DE69928431T2

DE69928431T2 - Witterungsbeständige blockcopolyestercarbonate, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende polymerlegierungen

Info

Publication number: DE69928431T2
Application number: DE69928431T
Authority: DE
Inventors: Mircea Tiberiu SICLOVAN; Lynn Jimmy WEBB; Bruce Sterling BROWN; Joseph Donald BUCKLEY; Edward James PICKETT
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1998-10-29
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2019-10-20
Also published as: WO2000026275A1; CN1331711A; DE69928431D1; CN1288187C; ATE310035T1; US20030216539A1; US20010016626A1; EP1124879B1; ES2251233T3; EP1124879A1; US6583256B2

Description

Die Erfindung betrifft Harzzusammensetzungen, genauer gesagt Blockcopolyestercarbonate mit verbesserter Witterungsbeständigkeit.
Polycarbonate und Polyester, insbesondere Poly(alkylendicarboxylate) sowie Gemische derselben sind in breitem Umfang verwendete Klassen von Polymeren, zum Teil wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, wie z.B. hohe Stoßfestigkeit. Ihre Farbinstabilität über längere Zeit stellt jedoch ein Problem dar. Sie werden gelb, was der Transparenz und der Attraktivität der Polymere abträglich ist. Der Verlust an Glanz kann ebenfalls ein unerwünschtes Langzeitphänomen darstellen.
Die gelbe Einfärbung der Polycarbonate und Polyester wird größtenteils durch die Einwirkung von Ultraviolettstrahlung hervorgerufen, weswegen die gelbe Einfärbung oft als "Photoyellowing" bezeichnet wird. Es wurden zahlreiche Mittel zur Unterdrückung des Photoyellowing eingesetzt und vorgeschlagen. Viele dieser Mittel betreffen den Einbau von im Ultraviolett absorbierenden Verbindungen (UVAs). UVAs sind größtenteils Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und müssen in relativ niedrigen Mengen eingesetzt werden, typischerweise bis zu 1 Gew.-%, um, wie die Erweichungstemperatur zeigt, einen Abbau der physikalischen Eigenschaften des Polymers wie z.B. der Stoßfestigkeit und der Eigenschaften bei hohen Temperaturen zu vermeiden.
Andere Polymere sind mit Polycarbonaten und/oder Polyestern vermischt worden, um ihre Beständigkeit gegen einen Abbau durch UV-Strahlung und den Verlust von Glanz zu verbessern, welche im Folgenden manchmal zusammenfassend als "Witterungsbeständigkeit" bezeichnet werden. Beispiele für Blends dieses Typs sind witterungsbeständige Gemische aus Polycarbonaten und Copolyestern mit Resorcin-Iso-/Terephthalat-Einheiten wahlweise in Kombination mit "Softblock"-Estereinheiten, die sich z.B. aus einer aliphatischen oder alicyclischen Verbindung oder Dicarbonsäure herleiten. Solche Blends sind jedoch typischerweise nicht mischbar und ihre Verwendung ist daher auf Situationen beschränkt, in denen keine Transparenz gefordert wird. Darüber hinaus besteht ein Interesse daran, eine größere Bandbreite von witterungsbeständigen und die Witterungsbeständigkeit verbessernden Polymeren herzustellen.
In der japanischen Kokai 56/133,332 werden Copolyestercarbonate "mit stark alternierender Orientierung" beschrieben. Sie werden in einem Verfahren in zwei Schritten hergestellt, wobei der erste Schritt in der Herstellung eines Polyesteroligomers mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Polymerisationsgrad von 1 – 2 besteht. Der zweite Schritt besteht in der Behandlung dieses Oligomers mit einem Carbonatvorläufer wie Phosgen, um zu einem Endprodukt mit im Wesentlichen abwechselnden Polyester- und Polycarbonatbindungen zu gelangen, d.h. der Polymerisationsgrad der Carbonatblöcke ist ebenfalls ca. 1 – 2. Diese Copolyestercarbonate sollen über eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Formbarkeit verfügen. Genaue Aussagen zu ihrer Witterungsbeständigkeit werden nicht gemacht.
In der EP-A-073658 wird eine transparente Polyester/Polycarbonat-Harzzusammensetzung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, in welchem ein Polycarbonatharz mit 5% – 100% endständigen Hydroxylgruppen und ein Polyesterharz in der Schmelze miteinander vermischt und durch Veresterung in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden. Es werden sodann saure Substanzen zugesetzt, um den Katalysator zu inaktivieren und ein transparentes Harz zu bilden, welches über eine günstige Fließfähigkeit und verbesserte Stabilität während des Knetens und Erhaltungsformens in der Schmelze verfügt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung einer Klasse von Copolyestercarbonaten mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit. Blends dieser Copolyestercarbonate mit anderen Polymeren, speziell Polycarbonaten und Polyestern, sind beständig gegen einen Verlust an Glanz und weisen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften auf.
Ein Aspekt der Erfindung sind daher Blockcopolyestercarbonate, die aus sich mit Arylatblöcken abwechselnden organischen Carbonatblöcken bestehen, wobei diese Arylatblöcke strukturelle Arylateinheiten umfassen die sich von mindestens einem 1,3-Dihydroxybenzolrest und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure herleiten und einen Polymerisationsgrad von mindestens etwa 4 aufweisen.
Ein anderer Aspekt der Erfindung sind Blockcopolymere aus Resten der Formel
worin R¹ jeweils unabhängig Halogen oder C_1-4-Alkyl ist, R² jeweils unabhängig ein divalenter organischer Rest ist, p 0 – 3 ist, m wenigstens etwa 3 ist und n wenigstens etwa 4 ist.
Ein anderer Aspekt der Erfindung sind Zusammensetzungen mit Harzgemischen von wie oben beschriebenen Blockcopolyestercarbonaten mit mindestens einem anderen Polymer, ausgewählt aus der Gruppe Polycarbonate, Poly(alkylendicarboxylate), Polyarylate, Polyetherimide und Additionspolymere sowie jedes Reaktionsprodukt dieser Gemische.
Noch ein anderer Aspekt ist ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolyestercarbonaten in den Schritten:

(A) Herstellung eines Polyester-Zwischenprodukts mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 4 durch die Reaktion von mindestens einem 1,3-Dihydroxybenzolrest mit mindestens einem aromatischen Dicarbonsäuredichlorid unter alkalischen Bedingungen und
(B) Umsetzung dieses Polyester-Zwischenprodukts mit einem Carbonatvorläufer.

