DE69928537T2

DE69928537T2 - Suspension zum chemisch-mechanischen polieren von kupfer/tantalsubstraten

Info

Publication number: DE69928537T2
Application number: DE69928537T
Authority: DE
Inventors: Brusic Vlasta KAUFMAN; C. Rodney KISTLER; Shumin Wang
Original assignee: Cabot Microelectronics Corp
Current assignee: CMC Materials Inc
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2019-06-26
Also published as: EP1098948A1; IL140303A0; ID28618A; CN1312845A; DE69928537D1; MY116324A; JP2002519475A; TWI245788B; EP1098948B1; AU4723599A; CA2335033A1; JP4261058B2; CN1158373C; WO2000000567A1; KR100491060B1; US6063306A; KR20010053166A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
(1) Anwendungsbereich der Erfindung
Diese Erfindung betrifft chemisch-mechanische Polierschlämme, die dann nützlich sind, wenn sie zum Polieren eines Substrates verwendet werden, welches einen Kupferanteil und einen Tantalanteil aufweist. Die Erfindung umfasst einen ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm, der ein Schleifmittel, ein Oxidationsmittel, einen Komplexbildner, und mindestens eine organische Aminosäure umfasst.
(2) Beschreibung des Standes der Technik
Integrierte Schaltungen bestehen aus Millionen aktiver, in oder auf einem Siliziumsubstrat ausgebildeter Vorrichtungen. Die aktiven Vorrichtungen, die anfangs voneinander isoliert sind, werden miteinander verbunden, um funktionale Schaltungen und Komponenten auszubilden. Die Vorrichtungen sind durch die Verwendung gut bekannter Mehrebenenverdrahtungen miteinander verbunden. Verdrahtungsstrukturen weisen normalerweise eine erste Metallisierungsschicht, eine Verdrahtungsschicht, eine zweite Metallisierungsebene und manchmal eine dritte und nachfolgende Metallisierungsebene auf. Dielektrische Zwischenebenen wie zum Beispiel dotiertes und undotiertes Siliziumdioxid (SiO₂) oder dielektrisches Tantalnitrid mit niedrigem κ-Wert werden zur elektrischen Isolation der verschiedenen Metallisierungsebenen in einem Siliziumsubstrat oder -quelle verwendet. Die elektrischen Verbindungen zwischen verschiedenen Verdrahtungsebenen werden durch die Verwendung von metallisierten Durchgängen hergestellt. In dem U.S.-Patent Nr. 5,741,626 ist ein Verfahren zur Vorbereitung von dielektrischen Tantalnitridschichten beschrieben.
Auf ähnliche Weise werden Metallkontakte zur Ausbildung elektrischer Verbindungen zwischen in einer Quelle ausgebildeten Verdrahtungsebenen und Vorrichtungen verwendet. Die Metalldurchgänge und -kontakte können mit verschiedenen Metallen und Legierungen gefüllt sein, die Titan (Ti), Titannitrid (TiN), Tantal (Ta), Aluminiumkupfer (Al-Cu), Aluminiumsilizium (Al-Si), Kupfer (Cu), Wolfram (W) und Kombinationen derselben umfassen. Bei den Metalldurchgängen und -kontakten wird im Allgemeinen eine Adhäsionsschicht wie zum Beispiel aus Titannitrid- (TiN), Titan (Ti), Tantal (Ta), Tantalnitrid (TaN) oder Kombinationen derselben verwendet, um die Durchgangsmetalle zum Anhaften an dem SiO₂-Substrat zu veranlassen. Auf der Kontaktebene funktioniert der Sperrfilm als eine Diffusionsbarriere, um eine Reaktion des Füllmetalls mit SiO₂ zu vermeiden.
Bei einem Halbleiterherstellungsverfahren werden Metalldurchgänge oder -kontakte durch eine dünnflächige Metallablagerung ausgebildet, woraufhin ein chemisch-mechanischer (CMP) Polierschritt folgt. Bei einem typischen Verfahren werden Durchgangslöcher durch einen Zwischenebenen-Nichtleiter (ILD) zu Zwischenebenenleitungen oder zu einem Halbleitersubstrat geätzt. Danach wird im Allgemeinen über dem Zwischenebenen-Nichtleiter eine dünne Adhäsionsschicht wie zum Beispiel aus Tantalnitrid und/oder Tantal ausgebildet und in das geätzte Durchgangsloch geleitet. Dann wird ein Metallfilm über der Adhäsionsschicht und in das Durchgangsloch hinein dünnflächig abgelagert. Die Ablagerung wird so lange fortgesetzt, bis das Durchgangsloch mit dem dünnflächig abgelagerten Metall gefüllt ist. Schließlich wird das überschüssige Metall durch chemisch-mechanisches Polieren (CMP) abgetragen, um Metalldurchgänge auszubilden. Verfahren zur Herstellung und/oder für chemisch-mechanisches Polieren (CMP) von Zwischenebenen-Nichtleitern sind in den U.S.-Patenten Nr. 4,671,851, 4,910,155 und 4,944,836 offenbart.
