DE69922849T2

DE69922849T2 - Retroreflektierender gegenstand mit einer farbigen schicht, die reflektierende blättchen und einen kovalent an ein polymer gebundenen farbstoff enthält

Info

Publication number: DE69922849T2
Application number: DE69922849T
Authority: DE
Inventors: J. Robert FLEMING
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-06-17
Filing date: 1999-10-26
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2019-10-27
Also published as: CA2375420A1; KR20020013923A; EP1185893B1; TWI253385B; EP1185893A1; US20020037364A1; WO2000079315A1; ATE285588T1; AU1599300A; CN1352749A; US6306459B1; JP2003502707A; CN1179219C; DE69922849D1; KR100683513B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen retroreflektierenden Gegenstand, der eine farbige Schicht einschließt, die reflektierende Blättchen und einen Farbstoff umfasst. Der Farbstoff ist kovalent an ein Polymer gebunden.
Für Personen, die in der Nähe von Kraftfahrzeugverkehr arbeiten oder Tätigkeiten ausüben, kann es ungefährlicher sein, wenn sie Kleidung tragen, die den vorbeifahrenden Kraftfahrzeugen die Gegenwart der Personen aufzeigen. Zur Unterstützung der Sicherheit von Straßenarbeitern und Fußgängern stellen Kleidungshersteller üblicherweise helle Kleidung her, um den Träger auffälliger zu machen. Hersteller befestigen üblicherweise auch retroreflektierende Gegenstände auf der Außenfläche der Kleidung, um die Auffälligkeit des Trägers zu verbessern. Retroreflektierende Gegenstände sind passive Vorrichtungen, die einfallendes Licht zurück zur Lichtquelle werfen. Die Gegenstände zeigen Kraftfahrern nachts die Gegenwart einer Person an, indem sie Licht vom Kraftfahrzeugscheinwerfer zurück zum Kraftfahrzeugfahrer reflektieren. Das durch den retroreflektierenden Gegenstand angezeigte helle Bild gibt dem Kraftfahrer letztendlich mehr Zeit zu reagieren.
Manchmal sind die retroreflektierenden Gegenstände aus ästhetischen Gründen oder zum Bereitstellen eines verbesserten Kontrasts für eine bessere Tagessichtbarkeit gefärbt. Häufig werden fluoreszierende Farben zusammen mit retroreflektierendem Bahnenmaterial verwendet, um das Bahnenmaterial unter Tagessichtbedingungen auffälliger zu machen (siehe z.B. die U.S.-Patentanmeldung Serien Nr. 08/587,339 oder die entsprechende Internationale Veröffentlichung WO 95/31739 und die U.S.-Patentschriften 3,830,682, 5,387,458 und 5,695,853).
Da retroreflektierende Gegenstände regelmäßig auf Kleidung verwendet werden, müssen sie Reinigungsbedingungen standhalten, da sonst die Gegenstände ihre Sicherheitsfunktion nach wiederholten Waschungen nicht weiter ausüben können. Forscher bei der 3M Company, die retroreflektierende Gegenstände zur Verwendung auf Kleidung gestalten, sind sich dieses Problems bewusst, und sie entwickelten reinigungsbeständige retroreflektierende Gegenstände, so dass retroreflektierende Kleidung tragende Personen nach mehrmaligem Reinigen ihrer Kleidung auffällig sichtbar bleiben. Die U.S.-Patentschriften Nr. 5,200,262, 5,283,101, 5,474,827, 5,645,938, 5,738,746 und 5,812,317 offenbaren Beispiele für reinigungsbeständige retroreflektierende Gegenstände, die bei 3M entwickelt wurden. Diese Produkte umfassen typischerweise optische Elemente, die teilweise in einer speziell formulierten Bindeschicht eingebettet sind.
Forscher erkannten auch, dass der Bedarf nach der Entwicklung von reinigungsbeständigen retroreflektierenden Gegenständen besonders für Kleidung bestimmt ist, die regelmäßig in rauen Umgebungen getragen wird. Beispiele für eine solche Kleidung schließen Mäntel für Feuerwehrleute und Sicherheitswesten für Bauarbeiter ein (siehe z.B. die U.S.-Patentschrift 4,533,592 an Bingham). Diese Kleidungen neigen sehr häufig zur starken Verschmutzung und werden deshalb häufig unter industriellen Reinigungsbedingungenbedingungen gesäubert. Industrielle Reinigungsbedingungen beinhalten Waschtemperaturen so hoch wie 40 bis 90 °C (105 bis 190 °F) und pH-Werte von 10 bis 13. Einige der reinigungsbeständigen retroreflektierenden Gegenstände, die in den vorstehend erwähnten Patentschriften von 3M offenbart sind, können strengeren industriellen Reinigungsbedingungen standhalten.
In einigen retroreflektierenden Gegenständen wurde ein farbiges Erscheinungsbild erzielt, in dem eine gefärbte Polymerschicht auf die Oberseite der optischen Elemente aufgebracht wird. Retroreflektierende Gegenstände, die optische Elemente enthalten, die teilweise in einer polymeren Deckschicht (auch bezeichnet als Deckfilm) eingebettet sind, werden üblicherweise als retroreflektierende Gegenstände mit „eingeschlossenen Linsen" bezeichnet. Zusätzlich zur Bereitstellung von Farbe gewährt der polymere Deckfilm, dass der Gegenstand leicht abgewischt werden kann, und die Gegenstände zeigen im Allgemeinen ein gutes Retroreflexionsvermögen, wenn sie nass sind. Beispiele für farbige Deckfilme offenbarende Patentschriften schließen die U.S.-Patentschriften 5,069,964 und 5,378,520 ein. In diesen retroreflektierenden Gegenständen wird dem Deckfilm ein Farbstoff oder Pigment zugesetzt. Im Handel erhältliche Produkte, die einen farbigen Deckfilm aufweisen, schließen die Markenprodukte 3M Scotchlite^TM 7960 und 7987 ein.
Eine Alternative für retroreflektierende Gegenstände mit eingeschlossenen Linsen sind retroreflektierende Gegenstände mit „freiliegenden Linsen", die optische Elemente aufweisen, die für die Außenumgebung freiliegen, das heißt, die optischen Elemente sind nicht von einem polymeren Deckfilm bedeckt. Diese Gegenstände schließen im Allgemeinen eine freiliegende Schicht aus transparenten Mikrokugeln, eine polymere Bindemittelschicht und eine reflektierende Schicht ein. Die transparenten Mikrokugeln sind teilweise in der Bindemittelschicht eingebettet und liegen teilweise für die Atmosphäre frei, und die reflektierende Schicht ist im Allgemeinen zwischen den Mikrokugeln und der Bindemittelschicht angeordnet.
Eine andere Art eines retroreflektierenden Gegenstands ist ein retroreflektierender Gegenstand mit „eingekap selten Linsen". Diese Gegenstände ähneln den Gegenständen mit eingeschlossenen Linsen dahingehend, dass sie einen Deckfilm über der Schicht aus Mikrokugeln einsetzen. Retroreflektierende Gegenstände mit eingekapselten Linsen unterscheiden sich jedoch von Gegenständen mit eingeschlossenen Linsen dahingehend, dass sie einen Deckfilm aufweisen, der eine Lufttasche über der Schicht aus Mikrokugeln einkapselt. Die U.S.-Patentschriften 4,025,159 an McGrath, 4,896,943 an Tolliver et al., 4,897,136 an Bailey et al. und 5,069,964 an Tolliver et al. offenbaren Beispiele für Produkte vom Typ mit eingekapselten Linsen. In einer Variation einem retroreflektierenden Bahnenmaterial mit eingekapselten Linsen (offenbart von Tung et al. in U.S.-Patentschrift Nr. 4,678,695) sind transparente Mikrokugeln teilweise in einer Bindemittelschicht eingebettet, und ist ein klarer oder farbiger Deckfilm über den Mikrokugeln angeordnet. Die Bindemittelschicht kann mit einem weißen Pigment oder alternativ dazu mit einem gefärbten Pigment imprägniert sein, um ein Bahnenmaterial herzustellen, die eine entsprechende Tagesfarbe zeigt und nachts Reflexion aufweist.
Diese drei Systeme, Bahnenmaterialien mit freiliegenden Linsen, eingeschlossenen Linsen und eingekapselten Linsen, weisen verschiedene Vorteile und Nachteile in Bezug aufeinander auf, und Färbetechniken, die auf ein System anwendbar sind, sind nicht unbedingt auf das andere anwendbar. Gegenstände mit freiliegenden Linsen neigen zu einem flexibleren und einfacheren Aufbau, können jedoch nicht leicht durch Einschluss eines Farbstoffs in einem Deckfilm gefärbt werden, da die Gegenstände keinen Deckfilm aufweisen. Gegenstände mit eingeschlossenen Linsen und eingekapselten Linsen sind, während sie etwas leichter zu färben sind, dahingehend nachteilig, dass sie bei hoher Temperatur nicht sehr nützlich sind, da der polymere Deckfilm schmelzen kann. Gegenstände mit eingeschlossenen Linsen und eingekap selten Linsen werden deshalb nicht so hoch wie Gegenstände mit freiliegenden Linsen beurteilt, wenn Kandidaten zur Verwendung auf Mänteln für Feuerwehrleute erwogen werden.
Eine Vielzahl an Verfahren wurde jedoch eingesetzt, um retroreflektierenden Gegenständen mit freiliegenden Linsen Farbe zu verleihen. In der U.S.-Patentschrift Nr. 3,700,305 offenbart z.B. Bingham einen retroreflektierenden Gegenstand mit freiliegenden Linsen, der abwechselnde Schichten aus dielektrischen Materialien mit unterschiedlichem Brechungsindex aufweist, die auf Glasmikrokugeln aufgebracht sind. Eine farbige Schicht wie eine fluoreszierende Schicht wird hinter dem dielektrischen Reflektor aufgebracht. Da der dielektrische Reflektor unter Tageslichtsichtbedingungen im Wesentlichen transparent ist, verleiht die fluoreszierende Schicht dem Gegenstand eine fluoreszierende Tageslichtfarbe. Nachts oder unter retroreflektierenden Sichtbedingungen kann der Gegenstand jedoch die Farbe der darunter liegenden farbigen Schicht grundsätzlich nicht anzeigen, da einfallendes Licht die Schicht nie streift: Es wird zuerst durch den dielektrischen Reflektor zurück zur Lichtquelle reflektiert. Die Patentschrift äußert sich nicht über Beständigkeit unter Haushaltswasch- oder industrielle Reinigungsbedingungen.
