DE69925861T2 - Verbesserte verarbeitbarkeit von silica-gefüllten kautschukzusammensetzungen - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verarbeitung bzw. Bearbeitung und die Vulkanisation von elastischen Dienpolymer- und -Copolymer-enthaltenden Kautschukmassen und insbesondere mit Siliciumdioxid gefüllte Massen unter Verwendung von Verarbeitungshilfsmitteln mit oder ohne andere verstärkende Füllstoffe.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Auf dem einschlägigen Gebiet ist es erwünscht, elastomere Compounds herzustellen, die eine verringerte Hysterese zeigen, wenn sie mit anderen Bestandteilen, wie Verstärkungsmitteln, in richtiger Weise vermischt werden und anschließend vulkanisiert werden. Solche Elastomere werden, wenn sie compoundiert worden sind, fabriziert und zu Komponenten für Konstruktionsgegenstände, wie Reifen, Antriebsriemen und dergleichen, vulkanisiert. Sie zeigen Eigenschaften, wie einen verringerten Rückprall, einen verringerten Rollwiderstand und einen geringeren Wärmeaufbau, wenn sie während der normalen Verwendung mechanischen Spannungen ausgesetzt sind.
  • Die Hysterese eines Elastomeren bedeutet die Differenz zwischen der Energie, die zur Deformierung eines aus dem Elastomeren hergestellten Gegenstands angelegt wird, und der Energie, die freigesetzt wird, wenn das Elastomere in seinen ursprünglichen, nicht-deformierten Zustand zurückkehrt. Bei pneumatischen Reifen gehen verringerte Hysterseeigenschaften mit einem verringerten Rollwiderstand und einem verringertem Wärmeaufbau während des Betriebs des Reifens einher. Diese Eigenschaften führen ihrerseits zu einem niedrigeren Kraftstoffverbrauch bei Fahrzeugen, bei denen solche Reifen verwendet werden.
  • In dieser Hinsicht ist die Eigenschaft einer verringerten Hysterese von compoundierten vulkanisierbaren Elastomerzusammensetzungen besonders signifikant. Beispiele für solche compoundierte elastomere Systeme sind im Stand der Technik bekannt und sie schließen typischerweise mindestens ein Elastomeres (d.h. ein natürliches oder synthetisches Polymeres, das elastomere Eigenschaften zeigt, wie Kautschuk), einen verstärkenden (oder nicht-verstärkenden) Füllstoff (wie fein verteilten Ruß, Thermalruß oder mineralische Füllstoffe, wie Ton und dergleichen) und ein Vulkanisationssystem, wie ein Schwefel-enthaltendes Vulkanisations(d.h. Härtungs-)system, ein.
  • Neuerdings wird ausgefälltes Siliciumdioxid in steigendem Ausmaß als verstärkender teilchenförmiger Füllstoff in mit Ruß gefüllten Kautschukkomponenten für Reifen und mechanische Gegenstände verwendet. Obgleich diesen mit Siliciumdioxid beladenen Kautschukmassen ausgezeichnete Eigenschaften mit Einschluss einer verringerten Hysterese verliehen wird, können unglücklicherweise diese Massen nicht einfach hergestellt werden und sie zeigen relativ schlechte Verarbeitungseigenschaften.