Bei einem typischen chemisch-mechanischen Polierverfahren wird das Substrat in direktem Kontakt mit einem sich drehenden Polierkissen positioniert. Ein Träger übt Druck auf die Rückseite des Substrates aus. Während dem Poliervorgang werden das Kissen und der Tisch gedreht, während eine nach unten gerichtete Kraft ge gen die Rückseite des Substrates aufrechterhalten wird. Eine schleifende und chemisch reagierende Lösung, die im Allgemeinen als „Schlamm" bezeichnet wird, wird während dem Polieren auf dem Kissen abgelagert. Der Schlamm startet den Poliervorgang, indem er mit dem gerade polierten Film chemisch reagiert. Der Poliervorgang wird durch die Drehbewegung des Kissens im Verhältnis zu dem Substrat erleichtert, wenn Schlamm auf die Grenzfläche zwischen Mikroplättchen und Kissen aufgetragen wird. Der Poliervorgang wird auf diese Weise fortgesetzt, bis der gewünschte Film auf dem Isolator abgetragen ist. Die Schlammzusammensetzung ist ein bedeutender Faktor bei dem chemisch-mechanischen Polierschritt. In Abhängigkeit von der Wahl des Oxidationsmittels, des Schleifmittels und anderer verwendbarer Zusätze kann der Polierschlamm so anwendungsspezifisch angefertigt sein, dass er ein wirksames Polieren von Metallschichten mit erwünschten Polierraten bietet, während er gleichzeitig Oberflächenfehler, -defekte, -korrosion und -erosion minimiert. Darüber hinaus kann der Polierschlamm verwendet werden, um für andere, bei der aktuellen integrierten Schaltungstechnologie verwendete Dünnfilmmaterialien, wie zum Beispiel Titan, Titannitrid und dgl. gesteuerte Polierselektivitäten bereitzustellen.
Typische chemisch-mechanische Polierschlämme enthalten einen Schleifwerkstoff, zum Beispiel Kieselerde oder Aluminiumoxid, der in einem oxidierenden wässrigen Medium schwebt. In dem U.S.-Patent Nr. 5,244,534 von Yu et al. wird zum Beispiel ein Aluminiumoxid, Was serstoffperoxid und entweder Kalium oder Ammoniumhydroxid enthaltender Schlamm erwähnt, der zur Abtragung von Wolfram mit vorhersagbaren Raten verwendbar ist, wobei nur wenig von der darunter liegenden Isolierschicht abgetragen wird. In dem U.S.-Patent Nr. 5,209,816 von Yu et al. ist ein Schlamm offenbart, der Perchlorsäure, Wasserstoffperoxid und einen festen Schleifwerkstoff in einem wässrigen Medium enthält. In dem U.S.-Patent Nr. 5,340,370 von Cadien und Feller ist ein Wolfram-Polierschlamm offenbart, der etwa 0,1 M rotes Blutlaugensalz, etwa 5 Gewichts-% Kieselerde und Kaliumacetat enthält. Essigsäure wird beigemischt, um den pH-Wert auf etwa 3,5 zu puffern.
In dem U.S.-Patent Nr. 4,789,648 von Beyer et al. ist eine Schlammformulierung unter Verwendung von Aluminiumoxidschleifmitteln in Verbindung mit Schwefel-, Salpeter- und Essigsäuren und entionisiertem Wasser beschrieben. In den U.S.-Patenten Nr. 5,391,258 und 5,476,606 sind Schlämme zum Polieren eines aus Metall und Kieselerde bestehenden Verbundwerkstoffes offenbart, der ein wässriges Medium, Schleifpartikel und ein Anion umfasst, welches die Rate der Kieselerdeabtragung steuert. Weitere Polierschlämme zur Verwendung bei chemisch-mechanischen Polieranwendungen sind in dem U.S.-Patent Nr. 5,527,423 von Neville et al., U.S.-Patent Nr. 5,354,490 von Yu et al., U.S.-Patent Nr. 5,340,370 von Cadien et al., U.S.-Patent Nr. 5,209,816 von Yu et al., U.S.-Patent Nr. 5,157,876 von Medellin, U.S.-Patent Nr. 5,137,544 von Medellin und U.S.-Patent Nr. 4,956,313 von Cote et al., beschrieben.
