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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Stabilisierungsmittel für Polymermaterialien
und ein Polymermaterial, dass das Stabilisierungsmittel enthält.
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Hintergrund der Erfindung
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Polymermaterialien,
beispielsweise Polyolefinmaterialien wie Ethylenpolymere, sind im
Allgemeinen wenig beständig
gegen den Einfluss unterschiedlicher Umweltbedingungen wie beispielsweise
Licht, Wärme und
Witterung.
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Zur
Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Polymermaterialien
und Steigerung ihrer Beständigkeit
gegen den Einfluss von Umweltbedingungen werden normalerweise verschiedene
Stabilisierungsadditive in einer Gesamtmenge von ungefähr 0,05–5 Gew.-%,
vorzugsweise ungefähr
0,1–4
Gew.-%, zugesetzt. Zu diesen Additiven zählen Antioxidantien wie beispielsweise
sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, organische Phosphite
und Thioverbindungen sowie Lichtstabilisatoren wie beispielsweise
Lichtstabilisatoren aus gehinderten Aminen (HALS). In der Regel
wird ein „Cocktail" aus mindestens zwei
verschiedenen Stabilisierungsmitteln, beispielsweise eine HALS-Verbindung
und eine Verbindung aus gehinderten Phenolen, dem Polymermaterial
zugesetzt. Bekannte Stabilisierungsadditive haben jedoch häufig eine
unzureichende stabilisierende Wirkung oder werden nach einiger Zeit
mangelhaft, da das Additiv aus dem Polyolefinmaterial austritt.
Deshalb wäre
ein Stabilisierungsadditiv wünschenswert,
das Polymermaterialien wirksam vor dem Einfluss von Umweltbedingungen
schützt
und nicht zum Austreten aus dem Polymermaterial neigt.
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Ein
solches Stabilisierungsadditiv wird in EP-A-0 468 418 offenbart
und besteht aus einem Copolymer von Ethylen (A) und einer Vinylverbindung
(B) mit der folgenden allgemeinen Formel:
wobei R
1 und
R
2 jeweils ein unabhängiges Wasserstoffatom oder
eine Methylgruppe sind, und R
3 ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 1–4
Kohlenstoffatomen ist; das Verhältnis
von (B) zur Summe von (A) und (B) bei unter 1 Mol.-% liegt; ein
Anteil der Menge an Vinylverbindungen (B), die nicht hintereinander
an gleiche Einheiten (B) in der Kette gebunden sind, sondern an
ungleiche Einheiten (A) an beiden Seiten davon, an der Gesamtmenge
von (B)-Einheiten
im Copolymer mindestens 83% beträgt;
und eine MFR (Melt Flow Rate; Schmelzindex) des Copolymers von 0,1
bis 200 g/10 min reicht.
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In
EP-A-0 468 418 wird vorgebracht, dass die verminderte Lichtstabilität von Copolymeradditiven
aus gehinderten Aminen durch die Blockstruktur verursacht wird,
die mindestens zwei hintereinander gebundene Vinylkomponenten umfasst,
die gehinderte Amine in der Seitenkette oder unreagierte Restestergruppen
aufweisen. Das wichtigste Merkmal von EP-A-0 468 418 soll demzufolge
darin bestehen, dass der Anteil der Menge an Vinylverbindungen (B),
die überhaupt
nicht hintereinander an gleiche Einheiten (B) in der Kette gebunden
sind, an der Gesamtmenge von (B) mindestens 83% beträgt. Das
Verhältnis
der Vinylverbindung (B) zur Summe von Ethylen (A) und den Vinylverbindungen
(B) liegt demnach bei unter 1 Mol.-%.
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US-A-4,294,949
(Karrer) beschreibt, dass homopolymere Acrylate und Methacrylate,
die N-heterocyclische
Ringe in einer Seitenstellung tragen, und deren Copolymere mit Verbindungen,
die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, als
Additive für
Kunststoffe geeignet sind. Es werden aber keine Beispiele aufgeführt, die
zeigen, dass mit Copolymeren von Ethylen oder Propylen und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-acryloyl-piperidin
eine Schutzwirkung erzielt wird.
