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Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung bezieht sich auf mikrozelluläre Polyurethan-Elastomere und
ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die Elastomere sind für eine Vielfalt
von Anwendungen wertvoll, insbesondere für Kraftfahrzeug-Anwendungen
und Fußbekleidungen.
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Hintergrund der Erfindung
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Mikrozelluläre Polyurethan-Elastomere
sind wohlbekannt. Sie haben feine, gleichmäßig verteilte Zellen und Dichten,
die im Vergleich zu festen Urethan-Elastomeren niedrig sind, verglichen
mit flexiblem Polyurethanschaum jedoch hoch sind. Mikrozelluläre Polyurethan-Elastomere
werden in Kraftfahrzeugteilen (z.B. Stoßfänger und Armlehnen), Dichtungen,
bei Schwingungsdämpfungs-Anwendungen und Fußbekleidungen verwendet.
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Obwohl
viele Wege zur Herstellung von mikrozellulären Polyurethan-Elastomeren
aufgezeigt wurden, lassen sich die meisten Verfahren in zwei Kategorien
einordnen: das "Einstufen"-Verfahren und das "Prepolymer"-Verfahren. In dem
Einstufen-Verfahren werden alle Komponenten (Polyole, Polyisocyanat,
Treibmittel, Tensid, Katalysator, Kettenverlängerer) in einem einzigen Schritt
vereinigt und umgesetzt. Demgegenüber wird in dem Prepolymer-Verfahren
das Polyisocyanat vorher mit einem Polyol umgesetzt, um ein "Prepolymer" (die "A"-Seite) herzustellen, das anschließend in
einem zweiten Schritt mit den verbleibenden Reaktionsteilnehmern,
einschließlich
irgendwelcher Kettenverlängerer
(die "B"-Seite), kombiniert wird, um das Elastomer
herzustellen. Wie im US Patent Nr. 4,559,366 erläutert wird, kann es vorteilhaft
sein, ein "Quasi-Prepolymer" herzustellen, indem
man das Polyol mit einer ausreichenden Menge an Polyiso cyanat umsetzt,
um eine Mischung aus Isocyanat-terminiertem Prepolymer und freiem
Polyisocyanat herzustellen. Solche Quasi-Prepolymere werden üblicherweise
verwendet, um den verfügbaren
NCO-Gehalt der "A"-Seite zu steigern.
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Es
ist auch bekannt, Prepolymere ("A"-Seiten) aus Isocyanaten
und Polyol-Kettenverlängerer-Mischungen
herzustellen. Z.B. lehrt US Patent Nr. 5,658,959 die Herstellung
eines Isocyanat-terminierten Prepolymers aus MDI, Dipropylenglycol,
einem polyoxypropylierten/ethoxylierten Glycerin und einem polyoxypropylierten/ethoxylierten
Glycol (siehe Beispiel 1). Die Referenz-Polyole haben einen Ethylenoxid-Gehalt
von bis zu 35 Gew.-%, aber einen nicht offenbarten Grad an "Endverkappung" oder einen Gehalt
an primären
Hydroxylgruppen (siehe Spalte 5, Zeilen 17–38). Die Literaturstelle sagt
auch nichts aus über
den Nichtsättigungsgrad
der Polyole. US Patent Nr. 5,618,967 enthält eine ähnliche Offenbarung. Mit einem
Wort: In diesen Literaturstellen wird darauf hingewiesen, dass weder
der Nichtsättigungsgrad
noch der Gehalt an primärem
Hydroxyl der Polyole wichtig ist.
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Im
US Patent Nr. 5,284,880 wird auch ein Prepolymer aufgezeigt (siehe
z.B. Spalte 13, Zeilen 30–45), das
aus einem Isocyanat, einem Polyol und einem Kettenverlängerer (Dipropylenglycol)
hergestellt wird. Diese Literaturstelle lehrt jedoch, dass das "A"-Seiten-Polyol ein "Polyether sein muss, der überwiegend
sekundäre Hydroxylgruppen
enthält" (siehe Zusammenfassung
Spalte 2, Zeilen 4–5
und Spalte 4, Zeilen 28–54).
In dieser Literaturstelle wird auch nichts im Hinblick auf irgendeinen
Bedarf an einem Polyol mit geringer Nichtsättigung erwähnt.