GENAUE BESCHREIBUNG; BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
In einer Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung Blockcopolyestercarbonate, die aus sich abwechselnden Carbonat- und Arylatblöcken bestehen. Sie enthalten Polymere mit Struktureinheiten der Formel
worin R¹ jeweils unabhängig Halogen oder C_1-12-Alkyl ist, p 0 – 3 ist, R² jeweils unabhängig ein divalenter organischer Rest ist, m wenigstens 1 ist und n wenigstens etwa 4 ist. Vorzugsweise ist n mindestens etwa 10, mehr bevorzugt mindestens etwa 20 und am meisten bevorzugt etwa 30 – 150. Vorzugsweise ist m mindestens etwa 3, mehr bevorzugt mindestens etwa 10 und am meisten bevorzugt etwa 20 – 200. In besonders bevorzugten Ausführungsformen liegt m zwischen etwa 20 und 50. Im Kontext der Erfindung bedeutet "sich abwechselnde Carbonat- und Arylatblöcke", dass die Copolyestercarbonate mindestens einen Carbonatblock und mindestens einen Arylatblock umfassen.
Die Arylatblöcke enthalten strukturelle Einheiten mit 1,3-Dihydroxybenzolresten, welche unsubstituiert oder substituiert sein können. Alkylsubstituenten, falls vorhanden, sind vorzugsweise geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen und sitzen meistens in ortho-Stellung zu beiden Sauerstoffatomen, obwohl auch andere Ringpositionen benutzt werden. Geeignete C_1-12-Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Nonyl, Decyl und arylsubstituierter Alkyl, einschließlich Benzyl, wobei Methyl besonder bevorzugt ist. Geeignete Halogensubstituenten sind Brom, Chlor und Fluor. Eine Mischung aus Alkyl- und Halogensubstituenten enthaltende 1,3-Dihydroxybenzolreste sind ebenfalls geeignet. Der Wert für p kann 0 – 3 betragen, vorzugsweise 0 – 2 und mehr bevorzugt 0 – 1. Ein bevorzugter 1,3-Dihydroxybenzolrest ist 2-Methylresorcin. Der am meisten bevorzugte 1,3-Dihydroxybenzolrest ist unsubstituiertes Resorcin, in welchem p Null ist. Polymere, die Mischungen von 1,3-Dihydroxybenzolresten wie z.B. eine Mischung aus unsubstituiertem Resorcin und 2-Methylresorcin enthalten, sind ebenfalls angestrebt.
In den Struktureinheiten aus Arylat sind die 1,3-Dihydroxybenzolreste an aromatische Dicarbonsäurereste gebunden, welche monocyclische Reste wie Isophthalat und Terephthalat oder deren Chlor-substituierte Derivate sein können; oder polycyclische Reste wie Biphenyl dicarboxylat, Diphenyletherdicarboxylat, Diphenylsulfondicarboxylat, Diphenylketondicarboxylat, Diphenylsulfiddicarboxylat oder Naphthalindicarboxylat, vorzugsweise Naphthalin-2,6-dicarboxylat; oder Mischungen aus monocyclischen und/oder polycyclischen aromatischen Dicarboxylaten. Vorzugsweise sind die aromatischen Dicarbonsäurereste Isophthalat und/oder Terephthalat. Es können einer oder beide Reste vorkommen. Größtenteils liegen beide in einem molaren Verhältnis von Isophthalat zu Terephthalat im Bereich von etwa 0,24 – 4,0 : 1 vor. Wenn das Isophthalat zu Terephthalat-Verhältnis größer als etwa 4,0 : 1 ist, können sich unerwünschte Mengen an cyclischem Polymer bilden. Wenn das Isophthalat zu Terephthalat-Verhältnis kleiner als etwa 0,25 : 1 ist, können sich unerwünschte Mengen an unlöslichem Polymer bilden. Vorzugsweise ist das molare Verhältnis von Isophthalat zu Terephthalat etwa 0,4 – 2,5 : 1 und mehr bevorzugt etwa 0,67 – 1,5 : 1.
In den Carbonatblöcken ist R² jeweils unabhängig ein von einer Dihydroxyverbindung stammender organischer Rest. Meistens sind mindestens etwa 60% der Gesamtzahl an R²-Gruppen im Polymer aromatische organische Reste und die übrigen sind aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste. Geeignete R²-Reste sind m-Phenylen, p-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 4,4'-Bi(3,5-diniethyl)phenylen, 2,2-Bis(4-phenylen)propan und ähnliche Reste wie die, welche den dihydroxysubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen entsprechen, die mit Name oder Formel (Summen- oder Strukturformel) im US-Patent 4,217,438 beschrieben sind, welches hiermit als Referenz eingeführt wird. Unter den geeigneten dihydroxysubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen befinden sich die 2,2,2',2'-Tetrahydro-1,1'-spirobi[1H-inden]diole der Formel II:
worin R³ jeweils unabhängig ausgewählt ist aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten und Halogenresten; R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ sind jeweils C_1-6-Alkyl; R⁸ und R⁹ sind jeweils unabhängig H oder C_1-6-Alkyl und n ist jeweils unabhängig ausgewählt aus positiven ganzen Zahlen von 0 bis einschließlich 3. Ein bevorzugtes 2,2,2',2'-Tetrahydro-1,1'-spirobi[1H-inden]diol ist 2,2,2',2'-Tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi[1H-inden]6,6'-diol.
Mehr bevorzugt ist R² ein aromatischer organischer Rest und noch mehr bevorzugt ein Rest der Formel
in welcher A¹ und A² jeweils ein monocyclischer divalenter Arylrest sind und Y einen Brückenrest darstellt, in dem ein oder zwei Kohlenstoffatome A¹ und A² voneinander trennen. Die freien Valenzbindungen in Formel III befinden sich gewöhnlich in Bezug auf Y in meta- oder para-Stellung von A¹ und A². Die Verbindungen, in denen R² die Formel III aufweist sind Bisphenole und der Kürze halber wird hier manchmal der Ausdruck (Bisphenol" verwendet, um die dihydroxysubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe zu bezeichnen; es ist darauf hinzuweisen, dass Verbindungen dieses Typs, die keine Bisphenole sind, ebenfalls als geeignet eingesetzt werden können.
In der Formel III stehen A¹ und A² für unsubstituiertes Phenylen oder substituierte Derivate davon, wobei anschauliche Substituenten (einer oder mehr) Alkyl, Alkenyl und Halogen (insbesondere Brom) sind. Unsubstituierte Phenylenreste sind bevorzugt. Sowohl A¹ als auch A² sind vorzugsweise p-Phenylen, obwohl beide o- oder m-Phenylen oder einer o-oder m.Phenylen und der andere p-Phenylen sein kann.
Der Brückenrest Y ist einer, in welchem ein oder zwei Atome A¹ und A² voneinander trennen. In der bevorzugten Ausführungsform trennt ein Atom A¹ und A² voneinander. Anschauliche Reste dieses Typs sind -C=O, -O-, -S-, -SO- oder -SO₂-, Methylen, Cyclohexylmethylen, 2-[2.2.1]-Bicycloheptylmethylen, Ethylen, Isopropyliden, Neopentyliden, Cyclohexyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclododecyliden und Aadamantyliden.
Gem-Alkylenreste sind oft bevorzugt. Enthalten sind jedoch auch ungesättigte Reste. Aus Gründen der Verfügbarkeit und der besonderen Eignung für die Zwecke dieser Erfindung ist das bevorzugte Bisphenol 2,2-Bis(hydroxyphenyl)propan (im Folgenden als Bisphenol A oder BPA bezeichnet), in welchem Y Isopropyliden ist und A¹ und A² jeweils p-Phenylen sind.
Je nach dem, ob jeder nicht reagierte 1.3-Dihydroxybenzolrest, wie im Folgenden beschrieben, in der Reaktionsmischung vorliegt, kann R² in den Carbonatblöcken aus einem von einem 1.3-Dihydroxybenzolrest stammenden Rest bestehen oder einen solchen zumindest teilweise enthalten. Daher umfassen in einer Ausführungsform der vorliegenden Verbindung die Copolyestercarbonate Carbonatblöcke mit R²-Resten, die von einer Dihydroxyverbindung stammen, welche mit mindestens einem 1.3-Dihydroxybenzolrest in den Polyarylatblöcken identisch ist. In einer anderen Ausführungsform umfassen die Copolyestercarbonate Carbonatblöcke mit R²-Resten, die von einer Dihydroxyverbindung stammen, welche sich von jedem 1.3-Dihydroxybenzolrest in den Polyarylatblöcken unterscheidet. In noch einer anderen Ausführungsform umfassen die Copolyestercarbonate Carbonatblöcke mit einer Mischung von R²-Resten, die von Dihydroxyverbindungen stammen, von denen mindestens eine die gleiche ist wie der 1.3-Dihydroxybenzolrest in den Polyarylatblöcken und von denen mindestens eine sich von jedem 1.3-Dihydroxybenzolrest in den Polyarylatblöcken unterscheidet. Liegt eine Mischung R²-Resten vor, die von Dihydroxyverbindungen stammen, ist das molare Verhältnis der Dihydroxyverbindungen, die mit den in den Polyarylatblöcken vorkommenden identisch sind, zu den Dihydroxyverbindungen, welche sich von den in den Polyarylatblöcken vorkommenden unterscheiden typischerweise etwa 1 : 999 bis 999 : 1. In besonders bevorzugten Ausführungsformen umfassen die Copolyestercarbonate Carbonatblöcke, welche eine Mischung von R²-Resten enthalten, die von mindestens zwei Vertretern aus der Gruppe unsubstituiertes Resorcin, substituiertes Resorcin und Bisphenol A stammen.
Diblock- Troblock- und Multiblock-Copolyestercarbonate werden von der vorliegenden Erfindung mit umfasst. Die chemischen Bindungen zwischen Blöcken mit Arylat-Kettengliedern und Blöcken mit Kettengliedern aus aromatischem Carbonat umfassen typischerweise eine Carbonatbindung zwischen einem Diphenylrest eines Arylatrestes und einem -(C=O)-O-Rest eines organischen Carbonatrests, obwohl auch andere Arten von Bindungen wie z.B. Ester- und/oder Anhydridbindungen möglich sind. Eine typische Carbonatbindung zwischen diesen Blöcken wird in Formel (IV) gezeigt, in welcher R¹ und p die gleiche Bedeutung wie oben haben:
In einer Ausführungsform besteht das Copolyestercarbonat im Wesentlichen aus einem Diblockcopolymer mit einer Carbonatbindung zwischen einem Arylatblock und einem organischen Carbonatblock. In einer Ausführungsform besteht das Copolyestercarbonat im Wesentlichen aus einem Triblockcarbonat-Ester-Carbonat-Copolymer mit Carbonatbindungen zwischen dem Arykatblock und den organischen Carbonat-Endblöcken. Copolyestercarbonate mit mindestens einer Carbonatbindung zwischen einem Arylatblock und einem organischen Carbonatblock werden typischerweise aus 1,1-Dihydrobenzolarylat enthaltenden Oligomeren mit mindestens einem und vorzugsweise zwei hydroxyendständigen Stellen (im Folgenden zuweilen als hydroxyendständiges Polyester-Zwischenprodukt bezeichnet) hergestellt.
In einer anderen Ausführungsform umfasst das Copolyestercarbonat Arylatblöcke, die, wie in Figur V gezeigt, über Carbonatbindungen miteinander verbunden sind:
in welcher R¹, p und n die obige Bedeutung haben und die strukturellen Arylateinheiten wie die für Formel I beschriebenen sind. Die die Formel V umfassenden Copolyestercarbonate lassen sich durch Umsetzung von hydroxyendständigen Polyester-Zwischenprodukten mit einem Carbonatvorläufer besonders in Abwesenheit von jeglicher Dihydroxyverbindung, die sich von dem Polyester-Zwischenprodukt mit endständigen Hydroxylgruppen unterscheidet, gewinnen.
In den Copolyestercarbonaten der vorliegenden Erfindung kann die Verteilung der Blöcke so sein, dass man ein Copolymer mit jedem gewünschten Gewichtsanteil an Arylatblöcken im Verhältnis zu den Carbonatblöcken erhält. Im Allgemeinen sind Copolymere mit etwa 1,0 – 99 Gew.-% Arylatblöcken bevorzugt.
In Schritt A des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Block-Copolyestercarbonaten wird ein Polyester-Zwischenprodukt hergestellt, indem mindestens ein 1,3-Dihydroxybenzolrest, der ein unsubstituiertes Resorcin (vorzugswise) oder ein mit Alkyl und/oder Halogen substituiertes Resorcin oder Mischungen derselben mit mindestens einem aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid, vorzugsweise Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid oder einer Mischung derselben kombiniert werden. Das molare Verhältnis der 1,3-Dihydroxybenzolreste zu den Dicarbonsäuredichloriden ist vorzugsweise größer als 1 : 1, z.B. liegt es im Bereich von etwa 1,01 – 1,90 : 1 und mehr bevorzugt im Bereich von etwa 1,01 – 1,25 : 1.
Die Reaktion kann in Gegenwart von mindestens einem Säureakzeptor erfolgen. Geeignete Säureakzeptoren umfassen mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Amine, Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, und Erdalkalimetalloxide. Bevorzugte Reagenzien sind tertiäre Amine oder Alkalimetallhydroxide, wie z.B. Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid. Ein besonders bevorzugtes Reagenz ist Natriumhydroxid. Der Säureakzeptor kann in der Reaktionsmischung in jeder passenden Form enthalten sein, wie z.B. als Feststoff oder Flüssigkeit und am meisten bevorzugt als wässrige Lösung. Ein Säureakzeptor wie ein alkalisches Reagenz kann in einem molaren Verhältnis zu den Dicarbonsäuredihalogeniden von etwa 2 – 2,5 : 1 vorliegen.
In Schritt A des Verfahrens kann ferner mindestens ein Katalysator mit der Reaktionsmischung vereinigt werden. Dieser Katalysator kann mit einem Gesamtgehalt von 0 bis 10 Mol-%und vorzugsweise 0,2 bis 6 Mol-% bezogen auf die gesamte molare Menge an Säurechloridgruppen vorliegen. Geeignete Katalysatoren sind tertiäre Amine, quarternäre Ammoniumsalze, quarternäre Phosphoniumsalze, Hexaalkylguanidiniumsalze und Mischungen derselben.
Geeignete tertiäre Amine sind Triethylamin, Dimethylbutylamin, Diisopropylethylamin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und Mischungen derselben. Andere in Frage kommende tertiäre Amine sind N-C₁-C₆-Alkylpyrrolidine, wie z.B. N-Ethylpyrrolidin, N-C₁-C₆-Piperidine, wie z.B. N-Ethylpiperidin, N-Methylpiperidin und N-Isopropylpiperidin, N-C₁-C₆-Morpholine, wie z.B N-Ethylmorpholin und N-Isopropylmorpholin, N-C₁-C₆-Dihydroindole, N-C₁-C₆-Dihydroisoindole, Tetrahydrochinoline, N-C₁-C₆-Tetrahydroisochinoline, N-C₁-C₆-Benzomorpholine, 1-Azabicyclo-[3.3.0]-octan, Chinuclidin, N-C₁-C₆-Alkyl-2-azabicyclo-[2.2.1]-octane, N-C₁-C₆-Alkyl-2-azabicyclo-[3.3.1]-nonane und N,N,N'N'-Tetraethyl-1,6-hexandiamin. Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Methylamin und N-Ethylpiperidin.
