DE69926035T2

DE69926035T2 - Zusammensetzung aus kunstharzbeton und daraus geformter gegenstand

Info

Publication number: DE69926035T2
Application number: DE69926035T
Authority: DE
Inventors: Yoshitomi Funabashi-shi Hashimoto; Toshio Yachiyo-shi Kanai; Yutaka Wakayama-shi Furuya
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1998-07-22
Filing date: 1999-07-21
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2019-07-22
Also published as: CN1249314A; ES2244125T3; EP0974606B1; CA2277683A1; DE69926035D1; EP0974606A3; CN1127544C; US6221935B1; EP0974606A2

Description

1. GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen aus Kunstharzbeton, aus denen geformte Gegenstände ohne Risse bei geringer Schrumpfung ohne Verwendung eines Mittels zur Verringerung der Schrumpfung erhalten werden können. Diese Zusammensetzungen weisen eine ausgezeichnete Fließfähigkeit auf und die daraus hergestellten gehärteten Gegenstände haben selbst bei verringerten Harzgehalten hohe Festigkeiten. Die vorliegende Erfindung betrifft auch geformte Gegenstände aus den Zusammensetzungen aus Kunstharzbeton.
Die Anmeldung baut sich auf der japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 10-206346 auf.
2. BESCHREIBUNG DES EINSCHLÄGIGEN STANDS DER TECHNIK
Zusammensetzungen aus Kunstharzbeton, die eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung, in die ein ungesättigter Polyester und ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres eingearbeitet worden sind, ein Aggregat und einen Füllstoff enthalten, sind bereits bekannt. In der Technik sind solche Zusammensetzungen aus Kunstharzbeton für Produkte verwendet worden, die für Wasserzuführungseinrichtungen und Abwasserkanäle verwendet werden, wie z.B. Einsteigöffnungen, Rohrleitungen und Drainagebecken. Sie sind auch schon zur Reparatur von Rissen in Zementbeton und für geformte Gegenstände für Gartenbauzwecke, wie Gartenlaternen und dergleichen, eingesetzt worden. Herkömmliche Zusammensetzungen aus Kunstharzbeton und zwar insbesondere solche, die keine groben Aggregatzuschläge haben und die einen relativ hohen Harzgehalt, wie 15 bis 20%, haben, enthalten normalerweise ein Mittel zur Verringerung einer Schrumpfung, bestehend aus einem thermoplastischen Harz, wie Polystyrol, und Polyvinylacetat, um Rissbildungen, die auf einen Schrumpfungsvorgang während des Härtens beim Verformungsprozess zurückzuführen sind, und das Haften solcher Materialien an der Form zu vermeiden.
Da jedoch ein Mittel zur Verringerung der Schrumpfung als solches nicht gehärtet werden kann, treten Probleme, wie beispielsweise die Folgenden auf:

– Der erhaltene geformte Gegenstand hat eine verringerte Festigkeit.
– Die Oberfläche des geformten Gegenstands wird klebrig.
– Die geformten Produkte haben unregelmäßige Abmessungen und eine unregelmäßige Festigkeit wegen Unterschiedlichkeiten des Effekts zur Verringerung der Schrumpfung, was auf unterschiedliche Temperaturen der exothermen Reaktion während der Härtung zurückzuführen ist. Letztere werden durch jahreszeitlich bedingte Schwankungen, durch Schwankungen der Atmosphärentemperaturen und der Temperaturen im Härtungsofen oder dergleichen hervorgerufen.
– Mit einem bestimmten Typ des Mittels zur Verringerung der Schrumpfung verschlechtert sich das Aussehen des geformten Gegenstands, weil das Mittel zur Verringerung einer Schrumpfung mit dem ungesättigten Polyesterharz schlecht verträglich ist. Wenn diese Materialien daher zur Herstellung von Harzbetonzusammensetzungen kombiniert werden, dann werden die Fließfähigkeit und die Leichtigkeit der Entgasung verschlechtert.
– Die Notwendigkeit der Erhöhung des Gehalts an Harz führt zu einer Erhöhung der Kosten.

