DE69924256T2 - Korrosionsverhinderung von metallen unter verwendung von bifunktionellen polysulfidsilanen - Google Patents
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- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
- C23C22/56—Treatment of aluminium or alloys based thereon
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/68—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/16—Sulfur-containing compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/20—Use of solutions containing silanes
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10T428/31652—Of asbestos
- Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
Description
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- GEBIET DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Metalloberflächen. Insbesondere liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von einer Metalloberfläche, welches umfasst das Aufbringen einer Lösung enthaltend ein oder mehrere bifunktionelle Polyschwefelsilane auf die Metalloberfläche. Dieses Verfahren ist besonders geeignet zur Behandlung von Oberflächen von Zink, Kupfer, Aluminium und Legierungen der vorstehenden Metalle (wie Messing und Bronze).
- BESCHREIBUNG DER IM ZUSAMMENHANG STEHENDEN TECHNIK
- Die meisten Metalle sind anfällig für variierende Grade und Arten von Korrosion, welche die Qualität derartiger Metalle ebenso wie die der daraus hergestellten Produkte beträchtlich beeinträchtigt. Obwohl viele Formen von Korrosion manchmal verhindert werden können, sind derartige Schritte kostspielig und können ferner den Nutzen des Endprodukts verringern. Wenn Polymerbeschichtungen, wie Lacke, Klebstoffe oder Gummis, auf das Metall aufgebracht werden, kann die Korrosion des Grundmetallmaterials außerdem zu einem Verlust der Haftung zwischen der Polymerbeschichtung und dem Grundmetall führen.
- Techniken nach dem Stand der Technik zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Metallen, insbesondere von Metallblechen, beinhalten die Passivierung der Oberfläche mit Hilfe einer massiven Chromatbehandlung. Derartige Behandlungsverfahren sind jedoch unerwünscht, da das Chromation hochtoxisch, karzinogen und umweltbelastend ist. Es ist auch bekannt, eine Phosphatpassivierung in Verbindung mit einer Chromatspülung einzusetzen, um die Lackhaftung zu verbessern und für Korrosionsschutz zu sorgen. Es wird angenommen, dass die Chromatspülung die Poren in der Phosphatbeschichtung bedeckt, wodurch die Korrosionsbeständigkeit und die Haftung verbessert werden. Es ist aber wiederum sehr wünschenswert, den Einsatz von Chromat gänzlich zu vermeiden. Leider ist die Phosphatpassivierung im allgemeinen ohne eine Chromatspülung nicht wirksam.
- Kürzlich sind verschiedene Techniken zur Vermeidung des Einsatzes von Chromat vorgeschlagen worden. Diese beinhalten die Beschichtung des Metalls mit einem anorganischen Silicat, der sich eine Behandlung der Silicatbeschichtung mit einem organofunktionellen Silan anschließt (US-Patent Nr. 5108793). Das US-Patent 5292549 lehrt das Spülen des Metallblechs mit einer Lösung, die ein organofunktionelles Silan und ein Vernetzungsmittel enthält, um einen temporären Korrosionsschutz zu liefern. Das Vernetzungsmittel vernetzt das organofunktionelle Silan, um einen dichteren Siloxanfilm zu bilden. Ein signifikanter Nachteil der Verfahren dieses Patents ist jedoch, dass das organofunktionelle Silan sich nicht gut an die Metalloberfläche bindet, und daher kann die Beschichtung aus dem US-Patent Nr. 5292549 leicht abgespült werden. Dieses Problem wird durch das US-Patent Nr. 5750197 überwunden, welches die Behandlung einer Metalloberfläche mit einer ersten Lösung enthaltend mindestens eine Zweikomponenten-Silanmischung lehrt. Wenn das Metallsubstrat mit einem anderen Polymer, wie einem Klebstoff oder einem Kautschuk, angestrichen oder überzogen werden soll, wird eine optionale zweite Behandlung eingesetzt, die ein organofunktionelles Silan enthält, das sich sowohl an die erste Schicht als auch an das Polymer bindet. Verschiedene andere Techniken zur Verhinderung der Korrosion von Metallblechen sind auch vorgeschlagen worden. Zum Beispiel beschreibt das US-Patent Nr. 3978103 ein Verfahren zur Herstellung von Polyschwefelsilanen, die als Schutzmittel für Metalloberflächen geeignet sind. Viele dieser vorgeschlagenen Techniken sind jedoch wirkungslos oder benötigen zeitaufwendige, energieineffiziente. Mehrschrittverfahren.
