Ph₂Si(Cp-9-Flu)ZrCl₂]
8. Triisobutylaluminum [Al(Buⁱ)₃]
9. 5-Ethyliden-2-norbornen [ENB]
10. Dicyclopentadien [DCPD]
11. Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat [Ph₃CB(C₆F₅)₄]("TriB")
12. Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat [HNMe₂PhB(C₆F₅)₄]("AnB")
13. Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat [LiB(C₆F₅)₄]("LiB")
14. Methylalumoxan [MAO]

Das Hexanlösemittel wurde über Molekularsieben 3 Å gereinigt. Toluollösemittel wurde über geschmolzenem Natrium destilliert und mit trockenem desoxidiertem Argon entgast. Ethylen und Propylen, beides Monomere eines hohen Reinheitsgrades, wurden durch Hindurchführen durch Molekularsiebe und einen Desoxidierungskatalysator gereinigt. Die Dienmonomere 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) und Di cyclopentadien (DCPD) wurden über aktiviertem Aluminiumoxid enthemmt und über Molekularsieb 4 Å gelagert.
Die nachfolgenden Verfahren wurden verwendet, um die Eigenschaften der Elastomere zu bestimmen.
MASSEGEMITTELTES MOLEKULARGEWICHT (M_w), ANZAHLGEMITTELTES MOLEKULARGEWICHT (M_n) UND (M_w/M_n)
Die Molekulargewichte M_w und M_n der Elastomere wurden in Orthodichlorbenzol bei 130°C auf einem Gelpermeationschromatographen Waters GPC 150C, der mit einem Brechungsindexdetektor Waters RA401 und Säulen Waters Styragel HT (10E5 Å, 10E4 Å, 10E3 Å und 10E6 Å) ausgestattet war, gemessen. Die Molekulargewichte wurden aus den Elutionszeiten, die gegen Polystyrolstandards von American Polymer Standards Corp. (enge Molekulargewichtverteilung M_n von 9.300 bis 2.1 × 10⁶) kalibriert waren, berechnet.
MOONEY-VISKOSITÄT (ML₁₊₄ bei 125°C)
Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄ bei 125°C) der Elastomere wurde auf einem Monsanto Mooney-Viscosimeter Modell MV 2000 gemäß ASTM-Standard D1646 gemessen.
EINFRIERTEMPERATUR (T_g)
Die Einfriertemperaturen (T_g) der Elastomere wurden mittels Differentialabtastkalorimetrie mit 20 bis 25 mg Polymer, das 15 min bei 150°C geformt, anschließend bei Raumtemperatur 24 h lang angelassen worden war, gemessen. Der T_g-Wert wird als der Mittelpunkt des Glasübergangs auf der Heizkurve der Probe, aufgezeichnet auf einem Perkin Elmer DSC 7 Differentialabtastkalorimeter (von –100°C bis 180°C bei einer Heizrate von 20°C/min), angegeben.
ETHYLEN:PROPYLEN-VERHÄLTNIS UND DIENGEHALT
Das Ethylen-Propylen-Verhältnis und der Diengehalt der Elastomere wurden durch Infrarotspektroskopie von Dünnschichtpolymeren auf einem Infrarotspektrophotometer Modell Paragon 1000 PC von Perkin-Elmer gemäß ASTM-Standard D3900 bestimmt.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 25
Verschiedene aktivierte Metallocenkatalysatoren wurden für eine versuchte Herstellung von Elastomeren des EP- und EPDM-Typs verwendet. Die Elastomere vom EP- und EPDM-Typ wurden nach dem folgenden allgemeinen Lösungspolymerisationsvorgehen hergestellt.
Ein 2,5 l fassender Glasreaktor wurde mit 1.500 ml Hexan, der angegebenen Menge Al(Buⁱ)₃ und einem geeigneten Aliquot Dien, falls gewünscht, beladen. Anschließend wurden 50 psig jeweils von Ethylen und Propylen eingetragen, wobei der Massendurchsatz mit Rotometern bestimmt wurde. Der beladene Reaktor wurde bei der ausgewählten Reaktionstemperatur equilibrieren gelassen. Die vorgemischte Katalysator-/Cokatalysatorlösung oder alternativ die Katalysatorlösung, gefolgt von den verbliebenen Komponenten des Cokatalysators wurden in den Reaktor injiziert. Ethylen und Propylen wurden bei Bedarf zugespeist, um den Reaktordruck bei 50 psig zu halten. Die Polymerisation wurde mit 100 ml angesäuertem Methanol (1 Vol.-% konzentrierte HCl) beendet und das erhaltene Polymer wurde koaguliert und danach durch Mahlen getrocknet.
