DE69925781T2

DE69925781T2 - Katalysator auf Basis von nicht gesamt entaluminierten Y-Zeolith, Bor und/oder Silicium und Verfahren zum Hydrocracken

Info

Publication number: DE69925781T2
Application number: DE69925781T
Authority: DE
Inventors: Nathalie George-Marchal; Samuel Mignard; Slavik Kasztelan
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1998-05-06
Filing date: 1999-04-21
Publication date: 2005-11-03
Anticipated expiration: 2019-04-22
Also published as: JP2000024509A; JP4547564B2; FR2778343B1; FR2778343A1; US20020033355A1; US6719895B2; DE69925781D1; EP0955092B1; KR19990088061A; EP0955092A1; ES2245079T3; KR100589019B1; US6420296B2; US20020016253A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hydrokrackkatalysator für kohlenwasserstoffhaltige Chargen, der wenigstens ein Metall umfasst, das gewählt ist aus der Gruppe VIB und der Gruppe VIII (Gruppe 6 und Gruppen 8, 9 und 10 nach der neuen Schreibweise des Periodensystems der Elemente: Handbook of Chemistry and Physics, 76. Auflage, 1995–1996), bevorzugt Molybdän und Wolfram, Kobalt, Nickel und Eisen, zugeordnet zu einem Träger, der über eine poröse amorphe oder schlecht kristallisierte Aluminiumoxidmatrix und einen nicht entaluminisierten Y-Zeolithen von einem Kristallparameter über 2 438 nm verfügt. Die Aluminiumoxidmatrix des Katalysators umschließt Bor und Silicium und wenigstens ein Element der Gruppe VIIB, gegebenenfalls Phosphor und eventuell wenigstens ein Element der Gruppe VIIA (Gruppe 17 der Halogene) und insbesondere Fluor.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators sowie seine Verwendung zum Hydrokracken kohlenwasserstoffhaltiger Chargen wie den Erdölschnitten und den Schnitten, die aus der Kohle stammen und Schwefel und Stickstoff in Form organischer Verbindungen enthalten, wobei diese Chargen gegebenenfalls Metalle und/oder Sauerstoff enthalten.
Das konventionelle Hydrokracken erdölhaltiger Schnitte ist ein sehr wichtiges Verfahren des Raffinierens, das es ermöglicht, ausgehend von schweren kohlenwasserstoffhaltigen Chargen, die als Überschuss der leichteren Fraktionen wie Benzinen, Düsentreibstoffen und leichten Gasölen anfallen, die das Raffineriepersonal sucht, um seine Produktion an die Anforderungsstruktur anzupassen. Gegenüber dem katalytischen Kracken besteht das Interesse des katalytischen Hydrokrackens darin, mittlere Destillate, Düsentreibstoffe und Gasöle sehr guter Qualität zu liefern.
Die zum konventionellen Hydrokracken verwendeten Katalysatoren sind sämtlich vom bifunktionellen Typ und assoziieren eine saure Funktion zu einer hydrierenden Funktion. Die saure Funktion wird über Träger großer Oberfläche (150–800 m²·g–1 im Allgemeinen) eingeführt, die über eine Oberflächenacidität verfügen, wie die halogenierten Aluminiumoxide (insbesondere die chlorierten oder fluorierten), die Kombinationen von Boroxiden und Aluminiumoxiden, die amorphen Siliciumoxide-Aluminiumoxide sowie die Zeolithe. Die hydrierende Funktion wird eingeführt entweder über eines oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente wie Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder über eine Assoziation wenigstens eines Metalls der Gruppe VIB des Periodensystems wie Chrom, Molybdän, Wolfram und wenigstens ein Metall der Gruppe VIII, das bevorzugt nicht-edel ist.
Das Gleichgewicht zwischen der sauren Funktion und der hydrierenden Funktion ist der fundamentale Parameter, der die Aktivität und die Selektivität des Katalysators regiert. Eine schwache saure Funktion und eine starke hydrierende Funktion ergeben wenig aktive Katalysatoren, die bei im Allgemeinen erhöhter Temperatur arbeiten (höher oder gleich 390°C) und bei schwacher Volumeneinspeisegeschwindigkeit (das VVH, ausgedrückt an Volumen zu behandelnder Charge pro Einheit Volumen, Katalysator und Stunde liegt im Allgemeinen unter oder gleich 2), die jedoch mit einer sehr starken Selektivität an mittleren Destillaten dotiert sind. Umgekehrt ergeben eine saure starke Funktion und eine schwache hydrierende Funktion sehr aktive Katalysatoren, die jedoch über eine schlechte Selektivität an mittleren Destillaten verfügen. Im Übrigen ist eine schwache saure Funktion weniger empfindlich für die Deaktivierung, insbesondere durch stickstoffhaltige Verbindungen als eine starke saure Funktion. Das Problem, das sich stellt, besteht also darin, sorgfältig jede der Funktionen zu wählen, um das Paar aus Aktivität/Selektivität des Katalysators einzustellen.
Die Träger geringer Acidität werden im Allgemeinen gebildet durch amorphe oder schlecht kristallisierte Oxide. Unter den Trägern geringer Acidität findet man die Familie der amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxide. Gewisse Katalysatoren auf dem Markt des Hydrokrackens sind gebildet durch Siliciumoxid-Aluminiumoxid zugeordnet zu einer Assoziation von Sulfiden der Metalle der Gruppen VIB und VIII. Diese Katalysatoren ermöglichen es, Chargen zu behandeln, die über erhöhte Gehalte an heteroatomischen Giften, Schwefel und Stickstoff, verfügen. Diese Katalysatoren verfügen über eine sehr gute Selektivität an mittleren Destillaten und sie sind sehr beständig gegen einen hohen Gehalt an Stickstoff, die gebildeten Produkte sind von sehr guter Qualität. Der Nachteil dieser katalytischen Systeme auf der Basis amorphen Trägers ist ihre geringe Aktivität.
Die Träger mit einer starken Acidität enthalten im Allgemeinen einen entaluminisierten Zeolithen, beispielsweise vom Typ Y, entaluminisiert oder USY (Ultra Stable Y zeolite), zugeordnet zu einem Bindemittel, beispielsweise Aluminiumoxid. Gewisse Katalysatoren auf dem Markt des Hydrokrackens werden gebildet aus entaluminisiertem Y-Zeolith und assoziiertem Aluminiumoxid, entweder an ein Metall der Gruppe VIII oder an eine Assoziation von Sulfiden der Metalle der Gruppen VIB und VIII. Diese Katalysatoren werden bevorzugt eingesetzt, um Chargen zu behandeln, deren Gehalte an heteroatomischen Giften, Schwefel und Stickstoff, unter 0,01 Gew.-% liegen. Diese Systeme sind sehr aktiv und die gebildeten Produkte sind von guter Qualität. Der Nachteil dieser katalytischen Systeme auf der Basis zeolithischen Trägers ist eine Selektivität an mittleren Destillaten, die etwas weniger gut als bei Katalysatoren auf der Basis amorphen Trägers ist und verfügen dabei über eine sehr große Sensibilität bezüglich des Stickstoffgehalts. Diese Katalysatoren können nur geringe Stickstoffgehalte in der Charge ertragen, im Allgemeinen weniger als 100 Gew.-ppm.
Die Anmelderin hat gefunden, dass, um einen Hydrokrackkatalysator mit einem guten Aktivitätsniveau und einer guten Stabilität an Chargen mit hohem Stickstoffgehalt zu erhalten, es vorteilhaft ist, eine saure amorphe Oxidmatrix vom Typ Aluminiumoxid, dotiert mit Bor und Silicium und gegebenenfalls mit Phosphor und gegebenenfalls wenigstens ein Element der Gruppe VIIA und insbesondere Fluor, einem nicht vollständig entaluminisierten Y-Zeolithen, der sehr sauer ist und wenigstens einem Element der Gruppe VIIB zuzuordnen.
Unter nicht vollständig entaluminisiertem Zeolith versteht man einen Y-Zeolithen von Faujasitstruktur (Zeolite Molecular Sieves Structure, Chemistry and Uses, D.W. BRECK, J. WILLEY and Sons 1973). Der Kristallparameter des Zeolithen kann vermindert worden sein durch Extraktion der Aluminiumspezies aus der Struktur oder aus dem Gitter bei der Herstellung, jedoch hat das SiO2/Al2O3-Gesamtverhältnis sich nicht verändert, da die Aluminiumspezies nicht chemisch aus den Zeolithkristallen extrahiert wurde. Die Zeolithkristalle enthalten somit aus dem Gitter in Form von Aluminium-Extra-Netz extrahiertes Aluminium. Ein solcher nicht vollständig entaluminisierter Zeolith hat also eine Zusammensetzung an Silicium und an Aluminium, ausgedrückt als das SiO2/Al2O3-Gesamtverhältnis, das äquivalent dem nicht entaluminisierten Ausgangszeolithen Y ist. Dieser nicht vollständig entaluminisierte Y-Zeolith kann in Form von Wasserstoff vorliegen oder kann wenigstens teilweise mit metallischen Kationen, beispielsweise mit Hilfe von Kationen der Erdalkalimetalle und/oder der Kationen der Seltenen Erdmetalle mit der Atomzahl 57 bis 71 einschließlich aus-getauscht sein.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung umfasst im Allgemeinen in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, wenigstens ein Metall, das aus folgenden Gruppen bei den folgenden Gehalten gewählt wird:

– 0,1 bis 30% wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII und/oder 1–40 wenigstens eines Metalls der Gruppe VIB (%-Oxid),
– 1 bis 99,7%, bevorzugt 10 bis 98% und noch bevorzugter zwischen 15 und 95% wenigstens einer amorphen oder schlecht kristallisierten Aluminiumoxidmatrix,
– 0,1 bis 80% oder auch 0,1 bis 60% und bevorzugt 0,1 bis 50% wenigstens eines nicht vollständig entaluminisierten Y-Zeolithen von einem Kristallparameter größer als 2 438 nm, einem SiO2/Al2O3-Molgesamtverhältnis von weniger als 8, einem Molgitterverhältnis SiO2/Al2O3 kleiner 21 und größer als das Molgesamtverhältnis SiO2/Al2O3, berechnet nach der sog. Fichtner-Schmittler-Korrelation (in Cryst. Res. Tech. 1984, 19, K1).
– 0,1 bis 20%, bevorzugt 0,1 bis 15% und noch bevorzugter 0,1 bis 10% Bor und Silicium (%-Oxid),

– 0 bis 20%, bevorzugt 0,1 bis 15% und noch bevorzugter 0,1 bis 10 Gew.-% (%-Oxid),
– 0 bis 20%, bevorzugt 0,1 bis 15% und noch bevorzugter 0,1 bis 10 Gew.-wenigstens eines Elements, das aus der Gruppe VIIA gewählt ist, bevorzugt Fluor.
– 0,1 bis 20%, bevorzugt 0,1 bis 15% und noch bevorzugter 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Elements, gewählt aus der Gruppe VIIB, bevorzugt Mangan oder auch Rhenium.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren werden in die Gestalt von Körnern unterschiedlicher Formen und Abmessungen geformt. Im Allgemeinen werden sie in Form zylindrischer oder mehrlappiger Extrudate, beispielsweise zweilappiger, dreilappiger, mehrlappiger gerader oder verwundener Gestalt, verwendet, können gegebenenfalls in Form von grob vermahlenen Pudern, Tabletten, Ringen, Kugeln, Rädern hergestellt und verwendet werden. Sie haben eine spezifische Oberfläche, gemessen durch Stickstoffadsorption gemäß der BET-Methode (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., Band 60, 309–316 (1938)) von mehr als 140 m²/g, ein Porenvolumen, gemessen durch die Quecksilberporosität zwischen 0,2 und 1,5 cm³/g und eine Porenverteilungsgröße, die monomodal, bimodal oder polymodal sein kann. Bevorzugt haben die Katalysatoren nach der Erfindung eine monomodale Porenverteilung.
Dieser Katalysator verfügt über eine Aktivität beim Hydrokracken der Schnitte vom Typ Gasöl unter Vakuum, die größer als die im Stand der Technik bekannten Rezepturen ist. Ohne an irgend eine Theorie gebunden zu sein, so scheint es doch, dass diese besonders hohe Aktivität der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung zurückzuführen ist einerseits auf die Verstärkung der Acidität des Katalysators durch das Vorhandensein einer acidifizierten Aluminiumoxidmatrix durch Zusatz von Bor und/oder Silicium, was ebenfalls eine Verbesserung der hydrodeazotierenden Eigenschaften der aktiven Phase mit sich bringt, wobei wenigstens ein Metall der Gruppe VIB und gegebenenfalls wenigstens ein Metall der Gruppe VIII vorhanden ist und andererseits sehr saurer Y-Zeolith, von dem ein guter Teil der Acidität durch die Stickstoffverbindungen neutralisiert wurde, bei denen jedoch die unter Arbeitsbedingungen verbleibenden sauren Zentren zu einer ausreichenden Hydrokrackaktivität am Katalysator führen, vorhanden ist.
Der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.
Vorzugsweise wird er durch Mischung einer Aluminiumoxidquelle, gegebenenfalls mit Bor und/oder Silicium dotiert und einer Y-Zeolith-Ausgangsquelle, wobei dieses Gemisch dann geformt wird, erhalten. Die Elemente der Gruppen VIII und/oder VIB, der Gruppen VIIA und Phosphor werden insgesamt oder zum Teil außerhalb des Gemisches eingeführt oder auch vollständig nach der Formgebung (bevorzugt). Der Formgebung folgt eine Calcinierung bei einer Temperatur von 250 bis 600°C. Eines der bevorzugten Formgebungsverfahren bei der vorliegenden Erfindung besteht darin, den Y-Ausgangszeolithen in einem feuchten Gel von Aluminiumoxid zu kneten und zu mischen, und zwar während etlicher zehn Minuten und dann die so erhaltene Paste über eine Düse zu geben, um Extrudate mit einem Durchmesser bevorzugt zwischen 0,4 und 4 mm zu formen.
Gewählt wird die Aluminiumoxidquelle üblicherweise aus der Gruppe, die gebildet wird durch die Gele des Aluminiumoxids und Pulver des Aluminiumoxids, welche durch Calcinierung von Hydroxiden und Oxyhydroxiden des Aluminiums erhalten wurden. Bevorzugt verwendet man Matrices, die Aluminiumoxid in sämtlichen seiner dem Fachmann bekannten Formen enthalten, beispielsweise Gammaaluminiumoxid.
Die bevorzugte Y-Zelolithquelle ist ein Pulver aus nicht unter Wasserstoff entaluminisiertem Y-Zeolithen, gekennzeichnet durch die folgenden Spezifikationen: einen Kristallparameter oberhalb 2 451 nm; ein SiO2/Al2O3-Molgesamtverhältnis von weniger als 8, ein Molgitterverhältnis SiO2/Al2O3, berechnet nach Fichtner-Schmittler-Korrelation (in Cryst. Res. Tech. 1984, 19, K1) kleiner 11; einen Natriumgehalt von weniger als 0,2 Gew.-%, bestimmt am bei 1100°C calcinierten Zeolith; eine spezifische Oberfläche bestimmt nach dem B.E.T.-Verfahren größer als etwa 400 m²/g und bevorzugt größer 600 m²/g.
Der Katalysator umschließt im Übrigen eine hydrierende Funktion. Die hydrierende Funktion wird hergestellt durch wenigstens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VIB wie Molybdän und insbesondere Wolfram. Man kann eine Kombination wenigstens eines Metalls oder einer Metallverbindung der Gruppe VIB verwenden (insbesondere Molybdän oder Wolfram) und wenigstens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VIII, beide bevorzugt nicht-edel (insbesondere Kobalt oder Nickel) des Periodensystems der Elemente.
Die hydrierende Funktion wie vorstehend definiert, kann eingeführt werden in den Katalysator auf verschiedenen Niveaus der Herstellung und in verschiedenster Art und Weise. Eingeführt werden kann sie zum Teil allein (Fall beispielsweise der Assoziationen der Metalloxide der Gruppen VIB und VIII) oder insgesamt im Augenblick des Knetmischens der Quelle aus Aluminiumoxid, wobei der Rest des hydrierenden Elements bzw. der hydrierenden Elemente dann nach dem Knetmischen und allgemein nach der Calcinierung eingeführt wird. Bevorzugt wird das Metall der Gruppe VIII gleichzeitig oder nach dem Metall der Gruppe VIB, unabhängig von der Art der Einführung, eingeführt. Die Einführung kann durch einen oder mehrere Ionenaustauschervorgänge am calcinierten Träger erfolgen, der aus dem in der Aluminiumoxidmatrix dispergierten Zeolithen gebildet wird, und zwar mit Hilfe von Lösungen, welche Metallvorläufersalze enthalten, die ausgewählt werden, wenn diese zur Gruppe VIII gehören. Sie kann eingeführt werden durch einen oder mehrere Imprägnierungsvorgänge des geformten und calcinierten Trägers, durch eine Lösung der Vorläufer der Metalloxide der Gruppen VIII (insbesondere Kobalt und Nickel), wenn die Vorläufer der Metalloxide der Gruppe VIB (insbesondere Molybdän oder Wolfram) vorher im Augenblick des Knetmischens des Trägers eingeführt wurden. Schließlich kann sie eingeführt werden durch einen oder mehrere Imprägnierungsvorgänge des calcinierten Trägers bestehend aus dem Zeolith und der entaluminierten Matrix, gegebenenfalls dotiert mit B, Si, P und/oder F, und zwar über Lösungen, welche die Vorläufer der Metalloxide der Gruppen VIB und/oder VIII enthalten, wobei die Vorläufer der Metalloxide der Gruppe VIII bevorzugt nach denen der Gruppe VIB oder gleichzeitig mit diesen eingeführt werden.