  • Insbesondere betrifft die Europäische Patentanmeldung EP-A-0 795 577 eine Kautschukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie Folgendes umfasst: (A) 100 Gew.-Teile mindestens eines Elastomeren auf Dienbasis, (B) 30 bis 100 phr eines teilchenförmigen verstärkenden Füllstoffs, zusammengesetzt aus Siliciumdioxid und Ruß, zusammengesetzt aus 30 bis 100 phr ausgefälltem Siliciumdioxid und entsprechend 0 bis 50 phr Ruß, wobei das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu Ruß mindestens etwa 1/1 beträgt, wenn Ruß verwendet wird, (C) mindestens ein Siliciumdioxid-Kupplungsmittel mit einer gegenüber dem genannten Siliciumdioxid reaktiven Gruppierung und einer Gruppierung, die mit dem genannten Elastomeren bzw. den genannten Elastomeren interaktiv ist, (D) 0,5 bis 10 phr eines gegenüber Siliciumdioxid reaktiven Silan-enthaltenden Hydrophobisierungsmittels, wobei das Molverhältnis auf der Basis der Silanfunktionalität des Hydrophobisierungsmittels zu dem Siliciumdioxid-Kupplungsmittel im Bereich von 0,1/1 bis 2/1 liegt; und wobei das genannte Hydrophobisierungsmittel ein Alkylalkoxysilan der allgemeinen Formel: Rn(R'O)mSi ist, wobei R und R' individuell aus der Gruppe, bestehend aus primären, sekundären und tertiären Alkylresten und Alkarylresten mit 1–30 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind; n und m ganze Zahlen von 1–3 derart sind, dass die Summe von n und m 4 ist. Weiterhin beschreibt die Europäische Patentanmeldung EP-A-0 761 734 ein Kautschukgemisch für den Laufstreifen eines Fahrzeugreifens auf der Basis von mindestens einem Polymeren aus der Gruppe von Dienkautschuken, das auch, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk in dem Gemisch, 5–100 Gew.-Teile fein verteiltes ausgefälltes Siliciumdioxid, 0–80 Gew.-Teile Ruß, gegebenenfalls 0,2–10 Gew.-Teile Silan-Kupplungsmittel und 0,5–20 Gew.-Teile mindestens eines nicht-aromatischen, die Viskosität erniedrigenden Mittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,2-Pentandiol, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-sek.-Butyl-2-methyl-1,3-propandiol, Trimethylolpropan-(2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol), Glycerinmonostearat, Sorbitanmonostearat oder Sorbitanmonooleat, enthält. Weiterhin betrifft die Deutsche Patentanmeldung DE-A 43 08 311 die Verwendung von ausgefälltem Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von > 240 m2/g zur Verbesserung der Transparenz- und Glanzeigenschaften von vulkanisierbaren Glanz-Kautschukgemischen. Gemäß dieser Druckschrift werden die Kautschukgemische mit hohen Transparenz- und Glanzeigenschaften für Schuhsohlen und bestimmte Arten von Gas-Kits und Unterlegscheiben verwendet.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Andere Arbeiten haben zu Verbesserungen der Verarbeitungseigenschaften für mit Siliciumdioxid beladene Kautschukmassen geführt und insbesondere die Arbeiten, die in den Europäischen Patentpublikationen EP 0 890 603A1 und EP 0 890 606A1 beschrieben werden. Die vorliegende Erfindung führt die genannten Arbeiten weiter.
  • Die vorliegende Erfindung stellt verstärkende Füllstoffgetragene Additive, wie mineralische Füllstoffe, zur Verfügung, die dazu imstande sind, die Verarbeitbarkeit bzw. Bearbeitbarkeit von Zusammensetzungen aus Dienpolymer-Elastomeren, die mit Siliciumdioxid-Füllstoff verstärkt sind, zu verbessern.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Verringerung des Gehalts von Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid (Si69) in mit Siliciumdioxid gefüllten elastomeren vulkanisierbaren Compounds zur Verfügung.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch vulkanisierbare, mit Siliciumdioxid gefüllte elastomere Compounds zur Verfügung, die verbesserte physikalische Eigenschaften mit Einschluss einer verringerten Hysterese und einer erhöhten Reißfestigkeit haben.
  • Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer mit Siliciumdioxid gefüllten vulkanisierten Kautschukzusammensetzung, umfassend: (a) das Vermischen von (1) 100 Gew.-Teilen eines Elastomeren; (2) 5 bis 100 Gew.-Teilen eines verstärkenden Füllstoffs, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid-Füllstoffen oder Gemischen davon mit Ruß, pro 100 Teile des genannten Elastomeren, wobei der Siliciumdioxid-Füllstoff eine spezifische Oberfläche nach BET von 150 bis 220 m2/g hat; (3) 0,1 bis 150 Gew.-%, bezogen auf den genannten Siliciumdioxid- Füllstoff, einer Kombination aus einem Alkylalkoxysilan und einem zusätzlichen Verarbeitungshilfsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fettsäureestern von hydrierten und nicht-hydrierten C5- und C6-Zuckern, Polyoxyethylenderivaten von Fettsäureestern von hydrierten und nicht-hydrierten C5- und C6-Zuckern und Gemischen davon; (4) gegebenenfalls 0 bis 40 Gew.-Teilen eines nicht-verstärkenden Füllstoffs pro 100 Teile Elastomeres; (5) gegebenenfalls 0 bis 20 Gew.-% Bis[(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid, bezogen auf das Gewicht des genannten Siliciumdioxid-Füllstoffs; und (6) einem Härtungs- bzw. Vulkanisationsmittel; wobei das genannte Alkylalkoxysilan und das genannte zusätzliche Verarbeitungshilfsmittel zuerst mit mindestens etwas entweder des genannten Siliciumdioxid-Verstärkungsfüllstoffs oder des genannten nicht-verstärkenden Füllstoffs vor dem Vermischen mit dem genannten Elastomeren vermischt wird und darauf aufgebracht wird, und wobei die minimale Menge des Alkylalkoxysilans und des genannten weiteren Verarbeitungshilfsmittels etwa 1 Gew.-Teil beträgt; und (b) Bewirkung der Vulkanisation.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Compound, erhältlich durch das oben genannte erfindungsgemäße Verfahren.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein pneumatischer Reifen, umfassend eine Laufflächenmasse, die aus dem oben genannten vulkanisierbaren, mit Siliciumdioxid gefüllten Compound vulkanisiert worden ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein pneumatischer Reifen, umfassend eine Laufflächenmasse, die durch das obige erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.
  • Ausführungsformen der Erfindung
  • Die Aufmerksamkeit des Fachmanns soll auf die Offenbarungen der Europäischen Patentpublikationen EP 0 890 603A1 und EP 0 890 606A1 gerichtet werden, in denen sich vollständige Erläuterungen der Arbeiten finden, auf denen sich die vorliegende Erfindung aufbaut. Wegen der Verfügbarkeit von solchen Publikationen wird der Text dieser Druckschriften nicht wiederholt, sondern es wird darauf Bezug genommen.
  • Untenstehend werden Beispiele dieser Erfindung mit kurzen Erläuterungen der Ausführungsformen dieser Erfindung angegeben, die die abweichenden Punkte von den Offenbarungen der Europäischen Patentpublikationen EP 0 890 603A1 und EP 0 890 606A1 betonen.
  • Gemäß einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung einen mit Siliciumdioxid gefüllten vulkanisierbaren elastomeren Compound zur Verfügung, der für Laufflächenmassen von pneumatischen Reifen geeignet ist. Gemäß dieser Ausführungsform wird eine Kombination aus einem Alkylalkoxysilan und einem zusätzlichen Verarbeitungshilfsmittel als Ersatz für Si69 verwendet, wobei das Verarbeitungshilfsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Fettsäureestern von hydrierten und nicht-hydrierten C5- und C6-Zuckern, Polyoxyethylenderivaten von Fettsäureestern von hydrierten und nicht-hydrierten C5- und C6-Zuckern und Gemischen davon, ausgewählt wird und wobei die genannten Verarbeitungshilfsmittel auf den Siliciumdioxid-Füllstoff oder einen anderen Füllstoff, z. B. entweder einen anderen verstärkenden Füllstoff, wie Ruß, oder einen nicht-verstärkenden Füllstoff, wie einen solchen einer Anzahl von mineralischen Füllstoffen oder dergleichen, niedergeschlagen sind bzw. davon getragen werden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden etwa 0,1 bis etwa 150 Gew.-% einer Kombination aus einem Alkylalkoxysilan und einem zusätzlichen Verarbeitungshilfsmittel erfindungsgemäß als Prozesshilfsmittel verwendet. Wenn daher die in typischer Weise in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugte Menge des Siliciumdioxid-Füllstoffs gegeben wird, dann können bis zu etwa 150 Gew.-Teile Verarbeitungshilfsmittel pro 100 Teile Elastomeres verwendet werden, was ein Verhältnis von 60/40 von Verarbeitungshilfsmittel zu Siliciumdioxid repräsentiert.