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Die
Vorteile von Polyolen mit geringen Nichtsättigungsgraden (< 0,020 Milliäquivalente/g)
für Polyurethane
im Allgemeinen und mikrozelluläre
Polyurethan-Elastomere
im Besonderen sind bekannt. Die US Patente Nr. 5,677,413 und 5,728,745
beschreiben z.B. mikrozelluläre
Polyurethane, die aus Polyolen hergestellt werden, welche Nichtsättigungen
von weniger als etwa 0,010 Milliäquivalenten/g
haben. In dem US Patent Nr. 5,728,745 werden die Elasto mere entweder
durch das Prepolymer-Verfahren (siehe Beispiel 8 und Tabelle 6 der
Literaturstelle) oder durch das Einstufen-Verfahren (siehe Beispiele
9 bis 11 und Tabelle 8 der Literaturstelle) hergestellt. Die Prepolymere
des Beispiels 8 sind Reaktionsprodukte von Polyoxypropylendiolen
oder -triolen mit 4,4'-MDI.
Zur Herstellung des Prepolymers wird kein Kettenverlängerer verwendet.
In den Beispielen 9 bis 11 werden Polyole mit hohem Gehalt an primären Hydroxylgruppen
("high-primary") und geringer Nichtsättigung
verwendet. Die Literaturstelle lehrt verschiedene Vorteile bei der
Verwendung von Polyolen mit geringer Nichtsättigung, einschließlich einer
guten Rückprallelastizität, einer
geringen bleibenden Verformung und einer reduzierten Schrumpfung,
wobei diese Vorteile insbesondere für Schuhsohlen wichtig sind.
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WO
97/44374 offenbart mikrozelluläre
Polyurethane, die aus Prepolymeren hergestellt werden, die sich
von Polyoxypropylendiolen mit geringer Nichtsättigung ableiten, die eine
Molmasse von 2000 Da bis 8000 Da, eine Nichtsättigung von weniger als 0,02
Milliäquivalenten/g
und einen statistischen Oxyethylen-Gehalt zwischen 5 Mol-% und 15 Mol-%
haben. Zur Herstellung des Prepolymers wird kein Kettenverlängerer verwendet.
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US
Patent Nr. 5,106,874 lehrt Prepolymer- und Einstufen-Verfahren zur
Herstellung nichtzellulärer Elastomere
aus Polyolen mit geringer Nichtsättigung.
Die Prepolymere werden im Allgemeinen hergestellt, indem man Polyoxyalkylenpolyole
mit einem Überschuss
an Polyisocyanat umsetzt. Diese Literaturstelle lehrt, dass Kettenverlängerer in
dem Prepolymer eingeschlossen werden können (Spalte 7, Zeilen 49–52). Jedoch schließt keines
der tatsächlichen
Beispiele einen Kettenverlängerer
ein, der durch Umsetzung in die "A"-Seite eingearbeitet
wurde, und es werden keine mikrozellulären Elastomere hergestellt.
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US-Patent
Nr. 5,696,221 lehrt die Herstellung von Polyurethan/Harnstoff-Elastomeren durch
Umsetzung von Prepolymeren mit einem Kettenverlängerer. Die Prepolymere schließen zusätzlich zu
einem Polyoxypropylendiol mit geringer Nichtsättigung ein Diol ein, das eine
Molmasse von weniger als 400 hat. In dieser Literaturstelle werden
keine mikrozellulären
Elastomere offenbart.
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Trotz
der wohlbekannten Vorteile bei der Verwendung von Polyolen mit geringer
Nichtsättigung
zur Formulierung von mikrozellulären
Polyurethan-Elastomeren verbleiben einige Probleme bei den konventionellen
Einstufen- und Prepolymer-Verfahren.
Wie im US Patent Nr. 4,559,366 festgestellt wird, kann das Einstufen-Verfahren
nicht einfach für
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(4,4'-MDI) – ein überall zu
findendes Rohmaterial für
Schuhsohlen-Elastomere – angewendet
werden, weil dasselbe mit anderen Reaktionsteilnehmern nicht leicht
mischbar ist und sich bei Raumtemperatur verfestigt (siehe Spalte
1 dieser Literaturstelle).
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Das
Prepolymer-Verfahren hat jedoch auch Nachteile. Die Formulierung
von Elastomeren hoher Qualität
und geringer Dichte, insbesondere solcher, die Dichten von weniger
als 0,5 g/cm3 haben, ist schwierig. Ein naheliegender
Weg zur Reduktion der Dichte besteht darin, die Menge an Treibmittel
(üblicherweise
Wasser) zu erhöhen.