Beim Stand der Technik werden verschiedene Mechanismen offenbart, durch die Metalloberflächen mit Schlämmen poliert werden können. Die Metalloberfläche kann unter Verwendung eines Schlammes poliert werden, bei dem keine Deckschicht ausgebildet wird, wobei in diesem Fall der Vorgang mit der mechanischen Abtragung von Metallpartikeln und ihrer Auflösung in dem Schlamm fortgesetzt wird. Bei einem solchen Mechanismus sollte die chemische Auflösungsrate langsam sein, um Nassätzen zu vermeiden. Ein bevorzugterer Mechanismus ist jedoch einer, bei dem eine dünne abschleifbare Schicht ununterbrochen durch die Reaktion zwischen der Metalloberfläche und einer oder mehreren Komponenten in dem Schlamm, wie zum Beispiel einem Komplexbildner und/oder einer Filmbildungsschicht ausgebildet wird. Die dünne abschleifbare Schicht wird dann durch mechanische Einwirkung gesteuert abgetragen. Sobald der mechanische Vorgang angehalten ist, verbleibt ein dünner passiver Film auf der Oberfläche und steuert den Nassätzvorgang. Die Steuerung des chemisch-mechanischen Poliervorganges ist viel leichter, wenn das Polieren mit einem chemisch-mechanischen Polierschlamm unter Verwendung dieses Mechanismus durchgeführt wird.
Bei aktuellen kupferhaltigen Substraten, die unter Anwendung von chemisch-mechanischem Polieren poliert werden, werden auch Ta- und TaN-Adhäsionsschichten verwendet. Ta und TaN sind chemisch sehr passiv und mechanisch sehr hart und somit durch Polieren schwer abtragbar. Die Verwendung eines einzelnen Schlammes, der eine hohe Cu:Ta-Selektivität leistet, erfordert verlängerte Polierzeiten für Ta, das heißt bedeutende übermäßige Polierzeiten für Kupfer, während welcher eine bedeutende Verschlechterung der tellerförmigen Vertiefungs- und Erosionsleistung stattfindet.
Es wurden in der offenen Literatur mehrere relevante Cu-Chemien abgehandelt, wobei jede dahingehend versagte, einen Vorgang bereitzustellen, der erfolgreich allen Schlüsselanforderungen eines chemisch-mechanischen Polierschlammes anspricht, der für ein Substrat verwendbar ist, welches sowohl Kupfer als auch Tantal aufweist. Als Ergebnis bleibt das Bedürfnis nach einem oder mehreren chemisch-mechanischen Polierschlämmen bestehen, die erfolgreich zum Polieren von kupfer- und tantalhaltigen Substraten verwendet werden können.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm, der zum selektiven Polieren des Kupferanteils eines kupfer- und/oder tantal- oder tantalnitridhaltigen Substrates in der Lage ist.
Ebenso offenbart sind, um beim Verständnis der Erfindung Hilfestellung zu leisten, wobei sie jedoch nicht Teil der vorliegenden Erfindung sind:

1) ein zweiter chemisch-mechanischer Polierschlamm, der zum selektiven Polieren des tantal- und/oder tantalnitridhaltigen Anteils eines kupfer- und tantal- und/oder tantalnitridhaltigen Substrates in der Lage ist.
2) Verfahren zur aufeinanderfolgenden Verwendung eines ersten und zweiten chemisch-mechanischen Polierschlammes zum Polieren eines Substrates, welches einen Kupferanteil und einen Tantal- und/oder Tantalnitridanteil aufweist.

Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung ist eine chemisch-mechanische Polierschlammvorstufe, der ein Oxidationsmittel fehlt, und die vor der Verwendung separat mit einem Oxidationsmittel kombiniert wird, um verwendbare chemisch-mechanische Polierschlämme zu ergeben.
Bei der Erfindung handelt es sich um einen ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm. Der erste chemisch-mechanische Polierschlamm umfasst mindestens ein Schleifmittel, mindestens ein Oxidationsmittel, mindestens einen Komplexbildner, ein Filmbildungsmittel und mindestens eine aus langkettigen Alkylaminen, Alkoholaminen und Mischungen derselben ausgewählte organische Aminoverbindung. Eine bevorzugte Ausführungsform ist eine Aluminiumoxid, mindestens ein Oxidationsmittel, Weinsäure, Benztriazol, und mindestens eine aus langkettigen Alkylaminen, Alkoholaminen und Mischungen derselben ausgewählte organische Aminoverbindung umfassende Zusammensetzung.