Für den Fall, wo die Elemente in mehreren Imprägnierungsvorgängen der entsprechenden Vorläufersalze eingeführt werden, sollte eine Stufe der Zwischen-Calcinierung des Katalysators bei einer Temperatur zwischen 250 und 600°C vorgenommen werden.
Die Quellen des Elements der Gruppe VIB, die verwendet werden können, sind dem Fachmann wohl bekannt. Man verwendet beispielsweise aus den Quellen für Molybdän und Wolfram bevorzugt Oxide und die Ammoniumsalze wie beispielsweise Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat und Ammoniumwolframat.
Die Quellen für das Element der Gruppe VIII, die eingesetzt werden können, sind dem Fachmann wohl bekannt. Beispielsweise verwendet man die Nitrate, Sulfate und die Halogenide.
Die Quellen für das Element der Gruppe VIIB, die eingesetzt werden können, sind dem Fachmann wohl bekannt. Bevorzugt verwendet man die Salze des Ammoniums, die Nitrate und die Chloride.
Das Einführen des Phosphors in den Katalysator kann auf verschiedenen Niveaus der Herstellung und in verschiedenster Weise vorgenommen werden. Ein bevorzugtes Verfahren nach der Erfindung besteht darin, eine wässrige Lösung wenigstens eines Elements der Gruppe VIB und gegebenenfalls wenigstens eines Elements der Gruppe VIII und einer Verbindung des Phosphors vorzubereiten und zu einer sogenannten trockenen Imprägnierung überzugehen, bei der man das Volumen der Poren des Vorläufers durch die das Metall der Gruppe VIB enthaltende Lösung füllt, gegebenenfalls das Metall der Gruppe VIII, der Phosphor und gegebenenfalls das Element der Gruppe VIIA.
Die Imprägnierung des Molybdäns und/oder des Wolframs kann erleichtert werden durch Zugabe von Phosphorsäure in die Lösungen, was es ermöglicht, auch den Phosphor einzuführen, derart, dass die katalytische Aktivität begünstigt wird. Andere Verbindungen des Phosphors können, wie dem Fachmann bekannt, verwendet werden.
Der Phosphor und das aus den Halogenidionen der Gruppe VIIA gewählte Element können über einen oder mehrere Imprägnierungsvorgänge mit Lösungsüberschuss gegenüber dem calcinierten Katalysator eingeführt werden.
Die bevorzugte Phosphorquelle ist Orthophosphorsäure H3PO4, ihre Salze und Ester jedoch wie die Ammoniumphosphate sind ebenfalls zweckmäßig. Die Phosphormolybdänsäure und ihre Salze, die Phosphorwolframsäure und ihre Salze können ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden. Der Phosphor kann beispielsweise in Form eines Phosphorsäuregemisches und einer organischen basischen Verbindung, die Stickstoff wie Ammoniak, die primären und sekundären Amine, die zyklischen Amine, die Verbindungen der Familie des Pyridins und der Chinoline und die Verbindungen der Familie des Pyrrols eingeführt werden.
Die Einführung des Bors erfordert es, dass eine wässrige Bor (B) enthaltende Lösung zur Verfügung steht. Ein bevorzugtes Verfahren nach der Erfindung besteht darin, eine wässrige Lösung wenigstens eines Borsalzes wie Ammoniumbiborat oder Ammoniumpentaborat in alkaliner Umgebung und in Anwesenheit von Wasser herzustellen und dann eine sogenannte trockene Imprägnierung vorzunehmen, bei der man das Volumen der Poren des Vorläufers durch die B enthaltende Lösung füllt. Dieses Verfahren der Abscheidung des B ist besser als das konventionelle Verfahren, bei dem eine alkoholische Lösung von Borsäure Verwendung findet.
Das B und gegebenenfalls das aus der Gruppe VIIA der Halogenidionen gewählte Element, bevorzugt Fluor (F), können in den Katalysator auf unterschiedlichen Niveaus der Herstellung und in verschiedenster Weise eingeführt werden.
Phosphor (P), B und das aus den Halogenidionen der Gruppe VIIA gewählte Element können getrennt über eine oder mehrere Imprägnierungsvorgänge mit Überschuss an Lösung gegenüber dem calcinierten Vorläufer eingeführt werden.
Für den bevorzugten Fall beispielsweise, dass der Vorläufer ein Katalysator vom Typ Nickelmolybdänphosphor auf Aluminiumoxid-Y-Zeolith-Träger ist, wird es möglich, diesen Vorläufer mit der wässrigen Lösung von Biborat zu imprägnieren, zu einer Trockung, beispielsweise bei 80°C überzugehen und dann mit einer Lösung von Ammoniumfluorid zu imprägnieren, eine Trocknung beispielsweise bei 80°C vorzunehmen und dann zu einer Calcinierung beispielsweise und bevorzugt unter Luft im quer durchströmten Bett überzugehen, beispielsweise bei 500°C und dies 4 Stunden lang.
Das Einführen des Siliciums erfordert es, dass man über eine wässrige Silicium enthaltende Lösung verfügt. Ein bevorzugtes Verfahren nach der Erfindung besteht darin, eine wässrige eine Siliciumverbindung (Si) vom Silicontyp enthaltende Lösung in Form einer Emulsion zu bereiten und eine sog. Trockenimprägnierung vorzunehmen, bei der man das Porenvolumen des Vorläufers mit der Si enthaltenden Lösung füllt. Dieses Verfahren der Abscheidung von Si ist besser als das konventionelle Verfahren, bei dem eine alkoholische Lösung von Ethylorthosilikat in Alkohol verwendet wird.
Zahlreiche Siliciumquellen können verwendet werden. So kann man beispielsweise Ethylorthosilikat Si(OEt)4, die Silicone, die Siloxane, die Polysiloxane, die Halogenidsilikate wie Ammoniumfluorsilikat (NH4)2SiF6 oder Natriumfluorsilikat Na2SiF6 verwenden. Die Silicomolybdän-(IV)-säure und ihre Salze, die Silicowolframsäure und ihre Salze können ebenfalls vorteilhaft Verwendung finden. Silicium kann beispielsweise durch Imprägnieren des Ethylsilikats in Lösung in einem Gemisch von Wasser/Alkohol zugegeben werden. Das Silicium kann beispielsweise durch Imprägnieren einer Siliconemulsion in Wasser zugegeben werden.
Die Quellen des Elements der Gruppe VIIA, die Verwendung finden können, sind dem Fachmann wohl bekannt. Beispielsweise können die Fluoridionen in Form von Fluorwasserstoffsäure oder deren Salzen eingeführt werden. Diese Salze werden gebildet mit Alkalimetallen, Ammonium oder einer organischen Verbindung. Im letztgenannten Fall wird das Salz vorzugsweise im Reaktionsgemisch durch Reaktion zwischen der organischen Verbindung und der Fluorwasserstoffsäure gebildet. Auch ist es möglich, hydrolisierbare Verbindungen zu verwenden, welche Fluoridanionen in Wasser freisetzen können, wie Ammoniumfluorsilikat (NH4)2SiF6, das Tetrafluorid von Silicium SiF4 oder von Natrium Na2SiF6. Fluor kann beispielsweise durch Imprägnieren einer wässrigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure oder Ammoniumfluorid eingeführt werden.