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein Gemisch aus einem Füllstoff und einem Füllstoff-gestützten Verarbeitungshilfsmittel aus der Gruppe, bestehend aus einer Kombination aus einem Alkylalkoxysilan und Fettsäureestern von hydrierten und nicht-hydrierten C5- und C6-Zuckern, Polyoxyethylenderivaten von Fettsäureestern und hydrierten und nicht-hydrierten C5- und C6-Zuckern und Gemischen davon vorzugsweise zu dem Elastomeren in einer Menge von etwa 5 bis etwa 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Elastomeres gegeben. Es sollte betont werden, dass bei Verwendung eines von Siliciumdioxid getragenen bzw. gestützten oder von Ruß getragenen bzw. gestützten Verarbeitungshilfsmittel keine nicht-verstärkenden Füllstoffe mit Einschluss von mineralischen Füllstoffen oder weitere Verarbeitungshilfsmittel in der Elastomerformulierung erforderlich sind. Naturgemäß können, wenn Mineralfüllstoffe verwendet werden, diese eingesetzt werden, um das Verarbeitungshilfsmittel bzw. die Verarbeitungshilfsmittel zu stützen bzw. zu tragen. Vorzugsweise wird das Verarbeitungshilfsmittel zu dem Siliciumdioxid oder dem anderen Füllstoff in einem Mischverhältnis von etwa 1:99 bis etwa 60:40 gegeben, wobei ein 50:50-Gemisch am meisten bevorzugt wird.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform können bestimmte zusätzliche Füllstoffe erfindungsgemäß als Verarbeitungshilfsmittel verwendet werden. Diese schließen, jedoch ohne Einschränkung darauf, mineralische Füllstoffe, wie Ton (wasserhaltiges Aluminiumsilicat), Talk (wasserhaltiges Magnesiumsilicat) und Glimmer, sowie nicht-mineralische Füllstoffe, wie Harnstoff und Natriumsulfat, ein. Bevorzugte Glimmermaterialien enthalten hauptsächlich Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Kaliumcarbonat, obgleich auch andere Varianten geeignet sind, wie nachstehend angegeben wird. Die zusätzlichen Füllstoffe sind ebenfalls optional und sie können in einer Menge von 0 Teilen bis etwa 40 Teilen pro 100 Teile Polymeres (phr), vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 phr, verwendet werden. Naturgemäß können diese mineralischen Füllstoffe auch als nicht-verstärkende Füllstoffe verwendet werden, um die erfindungsgemäß verwendeten Verarbeitungshilfsmittel zu unterstützen.
  • Weiterhin schließt die vorliegende Erfindung auch einen vulkanisierbaren, mit Siliciumdioxid gefüllten Compound ein, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.
  • Vorzugsweise enthält der Compound weiterhin einen Naturkautschuk.
  • Weiterhin schließt die vorliegende Erfindung auch einen pneumatischen Reifen, umfassend eine Laufflächenmasse, vulkanisiert mit dem obigen Compound, der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden ist, ein.
  • Das Elastomere kann ein Homopolymeres aus einem Dienmonomeren oder ein Copolymeres aus einem Dienmonomeren und einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus monovinylaromatischen Monomeren und Trienmonomeren, sein.
  • Das Alkylalkoxysilan kann durch die Formel (R1)2Si(OR2)2 oder R1Si(OR2)3 angegeben werden, worin jede Gruppierung R1 unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen C1- bis C18-Resten und cycloaliphatischen C5- bis C12-Resten und aromatischen C6- bis C18-Resten ausgewählt wird; und worin die Alkoxygruppen gleich oder verschieden sind, wobei jede Gruppe R2 unabhängig 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
  • Das Alkylalkoxysilan kann aus der Gruppe, bestehend aus Octyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan, (3-Glycidoxypropyl)triethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, 3-Chlorpropyltriethoxysilan und i-Butyltriethoxysilan, ausgewählt werden. vorzugsweise ist das Alkylalkoxysilan Octyltriethoxysilan.
  • Das zusätzliche Verarbeitungshilfsmittel wird aus der Gruppe, bestehend aus Fettsäureestern von hydrierten und nicht-hydrierten C5- und C6-Zuckern, Polyoxyethylenderivaten von Fettsäureestern von hydrierten und nicht-hydrierten C5- und C6-Zuckern und Gemischen davon, ausgewählt. Vorzugsweise wird dieses zusätzliche Verarbeitungshilfsmittel aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einem Sorbitanester von Oleat-, Laurat-, Palmitat- und Stearatfettsäuren, Polyoxyethylenderivaten und Gemischen davon, ausgewählt. Es wird mehr bevorzugt, dass das zusätzliche Verarbeitungshilfsmittel Sorbitanmonooleat ist.