Umfasst der Katalysator mindestens ein tertiäres Amin, dann kann dieser Katalysator in einer Gesamtmenge von, 01 bis 10 Mol % vorzugsweise 0,2 bis 6 Mol-% und mehr bevorzugt 0,5 bis 2 Mol-% vorliegen, bezogen auf die gesamte molare Menge an Säurechloridgruppen. In einer Ausführungsform der Erfindung liegt alles von dem zumindest einen tertiären Amin am Beginn der Reaktion vor Zugabe des Dicarbonsäuredichlorids zum 1,3-Dihydroxybenzolrest vor. In einer anderen Ausführungsform liegt am Beginn der Reaktion ein Teil von jedem tertiären Amin vor und ein Teil wird nach oder während der Zugabe des Dicarbonsäuredichlorids zum 1,3-Dihydroxybenzolrest zugesetzt. In dieser letzteren Ausführungsform kann die Menge von jedem anfangs mit dem 1,3-Dihydroxybenzolrest vorliegenden tertiären Amin im Bereich von etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% liegen, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% und mehr bevorzugt im Bereich von etwa 0,002 Gew.-% bis etwa 0,3 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Aminkatalysator.
Geeignete quarternäre Ammoniumsalze, quarternäre Phosphoniumsalze und Hexaalkylguanidiniumsalze sind Halogensalze wie Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrapropylammoniumbromid, Tetrapropylammonium chlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid. Methyltributylammomumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Benzyltrimethyiammoniumchlorid, Trioctylmethylammoniumchlorid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Octyltriethylammoniumbromid, Decyltriethylammoniumbromid, Lauryltriethylammoniumbromid, Cetyltetraethylammoniumbromid, Cetyltriethylammoniumbromid, N-Laurylpyridiniumchlorid, N-Laurylpyridinium bromid, N-Heptylpyridiniumbromid, Tricaprylylmethylammoniumchlorid (manchmal als ALIQUAT 336 bezeichnet), Methyltri-C₈-C₁₀-alkylammoniumchlorid (manchmal als as ADOGEN 464 bezeichnet), N,N,N',N',N'-Pentaalkyl-alpha, omega-aminammoniumsalze wie sie z.B. im US-Patent 5,821322 beschrieben werden; Tetrabutylphosphoniumbromid, Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, Triethyloctadecylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumbromid, Tiriphenylmethylphosphoniumbromid, Trioctylethylphosphoniumbromid, Cetyltriethylphosphoniumbromid, Hexaalkylguanidiniumhalogenide, Hexaethylguanidiniumchlorid und dergl. sowie Mischungen derselben.
Ein organisches Lösungsmittel, typischerweise ein in Wasser nicht lösliches Lösungsmittel, kommt im Allgemeinen auch vor. Geeignete in Wasser nicht lösliche Lösungsmittel sind Dichlormethan, Trichlorethylen, Tetrachlorethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Toluol, Xylol,. Trimethylbenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und Mischungen derselben.
Besonders bevorzugte in Wasser nicht lösliche Lösungsmittel sind chlorierte aliphatische Verbindungen wie Dichlormethan. Somit erfolgt die Reaktion im Allgemeinen in einem Zweiphasensystem.
Falls erwünscht kann die Reaktionsmischung ferner ein Reduktionsmittel umfassen. Geeignete Reduktionsmittel sind z.B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit oder ein Borhydrid wie Natriumborhydrid. Falls vorhanden, werden alle Reduktionsmittel in Mengen von 0,25 bis 2 Mol-%, bezogen auf die Mol des 1,3-Dihydroxybenzolrestes, eingesetzt. Die Reaktionsmischung kann auch ein Metall chelierendes Mittel wie Natriumgluconat enthalten.
Die Temperatur der Reaktionsmischung kann von 0°C bis zum Kochpunkt des vorliegenden Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs reichen. In einem Grenzflächenverfahren, in dem sowohl Wasser als auch ein im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel eingesetzt werden, reicht unter den Reaktionsbedingungen die Temperatur typischerweise von der Umgebungstemperatur bis zum Kochpunkt der Mischung Wasser/organisches Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Reaktion am Kochpunkt des organischen Lösungsmittels in der Mischung Wasser/organisches Lösungsmittel. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion am Kochpunkt des Dichlormethans durchgeführt.
Nach dem Ende der Herstellung des Zwischenprodukts ist es manchmal von Vorteil, die wässrige Phase des Zweiphasensystems vor der Trennung der Phasen anzusäuern. Die organische Phase, welche das Polyesterzwischenprodukt enthält, kann dann Schritt B unterzogen werden, welcher die Reaktion zur Bildung des Copolyestercarbonats ist. Alternativ kann das Polyesterzwischenprodukt zur nachfolgenden Verwendung in einem Schritt zur Bildung des Copolymers aus der Lösung gewonnen werden. Es wird jedoch auch angestrebt, mit Schritt B ohne Ansäuern und Abtrennen fortzufahren und dies ist auch oft ohne Verlust an Ausbeute oder Reinheit möglich.
Die Polyesterzwischenprodukte aus Schritt A weisen typischerweise ein gewichtsbezogenes mittleres Molekulargewicht (gegen Polystyrolstandards) von mindestens etwa 900, vorzugsweise mindestens etwa 2400 und mehr bevorzugt von mindestens etwa 4800 auf. In besonders bevorzugten Ausführungsformen haben diese Oligomere gewichtsbezogene mittlere Molekulargewichte von etwa 10.000 bis etwa 40.000 und mehr bevorzugt von etwa 15.000 bis etwa 32.000. Die Zwischenprodukte verfügen typischerweise über ca. 300 – 1500 ppm Carbonsäure-Endgruppen und über ca. 2 – 37.000 ppm und vorzugsweise 2.400 – 9.700 ppm phenolische Hydroxyl-Endpruppen. Carbonsäure-Endgruppen können durch Hydrolyse von Säurechloridgruppen unter den Reaktionsbedingungen vorliegen und als zufällig hinzukommende Säuregruppen, die im Ausgangsmaterial des Dicarbonsäuredichlorids vorliegen.
Es liegt auch im Geltungsbereich der Erfindung, das Polyester-Zwischenprodukt in Abwesenheit von Wasser völlig in einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung eines in diesem Lösungsmittel löslichen Säureakzeptors herzustellen. Geeignete Säureakzeptoren für eine solche Verwendung sind tertiäre Amine wie Triethalamin. Es liegt auch im Geltungsbereich der Erfindung, das Polyester-Zwischenprodukt in einem im Wesentlichen lösungsmittelfreien Verfahren herzustellen, z.B. in einem Schmelzprozess oder einem Festphasen-Polymerisationsprozess. Es wird auch angestrebt, den ersten Schritt mit anderen esterbildenden Verfahren durchzuführen, wie z.B. durch Umesterung unter Verwendung von aromatischen Diestern und einem 1,3-Dihydroxybenzol entweder in einem Lösungsmittel oder in der Schmelze.
In Verfahrensschritt B ist der Carbonatvorläufer vorzugsweise Phosgen. Wird Phosgen verwendet, kann dieser Schritt mit im Stand der Technik anerkannten Grenzflächenverfahren erfolgen (auch in einem Zweiphasensystem) unter Verwendung eines geeigneten Grenzflächen-Polymerisationskatalysators und eines alkalischen Reaktionsmittels, vorzugsweise Natriumhydroxid. Wahlweise kann ein Verzweigungsmittel und/oder ein Kettenabbruchmittel, wie es weiter unten beschrieben wird, vorliegen. Um ein Kriechen des Blockcopolymers zu unterdrücken wird der pH-Wert auf einem relativ niedrigen Niveau gehalten, in der Anfangsphase der Phosgenierungsreaktion typischerweise im Bereich von ca. 4 – 9; während der späteren Phasen der Reaktion kann er auf ca. 10 – 13 angehoben werden.
Schritt B wird vorzugsweise in Gegenwart von mindestens einer organischen Dihydroxyverbindung durchgeführt, die sich von dem Polyester-Zwischenprodukt mit endständigen Hydroxylgruppen unterscheidet. Diese organische Dihydroxyverbindung weist typischerweise die Formel HO-R²-OH auf, in welcher R² die zuvor angegebene Bedeutung hat. Daher wird in einer Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung die Reaktion des Schrittes B in Gegenwart von mindestens einer Dihydroxyverbindung der Formel HO-R²-OH durchgeführt, die identisch ist mit mindestens einem 1,3-Dihydroxybenzolrest in den in Schritt A hergestellten Polyarylatblöcken. In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird die Reaktion des Schrittes B in Gegenwart von mindestens einer Dihydroxyverbindung der Formel HO-R²-OH durchgeführt, die sich von jedem 1,3-Dihydroxybenzolrest in den in Schritt A hergestellten Polyarylatblöcken unterscheidet. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Reaktion des Schrittes B in Gegenwart einer Mischung von zwei organischen Dihydroxyverbindungen der Formel HO-R²-OH durchgeführt, von denen die eine die gleiche wie der 1,3- Dihydroxybenzolrest in den Polyarylatblöcken ist und eine sich von jedem 1,3- Dihydroxybenzolrest in den Polyarylatblöcken unterscheidet. Liegt eine Mischung von Dihydroxyverbindungen vor, dann ist das molare Verhältnis der Dihydroxyverbindungen, die identisch mit den in den Polyarylatblöcken ist zu den Dihydroxyverbindungen, die sich von den in den Polyarylatblöcken enthaltenen unterscheiden typischerweise etwa 1 : 999 bis 999 : 1. In besonders bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens wird der Schritt B in Gegenwart einer Mischung von Dihydroxyverbindungen mit mindestens zwei Vertretern aus der Gruppe unsubstituiertes Resorcin, substituiertes Resorcin und Bisphenol A durchgeführt.
Die mindestens eine organische Dihydroxyverbindung, die sich von dem Polyester-Zwischenprodukt mit endständigen Hydroxylgruppen unterscheidet kann in die Reaktionsmischung des Schrittes B durch jedes passende Kombinationsverfahren eingeführt werden. In einer Ausführungsform kann die mindestens eine organische Dihydroxyverbindung als nicht reagierter 1,3- Dihydroxybenzolrest aus Schritt A vorliegen. In einer anderen Austührungsform kann die mindestens eine organische Dihydroxyverbindung nach Schritt A vor oder während der Reaktion mit dem Carbonatvorläufer in Schritt B zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die mindestens eine organische Dihydroxyverbindung als nicht reagierter 1,3-Dihydroxybenzolrest aus Schritt A vor und die mindestens eine organische Dihydroxyverbindung kann nach Schritt A vor oder während der Reaktion mit dem Carbonatvorläufer in Schritt B zugesetzt werden. Jede Dihydroxyverbindung, die nach Schritt A vor oder während der Reaktion mit dem Carbonatvorläufer in Schritt B zugesetzt wurde, kann mit jedem am Anfang in Schritt A vorkommenden 1,3-Dihydroxybenzolrest identisch sein oder sich von ihm unterscheiden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die mindestens eine organische Dihydroxyverbindung mindestens einen Vertreter aus der Gruppe unsubstituiertes Resorcin oder substituiertes Resorcin aus Schritt A und mindestens eine nach Schritt A zugesetzte Dihydroxyverbindung, die sich von unsubstituiertem Resorcin oder substituiertem Resorcin unterscheidet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt A ein molarer Überschuss an Resorcin (relativ zu den insgesamt vorhandenen Mol Säurechlorid) verwendet, in welchem Fall einiges nicht reagierte Resorcin übrig bleiben kann und vor oder während der Reaktion mit dem Carbonatvorläufer in Schritt B Bisphenol A zugesetzt wird. Die Menge jedes unreagiert bleibenden 1,3-Dihydroxybenzolrests aus Schritt A ist weniger als ca. 15 Mol-%, vorzugsweise weniger als ca. 10 Mol-%, mehr bevorzugt weniger als ca. 5 Mol-% des am Anfang in Schritt A vorliegenden 1,3-Dihydroxybenzolrests. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Menge jedes unreagiert bleibenden 1,3-Dihydroxybenzolrests aus Schritt A weniger als ca. 2 Mol-% des am Anfang in Schritt A vorliegenden 1,3-Dihydroxybenzolrests.
Mindestens ein Kettenabbruchmittel (hier auch zuweilen als Verkappungsmittel bezeichnet) kann ebenfalls in Schritt A oder B oder beiden vorkommen und dieses Kettenabbruchmittel kann in die Strukturen der erfindungsgemäßen Copolyestercarbonate eingebaut werden. Wenn in Schritt A ein Kettenabbruchmittel eingesetzt wird, ist dessen Menge so, dass ein wesentlicher Teil der Endgruppen des Polyester-Zwischenprodukts zur Verwendung bei der durch die Reaktion mit dem Carbonatvorläufer stattfindenden Copolymerbildung in Schritt B als Hydroxylgruppen verbleiben. Falls ein Kettenabbruchmittel in beiden der Schritte A und B eingesetzt wird, können die Kettenabbruchmittel gleich oder verschieden sein. Ein Grund zur Zugabe von mindestens einem Kettenabbruchmittel liegt darin, das Molekulargewicht des Polymers mit Arylatpolyester-Kettengliedern zu beschränken, wodurch für ein Polymer mit kontrolliertem Molekulargewicht und guter Verarbeitbarkeit gesorgt wird. Ein Kettenabbruchmittel kann mindestens ein Vertreter aus der Gruppe Monocabonsäurechloride und/oder Monochlorformiate sein. Typischerweise kann das mindestens eine Kettenabbruchmittel in Mengen von 0,05 bis 10 Mol-% vorliegen, bezogen auf die Gesamtheit der Dihydroxyverbindungen für den Fall, wo entweder in Schritt A oder Schritt B oder beiden monophenolische Verbindungen zum Einsatz kommen und bezogen auf die Gesamtheit der Säurechloride für den Fall, wo in Schritt A Monocarbonsäurechloride und/oder Monochlorformiate eingesetzt werden.
Als Kettenabbruchmitel geeignete monophenolische Verbindungen sind monocyclische Phenole wie C₁-C₂₂-Alkyl-substituierte Phenole, p-Cumylphenol, p-tert.-Butyl phenol, Hydroxydiphenyl; Monoether von Diphenolen, wie z.B. p-Methoxyphenol. Alkylsubstituierte Phenole sind solche mit verzweigtkettigen Alkylsubstituenten mit 8 – 9 Kohlenstoffatomen, in denen vorzugsweise 47 bis 89% der Wasserstoffatome Teil der Methylgruppen sind, wie dies im US-Patent 4,334,053 beschrieben wird. Für einige Ausführungsformen ist der Einsatz eines monophenolischen UV-Screeners als Verkappungsmittel bevorzugt. Solche Verbindungen sind in 4-Stellung substituierte 2-Hxdroxybenzochinone und deren Derivate, Arylsalicylate, Monoester von Diphenolen wie z.B. Resorcinmonobenzoat, 2-(2-Hydroxyaryl)benzotriazole und deren Derivate, 2-(2-Hydroxyaryl)-1,3,5-Triazine und deren Derivate und dergl. Verbindungen. Besonders bevorzugte Kettenabbruchmittel sind Phenol, p-Cumylphenol und Resorcinmonobenzoat.