Die Polymerprodukte wurden mittels IR-Spektroskopie analysiert, um das Ethylen-Propylen-Verhältnis und den Diengehalt zu bestimmen. Darüber hinaus wurden bei den meisten Proben das Mole kulargewicht (M_w), die Wärmeübergänge (DSC), der Tangens δ und die Mooney-Viskosität bei 125°C bestimmt. Die speziellen Bedingungen einer jeden Polymerisation und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
TABELLE 1 VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 25 A. POLYMERISATIONSBEDINGUNGEN UND ERGEBNISSE
B. POLYMEREIGENSCHAFTEN
BEISPIELE 1 BIS 27
Ein erfindungsgemäßer Cokatalysator wurde verwendet, um verschiedene Metallocenprokatalysatoren zu aktivieren, wobei die Katalysatoren nach Aktivierung zur Herstellung von Elastomeren verwendet wurden. Die Elastomere wurden gemäß dem folgenden allgemeinen Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt.
Ein 2,5 l fassender Glasreaktor wurde mit 1.500 ml Hexan, der angegebenen Menge Al(Buⁱ)₃ und dem geeigneten Aliquot Dien, falls gewünscht, beladen. Anschließend erfolgte ein Beladen mit 50 psig von jeweils Ethylen und Propylen, wobei der Massendurchsatz mit Rotometern bestimmt wurde. Der beladene Reaktor wurde bei der ausgewählten Reaktionstemperatur equlibrieren gelassen. Die vorgemischte Katalysator-/Cokatalysatorlösung oder alternativ die Katalysatorlösung, gefolgt von den verbliebenen Komponenten des Cokatalysators wurden in den Reaktion injiziert. Ethylen und Propylen wurde bei Bedarf zugespeist, um den Reaktordruck bei 50 psig zu halten. Die Polymerisation wurde mit 100 ml angesäuertem Methanol (1 Vol.-% konzentrierte HCl) beendet und das erhaltene Polymer wurde koaguliert und danach durch Mahlen getrocknet.
Die Polymerprodukte wurden mittels IR-Spektroskopie analysiert, um das Ethylen-Propylen-Verhältnis und den Diengehalt zu bestimmen. Darüber hinaus wurden bei den meisten Proben das Molekulargewicht (M_w), die Wärmeübergänge (DSC), der Tangens δ und die Mooney-Viskosität bei 125°C bestimmt. Die speziellen Bedingungen einer jeden Polymerisation und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
TABELLE 2 BEISPIELE 1 BIS 27 A. POLYMERISATIONSBEDINGUNGEN
B. POLYMERISATIONSERGEBNISSE UND POLYMEREIGENSCHAFTEN
DISKUSSION DER VERGLEICHSBEISPIELE UND BEISPIELE
Um zu zeigen, dass der erfindungsgemäße Cokatalysator bei der Aktivierung von Metallocenprokatalysatoren von Vorteil ist, wurden die folgenden Prokatalysatoren verwendet, die Beispiele für eine Reihe von Ligandenstrukturen und Metallzentren darstellen:
Wie dem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt ist, ist es häufig von Vorteil, die Leistungsfähigkeit eines Polymerisationskatalysators nicht nur durch seine Aktivität und Langlebigkeit, sondern auch durch die Eigenschaften der erhaltenen Polymere abzuschätzen. Folglich wurde, wie nachfolgend diskutiert, zur Erklärung der Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung dem feinen Einfluss des Katalysatorverhaltens auf eine Vielzahl von Polymereigenschaften von speziellem Interesse für Polyolefinelastomere sorgfältige Beachtung geschenkt.