  • Vorzugsweise ist bei dem obigen verfahren das Elastomer ein Styrol-Butadien-Kautschuk. Mehr bevorzugt ist das Elastomer ein Copolymeres aus Styrol-Butadien-Kautschuk und Butylkautschuk. Es wird sogar noch mehr bevorzugt, dass das Elastomer mit Ruß vermischt wird.
  • Das verfahren schließt gegebenenfalls auch das Zumischen von unlöslichem Schwefel vor der Vulkanisationsstufe ein.
  • Die vorliegende Erfindung schließt ein Verfahren zur Herstellung einer mit Siliciumdioxid gefüllten vulkanisierten Kautschukzusammensetzung, umfassend die Stufen: (a) das Vermischen von (1) 100 Gew.-Teilen eines Elastomeren; (2) 5 bis 100 Gew.-Teilen eines verstärkenden Füllstoffs, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid-Füllstoffen oder Gemischen davon mit Ruß, pro 100 Teile des genannten Elastomeren, wobei der Siliciumdioxid-Füllstoff eine spezifische Oberfläche nach BET von 150 bis 220 m2/g hat; (3) 0,1 bis 150 Gew.-%, bezogen auf den genannten Siliciumdioxid-Füllstoff, einer Kombination aus einem Alkylalkoxysilan und einem zusätzlichen Verarbeitungshilfsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fettsäureestern von hydrierten und nicht-hydrierten C5- und C6-Zuckern, Polyoxyethylenderivaten von Fettsäureestern von hydrierten und nicht-hydrierten C5- und C6-Zuckern und Gemischen davon; (4) gegebenenfalls 0 bis 40 Gew.-Teilen eines nicht-verstärkenden Füllstoffs pro 100 Teile Elastomeres; (5) gegebenenfalls 0 bis 20 Gew.-% Bis[(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid, bezogen auf das Gewicht des genannten Siliciumdioxid-Füllstoffs; und (6) einem Härtungs- bzw. Vulkanisationsmittel; wobei das genannte Alkylalkoxysilan und das genannte zusätzliche Verarbeitungshilfsmittel zuerst mit mindestens etwas entweder des genannten Siliciumdioxid-Verstärkungsfüllstoffs oder des genannten nicht-verstärkenden Füllstoffs vor dem Vermischen mit dem genannten Elastomeren vermischt wird und darauf aufgebracht wird, und wobei die minimale Menge des Alkylalkoxysilans und des genannten weiteren Verarbeitungshilfsmittels etwa 1 Gew.-Teil beträgt; und (b) Bewirkung der Vulkanisation, ein.
  • Bei diesem Verfahren wird ein vulkanisierbarer, mit Siliciumdioxid gefüllter Compound verwendet, der Folgendes umfasst: 100 Gew.-Teile eines Elastomeren, 5 bis 100 Gew.-Teile eines verstärkenden Füllstoffs pro 100 Teile Elastomeres, wobei der genannte Füllstoff aus der Gruppe, beste hend aus Siliciumdioxid-Füllstoffen und Gemischen davon, mit Ruß ausgewählt werden, wobei der Siliciumdioxid-Füllstoff eine spezifische Oberfläche nach BET von 150 bis 220 m2/g hat; gegebenenfalls 0 bis etwa 20 Gew.-% Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid, bezogen auf das Gewicht des genannten Siliciumdioxid-Füllstoffs; 0,1 bis 150 Gew.-% einer Kombination aus einem Alkylalkoxysilan und einem zusätzlichen Verarbeitungshilfsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fettsäureestern von hydrierten und nicht-hydrierten C5- und C6-Zuckern, Polyoxyethylenderivaten von Fettsäureestern von hydrierten und nicht-hydrierten C5- und C6-Zuckern, und Gemischen davon und gegebenenfalls 0 bis 40 Gew.-Teile eines anderen, nicht-verstärkenden Füllstoffs als Siliciumdioxid oder Ruß und ein Vulkanisationsmittel bzw. Härtungsmittel.