Als Kettenabbruchmitel geeignete Monocarbonsäurechloride sind monocyclische Monocarbonsäurechloride wie Benzoylchlorid, C₁-C₂₂-Alkyl-substituiertes Benzoylchlorid, Toluoylchlorid, Halogen-substituiertes Benzoylchlorid, Brombenzoylchlorid, Cinnamoylchlorid, 4-Nadimidobenzoylchlorid und Mischungen derselben; polycyclische Monocarbonsäurechloride wie Trimellitinsäureanhydridchlorid und Naphthoylchlorid; und Mischungen von monocyclischen und polycyclischen Monocarbonsäurechloriden. Die Chloride von aliphatischen Monocarbonsäuren mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen sind ebenfalls geeignet. Funktionalisierte Chloride von aliphatischen Monocarbonsäuren wie Acryloylchlorid und Methacryloylchlorid sind auch geeignet. Geeignete Monochlorformiate sind monocyclische Monochlorformiate wie Phenyl chloroformiat, Alkyl-substituiertes Phenyl chloroformiat, p-Cumylphenylchloroformiat, Toluolchlorformiat und Mischungen derselben.
Ein Kettenabbruchmittel kann zusammen mit den 1,3-Dihydroxybenzolresten kombiniert werden, kann in der Lösung von Dicarbonsäuredichloriden enthalten sein oder kann der Reaktionsmischung nach Herstellung eines Vorkondensats zugemischt werden. Werden als Kettenabbruchmittel Monocarbonsäurechloride und/oder Monochlorformiate eingesetzt, werden sie vorzugsweise zusammen mit den Dicarbonsäuredichloriden eingeführt. Diese Kettenabbruchmittel können der Reaktionsmischung auch in einem Augenblick zugesetzt werden, wo die Chloride der Carbonsäure im Wesentlichen oder vollständig bereits reagiert haben. Werden phenolische Verbindungen als Kettenabbruchmittel eingesetzt, können sie der Reaktionsmischung während der Reaktion ins Schritt A oder Schritt B zugesetzt werden.
In einer anderen Ausführungsform kann das Verfahren der Erfindung den Einschluss von mindestens einem Verzweigungsmittel in Schritt A und/oder Schritt B umfassen. Dieses Verzweigungsmittel kann in die Strukturen der Copolyestercarbonate der Erfindung eingebaut sein. Geeignete Verzweigungsmittel sind trifunktionelle oder höherfunktionelle Carbonsäurechloride und/oder trifunktionelles oder höherfunktionelles Phenol. Solche Verzweigungsmittel, falls enthalten, können vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 1 Mol-% verwendet werden, bezogen auf die Dicarbinsäuredichloride bzw. die gesamte vorliegende Dihydroxyverbindung. Anschauliche Beispiele für geeignete Verzweigungsmittel sind trifunktionelle oder höherfunktionelle Carbonsäurechloride wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuretetrachlorid, 1,4,5,8-Naphthalin tetracarbonsäuretetrachlorid oder Pyromellitinsäuretetrachlorid und trifunktionelle oder höherfunktionelle Phenole, wie z.B. Phloroglucinol, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl-2-hepten. 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)heptan,1,3,5-tri-(4-Hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl) phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]propan, 2,4-Bis-(4- hydroxyphenylisopropyl)phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)methan, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4~methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphenylisopropyl]-phenoxy)methan, 1,4-Bis-[(4,4-dihydroxytri-phenyl)methyl]-benzol.
Nach Ende von beiden Reaktionen kann das Copolyestercarbonat in Lösung verwendet werden oder mit jedem geeigneten Verfahren zum Gebrauch in ein anderes Lösungsmittel überführt werden. Für die meisten Anwendungen wird das Polyestercarbonat nach geeigneten Verfahren aus der Lösung gewonnen und isoliert. Diese können z.B. mindestens ein Schritt einer Fällung aus einem Nicht-Lösungsmittel, Waschen, Trocknen und Verflüchtigung-Pelletisierung über Extrusion sein.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Blockcopolyestercarbonate verfügen typischerweise über weniger als ca. 100 ppm, vorzugsweise weniger als ca. 50 ppm und mehr bevorzugt weniger als ca. 20 ppm phenolische Endgruppen. Diese Polymere enthalten typischerweise weniger als ca. 50 ppm und vorzugsweise weniger als ca. 25 ppm freien 1,3-Dihydroxybenzolrest. Die Copolymere verfügen typischerweise weniger als ca. 200 ppm, vorzugsweise weniger als ca. 100 ppm und mehr bevorzugt weniger als ca. 50 ppm Carbonsäure-Endgruppen. Die Konzentration an Carbonsäure-Endgruppen in den Copolyestercarbonaten ist typischerweise kleiner als die im Polyester-Zwischenprodukt aus Schritt A vorkommende. Die Carbonsäure-Endgruppen in dem Polyester-Zwischenprodukt können mit dem Carbonatvorläufer in Schritt B reagieren. Ist beispielsweise Phosgen der Carbonatvorläufer, können die Carbonsäuregruppen zur Bildung von Carbonsäurechloriden reagieren, die dann mit irgend welchen vorhandenen phenolischen Gruppen wie z.B. den phenolischen Endgruppen auf dem Polyester-Zwischenprodukt und jedem freien, in Schritt A zugesetzten 1,3-Dihydroxybenzolrest reagieren können.
In einer ihrer Ausführungsformen umfasst die vorliegende Erfindung, wie beschrieben, die Copolyestercarbonate. In den Verfahren zur Herstellung dieser Copolyestercarbonate kann nach Schritt B einiges Polyester-Zwischenprodukt aus Schritt A vorliegen, das nicht kovalent an einen Carbonatrest gebunden ist. Beispielsweise kann ein Polyester-Zwischenprodukt vorliegen, das Endgruppen besitzt, die mit dem Carbonatvorläufer nicht reagieren. Anschauliche Beispiele für solche Endgruppen können eine Carbonsäure oder ein Cabonsäurechlorid oder eine endverkappte Art ohne jegliche funktionelle Gruppe sein. Daher umfasst die vorliegende Erfindung in einer anderen ihrer Ausführungsformen diese Copolyestercarbonate zusammen mit einem Polyarylathomopolymer, welches strukturelle Einheiten enthält, die solche Polyarylatblöcke im Copolyestercarbonat umfassen, wobei das Polyarylat-Homopolymer in Schritt A des gleichen Verfahrens wie das Copolyestercarbonat ohne Isolierung des Copolyestercarbonats hergestellt wurde. Wenn es erwünscht ist, im Wesentlichen reines Copolyestercarbonat zu isolieren, ist die Menge des im Copolyestercarbonat vorkommenden Polyarylat-Homopolymers vorzugsweise weniger als 20 Gew.%, mehr bevorzugt weniger als ca. 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als ca. 4 Gew.-% des Copolyestercarbonats. In besonders bevorzugten Ausführunsformen ist die Menge des Polyarylat-Homopolymers weniger als ca. 1 Gew.-% des im Wesentlichen rein isolierten Copolyestercarbonats. Ist es erwünscht, ein Gemisch aus einem Polyestercarbonat mit einem Polyarylat-Homopolymer durch Synthese in den Schritten A und B herzustellen, betragen die Anteile der Copolyestercarbonate in solchen Gemischen typischerweise bis zu ca. 80 Gew.-% der Zusammensetzung.
Wenn eine von dem 1,3-Dihydroxybenzolrest des Schrittes A sich unterscheidende organische Dihydroxyverbindung in Schritt B vorliegt, dann kann diese Dihydroxyverbindung in Abhängigkeit von den Reaktionsparametern wie pH-Wert und Temperatur eine Umesterung mit den sowohl im Copolyestercarbonat als auch in jedem Polyarylat-Homopolymer vorkommenden Arylatblöcken eingehen. Daher umfasst die vorliegende Erfindung in einer anderen ihrer Ausführungsformen diese Polyestercarbonate in Kombination mit dem Polyarylatcopolymer mit Struktureinheiten, die 1,3-Dihydroxybenzolreste aus Schritt A und die für Schritt B zugesetzte Dihydroxyverbindung umfassen, beide, wie beschrieben, in Kombination mit aromatischen Dicarbonsäurresten, wobei das Polyarylatcopolymer aus dem Syntheseverfahren stammt. Der Gehalt an diesem im Copolyestercarbonat vorkommenden Polyarylatcopolymer ist vorzugsweise geringer als ca. 20 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als ca. 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als ca. 2 Gew.-% des Copolyestercarbonats. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist der Gehalt dieses Polyarylatcopolymers weniger als ca. 1 Gew.-% des Copolyestercarbonats.
In noch einer anderen ihrer Ausführungsformen umfasst die vorliegende Erfindung Copolyestercarbonate, in denen ein Teil der Arylatblöcke eine Umesterung mit und einen Einbau von einer organischen Dihydroxyverbindung eingegangen sind, die, wie oben Beschrieben, in Schritt B zugesetzt wurde. Beispielsweise können in einer typischen Ausführungsform Copolyestercarbonate hergestellt werden, in welchen eine organische Dihydroxyverbindung wie Bisphenol A entweder vor, während oder nach der Bildung von Carbonatblöcken mit einem Polyester-Zwischenprodukt mit endständigen Hydroxylgruppen in einen Teil der Carbonatblöcke eingebaut wird. Der Gehalt dieser in Schritt B zugesetzten und in die Arylatblöcke eingebauten organischen Dihydroxyverbindung ist vorzugsweise geringer als ca. 20 Gew.-%, mehr bevorzugt geringer als ca. 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt geringer als ca. 2 Gew.-% des Copolyestercarbonats. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Ausmaß des Einbaus dieser in Schritt B zugesetzten organischen Dihydroxyverbindung in die Arylatblöcke geringer als ca. 1 Gew.-% des Copolyestercarbonats.
Wenn Schritt B in Gegenwart von mindestens einer organischen Dihydroxyverbindung durchgeführt wird, die sich von dem in Schritt A hergestellten Polyester-Zwischenprodukt mit endständigen Hydroxylgruppen unterscheidet, dann kann ein Polycarbonat-Homopolymer gebildet werden, das nicht kovalent an das Polyester-Zwischenprodukt gebunden ist. Daher umfasst die vorliegende Erfindung in einer anderen ihrer Ausführungsformen diese Copolyestercarbonate in Kombination mit dem Polycarbonat-Homopolymer, das Struktureinheiten enthält, welche solche des Polycarbonatblocks im Copolyestercarbonat umfassen, wobei das Polycarbonat-Homopolymer in Schritt B des gleichen Verfahrens wie das Copolyestercarbonat ohne Isolierung des Copolyestercarbonats hergestellt wurde. Wenn es erwünscht ist, im Wesentlichen reines Copolyestercarbonat zu isolieren, ist die Menge des im Copolyestercarbonat vorkommenden Polycarbonat-Homopolymers vorzugsweise weniger als 20 Gew.%, mehr bevorzugt weniger als ca. 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als ca. 4 Gew.-% des Copolyestercarbonats. In besonders bevorzugten Ausführunsformen ist die Menge des Polycarbonat-Homopolymers weniger als ca. 2 Gew.-% des im Wesentlichen rein isolierten Copolyestercarbonats. Ist es erwünscht, ein Gemisch aus einem Copolyestercarbonat mit mindestens einem Polycarbonat-Homopolymer durch Synthese in den Schritten A und B herzustellen, dann kann das mindestens eine Polycarbonat-Homopolymer in den Gemischen im Wesentlichen gleichzeitig mit der in Schritt B erfolgenden Bildung der Carbonatblöcke im Copolyestercarbonat hergestellt werden. Alternativ kann das mindestens eine Polycarbonat-Homopolymer in den Gemischen hergestellt werden, nachdem die Bildung der Copolyestercarbonatblöcke zumindest teilweise oder im Wesentlichen vollständig abgeschlossen ist, z.B. in einer Option durch Zusatz von mehr organischer Hydroxyverbindung, Carbonatvorläufer und Kettenabbruchmittel. Die Anteile der Copolyester carbonate in solchen Gemischen werden hauptsächlich durch die erhaltenen Anteile an Arylatblöcken bestimmt, welche die aktiven, die Witterungsbeständigkeit verbessernden Inhaltsstoffe umfassen, wobei typische Anteile ca. 10 – 50 Gew.-% Arylatblöcke in dem Gemisch ausmachen. Typischerweise lassen sich Gemische von Copolyestercarbonat mit bis zu ca. 95 Gew.-% Polycarbonat-Homopolymer durch Synthese in den Schritten A und B herstellen. In einer besonderen Ausführungsform können Gemische von Copolyestercarbonat mit Bisphenol A-Carbonatblöcken zusammen mit einem Bisphenol A-Polycarbonat-Homopolymer durch Synthese in den Schritten A und B in Gegenwart von Phosgen hergestellt werden.
Erfolgt Schritt B in Gegenwart von mindestens einer organischen Dihydroxyverbindung, die sich von dem in Schritt A hergestellten Polyester-Zwischenprodukt mit endständigen Hydroxylgruppen unterscheidet, kann zusätzlich über die Reaktion von z.B. dieser organischen Dihydroxyverbindung mit irgend einem im Reaktionsgemisch vorkommenden aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid ein neues Polyarylat-Homopolymer gebildet werden. In der Reaktionsmischung von Schritt A können z.B. aromatische Dicarbonsäuren vorkommen, entweder über eine Hydrolyse des aromatischen Dicarbonsäuredihalogenids oder als Verunreinigungen, die am Anfang in dem aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid vorhanden waren. Die aromatischen Dicarbonsäuren können in Schritt B durch die Reaktion mit Phosgen in die entsprechenden Dicarbonsäuredichloride überführt werden. Daher umfasst die vorliegende Erfindung in einer anderen Ausführungsform diese Copolyestercarbonate in Kombination mit einem Polyarylat-Homopolymer, das Struktureinheiten enthält, welche die in Schritt B zugesetzte organische Dihydroxyverbindung in Kombination mit, wie beschrieben, aromatischen Dicarbonsäureresten umfassen, wobei das Polyarylat-Homopolymer im gleichen Verfahren wie das Copolyeatercarbonat ohne Isolierung des Copolyeatercarbonats hergestellt wurden. Der Gehalt an diesem im Copolyestercarbonat vorkommenden Polyarylat-Homopolymer ist vorzugsweise kleiner als ca 12 Gew.-%, mehr bevorzugt kleiner als ca. 6 Gew.-% und am meisten bevorzugt kleiner als ca. 4 Gew.-% des Copolyestercarbonats. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist der Gehalt des Polyarylat-Homopolymers kleiner als ca. 2 Gew.-% des Copolyestercarbonats. In einem anschaulichen Beispiel kann Bisphenol A-Polyarylat aus der Reaktion von Terephthaloylchlorid und/oder Isophthaloylchlorid mit dem in Schritt B zugesetzten Bisphenol A in den erfindungsgemäßen Copolyestercarbonaten vorkommen.