Dies erhöht
jedoch den Harnstoffgehalt des Elastomers, reduziert die Dehnung
und reduziert die Flexibilität.
Die Zugabe von mehr Kettenverlängerer
in die "B"-Seite ist behilflich,
um eine gute Härte
bei geringeren Dichten beizubehalten, dies kann aber eine schlechte
Verarbeitbarkeit und eine vorzeitige Phasentrennung bewirken. Wie
das Vergleichsbeispiel 8 (nachstehend) zeigt, treten bei solchen
Produkten oft unerwünschte
Oberflächendefekte
und eine innere Rissbildung auf.
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Obwohl
es bekannt ist, etwas Kettenverlängerer
in die "A"-Seite einzuschließen, ist
wenig oder nichts über
die Vorteile bekannt, wenn man dies im Zusammenhang mit der Herstellung
von mikrozellulären
Elastomeren durchführt,
die auf Polyolen mit geringer Nichtsättigung basieren, insbesondere
solchen, die einen hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen haben.
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Mit
einem Wort: Die Industrie würde
von besseren Zugangswegen zur Herstellung von mikrozellulären Polyurethan-Elastomeren
profitieren, insbesondere von Elastomeren mit niedriger Dichte.
Ein bevorzugtes Verfahren wäre
die Verwendung der Polyole mit geringer Nichtsättigung, die jetzt bekannt
sind, um Urethanen signifikante Vorteile in Bezug auf die physikalischen
Eigenschaften zu verleihen. Ein wertvolles Verfahren wäre in der
Praxis leicht durchführbar,
es würde
außerdem
die Nachteile der konventionellen Einstufen- und Prepolymer-Verfahren überwinden,
insbesondere bei der Formulierung von Elastomeren niedriger Dichte.
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Kurzbeschreibung der Erfindung
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
stellt dahingehend einen Durchbruch dar, dass es Formulierer von mikrozellulären Elastomeren
dazu befähigt,
Dichten von weniger als 0,5 g/cm3 zu erreichen,
ohne die gute Verarbeitungsbreite oder die ausgezeichneten Elastomer-Eigenschaften
zu opfern. Das Verfahren umfasst die Umsetzung einer Harz-Komponente
("B"-Seite) mit einem
Isocyanat-terminierten
Prepolymer ("A"-Seite), gegebenenfalls
in Gegenwart eines Treibmittels, eines Tensids und eines Katalysators.
Die Harz-Komponente schließt
einen ersten Kettenverlängerer
und ein erstes Polyol mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen
und geringer Nichtsättigung
ein. Die Schlüsselkomponente
ist jedoch das Prepolymer, das hergestellt wird, indem man ein Polyisocyanat,
ein zweites Polyol mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen und
geringer Nichtsättigung
und einen zweiten Kettenverlängerer
umsetzt. Der zweite Kettenverlängerer,
der durch Umsetzung in die "A"-Seite eingearbeitet
wird, umfasst 5–60 Äquivalent-%
des gesamten Kettenverlängerers.
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Überraschenderweise
habe ich gefunden, dass die vorherige Einarbeitung durch Umsetzung
des richtigen Anteils einer Kettenverlängerer-Komponente in die "A"-Seite,
die auch ein Polyol mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen
und geringer Nichtsättigung
als Teil des Prepolymers einschließt, der Schlüssel zur
Herstellung von mikrozellulären
Elastomeren niedriger Dichte (geringer als 0,5 g/cm3)
ist, wobei Probleme hinsichtlich einer schlechten Verarbeitung oder schlechterer
physikalischer Eigenschaften vermieden werden. Das Verfahren ist
in der Praxis leicht durchführbar
und stellt leichtere, hochqualitative Polyurethan-Produkte bereit,
die schützende
Sportausrüstungsgegenstände, Armlehnen
oder Steuerräder
für die
Autoindustrie und Mittelsohlen oder Schuhsohlen für Fußbekleidungen
einschließen.
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Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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In
dem Verfahren der Erfindung umfasst die Harz-Komponente ("B"-Seite) ein erstes Polyol mit einem hohen
Gehalt an primären
Hydroxylgruppen und geringer Nichtsättigung und einen Kettenverlängerer.