  • Weiterhin schließt die vorliegende Erfindung auch einen pneumatischen Reifen, umfassend eine Laufflächenmasse, ein, die aus dem oben genannten, durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Compound vulkanisiert worden ist. Das Verfahren und der vulkanisierte Compound wenden die gleichen Bevorzugungen hinsichtlich der Verfahrensstufen und der Bestandteile mit Ausnahme der unten angegebenen Abweichungen an. Vorzugsweise hat der bei dem verfahren und dem Compound verwendete Siliciumdioxid-Füllstoff einen pH-Wert von etwa 5,5 bis etwa 7.
  • Vorzugsweise werden bei dem Verfahren und dem Compound eine Menge des genannten verstärkenden Ruß-Füllstoffs im Bereich von 0 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Elastomeres und eine Menge des genannten verstärkenden Siliciumdioxid-Füllstoffs im Bereich von 1 bis 100 Teilen pro 100 Teile Elastomeres verwendet, mit der Maßgabe, dass wenn der Gehalt an Kohlenstoff 0 ist, mindestens 30 phr Siliciumdioxid verwendet werden.
  • Vorzugsweise werden die Fettsäureester von hydrierten und nicht-hydrierten C5- und C6-Zuckern aus der Gruppe, bestehend aus Sorbitanmonooleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat, Sorbitansesquioleat, Sorbitanlaurat, Sorbitanpalmitat und Sorbitanstearat, ausgewählt, während die Polyoxyethylenderivate von Fettsäureestern von hydrierten und nicht-hydrierten C5- und C6-Zuckern aus der Gruppe, bestehend aus POE(20)-Sorbitanstearat; POE(20)-Sorbitanoleat; POE(20)Sorbitantrioleat; POE(20)-Sorbitansesquioleat; POE(20)-Sorbitanlaurat und POE(20)-Sorbitanpalmitat; ausgewählt werden. Mehr bevorzugt umfasst das Verarbeitungshilfsmittel ein Gemisch aus mindestens einem Fettsäureester von hydrierten und nicht-hydrierten C5- und C6-Zuckern und mit einem Polyoxyethylenderivat eines Fettsäureesters von hydrierten und nicht-hydrierten C5- und C6-Zuckern.
  • Vorzugsweise wird der nicht-verstärkende Füllstoff aus der Gruppe, bestehend aus Glimmer, Talk, Harnstoff, Ton, Natriumsulfat und Gemischen davon, ausgewählt. Mehr bevorzugt ist er in einem Gemisch aus mindestens einem Fettsäureester von hydrierten und nicht-hydrierten C5- und C6-Zuckern enthalten.
  • Die Alkylalkoxysilane, die bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden aus der Gruppe, bestehend aus Octyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan, (3-Glycidoxypropyl)triethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, 3-Chlorpropyltriethoxysilan und i-Butyltriethoxysilan, ausgewählt.
  • Die folgenden Beispiele erläutern zusätzlich diese Ausführungsformen.
  • Beispiele
  • Das Testen der mit Siliciumdioxid gefüllten vulkanisierbaren elastomeren Compounds wurde durchgeführt, um die Effekte der von Siliciumdioxid getragenen bzw. gestützten und von Ruß getragenen bzw. gestützten Alkylalkoxysilane und Polyoxyethylenderivate der Fettsäureester von hydrierten und nicht-hydrierten Zuckern als Verarbeitungshilfsmittel in den elastomeren Massen zu bestimmen. Die grundlegende Formulierung C-CC der elastomeren Masse ist in der untenstehenden Tabelle gezeigt und beschrieben.
  • Die physikalischen Eigenschaften der Materialien der Beispiele Nrn. 1–6 und des Kontrollmaterials C-DD sind in der untenstehenden Tabelle 2 gezeigt und beschrieben. Die Beispiele Nrn. 2–6 zeigten Mooney-Viskositäten (ML 1 + 4/100°C) an, vergleichbar mit denjenigen des Kontrollmaterials C-DD, enthaltend 3 phr Si69-Verarbeitungshilfsmittel. Die Zugeigenschaften der vulkanisierten elastomeren Massen, enthaltend Verarbeitungshilfsmittel, umfassend Octyltriethoxysilan und Sorbitanoleat, niedergeschlagen auf Siliciumdioxid bzw. darauf gestützt, sind mit den Zugeigenschaften der elastomeren Kontrollmasse C-DD, enthaltend 3 phr Si69-Verarbeitungshilfsmittel, vergleichbar. Es wurde ein Vulkanisieren bei 171°C über 20 Minuten durchgeführt, um die physikalischen Eigenschaften, wie unten angegeben, zu bestimmen.