Die Blockcopolyestercarbonate der vorliegenden Erfindung sind Polymere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften. Ihre Transmissionseigenschaften für Licht sind ähnlich denen der Polycarbonate. Sie sind somit im Wesentlichen transparent und können bei der Herstellung von transparentem Folienmaterial als Ersatz für Polycarbonate verwendet werden, wenn eine verbesserte Witterungsbeständigkeit gefragt ist.
Es wird angenommen, dass die Witterungsbeständigkeit und gewisse andere günstige Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolyestercarbonate wenigstens zum Teil dem Auftreten einer thermisch oder photochemisch induzierten Fries-Umlagerung der Arylatblöcke zuzuschreiben ist, wobei o-Hydroxybenzophenonreste oder Analoge derselben entstehen, die als Stabilisatoren gegen UV-Strahlung dienen. Insbesondere kann sich zumindest ein Teil der Arylat-Polyester-Kettenglieder neu anordnen, wodurch Kettenglieder mit mindestens einer Hydroxylgruppe in ortho-Stellung zu mindestens einer Ketogruppe erhalten werden. Solche umgelagerten Kettenglieder sind typischerweise Kettenglieder vom Typ des o-Hydroxybenzophenons mit einer oder mehr der folgenden Struktureinheiten:
in welchen R¹ und p die zuvor angegebene Bedeutung haben. Somit umfasst die vorliegende Erfindung in einer ihrer Ausführungsformen Zusammensetzungen mit Copolyestercarbonaten, welche die in Formel 9 gezeigten Struktureinheiten aufweisen, in denen R¹, R², p, m und n die oben genannte Bedeutung haben:
Es wird auch angestrebt, Reste des in den Formeln VI, VII und VIII wiedergegebenen Typs über eine Synthese und Polymerisation von passenden Polymeren in Copolyestercarbonate einzuführen. In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung Copolyestercarbonate mit durch die Formel X und XI wiedergegebenen Struktureinheiten zur Verfügung:
in welchen R¹ und p die gleiche Bedeutung wie oben haben und in welchen das molare Verhältnis der durch Formel X wiedergegebenen Struktureinheiten zu den durch Formel XI wiedergegebenen Struktureinheiten in den Bereichen von ca. 99 : 1 bis ca. 1 : 1 liegt und vorzugsweise von ca. 99 : 1 bis ca. 80 : 20. Obwohl die Iso-und Terephthalateinheiten in den Formeln X und XI wiedergegeben sind, können die Dicarbonsäurereste in den Arylatblöcken, wie oben angegeben, von jedem geeigneten Dicarbonsäurerest oder Mischungen geeigneter Dicarbonsäurereste stammen. In bevorzugten Ausführungsformen ist p in beiden Formeln X und XI Null und die Arylatblöcke umfassen Dicarbonsäurereste, die aus einer Mischung von Iso- und Terephthalsäureresten herrühren, wobei das molare Verhältnis von Isophthalat zu Terephthalat etwa 0,25 – 4 : 1, vorzugsweise etwa 0,4. – 0,5 : 1 und mehr bevorzugt etwa 0,67 – 1,5 : 1 ist.
Die Blockcopolyestercarbonate lassen sich auch als die Witterungsbeständigkeit verbessernde Additive in anderen Polymeren, insbesondere Polycarbonaten, Polyestern, Polyarylaten, Polyetherimiden und Additionspolymeren einsetzen. Die Polycarbonate in den Blendzusammensetzungen der Erfindung ähneln in ihrer Molekülstruktur, wie oben beschrieben, größtenteils den Carbonatblöcken der Blockcopolyestercarbonate, wobei Bisphenol A-Homo- und Copolycarbonate im Allgemeinen bevorzugt sind. Anschauliche Polyester sind Poly(alkylendicarbonate, insbesondere Poly(ethylenterephthalat) (im Folgenden zuweilen als "PET" bezeichnet), Poly(1,4-butylenterephthalat) (im Folgenden zuweilen als "PBT" beteichnet), Poly(trimethylenterephthalat) (im Folgenden zuweilen als "PTT" bezeichnet), Poly(ethylennaphthalat) (im Folgenden zuweilen als "PEN" bezeichnet), Poly(1,4-butylen naphthalat) (im Folgenden zuweilen als "FBN" bezeichnet), Poly(cyclohexandimethanolterephthalat) (im Folgenden zuweilen als "PCT" bezeichnet), Poly(cyclohexandimethanol-co-ethylenterephthalat) (im Folgenden zuweilen als "PETG" bezeichnet) und Poly(1,4-cyclohexandimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat) (im Folgenden zuweilen als "PCCD" bezeichnet) sowie besonders Poly(alkylenarendioate), wobei Poly(ethylenterephthalat) und Poly(1,4-butylenterephthalat) bevorzugt sind. Polyarylate sind solche mit Struktureinheiten, die den in den Arylatvblöcken des Copolyestercarbonats vorkommenden 1,3-Dihydroxybenzolrest umfassen, solche mit Struktureinheiten, die jede im Schritt der Carbonatblockbildung bei der Synthese der Copolyestercarbonate zugesetzte Dihydroxyverbindung umfassen und solche mit Struktureinheiten, die beide der zuvor genannten Dihydroxyreste umfassen. Anschauliche Beispiele sind Polyarylate mit Struktureinheiten aus Terephthalt und/oder Isophthalat in Kombination mit einem Vertreter aus der Gruppe Resorcin, substituiertes Resorcin und Bisphenol A. Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polyetherimidharze sind im Allgemeinen bekannte Verbindungen deren Herstellung und Eigenschaften in den US-Patenten 3,803,085 und 3,905,942 beschrieben werden, von denen jedes hiermit als Referenz eingeführt wird.
Geeignete Additionspolymere sind Homopolymere und Copolymere, insbesondere Homopolymere von aromatischen Alkenylverbindungen wie Polystyrol, einschließlich syndiotaktischem Polystysrol sowie Copolymere von aromatischen Alkenylverbindungen mit ethylenisch ungesättigten Nitrilen wie Acrylonitril und Methacrylonitril; Diene wie Butadien und Isopren; und/oder Acrylmonomere wie Ethylacrylat. Diese letzteren Copolymere umfassen die ABS- (Acrylonitril-Butadien-Styrol) und ASA-Polymere (Acrylonitril-Styrol-Alkylacrylat). Geeignete Additionspolymere sind auch Acrylpolymere wie die von (Meth)acrylamiden oder von Alkyl(meth)acrylaten wie Poly(methylmethacrylat) ("PMMA"), wobei die Bezeichnung "(Meth)acryl...)" anzeigt, dass sowohl Acryl- als auch Methacryl-Polymere gemeint sind.
Die Anteile der Blockcopolyestercarbonate in solchen Gemischen werden hauptsächlich durch die erhaltenen Anteile an Arylatblöcken bestimmt, welche die aktiven, die Witterungsbeständigkeit verbessernden Inhaltsstoffe umfassen, wobei typische Anteile ca. 10 – 50 Gew.-% Arylatblöcke in dem Gemisch ausmachen. Wegen eines gewissen Grades an Inkompatibilität zwischen den Blockcopolyestercarbonaten der Erfindung und den verschiedenen Polymeren, in die sie eingebaut werden können, sind diese Gemische oft nicht transparent. Transparente Blends lassen sich jedoch oft herstellen, indem die Länge der Arylatblöcke in den Blockcopolyestercarbonaten eingestellt wird. Die anderen Eigenschaften dieser Blends sind ausgezeichnet.
Die Blendzusammensetzungen der Erfindung lassen sich durch solche herkömmlichen Verfahren wie Lösungsmittelmischen oder Mischen in der Schmelze in einem Extrusionsverfahren herstellen. Sie können zusätzlich im Stand der Technik bewährte Additive aufweisen, wie z.B. Stoßmodifikatoren, UV-Screener, flammhemmende Stoffe, Stabilisatoren, Inhibitorern einer Esterwechselwirkung, Flusshilfen und Formablösemittel. Die Blends können Füllstoffe wie Glasfasern, Glasfasergewebe, geschnittene Glasfasern, Glasfasergewirke, Glaskügelchen, KEVLAR.Fasern, Fasern aus Polyphenylensulfid, Basaltfasergewebe, Silicate, Zeolithe, Titandioxid, Steinpulver, Kohlefasern, Ruß, Graphit, Calciumcarbonat, Talk, Glimmer, Lithopon, Zinkoxid, Zirconsilicat, Eisenoxide, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkonoxid, Aluminium oxid, zerstoßener Quarz, Talk, Ton, Kaolin, Asbest, Cellulose, Sägemehl, Kork, Baumwolle und synthetische Textilfasern, insbesondere Verstärker wie Glasfasern und Kohlefasern sowie Färbemittel wie Metallschuppen, Glasschuppen und -kügelchen, keramische Teilchen, andere Polymerteilchen, Farbstoffe und Pigmente, die organisch, anorganisch oder metallorganisch sein können. Zusätzlich ist beabsichtigt, dass die Blendzusammensetzungen einfach physikalische Blends und jedes Reaktionsprodukt derselben umfassen, wie dies von Polyester-Polycarbonat-Umesterungsprodukten veranschaulicht wird.
Die Blockcopoyestercarbonate der Erfindung und die Blends derselben können in verschiedenen Anwendungen zum Einsatz kommen, insbesondere solchen, welche die Verwendung und Lagerung außer Hauses betreffen und daher eine Witterungsbeständigkeit erfordern. Diese Anwendungen sind Automobile, Lastwagen, landwirtschaftliche Fahrzeuge, Militärfahrzeuge sowie Außen- und Innenkomponenten von Motorrädern einschließlich Konsolen, Seitenwände, Trittbretter, Verkleidungen, Schutzbleche, Türen, Kofferraumdeckel, Verdecke, Motorhauben, Dächer, Stoßstangen, Instrumentenbrett, Roste, Spiegelgehäuse, Pillar Appliques; Verkleidungen, Body Side Molding, Zierblenden, Radkappen, Türgriffe, Windabweiser, Fensterrahmen, Scheinwerferdeckelreifen, Scheinwerfer, Hecklichter, Hecklichtgehäuse, Hecklichtdeckelreifen, Nummernschildeinfassungen, Dachgepäckträger und Trittbretter; Einfassungen, Gehäuse, Konsolen und Teile von Fahrzeugen und Vorrichtungen außer Haus; Einfassung für elektrische und Telekommunikationsvorrichtungen; Freiluftausrüstungen; Flugzeugkomponenten; Boots- und Marineausrüstung, einschließlich Verkleidungen, Einfassungen und Gehäuse; Gehäuse für Außenbordmotoren; Echolotgehäuse, Privat-Wasserfahrzeuge, Jet-Skis, Pools, Bäder, Heißbäder; Treppenstufen; Stufenabdeckungen; Gebäude- und Bauanwendungen wie Verglasung, Dächer, Fenster, Böden, Fensterdekorationen; Abdeckungen aus behandeltem Glas für Bilder, Gemälde, Poster und dergl. Ausstellungsstücke; Wandplatten und -türen; geschützte Graphik; Hinweisschilder für außen und innen; Einfassungen, Gehäuse, Konsolen und Teile für automatische Geldautomaten (ATM); Einfassungen, Gehäuse, Konsolen und Teile für Rasen- und Gartentraktoren; Rasenmäher und Werkzeuge, einschließlich Rasen- und Gartenwerkzeuge; Fenster- und Türenverkleidungen; Sportausrüstung und Spielzeuge; Einfassungen, Gehäuse, Konsolen und Teile für Schneemobile; Konsolen und Komponenten für Freizeitfahrzeuge; Spielplatzausrüstung; aus der Kombination von Kunststoff und Holz hergestellte Gegenstände; Golfplatzmarker; Abdeckungen von Nutzfahrzeugen; Computergehäuse; Gehäuse von tragbaren Computern, Gehäuse von Lap-Tops, Gehäuse von Taschenrechnern; Gehäuse von Monitoren; Gehäuse von Druckern; Gehäuse von Tastaturen; Gehäuse von Fax-Geräten; Gehäuse von Kopiergeräten; Gehäuse von Telefonen; Gehäuse von Handys; Gehäuse von Radiosendern; Gehäuse von Radioempfängern; Lichtbefestigungen; Beleuchtungszubehör; Gehäuse für Schnittstellen von Netzwerken; Gehäuse für Umwandler; Gehäuse von Klimaanlagen; Verkleidungen und Sitze von öffentlichen Transportmitteln; Verkleidungen und Sitze für Züge Untergrundbahnen oder Busse; Gehäuse für Messgeräte; Gehäuse für Antennen; Verkleidungen für Satellitenschüsseln; beschichtete Helme und Ausrüstung für Personenschutz; beschichtete synthetische oder natürliche Textilien; beschichtete photographische Filme und photographische Drucke; beschichtete Malgegenstände; beschichtete gefärbte Gegenstände; beschichtete fluoreszierende Gegenstände; beschichtete geschäumte Gegenstände und ähnliche Anwendungen. Die Erfindung ist ferner auf zusätzliche Fertigungsverfahren an diesen Gegenständen gerichtet wie z.B., aber nicht ausschließlich, Formen, In-Mold-Decoration, Einbrennen in einem Ofen für Lacke, Laminieren und/oder Thermoformen.
Die Erefindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Wenn nicht anders angegeben sind alle Prozentangaben Gew.-% und die Verhältnisangaben Gewichtsverhältnisse. Die Molekulargewichte wurden mittels Gelpermeationschromatographie in Chloroform relativ zu Polystyrol ermittelt und sind als mittleres gewichtsbezogenes (M_w) oder zahlenbezogenes (M_n) Molekulargewicht angegeben.
BEISPIELE 1 – 10
Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Resorcin-Iso-/Terephtalsäure-Oligomeren mit endständigen Hydroxylgruppen. In einen mit einem mechanischen Rührer, einer, pH-Elektrode, einem Kondensator und zwei mit Messpumpen verbundenen Zuführungsrohren ausgestatteten Morton-Kolben wurden Resorcin (12,11 Gramm [g], 0,11 Mol), Wasser (18 Milliliter [ml]), Dichlormethan (200 ml) und Triethylamin (140 bis 560 μl, 1 – 4 Mol-%, bezogen auf die Säurechloride, gegeben. Die Mischung wurde mit 500 Upm gerührt. Für die Zuführung der Säurechlorid-Lösung und der basischen Lösung wurde ein Zugabeprofil in zwei Schritten eingesetzt. Im ersten Schritt wurde der größere Teil der Base (60% bis 80% des Gesamtgehalts der Base aus 17,5 ml 33% wässriger Natriumhydroxid-Lösung) und die gesamte Säurechlorid-Lösung (70 ml Lösung von Isophthaloyldichlorid (10,15 g, 0,05 Mol) und Trephthaloyldichlorid (10,15 g, 0,05 Mol) und Dichlormethan) mit konstanter Geschwindigkeit zugegeben und die restliche Base wurde im zweiten Schritt mit ständig abnehmender Geschwindigkeit zugesetzt. Die Base wurde aus graduierten Büretten gepumpt und die Menge wurde alle 30 Sekunden ermittelt, um die Stöchiometrie zu kontrollieren. Der pH-Wert variierte zwischen ca. 3,5 und ca. 8. Die Dauer des ersten Schritts wurde von 7 auf 13 Minuten verändert, wobei die Zeit für den gesamten Schritt 1 und den Schritt 2 bei 25 Minuten konstant war. Die Reaktionsmischung wurde über die Gesamtreaktionszeit von 30 Minuten weitergerührt. Die Reaktionsbedingungen und die gewichtsbezogenen mittleren Molekulargewichte sind in Tabelle 1 wiedergegeben. TABELLE 1