Weiterhin ist auch schon die Verwendung von mit Dicyclopentadien-modifizierten ungesättigten Polyestern als unge sättigter Polyester in Harzbetonzusammensetzungen bekannt geworden, wie es z.B. in der Internationalen Publikation Nr. WO87/04442 und in der japanischen nicht-geprüften Patentanmeldung, Erste Publikation (Kokai) Nr. Hei 4-149050 beschrieben wird. Es gab jedoch Probleme dahingehend, dass die Festigkeit der geformten Gegenstände aus der Harzbetonzusammensetzung niedrig war und dass die Beständigkeit gegenüber einer Rissbildung nicht ausreichend war.
Die US 4 228 251 beschreibt eine Harzzusammensetzung mit niedrigen Schrumpfungseigenschaften, umfassend (A) 50 bis 90 Gew.-Teile eines ungesättigten Esteroligomeren, hergestellt durch Durchführung einer Kondensationsreaktion eines Glykols und eines hydroxylierten Dicyclopentadiens, in einer Menge von 100 bis 200 Mol-% pro Mol Glykol mit mindestens einer ungesättigten zweibasischen Säure oder einem Anhydrid davon, bis eine Säurezahl von weniger als 40 erreicht wird, (B) 50 bis 10 Gew.-Teile eines oder mehrerer polymerisierbaren Monomeren mit einer oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül und (C) 3 bis 15 Gew.-Teile Polystyrol, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B).
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung aus Kunstharzbeton zur Verfügung zu stellen, die nur wenig schrumpft und die hoch fließfähig ist, d.h. eine Zusammensetzung aus Kunstharzbeton zur Verfügung zu stellen, die selbst bei einem verringertem Harzgehalt eine ausgezeichnete Fließfähigkeit, was eine wichtige Eigenschaft bei Verformungsvorgängen ist, aufweist, und die kein Mittel zur Verringerung einer Schrumpfung erforderlich macht, und von der ein geformter Gegenstand keine Rissbildung hat und sehr fest ist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen derartigen geformten Gegenstand zur Verfügung zu stellen.
Als Ergebnis von sorgfältigen Forschungen bezüglich der obigen Aufgaben haben die benannten Erfinder die vorliegende Erfindung gemacht.
Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung aus Kunstharzbeton und ein daraus geformter Gegenstand, wobei die Zusammensetzung aus Kunstharzbeton Folgendes umfasst: (A) eine Harzzusammensetzung, die (a) einen ungesättigten Polyester, bestehend aus einer ungesättigten Säure, einem Di- und/oder Trialkylenglykol und Dicyclopentadien, und (b) ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres enthält, wobei der Anteil des ungesättigten Polyesters (a) 80 bis 60 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts des ungesättigten Polyesters (a) und des polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b), beträgt und wobei der Anteil des polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b) 20 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts des ungesättigten Polyesters (a) und des polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b), beträgt; (B) ein Aggregat und (C) einen Füllstoff. Vorzugsweise beträgt die Menge des in den ungesättigten Polyester eingearbeiteten Dicyclopentadiens 1 bis 55 Gew.-% der Rohmaterialkomponenenten des ungesättigten Polyesters (a).
Weiterhin ist vorzugsweise das zahlenmittlere Molekulargewicht des ungesättigten Polyesters (a) 400 bis 1500. Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen aus Kunstharzbeton können für Produkte verwendet werden, die in Zusammenhang mit der Wasserzuführung und mit Abwasservorrichtungen stehen, wie z.B. Einstiegslöcher, Rohrleitungen und Drainagebecken. Weiterhin können sie zur Reparatur von Rissen in Zementbeton und für geformte Gegenstände für landschaftliche Zwecke, wie Gartenlaternen und dergleichen, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ein Harz, ein Aggregat und einen Füllstoff.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus Kunstharzbeton umfasst eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung (A), enthaltend einen ungesättigten Polyester (a) und ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres (b), ein Aggregat (B) und einen Füllstoff (C). Bei der Durchführung einer Härtung umfasst die Zusammensetzung aus Kunstharzbeton weiterhin einen Härtungsbeschleuniger (D) und einen Härter (E).
Für den erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyester (a) werden eine ungesättigte Säure (a1), ein Di- und/oder Trialkylenglykol (a2) und ein Dicyclopentadien (a3) als Ausgangsmaterialien verwendet. Die ungesättigte Säure (a1) kann eine ungesättigte zweibasische Säure, wie Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure, sein. Wenn die Notwendigkeit der Einstellung der exothermen Temperatur während der Härtung oder der Einstellung der Eigenschaften des ungesättigten Polyesters auftritt, dann kann eine gesättigte zweibasische Säure, wie Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure und dergleichen, zusammen damit in einer solchen Menge eingesetzt werden, die die Effekte der Erfindung nicht verschlechtert.
Das Di- und/oder Trialkylenglykol (a2) kann aus Dialkylenglykolen, wie Diethylenglykol und Dipropylenglykol, und Trialkylenglykolen, wie Triethylenglykol, ausgewählt werden. Um dem angestrebten Harzbeton Eigenschaften zu verleihen, die für die Anwendung geeignet sind, kann ein Alkylenglykol, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol, damit in einer solchen Menge verwendet werden, die die Effekte der Erfindung nicht verschlechtert.
Die Menge des Dicylcopentadiens (a3) kann 1 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, der Ausgangsmaterialkomponenten des ungesättigten Polyesters (a) betragen.
Beispiele für Verfahren zur Herstellung der mit Dicyclopentadien modifizierten ungesättigten Polyester sind wie folgt. Alle diese können für die vorliegende Erfindung angewendet werden:

(1) Ein einstufiges synthetisches Verfahren, bei dem die Modifizierung gleichzeitig stattfindet, indem die Säure das Glykol und das Dicyclopentadien in ein Gefäß zur gleichen Zeit eingegeben und kondensiert werden.
(2) Ein zweistufiges synthetisches Verfahren, bei dem die Säure und das Glykol kondensiert werden und bei dem in der Mitte der Kondensation das Dicyclopentadien hinzugegeben wird, um die Modifizierung fortschreiten zu lassen.
(3) Ein Verfahren, bei dem eine Additionsreaktion zwischen einem Säureanhydrid und Dicyclopentadien in Gegenwart von Wasser ablaufen gelassen wird um einen Monoester herzustellen, wonach das Glykol und die Säure hinzugegeben werden und die Reaktion weiter ablaufen gelassen wird.

Weiterhin kann endo-Methylentetrahydrophthalsäure vorhanden sein, die durch Umsetzung von Cyclopentadien, das durch eine thermische Dissoziierung von Dicylopentadien erzeugt wird, mit der ungesättigten Säure erzeugt wird. Der erfindungsgemäß verwendete ungesättigte Polyester (a) hat eine Struktur, die durch Additionsreaktion der ungesättigten Säure (a1) an das Di- und/oder Trialkylenglykol (a2) und. dann durch die Additionsreaktion von Dicylopentadien erhalten wird.
Als erfindungsgemäß verwendetes polymerisierbares ungesättigtes Monomeres (b) kann ein solches eingesetzt werden, das normalerweise in ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen verwendet wird, und zwar in einer solchen Menge, dass die Effekte der Erfindung nicht verschlechtert bzw. zunichte gemacht werden. Beispiele hierfür sind Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Divinylbenzol, t-Butylstyrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Diarylphthalat, Triarylcyanurat, Acrylester, Methacrylester und ungesättigte Monomere oder ungesättigte Oligomere, die mit dem Harz vernetzbar sind, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, Ethylenglykolmonomethylether(meth)acrylat, Ethylenglykolmonoethylether(meth)acrylat, Ethylenglykolmonobutylether(meth)acrylat, Ethylenglykolmonohexylether(meth)acrylat, Ethylenglykolmono-2-ethylhexylether(meth)acrylat, Diethylenglykolmonomethylether(meth)acrylat, Diethylenglykolmonoethylether(meth)acrylat, Diethylenglykolmonobutylether(meth)acrylat, Diethylenglykolmonohexylether(meth)acrylat, Diethylenglykolmono-2-ethylhexylether(meth)acrylat, Dipropylenglykolmonomethylether(meth)acrylat, Dipropylenglykolmonoethylether(meth)acrylat, Dipropylenglykolmonobutylether(meth)acrylat, Dipropylenglykolmonohexylether(meth)acrylat, Dipropylenglykolmono-2-ethylhexylether(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Dimethacrylat von PTMG, 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 2-Hydroxy-1,3-dimethacryloxypropan, 2,2-Bis[4-(methacryloxyethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(methacryloxydiethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(methacryloxypolyethoxy)phenyl]pro pan, Tetraethylenglykoldiacrylat, Diacrylate, die durch ein Additionsprodukt von Bisphenol A mit Ethylenoxid (n=2) modifiziert sind, Diacrylate, die durch ein Additionsprodukt von Isocyanursäure mit Ethylenoxid (n=3) modifiziert sind, und Pentaerythritdiacrylatmonostearat. Als polymerisierbares ungesättigtes Monomeres (b) kann eine einzige Verbindung verwendet werden oder es können zwei oder mehrere Verbindungen in Kombination miteinander zum Einsatz kommen.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyesters (a) beträgt vorzugsweise 400 bis 1500, mehr bevorzugt 400 bis 1200 und besonders bevorzugt 400 bis 1000. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht des ungesättigten Polyesters (a) außerhalb des obigen Bereichs liegt, dann kann die Fließfähigkeit, die einen der Effekte der vorliegenden Erfindung darstellt, nicht erhalten werden. Weiterhin beträgt in den erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen der Anteil des ungesättigten Polyesters (a) 80 bis 60 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des ungesättigten Polyesters (a) und des polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b), und der Anteil des polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b) beträgt 20 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des ungesättigten Polyesters (a) und des polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b). Wenn die Anteile des ungesättigten Polyesters (a) und des polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b) außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen, dann können Probleme hinsichtlich einer Verringerung der Schrumpfung, der physikalischen Eigenschaften und der Verformbarkeit auftreten. Die Viskosität der Harzzusammensetzung bei normaler Temperatur (25°C) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50 Poise und mehr bevorzugt 1 bis 4 Poise.
Zu der erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung kann eine herkömmliche ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung, enthaltend eine weitere bzw. andere gesättigte Säure, ungesättigte Säure, Glykol und ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres oder eine mit Dicyclopentadien modifizierte ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung, die sich von der erfindungsgemäß verwendeten unterscheidet, in einer solchen Menge zugemischt werden, dass die Effekte der Erfindung nicht verschlechtert werden und vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%.