    Figure 00140001
    • * zum Vergleich
    • a Flogard SP (712-090)
    • b Flogard SP (712-091)
    • c Flogard SP (712-097)
    • d HiSil (712-098)
    Figure 00150001
    • * zum Vergleich
    Figure 00160001
    • * zum Vergleich
  • Es wurde ein weiteres Testen von mit Siliciumdioxid gefüllten elastomeren vulkanisierbaren Massen durchgeführt, um die Effekte der auf Siliciumdioxid und Ruß aufgebrachten bzw. davon gestützten Verarbeitungshilfsmittel auf die physikalischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit der elastomeren Massen nach sechsmonatiger Lagerung bei Umgebungsbedingungen zu bestimmen.
  • Die elastomeren Massen wurden gemäß der untenstehenden Tabelle 3 hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften wurden nach 20minütigem Vulkanisieren bei 170°C, gefolgt von einer sechsmonatigen Alterung bei Umgebungstemperatur, bestimmt. Die werte für die physikalischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit der elastomeren Massen bei der Alterungsuntersuchung bei Umgebungsbedingungen sind in der untenstehenden Tabelle IV zusammengestellt.
  • Figure 00170001
  • Figure 00180001
  • Figure 00190001
  • Aus den in Tabelle IV erhaltenen Werten wird ersichtlich, dass elastomere Massen, enthaltend ein von Siliciumdioxid gestütztes oder von Ruß gestütztes Verarbeitungshilfsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkylalkoxysilan, Fettsäureester von hydrierten oder nicht-hydrierten C5- und C6-Zuckern, z.B. Sorbitan, und ethoxylierten Derivaten von Fettsäureestern dieser Zucker nach sechsmonatiger Alterung bei Umgebungsbedingungen physikalische Eigenschaften ergeben, die mit denjenigen einer elastomeren Kontrollmasse, enthaltend 3 phr Si69 als Verarbeitungshilfsmittel (C-DD), vergleichbar sind.
  • Es sollte daher ersichtlich werden, dass das erfindungsgemäße Verfahren dazu geeignet ist, die Verarbeitbarkeit von Massen von Dienpolymerelastomeren, enthaltend Siliciumdioxid-Füllstoff, zu verbessern, indem die Viskosität der mit Siliciumdioxid gefüllten elastomeren vulkanisierbaren Compounds verringert wird. Es ist weiterhin gezeigt worden, dass die vorliegende Erfindung, vulkanisierbare, mit Siliciumdioxid gefüllte elastomere Compounds zur Verfügung stellt, die verbesserte physikalische Eigenschaften haben. Die Praxis der vorliegenden Erfindung gestattet eine Verringerung der Menge von Si69, welches Material zu vulkani sierbaren Kautschukmassen, die Siliciumdioxid-Füllstoffe enthalten, gegeben wird. Die Verringerung kann durch Zugabe der oben beschriebenen Verarbeitungshilfsmittel, der mineralischen und nicht-mineralischen Füllstoffe sowie von Kombinationen von mehr als einem Material bewirkt werden.

Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung eines mit Siliciumdioxid gefüllten vulkanisierten elastomeren Compounds, umfassend: (a) das Vermischen von (1) 100 Gew.-Teilen eines Elastomeren; (2) 5 bis 100 Gew.-Teilen eines verstärkenden Füllstoffs, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid-Füllstoff oder Gemischen davon mit Ruß, pro 100 Teile des genannten Elastomeren, wobei der Siliciumdioxid-Füllstoff eine spezifische Oberfläche nach BET von 150 bis 220 m2/g hat; (3) 0,1 bis 150 Gew.-%, bezogen auf den genannten Siliciumdioxid-Füllstoff, einer Kombination aus einem Alkylalkoxysilan und einem zusätzlichen Verarbeitungshilfsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fettsäureestern von hydrierten und nicht-hydrierten C5- und C6-Zuckern, Polyoxyethylenderivaten von Fettsäureestern von hydrierten und nicht-hydrierten C5- und C6-Zuckern und Gemischen davon; (4) gegebenenfalls 0 bis 40 Gew.-Teilen eines nicht-verstärkenden Füllstoffs pro 100 Teile Elastomeres; (5) gegebenenfalls 0 bis 20 Gew.-% Bis[(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid, bezogen auf das Gewicht des genannten Siliciumdioxid-Füllstoffs; und (6) ein Härtungs- bzw. Vulkanisationsmittel; wobei das genannte Alkylalkoxysilan und das genannte zusätzliche Verarbeitungshilfsmittel zuerst mit mindestens etwas entweder des genannten verstärkenden Siliciumdioxid-Füllstoffs oder des genannten nicht-verstärkenden Füllstoffs vor dem Vermischen mit dem genannten Elastomeren vermischt werden und darauf aufgebracht werden, und wobei die minimale Menge des Alkylalkoxysilans und des genannten weiteren Verarbeitungshilfsmittels etwa 1 Gew.-Teil beträgt; und (b) Bewirkung der Vulkanisation.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkylalkoxysilan. durch die Formel (R1)2Si(OR2)2 oder R1Si(OR2)3 angegeben wird, worin jede Gruppierung R1 unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen C1- bis C18-Resten und cycloaliphatischen C5- bis C12-Resten, ausgewählt wird; und wobei die Alkoxygruppen gleich oder verschieden sind, wobei jede Gruppe R2 unabhängig 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Alkylalkoxysilan aus der Gruppe, bestehend aus Octyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan, (3-Glycidoxypropyl)triethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, 3-Chlorpropyltriethoxysilan und i-Butyltriethoxysilan, ausgewählt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Elastomere ein Dienmonomer-Homopolymeres oder ein Copolymeres von mindestens einem Dien und von mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus monovinylaromatischen Monomeren und Trienmonomeren, ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verfahren weiterhin das Einmischen von unlöslichem Schwefel vor der Vulkanisation einschließt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Elastomere ein Styrol-Butadien-Kautschuk ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Elastomere ein Copolymeres von Styrol-Butadien-Kautschuk und Butylkautschuk ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Elastomere weiterhin Naturkautschuk enthält.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Fettsäureester von hydrierten und nicht-hydrierten C5- und C6-Zuckern aus der Gruppe, bestehend aus Sorbitanmonooleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat, Sorbitansesquioleat, Sorbitanlaurat, Sorbitanpalmitat und Sorbitanstearat, ausgewählt sind, und wobei die Polyoxyethylenderivate der Fettsäureester der hydrierten und nicht-hydrierten C5- und C6-Zucker aus der Gruppe, bestehend aus POE(20)-Sorbitanstearat; POE(20)-Sorbitanoleat; POE(20)-Sorbitantrioleat; POE(20)-Sorbitansesequioleat; POE(20)-Sorbitanlaurat und POE(20)-Sorbitanpalmitat, ausgewählt werden.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das weitere Verarbeitungshilfsmittel ein Gemisch aus mindestens einem Fettsäureester von hydrierten und nicht-hydrierten C5- und C6-Zuckern und mindestens einem Polyoxyethylenderivat eines Fettsäureesters von hydrierten und nicht-hydrierten C5- und C6-Zuckern ist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Menge des genannten verstärkenden Rußfüllstoffs im Bereich von 0 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Elastomeres liegt und wobei die Menge des genannten verstärkenden Siliciumdioxid-Füllstoffs im Bereich von 1 bis 100 Teilen pro 100 Teile Elastomeres liegt, mit der Maßgabe, dass dann, wenn die Menge des Rußes 0 ist, mindestens 30 phr Siliciumdioxid verwendet werden.
  12. Compound bzw. Mischung bzw. Zusammensetzung, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
  13. Pneumatischer Reifen, umfassend eine Laufflächenmasse, die mit einem Compound nach Anspruch 12 vulkanisiert worden ist.
  14. Pneumatischer Reifen, umfassend eine Laufflächenmasse, die durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhältlich ist.
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