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EP-A-0
063 544 definiert Copolymere von Ethylen und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-acryloxy-piperidin [Verbindung
(B)], die 1 bis 50 Mol.-% des Comonomers (B) enthalten. Sie werden
durch Copolymerisation von Ethylen und Acrylatmonomer und nachfolgende
Veresterung mit der N-heterocyclischen Verbindung synthetisiert.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Es
wurde nun überraschenderweise
gefunden, dass man im Gegensatz zu den Lehren von EP-A-0 468 418 ein wirksames
Stabilisierungsmittel aus einem Copolymer von Ethylen oder Propylen
(A) und einer Vinylverbindung (B) mit der nachstehend angegebenen
Formel (I) erhalten kann, bei dem das Verhältnis der Vinylverbindung (B)
zur Summe von Ethylen oder Propylen (A) und der Vinylverbindung
(B) 1–4
Mol.-% beträgt.
Dieses stabilisierende Copolymeradditiv kann als Vormischung eingesetzt
werden, um Polymermaterialien, insbesondere Polyolefinmaterialien
wie beispielsweise Ethylenpolymere, gegen den Einfluss von Sauerstoff,
Licht und Wärme
zu stabilisieren.
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In
der vorliegenden Erfindung ist insbesondere die Verwendung einer
Polymerverbindung vorgesehen, die aus einem Copolymer von Ethylen
oder Propylen (A) und einer Vinylverbindung (B) mit der Formel (I)
besteht, das durch Copolymerisation von (A) und (B) hergestellt
wurde,
wobei
X = O, NH oder NR
5; R
1,
R
2 und R
3 unabhängig voneinander
jeweils = H, C
1-C
8-Alky1,
C
1-C
8-Alkenyl oder C
1-C
8-substituiertes
Aryl; R
4 = H, C
1-C
8-Alkyl, C
6-C
12-Cycloalkyl, C
1-C
10-Acyl,
C
1-C
10-Acyloxy oder
C
1-C
8-Alkylether;
R
5 = C
1-C
8-Alkyl; das Copolymer 1–4 Mol.% von (B) enthält; und
das Copolymer eine MFR
2 von 1–1000 g/10
min als kombiniertes Licht- und
Wärme-Stabilisierungsmittel
für Polymere
durch Einbringen der Polymerverbindung in das Polymermaterial aufweist,
wobei die Menge des Stabilisierungsmittels so ist, dass (B) 0,01–0,80 Gew.-%
des Polymermaterials umfasst.
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In
der vorliegenden Erfindung ist auch ein Polymermaterial vorgesehen,
das das vorstehend definierte Stabilisierungsmittel nur als ein
kombiniertes Licht- und Wärme-Stabilisierungsmittel
umfasst.
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Andere
Unterscheidungsmerkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der
folgenden Beschreibung und den angehängten Ansprüchen hervor.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Bei
dem Stabilisierungsmittel der vorliegenden Erfindung sind bevorzugte
Vinylmonomerverbindungen (B) der Formel (I) diejenigen, bei denen
X = 0; R1 und R2 H
sind; R3 H oder CH3 ist;
und R4 H, C1-C8-Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder C1-C9-Acyl, vorzugsweise
Acetyl oder Acetoxyl, ist. Die am meisten bevorzugte Vinylmonomerverbindung
(B) ist gegenwärtig
2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl-methacrylat,
d.h., dass in Formel (I) R1 und R2 H sind, R4 H oder
C1-C4-Alkyl ist und R3 CH3 ist.
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Wie
oben angegeben, besteht ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden
Erfindung darin, dass das Copolymer-Stabilisierungsmittel das Comonomer
(B) in einer Menge von 1–4
Mol.-%, vorzugsweise mindestens 1,2 Mol.-%, und noch bevorzugter
mindestens 1,5 Mol.-%, enthält.
Die Obergrenze der Menge des Comonomers (B) ist vorzugsweise 4 Mol.-%,
wobei insbeson dere bevorzugt wird, dass die Menge von (B) von 1,5–4 Mol.-%
beträgt.