BESCHREIBUNG DER AKTUELLEN AUSFÜHRUNGSFORM
Die vorliegende Erfindung betrifft einen ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm und ein Verfahren zum selektiven Polieren von Kupfer in einem kupfer- und tantal-, tantalnitrid- oder tantal- und tantalnitridhaltigen Substrat. Neben der Verwendung in Kombination mit dem zweiten Polierschlamm zum Polieren eines kupfer- und tantalhaltigen Substrates kann der erste chemisch-mechanische Polierschlamm zum Polieren eines kupfer- oder kupferlegierungshaltigen Substrates verwendet werden.
Vor der Beschreibung der Details der verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung werden einige in diesem Dokument verwendete Begriffe definiert. Der chemisch-mechanische Polierschlamm („CMP-Schlamm") ist ein verwendbares Produkt dieser Erfindung, welches ein Oxidationsmittel, ein Schleifmittel, einen Komplexbildner, eine aus langkettigen Alkylaminen, Alkoholaminen und Mischungen derselben ausgewählte organische Aminoverbindung, ein Filmbildungsmittel und andere optionale Bestandteile umfasst. Der chemisch-mechanische Polierschlamm ist zum Polieren einer Mehrfachebenenmetallisierung verwendbar, die Halbleiter-Dünnfilme, Dünnfilme integrierter Schaltungen umfassen kann, jedoch nicht darauf beschränkt ist, und für alle beliebigen anderen Filme, Oberflächen und Substrate, bei denen chemisch-mechanische Poliervorgänge anwendbar sind.
Die Begriffe „Kupfer" und „kupferhaltige Legierungen" werden in diesem Dokument abwechselnd verwendet, da es innerhalb des Verständnisses von Fachleuten in diesem Bereich liegt, dass die Begriffe Substrate mit Schichten aus reinem Kupfer, Kupfer-Aluminiumlegierungen und Ti/TiN/Cu- und Ta/TaN/Cu-Mehrfachschichtsubstrate umfassen, jedoch nicht darauf beschränkt sind.
Die Begriffe „Tantal" und „tantalhaltige Legierungen" werden in diesem Dokument gegeneinander austauschbar verwendet, um auf die Tantal- und/oder Tantalnitridadhäsionsschicht Bezug zu nehmen, die unter der leitenden Schicht wie zum Beispiel einer leitenden Kupferschicht liegt.
Der erste chemisch-mechanische Polierschlamm ist zum Polieren von Metallen, insbesondere von Kupfer und kupferhaltigen Metallschichten in Verbindung mit einem Substrat verwendbar, welches aus der integrierte Schaltungen, Dünnfilme, Mehrfachebenen-Halbleiter und Mikroplättchen umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
I. Der erste chemisch-mechanische Polierschlamm
Der erste chemisch-mechanische Polierschlamm ist zum Polieren des Kupferanteils eines kupferhaltigen Substrates mit hohen Raten verwendbar. Der erste chemisch-mechanische Polierschlamm kann neben Kupfer zum Polieren von anderen Metallschichten verwendbar gemacht werden.
Der erste chemisch-mechanische Polierschlamm dieser Erfindung enthält mindestens ein Oxidationsmittel. Das Oxidationsmittel hilft bei der Oxidation der Substratmetallschicht oder -schichten in ihr entsprechendes Oxid, Hydroxid oder Ionen. So kann zum Beispiel das Oxidationsmittel bei dem ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm dazu verwendet werden, um eine Metallschicht in ihr entsprechendes Oxid oder Hydroxid, zum Beispiel Titan in Titanoxid, Wolfram in Wolframoxid, Kupfer in Kupferoxid und Aluminium in Aluminiumoxid zu oxidieren. Das Oxidationsmittel ist verwendbar, wenn es in dem ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm zum Polieren von Metallen und von auf Metall basierenden Komponenten einschließlich Titan, Titannitrid, Tantal, Kupfer, Wolfram, Aluminium und Aluminiumlegierungen wie zum Beispiel Aluminium-Kupferlegierungen und verschiedenen Mischungen und Kombinationen derselben integriert wird, indem die Metalle mechanisch poliert werden, um die jeweilige Oxidschicht abzutragen.
Bei den in dem ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm dieser Erfindung verwendeten Oxidationsmitteln handelt es sich vorzugsweise um eine oder mehrere anorganische oder organische Perverbindungen. Eine Perverbindung, wie sie in Hawley's Condensed Chemical Dictionary definiert wird, ist eine Verbindung, die mindestens eine Peroxy-Gruppe (-O-O-) oder eine Verbindung enthält, die ein Element in seinem höchsten Oxidationszustand aufweist. Beispiele von Verbindungen, die mindestens eine Peroxy-Gruppe enthalten, umfassen Wasserstoffperoxid und dessen Addukte wie zum Beispiel Harnstoff-Wasserstoffperoxid und Percarbonate, organische Peroxide wie zum Beispiel Benzoylperoxid, Peressigsäure und Di-t-Butyl-Peroxid, Monopersulfate (SO₅ ⁼), Dipersulfate (S₂O₈ ⁼) und Natriumperoxid, sind aber nicht darauf beschränkt.