Andere Verfahren zum Färben eines retroreflektierenden Gegenstands mit freiliegenden Linsen sind kurz in den U.S.-Patentschriften 3,758,192, 4,102,562 und 5,200,262 erörtert. In der U.S.-Patentschrift 3,758,192 offenbart Bingham einen retroreflektierenden Gegenstand mit freiliegenden Linsen, der transparente Mikrokugeln aufweist, die teilweise in einer Bindemittelschicht eingebettet sind, die Blättchen aus perlmuttartigem (perlmuttglänzendem) Pigment und anderen verschiedenen Pigmenten oder Farbstoffen enthält. Während dieses Produkt ein farbiges retroreflektierendes Bild anzeigen kann, gibt es in der Patentschrift keinen Hinweis auf die industrielle Waschbeständigkeit des Produkts. In der U.S.-Patentschrift Nr. 4,102,562 an Harper et al. ist ein retroreflektierender Gegenstand mit freiliegenden Linsen offenbart, der ein farbiges bildmäßiges Muster anzeigen kann. Der Gegenstand weist transparente Mikrokugeln auf, die mit einem transparenten dielektrischen Spiegel, der wie in der U.S.-Patentschrift 3,700,305 an Bingham beschrieben hergestellt ist, aufgebracht werden. Eine ein Pigment und ein Melamin enthaltende Tintenschicht wird hinter der reflektierenden Schicht aufgebracht (siehe Beispiel 2). Harper et al. behaupten, dass das Melamin mit der Epoxideinheit des haftunterstützenden Silans reagiert (siehe Beispiel 2). Da die Tintenschicht hinter der reflektierenden Schicht angeordnet ist, kann der Gegenstand, während er das farbige Bild unter Tageslichtsichtbedingungen anzeigen kann, ein farbiges retroreflektierendes Bild nicht anzeigen. Die Patentschrift zeigt auch nicht, dass die retroreflektierenden Gegenstände unter industriellen Waschbedingungen beständig sind. Wu-Shyong Li bettet in der U.S.-Patentschrift Nr. 5,200,262 transparente Mikrokugeln teilweise in eine Bindemittelschicht ein, die durch ein Pigment oder einen Farbstoff, vorzugsweise einen schwarzen Farbstoff wie einen Chrom-Azo-Farbstoff gefärbt sein kann. Li legt die Verwendung einer Metallschicht oder eines dielektrischen Materials als Reflektor nahe. Der Reflektor wird auf dem eingebettetem Teil der transparenten Mikrokugeln lokalisiert. Wird eine reflektierende Metallschicht verwendet, ist die Farbe der darunter liegenden Bindemittelschicht unter Tageslicht- oder Nachtsichtbedingungen nicht erkennbar. Auch, wenn ein dielektrischer Reflektor verwendet wird, ist die Farbe der darunter liegenden Bindemittelschicht unter Nachtsichtbedingungen (d.h. retroreflektierenden Sichtbedingungen) nicht erkennbar. Das Produkt von Li ist jedoch so gestaltet, dass es industriellen Waschbedingungen widerstehen kann.
Ulf Olsen offenbart in den U.S.-Patentschriften 5,344,705, 5,503,906 und 5,620,613 retroreflektierende Gegenstände mit freiliegenden Linsen, die eine farbige Schicht aufweisen, die auf den eingebettetem Teil einer Schicht aus transparenten Mikrokugeln gedruckt ist. Die farbige Schicht enthält typischerweise ein transparentes Pigment oder einen transparenten Farbstoff, das/der im Wesentlichen gleichmäßig in einem transparenten Harz dispergiert ist. Die farbige Schicht wird zwischen den Mikrokugeln und einer reflektierenden Schicht angeordnet, wobei die reflektierende Schicht reflektierende Blättchen in einem transparenten Harz umfasst. Olsen offenbart auch, dass die farbige Schicht und die reflektierende Schicht durch eine farbige reflektierende Schicht, die sowohl ein Farbmittel als auch reflektierende Blättchen in einem transparenten Harz umfasst, ersetzt werden können. Während dieses Produkt ein farbiges Bild unter retroreflektierenden Bedingungen anzeigen kann, wird nicht darauf hingewiesen, dass eine gute Waschbeständigkeit unter industriellen Waschbedingungen erzielt werden kann.
In den U.S.-Patentschriften 5,510,178, 5,612,119, 5,679,198 und 5,785,790 beschreibt Ulf Olsen ein retroreflektierendes Produkt mit freiliegenden Linsen, das eine bildmäßige farbige Beschichtung aufweist, die hinter einem transparenten dielektrischen Spiegel angeordnet ist, der auf der Rückseite mit teilweise in einer Bindemittelschicht eingebetteten Mikrokugeln beschichtet ist. Das farbige Bild in diesem Produkt ist jedoch unter retroreflektierenden Bedingungen nicht erkennbar, es kann nur unter Tageslichtbedingungen gesehen werden.
Die vorliegende Erfindung stellt einen neuen retroreflektierenden Gegenstand mit freiliegenden Linsen bereit, der unter retroreflektierenden Bedingungen Farbe zeigen kann und eine außergewöhnliche Beständigkeit unter industriellen Waschbedingungen zeigt. Kurz umrissen umfasst der retroreflektierende Gegenstand mit freiliegenden Linsen eine Schicht aus optischen Elementen, die teilweise in einer farbigen Schicht eingebettet sind, die reflektierende Blättchen und einen Farbstoff enthält. Der Farbstoff ist kovalent an ein Polymer gebunden. Anders als herkömmliche farbige Schichten, die in einer polymeren Matrix physikalisch suspendierte Pigmente oder Farbstoffe enthalten ist der Farbstoff in der farbigen Schicht der vorliegenden Erfindung an das Polymermolekül durch eine kovalente Bindung gebunden, von welcher angenommen wird, dass sie Das Auswaschen des Farbstoffs aus dem Material sogar unter rauen industriellen Reinigungsbedingungen verhindert.
In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen neuen Übertragungsgegenstand für die Lieferung eines retroreflektierenden Gegenstands an einen Kleidungshersteller bereit. In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Kleidungsstück bereit, wobei der erfindungsgemäße retroreflektierende Gegenstand auf seiner Außenfläche angeordnet ist.
Die farbigen retroreflektierenden Gegenstände mit freiliegenden Linsen der Erfindung können ein gutes Retroreflexionsvermögen und eine gute Farbe sogar nach mehreren industriellen Reinigungsabläufen bereitstellen. Die erfindungsgemäßen Gegenstände können auch helle und intensive Farben anzeigen. Die Reinigungsbeständigkeit und gute Farbleistung machen die Gegenstände zur Verwendung auf Sicherheitskleidung wie Sicherheitswesten für Bauarbeiter und Mäntel für Feuerwehrleute geeignet.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines retroreflektierenden Gegenstands bereit, in welchem eine Vorläuferfarbbeschichtung optische Elemente kontaktiert. Die Vorläuferfarbbeschichtung umfasst reflektierende Blättchen, einen Polymervorläufer und einen reaktiven Farbstoff. Der reaktive Farbstoff weist eine funktionelle Gruppe oder funktionelle Gruppen auf, die mit dem polymeren Vorläufer reagieren. Die Vorläuferfarbbeschichtung enthält vorzugsweise kein Lösungsmittel. Die erfindungsgemäßen Verfahren sind gegenüber herkömmlichen Verfahren, die feste Farbmittel verwenden (die einem retroreflektierenden Gegenstand eine unerwünschte Festigkeit verleihen können) und gegenüber Verfahren, die nicht reaktive flüssige Farbmittel und Weichmacher verwenden (die die Tendenz aufweisen, während der Reinigung aus den Gegenständen zu migrieren) vorteilhaft. Die vorliegende Erfindung kann ein farbiges Tages- und möglicherweise farbiges Nachtbild ohne die Verwendung solcher Zusätze erzielen.
Bei der Herstellung von farbigen reflektierenden Schichten ist es bekannt, dass je höher die Füllmenge von reflektierenden Blättchen ist, desto höher die Reflektivität ist – und gleichermaßen, je höher die Füllmenge an Farbmitteln ist, desto tiefer die Farbe ist. Eine praktische Beschränkung auf die Füllmenge von festen Pigmenten ist eine Zunahme der Viskosität, wodurch das Gemisch nicht mehr fließt und das Mischen und Beschichten schwierig oder unmöglich gemacht wird. Eine schlechte Verarbeitungsfähigkeit eines hochviskosen Gemischs kann zu schlechten physikalischen Eigenschaften der endgültigen reflektierenden Schicht führen. In der Vergangenheit wurde dieses Problem typischerweise durch die Zugabe von Lösungsmittel zur Verminderung der Beschichtungslösungsviskosität gelöst. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein reaktives flüssiges Farbmittel verwendet werden, das die Verwen dung von höheren Mengen an reflektierenden Blättchen und Farbmittel ohne Beeinträchtigen der Farb- und physikalischen Eigenschaften ermöglicht.
Die vorliegende Erfindung schließt auch ein Verfahren zur Herstellung von retroreflektierenden Gegenständen bereit, das kein Lösungsmittel verwendet und die Verwendung eines vorläufigen Trägers für die optischen Elemente ausschließt. In diesem Verfahren werden die optischen Elemente auf eine Vorläuferfarbbeschichtungsschicht aufgebracht, die einen Farbstoff, reflektierende Flocken und reaktive Präpolymerkomponenten umfasst. Nach dem Aufbringen der optischen Elemente wird die Vorläuferfarbbeschichtungsschicht gehärtet. Die Vorläuferfarbbeschichtungsschicht enthält kein Lösungsmittel, das in einer umweltmäßig vernünftigen Weise entsorgt werden muss. Durch Eliminieren der Kosten und des Abfalls, die mit der Lösungsmittelverwendung verbunden sind, und Eliminieren des Bedarfs nach einem vorläufigen Träger für die optischen Elemente kann dieses Verfahren Verarbeitungs- und Kostennutzen gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung von retroreflektierenden Gegenständen bereitstellen.
Bezüglich der Erfindung weisen die folgenden Ausdrücke die nachstehend dargelegten Bedeutungen auf.