Die so erhaltenen Katalysatoren werden für das Hydrokracken insbesondere von schweren Kohlenwasserstoffschnitten vom Typ Vakuumdestillate, entasphaltierten Rückständen oder Produkten des Hydrotreatments oder Äquivalenten verwendet. Die schweren Schnitte sind bevorzugt gebildet durch wenigstens 80 Vol.-% von Verbindungen, deren Siedepunkt wenigstens 350°C beträgt und bevorzugt zwischen 350 und 580°C liegt. Sie enthalten im Allgemeinen Heteroatome wie Schwefel und Stickstoff. Der Gehalt an Stickstoff liegt üblicherweise zwischen 1 und 5000 ppm Gewicht und der Gehalt an Schwefel zwischen 0,01 und 5 Gew.-%.
Die Bedingungen des Hydrokrackens wie Temperatur, Druck, Rezyklierungsgrad des Wasserstoffs, stündliche Volumengeschwindigkeit können sehr variabel als Funktion der Natur der Charge, der Qualität der gewünschten Produkte und der Installationen sein, über die das Raffineriepersonal verfügt. Die Temperatur liegt im Allgemeinen oberhalb 200°C und oft zwischen 250°C und 480°C. Der Druck liegt über 0,1 MPa und oft oberhalb 1 MPa. Der Wasserstoffrezyklierungsgrad liegt bei mindestens 50 und oft zwischen 80 und 5000 Normalliter Wasserstoff pro Liter Charge. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im Allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Volumen Charge pro Volumen Katalysator und Stunde.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können bevorzugt einer Sulfurierungs- oder Schwefelungsbehandlung ausgesetzt werden, die es ermöglicht, wenigstens zum Teil die metallischen Spezies in Sulfid vor ihrer Kontaktierung mit der zu behandelnden Charge umzuformen. Diese Aktivierungsbehandlung durch Schwefelung ist dem Fachmann bekannt und kann nach jedem in der Literatur beschriebenen Verfahren vorgenommen werden.
Ein Verfahren der klassischen Schwefelung, dem Fachmann bekannt, besteht darin, in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff auf eine Temperatur zwischen 150 und 800°C, bevorzugt zwischen 250 und 600°C, im Allgemeinen in einer Reaktionszone mit quer durchströmtem Bett, zu erwärmen.
Schließlich ist aufgrund der Zusammensetzung des Katalysators dieser leicht regenerierbar.
Der Katalysator kann unter variablen Bedingungen des Hydrokrackens mit Drücken von wenigstens 2 MPa bei einer Reaktionstemperatur von wenigstens 230°C einem Verhältnis von H2/Charge von wenigstens 100 Nl H2/l Charge und einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 0,1 bis 10 h–1 verwendet werden.
Die behandelten kohlenwasserstoffhaltigen Chargen haben Anfangssiedepunkte von wenigstens 150°C, bevorzugt von weniger als 350°C und noch vorteilhafter handelt es sich um einen Schnitt, der zwischen 350–580°C siedet.
Der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung kann eingesetzt werden für das Hydrokracken verschiedener kohlenwasserstoffhaltiger Schnitte, beispielsweise Schnitte vom Typ Vakuumdestillate, die stark mit Schwefel und Stickstoff beladen sind. Bei einer ersten Mode des partiellen Hydrokrackens liegt das Umwandlungsniveau unter 55%. Der Katalysator nach der Erfindung wird also bei einer Temperatur eingesetzt, die im Allgemeinen größer oder gleich 230°C oder bis 300°C, im Allgemeinen höchstens 480°C ist und oft zwischen 350°C und 450°C liegt. Der Druck liegt im Allgemeinen über 2 MPa und ist kleiner oder gleich 12 MPa. Ein gemäßigter Druckbereich ist besonders interessant, der bei 7,5–11 MPa, bevorzugt bei 7,5–10 MPa oder auch 8–11 MPa und bevorzugt 8,5–10 MPa liegt. Die Menge an Wasserstoff liegt im Minimum bei 100 Normliter Wasserstoff pro Liter Charge und oft zwischen 200 und 3000 Normliter Wasserstoff pro Liter Charge. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im Allgemeinen zwischen 0,1 und 10 h–1. Unter diesen Bedingungen zeitigen die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine bessere Aktivität hinsichtlich Umwandlung, Hydroentschwefelung und Hydrodeazotierung als die kommerziellen Katalysatoren.
Bei dieser Ausführungsform kann der Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet werden für das partielle Hydrokracken, vorzugsweise unter Bedingungen gemäßigten Wasserstoffdrucks von Schnitten, beispielsweise vom Typ Destillaten unter Vakuum, die stark mit Schwefel und Stickstoff beladen sind und die vorher im Hydrotreatmentverfahren behandelt wurden. Bei dieser Art des Hydrokrackens liegt das Umwandlungsniveau unter 55%. In diesem Fall läuft das Verfahren der Umwandlung von Erdölschnitten in zwei Stufen ab, wobei die Katalysatoren nach der Erfindung in der zweiten Stufe verwendet wurden. Der Katalysator der ersten Stufe hat eine Hydrotreatmentfunktion und umfasst eine Matrix, bevorzugt auf Aluminiumoxidbasis und enthält vorteilhaft keinen Zeolithen und wenigstens ein Metall mit einer hydrierenden Funktion. Diese Matrix kann auch gebildet werden oder umschließen: Siliciumoxid, Silicium-Aluminiumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid oder eine Kombination dieser Oxide. Die Hydrotreatmentfunktion wird sichergestellt durch wenigstens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VIII wie Nickel und insbesondere Kobalt. Man kann in Kombination wenigstens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VIB verwenden (insbesondere Molybdän oder Wolfram) und wenigstens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VIII (insbesondere Kobalt oder Nickel) des Periodensystems der Elemente. Die Gesamtkonzentration an Metalloxiden der Gruppen VIB und VIII liegt zwischen 5 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 7 und 30 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis, ausgedrückt als metallisches Oxid im Metall (oder in den Metallen) der Gruppe VIB zum Metall (oder Metallen) der Gruppe VIII liegt zwischen 1,25 und 20 und bevorzugt zwischen 2 und 10. Darüber hinaus kann dieser Katalysator Phosphor enthalten. Der Gehalt an Phosphor, ausgedrückt als Konzentration an Diphosphorpentoxid P2O5 liegt im Allgemeinen bei höchstens 15 %, bevorzugt zwischen 0,1 und 15 Gew.-% und vorteilhaft zwischen 0,15 und 10 Gew.-%. Dieser kann Bor in einem Verhältnis B/P = 1,05–2 (Atom) enthalten, die Summe der Gehalte an B und P, ausgedrückt als Oxide, liegt bei 5–15 Gew.-%.
Die erste Stufe läuft im Allgemeinen bei einer Temperatur von 350–460°C, bevorzugt 360–450°C, einem Gesamtdruck von 2 bis 12 MPa; bevorzugt zwischen 7,5–11 MPa, 7,5–10 MPa oder 8–11 MPa oder 8,5–10 MPa, einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 0,1–5 h–1 und bevorzugt 0,2–2 h–1 und mit einer Wasserstoffmenge von wenigstens 100 Nl/Nl Charge und bevorzugt 260–3000 Nl/Nl Charge.