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Polyole,
die in dem Verfahren der Erfindung brauchbar sind, werden durch
Ringöffnungspolymerisation
von cyclischen Ethern hergestellt und schließen Epoxid-Polymere, Oxetan-Polymere
und Tetrahydrofuran-Polymere ein. Die Polyole können durch irgendein erwünschtes
Verfahren hergestellt werden, das Endprodukt muss jedoch sowohl
eine geringe Nichtsättigung
als auch einen hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen aufweisen.
Bevorzugt werden Polyetherpolyole, die durch Polymerisation von
Epoxiden, insbesondere Propylenoxid und/oder Ethylenoxid, hergestellt
werden. Besonders bevorzugt werden Polyole auf Propylenoxid-Basis,
die mit Oxyethylengruppen verkappt oder endbestückt sind.
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Das
Polyol hat einen hohen Gehalt an primären Hydroxyl-Endgruppen. Solche
Polyole werden normalerweise hergestellt, indem man die Enden eines
Polyoxypropylenpolyols mit Oxyethylen-Einheiten verkappt oder bestückt. Unter "mit einem hohen Gehalt
an primären
Hydroxylgruppen" verstehen
wir Polyole, die wenigstens 50% primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
Mehr bevorzugt haben die Polyole wenigstens 65% primäre Hydroxylgruppen,
am meisten bevorzugt werden Polyole, die wenigstens 75% primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
Ein hoher Gehalt an primären
Hydroxylgruppen ist wichtig; wie im nachstehenden Vergleichsbeispiel
6 gezeigt wird, ergeben sich schlechte Elastomere, wenn ein Polyol
mit einem geringen Gehalt an primären Hydroxylgruppen in dem
Verfahren der Erfindung verwendet wird.
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Das
Polyol hat auch eine geringe Nichtsättigung. Unter "geringer Nichtsättigung" verstehen wir eine Nichtsättigung
von weniger als 0,02 Milliäquivalenten/g,
wie sie durch Standardmethoden wie ASTM D-2849-69, "Testing of Urethane
Foam Polyol Raw Materials" gemessen
wird. Bevorzugte Polyole haben Nichtsättigungen von weniger als 0,01
Milliäquivalenten/g,
am meisten bevorzugte Polyole haben Nichtsättigungen von weniger als 0,007
Milliäquivalenten/g.
Polyole mit sehr geringen Nichtsättigungsgraden
werden zweckmäßigerweise
durch Doppelmetallcyanid-Katalyse hergestellt, wie z.B. in den US
Patenten Nr. 5,470,813 und 5,482,908 beschrieben wird.
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Das
Polyol hat vorzugsweise eine durchschnittliche Hydroxyl-Funktionalität von weniger
als 3. Ein mehr bevorzugter Bereich ist 1,8 bis 3,0. Zusätzlich dazu
hat das Polyol vorzugsweise ein Zahlenmittel der Molmasse im Bereich
von 500 bis 50 000. Ein mehr bevorzugter Bereich ist 1000 bis 6000,
am meisten bevorzugt wird der Bereich von 2000 bis 6000.
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Das
Polyol hat vorzugsweise einen Gehalt an Oxyethylen von wenigstens
5 Gew.-%, mehr bevorzugt von 10–20
Gew.-%, das intern als Schwanz oder Endkappe vorliegen kann. Vorzugsweise
ist der größte Teil des
Oxyethylen-Gehalts
zum Ende des Polyols hin lokalisiert, um den erwünschten hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen
bereitzustellen.
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Das
Polyol mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen und geringer
Nichtsättigung
ist typischerweise die Hauptkomponente der "B"-Seite.
Im Allgemeinen macht es wenigstens 40 Gew.-% der Harz-Komponente
aus. Ein bevorzugter Bereich ist 45–90 Gew.-%, mehr bevorzugt
50–70
Gew.-%, der Harz-Komponente.
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Die
Harz-Komponente schließt
auch einen Kettenverlängerer
ein. Brauchbare Kettenverlängerer
haben wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome und schließen niedermolekulare
Diole, Diamine, Aminoalkohole und Dithiole ein. Vorzugsweise haben
die Kettenverlängerer
ein Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 400, mehr bevorzugt
von weniger als 300. Diole sind bevorzugte Kettenverlängerer.