Eine „Bindemittelschicht" ist eine polymere Schicht, die dem reflektierenden Gegenstand Strukturintegrität verleihen und eine Hilfe beim strukturellen Unterstützen einer Schicht aus teilweise eingebetteten optischen Elementen bereitstellen kann.
Eine „farbige Schicht" ist eine Schicht, die nicht farblos oder klar ist.
„Kovalente Bindungen" sind diejenigen Bindungen, in welchen Valenzelektronen geteilt werden, wobei Bei spiele Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff- und Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen einschließen.
Ein „Chromophor" bedeutet eine beliebige chemische Gruppe wie die Azogruppe, die einer Verbindung Farbe verleiht.
Ein „Farbstoff" ist ein organisches oder organometallisches Molekül oder eine organische oder organometallische Einheit, das/die ein Chromophor enthält, das Licht von (einer) bestimmten Wellenlänge(n) absorbiert, um der farbigen Schicht Farbe zu verleihen. In erfinderischen retroreflektierenden Gegenstand teilt sich der Farbstoff (eine) kovalente Bindung(en) mit einem Polymer.
„Retroreflektierende Gegenstände mit freiliegenden Linsen" sind retroreflektierende Gegenstände, die optische Elemente aufweisen, die teilweise in dem retroreflektierenden Gegenstand eingebettet und teilweise für die Atmosphäre freigelegt sind.
„Optische Elemente" sind lichtdurchlässige Elemente, die die Richtung von in die Elemente eintretendem Licht so beeinflusst, dass das Licht letztendlich zu der Lichtquelle zurückkehren kann.
„Polymer" bedeutet ein Molekül, das aus mindestens fünf wiederkehrenden Einheiten, die regelmäßig oder unregelmäßig angeordnet sind, besteht.
„Polymer" bedeutet das Enthalten eines Polymers.
Ein „Polymervorläufer" bedeutet eine Zusammensetzung, die reaktive Monomere, Oligomere und/oder Polymere umfasst, die mit dem reaktiven Farbstoff reagieren können. Während des Härtens reagieren die reaktiven Monomere, Oligomere und/oder Polymere unter Bildung eines polymeren Materials mit höherem Molekulargewicht.
„Reflektierende Flocken" sind feste Materialien, die aus einem reflektierenden Material zusammengesetzt sind, das in einem Polymer suspendieren kann und einige Oberflächen aufweist, die größer als die Wellenlänge von sichtbarem Licht sind.
„Retroreflektierend" bedeutet die Eigenschaft, dass schräg einfallendes, eintretendes Licht in eine Richtung, die zur Einfallsrichtung gegenparallel (180 Grad) ist, oder nahezu so ist, dass ein Betrachter bei oder nahe der Lichtquelle das reflektierende Licht erkennen kann.
In den Zeichnungen:
ist 1 eine Querschnittsansicht eines retroreflektierenden Gegenstands 10 gemäß der vorliegenden Erfindung;
ist 2 eine Querschnittsansicht eines Übertragungsgegenstands 20 gemäß der vorliegenden Erfindung; und
veranschaulicht 3 eine Sicherheitsweste 40, die einen retroreflektierenden Gegenstand 10 gemäß der vorliegenden Erfindung anzeigt.
1–3 stellen im Allgemeinen Gegenstände der Erfindung dar und sind nicht maßstabsgetreu gezeichnet.
1 veranschaulicht einen retroreflektierenden Gegenstand mit freiliegenden Linsen 10, der optische Elemente wie Mikrokugeln 12 einschließt. Die Mikrokugeln 12 sind teilweise in einer farbigen Schicht 14 eingebettet. Die farbige Schicht 14 enthält reflektierende Blättchen 16, die in polymerem Material 18 sus pendiert sind. Einfallendes Licht I, das die vordere Oberfläche 26 des reflektierenden Gegenstands streift, läuft durch die Mikrokugeln 12 hindurch und wird durch reflektierende Flocken 16 reflektiert, um wieder in die Mikrokugeln 12 einzutreten, wobei die Richtung des Lichts dann so abgeändert wird, dass es, wie durch den reflektierten Lichtstrahl R vermerkt, zu der Lichtquelle zurückkehrt. Zur Bereitstellung eines farbigen Tageserscheinungsbilds schließt das polymere Material 18 einen Farbstoff ein, der kovalent an ein Polymer gebunden ist.
2 veranschaulicht einen Übertragungsgegenstand 20, der zur Herstellung eines retroreflektierenden Gegenstands 10 verwendet wird. Eine Klebstoffschicht 22 und ein vorläufiger Träger 24 (eine Abziehschicht) sind ebenso dargestellt. In einer typischen Anwendung wird die Klebstoffschicht 22 an ein Stoffsubstrat (nicht dargestellt) gebunden und der Gegenstand 10 an dem Kleidungsstück angebracht. Vor oder nach dem Anbringen des retroreflektierenden Gegenstands 10 an einen Kleidungsstück wird der vorläufige Träger 24 entfernt. Der Gegenstand 10 kann auch ohne eine Klebstoffschicht 22 durch direktes Nähen des retroreflektierenden Gegenstands 10 auf ein Stoffsubstrat oder ein Kleidungsstück an der Kleidung angebracht werden. Liegt eine Bindemittelschicht (nicht dargestellt) vor, umfasst die Bindemittelschicht typischerweise ein Polymer und kann andere Materialien enthalten. Die Bindemittelschicht haftet an der farbigen Schicht und kann auch an einer Klebstoffschicht oder einem Stoffträger (nicht dargestellt) haften. Siehe U.S.-Patent Nr. 5,812,317 an Billingsley et al. für eine Offenbarung für eine Bindemittelschicht, die in der vorliegenden Erfindung geeignet verwendet werden kann.
Die in der Erfindung verwendeten optischen Elemente sind vorzugsweise Mikrokugeln, die eine im Wesentlichen kugelförmige Gestalt aufweisen, um eine einheitliche und effiziente Retroreflexion bereitzustellen. Die Mikrokugeln sind vorzugsweise auch hoch transparent, um die Lichtabsorption so zu minimieren, dass ein großer Prozentgehalt an einfallendem Licht retroreflektiert wird. Die Mikrokugeln sind häufig im Wesentlichen farblos, können jedoch in manch anderer Weise getönt oder gefärbt sein. Die Mikrokugeln können aus Glas, einer nicht glasartigen keramischen Zusammensetzung oder einem synthetischen Harz hergestellt sein. Im Allgemeinen sind Glas- oder Keramikmikrokugeln bevorzugt, da sie dazu neigen, härter und beständiger zu sein als Mikrokugeln, die aus synthetischen Harzen hergestellt sind. Beispiele für Mikrokugeln, die in dieser Erfindung nützlich sein können, sind in den folgenden U.S.-Patentschriften offenbart: 1,175,224, 2,461,011, 2,726,161, 2,842,446, 2,853,393, 2,870,030, 2,939,797, 2,965,921, 2,992,122, 3,468,681, 3,946,130, 4,192,576, 4,367,919, 4,564,556, 4,758,469, 4,772,511 und 4,931,414.
Die Mikrokugeln weisen typischerweise einen mittleren Durchmesser von etwa 30 bis 200 Mikrometer und vorzugsweise etwa 50 bis 150 Mikrometer auf. Mikrokugeln, die kleiner als dieser Bereich sind, neigen zur Bereitstellung von niedrigeren Retroreflexionsgraden, und Mikrokugeln die größer als dieser Bereich sind, können dem retroreflektierenden Gegenstand eine unerwünscht raue Textur verleihen oder unerwünschterweise seine Flexibilität reduzieren. In der vorliegenden Erfindung verwendete Mikrokugeln weisen typischerweise einen Brechungsindex von etwa 1,2 bis 3,0, vorzugsweise 1,6 bis 2,2 und stärker bevorzugt etwa 1,7 bis 2,0 auf.
Eine Vielzahl and polymerbildenden Reagenzien kann in dem Polymervorläufer unter Bildung der farbigen Schicht verwendet werden. Polyole und Isocyanate können unter Bildung von Polyurethanen umgesetzt werden; Diamine und Isocyanate können unter Bildung von Polyharnstoffen umgesetzt werden; Epoxide können mit Diaminen oder Diolen unter Bildung von Epoxyharzen umgesetzt werden; Acrylatmonomere oder Oligomere können unter Bildung von Polyacrylaten polymerisiert werden; Disäuren können mit Diolen oder Diaminen unter Bildung von Polyestern oder Polyamiden umgesetzt werden. Beispiele für im Handel erhältliche polymerbildenden Reagenzien, die beim Bilden der farbigen Schicht verwendet werden können, schließen Vitel^TM 3550, erhältlich von Bostik Inc., Middleton, Massachusetts; Ebecryl^TM 230, erhältlich von UBC Radcure, Smryna, Georgia; Jeffamine^TM T-5000, erhältlich von Huntsman Corporation, Houston, Texas; CAPA 720, erhältlich von Solvay Interlox Inc., Houston Texas; und Acclaim^TM 8200, erhältlich von Lyondell Chemical Company (früher Arco Chemical Co.), Houston, Texas, ein. Beispiele für reaktive Polymere, die beim Bilden der farbigen Schicht nützlich sind, schließen Hydroxyalkylene, polymere Epoxide wie Polyalkylenoxide und Copolymere davon ein. Beispiele für bevorzugte Polyurethan bildende Verfahren (in welchen die reaktiven Farbstoffe eingebracht werden können), sind von Crandall in der U.S.-Patentschrift Nr. 5,645,938, in der U.S.-Patentanmeldung Nr. 08/797,062 und in der PCT-Veröffentlichungsanmeldung WO 96/16343 und von Fleming in der U.S.-Patentanmeldung 08/777,718 und in der PCT-Veröffentlichungsanmeldung WO 98/28642 beschrieben. Vorzugsweise ist das organische Polymer, an welches der Farbstoff gebunden ist, ein Polyesterpolyurethan, ein Polyetherpolyurethan oder ein Polyurethan, das ein Blockcopolymer aus Polyether- und Polyestereinheiten einschließt.
Der Polymervorläufer kann auch ein Acrylatmonomer wie ein reaktives Verdünnungsmittel einschließen, so dass das Acrylatmonomer über freie radikale Polymerisation polymerisiert und die anderen reaktiven Komponenten wie Polyole und Isocyanate über eine Kondensationspoly merisation polymerisieren. Die Polymerisationen können gleichzeitig stattfinden. Das reaktive Verdünnungsmittel gewährt eine höhere Feststofffüllmenge ohne die mit der Handhabung von höher viskosen Lösungen verbundenen Viskositätsproblemen. Es eliminiert auch den Bedarf nach einem Lösungsmittel und die mit der Entfernung des Lösungsmittels verbundenen Probleme.