Für die Stufe der Umwandlung mit dem Katalysator nach der Erfindung (oder zweite Stufe) liegen die Temperaturen im Allgemeinen über oder bei 230°C und oft zwischen 300°C und 430°C. Der Druck beträgt im Allgemeinen zwischen 2 und 12 MPa, bevorzugt zwischen 7,5–11 MPa oder 7,5–10 MPa oder 8–11 MPa oder 8,5–10 MPa. Die Wasserstoffmenge liegt im Minimum bei 100 l/l Charge und oft zwischen 200 und 3000 l/l Wasserstoff pro Liter Charge. Die stündliche Volumengeschwindigkeit beträgt im Allgemeinen zwischen 0,15 und 10 h–1.
Unter diesen Bedingungen zeitigen die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine bessere Aktivität hinsichtlich Umwandlung, Hydroentschwefelung, Hydrodeazotierung und eine bessere Selektivität an mittleren Destillaten als die kommerziellen Katalysatoren. Die Lebensdauer der Katalysatoren wird im Bereich mäßigen Drucks verbessert.
Nach einer zweiten Ausführungsform kann der Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet werden zum Hydrokracken unter erhöhten Wasserstoffdruckbedingungen von wenigstens 8,5 MPa, bevorzugt wenigstens 9 MPa oder wenigstens 10 MPa. Die behandelten Schnitte oder Fraktionen sind beispielsweise vom Typ Destillat unter Vakuum und sind stark mit Schwefel und Stickstoff beladen, wobei sie vorher im Hydrotreatmentverfahren behandelt wurden. Bei dieser Art des Hydrokrackens liegt das Umwandlungsniveau über oder bei 55%. In diesem Fall läuft das Umwandlungsverfahren des Erdölschnitts in zwei Stufen ab, der Katalysator nach der Erfindung wird in der zweiten Stufe verwendet.
Der Katalysator der ersten Stufe hat eine Hydrotreatmentfunktion und umfasst eine Matrix, bevorzugt auf Aluminiumoxidbasis und enthält vorteilhaft keinen Zeolithen sowie wenigstens ein Metall mit einer hydrierenden Funktion. Diese Matrix kann auch gebildet werden oder umschließen Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid oder eine Kombination dieser Oxide. Die hydro-dehydrierende Funktion wird sichergestellt durch wenigstens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VIII wie Nickel und Kobalt insbesondere. Man kann eine Kombination wenigstens eines Metalls oder einer Metallverbindung der Gruppe VIB verwenden (insbesondere Molybdän oder Wolfram) und wenigstens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VIII (insbesondere Kobalt oder Nickel) des Periodensystems der Elemente. Die Gesamtkonzentration an Metalloxiden der Gruppen VIB und VIII liegt zwischen 5 und 40 Gew.-% und bevorzugt zwischen 7 und 30 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis, ausgedrückt als metallisches Oxid im Metall (oder den Metallen) der Gruppe VIB zu Metall (oder Metallen) der Gruppe VIII liegt zwischen 1,25 und 20 und bevorzugt zwischen 2 und 10. Darüber hinaus kann dieser Katalysator Phosphor enthalten. Der Gehalt an Phosphor, ausgedrückt als Konzentration an Diphosphorpentoxid P2O5 liegt im Allgemeinen bei höchsten 15%, bevorzugt zwischen 0,1 und 15 Gew.-% und vorteilhaft zwischen 0,15 und 10 Gew.-%. Dieser kann auch Bor in einem Verhältnis B/P = 1,02–2 (Atom) enthalten, die Summe der Gehalte an B und P, ausgedrückt als Oxide, liegt bei 5–15 Gew.-%.
Die erste Stufe läuft im Allgemeinen bei einer Temperatur von 350–460°C, bevorzugt 360–450°C und einem Druck oberhalb von 8,5 MPa, vorteilhaft oberhalb 10 MPa und dies bei einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 0,1–5 h–1, bevorzugt 0,2–2 h–1 und mit einer Wasserstoffmenge von wenigstens 100 Nl/Nl Charge und bevorzugt 260–3000 Nl/Nl Charge ab.
Für die Umwandlungsstufe mit dem Katalysator nach der Erfindung (oder zweite Stufe) liegen die Temperaturen im Allgemeinen oberhalb von oder bei 230°C und oft zwischen 300°C und 430°C. Der Druck liegt im Allgemeinen über 8,5 MPa und bevorzugt über 10 MPa. Die Wasserstoffmenge beträgt im Minimum 100 l/l Charge und oft zwischen 200 und 3000 l/l Wasserstoff pro Liter Charge. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im Allgemeinen zwischen 0,15 und 10 h–1.
Unter diesen Bedingungen verfügen die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung über eine bessere Aktivität hinsichtlich Umwandlung und eine bessere Selektivität an mittleren Destillaten als die kommerziellen Katalysatoren, selbst für erheblich geringere Gehalte an Zeolithen als die kommerziellen Katalysatoren.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie jedoch zu begrenzen.
Beispiel 1
Herstellung eines einen nicht entaluminsierten Y-Zeolith enthaltenden Träger
Ein Hydrokrack-Katalysatorträger, der einen nicht vollständig entaluminisierten Y-Zeolithen enthält, wurde in großer Menge derart hergestellt, dass verschiedene Katalysatoren auf der Basis des gleichen Trägers hergestellt werden können. Hierzu verwendet man 19,7 Gew.-% eines nicht entaluminisierten Y-Zeolithen von einem Kristallparameter gleich 2,453 nm und einem SiO2/Al2O3-Globalverhältnis von 6,6 und einem Gitterverhältnis SiO2/Al2O3 von 8,6, die man mit 80,3 Gew.-% einer Matrix mischt, die aus einem ultrafeinen blätterförmigen Boehmit oder einem Aluminiumoxidgel zusammengesetzt war, das unter dem Namen SB3 durch die Firma Condéa Chemie GmbH vermarktet wird. Dieses Pulvergemisch wurde dann mit einer wässrigen Lösung, die Salpetersäure von 66% (7 Gew.-% Säure pro Gramm trockenen Gels) enthielt und dann 15 Minuten lang knetgemischt. Am Ende dieses Knetmischens wurde die erhaltene Paste durch eine Düse mit zylindrischen Öffnungen von einem Durchmesser gleich 1,4 mm gegeben. Die Extrudate werden anschließend eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang unter feuchter Luft, die 7,5 Vol.-% Wasser enthält, calciniert. Man erhält so zylindrische Extrudate von 1,2 mm Durchmesser mit einer spezifischen Oberfläche von 351 m²/g, einem Porenvolumen von 0,58 cm³/g und einer Verteilung der monomodalen Porengröße, die auf 10 nm zentriert ist. Die Analyse der Matrix durch Röntgenstrahlbeugung zeigt, dass diese aus kubischem Gammaaluminiumoxid geringer Kristallinität und einem Y-Zeolithen von einem Maschenparameter von 2,444 nm und einem Gesamtverhältnis SiO2/Al2O3 von 6,7 und einem Gitterverhältnis SiO2/Al2O3 von 13,9 zusammengesetzt ist.
Beispiel 2
Herstellung von Hydrokrackkatalysatoren, die einen nicht entaluminisierten Y-Zeolithen enthalten
Die Trägerextrudate, die einen nicht entaluminisierten Y-Zeolithen von einem Kristallparameter gleich 2,444 nm und einem Gesamtverhältnis SiO2/Al2O3 von 6,7 und einem Gitterverhältnis SiO2/Al2O3 von 13,9 gemäß Beispiel 1 enthalten, werden trocken mit einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus Ammoniumheptamolybdat und Nickelnitrat imprägniert, eine Nacht lang bei 120°C unter Luft getrocknet und schließlich unter Luft bei 550°C calciniert. Die Oxidgewichtsanteile des erhaltenen CZ3-Katalysators sind in Tafel 1 aufgelistet. Der fertige CZ3-Katalysator enthält insbesondere 16,6 Gew.-% an Y-Zeolith. Die Analyse der Matrix durch Röntgenstrahlbeugung zeigt, dass diese sich aus kubischem Gammaaluminiumoxid geringer Kristallinität und Y-Zeolithen eines Gitterparameters von 2,444 nm und einem Globalverhältnis SiO2/Al2O3 von 6,6 und einem Gitterverhältnis SiO2/Al2O3 von 14,2 zusammensetzt.