- Die fehlende Vermeidung von Korrosion von Metallen wird ferner durch die Tatsache kompliziert, dass Korrosion durch eine Reihe von unterschiedlichen Mechanismen auftreten kann, größtenteils abhängig von dem betreffenden speziellen Material. Messing ist z. B. sehr korrosionsanfällig hinsichtlich wässriger Umgebungen (insbesondere gleichmäßige Korrosion), Entzinkung (insbesondere in Säure-Chlorid enthaltenden Lösungen) und Spannungsrisskorrosion (insbesondere in Anwesenheit von Ammoniak und Aminen). Kupfer und Kupferlegierungen (einschließlich Messing) laufen an Luft und in Schwefel enthaltenden Umgebungen rasch an. Zink und Zinklegierungen sind andererseits besonders anfällig für die Bildung von "Weißrost" unter feuchten Bedingungen. Leider sind viele Behandlungsverfahren zur Verhinderung der Korrosion nach dem Stand der Technik bei Zink, Zinklegierungen, Kupfer und Kupferlegierungen, insbesondere Messing und Bronze, weniger wirksam oder nur für bestimmte Korrosionsarten wirksam.
- Somit gibt es Bedarf für eine einfache, preiswerte Technik zur Verhinderung der Korrosion von Metalloberflächen, insbesondere für Zink, Zinklegierungen, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Kupfer und Kupferlegierungen (insbesondere Messing und Bronze).
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verhinderung von Korrosion von Metalloberflächen.
- Noch ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verhinderung der Korrosion von Metalloberflächen, insbesondere für Zink, Kupfer, Aluminium und Legierungen der vorstehenden Metalle.
- Die vorstehenden Ziele können gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung erreicht werden, indem ein Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit bereitgestellt wird, das umfasst die Schritte:
- (a) Bereitstellen einer Metalloberfläche und
- (b) Aufbringen einer Behandlungslösung auf die Metalloberfläche, wobei
die Behandlungslösung
Wasser und mindestens ein bifunktionelles Polyschwefelsilan, das
zumindest teilweise hydrolysiert worden ist, so dass die Alkyl-
oder Acetylgruppen durch ein Wasserstoffatom ersetzt sind, enthält, wobei
das Silan umfasst: worin (vor Hydrolyse) jedes R eine Alkyl- oder eine Acetylgruppe ist und Z entweder -Sx oder -Q-Sx-Q- ist, worin jedes Q eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist und x eine ganze Zahl von 2 bis 9 (bevorzugt 4) ist.
- Jedes R kann einzeln ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Ethyl, Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl und Acetyl. Es ist jedoch verständlich, dass die Hydrolyse des Silans dazu führt, dass die Gruppen R (zumindest ein Teil von ihnen und bevorzugt im wesentlichen alle) durch ein Wasserstoffatom ersetzt werden. Jedes Q kann einzeln ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus C1-C6-Alkyl (linear oder verzweigt), C1-C6-Alkenyl (linear oder verzweigt), C1-C6-Alkyl, substituiert mit einer oder mehreren Aminogruppen, C1-C6-Alkenyl, substituiert mit einer oder mehreren Aminogruppen, Benzyl und Benzyl, substituiert mit C1-C6-Alkyl. Eine bevorzugte Gruppe von Silanen umfasst Bis(triethoxysilylpropyl)sulfide mit 2 bis 9 Schwefelatomen, insbesondere Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid.
- Das Behandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist für Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink, Zinklegierungen, Kupfer, Kupferlegierungen, Aluminium und Aluminiumlegierungen besonders geeignet. Beispiele für derartige Metalloberflächen sind Messing, Bronze und sogar feuerverzinkter Stahl.
- Die Behandlungslösung enthält bevorzugt auch Wasser und ein Lösungsmittel, wie ein oder mehrere Alkohole (z. B. Ethanol, Methanol, Propanol und Isopropanol). Die Gesamtkonzentration der bifunktionellen Polyschwefelsilane in der Behandlungslösung liegt zwischen etwa 0,1 und etwa 25 Vol.-%, bevorzugter zwischen etwa 1 und etwa 5%. Eine bevorzugte Ausführungsform beinhaltet zwischen etwa 3 und etwa 20 Teile Methanol (als Lösungsmittel) pro jeden Teil Wasser.