1. Bessere Katalysatoraktivität
Ein Vergleich der Tabellen 1 und 2 veranschaulicht, dass im Falle ähnlicher Monomerbeschickungszusammensetzungen die Verwendung eines erfindungsgemäßen Cokatalysators (Beispiele 1 bis 27 von Tabelle 2) zu einer deutlich höheren Katalysatoraktivität bei jedem getesteten Metallocenprokatalysator, verglichen mit einem Cokatalysator außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung (Vergleichsbeispiele 1 bis 25 von Tabelle 1), führte. Darüber hinaus zeigten die durch einen Cokatalysator, der die erste Komponente, MAO, nicht enthält, aktivierten Katalysatoren, wie in den Vergleichsbeispielen der Tabelle 1 gezeigt, gleichmäßig eine extrem hohe anfängliche Aktivität, gefolgt von einem raschen Abfall. Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen lieferten die Beispiele der Tabelle 2, die die Verwendung eines erfindungsgemäßen Cokatalysators speziell mit MAO als der ersten Komponente hiervon veranschaulichen, Katalysatoren, die sowohl in hohem Maße aktiv als auch langlebig waren bei geringem oder keinem Abfall der Aktivität über den Verlauf der Polymerisationsreaktion hinweg.
2. Verwendung von Trialkylaluminiumverbindungen
Die Zugabe einer Trialkylaluminiumverbindung zu einem Metallocenprokatalysator erfüllt zwei Funktionen. Zuerst reagiert die Trialkylaluminiumverbindung mit den polaren Verunreinigungen in dem Polymerisationsreaktionsgemisch, wodurch die Deaktivierung des Katalysators verhindert wird. Zweitens nimmt, wenn der Metallocenprokatalysator durch austauschbare anionische Liganden, wie Halogenidionen, koordiniert ist, die Trialkylaluminiumverbindung an einer Ligandenmetathesereaktion, wie sie in der folgenden Gleichung veranschaulicht ist, teil: Cp₂MX₂ + 2 AlR₃–Cp₂MR₂ + 2 AlR₂X
Worin M für ein Übergangsmetall steht, X für ein Halogenid steht und R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Dies ist auch eine der Funktionen des MAO-Katalysators und folglich erlaubt die Zugabe einer Trialkylaluminiumverbindung die Verringerung der Menge des MAO-Katalysators, die erforderlich ist, um einen aktiven Katalysator zu erhalten. In einem Katalysatorsystem, das keinen MAO-Cokatalysator verwendet, ist die Trialkylaluminiumverbindung essentiell, um eine Übergangsmetallalkylierung zu bewirken, wenn der Metallocenprokatalysator durch Halogenidliganden koordiniert ist.
Aus diesen Gründen wurden die Vergleichsbeispiele 3 bis 6 und die Beispiele 3 und 4 mit einem metallalkylierten Metallocenprokatalysator, Ind₂ZrMe₂, durchgeführt, der die Alkylierungsfunktion der Trialkylaluminiumverbindung nicht erfordert. Anstrengungen wurden auch unternommen, um die Gegenwart von Handelsverunreinigungen durch Verwendung von Hilfsreinigungsmitteln bei den Lösemittel- und Monomerbeschickungen zu minimieren. Zwingende Ergebnisse dieser Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefasst.
TABELLE 3 VERGLEICHSBEISPIELE 3 BIS 6; BEISPIELE 3 bis 4 A. POLYMERISATIONSBEDINGUNGEN UND ERGEBNISSE
Wie diese Daten zeigen, veranschaulicht ein Vergleich von Beispiel 3 mit Beispiel 4, dass die Gegenwart von Triisobutylaluminium praktisch keinen Einfluss auf die Polymerausbeuten, die Katalysatoraktivitäten oder auf beliebige messbare Polymereingenschaften besitzt (vgl. Tabelle 2). Im Gegensatz dazu veranschaulichen die Vergleichsbeispiele 3 und 4, die beide einen MAO-Katalysator verwendeten, und die Vergleichsbeispiele 5 und 6, die beide keinen MAO-Katalysator verwendeten, dass die Gegenwart von Triisobutylaluminium einen dramatischen Einfluss auf die Katalysatoraktivität besitzt. Es ist auch wichtig anzumerken, dass Beispiel 4, das die selbe Menge der zweiten Komponente B wie Vergleichsbeispiel 5 verwendete und das die halbe Menge an Aluminium, verglichen mit Vergleichsbeispiel 5, verwendete, überraschenderweise zu einer Katalysatoraktivität führte, die mindestens 4,5-fach größer war.