Dies bedeutet, dass die Menge des Comonomers (B) höher ist
als bei EP-A-0 468 418 und dass viele der Comonomer-Einheiten (B) an
andere Comonomer-Einheiten (B) gebunden werden. Dies steht im Gegensatz
zu den Lehren von EP-A-0 468 418, wo betont wird, dass mindestens
83% der Comonomer-Einheiten
(B) an ungleiche Einheiten (A) gebunden werden müssen. Tatsächlich ergibt sich bei der
vorliegenden Erfindung, dass innerhalb der vorstehend definierten
Bereiche für
das Comonomer (B) eine bessere Stabilisierungswirkung am Polyolefinmaterial
erreicht wird, je höher
der Anteil des Comonomers (B) des Stabilisierungsmittels ist. Dies
ist angesichts der Lehren von EP-A-0 468 418 ziemlich überraschend.
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Die „Melt Flow
Rate" (MFR) des
Copolymer-Stabilisierungsmittels der Erfindung wird gemäß ISO 1133 bestimmt
und entspricht dem früher
verwendeten Begriff „Melt
Index" (Schmelzindex).
Die Melt Flow Rate wird bei einer Last von 2,16 kg (MFR2)
bestimmt. Die MFR2 des Copolymer-Stabilisierungsmittels
der Erfindung liegt im Bereich von 1 bis 1000 g/10 min, vorzugsweise
10–400
g/10 min.
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Das
Monomer (B) der Formel (I) kann mit bekannten Verfahren wie beispielsweise
den in EP-A-0 468 418
offenbarten hergestellt werden. Entsprechend kann das Copolymer-Stabilisierungsmittel
der vorliegenden Erfindung mit bekannten Verfahren wie beispielsweise
der Copolymerisation hergestellt werden, wie z.B. in EP-A-0 468
418 offenbart wird.
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Wie
bereits gesagt wurde, ist ein besonderer Aspekt der vorliegenden
Erfindung ein Polymermaterial, das das vorstehend definierte Stabilisierungsmittel
enthält.
Generell und im Zusammenhang mit der Erfindung bezieht sich der
Begriff „Polymermaterial" auf makromolekulare
Materialien oder Materialien mit hohem Molekulargewicht, die natürlichen
oder vorzugsweise synthetischen Ursprungs sind. Als Beispiele für solche
Polymermaterialien seien genannt: Polyolefine, insbesondere α-Olefinpolymere
und vor allem Ethylen- und Propylenpolymere; Polyacrylatpolymere
wie beispielsweise Polymethyl(meth)acrylatpolymere; Polyesterpolymere wie
beispielsweise Polyethyleneterephthalatpolymere; Polyamidpolymere
wie beispielsweise Polyamid 6 und Polyamid 6/6; Polyurethane; halogenhaltige
Polymere wie beispielsweise Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid;
aromatische Polymere wie beispielsweise Polystyrol; Polycarbonatpolymere
usw. Für
eine umfangreichere Liste geeigneter Polymermaterialien wird auf
das vorstehend genannte Dokument EP-A-0 468 418 verwiesen.
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Besonders
bevorzugte Polymermaterialien, die durch Einbringen des vorstehend
definierten Stabilisierungscopolymers zu stabilisieren sind, sind
Polyolefine wie beispielsweise C1-C8-Olefinpolymere,
vorzugsweise Ethylen- oder Propylenpolymere, am meisten bevorzugt
Ethy lenpolymere. Das Polymer kann ein Homopolymer des Olefins oder
ein Copolymer des Olefins mit einem oder mehreren Comonomeren sein,
die mit Olefin copolymerisierbar sind. Im Copolymer sollte das Olefin
den größeren Teil
der Masse ausmachen. Der Begriff „Copolymer" soll Pfropfcopolymere einschließen.