^a mal 10^–3

BEISPIELE 11 – 27
Das Verfahren der Beispiele 1 – 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass in einigen Versuchen ein Überschuss von 13 bis 15 Mol-% an Resorcin eingesetzt wurde. In einigen Versuchen wurde ein geringer Gehalt an Verkappungsmittel (1 Mol-% Phenol) zugesetzt. In einigen Fällen wurde die Reaktionsmischung extern auf einen Rückflusspunkt bei 3 Minuten erhitzt. Die Reaktionsbedingungen und die gewichtsbezogenen mittleren Molekulargewichte der isolierten Polymere sind in Tabelle 2 wiedergegeben. TABELLE 2

^a PheOH (Phenol); Rs (Resorcin); PhCOCl (Benzoylchlorid)
^b J (Ja); N (Nein)
^c mal 10^–3

BEISPIELE 28 – 45
Das Verfahren der Beispiele 1 – 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass ein Teil des tertiären Amins nach der Zugabe der Dicarbonsäuredichloride zu Resorcin zugesetzt wurde. Es wurden insgesamt 4 Mol-% tertiäres Amin (40.000 ppm, bezogen auf die Mol Säurechloride) zugegeben. Die Reaktionsbedingungen und die gewichtsbezogenen mittleren Molekulargewichte der isolierten Polymere sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Beispiel 45 ist ein Kontrollversuch, in welchem das gesamte tertiäre Amin am Anfang der Reaktion vor Zusatz des Dicarbonsäuredichlorids zu Resorcin vorlag. TABELLE 3

a mal 10^–3

BEISPIELE 46 – 55
Dies Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Resorcin-Iso-/Terephthalat-Blockcpolycarbonaten beginnend mit der Herstellung von Resorcin-Iso-/Terephthalat-Oligomeren mit endständigen Hydroxylgruppen. Zu einer Anzahl von mit mechanischen Rührern, Stickstoffeinlässen, Rückflusskühlern und zwei Zugabetrichtern mit Druckausgleich ausgestatteten 1 Liter Vierhalskolben wurden 5 Millimol (mMol) Tetra-n-butylammoniumbromid (TBAB) Methyltri-n-butylammoniumchlorid (MTBAC), verschiedenen Mengen an Resorcin und 150 ml entgastes Dichlormethan gegeben. Die Kolben wurden sodann mit Stickstoff durchblasen und in die Zugabetrichter 212 mMol bei 20°C gehaltene und mit Stckstoff durchblasene 15% wässrige Natriumhydroxidlösung sowie verschiedene entgaste Mischungen von in 100 ml Dichlormethan gelöstem Isophthaloyldichlorid und Terephtaloyldichlorid gegeben.
Unter Stickstoffatmosphäre wurden die Natriumhydroxidlösungen unter Rühren in die Kolben gegeben, worauf sich das Resorcin unter Bildung von durchscheinenden Zweiphasenmischungen löste. Sodann wurden die Isophthaloyl/Terephthaloyl-dichlorid-Mischungen unter ständigem Rühren zugesetzt, worauf die exothermen Reaktionen einen schwachen Rückfluss verursachten. Mit dem Rühren wurde 1 Stunde lang bei 37°C fortgefahren. Die Mischungen wurden dann mit Phosphorsäure auf ein pH von 3 angesäuert, die zwei Phasen voneinander getrennt und die Molekulargewichte der erhaltenen Polyester-Zwischenprodukte ermittelt.
Die Lösungen der Polyester-Zwischenprodukte wurden in mit Rührern, Rückflusskühler, Phosgeneinlässen und pH-kontrollierten Zuführungen für Natriumhydroxid ausgestattete Phosgen-Reaktoren gegeben. Es wurden verschiedene Anteile von Bisphenol A, 2 Mol-% (bezogen auf Bisphenol A) p-Cumylphenol und jeweils 10 mMol Bisphenol A, 0,1 ml Triethylamin und 0,5 ml Wasser zugesetzt. Es wurden 20 Minuten lang Phosgen, 120 mMol pro 100 mMol Bisphenol A, und bis zu den letzten 5 Minuten 30% Natriumhydroxidlösung im Bereich von pH 8 – 9 zugesetzt, worauf der pH-Wert auf 10,5 – 11 angestiegen war.
Die Mischungen wurden mit verdünnter Salzsäurelösung angesäuert, die organischen Phasen abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Durch Gießen in Methanol wurden die erwünschten Blockcopolyestercarbonate ausgefällt und über Nacht bei 60°C getrocknet.
Die Ergebnisse der verschiedenen Beispiele sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Die Beispiele 51 – 54 sind Beispiele in größerem Maßstab (2,2 kg pro Ansatz).
BEISPIEL 56
Diese Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Resorcin-Iso-/Terephthalat-Blockcopolycarbonats beginnend mit der Herstellung von Resorcin-Iso-/Terephthalat-Oligomeren mit endständigen Hydroxylgruppen. In einen mit einem Rührflügel aus Glas, einer Zentrifugalpumpe zum Umwälzen, einem Rückflusskühler und einem Zugabetrichter mit Druckausgleich ausgestatteten 30 Liter Glasreaktor wurden Resorcin (605,6 g, 5,5 Mol), Methyltrobutylammoniumchlorid (82,5 g einer 75% wässrigen Lösung; 0,275 Mol), Dichlormethan (6,5 Liter) und Wasser (2,5 Liter) gegeben. Die Umwälzpumpe wurde angestellt und die Mischung unter Rühren mit Stickstoff entgast. Der pH-Wert der wässrigen Phase wurde mit wässriger Natriumhydroxid-Lösung auf 7 eingestellt. Die Reaktion erfolgte durch Zusatz einer Lösung von sauren Dichloriden (jeweils 507,5 g Iso-und Terephthaloyldichloride; insgesamt 5,00 Mol in 2,0 Liter Dichlormethan-Lösung) unter gleichzeitigem Rühren und Zusatz von 50% Natriumhydroxidlösung mit einer solchen Geschwindigkeit, dass der Wert zwischen 6 und 8 gehalten wurde. Die Säurechloride wurden in einem Drei-Schritte-Programm zugegeben, wobei mit jedem Schritt die Geschwindigkeit der Zugabe abnahm. Zu Beginn der Zugabe des Säuredichlorids wurde ein Zeitnehmer gestartet. der pH-Wert wurde während der Zugabe der Säurechloride 8 Minuten lang bei 8 gehalten, wobei folgender Verfahrensablauf verwendet wurde: 40% der gesamten Säurechloride wurden während der ersten 2 Minuten zugesetzt; 30% der gesamten Säurechloride wurden während der nächsten 2 Minuten zugesetzt; die restlichen 30% der gesamten Säurechloride wurden während der nächsten 4 Minuten zugesetzt. Die Umwälzschleife war während der ganzen Zeit in Betrieb.
Nach vollständiger Zugabe der Säurechloride wurde der pH-Wert über zwei bis drei Minuten langsam auf 11 – 12 angehoben und die Reaktionsmischung 10 Minuten lang gerührt. Das gebildete Polymer war ein Oligomer mit endständigen Hydroxylgruppen und mit einem gewichtsbezogenen mittleren Molekulargewicht (Mw) von annähernd 20.000.
Sodann wurden das Bisphenol A (1102 g, 4,83 Mol), das Dichlormethan (4,0 Liter), das Triethylamin (17 ml, 0,12 Mol), das Verkappungsmittel p-Cumylphenol (60 g) und Wasser (6,0 Liter) zugegeben und die Umwälzschleife in Gang gesetzt. Bei einem pH-Wert von 7,5 – 8,5 und dann langsam auf pH 10 – 10,5 ansteigendem pH.Wert wurde Phosgen unter Verwendung eines 15% Überschusses über die theoretische Menge an Phosgen eingeleitet.
Die Reaktionsmischung wurde getrennt, die organische Phase mit 1 N Salzsäure, 0,1 N Salzsäure und zweimal mit Wasser gewaschen und das Polymer durch Ausfällen in Methanol isoliert. Das erhaltene Polymer war das gewünschte Resorcin-Iso-/Terephthalat-co-Polycarbonat-Copolymer.
BEISPIELE 57 – 61
Die Proben von Copolyestercarbonaten wurden bei 120°C 15 Stunden lang unter Vakuumgetrocknet. Eine eingewogene Probe von ca. 25 – 30 mg wurde in eine ringförmige Eintiefung einer Matrize mit einem Durchmesser von 2 Zentimetern (cm) gelegt und mit einem zylindrischen Stempel der gleichen Größe bedeckt. Die die Proben enthaltende Matrizenanordnung wurde in einer Carver-Presse 5 Minuten lang bei einem Standarddruck von 500 bis 4.000 Pfund (lbs.g.) erhitzt, entnommen und zu Abschreckproben abgekühlt. Durch die Hitzebehandlung entstand ein Film von etwa 1 mil Dicke und einem Durchmesser von 2 cm. Die Molekulargewichte der Proben vor und nach der Hitzebehandlung wurden mittels GPC unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt. In Tabelle 5 sind die Beispiele für die Schmelzstabilität von Resorcinycrylat enthaltenden Copolyestercarbonaten wiedergegeben, welche unter Einsatz des Verfahrens des Beispiels 56 hergestellt wurden. Die Gew.-% Resorcinacrylat in der Tabelle beziehen sich auf Resorcinacrylat-Kettenglieder im Polymer, wobei die restlichen Mere organische Carbonatmere sind. TABELLE 5

^a abschließende Reaktionsmischung 5 Minuten bei pH 10 gerührt
^b abschließende Reaktionsmischung 20 Minuten bei pH 10 – 12 gerührt
^c nachfolgende Extrusion
^d nachfolgende Behandlung mit Diisobutylamin in Lösung