Beispiele von Verbindungen, die ein Element in seinem höchsten Oxidationszustand aufweisen, umfassen Überjodsäure, Periodatsalze, Perbromsäure, Perbromatsalze, Perchlorsäure, Perchlorsalze, Perborsäure und Perboratsalze und Permanganate, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Beispiele von Nicht-Perverbindungen, welche die elektrochemischen Potentialanforderungen erfüllen, umfassen Bromate, Chlorate, Chromate, Jodate, Jodsäure und Zer(IV)-verbindungen wie beispielsweise Ammoniumceriumnitrat, sind aber nicht darauf beschränkt.
Bevorzugte Oxidationsmittel sind Peressigsäure, Harnstoff-Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid, Monoperschwefelsäure, Diperschwefelsäure, Salze derselben und Mischungen derselben, einschließlich Mischungen aus Harnstoff und Wasserstoffperoxid. Das bevorzugteste Oxidationsmittel ist die Kombination von Wasserstoffperoxid und Harnstoff.
Das Oxidationsmittel kann in dem ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm in einer Menge im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 30,0 Gewichts-% vorhanden sein. Vor zugsweise ist das Oxidationsmittel in dem ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm dieser Erfindung in einer Menge im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 17,0 Gewichts-%, und am vorteilhaftesten von etwa 0,5 bis etwa 12,0 Gewichts-% vorhanden.
Ein optionales Oxidationsmittel ist Harnstoff-Wasserstoffperoxid. Da Harnstoff-Wasserstoffperoxid aus 34,5 Gewichts-% Wasserstoffperoxid und 65,5 Gewichts-% Harnstoff besteht, muss eine größere Gewichtsmenge an Harnstoff-Wasserstoffperoxid in dem ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm enthalten sein, um die oben beschriebene Füllung an Oxidationsmittel zu erreichen. So entspricht zum Beispiel eine Menge im Bereich von 0,5 bis 12 Gewichts-% an Oxidationsmittel einem Harnstoff-Wasserstoffperoxidgewicht, welches drei Mal so groß ist, oder 1,5 bis 36,0 Gewichts-% beträgt.
Ein Harnstoff-Wasserstoffperoxid enthaltender erster chemisch-mechanischer Polierschlamm kann in einer Anzahl von Verfahren formuliert werden, einschließlich der Kombination von Harnstoffperoxid mit Wasser und durch Kombination von Harnstoff und Wasserstoffperoxid in einer wässrigen Lösung in einem Molekularverhältnisbereich von etwa 0,75:1 bis etwa 2:1, um ein Harnstoff-Wasserstoffperoxid-Oxidationsmittel zu erhalten.
Der erste chemisch-mechanische Polierschlamm dieser Erfindung bildet eine Passivierungsschicht auf der Substratoberfläche aus. Sobald eine Passivierungs schicht ausgebildet ist, wird es wichtig, in der Lage zu sein, die Passivierungsschicht zu unterbrechen, um Metalloxide mit der Schleifkomponente des ersten chemisch-mechanischen Polierschlammes leichter von der Substratoberfläche abzuschleifen. Eine Klasse von Verbindungen, die in dem ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm enthalten ist, um die Passivierungsschicht zu unterbrechen, sind Komplexbildner. Verwendbare Komplexbildner umfassen Säuren wie zum Beispiel Zitronen-, Milch-, Malon-, Wein-, Bernstein-, Essig-, Oxal- und andere Säuren, sowie Aminosäure und Aminoschwefelsäuren, Phosphorsäuren, Phosphonsäuren und Salze derselben. Ein bevorzugter Komplexbildner des ersten chemisch-mechanischen Polierschlammes ist Weinsäure.
Der Komplexbildner ist in dem ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm in einer Menge im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 5,0 Gewichts-%, und vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,0 Gewichts-% vorhanden.
Der erste chemisch-mechanische Polierschlamm dieser Erfindung enthält mindestens eine organische Aminoverbindung. Die organischen Aminoverbindungen absorbieren auf dem polierten Substrat und hemmen die Materialabtragungsrate. In dem ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm verwendbare Aminoverbindungen umfassen langkettige Alkylamine, Alkoholamine und Mischungen derselben. Der Begriff „langkettige Alkylamine" bezieht sich auf Alkylamine mit 7 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, einschließlich zum Beispiel Nonylamin und Dodecylamin. Beispiele verwendbarer Alkoholamine umfassen Monoethanolamin und Triethanolamin, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Eine bevorzugte organische Aminoverbindung ist das langkettige Alkylamin, Dodecylamin. Ein bevorzugtes Alkoholamin ist Triethanolamin.