Bevorzugte Beispiele für das Aggregat (B) sind zerkleinerte Steine, Sandstein, Kansui-Stein (Marmor), Kalkstein, Siliciumdioxidstein, Siliciumdioxidsand und Flusssand. Um das Gewicht der Betonharzzusammensetzung und des daraus geformten Gegenstands gering zu machen, können leichte Aggregate, wie gesinterter Schiefer, Perlit, Shirasu-Kügelchen und Glaskügelchen, verwendet werden. Der mittlere Teilchendurchmesser des Aggregats (B) variiert in Abhängigkeit von der Größe und der Dicke des geformten Gegenstands, beträgt aber vorzugsweise 0,05 bis 50 mm, mehr bevorzugt 0,1 bis 20 mm und besonders bevorzugt 0,1 bis 10 mm. Die Menge des zugesetzten Aggregats (B) beträgt vorzugsweise 12,5 bis 92,5 Gew.-% der Harzbetonzusammensetzung. Alternativ können auch Siliciumdioxidsand Nr. 1 (Teilchendurchmesser: 5 bis 2,5 mm), Siliciumdioxidsand Nr. 2 (Teilchendurchmesser: 2,5 bis 1,2 mm), Siliciumdioxidsand Nr. 3 (Teilchendurchmesser: 1,2 bis 0,6 nun), Siliciumdioxidsand Nr. 4 (Teilchendurchmesser: 0,6 bis 0,3 mm), Siliciumdioxidsand Nr. 5 (Teilchendurchmesser: 0,3 bis 0,15 mm), Siliciumdioxidsand Nr. 6 (Teilchendurchmesser: 0,15 bis 0,074 mm) und Siliciumdioxidsand Nr. 7 (Teilchendurchmesser: 0,074 mm oder weniger), wie in der JIS-Norm G 5901-1968 vorgeschrieben, verwendet werden.
Beispiele für den Füllstoff (C) sind Carbonatpulver, Flugasche, Ton, Aluminiumoxidpulver, Siliciumdioxidsteinpulver, Talk, Siliciumdioxidpulver, Glaspulver, Glimmer, Aluminiumhydroxid und Marmorchips. Der mittlere Teilchendurchmesser des Füllstoffs (C) beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 20 μm. Die zugegebene Menge des Füllstoffs (C) beträgt vorzugsweise 2,5 bis 62,5 Gew.-% der Harzbetonzusammensetzung.
Beispiele für den Härtungsbeschleuniger (D) sind Metallseifen, wie Kobaltnaphthenat, Kobaltoctenoat, Vanadyloctenoat, Kupfernaphthenat und Bariumnaphthenat; Metallchelate, wie Vanadylacetylacetat, Kobaltacetylacetat und Eisenacetylacetonat; und Amine, wie N,N-Dimethylamino-p-benzaldehyd, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, Methylhydroxyethylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidin, 4-N,N-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-N,N-Bis(2-hydroxyethyl)aminobenzaldehyd, 4-Methylhydroxyethylaminobenzaldehyd, N,N-Bis(2-hydroxypropyl)-p-toluidin, N-Ethyl-m-toluidin, Triethanolamin, m-Toluidin, Diethyltriamin, Pyridin, Phenylmorpholin, Piperidin und Diethanolanilin.
Die Menge des zugesetzten Härtungsbeschleunigers (D) beträgt vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des ungesättigten Polyesters (a) und des polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b).
Vorzugsweise kann erfindungsgemäß ein Metallseifen- oder ein Aminbeschleuniger verwendet werden. Der Härtungsbeschleuniger (D) kann zu dem Harz (a) im voraus zugegeben werden oder er kann zur Zeit der Verformung zugesetzt werden.
Als Härter (E) können bekannte Härter, z.B. Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, und organische Peroxide, wie ein Diacylperoxid, ein Peroxyester, ein Hydroperoxid, ein Dialkylperoxid, ein Ketonperoxid, ein Peroxyketal, ein Alkylperester und ein Percarbonat, und spezieller Weise Methylethylketonperoxid und Benzoylperoxid verwendet werden. Der Härter kann in geeigneter Weise hinsichtlich der Knetungsbedingungen, der Härtungstemperatur und dergleichen ausgewählt werden.
Die Menge an zugegebenem Härter beträgt bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an ungesättigtem Polyester (a) und polymerisierbarem ungesättigten Monomeren (b). Als Härter (E) können zwei Typen in Kombination verwendet werden.
Beispiele für einen Härtungsverzögerer, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, sind Trihydroxybenzol, Toluolhydrochinon, 1,4-Naphthochinon, p-Benzochinon, Hydrochinon, Benzochinon, Trimethylhydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, p-tert.-Butylbrenzcatechin, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-dimethylaminop-cresol und Kupfernaphthenat. Die zu verwendende Menge des Härtungsverzögerers ist vorzugsweise 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzfeststoffgehalt.
Die Zusammensetzung aus Kunstharzbeton, die die obigen Ausgangsmaterialien enthält, kann vorzugsweise dadurch erhalten werden, dass 25 bis 5 Gew.-Teile ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung (A), worin der ungesättigte Polyester (a) mit dem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b) verdünnt worden ist, und insgesamt 75 bis 95 Gew.-Teile Aggregat (B) und Füllstoff (C) miteinander kombiniert werden.
Erfindungsgemäß können verschiedene Additive, wie Formtrennmittel, Ultraviolettabsorptionsmittel, Pigmente, Mittel zur Verringerung der Viskosität, Mittel zur Erzielung einer Alterungsbeständigkeit, Weichmacher, flammverzögernde Mittel, Stabilisatoren, Verstärkungsmaterialien und Photohärtungsmittel, verwendet werden.
Normalerweise können die folgenden Verformungsverfahren oder dergleichen für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus Kunstharzbeton angewendet werden, um geformte Gegenstände für praktische Zwecke herzustellen:

– Ein Gießverformungsverfahren, bei dem die Harzbetonzusammensetzung in eine Form eingegossen wird und bei normaler oder erhöhter Temperatur ausgehärtet wird.
– Ein Zentrifugalverformungsverfahren, bei dem die Harzbetonzusammensetzung in eine zylindrische Form eingegossen wird, wonach die Form drehen gelassen wird. Durch die Zentrifugalkraft der Drehung wird eine gleichförmige Dicke der Harzbetonzusammensetzung gebildet und die Harzbetonzusammensetzung wird bei normaler oder erhöhter Temperatur gehärtet.
– Ein Kompressionsverformungsverfahren, bei dem die Harzbetonzusammensetzung in paarende Formen eingegossen wird, wonach die Formen mittels einer Verformungsmaschine zusammengepresst werden und die Harzbetonzusammensetzung bei normaler oder erhöhter Temperatur gehärtet wird.

Beispiele für geformte Gegenstände, die erfindungsgemäß erhalten werden können, sind geformte Gegenstände zur Verwendung im Bauwesen und für Konstruktionszwecke, wie Einstieglöcher, Drainagebecken, Bausteine, Pflastersteine, Deckel, Rohrleitungen und Reparaturmaterialien; geformte künstliche Marmorgegenstände; geformte Gegenstände für die Landschaftsgestaltung; Stühle; Bänke; Boxen für die Installation von unterirdisch gelegenen Informations-, Kommunikations- und elektrischen Strom-Vorrichtungen; geformte Gegenstände für die Informationsindustrie und geformte Gegenstände für elektrische Kraftwerke.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beschrieben. Darin sind unter „Teilen" Gew.-Teile zu verstehen.
Synthesebeispiel 1
Synthese von mit Dicyclopentadien modifiziertem ungesättigtem Polyester (D-1)
746 Teile Dicyclopentadien und 554 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in einen 2-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskondensator, einem Rohr zur Einführung von Inertgas, einem Thermometer und einer Tropfvorrichtung, eingegeben. Die Temperatur wurde auf 125°C erhöht und dann wurden tropfenweise 102 Teile Wasser im Verlauf von 1,5 Stunden zugegeben. Die Reaktion wurde ablaufen gelassen, bis die Säurezahl den Wert 220 bei einer Temperatur von 120 bis 130°C erreicht hatte. Dann wurden 300 Teile Diethylenglykol zugesetzt und die Temperatur wurde allmählich auf 205°C erhöht. Die Reaktion wurde abgebrochen, als die Säurezahl einen Wert von etwa 40 erreicht hatte. Dann wurden 0,0800 Teile Toluhydrochinon und 0,0800 Teile t-Butylbrenzcatechin zugegeben. Auf diese Weise wurde ein mit Dicyclopentadien modifizierter ungesättigter Polyester (D-1) erhalten.
Synthesebeispiel 2
Synthese von mit Dicyclopentadien modifiziertem ungesättigten Polyester (D-2)
702 Teile Dicyclopentadien und 521 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in einen 2-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskondensator, einem Rohr für die Einführung von Inertgas, einem Thermometer und ei ner Tropfvorrichtung, eingegeben. Die Temperatur wurde auf 125°C erhöht. Dann wurden 96 Teile Wasser tropfenweise im Verlauf von 1,5 Stunden zugegeben und die Reaktion wurde fortschreiten gelassen, bis die Säurezahl den Wert 220 bei einer Temperatur von 120 bis 130°C erreicht hatte. Dann wurden 178 Teile Dipropylenglykol und 199 Teile Triethylenglykol zugefügt und die Temperatur wurde allmählich auf 205°C erhöht. Die Reaktion wurde abgebrochen, als die Säurezahl einen Wert von etwa 40 erreicht hatte. Dann wurden 0,0800 Teile Toluhydrochinon und 0,0800 Teile t-Butylbrenzcatechin zugegeben. Auf diese Weise wurde ein mit Dicyclopentadien modifizierter ungesättigter Polyester (D-2) erhalten.
Vergleichs-Synthesebeispiel 1
Synthese des ungesättigten Polyesters (UP-1) für die Vergleichsbeispiele