- Die vorliegende Erfindung stellt auch die Verwendung einer Behandlungslösung zur Verhinderung der Korrosion von einem Metallsubstrat bereit, die umfasst Wasser und mindestens ein bifunktionelles Polyschwefelsilan, das zumindest teilweise hydrolysiert worden ist, so dass die Alkyl- oder Acetylgruppen durch ein Wasserstoffatom ersetzt sind, wobei das Silan die Formelaufweist, worin jedes R (vor Hydrolyse) eine Alkyl- oder eine Acetylgruppe ist und Z entweder
-Sx
oder
-Q-Sx-Q-
ist, worin jedes Q eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist und x eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist. - Die US-Patente Nr. US-3842111, US-3873489, US-3978103 und US-5405985 geben alle an, dass Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen als reaktive Kupplungsmittel und Haftvermittler für u. a. Gummi und Metalle geeignet sind. Es wird daher ins Auge gefasst, dass das Verfahren und die Behandlungslösung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, um die Haftung von Gummis oder anderen Polymerbeschichtungen, wie Lacken oder Klebstoffen, an Metallsubstrate zu fördern. Die beschichteten Oberflächen werden daher verbesserte Korrosionsbeständigkeit zeigen, wobei sie für zusätzliche Beschichtungen, die auf das mit Schwefelsilan beschichtete Metallsubstrat aufgebracht werden, die Haftung fördern.
- AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
- Die Anmelder haben festgestellt, dass die Korrosion von Metalloberflächen, insbesondere von Oberflächen aus Zink, Zinklegierungen, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Kupfer und Kupferlegierungen, verhindert werden kann durch Aufbringen einer Behandlungslösung, enthaltend ein oder mehrere bifunktionelle Polyschwefelsilane, wobei das oder die Silane mindestens teilweise hydrolysiert worden sind. Die bifunktionellen Polyschwefelsilane, die verwendet werden können, um die Behandlungslösung herzustellen, beinhalten:worin jedes R eine Alkyl- oder eine Acetylgruppe ist und Z entweder -Sx oder -Q-Sx-Q- ist. Jedes Q ist eine aliphatische (gesättigte oder ungesättigte) oder aromatische Gruppe und x ist eine ganze Zahl von 2 bis 9 (bevorzugt 4).
- Jedes R in dem Schwefel enthaltenden Silan kann gleich oder verschieden sein und das Silan kann somit sowohl Alkoxy- als auch Acetoxygruppen enthalten. Wie nachstehend weiter ausgeführt, werden das oder die Silane aber in der Behandlungslösung hydrolysiert, so dass im wesentlichen alle (oder zumindest ein Teil) der Gruppen R durch ein Wasserstoffatom ersetzt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform kann jedes R einzeln ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Ethyl, Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl und Acetyl. Auf ähnliche Weise kann Q in dem bifunktionellen Polyschwefelsilan gleich oder verschieden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist jedes Q einzeln ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C6-Alkyl (linear oder verzweigt), C1-C6-Alkenyl (linear oder verzweigt), C1-C6-Alkyl, substituiert mit einer oder mehreren Aminogruppen, C1-C6-Alkenyl, substituiert mit einer oder mehreren Aminogruppen, Benzyl und Benzyl, substituiert mit C1-C6-Alkyl.
- Besonders bevorzugte bifunktionelle Polyschwefelsilane beinhalten Bis(triethoxysilylpropyl)sulfide mit 2 bis 9 Schwefelatomen. Derartige Verbindungen haben die folgende Formel:worin x eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (auch als Bis(triethoxysilylpropyl)sulfan bezeichnet), worin x 4 ist.
- Die Anmelder haben festgestellt, dass die vorstehend beschriebenen bifunktionellen Polyschwefelsilane einen unerwartet überlegenen Korrosionsschutz auf Oberflächen aus Zink, Zinklegierungen, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Kupfer und Kupferlegierungen (insbesondere Messing und Bronze) liefern. Außerdem schützen diese Schwefel enthaltenden Silane gegen mehrere Arten von Korrosion, einschließlich gleichmäßige Korrosion, Entzinkung und Spannungsrisskorrosion. Der Korrosionsschutz, der durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, ist auch herkömmlichen Behandlungen auf Chromatbasis überlegen und vermeidet das Problem der Chromentsorgung.
- Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten bifunktionellen Polyschwefelsilane müssen hydrolysiert werden, so dass das Silan sich an die Metalloberfläche bindet. Während der Hydrolyse werden die Alkyl- oder Acetylgruppen (d. h. die Gruppen "R") durch ein Wasserstoffatom ersetzt. Obwohl das Silan zumindest teilweise hydrolysiert werden sollte, wird das Verfahren zur Herstellung der Behandlungslösung der vorliegenden Erfindung im allgemeinen zu einer im wesentlichen vollständigen Hydrolyse des oder der Silane führen. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "teilweise hydrolysiert" einfach, dass nur ein Teil der Gruppen R an dem Silan durch ein Wasserstoffatom ersetzt worden ist. Das oder die bifunktionellen Polyschwefelsilane sollten bevorzugt in einem Ausmaß hydrolysiert werden, das zumindest zwei (und bevorzugter im wesentlichen alle) Alkyl- oder Acetylgruppen an jedem Molekül durch ein Wasserstoffatom ersetzt worden sind.
- Die Hydrolyse des bifunktionellen Polyschwefelsilans kann durch bloßes Zugeben des Silans zu einer Mischung Alkohol/Wasser bewerkstelligt werden, wodurch die Behandlungslösung der vorliegenden Erfindung gebildet wird. Im allgemeinen führt das Mischen des Silans mit der Mischung Alkohol/Wasser zu einer vollständigen Hydrolyse des Silans (im wesentlichen alle Gruppen R werden durch ein Wasserstoffatom ersetzt). Tatsächlich hydrolysiert das Wasser das Silan, während der Alkohol notwendig ist, um eine angemessene Silanlöslichkeit und Lösungsstabilität zu gewährleisten. Alkohol verbessert auch die Benetzbarkeit, wenn die Behandlungslösung auf die Metalloberfläche aufgebracht wird, und verringert die zur Trocknung notwendige Zeit. Natürlich können andere geeignete Lösungsmittel anstelle von Alkohol verwendet werden. Derzeit bevorzugte Alkohole sind Methanol und Ethanol, andere Alkohole können aber in ähnlicher Weise eingesetzt werden (wie Propanol oder Isopropanol). Es ist auch verständlich, dass mehr als ein Alkohol verwendet werden kann.
- Zur Herstellung der Behandlungslösung der vorliegenden Erfindung sollten der Alkohol und Wasser zuerst miteinander gemischt werden, bevorzugt mit einem Verhältnis zwischen etwa 3 und etwa 99 Teilen Alkoholen) pro 1 Teil Wasser (bezogen auf das Volumen), bevorzugter zwischen etwa 3 und etwa 20 Teilen Alkoholen) pro 1 Teil Wasser. Nach gründlicher Mischung werden das oder die Silane zu der Mischung Alkohol/Wasser gegeben und gründlich gemischt, um eine angemessene Hydrolyse zu gewährleisten. Die Behandlungslösung sollte mindestens 30 min und bis zu 24 h gemischt werden, um eine vollständige Hydrolyse (im wesentlichen alle Gruppen R sind durch ein Wasserstoffatom ersetzt) zu gewährleisten, wodurch die Behandlungslösung der vorliegenden Erfindung gebildet wird.
- Die Stabilität der Behandlungslösung der vorliegenden Erfindung kann verbessert werden (z. B. Hemmung der Schwefelfällung), indem die Behandlungs lösung bei einer Temperatur von unter Raumtemperatur (25°C), bevorzugter zwischen etwa 0 und etwa 20°C, hergestellt und gelagert wird. Es sollte jedoch angemerkt werden, dass die Anmelder gezeigt haben, dass ein guter Korrosionsschutz sich selbst dann ergibt, wenn die Behandlungslösung bei Raumtemperatur gemischt und gelagert wird. Außerdem sollte soweit wie möglich eingeschränkt werden, dass die Behandlungslösung Licht ausgesetzt wird, da angenommen wird, dass Licht die Lösungsstabilität verringert. Der pH-Wert der Behandlungslösung der vorliegenden Erfindung braucht im allgemeinen nicht modifiziert zu werden, vorausgesetzt, dass der normale pH-Wert der Behandlungslösung (zwischen etwa 4 und 4,5 im Fall von Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid)) eine vollständige Hydrolyse ermöglicht. Natürlich kann der pH-Wert nach Bedarf eingestellt werden, um eine vollständige Hydrolyse zu gewährleisten, wie z. B. durch Zugabe von Essig- oder Ameisensäure.