Geeignete Kettenverlängerer
schließen
z.B. folgende ein: Ethylenglycol, Propylenglycol, 2-Methyl-1,3-propandiol,
1,4-Butandiol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Triethylenglycol,
Tripropylenglycol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol,
Ethylendiamin, Ethandithiol und Mischungen derselben. Besonders
bevorzugt sind Dipropylenglycol, Ethylenglycol und 1,4-Butandiol. Ein geringerer
Anteil an Kettenverlängerer
mit 3 oder mehr aktiven Wasserstoffatomen (z.B. Glycerin) kann eingeschlossen
sein, falls es erwünscht
ist.
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Der
Kettenverlängerer
ist eine "B"-Seiten-Nebenkomponente.
Typischerweise macht er weniger als 30 Gew.-% der Harz-Komponente
aus. Ein bevorzugter Bereich ist 1–20 Gew.-%, mehr bevorzugt
3–10 Gew.-%, der
Harz-Komponente.
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Die
Harz-Komponente schließt
gegebenenfalls zusätzliche
Polyole ein, die Polyole mit geringer Nichtsättigung oder Polyole mit einem
hohen Gehalt an primären
Hydroxylgruppen sein können
oder nicht sein können.
Vorzugsweise schließt
die Harz-Komponente ein Polymerpolyol ein. Geeignete Polymerpolyole
schließen die
wohlbekannte Vielfalt ein, die durch die in situ Polymerisation
von Vinyl-Monomeren
in einem Basis-Polyol hergestellt wird, um eine stabile Dispersion
von Polymer-Teilchen in dem Basis-Polyol zu ergeben, wie Styrol-Acrylnitril
(SAN)-Polymerpolyole. Andere geeignete Polymerpolyole schließen PIPA-
und PHD-Polyole ein, die wie die SAN-Polymerpolyole im Handel erhältlich sind.
Diese Polymerpolyole haben im Allgemeinen Polymer-Feststoffgehalte
im Bereich von 5–50
Gew.-%. Wenn ein Polymerpolyol eingeschlossen ist, wird es bevorzugt,
eine Menge im Bereich von 5–45
Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Harz-Komponente, zu verwenden.
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Ein
Isocyanat-terminiertes Prepolymer ("A"-Seite)
reagiert mit der Harz-Komponente
("B"-Seite) in dem Verfahren
der Erfindung. Das Prepolymer ist das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats,
eines zweiten Polyols mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen
und geringer Nichtsättigung
und eines zweiten Kettenverlängerers.
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Das
Polyisocyanat ist ein aromatisches, aliphatisches oder cycloaliphatisches
Isocyanat, das wenigstens zwei freie NCO-Gruppen enthält. Geeignete
Polyisocyanate schließen
folgende ein: Diphenylmethandiisocyanate (MDIs), polymere MDIs,
MDI-Varianten, Toluoldiisocyanate, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat
und Mischungen derselben. Bevorzugte Polyisocyanate sind 4,4'-MDI, andere MDI-Mischungen, die einen
wesentlichen Anteil des 4,4'-MDI-Isomers enthalten,
und modifizierte MDIs, die durch Umsetzung von MDI mit sich selbst
oder einer anderen Komponente hergestellt werden, um Carbodiimid,
Allophanat, Harnstoff, Biuret oder andere Bindungen in die Struktur
einzuführen
(MDI-Varianten). Besonders bevorzugt werden 4,4'-MDI, Carbodiimid-modifiziere MDIs und
Mischungen derselben. Die Menge an Polyisocyanat, die verwendet
wird, ist vorzugsweise die Menge, die notwendig ist, um ein NCO-terminiertes Prepolymer
oder Quasi-Prepolymer zu ergeben, das einen Gehalt an freiem NCO
im Bereich von 15–30
Gew.-%, mehr bevorzugt von 20–28
Gew.-% hat.
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Das
Prepolymer schließt
ein zweites Polyol mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen
und geringer Nichtsättigung
ein, das mit dem ersten Polyol mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen und
geringer Nichtsättigung
identisch sein kann oder von demselben verschieden sein kann. Das
zweite Polyol hat jedoch die gleichen allgemeinen Eigenschaften
wie das erste Polyol, d.h. eine geringe Nichtsättigung (weniger als 0,02 Milliäquivalente/g)
und einen hohen Gehalt (wenigstens 50%) an primären Hydroxylgruppen. Das Polyol
mit einem hohen Gehalt an primären
Hydroxylgruppen und geringer Nichtsättigung ist eine "A"-Seiten-Nebenkomponente. Das Isocyanat-terminierte
Prepolymer umfasst vorzugsweise 1–10 Gew.-% der Prepolymer-Komponente,
ein mehr bevorzugter Bereich ist 2–8 Gew.-%.