3. Einfluss des Al(MAO)/M Molverhältnisses
Die Vergleichsbeispiele 18 und 19 und die Beispiele 15, 18, 20 und 21 wurden durchgeführt, um den Einfluss des Molverhältnisses von Al(MAO), d. h. der ersten Komponente des Cokatalysators, zu dem Metallocenprokatalysator auf die Katalysatoraktivität zu veranschaulichen. Zwingende Ergebnisse dieser Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefasst.
TABELLE 4 VERGLEICHSBEISPIELE 18 BIS 19; BEISPIELE 15, 18 und 20 bis 21
Wie diese Daten zeigen, veranschaulicht ein Vergleich des Beispiels 15 mit 18 und des Beispiels 20 mit 21 unerwarteterweise, dass bei Verwendung von eng verwandten Metallocenprokatalysatoren, die durch einen erfindungsgemäßen Cokatalysator aktiviert wurden, eine Erhöhung der Katalysatoraktivität mit Verringerung des Molverhältnisses von Al(MAO)/M eintritt. Im Gegensatz dazu und gemäß den Erwartungen eines Fachmanns auf dem einschlägigen Fachgebiet zeigen die Vergleichsbeispiele 18 und 19, dass bei Verwendung eines Cokatalysators außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung (für diese Beispiele wurde ein Cokatalysator verwendet, dem die zweite Komponente B fehlt) die Katalysatoraktivität mit Verringerung des Molverhältnisses von Al(MAO)/M abnimmt. Es war ferner überraschend, dass der Katalysator von Beispiel 21 bei einem Gesamtaluminiumgehalt von 1/28 des Gehalts von Vergleichsbeispiel 19 eine Katalysatoraktivität zeigte, die etwa 26-fach höher war.
4. Einfluss des B/M-Molverhältnisses
Die Vergleichsbeispiele 20 bis 22 und die Beispiele 22 bis 25 wurden durchgeführt, um den Einfluss des Molverhältnisses von B, d. h. der zweiten Komponente des Cokatalysators, zu dem Metallocenprokatalysator auf die Katalysatoraktivität zu veranschaulichen. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengefasst.
TABELLE 5 VERGLEICHSBEISPIELE 20 BIS 22; BEISPIELE 22 BIS 25
Die Beispiele 22 bis 25 zeigen, dass bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Cokatalysators das optimale B/M-Verhältnis im Bereich von 1 bis 2 liegt, um eine akzeptable Katalysatoraktivität zu erreichen. Ein beliebiges B/M-Verhältnis, das nicht im optimalen Bereich liegt, d.h. das entweder höher oder niedriger als dieser Bereich ist, führte zu einer negativen Wirkung auf die Katalysatoraktivität. Im Gegensatz dazu zeigten die Vergleichsbeispiele 20 bis 22, dass die Katalysatoraktivität mit Zunahme des B/M-Verhältnisses zunahm, wobei das B/M-Verhältnis lediglich dazu dient, die anfängliche Aktivität zu erhöhen, und nicht dazu dient, die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern.
5. Die Äquivalenz verschiedener Komponenten B
Die Vergleichsbeispiele 18 und 23 bis 25 und die Beispiele 24, 26 und 27 wurden durchgeführt, um den Einfluss der zweiten Komponente B des Cokatalysators auf die Katalysatoraktivität zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 6 zusammengefasst.
TABELLE 6 VERGLEICHSBEISPIELE 18 UND 23 BIS 25; BEISPIELE 24 UND 26 BIS 27
Ein Vergleich der Beispiele 24, 26 und 27 mit Vergleichsbeispiel 18 veranschaulicht, dass die Verwendung einer unterschiedlichen zweiten Komponente B in dem Cokatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer stärkeren Verstärkung der Katalysatorsaktivität führt als bei Verwendung eines Cokatalysators, der die erste Komponente MAO alleine verwendet, selbst wenn das Al(MAO)/M-Verhältnis bei dem Vergleichsbeispiel 40-fach höher ist.