Die organische Aminoverbindung sollte in dem ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm in einer Menge im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 10,0 Gewichts-% vorhanden sein. Noch vorteilhafter ist die organische Aminoverbindung in dem ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gewichts-% vorhanden.
Der erste chemisch-mechanische Polierschlamm dieser Erfindung enthält ein Filmbildungsmittel. Bei dem Filmbildungsmittel kann es sich um jede Verbindung oder Mischungen von Verbindungen handeln, die in der Lage sind, die Ausbildung einer Passivierungsschicht von Metalloxiden und auflösungshemmenden Schichten auf der Oberfläche der Metallschicht zu erleichtern. Die Passivierung der Substratoberflächenschicht ist wichtig, um Nassätzen der Substratoberfläche zu vermeiden. Verwendbare Filmbildungsmittel sind stickstoffhaltige zyklische Verbindungen wie zum Beispiel Imidazol, Benztriazol, Benzimidazol und Benztriazol und deren Derivate mit Hydroxy-, Amino-, Imino-, Karboxy-, Mercapto-, Nitro- und Alkyl-substituierten Gruppen, sowie Harnstoff, Thioharnstoff und andere. Ein bevorzugtes Filmbildungsmittel ist Benztriazol („BTA").
Das optionale Filmbildungsmittel kann in dem ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm dieser Erfindung in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichts-% vorhanden sein. Vorzugsweise ist das Filmbildungsmittel in dem ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,2 Gewichts-% vorhanden.
Benztriazol (BTA) oder andere, in dem ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm enthaltene Filmbildungsmittel können die gleichmäßige Dispersion von Schleifmittel in dem Schlamm destabilisieren. Um den ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm gegen Absetzen, Ausflockung und Zersetzung zu stabilisieren, kann eine Vielfalt optionaler Zusätze zu chemisch-mechanischem Polierschlamm wie zum Beispiel grenzflächenaktive Stoffe, Stabilisatoren oder Dispersionsmittel verwendet werden. Wenn dem ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm ein grenzflächenaktiver Stoff beigemischt wird, kann es sich dabei um einen anionischen, kationischen, nichtionischen oder amphoteren grenzflächenaktiven Stoff handeln, oder es kann eine Kombination aus zwei oder mehr grenzflächenaktiven Stoffen verwendet werden. Darüber hinaus wurde herausgefunden, dass die Beimischung eines grenzflächenaktiven Stoffes bei der Verringerung der „Within-wafer-non-uniformity (WIWNU/Ungleichheit innerhalb von Mikroplättchen) der Mikroplättchen nützlich sein kann, wodurch die Oberfläche des Mikroplättchens verbessert wird und Mikroplättchenfehler vermieden werden.
Im Allgemeinen sollte die Menge eines Zusatzes wie zum Beispiel eines grenzflächenaktiven Stoffes, der in dem ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm verwendet werden kann, so ausgewählt werden, dass sie ausreichend ist, um eine wirksame Stabilisierung des Schlammes zu erreichen, wobei sie typischerweise in Abhängigkeit von dem speziellen ausgewählten grenzflächenaktiven Stoff und der Art der Oberfläche des Metalloxidschleifmittels variiert. Wenn zum Beispiel ein ausgewählter grenzflächenaktiver Stoff in nicht ausreichender Menge verwendet wird, wird er nur eine ganz schwache oder keine Wirkung auf die Stabilisierung des ersten chemisch-mechanischen Polierschlammes haben. Andererseits kann zu viel grenzflächenaktiver Stoff in dem ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm eine nicht erwünschte Schaumbildung und/oder Ausflockung in dem Schlamm zur Folge haben. Folglich sollten Stabilisatoren wie zum Beispiel grenzflächenaktive Stoffe in dem Schlamm dieser Erfindung in einer Menge im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,2 Gewichts-%, und vorzugsweise von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gewichts-% vorhanden sein. Darüber hinaus kann der Zusatz direkt dem Schlamm beigemischt, oder unter Verwendung bekannter Techniken auf der Oberfläche des Metalloxidschleifmittels eingearbeitet werden. In beiden Fällen wird die Menge des Zusatzes so angepasst, dass die gewünschte Konzentration bei dem ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm erreicht wird. In dem ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm verwendbare, bevorzugte grenzflächenaktive Stoffe umfassen Dodecylsulfatnatri umsalz, Natriumlaurylsulfat, Dodecylsulfat-ammoniumsalz und Mischungen derselben. Beispiele bevorzugter grenzflächenaktiver Stoffe umfassen TRITON^® DF-16, hergestellt von Union Carbide, und SURFYNOL^®, hergestellt von Air Products and Chemicals.