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Das
Prepolymer schließt
auch einen Kettenverlängerer
ein. Der Kettenverlängerer
(der "zweite" Kettenverlängerer)
kann mit dem Kettenverlängerer
identisch sein, der in der Harz-Komponente verwendet wird (der "erste" Kettenverlängerer),
oder von demselben verschieden sein. Im übrigen trifft auf den zweiten
Kettenverlängerer
die obige Beschreibung des ersten Kettenverlängerers zu. Der zweite Kettenverlängerer,
der durch Umsetzung in die "A"-Seite eingearbeitet
wird, macht 5–60 Äquivalent-%
des gesamten Kettenverlängerers
aus. Vorzugsweise macht der zweite Kettenverlängerer 10–40 Äquivalent-% des gesamten Kettenverlängerers
aus, ein am meisten bevorzugter Bereich ist 15–35 Äquivalent-%.
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Die
Menge an Kettenverlängerer,
die verwendet wird, um das Prepolymer herzustellen, ist wichtig. Wenn
weniger als 5 Äquivalent-%
vorliegen, ergeben sich Schaumrisse, Oberflächendefekte und andere Probleme
(siehe Vergleichsbeispiel 8). Wenn andererseits mehr als 60 Äquivalent-%
des gesamten Kettenverlängerers
in der "A"-Seite vorliegen,
kann übermäßige Wärme erzeugt
werden, die zu einem unerwünschten
Gelieren des Prepolymers führen
kann.
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Obwohl
die meisten Prepolymere einfach Reaktionsprodukte eines Polyisocyanats
und eines Polyols sind, wird in der vorliegenden Erfindung ein Kettenverlängerer in
das Prepolymer eingearbeitet. Ich habe überraschenderweise gefunden,
dass die vorherige Einarbeitung von 5–60 Äquivalent-% des gesamten Kettenverlängerers
durch Umsetzung in die "A"-Seite in Kombination
mit der Verwendung eines Polyols mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen
und geringer Nichtsättigung
der Schlüssel
zur Herstellung von mikrozellulären
Elastomeren geringer Dichte (geringer als 0,5 g/cm3)
ist, wobei die Probleme einer schlechten Verarbeitung oder schlechterer
physikalischer Eigenschaften vermieden werden. Der einfache Schritt
ist entscheidend, um leichtere Poly urethan-Produkte hoher Qualität bereitzustellen,
insbesondere Mittelsohlen oder Schuhsohlen für Fußbekleidungen.
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Das
Prepolymer wird im Allgemeinen hergestellt, indem man das zweite
Polyol, den zweiten Kettenverlängerer
und das Polyisocyanat in irgendeiner erwünschten Reihenfolge kombiniert
und die Mischung bei einer Temperatur und während einer Zeitspanne erwärmt, die
wirksam sind, um ein Isocyanat-terminiertes Prepolymer herzustellen. Üblicherweise
wird es bevorzugt, das Polyisocyanat und das Polyol mit einem hohen
Gehalt an primären
Hydroxylgruppen und geringer Nichtsättigung während einer kurzen Zeitspanne
zusammen umzusetzen, bevor der zweite Kettenverlängerer eingeführt wird.
Das Erwärmen
wird dann fortgesetzt, bis das Prepolymer den erwünschten
Gehalt an freien NCO-Gruppen
erreicht hat. In einer anderen bevorzugten Weise ist der gesamte
zweite Kettenverlängerer
oder ein Teil desselben zu Beginn der Prepolymer-Bildungsreaktion eingeschlossen.
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Nachdem
das Prepolymer hergestellt worden ist, wird es mit der Harz-Komponente vereinigt,
wobei man konventionelle Techniken verwendet, um das mikrozelluläre Elastomer
herzustellen. Die Harz-Komponente ist eine gut vermischte Mischung
des ersten Polyols mit geringer Nichtsättigung, des ersten Kettenverlängerers
und gegebenenfalls anderer Komponenten, wie Treibmittel, Tensid,
Katalysatoren und dergleichen. Die Elastomere können durch Gießen per
Hand oder Maschine hergestellt werden. Die "A"-
und "B"-Seiten-Komponenten
werden vereinigt, schnell vermischt und in offene oder geschlossene
Formen injiziert oder gegossen. Die hierin beschriebenen Formulierungen
sind zur Verwendung mit kommerziellen Gerätschaften (wie der Gusbi-Formmaschine)
gut geeignet, um Mittelsohlen und Schuhsohlen durch geschlossene
Formtechniken herzustellen.