Der CZ3-Katalysator wird dann mit einer wässrigen Lösung imprägniert, welche Ammoniumbiborat umfasst. Nach Reifen bei Umgebungstemperatur in einer an Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang unter trockener Luft calciniert. Man erhält einen CZ3B genannten Katalysator: NiMo/Aluminiumoxid-Y, mit Bor dotiert. In gleicher Weise stellt man einen CZ3Si-Katalysator durch Imprägnieren des Katalysators CZ3 mit einer Silikonemulsion Rhodorsil EP1 (Rhone-Poulenc) her. Die imprägnierten Extrudate werden dann eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang unter trockener Luft calciniert. Schließlich wurde ein CZ3BSi-Katalysator erhalten, der CZ3-Katalysator durch eine wässrige Lösung imprägniert, die Ammoniumbiborat sowie die Silikonemulsion Rhodorsil EP1 (Rhone-Poulenc) umfasste. Die imprägnierten Extrudate werden dann eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang unter trockener Luft calciniert.
Die einen Y-Zeolithen des Beispiels 1 enthaltenden Trägerextrudate werden ebenfalls trocken mit einer wässrigen Lösung eines Gemisches von Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und Orthophosphorsäure imprägniert, eine Nacht lang bei 120°C unter Luft getrocknet und dann unter Luft bei 550°C calciniert. Die Oxidgewichts-anteile des Katalysators CZ3P, wie sie erhalten wurden, sind in Tafel 1 aufgelistet. Der fertige CZ3P-Katalysator enthält insbesondere 15,7 Gew.-% an Y-Zeolith. Die Analyse der Matrix durch Röntgenstrahlbeugung zeigt, dass diese sich aus kubischem Gammaaluminiumoxid geringer Kristallinität und einem Y-Zeolithen eines Maschenparameters von 2,444 nm sowie einem Globalverhältnis SiO2/Al2O3 von 6,7 und einem Gitterverhältnis SiO2/Al2O3 von 14,7 zusammensetzt.
Wir haben die Probe des Katalysators CZ3P mit einer wässrigen Lösung imprägniert, welche Ammoniumbiborat umfasste. Nach Reifen bei Umgebungstemperatur in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang unter trockener Luft calciniert. Man erhält einen CZ3PB genannten Katalysator: NiMoP/Aluminiumoxid-Y, dotiert mit Bor.
Ein Katalysator CZ3PSi wurde nach dem gleichen Verfahren wie der Katalysator CZ3PB (siehe oben) erhalten, indem man jedoch in der Imprägnierungslösung den Borvorläufer durch die Silikonemulsion Rhodorsil EP1 (Rhone-Poulenc) ersetzt.
Schließlich wurde ein CZ3PBSi-Katalysator durch Imprägnieren des Katalysators CZ3P mit einer wässrigen Lösung, die Ammoniumbiborat und die Silikonemulsion Rhodorsil EP1 (Rhone-Poulenc) umfasste, erhalten. Die anderen Stufen des Verfahrens sind die gleichen wie oben angegeben. Die Eigenschaften des Katalysators CZ3 sind in Tafel 1 zusammengefasst.
Tafel 1: Eigenschaften des CZ3-Katalysators
Beispiel 3
Herstellung eines eine geringe Menge nicht entaluminisierten Y-Zeolithen enthaltenden Trägers
Ein Hydrokrack-Katalysatorträger, der eine geringe Menge an nicht vollständig entaluminisiertem Y-Zeolithen enthält, wurde in großer Menge derart hergestellt, dass man verschiedene Katalysatoren auf der Basis des gleichen Trägers herstellen konnte. Hierzu verwendete man 8,6 Gew.-% eines nicht entaluminisierten Y-Zeolithen von einem Kristallparameter gleich 2,453 nm und einem SiO2/Al2O3-Gesamtverhältnis von 6,6 und einem SiO2/Al2O3-Gitterverhältnis von 8,6, den man mit 91,4 Gew.-% einer Matrix mischt, die aus ultrafeinem blätterförmigem Boehmit oder Aluminiumoxidgel zusammengesetzt ist, das unter dem Namen SB3 von der Firma Condéa Chemie GmbH vermarktet wird. Dieses Pulvergemisch wurde dann mit einer wässrigen Lösung vermischt, welche 66%ige Salpetersäure (7 Gew.-% Säure pro Gramm trockenen Gels) enthielt und dann 15 Minuten lang knetgemischt. Am Ende dieser Knetmischung wird die erhaltene Paste durch eine Düse mit zylindrischen Öffnungen von einem Durchmesser gleich 1,4 mm gegeben. Die Extrudate werden dann eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang unter feuchter Luft, die 7,5 Vol.-% Wasser enthielt, calciniert. Man erhält so zylindrische Extrudate von 1,2 mm Durchmesser mit einer spezifischen Oberfläche von 259 m²/g, einem Porenvolumen von 0,57 cm³/g und einer monomodalen Porengrößenverteilung, die auf 10 nm zentriert ist. Die Analyse der Matrix mittels Röntgenstrahlbeugung zeigt, dass diese sich aus kubischem Gammaaluminiumoxid geringer Kristallinität und aus einem Y-Zeolithen zusammensetzt, der über einen Maschenparameter von 2,444 nm und ein SiO2/Al2O3-Gesamtverhältnis von 6,7 und ein SiO2/Al2O3-Gitterverhältnis von 14,1 verfügt.
Beispiel 4
Herstellung von Katalysatoren, die eine geringe Menge an nicht entaluminisiertem Y-Zeolith enthalten
Die Trägerextrudate, die eine geringe Menge an nicht entaluminisierten Y-Zeolithen von einem Kristallparameter gleich 2,444 nm und von einem SiO2/Al2O3-Gesamtverhältnis von 6,7 und einem SiO2/Al2O3 Gitterverhältnis von 14,1 des Beispiels 3 enthalten, werden trocken mit einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus Ammoniumheptamolybdat und Nickelnitrat imprägniert, eine Nacht lang bei 120°C unter Luft getrocknet und schließlich unter Luft bei 550°C calciniert. Die erhaltenen Gewichtsanteile an Oxiden des Katalysators CZ5 sind in Tafel 2 zusammengefasst. Der fertige Katalysator CZ5 enthält insbesondere 7,1 Gew.-% Y-Zeolith von einem Gitterparameter von 2,443 nm und einem SiO2/Al2O3-Gesamtverhältnis von 6,8 und einem SiO2/Al2O3-Gitterverhältnis von 14,9.
Der Katalysator CZ5 wird dann durch eine wässrige Lösung imprägniert, welche Ammoniumbiborat umfasst. Nach Reifen bei Umgebungstemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang unter trockener Luft calciniert. Man erhält einen CZ5B genannten Katalysator. In gleicher Weise stellt man einen CZ5Si-Katalysator durch Imprägnieren des CZ5-Katalysators durch eine Silikonemulsion Rhodorsil EP1 (Rhone-Poulenc) her. Die imprägnierten Extrudate werden dann eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang unter trockener Luft calciniert. Schließlich wurde ein CZ5BSi-Katalysator erhalten durch Imprägnieren des CZ5-Katalysators durch eine wässrige Lösung, die Ammoniumbiborat sowie die Silikonemulsion Rhodorsil EP1 (Rhone-Poulenc) umfasste. Die imprägnierten Extrudate werden dann eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang unter trockener Luft calciniert.
Die einen Y-Zeolith enthaltenden Trägerextrudate des Beispiels 3 werden ebenfalls trocken durch eine wässrige Lösung eines Gemisches von Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und Orthophosphorsäure imprägniert, eine Nacht lang bei 120°C unter Luft getrocknet und schließlich unter Luft bei 550°C calciniert. Die Gewichtsanteile des Katalysators CZ5P an Oxiden sind in Tafel 2 zusammengefasst.