Es ist wünschenswert, den pH-Wert in dem ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm dieser Erfindung innerhalb eines Bereiches von etwa 2,0 bis etwa 12,0, und vorzugsweise von etwa 4,0 bis etwa 8,0 aufrechtzuerhalten, um die Steuerung des chemisch-mechanischen Polierverfahrens zu erleichtern. Der pH-Wert des ersten chemisch-mechanischen Polierschlammes dieser Erfindung kann unter Verwendung jeder beliebigen bekannten Säure, Lauge oder Amins angepasst werden. Die Verwendung von Säuren oder Basen, die keine Metallionen enthalten, wie zum Beispiel Ammoniumhydroxide und Amine, oder Salpeter-, Phosphor-, Schwefel- oder organische Säuren, wird jedoch bevorzugt, um einen nicht erwünschten Eintrag von Metallkomponenten in den ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm zu vermeiden.
II. Der zweite chemisch-mechanische Polierschlamm
Der zweite chemisch-mechanische Polierschlamm ist nicht Teil der vorliegenden Erfindung, wird jedoch beschrieben, um beim Verständnis der Erfindung als Ganzes Hilfestellung zu leisten. Der erste chemisch-mechanische Polierschlamm, der Teil der Erfindung ist, kann insbesondere zur aufeinanderfolgenden Verwendung mit dem zweiten chemisch-mechanischen Polierschlamm zum Polieren eines Substrates verwendet werden, welches einen Kupferanteil und einen Tantal- und/oder Tantalnitridanteil aufweist. Der zweite chemisch-mechanische Polierschlamm ist so formuliert, dass er eine niedrige Polierrate bei Kupfer, und eine typische Polierrate bei Tantal oder Tantalnitrid an den Tag legt. Daher weist der zweite chemisch-mechanische Polierschlamm vorzugsweise eine Polierselektivität von Kupfer zu Tantal von weniger als etwa 2 zu 1, und vorzugsweise weniger als etwa 1 zu 5 auf.
Der zweite chemisch-mechanische Polierschlamm enthält mindestens ein Oxidationsmittel. Das Oxidationsmittel hilft bei der Oxidation der Substratmetallschicht oder -schichten in ihr entsprechendes Oxid, Hydroxid oder Ionen. So kann zum Beispiel bei dem zweiten chemisch-mechanischen Polierschlamm das Oxidationsmittel dazu verwendet werden, um eine Metallschicht in ihr entsprechendes Oxid oder Hydroxid, zum Beispiel Tantal in Tantaloxid, zu oxidieren. Das Oxidationsmittel ist verwendbar, wenn es in den zweiten chemisch-mechanischen Polierschlamm zum Polieren von Metallen und von auf Metall basierenden Komponenten einschließlich Titan, Titannitrid, Tantal, Kupfer, Wolfram, Aluminium und Aluminiumlegierungen wie zum Beispiel Aluminium-Kupferlegierungen und verschiedenen Mischungen und Kombinationen derselben verwendet wird, indem die Metalle mechanisch poliert werden, wobei die jeweilige Oxidschicht abgetragen wird.
Bei den in dem zweiten chemisch-mechanischen Polierschlamm dieser Erfindung verwendeten Oxidationsmitteln handelt es sich um eine oder mehrere anorganische oder organische Perverbindungen. Eine Perverbindung, wie sie in Hawley's Condensed Chemical Dictionary definiert wird, ist eine Verbindung, die mindestens eine Peroxy-Gruppe (-O-O-) oder eine Verbindung enthält, die ein Element in seinem höchsten Oxidationszustand aufweist. Beispiele von Verbindungen, die mindestens eine Peroxy-Gruppe enthalten, umfassen Wasserstoffperoxid und dessen Addukte wie zum Beispiel Harnstoff-Wasserstoffperoxid und Percarbonate, organische Peroxide wie zum Beispiel Benzylperoxid, Peressigsäure und Di-t-Butyl-Peroxid, Monopersulfate (SO₅ ⁼), Dipersulfate (S₂O₈ ⁼) und Natriumperoxid, sind aber nicht darauf beschränkt.
Beispiele von Verbindungen, die ein Element in seinem höchsten Oxidationszustand aufweisen, umfassen Überjodsäure, Periodatsalze, Perbromsäure, Perbromatsalze, Perchlorsäure, Perchlorsalze, Perborsäure und Perboratsalze und Permanganate, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Beispiele von Nicht-Perverbindungen, welche die elektrochemischen Potentialanforderungen erfüllen, umfassen Bromate, Chlorate, Chromate, Jodate, Jodsäure und Zer(IV)-verbindungen wie beispielsweise Ammoniumceriumnitrat, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Nichtausschließliche Beispiele verwendbarer Oxidationsmittel umfassen Peressigsäure, Harnstoff- Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid, Monoperschwefelsäure, Diperschwefelsäure, Salze derselben und Mischungen derselben, einschließlich Mischungen aus Harnstoff und Wasserstoffperoxid, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Ein bevorzugtes Oxidationsmittel ist Wasserstoffperoxid.