Ein Vergleich der Beispiele 24, 26 und 27 mit den Vergleichsbeispielen 23 bis 25 veranschaulicht, dass eine geringe Menge der ersten Komponente MAO mit einer unterschiedlichen zweiten Komponente B des Cokatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung zu einem merklichen Gewinn an Katalysatoraktivität, relativ zu einem Cokatalysator, der die zweite Komponente B alleine verwendet, führt. Es war überraschend, dass die katalytische Aktivität durch die Gegenwart von LiB in dem Cokatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung verstärkt wurde, wenn man bedenkt, dass es bei individueller Verwendung wie in Vergleichsbeispiel 25 nicht als Cokatalysator fungierte.
6. Verstärkung einer höheren α-Olefinreaktivität
Die nachfolgende Tabelle 7 fasst die Ergebnisse der Bestimmung des Einflusses des Cokatalysators auf den Einbau höherer α-Olefine bei den Copolymerisationsreaktionen zusammen.
TABELLE 7
Wie diese Vergleichsdaten zeigen, führte der erfindungsgemäße Cokatalysator zu einem höheren und in bestimmten Fällen wesentlich höheren Einbau von Propylen bei den Copolymerisationsreaktionen unter Verwendung von verschiedenen Metallocenprokatalysatoren. Dieses Ergebnis ist um so überraschender, wenn man bedenkt, dass ein Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet erwarten würde, dass die Natur des Cokatalysators die Comonomerreaktivitätsverhältnisse beeinflusst, es war jedoch unerwartet, dass der erfindungsgemäße Cokatalysator einen derartigen ausgeprägten Einfluss ausüben würde.
7. Verbesserung der Dienhemmung der Katalysatoraktivität
Tabelle 8 fasst den Einfluss eines Diencomonomers auf die Katalysatoraktivität zusammen.
TABELLE 8
Wie diese Vergleichsdaten zeigen, führte in Gegenwart eines Diencomonomers der erfindungsgemäße Cokatalysator bei Aktivierung verschiedener Metallocenprokatalysatoren zu einer merklich höheren Umwandlung des Diens und einer merklich geringeren Hemmung der Katalysatoraktivität, verglichen mit einem Cokatalysator außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung. Der Cokatalysator außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung erforderte auch merklich längere Zeiträume, d.h. 30 bis 60 Sekunden, zum Starten der Polymerisation. Der erfindungsgemäße Cokatalysator führte zu einem nahezu augenblicklichen Starten der Polymerisation. Es war ferner überraschend, dass bei niedrigerem Al(MAO)/M-Verhältnis (vgl. Beispiel 16 mit 18 und Beispiel 20 mit 21) der erfindungsgemäße Katalysator in unerwarteter Weise zu einer höheren Katalysatoraktivität in Gegenwart von Dien führte.
8. Verringerung der Einfriertemperatur
Die nachfolgende Tabelle 9 fasst den Einfluss eines Cokatalysators auf die Einfriertemperatur zusammen.
TABELLE 9
Die Einfriertemperatur bei Polymeren vom EPDM-Typ wird durch die Struktur des Polymers, insbesondere durch die Zusammensetzung und die Natur der Verteilung der Comonomere, beeinflusst. Wie es den Fachleuten auf dem einschlägigen Fachgebiet wohlbekannt ist, neigt bei amorphen Polymeren vom EPDM-Typ die Einfriertemperatur dazu, mit steigendem Propylen- und Diengehalt anzusteigen. Wie diese Daten zeigen war es überraschend, dass bei Verwendung eines Cokatalysators außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung die Einfriertemperatur mit fallendem Propylengehalt anstieg, verglichen mit dem erfindungsgemäß verwendeten Cokatalysator, wobei der gleiche Metallocenprokatalysator verwendet wurde.
Wie in dem obigen Abschnitt 6 angemerkt wurde, würde, obwohl bekannt ist, dass das Copolymerisationsverhalten von Metallocenkatalysatoren durch die Ligandenstruktur um das Übergangsmetall herum beeinflusst wird, der Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet nicht erwarten, dass der Cokatalysator die Verteilung der Comonomere beeinflusst.