- Auf Basis des Vorstehenden ist verständlich, dass die Behandlungslösung der vorliegenden Erfindung einfach eine Lösung von einem oder mehreren hydrolysierten (zumindest teilweise) bifunktionellen Polyschwefelsilanen (wie vorstehend beschrieben), bevorzugt in einer Lösung Alkohol/Wasser, umfassen kann. In der Tat besteht eine bevorzugte Ausführungsform der Behandlungslösung der vorliegenden Erfindung im wesentlichen aus einer Lösung von einem oder mehreren hydrolysierten bifunktionellen Polyschwefelsilanen.
- Die Konzentration der bifunktionellen Polyschwefelsilane in der Behandlungslösung sollte zwischen etwa 0,1 und etwa 25 Vol.-%, bevorzugter zwischen etwa 1 und etwa 5 Vol.-%, liegen. Die Konzentrationen, die höher sind als diese bevorzugten Bereiche, sind bezüglich der Kosten nicht effektiv, da keine signifikante Verbesserung für die Korrosionsbeständigkeit geliefert wird, und kann zur Lösungsinstabilität führen. Es sollte angemerkt werden, dass die Konzentration der Silane, die hier diskutiert und beansprucht werden, alle bezüglich des Verhältnisses zwischen dem Volumen der nicht hydrolysierten bifunktionellen Polyschwefelsilane, die bei der Herstellung der Behandlungslösung eingesetzt werden (d. h. vor der Hydrolyse), und dem Gesamtvolumen der Behandlungslösungskomponenten (d. h. Silane, Wasser und Alkohol) berechnet sind. Außerdem beziehen sich diese Konzentrationen auf die Gesamtmenge von nicht hydrolysierten bifunktionellen Polyschwefelsilanen, die bei der Herstellung der Behandlungslösung verwendet werden, da mehrere Silane gegebenenfalls in der Behandlungslösung eingesetzt werden können.
- Wenn die Behandlungslösung in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden ist, sollte das zu behandelnde Metallsubstrat vor dem Aufbringen der vorstehend beschriebenen Behandlungslösung mit Lösungsmittel und/oder alkalisch gereinigt (durch nach dem Stand der Technik wohlbekannte Verfahren), mit entionisiertem Wasser gespült und dann getrocknet werden. Die Behandlungslösung kann dann direkt auf das gereinigte Metall aufgebracht werden (d. h. ohne andere Schichten zwischen dem Metall und der Behandlungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung), entweder durch Tauchen des Metalls in die Lösung (auch als "Spülen" bezeichnet), durch Sprühen der Lösung auf die Oberfläche des Metalls oder sogar durch Streichen oder Reiben der Behandlungslösung auf das Metallsubstrat. Wenn das bevorzugte Auftragverfahren des Tauchens eingesetzt wird, ist die Dauer des Tauchens nicht kritisch, da sie die sich ergebende Filmdicke oder das Verhalten im allgemeinen nicht beeinflusst. Nichtsdestotrotz ist es bevorzugt, dass die Tauchzeit zwischen etwa 1 s und etwa 30 min und bevorzugter zwischen etwa 5 s und etwa 2 min liegt, um die vollständige Beschichtung des Metalls sicherzustellen. Anders als bei anderen Silan-Behandlungsverfahren kann das so beschichtetete Metall bei Raumtemperatur getrocknet werden, da keine Erwärmung oder Härtung der Silanbeschichtung notwendig ist. Typischerweise dauert die Trocknung bei Raumtemperatur ein paar Minuten, teilweise in Abhängigkeit davon, wie viel Wasser in der Behandlungslösung vorhanden ist (bei einer Verringerung des Verhältnisses von Alkohol zu Wasser erhöht sich die Trocknungszeit). Obwohl mehrere Beschichtungen aufgebracht werden können, ist eine Beschichtung gewöhnlich ausreichend.