157 Teile Ethylenglykol, 384 Teile Propylenglykol, 748 Teile Phthalsäureanhydrid und 248 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in einen 2-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskondensator, einem Rohr für die Einführung von Inertgas, einem Thermometer und einer Tropfvorrichtung, eingegeben. Die Temperatur wurde auf 210°C erhöht. 11 Stunden danach, nachdem bestätigt worden war, dass die Säurezahl den Wert 40 erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Dann wurden 0,0700 Teile Toluhydrochinon und 0,0700 Teile t-Butylbrenzcatechin hinzugegeben. Auf diese Weise wurde ein ungesättigter Polyester (D-1) erhalten.
Vergleichs-Synthesebeispiel 2
Synthese des ungesättigten Polyesters (UP-2) für die Vergleichsbeispiele
809 Teile Dicyclopentadien und 601 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in einen 2-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskondensator, einem Rohr für die Einführung von Inertgas, einem Thermometer und einer Tropfvorrichtung, eingegeben. Die Temperatur wurde auf 125°C erhöht und dann wurden 110 Teile Wasser tropfenweise im Verlauf von 1,5 Stunden zugesetzt. Die Reaktion wurde weiter ablaufen gelassen, bis die Säurezahl den Wert 220 bei einer Temperatur von 120 bis 130°C erreicht hatte. Dann wurden 190 Teile Ethylenglykol zugesetzt und die Temperatur wurde allmählich auf 205°C erhöht. Die Reaktion wurde abgebrochen, als die Säurezahl einen Wert von etwa 40 erreicht hatte. Dann wurden 0,0800 Teile Toluhydrochinon und 0,0800 Teile t-Butylbrenzcatechin zugegeben. Auf diese Weise wurde ein mit Dicyclopentadien modifizierter ungesättigter Polyester (UP-2) erhalten.
Beispiele 1 und 2
Der mit Dicyclopentadien modifizierte ungesättigte Polyester (D-1) oder (D-2) wurde mit Styrol verdünnt und mit den anderen Komponenten, entsprechend den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnismengen, verknetet, um eine Zusammensetzung aus Harzbeton herzustellen. Diese wurde in eine durch die JIS-Norm R5201 definierte Dreifach-Mörtelform eingegossen, um sie aufzufüllen. Der Harzbeton wurde bei normaler Temperatur gehärtet. Nach dem Stehenlassen des Harzbetons über einen Zeitraum von sieben Tagen wurde die Schrumpfungsgeschwindigkeit gemessen und es wurde ein Test hinsichtlich der Festigkeit durchgeführt. Weiterhin wurde ein Gegenstand, in den eine Mutter („nut") eingebettet worden war, geformt. Es wurde das Aussehen nach dem Härten visuell bestimmt. Weiterhin wurde eine Harzbetonzusammensetzung, die die gleichen Komponenten mit der Ausnahme enthielt, dass 6%iges Kobaltnaphthenat und 55%iges Methylethylketonperoxid in den gleichen Verhältnismengen vorhanden waren, auf ihre Fließfähigkeit getestet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Das Calciumcarbonat war ein Produkt mit der Bezeichnung „NS-100" (Warenbezeichnung für ein Produkt der Firma Nippon Funka Kogyo K.K.). Die Siliciumdioxidsandmaterialien Nr. 7 und Nr. 4 waren Produkte der Firma Sanei Silica K.K.. Das 55%ige Methylethylketonperoxid war das Material „PERMEK N" (Warenbezeichnung für ein Produkt der NOF Corporation).
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Der ungesättigte Polyester (UP-1) oder (UP-2) wurde mit Styrol verdünnt und mit den anderen Komponenten gemäß in Tabelle 1 angebenen Verhältnismengen verknetet um eine Harzbetonzusammensetzung herzustellen, die in eine in der JIS-Norm R5201 definierte Dreifach-Mörtelform eingegossen wurde, um sie aufzufüllen. Der Harzbeton wurde bei normaler Temperatur gehärtet und nach dem Stehenlassen des Harzbetons über einen Zeitraum von sieben Tagen wurde die Schrumpfungsgeschwindigkeit gemessen und es wurde ein Test bezüglich der Festigkeit durchgeführt. Weiterhin wurde ein geformter Gegenstand, in den eine Mutter („nut") eingebettet worden war, geformt und sein Aussehen nach dem Härten wurde beobachtet. Weiterhin wurde eine Harzbetonzusammensetzung, enthaltend die gleichen Komponenten, jedoch das 6%ige Kobaltnaphthenat und das 55%ige Methylethylketonperoxid in den gleichen Verhältnismengen, auf die Fließfähigkeit getestet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Das Calciumcarbonat, die Siliciumdioxidsandmaterialien Nr. 7 und Nr. 4 und das 55%ige Methylethylketonperoxid waren von dem gleichen Typ wie in den obigen Beispielen verwendet. Das verwendete Mittel zur Verringerung der Schrumpfung war eine 30 Gew.-%ige Lösung eines Polystyrolharzes in Styrol.