Wir haben die Probe des CZ5P-Katalysators mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die Ammoniumbiborat umfasste. Nach Reifen bei Umgebungstemperatur in einer an Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang unter trockener Luft calciniert. Man erhält einen CZ5PB genannten Katalysator: NiMoP/Aluminiumoxid-Y, mit Bor dotiert.
Ein CZ5PSi-Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren wie der obige CZ5PB-Katalysator erhalten, indem man jedoch in der Imprägnierungslösung den Borvorläufer durch die Silikonemulsion Rhodorsil EP1 (Rhone-Poulenc) ersetzte.
Schließlich wurde ein CZ5PBSi-Katalysator erhalten, die Imprägnierung des Katalysators durch eine wässrige Lösung, die Ammoniumbiborat und die Silikonemulsion Rhodorsil EP1 (Rhone-Poulenc) umfasste, schloss sich an. Die anderen Stufen des Verfahrens sind die gleichen wie oben angegeben. Man setzt diesem Katalysator Fluor durch Imprägnieren einer verdünnten Fluorwasserstoffsäurelösung zu, derart, dass etwa 1 Gew.-% Fluor abgeschieden werden. Nach Trocknen, eine Nacht lang, bei 120°C und Calcinieren bei 550°C, 2 Stunden lang, unter trockener Luft, erhält man den Katalysator CZ5PBSiF. Die Eigenschaften der CZ5-Katalysatoren sind in Tafel 2 zusammengefasst.
Tafel 2: Eigenschaften der CZ5-Katalysatoren
Der Katalysator CZ5P wurde dann durch eine wässrige Lösung imprägniert, welche Mangannitrat umfasste. Nach Reifen bei Umgebungstemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang unter trockener Luft calciniert. Man erhält einen CZ5PMn genannten Katalysator. Man imprägniert dann diesen Katalysator durch eine wässrige Lösung, welche Ammoniumbiborat und die Siliconemulsion Rhodorsil EP1 (Rhone-Poulenc) umfasste. Die imprägnierten Extrudate werden dann eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang unter trockener Luft calciniert: man erhält den Katalysator CZ5PMnBSi. Man setzt dann diesem Katalysator Fluor zu, indem mittels einer verdünnten Fluorwasserstoffsäurelösung imprägniert wurde, derart, dass etwa 1 Gew.-% Fluor abgeschieden wurde. Nachdem eine Nacht lang bei 120°C getrocknet und bei 550°C 2 Stunden lang unter trockener Luft calciniert wurde, erhält man den Katalysator CZ5PMnBSiF. Die Gewichtsanteile dieser Katalysatoren sind in Tafel 3 zusammengefasst.
Tafel 3: Eigenschaften der Mangan enthaltenden CZ5-Katalysatoren
Beispiel 5
Herstellung eines Trägers, der einen nicht entaluminisierten Y-Zeolithen und ein Siliciumoxid-Aluminiumoxid enthält
Hergestellt wurde ein Pulver aus Siliciumoxid-Aluminiumoxid durch Copräzipitation mit einer Zusammensetzung aus 4% SiO2 und 96% Al2O3. Ein Hydrokrackkatalysatorträger, der dieses Siliciumoxid-Aluminiumoxid sowie einen nicht vollständig entaluminisierten Y-Zeolithen enthielt, wurde dann hergestellt. Hierzu verwendet man 19,5 Gew.-% eines nicht entaluminisierten Y-Zeolithen von einem Kristallparameter gleich 2,453 nm und einem SiO2/Al2O3-Gesamtverhältnis von 6,6 und einem SiO2/Al2O3-Gitterverhältnis von 8,6, den man mit 80,5 Gew.-% einer Matrix mischt, die sich aus in obiger Weise hergestelltem Siliciumoxid-Aluminiumoxid zusammensetzt. Dieses Pulvergemisch wurde dann vermischt mit einer wässrigen Lösung, die 66%ige Salpetersäure enthielt (7 Gew.-% Säure pro Gramm trockenen Gels), dann 15 Minuten lang knetgemischt. Nach Beendigung dieses Knetmischens wurde die erhaltene Paste durch eine Düse mit zylindrischen Öffnungen von einem Durchmesser gleich 1,4 mm gegeben. Die Extrudate wurden dann eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang unter feuchter Luft, die 7,5 Vol.-% Wasser enthielt, calciniert. Man erhält so zylindrische Extrudate von 1,2 mm Durchmesser mit einer spezifischen Oberfläche von 365 m²/g, einem Porenvolumen von 0,53 cm³/g und einer auf 11 nm zentrierten monomodalen Porengrößenverteilung. Die Analyse der Matrix mittels Röntgenstrahlbeugung zeigt, dass diese sich zusammensetzt aus kubischem Gammaaluminiumoxid geringer Kristallinität und einem Y-Zeolithen von einem Maschenparameter von 2,444 nm und einem SiO2/Al2O3-Gesamtverhältnis von 6,8 und einem Gitterverhältnis SiO2/Al2O3 von 14,7.
Beispiel 6
Herstellung von einem nicht entaluminisierten Y-Zeolithen und ein Siliciumoxid-Aluminiumoxid enthaltenden Katalysatoren
Die ein Siliciumoxid-Aluminiumoxid und einen nicht entaluminisierten Y-Zeolithen von einem Kristallparameter gleich 2,444 nm und einem SiO2/Al2O3-Gesamtverhältnis von 6,8 und einem Gitterverhältnis SiO2/Al2O3 von 14,7 des Beispiels 5 enthaltende Extrudate werden trocken durch eine wässrige Lösung eines Gemisches aus Ammoniumheptamolybdat und Nickelnitrat imprägniert, eine Nacht lang bei 120°C unter Luft getrocknet und schließlich unter Luft bei 550°C calciniert. Die erhaltenen Gewichtsanteile des Katalysators CZ17 an Oxiden sind in Tafel 1 angegeben. Der fertige Katalysator CZ17 enthält insbesondere 16,3 Gew.-% an Y-Zeolith. Die Analyse der Matrix durch Röntgenstrahlbeugung zeigt, dass diese zusammengesetzt ist aus kubischem Gammaaluminiumoxid geringer Kristallinität sowie einem Y-Zeolithen vom Maschenparameter 2,444 nm und einem SiO2/Al2O3-Gesamtverhältnis von 6,6 und einem Gitterverhältnis SiO2/Al2O3 von 14,2.
Der Katalysator CZ17 wird dann mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die Ammoniumbiborat umfasst. Bei Reifen bei Umgebungstemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang unter trockener Luft calciniert. Man erhält einen CZ17B genannten Katalysator.
Die einen Y-Zeolithen des Beispiels 1 enthaltenden Katalysatorträger werden ebenfalls trocken mit einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus Ammoniumheptamolybdat und Nickelnitrat sowie Orthophosphorsäure imprägniert, eine Nacht lang bei 120°C unter Luft getrocknet und schließlich unter Luft bei 550°C calciniert. Die Gewichtsanteile des Katalysators CZ17P an Oxiden, wie sie erhalten wurden, sind in Tafel 4 angegeben. Der fertige Katalysator CZ17P enthält insbesondere 15,4 Gew.-% an Y-Zeolith. Die Analyse der Matrix durch Röntgenstrahlbeugung zeigt, dass diese zusammengesetzt ist aus kubischem Gammaaluminiumoxid geringer Kristallinität und einem Y-Zeolithen von einem Maschenparameter von 2,444 nm und einem Gesamtverhältnis SiO2/Al2O3 von 6,7 sowie einem Gitterverhältnis SiO2/Al2O3 von 14,7.
Wir haben die Probe des Katalysators CZ17P mit einer wässrigen Lösung, die Ammoniumbiborat umfasst, imprägniert. Nach Reifen bei Umgebungstemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang unter trockener Luft calciniert. Man erhält einen CZ17PB genannten Katalysator.
Die Eigenschaften der Katalysatoren ZC17 sind in Tafel 4 zusammengefasst.
Tafel 4: Eigenschaften der Katalysatoren CZ17
Beispiel 7: Vergleich der Hydrokrackkatalysatoren eines Gasöls unter Vakuum bei niedrigem Druck.
Die Katalysatoren, deren Herstellung in den vorherigen Beispielen beschrieben wurde, werden unter den Bedingungen des Hydrokrackens bei gemäßigtem Druck an einer Erdölcharge verwendet, deren Haupteigenschaften die folgenden sind:

Anfangspunkt 365°C

10%-Punkt 430°C

50%-Punkt 472°C

90%-Punkt 504°C

Endpunkt 539°C

Fließpunkt +39°C

Dichte (20/4) 0,921

Schwefel (Gew.-%) 2,46

Stickstoff (Gew.-ppm) 1130
Die katalytische Testeinheit umfasst zwei Rektoren im festen Bett mit aufsteigender Zirkulation der Charge („up-flow"). In jedem der Reaktoren führt man 40 ml Katalysator ein. In dem ersten Reaktor, in den die Charge zuerst geht, führt man den Katalysator der ersten Hydrotreatmentstufe HTH548 ein, der von der Firma Procatalyse verkauft wird und ein Element der Gruppe VIB und ein Element der Gruppe VIII, abgeschieden auf Aluminiumoxid, umfasst. In den zweiten Reaktor, demjenigen, in den die Charge als letztes geht, führt man den Hydrokrackkatalysator (Serie CZ5) ein. Die beiden Katalysatoren erfahren eine Schwefelungsstufe in situ vor der Reaktion. Bemerkt sei, dass jedes Schwefelungs- oder Sulfurierungsverfahren in situ oder ex situ zweckmäßig ist. Hat die Schwefelung einmal stattgefunden, so kann die oben beschriebene Charge umgeformt werden. Der Gesamtdruck liegt bei 8,5 MPa, der Wasserstoffdurchsatz bei 500 Litern gasförmigen Wasserstoffs pro Liter eingeführter Charge, die stündliche Volumengeschwindigkeit bei 0,8 h–1. Die beiden Reaktoren arbeiten bei der gleichen Temperatur.
Die katalytischen Leistungen werden ausgedrückt durch die Rohumwandlung bei 400°C (CB), durch die Rohselektivität an mittleren Destillaten (150–380°C Schnitt) (SB) und durch Umwandlungen der Hydrodesulfurierungen (HDS) und der Hydrodeazotierung (HDN). Die katalytischen Leistungen werden am Katalysator gemessen, nachdem eine Stabilisierungsperiode, im Allgemeinen wenigstens 48 Stunden, eingehalten wurde.
Die Rohumwandlung CB wird gesetzt als:
CB = Gew.-% von 380°C – des Abstroms
Die Rohselektivität SB wird gesetzt als:
SB = 100·Gewicht der Fraktion (150°C–380°C)/Gewicht der 380°C-Fraktion – des Abstroms
Die Umwandlung bei Hydrodesulfurierung HDS wird angenommen zu:
HDS = (Sinitial-Seffluent)/Sinitial·100 = (24600-Seffluent)/24600·100
Die Umwandlung bei Hydrodeazotierung HDN wird gesetzt als:
HDN = (Ninitial-Neffluent)/Ninitial·100 = (1130-Neffluent)/1130·100
In der folgenden Tabelle 5 haben wir aufgetragen die Rohumwandlung CB bei 400°C, die Rohselektivität SB, die Umwandlung bei Hydrodesulfurierung bzw. hydrierende Entschwefelung HDS und die Hydrodeazotierung bzw. hydrierende Entstickung HDN für die Katalysatoren der Erfindung, die untersucht wurden.
Tafel 5 : katalytische Aktivitäten der Katalysatoren für partielles Hydrokracken bei 400°C
Die Ergebnisse der Tafel 5 zeigen, dass die Leistungen des CZ3-Katalysators erheblich verbessert wurden, wenn man B und Silicium zufügt. Insbesondere erkennt man eine Verbesserung der Rohumwandlung, indem man ein Selektivitätsniveau an mittleren Destillaten, das konstant ist, einhält. Im Übrigen ergibt das Vorhandensein des Bors und des Siliciums eine klare Tendenz zur Verbesserung des HDS und des HDN.
Tafel 6: katalytische Aktivitäten der Katalysatoren CZ3 und CZ17 äquivalenter Zusammensetzung beim partiellen Hydrokracken bei 400°C
Die Ergebnisse der Tafel 6 zeigen, dass es vorteilhaft ist, Silicium auf den bereits hergestellten Katalysator zu geben anstatt in Form eines Silicium enthaltenen Trägers, der aus einem Siliciumoxid-Aluminiumoxid gewonnen wurde. Dies verifiziert, dass der Katalysator gegebenenfalls Phosphor enthält. Es ist also besonders vorteilhaft, das Silicium auf einen Vorläufer zu geben, der bereits die Elemente der Gruppe VIB und/oder VIII und gegebenenfalls wenigstens eines der Elemente P, B und F enthält.
Die ein durch Bor und/oder Silicium gesäuertes Aluminiumoxid sowie einen nicht allgemein entaluminisierten Zeolithen enthaltenden Katalysatoren sind besonders interessant beim partiellen Hydrokracken der Charge vom Typ Destillate unter Vakuum, welche Stickstoff enthalten, und zwar bei einem mäßigen Wasserstoffdruck.
Beispiel 8: Vergleich der Katalysatoren zum Hydrokracken eines Gasöls unter Vakuum bei höherem Druck
Die Katalysatoren, deren Herstellung in den vorherigen Beispielen 3 und 4 beschrieben wurde, werden unter Bedingungen des Hydrokrackens bei erhöhtem Druck (12 MPa) einer Erdölcharge beschrieben, deren Haupteigenschaften die folgenden sind:

Anfangspunkt 277°C

10%-Punkt 381°C

50%-Punkt 482°C

90%-Punkt 531°C

Endpunkt 545°C

Fließpunkt +39°C

Dichte (20/4) 0,919

Schwefel (Gew.-%) 2,46

Stickstoff (Gew.-ppm) 930
Die katalytische Testeinheit umfasst zwei Reaktoren im festen Bett mit aufsteigender Zirkulation der Charge („up-flow"). In jeden der Reaktoren führt man 40 ml Katalysator ein. In dem ersten Reaktor, den, in den die Charge zuerst geht, führt man den Katalysator der ersten Hydrotreatmentstufe HR360 ein, der von der Firma Procatalyse vermarktet wird und ein Element der Gruppe VIB und ein Element der Gruppe VIII, abgeschieden auf Aluminiumoxid, enthält. In den zweiten Reaktor, den, in welchen die Charge als letzte geht, führt man den Katalysator aus der zweiten Stufe, d.h. den Hydroumwandlungskatalysator (Serie CZ5) ein. Die beiden Katalysatoren erfahren eine Stufe der Schwefelung in situ vor der Reaktion.
Anzumerken sei, dass jedes Verfahren der Schwefelung in situ oder ex situ zweckmäßig ist. Sobald die Schwefelung einmal abgeschlossen ist, lässt sich die oben beschriebene Charge umformen. Der Gesamtdruck liegt bei 12 MPa, der Wasserstoffdurchsatz bei 1000 Liter gasförmigen Wasserstoffs pro Liter eingeführter Charge, die stündliche Volumengeschwindigkeit bei 0,9 h–1.
Die katalytischen Leistungen werden ausgedrückt durch die Temperatur, die es erlaubt, ein Niveau der rohen Umwandlung von 70% zu erreichen, und durch die Rohselektivität an mittleren Destillaten (150°C–380°C-Schnitt). Die katalytischen Leistungen werden am Katalysator nach einer Stabilisierungsperiode, im Allgemeinen wenigstens 48 Stunden, gemessen.
Die Rohumwandlung CB ergibt sich zu:
CB = Gew.-% von 380°C – Abstrom
Die Rohselektivität stellt sich dar als:
SB = 100·Gewicht der (150°C–380°C)-Fraktion/Gewicht der 380°C-Fraktion- Abstrom
Die Reaktionstemperatur wird derart festgelegt, dass eine Rohumwandlung CB gleich 70 Gew.-% erreicht wird. In der folgenden Tafel 7 sind aufgetragen die Reaktionstemperatur und die Rohselektivität für die Katalysatoren der Serie CZ5.
Tafel 7 : katalytische Aktivitäten der CZ5-Hydrokrackkatalysatoren
Die Zugabe des Bors und des Aluminiums auf den den nicht allgemein entaluminisierten Zeolithen enthaltenden Katalysator ermöglicht es, die sehr gesteigerte Selektivität des Katalysators CZ5 beizubehalten und dabei eine niedrigere Reaktionstemperatur zu haben, da ein Temperaturgewinn von 3°C bezüglich des CZ5PBSi-Katalysators beobachtet wird. Wenn man darüber hinaus Mangan und/oder Fluor zugibt, stellt man ebenfalls eine Verbesserung der Umwandlungsaktivität ohne Verschlechterung der Rohselektivität an mittleren Destillaten fest.

Claims

Katalysator umfassend: a. 0,1–99,7 Gew.-% wenigstens einer Aluminiumoxidmatrix, b. 0,1–80 Gew.-% wenigstens eines nicht vollständig entaluminisierten Y-Zeolithen, von einem Kristallparameter größer als 2,438 nm, einem SiO2/Al2O3 Molgesamtverhältnis von weniger als 8, einem Molgitterverhältnis SiO2/Al2O3 kleiner 21 und größer als das Molgesamtverhältnis SiO2/Al2O3, c. 0,1–30 Gew.-% wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII und/oder 1–40 Gew.-% wenigstens eines Metalls der Gruppe VIB (% Oxid), d. 0,1–20 Gew.-% Bor und Silicium als Promotorelemente, abgeschieden auf dem Katalysator (% Oxid), e. 0–20 Gew.-% wenigstens eines Elements der Gruppe VIIA, f. 0–20 Gew.-% Phosphor (% Oxid), und g. 0,1–20 Gew.-% wenigstens eines Elements der Gruppe VIIB.
Katalysator nach Anspruch 1, dessen Element der Gruppe VIIA Fluor ist.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Element der Gruppe VIIB Mangan ist.
Hydrocrackverfahren mit einem Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei einem Druck von wenigstens 2 MPa, einer Temperatur von wenigstens 230°C, einer Wasserstoffmenge von wenigstens 100 NI pro Liter Charge und einer stündlichen Volumengeschwindigkeit bzw. volumenbezogenen Geschwindigkeit von 0,1–10 h–1.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Druck bei 2–12 MPa, die Temperatur bei 300–480°C und die Umwandlung unter 55% liegt.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Druck bei 7,5–11 MPa liegt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Druck bei wenigstens 8,5 MPa, die Temperatur bei 300–430°C und die Umwandlung bei wenigstens 55% liegt.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Charge vor dem Hydrocracken im Hydrotreatmentverfahren behandelt wurde.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Hydrotreatmentkatalysator wenigstens ein Metall der Gruppe VIII, wenigstens ein Metall der Gruppe VIB und Phosphor sowie gegebenenfalls Bor enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Druck bei 8–11 MPa liegt.