Das in der farbigen Schicht verwendete Polymer kann funktionelle Gruppen aufweisen, die die Bindung des Polymers an ein Silankupplungsmittel gewähren, oder die das Polymer bildenden Reaktanten können eine solche Funktionalität aufweisen. Zum Beispiel können die Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Polyurethanen Wasserstofffunktionalitäten aufweisen, die mit einem Isocyanat-funktionellen Silankupplungsmittel reagieren können; siehe z.B. die U.S.-Patentschrift 5,200,262 an Li.
Reaktive Farbstoffe können bei der Bildung der farbigen Schicht verwendet werden. Als ein Prozentgehalt an Ausgangsmaterialien umfasst die zur Herstellung der farbigen Schicht verwendete Zusammensetzung vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-% reaktiven Farbstoff, stärker bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% reaktiven Farbstoff. Vorzugsweise ist der reaktive Farbstoff mit reaktiven Gruppen wie Amin, Hydroxy, Thiol, Acylat und Epoxy funktionalisiert. Stärker bevorzugt weist der reaktive Farbstoff mindestens zwei reaktive Gruppen wie Dihydroxy auf, da zwei reaktive Gruppen eine Verlängerung einer Polymerkette gewähren, während eine einzelne reaktive Gruppe wie ein Monohydroxyfarbstoff zu einer Kettenterminierung führen würde. Beispiele für im Handel erhältliche reaktive Farbstoffe, die bei der Bildung der farbigen Schicht verwendet werden können, schließen die Farbstoffe Reactint^TM X3LV, X15, 17AB, X41LV, X64, X77, X80LT, X95AB und X96, erhältlich von Milliken Chemi cals, Spartanburg South Carolina, ein. Der Farbstoff enthält vorzugsweise keine Schwermetalle, insbesondere keine Metalle, die Toxizitätsprobleme verleihen können, wie Blei, Cadmium, Chrom oder Quecksilber (siehe U.S.-Patentschrift 5,286,682 an Jacobs et al.).
Beispiele für beim Bilden der farbigen Schicht nützliche reaktive Polymer/Farbstoff-Systeme schließen diejenigen ein, die in den U.S.-Patenten Nr. 3,994,835, 4,026,931, 4,137,243, 4,284,729, 4,507,407 und 4,846,846 beschrieben sind. In einem bevorzugten Beispiel wird eine farbige Schicht in einer Reaktion hergestellt, in welcher ein Polyether oder Polyester mit einem organischen Polyisocyanat und einem durch primäre Dihydroxylgruppen funktionalisierten Farbstoff umgesetzt wird.
Die farbige Schicht enthält reflektierende Blättchen, die in einem polymeren Material suspendiert sind. Bevorzugte reaktive Blättchen schließen Aluminiumblättchen, mit Titandioxid und/oder Eisenoxid beschichtete Glimmerblättchen und blättchenartige Kristalle von Bismutoxychlorid ein. Die Blättchen weisen typischerweise eine Dicke im Bereich von 0, 1 bis 0, 5 Mikrometer (μm) und eine Länge von bis zu etwa 500 μm auf. Diese farbige Schicht enthält vorzugsweise 0,5 bis 70 Gew.-% reflektierende Flocken, stärker bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%. Beispiele für in der vorliegenden Erfindung verwendbare reaktive Flocken schließen diejenigen ein, die in den U.S.-Patentschriften Nr. 3,758,192 und 4,763,985 beschrieben sind. Beispiele für im Handel erhältliche reaktive Flocken, die in der farbigen Schicht verwendet werden können, schließen Afflair^TM, erhältlich von EM Industries, Hawthorne, New York und Mearlite^TM, erhältlich von Mearl Corp., Briarcliff Manor, New York, ein. Bevorzugte im Handel erhältliche Blättchen schließen Afflair^TM 100, 111, 183, 201, 299, 300, 500 und 600, Mearlite^TM Ultra Bright, Mearlite^TM Ultrafine und Mearlite^TM G ein. Die farbige Schicht kann je nach erwünschtem Erscheinungsbild und den erwünschten Eigenschaften des fertigen Gegenstands einen oder mehrere Typen von reaktiven Blättchen enthalten. Die Kombination von reaktiven Blättchen und reaktivem Farbstoff ist ebenso eine wichtige Erwägung. Zum Beispiel verleiht Afflair^TM 111 ein silberweißes Erscheinungsbild und liefert die Zugabe von Farbstoff Reactint Blue 17AB ein weißblaues Erscheinungsbild. Afflair 221^TM verleiht eine blaue Farbe, so dass die Kombination von Afflair 221 mit Reactint Blue 17AB eine tiefblaue Farbe erzeugt.
Der retroreflektierende Gegenstand kann eine oder mehr als eine farbige Schicht aufweisen, wenn z.B. ein Bild oder ein Kennzeichentyp erforderlich ist. Eine farbige Schicht ist vorzugsweise kontinuierlich oder im Wesentlichen kontinuierlich, wodurch ein solider farbiger retroreflektierender Gegenstand bereitgestellt wird. Die farbige Schicht kann vorzugsweise optische Elemente tragen und ist typischerweise eine fluidundurchlässige, polymere, bahnenförmige Schicht, die eine mittlere Dicke von etwa 1 bis 250 μm aufweist. Vorzugsweise beträgt die mittlere Dicke etwa 50 bis 150 μm. Dicken, die geringer als 50 μm sind, können zu dünn sein, um sowohl ein Substrat als auch die optischen Elemente anzuhaften, und Dicken von größer als 150 μm können den Gegenstand unnötig verfestigen und zusätzliche Kosten auferlegen.
Für die Wirtschaft und die Flexibilität ist es typischerweise bevorzugt, dass die farbige Schicht ohne ein Bindemittel verwendet wird, jedoch kann der retroreflektierende Gegenstand aus Gründen der größeren Festigkeit und anderen Gründen eine Bindemittelschicht einschließen, die auf der farbigen Schicht auf der gegenüberliegenden Seite der optischen Elemente ange ordnet ist. Anstelle von oder zusätzlich zu einer Bindemittelschicht kann der retroreflektierende Gegenstand eine schmelzverarbeitbare thermoplastische oder Haftklebstoffschicht und gegebenenfalls eine Trennlage einschließen.
Die farbige Schicht und/oder die Bindemittelschicht kann Polymere umfassen, die Einheiten wie Urethan, Ester, Ether, Harnstoff, Epoxy, Carbonat, Acrylat, Acryl, Olefin, Vinylchlorid, Amid, Alkyd oder eine Kombinationen davon enthalten. Die farbige Schicht und die Bindemittelschicht können auch andere Zusätze wie Füllstoffe, Stabilisatoren (z.B. Wärmestabilisatoren und Antioxidationsmittel wie gehinderte Phenole und Lichtstabilisatoren wie gehinderte Amine oder Ultraviolettstabilisatoren), flammhemmende Mittel, Fließmodifikatoren (z.B. oberflächenaktive Mittel oder Fluorkohlenstoffe oder Silicone), Weichmacher und Elastomere enthalten. Die Auswahl solcher Zusätze sollte umsichtig erfolgen, da einige die Reinigungsbeständigkeit negativ beeinflussen. Zum Beispiel können hohe Mengen an flammhemmenden Mitteln wie Melaminpyrophosphat eine negative Wirkung auf die retroreflektierende Leistungsfähigkeit des Gegenstands nach der Reinigung zeigen.
Die retroreflektierenden Gegenstände mit freiliegenden Linsen der Erfindung können eine Vielzahl an erwünschten Eigenschaften bereitstellen. Obwohl die Gegenstände ein Retroreflekcxionsvermögen von weniger als 10 Candella/Lux/Meter² aufweisen, weisen die Gegenstände typischerweise ein anfängliches Retroreflexionsvermögen (d.h. vor der Reinigung), wie gemessen durch das in den Beispielen beschriebene Verfahren, von mindestens 50 Candella/Lux/Meter², stärker bevorzugt mindestens 60 Candella/Lux/Meter² auf und behalten mindestens 10 %, stärker bevorzugt mindestens 20 % ihrer retroreflektierten Helligkeit nach 20 Zyklen des nachstehend beschriebenen industriellen Reinigungsverfahren bei.
Die retroreflektierenden Gegenstände mit freiliegenden Linsen der Erfindung weisen vorzugsweise Farbechtheit, wie gemessen durch das nachstehend beschriebene Farbmessverfahren, auf, so dass weder die x- noch die y-Farbkoordinaten in der CIE-1931-Standardfarbtafel (anfängliche Farbe – Farbe nach Waschen) nach 20 Zyklen des nachstehend beschriebenen industriellen Reinigungsverfahrens sich um mehr als 0,02 ändern und Y sich nicht um mehr als 20 % ändert, stärker bevorzugt x oder y sich nicht um mehr als 0,01 ändern und Y sich nicht mehr als 10 % ändert und noch stärker bevorzugt x oder y sich nicht um mehr als 0,005 ändern und Y sich nicht um mehr als 5 % ändert. Diese Farbmessung wurde durch die Commission Internationale de l'Eclairage (CIE) entwickelt und basiert auf der Tatsache, dass eine beliebige Farbe als Kombination aus drei Grundfarben dargestellt werden kann, wobei jede davon als Funktion der Wellenlänge im Sichtspektrum variiert. Eine Farbe kann objektiv durch die Koordinaten x, y und z der Farbtafel spezifiziert werden, die zum Abstimmen auf eine bestimmte Farbe benötigt werden. Die Werte von X, Y und Z sind Maße der Menge an Farbe mit CIE-Koordinaten x, y und z und durch die Gleichungen Y=y(X+Y+Z), X=x(X+Y+Z) und Z=z(X+Y+Z) definiert. x+y+z=1 und der Ersatz von Y/y=(X+Y+Z) in den vorstehenden Gleichungen zeigt, dass eine Farbe (mit Intensität) vollständig durch x, y und Y definiert werden kann. Eine anderes üblicherweise verwendetes Farbmaß im CIE-System ist E*. Die retroreflektierenden Gegenstände mit freiliegenden Linsen der Erfindung weisen vorzugsweise eine solche Farbechtheit, wie gemessen durch das nachstehend beschriebene Farbmessverfahren, auf, dass nach 20 Zyklen des nachstehend beschriebenen industriellen Reinigungsverfahren die Änderung in E* (anfängliche Farbe – Farbe nach Waschung oder E*) weniger als 8 und stärker bevorzugt E* weniger als 4 beträgt. Das CIE-Farbsystem ist in Quelltexten wie Wyszecki and Stiles, Color Science, 2. Ausgabe, John Wiley & Sons, 1982, und Judd, Color in Business, Science and Industry, John Wiley & Sons, 1952, beschrieben.