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Ethylenpolymere,
einschließlich
Ethylenhomopolymeren und Ethylencopolymeren, sind besonders bevorzugte
Polyolefinmaterialien, die mit dem Stabilisierungscopolymer der
vorliegenden Erfindung zu stabilisieren sind. Copolymere von Ethylen
können
bis ungefähr
50 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr
1–35 Gew.-%, eines
oder mehrerer Comonomere enthalten, die mit Ethylen copolymerisierbar
sind. Solche Comonomere sind dem Fachmann gut bekannt und bedürfen keiner
umfassenden Aufzählung,
doch als Beispiele seien genannt: Vinylisch ungesättigte Monomere
wie beispielsweise C3-C8-α-Olefine,
z.B. Propen, Buten; vinylisch ungesättigte Monomere, die funktionelle
Gruppen wie beispielsweise Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Carbonylgruppen,
Carboxylgruppen und Estergruppen enthalten. Solche Comonomere können z.B.
bestehen aus: (Meth)acrylsäure
und Alkylestern davon, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl- und Butyl(meth)acrylat;
vinylisch ungesättigten,
hydrolysierbaren Silanverbindungen wie beispielsweise Vinyltrimethoxysilan;
Vinylacetat usw.
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Polyethylen
niedriger Dichte (LDPE), d.h. Polyethylen, das durch radikalische
Polymerisation bei hohem Druck hergestellt wird, ist gegenwärtig ein
bevorzugtes Ethylenpolymer.
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Das
Stabilisierungsmittel sollte homogen in das Polymermaterial eingebracht
werden, und dies wird vorzugsweise durch Vermischen des Polymermaterials
und des Stabilisierungsmittels in Form einer Vormischung durchgeführt. Die
Stabilisierungsmittel-Vormischung kann aus dem Copolymer-Stabilisierungsmittel
allein bestehen oder das Copolymer-Stabilisierungsmittel zusammen
mit einem anderen Vormischungs-Polymer wie beispielsweise Polyethylen
umfassen. Die Vormischung kann auch andere Additive einschließlich anderer Stabilisierungsmittel
enthalten, die in das Polyolefinmaterial einzubringen sind. Das
Stabilisierungsmittel der vorliegenden Erfindung bietet jedoch eine
kombinierte Stabilisierung gegen Licht und Wärme/Oxidation, was bedeutet,
dass es als UV-Stabilisator und als Antioxidans verwendet werden
kann. Es ist demzufolge möglich, dass
das Stabilisierungsmittel der vorliegenden Erfindung die bis jetzt
allgemein verwendeten Stabilisierungs-„Cocktails" ersetzen kann. Daraus ergeben sich
Vorteile im Hinblick auf Kosten, Umweltaspekte und menschliche Gesundheit.
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Die
Menge des Stabilisierungsmittels in der Vormischung ist nicht von
entscheidender Bedeutung; da jedoch die Mengen an Stabilisierungsmittel
im nachstehend definierten Polymermaterial aus praktischen Gründen angegeben
werden sollen, umfasst die Vormischung normalerwei se das Stabilisierungsmittel
in einer Menge, aus der beispielsweise 2–25 Gew.-% an Comonomer-Einheiten
(B) in der Vormischung resultieren.
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Die
einem Polymermaterial wie beispielsweise einem Ethylenpolymer zugesetzte
Menge des Copolymer-Stabilisierungsmittels hängt vom Anteil des Comonomers
(B) im Stabilisierungsmittel ab. Demnach ist die Gesamtmenge des
Comonomers (B) und nicht die Menge des Copolymer-Stabilisierungsmittels
als solche entscheidend für
die Menge des zugesetzten Copolymer-Stabilisierungsmittels. Im Allgemeinen
wird das Copolymer-Stabilisierungsmittel vorzugsweise in einer solchen
Menge zugegeben, dass das Comonomer (B) 0,01–0,80 Gew.-%, bevorzugter 0,05–0,60 Gew.-%,
des Polymermaterials umfasst.
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Obwohl
das Stabilisierungsmittel der vorliegenden Erfindung als Stabilisierungsmittel
für verschiedene Polymermaterialien,
die vorstehend definiert wurden, verwendet werden kann, ist es insbesondere
als Stabilisierungsmittel für
Ethylenpolymere und Propylenpolymere von Nutzen. Das Stabilisierungsmittel
wird vorzugsweise als Stabilisierungsmittel für Ethylenpolymere eingesetzt,
wobei besonders gute Ergebnisse bei der Stabilisierung von Polyethylen
niedriger Dichte (LDPE) und Polyethylen hoher Dichte (HDPE) erzielt
wurden.