9. Verhinderung einer Gelbildung bei Diencopolymeren
Tabelle 1 veranschaulicht auch, dass ein geliertes Polymer in jedem Fall, in dem die zweite Komponente B Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat war, erhalten wurde. In unerwarteter Weise führte, wie in Tabelle 2 gezeigt, der erfindungsgemäß verwendete Cokatalysator ungeachtet davon welche zweite Komponente B verwendet wurde, zur Herstellung von nicht gelierten Polymeren.
VERGLEICHSBEISPIELE 26 BIS 27
Unter Verwendung des oben für die Vergleichsbeispiele in Tabelle 1 beschriebenen allgemeinen Lösungspolymerisationvorgehens wurden verschiedene aktivierte Metallocenkatalysatoren für die versuchte Herstellung von Elastomeren vom EP- und EPDM-Typ verwendet. Die Bedingungen einer jeden Polymerisation und die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind in der nachfolgenden Tabelle 10 zusammengefasst.
TABELLE 10 VERGLEICHSBEISPIELE 26 bis 27 A. POLYMERISATIONSBEDINGUNGEN
BEISPIELE 28 BIS 31
Die in diesen Beispielen verwendeten Polymerisationsverfahren waren den in den Beispielen 1 bis 27 verwendeten ähnlich und sollen die günstigen Wirkungen einer Verwendung von Diisobutylaluminium-tert.-butoxid (DIBAOB), Tetraisobutylalumoxan (TIBAO) und von Kombinationen dieser mit MAO als der ersten Komponente des Katalysators zeigen. Die speziellen Bedingungen einer jeden Polymerisation und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind in der nachfolgenden Tabelle 11 zusammengefasst.
TABELLE 11 BEISPIELE 28 bis 31 A. POLYMERISATIONSBEDINGUNGEN
B. POLYMERISATIONSERGEBNISSE UND POLYMEREIGENSCHAFTEN
DISKUSSION DER VERGLEICHSBEISPIELE UND BEISPIELE
1. Vergleich der Ethylen-Propylen-Copolymerisation in Abwesenheit von MAO
Wie diese Vergleichsdaten zeigen, lieferte der Cokatalysator außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung (Vergleichsbeispiel 26) unter Verwendung von Triisobutylaluminium und der zweiten Komponente B einen Katalysator, der eine extrem hohe anfängliche Aktivität, gefolgt von einem raschen Abfall zeigte. Im Gegensatz dazu lieferten die erfindungsgemäßen Cokatalysatoren, die MAO als die erste Komponente durch Tetraisobutylalumoxan (Beispiel 28) und Diisobutylaluminium-tert.-butoxid (Beispiel 30) ersetzten, Katalysatoren, die sowohl in hohem Maße aktiv als auch langlebig waren bei geringem oder keinem Abfall der Aktivität über den Verlauf der Polymerisationsreaktion hinweg. Die aus den Cokatalysatoren der Bespiele 28 und 30 hergestellten Katalysatoren führten ferner zu einer Katalysatoraktivität, die etwa 40% höher als die Katalysatoraktivität des in Vergleichsbeispiel 26 hergestellten Katalysators war.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren lieferten ferner Polymere mit deutlich höherem Propylengehalt, was auf eine Erhöhung der Reaktivität von Propylen relativ zu Ethylen hindeutet.
2. Vergleich von Ethylen-Propylen-ENB-Terpolymerisationen in Gegenwart von MAO
Wie diese Vergleichsdaten zeigen, lieferte der erfindungsgemäße Cokatalysator unter Verwendung einer Kombination von MAO mit Tetraisobutylalumoxan (Beispiel 29) und Diisobutylaluminium-tert.-butoxid (Beispiel 31) als der ersten Komponente Katalysatoren mit etwa 40% höherer katalytischer Aktivität und einem besseren Propyleneinbau, verglichen mit dem Cokatalysator außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung (Vergleichsbeispiel 27), der eine Kombination von MAO mit Triisobutylaluminium verwendete. Die Beispiele 29 und 31 zeigen, dass die Kombination von MAO mit Aluminoxyverbindungen in unerwarteter Weise die Katalysatorleistungsfähigkeit erhöht.