- Es hat sich gezeigt, dass das vorstehende Behandlungsverfahren einen unerwartet überlegenen Korrosionsschutz liefert, insbesondere auf Zink, Kupfer, Aluminium und Legierungen der vorstehenden Metalle. Wie hier verwendet bezieht sich der Ausdruck "Kupferlegierung" auf jede Legierung, in der Kupfer das vorherrschende Metall ist (d. h. kein anderes Metall ist in einer größeren Menge als Kupfer vorhanden). Zinklegierungen und Aluminiumlegierungen sind in ähnlicher Weise definiert. Das Behandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist zur Verhinderung der Korrosion von Messing (Zink enthaltende Kupferlegierungen) und Bronze (Kupferlegierungen, die typischerweise Zinn enthalten) besonders wirksam. Messing ist z. B. sehr anfällig für Korrosion, insbesondere gleichmäßige Korrosion in wässrigen Umgebungen, Entzinkung (insbesondere in Säure-Chlorid enthaltenden Lösungen) und Spannungsrisskorrosion (insbesondere in Anwesenheit von Ammoniak und Amin). Bislang ist die einzig wirksam Korrosionsschutztechnik für Messing, die den Anmeldern bekannt ist, eine Lackierung oder die Zugabe eines zusätzlichen Metalls zum Messing während der Legierungsbildung (wie bei Admiralitätsmetall). Eine Lackierung ist jedoch nicht immer möglich oder wünschenswert, z. B. wenn das Messing für eine Kunstskulptur verwendet wird, und die Zugabe von anderen Legierungselementen ist teuer. Die Anmelder haben jedoch festgestellt, dass das Behandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung zur Verhinderung der Korrosion von Messing (und Bronze) ohne die Notwendigkeit einer äußeren Lackschicht sehr wirksam ist. Daher sind die Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Verhinderung der Korrosion von Messing- und Bronzeskulpturen besonders geeignet und wirksam.
- Die nachstehenden Beispiele zeigen einige der überlegenen und unerwarteten Ergebnisse, die durch Einsatz der Verfahren und der Behandlungslösung der vorliegenden Erfindung erhalten werden. In allen Fällen wurden die Metallsubstratproben zuerst unter Verwendung eines herkömmlichen, nicht ätzenden, alkalischen Reinigungsmittels (AC1055, erhältlich von Brent America, Inc.) alkalisch gereinigt. Eine 8% wässrige Lösung des Reinigungsmittels wurde auf 70 bis 80°C erwärmt und die Metallsubstrate wurden in die heiße Lösung für einen Zeitraum von 2 bis 3 min eingetaucht. Die Substrate wurden dann in entionisiertem Wasser gespült, bis eine nicht Wasser brechende Oberfläche erreicht wurde. Die gespülten Proben wurden dann mit Druckluft trockengeblasen.
- BEISPIEL 1
- Um den Korrosionsschutz, der durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung geliefert wird, mit anderen Behandlungstechniken zu vergleichen, wurden identische Messingproben (alkalisch gereinigt, kaltgewalzt, Messingblech 70/30) mit Lösungen von 1,2-Bis(triethoxysilyl)ethan ("BTSE"), Vinyltrimethoxysilan und Bis(triethoxysilyl propyl)amin und auch einer Behandlungslösung nach der vorliegenden Erfindung beschichtet.
- Die Behandlungslösung nach der vorliegenden Erfindung wurde folgendermaßen hergestellt. 25 ml Wasser wurden gründlich mit 450 ml Methanol gemischt (18 Teile Methanol für jeden Teil Wasser, bezogen auf das Volumen). Als nächstes wurden 25 ml Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid langsam zur Mischung Methanol/Wasser unter Rühren gegeben, wodurch eine Silankonzentration von etwa 5 Vol.-% bereitgestellt wurde. Die Behandlungslösung wurde für mindestens 1 h gemischt, um eine ausreichende Hydrolyse des Silans sicherzustellen. Zur Verhinderung von Schwefelfällung wurde die Lösung dann gekühlt, so dass die Temperatur auf etwa 5°C reduziert wurde. Bei der Kühlung wurde auch Licht von der Behandlungslösung ausgeschlossen. Diese Behandlungslösung wurde dann auf eine Probe aus kaltgewalztem Messingblech 70/30 durch Tauchen aufgebracht. Die Lösungstemperatur betrug etwa 5 bis 10°C und die Probe wurde für etwa 100 s eingetaucht. Nach Beschichtung wurde die Probe an Luft bei Raumtemperatur getrocknet.