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Die
vorliegende Erfindung, die vorstehend erklärt wurde, wird nun anhand einiger
nicht einschränkender
Beispiele weiter erläutert.
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Beispiel 1
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Dieses
Beispiel erläutert
die verbesserte Beständigkeit
gegen thermooxidativen Abbau, die durch das Stabilisierungsmittel
der vorliegenden Erfindung bewirkt wird.
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Das
für die
Abbauprüfungen
verwendete Basisharz war eine LDPE-Polymer mit einer Melt Flow Rate (MFR2) von 2 g/10 min (bestimmt gemäß ISO 1133)
und einer Dichte von 0,920 g/cm3.
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Es
wurden drei Stabilisierungsmittel geprüft: Ein erfindungsgemäßes Stabilisierungsmittel
A sowie zwei Referenz-Stabilisierungsmittel B und C.
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Das
erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel
A war ein Copolymer von Ethylen und einer Vinylverbindung der Formel
(I) mit X = O; R1 = R2 =
R4 = H; und R3 =
CH3. Das Stabilisierungsmittel A enthielt
ungefähr 1,4
Mol.-% der Vinylverbindung der Formel (I), bestimmt nach NMR (6,3
Vinylverbindungs-Einheiten/1000 Kohlenstoffatome). Die MFR2 des Stabilisierungsmittels A betrug ungefähr 200 g/10
min.
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Das
Referenz-Stabilisierungsmittel B war ein Copolymer, das dem des
Stabilisierungsmittels A ähnelte,
außer
dass es nur ungefähr
0,5 Mol.-% (2,3 Vinylverbindungs-Einheiten/1000 Kohlen stoffatome)
der Vinylverbindung der Formel (I) enthielt. Die MFR2 des
Stabilisierungsmittels B lag ebenfalls bei ungefähr 200 g/10 min.
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Das
Referenz-Stabilisierungsmittel C war ein gut bekanntes oligomeres
HALS-Stabilisierungsmittel, das
unter dem Handelsnamen Chimassorb 944 von Ciba-Geigy erhältlich ist.
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Die
Menge des dem Basisharz zugesetzten Stabilisierungsmittels war so,
dass in jedem Fall die gleiche Molarität stabilisierender Gruppen
im Basispolymer erhalten wurde.
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Die
Untersuchungsproben wurden durch Vermischen der zwei Komponenten
(Basisharz und Stabilisierungsmittel) in einem Brabender-Plasticorder
hergestellt, der bei 140°C
und 40 U/min betrieben wurde. Bei der Herstellung von Untersuchungsproben
des Stabilisierungsmittels C wurde zuerst eine Vormischung hergestellt,
die 1,2 Gew.-% Stabilisierungsmittel C enthielt; anschließend wurde
die Vormischung mit weiterem Basisharz bis auf eine Konzentration
von 0,06 Gew.-% Stabilisierungsmittel C verdünnt. Für die Stabilisierungsmittel
A und B wurde die gleiche Methode angewendet, obwohl die Konzentration
in Gewichts-% so eingestellt wurde, dass bei allen drei Untersuchungsproben
die gleiche Konzentration in Mol.-% stabilisierender Gruppen erhalten
wurde.
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Die
Untersuchungsproben wurden dann in einer Heißpresse bei 125°C zu 0,1–0,2 mm
dünnen
Folien für
die Alterungsprüfungen
gepresst. Die Alterung wurde bei 90°C in einem Wärmeschrank (Elastocon EB01) durchgeführt. Bei
den Alterungsprüfungen
betrug der Luftdurchfluss 0,8 Liter/min.
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Die
Alterung wurde durch Messungen mit FT-IR und SEC (Größenausschlusschromatographie) überwacht.
Die FT-IR-Messungen wurden mit einem Perkin-Elmer FT-IR 2000 vorgenommen,
um den thermooxidativen Abbau in Form des Carbonylindex (CI) zu
bestimmen. Der Carbonylindex ist die Peakhöhe der Absorption bei 1717
cm–1 geteilt
durch die Peakhöhe
eines internen Referenzwerts bei 2019 cm–1.