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Vorzugsweise
wird das Verfahren der Erfindung in Gegenwart eines Treibmittels
durchgeführt.
Geeignete Treibmittel sind solche, die in der Technik für die Formulierung
mikrozellulärer
Polyurethan-Elastomere wohlbekannt sind. Sie schließen Folgendes
ein: "physikalische" Treibmittel; wie
niedrigsiedende Halogenkohlenwasserstoffe (z.B. CFCs, HCFCs, Methylenchlorid)
oder Kohlenwasserstoffe (z.B. Butan, Pentan), inerte Gase (z.B.
Stickstoff, Argon, Kohlendioxid), und "reaktive" Treibmittel, wie Wasser und andere
aktive Wasserstoff-Verbindungen,
die mit den NCO-Gruppen reagieren, um Gase freizusetzen. Mischungen
von Treibmitteln können
verwendet werden. Wasser ist ein besonders bevorzugtes Treibmittel.
Das Treibmittel wird in einer Menge verwendet, die notwendig ist,
um ein mikrozelluläres
Elastomer herzustellen, das eine Dichte von weniger als 0,5 g/cm3 hat. Vorzugsweise hat das sich ergebende
Elastomer eine Dichte im Bereich von 0,02–0,4 g/cm3,
am meisten bevorzugt ist der Bereich 0,1–0,3 g/cm3.
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Das
Verfahren schließt
gegebenenfalls andere konventionelle Urethanschaum-Komponenten ein,
wie Tenside, Treibmittel-Katalysatoren, Urethan-bildende Katalysatoren,
Pigmente, UV-Stabilisatoren, Vernetzungsmittel, Antioxidationsmittel,
andere Polyole und/oder andere Additive. Diese freigestellten Bestandteile werden
vorzugsweise mit der Harz-Komponente gründlich vermischt, bevor dieselbe
mit der "A"-Seite reagiert, um
das Elastomer herzustellen.
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Das
Verfahren der Erfindung bietet Vorteile für die Elastomer-Verarbeitung.
Das "Einbringen" der richtigen Menge
an Kettenverlängerer
in die "A"-Seiten-Komponente ergibt
eine verbesserte Steuerung der Reaktivität und Fließfähigkeit während der Elastomer-Verarbeitung,
weil ein signifikanter Bruchteil der gesamten Umsetzung erfolgt,
bevor das Elastomer formuliert ist. Das Verfahren bietet auch eine
große
Verarbeitungsbreite. Wie die Beispiele nachstehend zeigen, können ausgezeichnete
Produkte über
einen breiten Temperaturbereich (40–60°C) und einen breiten Indexbereich
(95–105)
hergestellt werden, und die Zeiten des Herausnehmens aus der Form
sind kurz (< 7
min).
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Das
Verfahren bietet auch Vorteile im Hinblick auf die physikalischen
Eigenschaften. In der Vergangenheit war es schwierig, mikrozelluläre Elastomere
mit Dichten von weniger als 0,5 g/cm3 (insbesondere
solche mit Dichten von weniger als 0,3 g/cm3),
unter Vermeidung von Problemen der Produktqualität herzustellen. Mikrozelluläre Elastomere,
die unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung hergestellt werden,
haben eine ausgezeichnete Zug- und Reißfestigkeit, eine gute Hautqualität und keine
inneren Risse. Wie die nachstehenden Beispiele zeigen, ermöglicht das
Verfahren der Erfindung die einfache Formulierung von ausgezeichneten Elastomeren,
die so geringe Dichten wie 0,26 g/cm3 haben.
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Die
folgenden Beispiele erläutern
nur die Erfindung. Der Fachmann wird viele Variationen erkennen, die
innerhalb des Erfindungsgedankens und dem Bereich der Ansprüche liegen.