3. Einfluss der Katalysatorherstellungsbedingungen
Die folgenden Verfahren wurden bei Aktivieren des Metallocenprokatalysators mit dem erfindungsgemäßen Cokatalysator durchgeführt, um das bevorzugte Verfahren der Katalysatorherstellung, das einen ausgeprägten Einfluss auf die Eigenschaften der erhaltenen Polymere ausübt, zu veranschaulichen.
Verfahren I: Alle Bestandteile des Metallocenprokatalysators, der Aluminoxyverbindung und der Borverbindung wurden unter Inertatmosphäre in einem geeigneten Behälter austariert, auf die gewünschte Konzentration mit einem inerten Lösemittel, wie Toluol, verdünnt und bei Raumtemperatur während mindestens 1 h vor der Verwendung reagieren gelassen.
Verfahren II: Der Metallocenprokatalysator und die Aluminoxyverbindung wurden wie oben beschrieben vereinigt und die Borverbindung wurde als Lösung in einem inerten Lösemittel, wie Toluol, hergestellt. Die beiden Lösungen wurden anschließend getrennt dem Reaktor zugegeben.
Verfahren III: Zwei getrennte Prokatalysatorlösungen wurden hergestellt, eine enthielt den Metallocenprokatalysator und einen Teil der Aluminoxyverbindung, die andere enthielt die Borverbindung und den Rest der Aluminoxyverbindung. Beide Lösungen wurden bei Raumtemperatur 1 h lang reagieren gelassen und anschließend vor der Zugabe zu dem Reaktor vereinigt.
Die folgenden Beispiele wurden unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 12 zusammengefasst.
TABELLE 12 BEISPIELE 32 BIS 37
Wie diese Vergleichsdaten zeigen, lieferten die beiden Verfahren der Katalysatorherstellung Katalysatoren, die im wesentlichen identisch bezüglich Katalysatoraktivität und Reaktivität gegenüber Propylen und Dien waren. Das Verfahren III, bei dem der Metallocenprokatalysator und die zweite Komponente getrennt mit der Aluminoxyverbindung umgesetzt wurden, erlaubt, dass die Mooney-Viskosität und die Molekulargewichtsverteilung des Polymers über das Molverhältnis von A:B gesteuert werden.
HETEROGENE MODIFIKATIONEN DER KATALYSATOREN
Das erfindungsgemäße Katalysator-/Cokatalysatorsystem kann ferner in zwei heterogenen Modifikationen hergestellt werden: nicht geträgert und geträgert. Die Modifikationen sind nachfolgend beschrieben:
Nicht geträgerter Katalysator
Die nicht geträgerte Modifikation wurde durch Lösen der Metallocenkomponente zusammen mit den Cokatalysatorkomponenten in einem geeigneten Lösemittel, wobei das Mischen gemäß Beschreibung in obigem Verfahren I oder II erfolgte, hergestellt. Das Lösemittel wurde anschließend unter Vakuum entfernt, wobei ein glasartiges kristallines Produkt erhalten wurde. Das Katalysatorprodukt wurde mittels Beschallen pulverisiert, wobei Teilchen einer Größe von etwa 5 bis 30 μm erhalten wurden. Das Pulver wurde in einem Nichtlösemittel resuspendiert, um eine hochaktive Katalysatoraufschlämmung zu erhalten.
Geträgerter Katalysator
Die geträgerte Modifikation wurde durch Auflösen der Metallocenkomponente zusammen mit den Cokatalysatorkomponenten in einem geeigneten Lösemittel, wobei das Mischen gemäß Beschreibung in obigem Verfahren I oder III durchgeführt wurde, hergestellt. Eine geeignete Menge an mit MAO behan deltem Silicagel wurde zu der Katalysatorlösung zugegeben und das ganze 5 h verrührt. Das Lösemittel wurde unter Vakuum entfernt, wobei der Katalysator als feines Pulver erhalten wurde. Der siliciumdioxidgeträgerte Katalysator wurde in einem Kohlenwasserstoffmedium resuspendiert, wobei eine hochaktive Katalysatoraufschlämmung erhalten wurde. Der Katalysator war anschließend zur Verwendung entweder bei einer Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisation von Olefinen geeignet.