Die SEC-Messungen wurden mit einem Waters-150-CV-Apparat bei 135°C unter Verwendung
von Trichlorbenzol als mobiler Phase durchgeführt. Die Ausrüstung wurde
anhand von Polystyrolstandards mit enger Molmassenverteilung und
Proben linearen Polyethylens nach dem Prinzip der universellen Kalibrierung
geeicht. Die erhaltenen Gewichtsmittelwerte der Molmassen (Mw) wurden
für Langkettenverzweigungen
nicht korrigiert. Die Ergebnisse der FT-IR-Messungen sind in 1 dargestellt,
während 2 die
Ergebnisse der SEC-Messungen zeigt.
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Aus 1 und 2 geht
hervor, dass das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel
A mit der größten Menge
an HALS-Comonomer eine hervorragende Leistung gegenüber dem
Stabilisierungsmittel B und dem Stabilisierungsmittel C bietet.
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Beispiel 2
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Dieses
Beispiel erläutert
die durch das Stabilisierungsmittel der vorliegenden Erfindung bewirkte
verbesserte Beständigkeit
gegen Abbau, der durch Ultraviolettstrahlung verursacht wird (Abbau
durch UV-Strahlung).
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Es
wurden drei verschiedene Stabilisierungsmittel geprüft: (i)
Ein erfindungsgemäßes Stabilisierungsmittel
I, das dem Stabilisierungsmittel A von Beispiel 1 entsprach; (ii)
ein (Referenz-)Stabilisierungsmittel II, das dem Stabilisierungsmittel
C von Beispiel 1 entsprach; und (iii) ein (Referenz-)Stabilisierungsmittel
III, das ein HALS-Stabilisierungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht
war, bekannterweise gute Stabilität gegen Abbau durch UV-Strahlung
bietet und kommerziell unter dem Handelsnamen Tinuvin 770 von Ciba-Geigy
erhältlich ist.
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Die
Proben für
die UV-Abbau-Prüfung
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die UV-Abbau-Prüfungen wurden
bei 65°C
mit einem Atlas Weatherometer durchgeführt, der mit einer Xenon-Lampe
ausgestattet war, die im Wellenlängenbereich
von 290–400
nm bei unter 50% relativer Luftfeuchtigkeit betrieben wurde. Die
angegebene Temperatur ist die Temperatur, die ein schwarzer Körper hätte, wenn er
in der Prüfkammer
positioniert wäre,
und nicht die tatsächliche
Temperatur der geprüften
Proben. Die Prüfungen
wurden gemäß ISO 4892-2
durchgeführt.
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Der
Abbau durch UV-Strahlung wurde durch Messungen des Carbonylindex
(CI) und der Molmasse (Mw) überwacht.
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Bei
den UV-Abbau-Prüfungen
basierten die CI-Werte auf der Peakhöhe bei ungefähr 1712
cm–1 geteilt durch
den internen Referenzwert bei 2019 cm–1.
Die Molmasse (Mw) wurde in der gleichen Weise bestimmt wie in Beispiel
1 beschrieben wurde. Die Ergebnisse sind in 3 und 4 dargestellt.
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Aus 3 geht
hervor, dass die mit dem Stabilisierungsmittel III (Tinuvin 770)
stabilisierten Proben einen sehr hohen CI-Wert erreichten und eine
wesentliche Abnahme in Mw nach 2500 Std. Alterung verzeichneten,
d.h., dass die stabilisierende Wirkung des Stabilisierungsmittels
III gegen Abbau durch UV-Strahlung schlecht war. Die gleiche Wirkung
gilt auch für
das Stabilisierungsmittel II (Chimassorb 944), wenn auch in geringerem
Maße.
Das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel
I zeigt dagegen eine exzellente Leistung hinsichtlich der Stabilisierung
gegen Abbau durch UV-Strahlung.
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Die
Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 belegen, dass das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel
eine ausgezeichnetes kombiniertes Licht- und Wärme-Stabilisierungsmittel ist.