Beispiele 3 und 4
Der mit Dicyclopentadien modifizierte ungesättigte Polyester (D-1) oder (D-2) wurde mit den anderen Komponenten gemäß den in Tabelle 3 angegebenen Verhältnismengen verknetet, um eine Harzbetonzusammensetzung herzustellen, die dann in eine in der JIS-Norm R5201 definierte Dreifach-Mörtelform eingegossen wurde, um diese aufzufüllen. Der Harzbeton wurde bei normaler Temperatur gehärtet. Nach dem Stehenlassen des Harzbetons über einen Zeitraum von sieben Tagen wurde die Schrumpfungsgeschwindigkeit gemessen und es wurde ein Test bezüglich der Festigkeit durchgeführt. Weiterhin wurde ein geformter Gegenstand, in den eine Mutter („nut") eingebettet worden war, geformt und sein Aussehen nach der Härtung wurde beobachtet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Das Calciumcarbonat, die Siliciumdioxidsandmaterialien Nr. 7 und Nr. 4 und das 55%ige Methylethylketonperoxid waren von den gleichen Typen wie oben verwendet.
Vergleichsbeispiele 5 bis 9
Der ungesättigte Polyester (UP-1) oder (UP-2) wurde mit den anderen Komponenten, entsprechend den in Tabelle 3 angegebenen Verhältnismengen verknetet, um eine Harzbetonzusammensetzung herzustellen, die dann in eine in der JIS-Norm R5201 definierte Dreifach-Mörtelform eingegossen wurde, um diese aufzufüllen. Der Harzbeton wurde bei normaler Temperatur gehärtet. Nach dem Stehenlassen des Harzbetons über einen Zeitraum von sieben Tagen wurde die Schrumpfungsgeschwindigkeit gemessen und es wurde ein Test bezüglich der Festigkeit durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Das Calciumcarbonat, die Siliciumdioxid-Sand materialien Nr. 7 und Nr. 4, das 55%ige Methylethylketonperoxid und das Mittel zur Verringerung der Schrumpfung waren von dem gleichen Typ wie die in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Materialien.
Bestimmungsmethoden der Eigenschaften der geformten Gegenstände
Bestimmung des Werts des Rutschfließens
Die Harzbetonzusammensetzungen der in den Tabellen beschriebenen Komponenten wurden in einen Becher mit einem oberen Durchmesser von 40 mm, einem Bodendurchmesser von 50 mm und einer Höhe von 74 mm eingefüllt. Dann wurde der Becher über eine flache Glasplatte, die horizontal gehalten wurde, so angehoben, dass die Harzbetonzusammensetzung sich ausspreiten konnte. Fünfzehn Minuten danach wurden die Durchmesser in zwei Richtungen, die sich im rechtem Winkel der Harzbetonzusammensetzung kreuzten, gemessen. Der Mittelwert der Messungen wurde als Wert des Rutschfließens definiert.
Bestimmung der Rissbildung
Zur Bestimmung der Rissbildung wurden in eine Form zur Herstellung eines rechteckigen parallelförmigen geformten Gegenstands mit den Abmessungen 40 mm × 40 mm × 1000 mm zwei Muttern („nuts") im Abstand von 900 mm eingesetzt und an der inneren Oberfläche der Form mittels zwei Schrauben („bolts"), die jeweils von der Außenseite der Form eingesetzt worden waren, fixiert. Auf diese Weise wurde ein geformter Gegenstand erhalten. Der geformte Gegenstand, der unter Spannung aufgrund des Schrumpfens während des Härtens erhalten worden war, wurde visuell auf eine Rissbildung um die Muttern („nuts") herum inspiziert.
Bestimmung der Festigkeit
Ein Probekörper wurde unter Verwendung einer in der JIS-Norm R-5201 definierten Dreifach-Mörtelform hergestellt. Die Biegefestigkeit und die Druckfestigkeit wurden nach dem in der JIS-Norm R-5201 definierten Verfahren gemessen.
Bestimmung der Konformabilität
Die Harzbetonzusammensetzung wurde in eine in der JIS-Norm R-5201 definierte Dreifach-Mörtelform eingegossen und die Konformabilität wurde anhand der folgenden fünf Kriterien, entsprechend der visuellen Inspizierung während des Formens bewertet.