- Behandlungslösungen zum Vergleich von 1,2-Bis(triethoxysilyl)ethan ("BTSE"), Vinyltrimethoxysilan, Bis(triethoxysilylpropyl)amin wurden in ähnlicher Weise hergestellt. In allen Fällen betrug die Silankonzentration etwa 5% und eine Lösungsmittelmischung Alkohol/Wasser wurde verwendet. Außerdem wurde nach Bedarf der pH-Wert jeder Lösung eingestellt, um eine maximale Hydrolyse zu gewährleisten. Der pH-Wert von BTSE- und Vinyltrimethoxysilan-Lösungen betrug etwa 4 bis etwa 6, während der pH-Wert der Bis(triethoxysilylpropyl)amin-Lösung etwa 10 bis etwa 11 betrug. Alle erforderlichen Einstellungen des pH-Werts wurden unter Verwendung von Essigsäure und Natriumhydroxid bewerkstelligt. Proben von alkalisch gereinigtem, kaltgewalztem Messingblech 70/30 wurden mit diesen Lösungen auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben beschichtet.
- Zur Simulierung der korrosiven Umgebung von Seewasser wurden die beschichteten Proben und eine unbeschichtete Kontrolle teilweise in eine 3% NaCl-Lösung für 1.000 h eingetaucht. Die Proben wurden dann entfernt und nach sichtbaren Zeichen von Korrosion, einschließlich eines Angriffs an der Wasserlinie und Verfärbung, visuell untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle bereitgestellt.
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- BEISPIEL 2
- Messingproben wurden entsprechend den Verfahren hergestellt, die oben in Beispiel 1 beschrieben sind. Die beschichteten Proben und die unbeschichtete Kontrolle wurden dann in eine 0,2 N HCl-Lösung für 5 Tage eingetaucht, um die Fähigkeit der Behandlungslösungen der vorliegenden Erfindung zu untersuchen, Entzinkung zu vermeiden. Die folgenden Ergebnisse wurden beobachtet.
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- BEISPIEL 3
- Drei Messingproben wurden alkalisch gereinigt und eine Behandlungslösung nach der vorliegenden Erfindung wurde entsprechend den Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Eine der Messingproben war nicht beschichtet und galt daher als Kontrolle. Die unbeschichtete Probe wurde über sich selbst gebogen (180°), um einen Hochspannungsbereich in der Probe zur Simulierung von Spannungsrisskorrosion bereitzustellen. Die zweite Probe wurde mit der Behandlungslösung der vorliegenden Erfindung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise beschichtet und dann über sich selbst gebogen. Die dritte Probe wurde zuerst über sich selbst gebogen und dann mit der Behandlungslösung der vorliegenden Erfindung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise beschichtet. Alle drei Proben wurden dann starken Ammoniakdämpfen über einen Zeitraum von 18 h ausgesetzt. Nach der Einwirkung wurden die Proben visuell auf Korrosion untersucht und danach geöffnet (d. h. "aufgebogen"). Die in der nachstehenden Tabelle gelieferten Ergebnisse demonstrieren noch einmal die Fähigkeit des Behandlungsverfahrens der vorliegenden Erfindung, Korrosion zu vermeiden, und zeigen auch, dass die so bereitgestellte Beschichtung verformbar ist:
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- BEISPIEL 4
- Drei Proben von AI 2024 wurden auf die vorher beschriebene Weise alkalisch gereinigt. Eine Probe diente als Kontrolle und wurde nach der alkalischen Reinigung nicht beschichtet. Die zweite Tafel wurde einer herkömmlichen Chromatbehandlung auf eine dem Fachmann wohlbekannte Weise unterworfen. Die dritte Tafel wurde mit der in Beispiel 1 beschriebenen Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid-Lösung auf die dort beschriebene Weise beschichtet.
- Um die Verformbarkeit der Beschichtung und auch irgendeine negative Wirkung der Formgebung auf das Korrosionsverhalten zu untersuchen, wurden alle drei Proben auf eine Tiefe von etwa 8 mm in einer Schalenziehmaschine tiefgezogen, um Standardschalen zur Verwendung im Olsen-Test herzustellen. Da das Ziehverfahren den Auftrag eines Schmiermittels auf die Innenoberfläche der Schale erforderte, erfolgte eine Lösungsmittelreinigung (unter Verwendung von Methanol und Hexan) nach dem Ziehen, um Ölverunreinigung zu entfernen. Die gezogenen Proben wurden dann vollständig in eine 3% NaCl-Lösung über einen Zeitraum von 1 Woche eingetaucht und die Proben wurden dann auf Anzeichen von Korrosion (sowohl die Innen- als auch die Außenoberflächen) visuell betrachtet:
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- Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Schwefel enthaltenden Silane, die in den Verfahren und der Behandlungslösung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, auch bei Aluminium und Aluminiumlegierungen wirksam sind.