BEISPIEL 62
Proben (2 g) des Produkts aus Beispiel 51 und einige andere im Folgenden beschriebenen Stoffe wurden in Dichlormethan oder Chloroform (8 ml) gelöst und Folien mit einer Dicke von ca. 250 μ wurden mit einer Rakel auf Glasplatten gezogen. Die Lösungsmittel wurden verdampft und hinterließen Folien von etwa 40 μ Dicke, die mit Wasser von der Glasplatte gespült wurden. Die Werte für die Trübung der Folien wurden mittels eines Gardner XL-835-Trübungsmessers bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Die folgenden anderen Stoffe wurden ausgewertet: ein im Handel erhältliches Bisphenol A-Polycarbonat (PC), ein Resorcinpolyarylat mit einem Verhältnis der Isophthalat-/Trephthalat-Gruppen von 1 : 1 und einem Molekulargewicht von etwa 50.000 (RPA), ein Blend von PC mit dem Produkt aus Beispiel 6 und zwei PC-RPA-Blends.
TABELLE 6
Diese Ergebnisse zeigen die verbesserte Kompatibilität der Blends des Blockcopolyestercarbonats des Beispiels 51 mit Polycarbonat im Vergleich zu leine Carbonatblöcke enthaltenden Polycarbonaten.
BEISPIELE 63 – 67
In mit Rückflusskühlern, mechanischen Rührern und Zugabetrichtern mit Druckausgleich ausgestatteten 1 Liter Dreihalskolben wurden verschiedene Mengen an Resorcin und Triethylamin sowie 100 ml Dichlormethan gegeben. Die Kolben wurden mit Stickstoff durchblasen und Lösungen von jeweils 10,151 g (50 mMol) Isophthaloyldichlorid und Terephthaloyldichlorid in 150 ml Dichlormethan wurden tropfenweise während 4 – 8 Minuten zugesetzt, so dass ein leichter Rückfluss aufrechterhalten wurde. Die Mischungen wurden bei Rückflusstemperatur 30 Minuten lang weitergerührt, dann in Scheidetrichter überführt und einmal mit Wasser, zweimal mit verdünnter wässriger Salzsäure und wieder mit Wasser gewaschen.
Die Oligomerlösungen wurden in Phosgenierungsreaktoren ähnlich denen in den Beispielen 46 – 55 überführt. Nach Zugabe von Bisphenol A, Triethylamin (1 Mol-%, bezogen auf Bisphenol A), Wasser und p-Cumylphenol als Kettenabbruchmittel wurde die Phosgenierungsreaktion wie in diesen Beispielen beschrieben durchgeführt.
Die Ergebnisse und Parameter für die Produkte sind in Tabelle 7 wiedergegeben. Alle Copolymere enthielten 50% Polyarylateinheiten.
BEISPIELE 68 – 70
In einen mit einem Rührflügel aus Glas, einem Rückflusskühler und einer Umwälzschleife ausgestatteten 30 Liter Glasreaktor wurden Resorcin (1355 g, 12,3 Mol), Triethylamin (34 ml, 1 Mol-%), Resorcinmonobenzoat (73 g, 2,85 Mol-%), 9 Liter Dichlormethan und 2 Liter Wasser gegeben. Die Mischung wurde unter Umwälzung gerührt und mit Stickstoff durchblasen. Eine Lösung von Isphthaloyldichlorid (1218g, 6 Mol) und Terephthaloyldichlorid (1218g, 6 Mol) in 3 Liter Dichlormethan wurde über einen Zeitraum von 8 Minuten zugegeben. In der Zwischenzeit wurde 50% Natriumhydroxid mit 150 ml/min während 8,5 Minuten zugesetzt. Der pH-Wert der Reaktion variierte zwischen 6 und 8 und erreichte am Ende 7 bis 8,5. Mit dem Rühren wurde weitere 12 Minuten fortgefahren, wobei in regelmäßigen Abständen Proben für die GPC-Analyse entnommen wurden. Vor der Zugabe des Phosgengases zur Reaktion wurden 2 Liter Wasser eingeleitet. Während der Phosgenzugabe wurde die Reaktion für die ersten 50% Phosgen (0,2 lbs)zwischen einem pH-Wert von 7 – 8 gehalten, dann wurde für die restlichen 50% Phosgen der pH-Wert auf 9,5 – 10,5 angehoben. Die Gesamtmenge an zugesetztem Phosgen war typischerweise 4 Mal die stöchiometrische Menge, bezogen auf die theoretisch vorkommenden Mol an Phenolgruppen, die ermittelt wurden, indem die gesamten Mol an zugesetzten Säuregruppen von den gesamten Mol an phenolischen Gruppen subtrahiert wurden. Die organische Phase wurde von der Reaktionsmischung abgetrennt und mit 1 N Salzsäure, 0,1 N Salzsäure und dreimal mit Wasser gewaschen. Schließlich wurde das Polymer aus Methanol gefällt. Das Molekulargewicht des isolierten Materials und auch des Materials nach der Extrusion ist in Tabelle 8 zusammen mit ähnlichen Daten für die Beispiele 69 und 70 wiedergegeben, die auf die gleiche Art und Weise wie das Beispiel 68 hergestellt wurden, mit der Ausnahme, dass unterschiedliche Mengen an Resorcinmonobenzoat eingesetzt wurden. Die Werte für YI wurden an aus extrudierten Proben hergestellten 10 mil Scheiben ermittelt.
TABELLE 8
BEISPIEL 71
Die verschiedenen Blockcopolyestercarbonate der Beispiele 63 – 67 wurden mit einem im Handel erhältlichen Bisphenol A-Polycarbonat vermischt und aus diesen Lösungen unter Einsatz des Verfahrens des Beispiels 62 Folien gegossen. Es wurden Trübungsmessungen durchgeführt und in Tabelle 9 wiedergegeben.
TABELLE 9
Es ist zu erkennen, dass die reinen Copolymere und einige der Blends, bei denen das Copolyestercarbonat des Beispiels 67 eingesetzt wurde, trübungsfreie Folien ergaben.
BEISPIEL 72
Blends von PC mit verschiedenen Anteilen von entweder RPA mit einem Verhältnis der Isphthalat/Terephthalat-Gruppen von 1 : 1 oder von dem Produkt des Beispiels 51 und verschiedenen Färbemitteln (Titandioxid mit 2%, Ruß mit 0,6%, schwarzen Farbstoff mit 0,47%, alle in Gew.-% des Gesamtgemischs) wurden durch Trockenmischen gefolgt von einer Extrusion hergestellt und zu Testproben spritzgegossen. Diese Proben wurden in einem mit einem Innen- und einem Außenfilter aus Borosilicat ausgestatteten Atlas Ci35a- Witterungsmessgerät mit Xenonbogen bei einer Bestrahlung von 0,77 Watt pro Quadratmeter (W/m²) bei 340 Nanometer (nm) beschleunigten Witterungstests ausgesetzt, unter Verwendung von Zyklen mit 160 Minuten Licht, 5 Minuten Dunkelheit und 15 Minuten Dunkelheit mit Wasserbesprühung. Die Ausmaße der Dauerhaftigkeit des Glanzes (Winkel von 60°) nach einer vollständigen Exposition von 935 Kilojoule pro Quadratmeter (kJ/m²) sind in Tabelle 10 zusammengestellt.
TABELLE 10
Diese Ergebnisse zeigen die von den Blockcopolyestercarbonaten der Erfindung geleistete Verbesserung in der Witterungsbeständigkeit im Vergleich mit reinem Polycarbonat.
BEISPIEL 73
Blends aus PC, 30% im Handel erhältlichem Poly(1,4-Butylenterephthalat) (PBT) und 0,47% schwarzem Farbstoff aus Beispiel 72 (alle Prozentangaben in Gew.-% des gesamten Blends) wurden trocken vermischt, extrudiert und zu Testmustern spritzgegossen, welche in der Apparatur des Beispiels 72 allein oder in Kombination mit entweder RPA mit einem Verhältnis der Isophthalat/Terephthalat-Gruppen von 1 : 1 oder mit dem Produkt des Beispiels 51 ausgewertet wurden. Die Lichtexposition in kJ/m² Energie bei 340 nm, die man benötigte, um einen Verlust von 50% des Glanzes zu verursachen, wurde für jedes Muster ermittelt; die Ergebnisse sind in Tabelle 11 wiedergegeben.
TABELLE 11
Es ist wieder zu erkennen, dass die Gegenwart des Blockcopolyestercarbonats der Erfindung die Witterungsbeständigkeit der Blends signifikant verbessert.
BEISPIEL 74
Es wurden mittels Schmelzextrusion Blends aus einem Blockcopolyestercarbonat mit einem im Handel erhältlichen Poly(1,4-Butylenterephthalat) hergestellt. Das PBT wies eine IV von 1,7 dl/g (bei 30°C in 1 : 1 Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan) auf. Das Copolyestercarbonat hatte einen Gehalt von 50 Gew.-% Carbonat mit Polyarylatblöcken, die 60 : 40 Terephthalat/Isophthalat-Einheiten enthielten. Die Glasübergangstemperaturen wurden unter Verwendung von DSC bei einer Aufeizgeschwindigkeit von 20°C pro Minute ermittelt. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit wurde nach ASTM D256 ermittelt. Die % Trübung wurde wie in Beispiel 62 an Stäben von 1/8 Zoll Dicke gemessen. Die Widerstandsfähigkeit gegen Benzin wurde unter Einsatz von unverbleitem Mobil Premium-Benzin und einer Einspannvorrichtung nach Bergen bestimmt, wie dies von R.L. Bergen in SPE Journal, Bd. 18 (Nummer 6), SS. 1-4 (1962) beschrieben wird. Die Werte für die dynamische Viskosität wurden unter Einsatz eines Rheometrics-Dynamic-Spectrometer (RDS) bei 250°C ermittelt. Die an geformten Testteilen ermittelten Eigenschaften sind in Tabelle 12 wiedergegeben.
TABELLE 12
BEISPIEL 75
Blends aus einem Blockcopolyestercarbonat mit einem im Handel erhältlichen Poly(ethylenterphthalat) wurde mittels Schmelzextrusion hergestellt. Das PET hatte eine IV = 0,78 dl/g (bei 30°C in 1 : 1 Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan). Das Copolyestercarbonat wies einen 50 Gew.-% Carbonatblock-Gehalt auf und die Polyarylatblöcke enthielten 60 : 40 Terephthalat/Isophthalat-Einheiten. Die Glasübergangstemperaturen, die Izod-Kerbschlagzähigkeit, die % Trübung und die Widerstandsfähigkeit gegen Benzin wurden wie in Beispiel 74 beschrieben ermittelt. Die Werte für die dynamische Viskosität wurden unter Einsatz eines Rheometrics-Dynamic-Spectrometer (RDS) bei 275°C ermittelt. Die an geformten Testteilen ermittelten Eigenschaften sind in Tabelle 13 wiedergegeben.
TABELLE 13
BEISPIEL 76
Blends aus einem Blockcopolyestercarbonat mit einem im Handel erhältlichen Poly(1,4-cyclohexandimethanolterephthalat) wurde mittels Schmelzextrusion hergestellt. Das PCT hatte eine nominale Strukturviskosität von 0,77 dl/g. Das Copolyestercarbonat wies einen 40 Gew.-% Carbonatblock-Gehalt auf und die Polyarylatblöcke enthielten 50 : 50 Terephthalat/Isophthalat-Einheiten. Die Glasübergangstemperaturen, die Izod-Kerbschlagzähigkeit, die % Trübung und die Widerstandsfähigkeit gegen Benzin wurden wie in Beispiel 74 beschrieben ermittelt. Die Werte für die dynamische Viskosität wurden unter Einsatz eines Rheometrics-Dynamic-Spectrometer (RDS) bei 275°C ermittelt. Die an geformten Testteilen ermittelten Eigenschaften sind in Tabelle 14 wiedergegeben.
TABELLE 14
BEISPIEL 77
Blends aus einem Blockcopolyestercarbonat mit einem im Handel erhältlichen Poly(1,4-cyclohexandimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat) wurde mittels Schmelzextrusion hergestellt. Das PCCD hatte eine Schmelzviskosität von 2400 Poise bei 250°C. Das Copolyestercarbonat wies einen 50 Gew.-% Carbonatblock-Gehalt auf und die Polyarylatblöcke enthielten 50 : 50 Terephthalat/Isophthalat-Einheiten. Die Glasübergangstemperaturen, die Izod-Kerbschlagzähigkeit, die % Trübung und die Widerstandsfähigkeit gegen Benzin wurden wie in Beispiel 74 beschrieben ermittelt. Die Werte für die dynamische Viskosität wurden unter Einsatz eines Rheometrics-Dynamic-Spectrometer (RDS) bei 250°C ermittelt. Die an geformten Testteilen ermittelten Eigenschaften sind in Tabelle 15 wiedergegeben.
TABELLE 15
BEISPIEL 78
Blends aus einem Blockcopolyestercarbonat mit einem im Handel erhältlichen Styrolacrylonitril-Copolymer wurde mittels Schmelzextrusion hergestellt. Das SAN hatte einen AN-Gehalt von ca. 25 Mol-%.. Das Copolyestercarbonat wies einen 40 Gew.-% Carbonatblock-Gehalt auf und die Polyarylatblöcke enthielten 50 : 50 Terephthalat/Isophthalat-Einheiten. Die Glasübergangstemperaturen, die Werte für die Izod-Kerbschlagzähigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegen Benzin wurden wie in Beispiel 74 beschrieben ermittelt. Die Werte für die dynamische Viskosität wurden unter Einsatz eines Rheometrics-Dynamic-Spectrometer (RDS) bei 275°C ermittelt. Die Werte für die Trübung wurden nicht ermittelt, da die Blends im Wesentlichen trübe waren. Die an geformten Testteilen ermittelten Eigenschaften sind in Tabelle 16 wiedergegeben.
TABELLE 16
BEISPIEL 79
Blends aus einem Blockcopolyestercarbonat mit einem im Handel erhältlichen Poly(methylmethacrylat) wurde mittels Schmelzextrusion hergestellt. Das PMMA hatte eine Schmelzviskosität von 2300 Poise bei 275°C. Das Copolyestercarbonat wies einen 50 Gew.-% Carbonatblock-Gehalt auf und die Polyarylatblöcke enthielten 50 : 50 Terephthalat/Isophthalat-Einheiten. Die Glasübergangstemperaturen, die Izod-Kerbschlagzähigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegen Benzin wurden wie in Beispiel 74 beschrieben ermittelt. Die Werte für die dynamische Viskosität wurden unter Einsatz eines Rheometrics-DynamicSpectrometer (RDS) bei 275°C ermittelt. Die Werte für die Trübung wurden nicht ermittelt, da die Blends im Wesentlichen trübe waren. Die an geformten Testteilen ermittelten Eigenschaften sind in Tabelle 17 wiedergegeben.
TABELLE 17
BEISPIEL 80
Blends aus einem Blockcopolyestercarbonat mit einem im Handel erhältlichen Poly(BPA-carbonat)-co-poly(dimethylsiloxan) wurde mittels Schmelzextrusion hergestellt. Das Copolymer bethielt etwa 20 Gew.-% Dimethylsiloxanblock-Einheiten. Das Copolyestercarbonat wies einen 50 Gew.-% Carbonatblock-Gehalt auf und die Polyarylatblöcke enthielten 50 : 50 Terephthalat/Isophthalat-Einheiten. Die Glasübergangstemperaturen, die Izod-Kerbschlagzähigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegen Benzin wurden wie in Beispiel 74 beschrieben ermittelt. Die Werte für die dynamische Viskosität wurden unter Einsatz eines Rheometrics-Dynamic-Spectrometer (RDS) bei 275°C ermittelt. Die Werte für die Trübung wurden nicht ermittelt, da die Blends im Wesentlichen trübe waren. Die an geformten Testteilen ermittelten Eigenschaften sind in Tabelle 18 wiedergegeben.
TABELLE 18
Während typische Ausführungsformen zum Zwecke der Veranschaulichung beschrieben wurden, sollten die vorangehenden Beschreibungen nicht dazu dienen, den Schutzbereich der Erfindung einzuschränken. Demgemäß kann der Fachmann verschiedene Modifikationen, Adaptationen und Alternativen ausführen, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