5: Die Harzbetonzusammensetzung konformierte mit der Form unmittelbar nach dem Füllen der Form mit der Zusammensetzung und dem Vibrieren. (Gute Konformabilität)
4: Die Harzbetonzusammensetzung konformierte mit der Form bald nach dem Füllen der Form mit der Zusammensetzung und dem Vibrieren. (Ziemlich gute Konformabilität)
3: Die Harzbetonzusammensetzung konformierte mit der Form nur wenig nach dem Füllen der Form mit der Zusammensetzung und dem Vibrieren. (Mittelmäßige Konformabilität)
2: Die Harzbetonzusammensetzung konformierte mit der Form nach dem Füllen der Form mit der Zusammensetzung und dem Vibrieren lange nicht. (Ziemlich schlechte Konformabilität)
1: Die Harzbetonzusammensetzung konformierte kaum mit der Form nach dem Füllen der Form mit der Zusammensetzung und dem Vibrieren. (Schlechte Konformabilität)

Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4

Claims

Zusammensetzung aus Kunstharzbeton, umfassend: (A) eine Harzzusammensetzung, die (a) einen ungesättigten Polyester, bestehend aus einer ungesättigten Säure, einem Di- und/oder Trialkylenglykol und Dicyclopentadien, und (b) ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres enthält, wobei der Anteil des ungesättigtes Polyesters (a) 80 bis 60 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts des ungesättigten Polyesters (a) und des polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b), beträgt und wobei der Anteil des polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b) 20 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts des ungesättigten Polyesters (a) und des polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b), beträgt; (B) ein Aggregat und (C) einen Füllstoff.
Zusammensetzung aus Kunstharzbeton nach Anspruch 1, wobei die Menge des in dem ungesättigten Polyester eingearbeiteten Dicyclopentadiens 1 bis 55 Gew.-% der Rohmaterialkomponenten des ungesättigten Polyesters (a) beträgt.
Zusammensetzung aus Kunstharzbeton nach Anspruch 1, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht des ungesättigten Polyesters (a) 400 bis 1500 ist.
Geformter Gegenstand, erhalten durch Verformen einer Zusammensetzung aus Kunstharzbeton nach einem der Ansprüche 1 bis 3.