Wie in 2 dargestellt, kann ein retroreflektierender Gegenstand 10 hergestellt werden, indem zuerst ein Übertragungsgegenstand 20 gebildet wird. Bei der Herstellung des Übertragungsgegenstands 20 kann eine Menge Mikrokugeln 12 auf einen vorläufigen Träger 24 in eine gewünschte vorläufige Anordnung kaskadiert werden. Ein „Träger" ist ein Gewebe, auf welches die optischen Elemente vorläufig positioniert werden, so dass die farbige Schicht auf sie aufgebracht werden kann. Der Träger ist vorläufig, da er vor der Verwendung des retroreflektierenden Gegenstands 10 entfernt wird. Mikrokugeln 12 werden vorzugsweise so eng wie möglich auf den Träger 24 gepackt und können so durch jedes beliebige günstige Verfahren wie Drucken, Sieben, Kaskadieren oder mit einer Heißkannenwalze angeordnet werden. Die Mikrokugeln 12 werden in den Träger 24 typischerweise mit 30 bis 60 % des Durchmessers der Mikrokugeln teilweise eingebettet. Die Teile der Mikrokugeln 12, die nicht im Träger 24 eingebettet sind, stehen aus ihm hervor, so dass sie anschließend die farbige Schicht aufnehmen können.
Träger 24 kann eine durch Wärme erweichbare Polymerschicht 30 auf einer Papierbahn 32 einschließen. Beispiele für nützliche Polymerschichten 30 für Trägergewebe 24 schließen Polyvinylchlorid; Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen und Polybutylen; und Polyester usw. ein. Für eine weitere Erörterung des Aufbringens von Mikrokugeln auf das Trägergewebe siehe die U.S.-Patentschriften 4,763,985; 5,128,804; und 5,200,262.
Die polymere Schicht 18 hält die Mikrokugeln 12 in der gewünschten Anordnung. Abhängig zum Teil von den Eigenschaften des Trägergewebes 28 und der Mikrokugeln 12 kann es erwünscht sein, den Träger 24 und/oder die Mikrokugeln 12 durch Aufbringen von ausgewählten Trennmitteln oder Haftunterstützern zum Erzielen der gewünschten Trägerablöseeigenschaften zu konditionieren.
Nach dem teilweisen Einbetten der Mikrokugeln in den vorläufigen Träger 24 wird die Vorläuferfarbbeschichtung auf die freiliegenden Teile der Mikrokugeln platziert. Die farbige Schicht kann durch Umsetzen von Polymeren, Oligomeren oder Monomeren mit dem geeigneten chemisch reaktiven Farbstoff hergestellt werden. Dies kann z.B. durch Aufbringen einer Lösung aus Präpolymerkomponenten und reaktivem Farbstoff auf die hervorstehenden Teile der Mikrokugeln erzielt werden. Ein Kupplungsmittel (typischerweise ein Silan, jedoch können andere Verbindungen wie Titanat oder Zirkonat-Kupplungsmittel verwendet werden) können zur Verbesserung der Anhaftung an den Mikrokugeln zugesetzt werden. Nach Aufbringen der Lösung wird sie vorzugsweise nur teilweise gehärtet, und ein Stoff wird vorzugsweise in die Farbschichtzusammensetzung vor der Härtung eingebettet. Der Stoff wird auf der Farbschicht auf der gegenüberliegenden Seite der Mikrokugeln 12 befestigt. Alternativ dazu kann, wenn ein Stoff nicht verwendet wird, ein Klebstoff auf der farbigen Schicht oder auf eine Bindemittelschicht (oder auf die Bindemittelschichtzusammensetzung vor dem Härten) aufgebracht werden.
Als Alternative für das vorstehend beschriebene Verfahren unter Verwendung eines Trägers für die Mikrokugeln kann die Vorläuferfarbbeschichtung auf ein Substrat wie ein Stoff, eine Trennschicht oder ein Übertragungsfilm (wie einen thermoplastischen Polyester- oder Polyurethanfilm) aufgebracht werden, und die Mikrokugeln können über der ungehärteten oder nur teilweise gehärteten Vorläuferfarbbeschichtung verteilt werden. In einer verwandten Technik (siehe U.S.-Patentschrift Nr. 3,758,192, Spalte 10, Zeile 60 – Spalte 11, Zeile 2) behauptet Bingham, dass ein Lösungsmittel erforderlich ist, um ein Abblättern des perlmuttartigen Pigments zu gewähren. Das Perlenverteilungsverfahren der vorliegenden Erfindung vermeidet die Verwendung eines Lösungsmittels beim Bilden der farbigen Schicht. Durch Verwendung von reaktiven Farbstoffen und Polymervorläufern eher als herkömmliche Pigmente und Polymere, die in einem Lösungsmittel gelöst sind, gewähren die erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung von reflektierenden farbigen Schichten mit erwünschten Eigenschaften (wie hier beschrieben) ohne die Notwendigkeit der Verwendung von Lösungsmitteln. Zum Beispiel können die lösungsmittelfreien Vorläuferfarblösungen der Beispiele 1–4 bei der Perlenverteilungstechnik verwendet werden. Auch kann die in den Beispielen 5 und 6 veranschaulichte Perlenverteilungstechnik ohne die Zugabe eines Lösungsmittels wie Methylethylketon gleichermaßen erfolgreich durchgeführt werden.
Im Falle des Umsetzens eines Farbstoffs mit Polyisocyanaten können die reaktiven funktionellen Gruppen auf der Farbstoffverbindung Hydroxyle, Amine und/oder Thiole einschließen. Ein retroreflektierender Gegenstand mit guten Farb- und Retroreflexionsbeständigkeitseigenschaften können durch Umsetzen eines Polyetherpolyols wie Acclaim 2220 mit einem Isocyanat, einem hydroxylfunktionalisierten reaktiven Farbstoff und einem Isocyanatosilan erhalten werden. Der reaktive Farbstoff und das Isocyanat reagieren mit den Polyolen unter Bildung eines farbigen vernetzten Polymers in einer gehärteten Schicht. Das Isocyanatosilan bindet sich an die Oberfläche der Mikrokugeln und reagiert mit dem Polymer, und folglich binden sich die transparenten Mikrokugeln an die farbige Schicht.
Die erfinderischen retroreflektierenden Gegenstände können unter Verwendung von mechanischen verfahren wie Nähen auf Substrate aufgebracht werden. In einigen Anwendungen ist es jedoch erwünscht, den Gegenstand durch eine Klebstoffschicht an dem Substrat zu befestigen. Die Klebstoffschicht kann z.B. ein Haftklebstoff, eine wärmeaktivierter Klebstoff oder ein durch Ultraviolettbestrahlung aktivierter Farbstoff sein.
Das den retroreflektierenden Gegenstand tragende Substrat kann auf der Außenfläche eines Kleidungsstücks lokalisiert werden, wodurch das Anzeigen des retroreflektierenden Gegenstands ermöglicht wird, wenn die Kleidung in ihrer normalen Ausrichtung auf der Person getragen wird. Das Substrat kann z.B. ein Web- oder Vliesstoff wie ein Baumwollstoff; eine polymere Schicht, die Nylons, Olefine, Polyester, Zellulosen, Urethane, Vinyle, Acryle, Kautschuke einschließt; Leder und dergleichen sein.
3 veranschaulicht eine Sicherheitsweste 40, die einen retroreflektierenden Gegenstand 10 anzeigt, der in Form eines länglichen Bahnenmaterials oder eines länglichen Streifens, typischerweise mit einer Breite von ein bis drei Zoll vorliegt. Sicherheitswesten werden häufig von Straßenbauarbeitern getragen, um ihre Sichtbarkeit für herannahende Kraftfahrzeugfahrer zu verbessern. Diese Arten von Westen kommen häufig in Kontakt mit Schmutz und Ruß und müssen deshalb rauen Reinigungsbedingungen standhalten können, so dass die Weste eine mehrmals wieder verwendet werden kann.
Obwohl eine Sicherheitsweste 40 zur Veranschaulichung ausgewählt wurde, kann das Kleidungsstück der Erfindung in einer Vielzahl von Formen vorkommen. Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „Kleidungsstück" einen waschbaren Artikel von getragener Kleidung, der so bemessen und konfiguriert ist, dass er von einer Person getragen werden kann. Andere Beispiel für Kleidungsstücke, die retroreflektierende Gegenstände der Erfindung anzeigen können, schließen Shirts, Sweatshirts, Jacken (z.B. Jacken von Feuerwehrleuten), Mäntel, Hosen, Schuhe, Socken, Handschuhe, Gürtel, Hüte, Anzüge, Overallkleidungen, Taschen, Rucksäcke usw. ein.
Vorteile und andere Eigenschaften und Einzelheiten dieser Erfindung werden weiter in den folgenden Beispielen veranschaulicht. Es ist jedoch ausdrücklich klar, dass, während die Beispiele diesem Zweck dienen, insbesondere die Zusätze und verwendeten Mengen und andere Konditionen nicht in einer Weise konstruiert sind, dass sie den Rahmen dieser Erfindung übermäßig beschränken. Zum Beispiel können die Verfahren, während die Beispiele erfindungsgemäße Verfahren veranschaulichen, die Produkte auf individueller Basis erzeugen, auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die zur Offenbarung ausgewählten Beispiele sind lediglich für die Art der Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung und der Funktion der Gegenstände im Allgemeinen veranschaulichend.
BEISPIELE
Die folgenden Tests und Verfahren wurden in den Beispielen verwendet.
Industrielles Reinigungsverfahren
Die Reinigungsfähigkeit wurde durch Waschen und Trocknen eines Stoffstücks bewertet, auf welches der retroreflektierende Gegenstand aufgebracht wurde. Die kombinierte Reihenfolge des Waschens und Trocknens wird als Zyklus bezeichnet. Die Proben wurden unter Verwendung einer Waschmaschine des Typs Milnor System 7 Modell 30015M4G von Pellerin Milnor Corp. gemäß Programm Nr. 7 für schwer verschmutzte farbige Stoffe gewaschen. Bei dem Stoff handelte es sich um ein Handtuch aus 100%iger Baumwolle, und der retroreflektierende Gegenstand war durch Nähen auf dem Stoff befestigt. Die Waschmaschine wurde mit ausreichenden Stücken (etwa 80) von Stoff (45 Zentimeter (cm) mal 75 cm) befüllt, um eine Füllung mit 28 Pfund herzustellen, in dem ein bis vier Stoffstücke mit verschiedenen (typischerweise etwa 5) darauf befestigten retroreflektierenden Gegenständen der Erfindung mit einer Größe von etwa 5 mal 15 Zentimetern eingeschlossen waren.