Ein Blockcopolyestercarbonat bestehend aus organischen Carbonatblöcken alternierend mit Arylatblöcken, wobei die Arylatblöcke Arylatstruktureinheiten umfassen abgeleitet von wenigstens einem 1,3-Dihydroxybenzolrest und wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure und mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens etwa 4.
Blockcopolyestercarbonat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonatblöcke ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Carbonatblöcken, unsubstituierten Resorcincarbonatblöcken und Mischungen daraus.
Blockcopolyestercarbonat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsgrad der Carbonatblöcke wenigstens etwa 3 ist.
Blockcopolyestercarbonat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Arylatstruktureinheiten unsubstituiertes Resorcin und/oder ein substituiertes Resorcin in Kombination mit Isophthalat oder Terephthtalat oder einer Mischung daraus aufweisen.
Blockcopolyestercarbonat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Arylatstruktureinheiten eine Mischung aus Isophthalat und Terephthalat sind.
Blockcopolyestercarbonat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Isophthalat zu Terephthalat in den Arylatstruktureinheiten im Bereich von etwa 0,25-4,0:1 ist.
Blockcopolyestercarbonat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsgrad der Arylatblöcke wenigstens etwa 10 ist.
Blockcopolyestercarbonat nach Anspruch 5, welches etwa 10-99 Gew.-% Arylatblöcke aufweist.
Blockcopolyestercarbonat aufweisend organische Carbonatblöcke alternierend mit Arylatblöcken, wobei die Carbonatblöcke einen Polymerisationsgrad von wenigstens etwa 3 haben und von Bisphenol-A abgeleitete Struktureinheiten aufweisen und wobei die Arylatblöcke einen Polymerisationsgrad von wenigstens etwa 4 haben und Struktureinheiten aufweisen abgeleitet von unsubstituiertem Resorcin und einer Mischung aus Isophthalat- und Terephthalatresten in einem Verhältnis von etwa 0,25-4,01 Isophthalat zu Terephthalat.
Blockcopolyestercarbonat bestehend aus Resten der Formel
worin jedes R¹ unabhängig Halogen oder C_1-4 Alkyl ist, jedes R² unabhängig ein divalenter organischer Rest ist, p 0 – 3 ist, m wenigstens etwa 3 ist und n wenigstens etwa 4 ist.
Blockcopolyestercarbonat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass p Null ist; R² 2,2-Bis(4-phenylen)propan oder m-Phenylen, oder eine Mischung daraus ist; n wenigstens etwa 10 ist und m wenigstens etwa 20 ist, wobei das Copolyestercarbonat Isophthalat- und Terephthalatesterstruktureinheiten in einem molaren Verhältnis im Bereich von etwa 0,25-4,0:1 Isophthalat zu Terephthalat umfasst.
Blockcopolymer erhalten durch Friesumlagerung aus einem Blockcopolyestercarbonat gemäß Anspruch 1.
Blockcopolymer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonatblöcke ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Carbonatblöcken, unsubstituierten Resorcincarbonatblöcken und Mischungen daraus.
Blockcopolymer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsgrad der Carbonatblöcke wenigstens etwa 10 ist.
Blockcopolyestercarbonat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Arylatblöcke Isophthalatreste oder Terephthalatreste oder Mischungen davon umfassen.
Blockcopolyestercarbonat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Arylatblöcke aus einer Mischung aus Isophthalat- und Terephthalatresten bestehen.
Blockcopolyestercarbonat nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Isophthalat zu Terephthalat in den Arylatblöcken im Bereich von etwa 0,25-4,0:1 ist.
Eine Zusammensetzung aufweisend einen Harzblend aus einem Blockcopolyestercarbonat nach Anspruch 1 mit wenigstens einem anderen Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonaten, Poly(alkylendicarboxylaten), Polyarylaten, Polyetherimiden, und Additionspolymeren, und jeweiligen Reaktionsprodukten daraus.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Polymer ein Polycarbonat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat Struktureinheiten enthält, welche diejenigen aus den Polycarbonatblöcken im Copolyestercarbonat umfassen.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Polymer ein Bisphenol-A-Polycarbonat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Polymer ein Poly(alkylendicarboxylat) ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Polymer wenigstens ein Element ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(1,4-butylenterephthalat), Poly(ethylenterephthalat), Poly(1,4-butylennaphthalat), Poly(ethylennaphthalat), Poly(trimethylenterephthalat), Poly(cyclohexandimethanolterephthalat), Poly(cyclohexandimethanol-coethylenterephthalat) und Poly(1,4-cyclohexandimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat).
Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Polymer Poly(ethylenterephthtalt) ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Polymer ein Polyarylat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyarylat Struktureinheiten enthält, die diejenigen aus den Polyarylatblöcken im Copolyestercarbonat aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyarylat Struktureinheiten enthält aufweisend diejenigen aus den Polycarbonatblöcken in dem Copolyestercarbonat.
Zusammensetzung aufweisend einen Harzblend aus einem Bisphenol-A-Polycarbonat und einem Blockcopolyestercarbonat aufweisend organische Carbonatblöcke alternierend mit Arylatblöcken, wobei die Carbonatblöcke ein Polymerisationsgrad von wenigstens etwa 3 haben und Struktureinheiten aufweisen, die von Bisphenol-A abgeleitet sind und wobei die Arylatblöcke einen Polymerisationsgrad von wenigstens etwa 4 haben und Struktureinheiten umfassen, die von unsubstituiertem Resorcin und einer Mischung aus Isophthalat- und Terphthalatresten abgeleitet sind in einem Verhältnis von etwa 0,25-4,0:1 Isophthalat zu Terephthalat.
Ein Gegenstand hergestellt aus der Zusammensetzung nach Anspruch 18.
Der Gegenstand nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Automobil, Lastkraftwagen, Militärfahrzeug, landwirtschaftliches Fahrzeug, oder Motorradaußen- oder -innenbestandteil, Bedienplatte, Rahmenteil (quarter panel), umlaufendes Bodenrahmenteil (rocker panel), Zierleiste, Kotflügel, Tür, Heckklappe, Kofferraumklappe, Kühlerhaube, Motorhaube, Dach, Stoßfänger, Armaturenbrett, Kühlergrill, Spiegelgehäuse, Säulenapplikation, Verkleidung, Körperseitenform (body side molding), Radabdeckung, Radkappe, Türgriff, Frontschürze, Fensterrahmen, Scheinwerferblende, Scheinwerfer, Rücklicht, Rücklichtgehäuse, Rücklichtblende, Nummernschildeinfassung, Dachträger oder Trittbrett; eine Verkleidung, Gehäuse, Bedienelement, Teil oder Zierleiste für ein Geländefahrzeug oder Gerät, ein elektrisches oder Telekommunikationsgerät, Netzwerkinterfacegerät, Gartenmöbel, Luftfahrzeug, Boot oder Seefahrtsausrüstungsgegenstand, Außenbordmotor, Tiefenmesser, Einzelwasserkraftfahrzeug, Jetski, Schwimmbad, Bad, Badewanne, Stufe oder Stufenabdeckung, ein Geldautomat (ATM), ein Rasen- oder Gartentraktor, Rasenmäher, Werkzeug, Sportgerät oder Spielzeug, Schneemobil, Wohnmobil, Golfplatzmarkierer oder Spielplatzgegenstand; eine Verkleidung, Gehäuse, Bedienelement, Teil oder Zierleiste für einen Computer, Desktopcomputer, tragbaren Computer, Laptopcomputer, Palmcomputer, Monitor, Drucker, Keyboard, Fax, Kopierer, Telefon, Mobiltelefon, Radiosender, Radioempfänger, Messgerät, Antenne, Leuchte, Leuchtmittel, Transformator, Klimagerät; ein Gegenstand für den Einsatz in Gebäuden oder beim Bauen, Verglasung, Bedachung, Fenster, Fensterrahmen, Fußboden, Wandverkleidung, Tür, Türrahmen, Fenstereinrichtungsschmuck oder dekorative Fensteraufbereitung; ein behandelter Glasrahmen für ein Bild, Gemälde, Poster oder Displaygegenstand; eine geschützte Grafik; ein Außen- oder Innenschild; ein Gegenstand hergestellt aus einer Holz-Kunststoffkombination; eine Arbeitsgrubenabdeckung; Überzug oder Sitz für den öffentlichen Transport; Überzug oder Sitz für Züge, U-Bahnen oder Busse; Überzüge für Satellitenschüsseln; beschichtete Helme oder persönliche Schutzausrüstung; beschichtete synthetische oder natürliche Textilien; beschichtete fotografische Filme oder fotografische Bilder; beschichte gemalte Gegenstände; beschichtete gefärbte Gegenstände; beschichtete fluoreszierende Gegenstände; oder beschichtete Schaumgegenstände handelt.
Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolyestercarbonats, bei welchem man: (A) ein hydroxyterminiertes Polyesterzwischenprodukt herstellt mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 4 durch die Reaktion von wenigstens einem 1,3-Dihydroxybenzolrest mit wenigstens einem aromatischen Dicarbonsäuredichlorid unter alkalischen Bedingungen; und (B) eine Reaktion des Polyesterzwischenprodukts mit einem Carbonatprecursor durchführt.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolyestercarbonat aus der Reaktionsmischung wiedergewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von dem wenigstens einen 1,3-Dihydroxybenzolrest zum Dicarbonsäuredichlorid in Schritt A im Bereich von etwa 1,01-1,90:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von dem wenigstens einen 1,3-Dihydroxybenzolrest zum Dicarbonsäuredichlorid in Schritt A im Bereich von etwa 1,01-1,25:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass der 1,3-Dihydroxybenzolrest in Schritt A wenigstens ein unsubstituiertes Resorcin und/oder ein substituiertes Resorcin ist, und das Dicarbonsäuredichlorid ist Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid oder eine Mischung daraus.
Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass der 1,3-Dihydroxybenzolrest unsubstituiertes Resorcin ist und das Dicarbonsäuredichlorid eine Mischung aus Isophthaloyldichlorid und Terephthaloyldichlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Isophthaloyldichlorid zu Terephthaloyldichlorid im Bereich von etwa 0,25-4,0:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Schritt B in Gegenwart von wenigstens einer organischen Dihydroxyverbindung durchgeführt wird, die vom hydroxyterminierten Polyesterzwischenprodukt verschieden ist.
Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine organische Dihydroxyverbindung dieselbe ist wie wenigstens ein 1,3-Dihydroxybenzolrest in Schritt A.
Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine organische Dihydroxyverbindung unsubstituiertes Resorcin ist.
Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine organische Dihydroxyverbindung verschieden ist von jedem 1,3-Dihydroxybenzolrest in Schritt A.
Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine organische Dihydroxyverbindung Bisphenol-A ist.
Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Polycarbonathomopolymer in Gegenwart von oder zugleich mit dem Copolyestercarbonat hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine organische Dihydroxyverbindung Bisphenol-A ist.
Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Schritt B in Gegenwart einer Mischung von organischen Dihydroxyverbindungen durchgeführt wird, von denen wenigstens eine gleich ist und wenigstens eine verschieden ist von jedem 1,3-Dihydroxybenzolrest in Schritt A.
Verfahren gemäß Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus organischen Dihydroxyverbindungen aus unsubstituiertem Resorcin und Bisphenol-A besteht.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Carbonatprecursor Phosgen ist.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte A und B beide in einem Zweiphasensystem durchgeführt werden einschließend eine wässrige Phase und ein nicht wassermischbares organisches Lösungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass der pH in Schritt B im Bereich von etwa 4-9 gehalten wird für den Anfangsteil und auf etwa 10-13 angehoben wird während dem letzten Teil der Reaktion.
Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolyestercarbonats, bei welchem man: (A) ein hydroxyterminiertes Polyesterzwischenprodukt herstellt mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 4 durch die Reaktion von unsubstituiertem Resorcin mit einer Mischung aus Isophthaloyldichlorid und Terephthaloyldichlorid in einem Verhältnis von etwa 0,25-4,0:1 Isophthaloyl zu Terephthaloyl; und (B) eine Reaktion des Polyesterzwischenprodukts mit Phosgen in Gegenwart von Bisphenol-A in einem Zweiphasensystem durchführt einschließend eine wässrige Phase und Dichlormethan.
Copolyestercarbonat hergestellt nach dem Verfahren aus Anspruch 31.
Copolyestercarbonat hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 42.
Copolyestercarbonat hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 46.
Eine Mischung aus Copolyestercarbonat und Polycarbonathomopolymer hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 44.