- BEISPIEL 5
- Zur Untersuchung der Wirksamkeit der Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Verhinderung von Korrosion von Oberflächen aus Zink und Zinklegierungen (z. B. einschließlich feuerverzinktem Stahl) wurden gewöhnliche Titanzink-Tafeln (hauptsächlich Zink, mit weniger als 1% Titan, erhältlich von Nedzinc) auf die vorher beschriebene Weise alkalisch gereinigt. Eine Tafel war unbeschichtet, während eine andere mit der Behandlungslösung von Beispiel 1 auf die dort beschriebene Weise beschichtet wurde. Diese Tafeln wurden dann dem Butler-Horizontal-Water-Immersion-Test (entwickelt durch Butler Manufacturing Company of Grandview, Missouri) ausgesetzt. Die nicht beschichtete Tafel zeigte Weißrost über 80% der Oberfläche nach nur 1 Tag, während die nach der vorliegenden Erfindung behandelte Tafel nur 5% Weißrost nach 6 Wochen Einwirkung zeigte.
- Die vorstehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen ist in keiner Weise für die Variationen in der vorliegenden Erfindung, die möglich sind, erschöpfend und ist nur zwecks Erläuterung und Beschreibung vorgelegt worden. Offensichtliche Modifikationen und Variationen sind dem Fachmann im Lichte der Lehren der vorstehenden Beschreibung ersichtlich, ohne den Umfang der Erfindung zu verlassen. Somit ist beabsichtigt, dass der Umfang der vorliegenden Erfindung durch die hier beigefügten Ansprüche definiert ist.
Claims (14)
- Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen einer Metalloberfläche und (b) Aufbringen einer Behandlungslösung auf die Metalloberfläche, wobei die Behandlungslösung Wasser und mindestens ein bifunktionelles Polyschwefelsilan, das zumindest teilweise hydrolysiert worden ist, so dass die Alkyl- oder Acetylgruppen durch ein Wasserstoffatom ersetzt sind, enthält, wobei das Silan umfasst:worin jedes R eine Alkyl- oder eine Acetylgruppe ist und Z entweder -Sx oder -Q-Sx-Q- ist, worin jedes Q eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist und x eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin jedes R einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Ethyl, Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl und Acetyl.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin jedes Q einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: C1-C6-Alkyl (linear oder verzweigt), C1-C6-Alkenyl (linear oder verzweigt), C1-C6-Alkyl, substituiert mit einer oder mehreren Aminogruppen, C1-C6-Alkenyl, substituiert mit einer oder mehreren Aminogruppen, Benzyl und Benzyl, substituiert mit C1-C6-Alkyl.
- Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin das bifunktionelle Polyschwefelsilan ein Bis(triethoxysilylpropyl)sulfid mit 2 bis 9 Schwefelatomen, bevorzugt 4 Schwefelatomen, umfasst.
- Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das bifunktionelle Polyschwefelsilan Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid umfasst.
- Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zink, Zinklegierungen, Kupfer, Kupferlegierungen, Aluminium und Aluminiumlegierungen.
- Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Metall Messing oder Bronze umfasst.
- Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Behandlungslösung ferner Wasser und ein Lösungsmittel umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 8, worin das Lösungsmittel einen Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethanol, Methanol, Propanol und Isopropanol umfasst.
- Verfahren nach irgendeinem Anspruch, worin die Gesamtkonzentration der bifunktionellen Polyschwefelsilane in der Behandlungslösung zwischen etwa 0,1 Vol.-% und etwa 25 Vol.-% beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 10, worin die Gesamtkonzentration der bifunktionellen Polyschwefelsilane in der Behandlungslösung zwischen etwa 1 Vol.-% und etwa 5 Vol.-% beträgt.
- Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11, worin der Alkohol Methanol ist und die Behandlungslösung zwischen etwa 3 und etwa 20 Teile Methanol pro jedem Teil Wasser aufweist.
- Verwendung einer Behandlungslösung zur Verhinderung von Korrosion von einem Metallsubstrat, umfassend Wasser und mindestens ein bifunktionelles Polyschwefelsilan wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, in einem Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen einer Metalloberfläche und (b) Aufbringen einer Behandlungslösung auf die Metalloberfläche.
- Verwendung nach Anspruch 13, worin jedes R (vor Hydrolyse) einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Ethyl, Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl und Acetyl.
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