Claims

Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation oder zum verbesserten Starten einer Polymerisation von mindestens einem α-Olefin und gegebenenfalls mindestens einem Dienmonomer unter Elastomerbildungsbedingungen zur Gewinnung eines Polyolefinelastomers, wobei das Verfahren das Polymerisieren des mindestens einen α-Olefins in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators umfasst, der das Produkt umfasst, das durch Kombinieren eines Metallocenprocatalysators, der ein Übergangsmetall umfasst, mit einem Cokatalysator erhalten wird, wobei der Cokatalysator mindestens eine organometallische oder organometalloide erste Komponente, die mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel umfasst: R-Al-O worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht; und eine neutrale oder ionische metall- und/oder metalloidhaltige zweite Komponente mit mindestens einer Arylgruppe, die mindestens einen elektronenziehenden Substituenten aufweist, umfasst, wobei gilt, dass das Molverhältnis der ersten Komponente zu dem Übergangsmetall 1 bis 10.000 beträgt und das Molverhältnis der zweiten Komponente zu dem Übergangsmetall 0,01 bis 14 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metallocenprokatalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zirconocendichlorid, Dimethylbis(indenyl)zirconium, racemischem Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)titandichlorid, Diphenyhnethylen(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)zirconiumdichlorid und Diphenylsilyl(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)zirconiumdichlorid besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in dem Cokatalysator die erste Komponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylaluminiumalkoxid, Siloxalan, dimerem Aluminoxan und oligomerem Aluminoxan besteht.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Alkylaluminiumalkoxid Diisobutylaluminium-tert.-butoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Siloxalan Diethylaluminiumtrimethylsiloxan ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das dimere Aluminoxan Tetraisobutylaluminoxan ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das oligomere Aluminoxan Methylaluminoxan ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in dem Cokatalysator die zweite Komponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Perfluorarylboranverbindungen und Salzen hiervon besteht.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Perfluorboranverbindung Tris(pentafluorphenyl)boran ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Salz der Perfluorarylboranverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat und Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in dem Cokatalysator die erste Komponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diisobutylaluminium-tert.-butoxid, Tetraiso-butylaluminoxan und Methylaluminoxan besteht, und die zweite Komponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trityl-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis der ersten Komponente des Cokatalysators zu dem Übergangsmetall 10 bis 1.000 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis der zweiten Komponente des Cokatalysators zu dem Übergangsmetall 0,2 bis 10 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metallocenprokatalysator mit den Komponenten des Cokatalysators in jeder beliebigen Kombination oder in jeder beliebigen Reihenfolge hiervon kombiniert wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Metallocenprokatalysator mit den Komponenten des Cokatalysators in jeder beliebigen Kombination oder in jeder beliebigen Reihenfolge hiervon kombiniert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metallocenprokatalysator zuerst mit mindestens einem Teil der ersten Komponente des Cokatalysators und danach mit dem Produkt, das die Reaktion der zweiten Komponente mit dem restlichen Teil der ersten Komponente umfasst, kombiniert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Cokatalysator ferner eine dritte Komponente umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die dritte Komponente ein Trialkylaluminium ist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Trialkylaluminium aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri(n-propyl)aluminium, Triisopropylaluminium, Tri(n-butyl)aluminium, Triisobutyl-aluminium, Tri(n-hexyl)aluminium und Tri(n-octyl)aluminium besteht.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Molverhältnis der dritten Komponente zu dem Übergangsmetall 0 bis 1.000 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ferner ein Trägermaterial umfasst.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Trägermaterial ein anorganischer fester poröser Träger ist.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei der anorganische feste poröse Träger aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Talkum, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Gemischen hiervon besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das α-Olefin 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und das Dien – falls vorhanden – ein konjugiertes oder nicht konjugiertes, acyclisches oder cyclisches Dien ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das α-Olefin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylen und Propylen besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisation unter Lösungspolymerisationsbedingungen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisation unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Elastomer ein M_w von 70.000 bis 2.000.000, ein ML₁₊₄ bei 125 °C von 10 bis 200, ein M_w/M_n von 1,5 bis 10 und ein T_g von unter –40 °C besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Elastomer ein M_w von 250.000 bis 1.750.000, ein ML₁₊₄ bei 125 °C von 15 bis 150, ein M_w/M_n von 2,0 bis 7,5 und ein T_g von –40 °C besitzt.