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Beispiele 1 bis 5 und
Vergleichsbeispiel 6
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Herstellung
von mikrozellulären
Polyurethan-Elastomeren Eine Gusbi-Maschine wird verwendet, um Mikroelastomer-Plättchen einer
Größe von 10
mm durch Reaktionsspritzgießen
von Mischungen der "A"- und "B"-Seiten-Komponenten,
die nachstehend beschrieben werden, unterhalb von 35°C zu formen.
Die Form-Temperaturen liegen im Bereich von 40–60°C. Die Produkte sind in weniger
als 1 Minute frei von Klebrigkeit. Die physikalischen Eigenschaften
sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
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Wie
die Tabelle zeigt, sind mikrozelluläre Elastomere mit Dichten von
weniger als 0,27 g/cm
3 und einem ausgezeichneten
Gleichgewicht der Eigenschaften durch das Verfahren der Erfindung
erhältlich.
In jedem Beispiel der Erfindung schließt die "A"-Seite
einen Kettenverlängerer
(Dipropylenglycol) und ein Polyol mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen
und geringer Nichtsättigung
ein. Das Vergleichsbeispiel 6 zeigt die Bedeutung der Verwendung
eines Polyols mit einem "hohen
Gehalt an primären
Hydroxylgruppen". Eine
geringe Nichtsättigung
allein ist nicht ausreichend, um gute Produkte bei derartig niedrigen
Dichten zu ergeben. Formulierung
Harz-Komponente
("B"-Seite) | pbw |
Polyol
mit geringer Nichtsättigung
(siehe Tabelle 1) | 58 |
Polymerpolyol | 35 |
Wasser | 1,1 |
Ethylenglycol | 5,2 |
Dabco® EG-Katalysator | 0,2 |
X-8154-Katalysator | 1,0 |
BL-17-Katalysator | 0,2 |
T-120-Katalysator | 0,02 |
DC-193-Tensid | 0,25 |
LK-221-Emulgator | 0,75 |
Pigment
(z.B. Ruß oder
TiO2) | 1,2 |
B-75-Stabilisator | 1,0 |
Prepolymer
("A"-Seite; 24 Gew.-%
NCO) | |
4,4'-MDI | 80 |
Carbodiimid-modifiziertes
MDI | 8 |
Polyol
mit geringer Nichtsättigung
(siehe Tabelle 1) | 5 |
Dipropylenglycol | 7 |
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Beispiel 7
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Die
Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 5 wird befolgt, außer dass
das Prepolymer unter Verwendung von 52 Teilen 4,4'-MDI, 4 Teilen Dipropylenglycol
und 3 Teilen Accuflex® 4220 Polyol hergestellt
wird.
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Die
sich ergebenden Mittelsohlen, die über einen breiten Temperaturbereich
von 40–60°C leicht
geformt werden können,
sind ausgezeichnet. Physikalische Eigenschaften: Dichte: 0,26 g/cm3, Asker-C-Härte: 60–65, Weiterreißfestigkeit
("split tear"): 2,0 kg/cm, Zugfestigkeit:
19 kg/cm2. Die Zeit zum Herausnehmen aus der
Form ist kürzer
als 7 Minuten und es liegt kein Abschälen der Haut oder keine innere
Rissbildung vor.
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Vergleichsbeispiel 8
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In
diesem Beispiel wird der gesamte zu verwendende Kettenverlängerer in
der Harz-Komponente ("B"-Seite) eingeschlossen.
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Die
Arbeitsweise des Beispiels 7 wird mit den folgenden Abänderungen
befolgt. Die Harz-Mischung enthält
1,5 Teile Wasser und 12,5 Teile Ethylenglycol. Das Prepolymer wird
unter Verwendung von 81 Teilen 4,4'-MDI, 46 Teilen Accuflex® 4220
Polyol und ohne Kettenverlängerer
hergestellt.
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Die
sich ergebenden Mittelsohlen sind schlecht. Physikalische Eigenschaften:
Dichte: 0,26 g/cm3, Asker-C-Härte: 60–65, Weiterreißfestigkeit
("split tear"): 1,6 kg/cm, Zugfestigkeit:
17 kg/cm2. Die Zeit zum Herausnehmen aus
der Form ist 7 Minuten oder länger.
Viele der Proben haben eine schlechte Hautqualität, was sich beim Herausnehmen
aus der Form zeigt. Zusätzlich
dazu haben viele der Teile innere Risse.
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Die
vorhergehenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung; die folgenden Ansprüche definieren
den Umfang der Erfindung.