Die verwendeten Reinigungsmittel waren 90 ml Lever Tech Ultra, ein Waschmittel (von Lever Industrial, North Charleston, South Carolina), enthaltend etwa 10 Gew.-% Kaliumhydroxid, 25 Gew.-% Kaliumcitrat und 2 Gew.-% etoxylierten Laurylalkohol (die übrigen Inhaltsstoffe sind den Erfindern nicht bekannt) und 120 ml Lever Tech Booster (ein pH-Gerüststoff, ebenso von Lever Industrial), enthaltend 20 % Natriumhydroxid (die übrigen Inhaltsstoffe sind den Erfindern nicht bekannt). Im Programm Nr. 7 werden die folgenden Schritte durchgeführt, um den Waschteil eines Zyklus zu vollenden:

Bedienung	Zeit (Minuten)
Schäumen	20,5
Ausschwemmen	2
Ausschwemmen	7
Ausschwemmen	7
Ausschwemmen	2
Heißspülen	2
Teilspülen	2
Kaltspülen	4
Schleudern	6
Gesamt	52,5 (55,0)

Im Schäumungsschritt werden heißes Wasser (68 Liter bei 80 °C) und die Reinigungsmittel in den Maschinenwaschkorb unter Rühren eingebracht. In den Ausschwemmschritten wird frisches heißes Wasser (68 Liter bei 80 °C) dem Waschkorb zugesetzt, nachdem dieselbe Menge des alten die Reinigungsmittel enthaltenden Wassers ausgespült wurde.
Die Spülschritte sind im Wesentlichen dieselben wie die Ausschwemmschritte, außer dass das Wasser kälter wird. In der ersten Spülung beträgt das Wasser etwa 80 °C, in der zweiten Spülung (Teilspülung) beträgt das Wasser etwa 46 °C, und in der endgültigen Kaltspülung beträgt das Wasser etwa 18 °C. Der Waschkorb wird während den Ausschwemm- und Spülschritten gerührt. Im Schleuderschritt unterzieht sich die Maschine einem Hochgeschwindigkeitsdrehzyklus zum Entfernen von Wasser aus den gewaschenen Proben. Nach dem Waschen, jedoch vor dem Testen auf Retroreflexionsvermögen wurden die Proben entweder durch Verfahren 1 in einem Haushaltstrockner des Typs Maytag^TM bei 60 °C (140 °F) mit einer regulären Einstellung von etwa 30–35 Minuten oder durch Verfahren 2 in einem Trockenofen (Despatch Style V-27 von Despatch Oven Company) bei 177 °C (350 °F) für eine Dauer von 10 Minuten getrocknet. Verfahren 1 ist allgemein so anerkannt, dass es ein Trommeltrocknungsvorgang ist, wohingegen Verfahren 2 so bestimmt ist, dass es einen Tunnelfinishvorgang darstellt. Die Beendigung des Trocknungsverfahrens kennzeichnet die Beendigung eines industriellen Waschzyklus. Nach der bestimmten Anzahl an Zyklen wurde die retroreflektierende Helligkeit als Mittelmaß jeder Probe bestimmt.
Retroreflektierende Helligkeit
Die retroreflektierende Helligkeit wurde gemäß ASTM Testspezifizierung E-810-94 mit dem Titel „Standard Test Method for Coefficient of Retroreflection of Retroreflective Sheeting" unter Verwendung eines Betrachtungswinkels von 0,2° und eines Eingangswinkels von –4° gemessen.
Die retroreflektierende Helligkeit ist als Koeffizient der Retroreflexion in der Einheit Candela pro Lux pro Quadratmeter (candela/lux/m²) angegeben. Ein „anfänglicher" Retroreflexionkoeffizient ist einer, der bestimmt wurde, bevor der retroreflektierende Gegenstand gewaschen wurde.
Farbmessverfahren
Die wie in ASTM E308 beschriebenen CIE-Farbkoordinaten wurden unter Verwendung einer Farbmessapparatur des Typs Hunter LabScan unter Verwendung einer D65-Lichtquelle mit einer 0/45°-Geometrie gemessen. Der Begriff 0/45 bedeutet, dass die beleuchtende Lichtquelle mit einem Winkel von etwa 0 Grad senkrecht zur Oberfläche auf die Oberfläche scheint und die Farbmessung durch Betrachten bei einem Winkel von etwa 45 Grad senkrecht zur Oberfläche durchgeführt wird. Farbmessungen wurden auf kreisförmigen Proben mit Durchmessern von 2,5 Zentimetern (1 Zoll) durchgeführt.
Komponentenquellen
Beispiel 1
Ein Mikrokugelträger wurde in der in der U.S.-Patentschrift 5,474,827 beschriebenen Weise hergestellt.
Glasmikrokugeln mit einem Brechungsindex von etwa 1,9 und Durchmessern von 40–90 Mikrometern wurden auf eine von einem Papierträger gehaltene Polyethylenschicht in einer Weise kaskadiert, in welcher die engste Packung der Mikrokugeln unterstützt wurde. Die Polyethylenschicht wurde erwärmt, und die Mikrokugeln wurden in das Polyethylen auf eine Tiefe von etwa der Hälfte des Durchmessers der Mikrokugeln abgesenkt, so dass ein Teil der Mikrokugeln über der Oberfläche des Polyethylens freilag.
Eine Beschichtungslösung aus einer farbigen Schicht wurde durch Kombinieren der folgenden Inhaltsstoffe und Rühren für eine Dauer von 6 Stunden mit 500 UpM mit einem Flügelmischer hergestellt:

44,42 Gramm (g) Acclaim^TM2220

9,93 g Syn Fac^TM8009

3,64 g Voranol^TM234-630

29,05 g Afflair^TM111
Dann wurden 43,65 Gramm der vorstehenden Polyol/Perlmuttglanz-Lösung mit 1,0 g rotem Farbstoff Reactint^TM X64, 7,62 g Mondur ML, 1,8 g A-1310 und 2 Tropfen Dibutylzinnlaurat kombiniert und per Hand gerührt. Das A-1310 ist ein Silankupplungsmittel zur Unterstützung der Perlenbindung; das Syn Fac^TM ist ein Kettenverlängerungsmittel zur Erhöhung der Elastizität, und das Voranol^TM ist ein Vernetzungsmittel zur Erhöhung der Temperaturstabilität.
Die erhaltene Vorläuferfarbbeschichtungslösung wurde auf die Mikrokugeln des mit Perlen beschichteten Trägers unter Verwendung eines Kerbstabbeschichters mit einem mit einem Spalt von 6 mil (150 μm) eingestellten Messstab auf der Oberfläche der Mikrokugeln aufgetragen. Die Beschichtung wurde durch Gebläseheizen bei 105 °C (220 °F) für eine Dauer von drei Minuten teilweise gehärtet. Stoff wurde dann auf die erweichte Farbschicht aufgebracht, und zusätzliches Härten wurde bei 105 °C (220 °F) für eine Dauer von neun Minuten durchgeführt. Nach 3 Tagen wurde das Trägergewebe abgezogen, um einen retroreflektierenden Stoff mit freigelegten Linsen zu erhalten, der eine rote Tagesfarbe anzeigte und einen anfänglichen Retroreflexionskoeffizienten von 69,7 candela/lux/m² aufwies.
Farbe und retroreflektierende Helligkeit wurden vor und nach der Behandlung der Probe 20 mit industriellen Waschzyklen in einer industriellen Milnor-Waschmaschine wie beschrieben in dem industriellen Reinigungsverfahren (einschließlich beiden Trocknungsverfahren) gemessen. Nach 20 industriellen Waschzyklen unter Verwendung des Trocknungsverfahrens (1) behielt der Gegenstand 23 % seiner retroreflektierten Helligkeit bei. Nach 20 industriellen Waschzyklen unter Verwendung von Trocknungsverfahren (2) behielt der Gegenstand 41 % seiner retroreflektierenden Helligkeit bei.
Die CIE-Farbkoordinaten vor und nach 20 industriellen Waschzyklen unter Verwendung von Trocknungsverfahren (1) und (2) lauteten wie folgt:
Die Änderung in E* (Verfahren 1) betrug 7,4 und (Verfahren 2) 6,3.
Diese Daten zeigen, dass der retroreflektierende Gegenstand eine deutliche Farbechtheit und ein deutliches Retroreflexionsvermögen nach 20 Reinigungszyklen auf wies. Die Daten zeigen auch, dass die visuellen ästhetischen Aspekte der Stoffprobe im Wesentlichen nach 20 Reinigungszyklen beibehalten wurden.
Beispiel 2
Dieses Beispiel wurde in derselben Weise wie Beispiel 1, jedoch mit den folgenden Änderungen hergestellt.
Eine Beschichtungslösung aus einer farbigen Schicht wurde durch Kombinieren der folgenden Inhaltstoffe und Rühren für eine Dauer von 2 Stunden bei 500 UpM mit einem Flügelmischer hergestellt.

40,03 Gramm (g) Acclaim^TM2220

9,94 g Syn Fac^TM8009

3,63 g Voranol^TM234-630

15,06 g Afflair^TM111
Dann wurden 34,36 Gramm der vorstehenden Polyol/Perlmuttglanz-Lösung mit 1,05 g gelbem Farbstoff Reactint^TM X15, 7,52 g Mondur ML, 1,87 g A-1310 und 2 Tropfen Dibutylzinnlaurat kombiniert und per Hand gerührt. Die erhaltene Vorläuferfarbbeschichtungslösung wurde auf die Mikrokugeln des mit Perlen beschichteten Tägers unter Verwendung eines Kerbstabbeschichters mit einem mit einem Spalt von 6 mil (150 μm) eingestellten Messstab auf der Oberfläche der Mikrokugeln aufgetragen. Die Beschichtung wurde durch Gebläseheizen bei 105 °C (220 °F) für eine Dauer von drei Minuten teilweise gehärtet. Stoff wurde dann auf die erweichte Farbschicht aufgebracht und zusätzliches Härten wurde bei 105 °C (220 °F) für eine Dauer von 16 Minuten durchgeführt. Nach 1 Tag wurde das Trägergewebe abgezogen, um einen retroreflektierenden Stoff mit freigelegten Linsen zu erhalten, der eine gelbe Tagesfarbe anzeigte und einen anfänglichen Retroreflexionskoeffizienten von 45,6 candela/lux/m² aufwies.
Nach 20 industriellen Waschzyklen unter Verwendung von Trocknungsverfahren (1) behielt der Gegenstand 7 % seiner retroreflektierenden Helligkeit bei. Nach 20 industriellen Waschzyklen unter Verwendung von Trocknungsverfahren (2) behielt der Gegenstand 14 % seiner retroreflektierenden Helligkeit bei.
Die CIE-Farbkoordinaten vor und nach 20 industriellen Waschzyklen unter Verwendung von Trocknungsverfahren (1) und (2) lauteten wie folgt:
Die Änderung in E* (Verfahren 1) betrug 3,7 und (Verfahren 2) 3,9.
Diese Daten zeigen, dass der retroreflektierende Gegenstand eine deutliche Farbechtheit und ein deutliches Retroreflexionsvermögen nach 20 Reinigungszyklen aufwies. Die Daten zeigen auch, dass die visuellen ästhetischen Aspekte der Stoffprobe im Wesentlichen nach 20 Reinigungszyklen beibehalten wurden.
Beispiel 3
Dieses Beispiel wurde in derselben Weise wie Beispiel 1, jedoch mit den folgenden Änderungen hergestellt.
Eine Beschichtungslösung aus einer farbigen Schicht wurde durch Kombinieren der folgenden Inhaltstoffe und Rühren für eine Dauer von 3 Stunden bei 500 UpM mit einem Flügelmischer hergestellt:

40,06 Gramm (g) Acclaim^TM2220

9,95 g Syn Fac^TM8009

3,66 g Voranol^TM234-630

30,01 g Afflair^TM111
Dann wurden 41,83 Gramm der vorstehenden Polyol/Perlmuttglanz-ösung mit 3,08 g rotem Farbstoff Reactint^TM X64, 7,51 g Mondur^TM ML, 1,8 g A-1310 und 2 Tropfen Dibutylzinnlaurat kombiniert und per Hand gerührt. Die erhaltene Vorläuferfarbbeschichtungslösung wurde auf die Mikrokugeln des mit Perlen beschichteten Trägers unter Verwendung eines Kerbstabbeschichters mit einem mit einem Spalt von 6 mil (150 μm) eingestellten Messstab über der Oberfläche der Mikrokugeln aufgetragen. Die Beschichtung wurde durch Gebläseheizen bei 105 °C (220 °F) für eine Dauer von drei Minuten teilweise gehärtet. Stoff wurde dann auf die erweichte Farbschicht aufgebracht, und zusätzliches Härten wurde bei 105 °C (220 °F) für eine Dauer von neun Minuten durchgeführt. Nach 1 Tag wurde das Trägergewebe abgezogen, um einen retroreflektierenden Stoff mit freigelegten Linsen zu erhalten, der eine rote Tagesfarbe anzeigte und einen anfänglichen Retroreflexionskoeffizienten von 58,9 candela/lux/m² aufwies.
Beispiel 4
Die folgenden Komponenten wurden in einem Becherglas kombiniert:

38,87 g Capa 720

5,97 g Syn Fac 8009

1,79 g Voranol 234-630

0,12 g FC-430

19,98 g Afflair 123

0,29 g Reacting Violet X80
Das Gemisch wurde auf einer heißen Platte unter Rühren mit 1200 UpM unter Verwendung eines Flügelmischers für eine Dauer von 14 Stunden erwärmt. Das Gemisch wurde dann unter Vakuum mit 100 Millitorr für eine Dauer von 15 Minuten entgast. 33,4 g des vorstehenden Gemischs wurden in einen anderen Behälter überführt. 5,15 g Mondur ML, 1,0 g A-1310 und 1 Tropfen Dibutylzinnlaurat (DBTDL) wurden dem Gemisch zugesetzt und gerührt. Das Gemisch wurde mit einem Kerbstab auf Silicontrennpapier aufgetragen und in dem Ofen für eine Dauer von 3 Minuten bei 110 °C (230 °F) gehärtet. Die Beschichtung auf dem Trennpapier wurde aus dem Ofen entfernt und die Oberfläche der Beschichtung mit Glasmikrokugeln überflutet. Die Probe wurde dann für eine Dauer von 5 Minuten zurück in den Ofen gegeben.
Die fertige gehärtete Probe wies eine ästhetisch angenehme violette Farbe auf und zeigte einen Retroreflexionskoeffizienten von 64 candela/lux/m². Die Probe wurde von dem Trennpapier entfernt und unter Verwendung eines Bemis 5250 Übertragungsfilmklebstoffs auf einen 100%igen Polyesterstoff laminiert. Die Laminierungsbedingungen waren 20 Sekunden bei 166 °C (330 °F) und 40 Pfund pro Quadratzoll (psi). Die Probe wurde erneut auf retroreflektieve Helligkeit getestet und wies einen anfänglichen Retroreflexionskoeffizienten von 47 candela/lux/m² auf. Nach 10 industriellen Waschzyklen (Verfahren 1) behielt die Probe 66 % ihres anfänglichen Retroreflexionsvermögens bei.
Die Beispiele 5 und 6 zeigen die Verwendung eines Acrylatmonomers als reaktives Verdünnungsmittel, das über freie radikale Polymerisation polymerisiert, während Polyole und Polyisocyanate über Kondensationspolymerisation polymerisieren.
Beispiel 5
Zehn (10,0) g Isooctylacrylat (IOA) und 10,0 g Ultrabrite UFI wurden einem Becher mit 8 Unzen zugesetzt und auf einer kontinuierlichen Walze für eine Dauer von 14 Stunden gewalzt. Dann wurden 19,4 g CAPA 720, 3,0 g Syn Fac^TM 8009, 0,89 g Voranol^TM 234-630 und 10,0 g Ultrabrite^TM UFI dem Gemisch zugesetzt. 2,0 g IOA, 0,5 g Methylethylketon (MEK) und 0,2 g Benzoylperoxid wurden vorgemischt, um das Benzoylperoxid zu lösen, und diese Lösung wurde dem Gemisch zugesetzt und das Gemisch auf einer Walze für eine Dauer von 18 Stunden gewalzt. 5,3 g Mondur ML, 1,0 g A-1310, 2 Tropfen DBTDL und 0,2 g Reactint Yellow X15 wurden dem Gemisch zugesetzt und gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Kerbstab auf Silicontrennpapier aufgetragen und in einem Ofen für eine Dauer von 4 Minuten bei 110 °C (230 °F) gehärtet. Die Beschichtung auf Trennpapier wurde aus dem Ofen entfernt und die Oberfläche der Beschichtung mit Glasmikrokugeln überflutet. Die Probe wurde dann für eine Dauer von 10 Minuten wieder in den Ofen gegeben.
Die fertige gehärtete Probe wies eine ästhetisch angenehme gelbe Farbe und einen anfänglichen Retroreflexionskoeffizienten von 130 candela/lux/m² auf.
Beispiel 6
Vierzig (40,0) g Isooctylacrylat (IOA) und 50,0 g Ultrabrite UFI wurden einem Becher mit 8 Unzen zugesetzt und auf einer kontinuierlichen Walze für eine Dauer von 14 Stunden gewalzt. 30,0 Gramm dieses Gemischs wurde in ein Becherglas überführt und 19,53 g CAPA 720, 2,95 g Syn Fac 8009, 0,88 g Voranol 234-630 und 0,4 g Reactint Red X64 wurden dem Gemisch zugesetzt. 2,2 g MEK und 0,2 g Benzoylperoxid wurden vorgemischt, um das Benzoylperoxid zu lösen, und diese Lösung wurde dem Gemisch zugesetzt und das Gemisch auf einer Walze für eine Dauer von 15 Minuten gewalzt. 5,2 g Mondur ML, 1,0 g A-1310 und 3 Tropfen DBTDL wurden dem Gemisch zugesetzt und gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Kerbstab auf einen 80/20 Polyester/Baumwollgemisch-Stoff aufgetragen und in einem Ofen für eine Dauer von 4 Minuten bei 110 °C (230 °F) gehärtet. Die Beschichtung auf dem Stoff wurde aus dem Ofen entfernt und die Oberfläche der Beschichtung mit Glasmikrokugeln überflutet. Die Probe wurde dann für eine Dauer von 10 Minuten wieder in den Ofen gegeben.
Die fertige gehärtete Probe wies eine ästhetisch angenehme rote Farbe und einen anfänglichen Retroreflexionskoeffizienten von 150 candela/lux/m² auf.

Claims

Retroreflektierender Gegenstand (10) mit freiliegenden Linsen, der Folgendes umfasst: – eine farbige Schicht (14), die reflektierende Blättchen (16) umfasst, die in einem Polymermaterial (18) angeordnet sind; und – eine Schicht aus optischen Elementen (12), die teilweise in die farbige Schicht (14) eingebettet sind; wobei das Polymermaterial (18) einen reaktiven Farbstoff umfasst, der kovalent an ein Polymer gebunden ist und wobei der retroreflektierende Gegenstand mit freiliegenden Linsen nach einer industriellen Reinigung seine Farbe beibehält.
Retroreflektierender Gegenstand mit freiliegenden Linsen nach Anspruch 1, wobei die optischen Elemente (12) lichtdurchlässige Mikrokugeln sind.
Retroreflektierender Gegenstand mit freiliegenden Linsen nach Anspruch 1 oder 2, wobei die farbige Schicht (14) 10 bis 50 Gew.-% reflektierende Blättchen (16), basierend auf dem Gewicht der farbigen Schicht (14), umfasst.
Retroreflektierender Gegenstand mit freiliegenden Linsen nach Anspruch 2, wobei die farbige Schicht (14) des Weiteren ein Kupplungsmittel umfasst, das die Haftung der farbigen Schicht (14) an den optischen Elementen (12) verbessert.
Retroreflektierender Gegenstand mit freiliegenden Linsen nach Anspruch 1 bis 4, wobei die farbige Schicht (14) im Wesentlichen aus Polymer, Farbstoff, reflektierenden Blättchen (16) und Kupplungsmittel besteht.
Retroreflektierender Gegenstand mit freiliegenden Linsen nach Anspruch 1 bis 5, wobei das Polymer ein Polyurethan oder ein Polyacrylat umfasst.
Retroreflektierender Gegenstand mit freiliegenden Linsen nach Anspruch 1 bis 5, wobei die farbige Schicht (14) ein Polymer umfasst, das aus einer Monomereinheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Urethan, Ester, Ether, Harnstoff, Epoxid, Carbonat, Acrylat, Acryl, Olefin, Vinylchlorid, Amid, Alkyd und Kombinationen davon, besteht.
Retroreflektierender Gegenstand mit freiliegenden Linsen nach Anspruch 1 bis 7, wobei die farbige Schicht (14) eine mittlere Dicke von ungefähr 50 bis 300 Mikrometer aufweist.
Retroreflektierender Gegenstand mit freiliegenden Linsen nach Anspruch 1 bis 8, wobei der retroreflektierende Gegenstand eine Beständigkeit gegen industrielle Reinigungsbedingungen aufweist, so dass weder die x- noch die y-Farbkoordinaten in der CIE-1931-Standardfarbtafel sich nach 20 Zyklen des industriellen Reinigungsverfahrens 1 um mehr als 0, 02 ändern und dass y sich nicht um mehr als 20 % ändert.
Kleidungsstück (40), bei dem der retroreflektierende Gegenstand mit freiliegenden Linsen nach Anspruch 1 bis 9 an einer seiner Außenflächen befestigt ist.
Verfahren zur Herstellung eines farbigen retroreflektierenden Gegenstands (10), umfassend: – Kontaktieren der Vorläuferfarbbeschichtung mit optischen Elementen (12), wobei die Vorläuferfarbbeschichtung einen reaktiven Farbstoff, reflektierende Blättchen (16) und einen Polymervorläufer umfasst; und – Härten der Vorläuferfarbbeschichtung, um eine farbige Schicht (14) zu bilden, welche die reflektierenden Blättchen (16) enthält, in welcher der Farbstoff kovalent an ein Polymer gebunden ist, und welche die durch die farbige Schicht gestützten optischen Elemente (12) aufweist, und wobei der retroreflektierende Gegenstand mit freiliegenden Linsen nach einer industriellen Reinigung seine Farbe beibehält.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der reaktive Farbstoff mindestens zwei reaktive Gruppen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die Vorläuferfarbbeschichtung kein Lösungsmittel enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Vorläuferfarbbeschichtung 0,5 bis 20 Gew.-% eines reaktiven Farbstoffs und 20 bis 40 Gew.-% reflektierende Blättchen (16) umfasst und wobei die Vorläuferfarbbeschichtung ein Acrylatmonomer, ein Polyol und ein Isocyanat umfasst.
Lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung eines retroreflektierenden Gegenstands (10), das Folgendes umfasst: – Aufbringen einer lösungsmittelfreien Vorläuferfarbbeschichtung auf der Oberfläche eines Substrats, wobei die Vorläuferfarbbeschichtung einen reaktiven Farbstoff, reflektierende Blättchen (16) und einen Polymervorläufer umfasst; – Aufbringen optischer Elemente (12) auf der Vorläuferfarbbeschichtungsschicht, wobei die optischen Elemente nicht in einer Trägerschicht angeordnet sind; und – Härten der Vorläuferfarbbeschichtung, um eine farbige Schicht (14) zu bilden, und wobei das Polymermaterial (18) einen reaktiven Farbstoff umfasst, der kovalent an ein Polymer gebunden ist, und wobei der retroreflektierende Gegenstand nach industrieller Reinigung seine Farbe beibehält.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die optischen Elemente (12) lichtdurchlässige Mikrokugeln sind, der Farbstoff ein reaktiver Farbstoff ist und die Mikrokugeln über die Oberfläche der Vorläuferfarbbeschichtung verteilt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei der retroreflektierende Gegenstand eine Beständigkeit gegen industrielle Reinigungsbedingungen aufweist, so dass weder die x- noch die y-Farbkoordinaten in der CIE-1931-Standardfarbtafel sich nach 20 Zyklen des industriellen Reinigungsverfahrens 1 um mehr als 0,02 ändern und dass y sich nicht um mehr als 20 % ändert.