Das Oxidationsmittel kann in dem zweiten chemisch-mechanischen Polierschlamm in einer Menge im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 30,0 Gewichts-% vorhanden sein. Vorzugsweise ist das Oxidationsmittel in dem zweiten chemisch-mechanischen Polierschlamm dieser Erfindung in einer Menge im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 17,0 Gewichts-%, und am vorteilhaftesten von etwa 1,0 bis etwa 12,0 Gewichts-% vorhanden.
Eine Klasse von Verbindungen, die in dem zweiten chemisch-mechanischen Polierschlamm enthalten ist, sind Komplexbildner. Verwendbare Komplexbildner umfassen Säuren wie zum Beispiel Zitronen-, Milch-, Malon-, Wein-, Bernstein-, Essig-, Oxal- und andere Säuren, sowie Aminosäure und Aminoschwefelsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäuren und Salze derselben, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Ein bevorzugter Komplexbildner ist Essigsäure. Der Komplexbildner ist in dem zweiten chemisch-mechanischen Polierschlamm dieser Erfindung in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gewichts-%, und vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 3,0 Gewichts-% vorhanden.
Es ist wichtig, dass der zweite chemisch-mechanische Polierschlamm eine im Vergleich zu der Gewichtsmenge an Oxidationsmittel im Schlamm wesentlich kleinere Gewichtsmenge an Komplexbildner enthält. Der zweite chemisch-mechanische Polierschlamm sollte ein Gewichtsverhältnis von Oxidationsmittel zu Komplexbildner größer als etwa 10, und vorzugsweise größer als etwa 25 aufweisen.
Der zweite chemisch-mechanische Polierschlamm dieser Erfindung kann ein optionales Filmbildungsmittel enthalten. Bei dem Filmbildungsmittel kann es sich um jede Verbindung oder Mischungen von Verbindungen handeln, die in der Lage sind, die Bildung einer Passivierungsschicht von Metalloxiden und von auflösungshemmenden Schichten auf der Oberfläche der Metallschicht zu erleichtern. Die Passivierung der Substratoberflächenschicht ist wichtig, um Nassätzen der Substratoberfläche zu vermeiden. Verwendbare Filmbildungsmittel sind Stickstoff enthaltende zyklische Verbindungen wie zum Beispiel Imidazol, Benztriazol, Benzimidazol und Benztriazol und deren Derivate mit Hydroxy-, Amino-, Imino-, Karboxy-, Mercapto-, Nitro- und Alkyl-substituierten Gruppen, sowie Harnstoff, Thioharnstoff und andere. Ein bevorzugtes Filmbildungsmittel ist Benztriazol („BTA"). Das Filmbildungsmittel kann in dem zweiten chemisch-mechanischen Polierschlamm in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 Gewichts-% bis etwa 1,0 Gewichts-% vorhanden sein. Vorzugsweise ist das Filmbildungsmittel in dem zweiten chemisch-mechanischen Polierschlamm in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gewichts-% vorhanden.
Benztriazol (BTA), oder andere, in dem zweiten chemisch-mechanischen Polierschlamm enthaltene Filmbildungsmittel können die gleichmäßige Dispersion von Schleifmittel in dem Schlamm destabilisieren. Um den zweiten chemisch-mechanischen Polierschlamm gegen Absetzen, Ausflockung und Zersetzung zu stabilisieren, kann eine Vielfalt optionaler Zusätze zu chemisch-mechanischem Polierschlamm wie zum Beispiel grenzflächenaktive Stoffe, Stabilisatoren oder Dispersionsmittel verwendet werden. Wenn dem zweiten chemisch-mechanischen Polierschlamm ein grenzflächenaktiver Stoff beigemischt wird, kann es sich dabei um einen anionischen, kationischen, nichtionischen oder amphoteren grenzflächenaktiven Stoff handeln, oder es kann eine Kombination aus zwei oder mehr grenzflächenaktiven Stoffen verwendet werden. Darüber hinaus wurde herausgefunden, dass die Beimischung eines grenzflächenaktiven Stoffes bei der Verringerung der „Within-wafer-non-uniformity (WIWNU/Ungleichheit innerhalb von Mikroplättchen) der Mikroplättchen verwendbar sein kann, wodurch die Oberfläche des Mikroplättchens verbessert wird und Mikroplättchenfehler vermieden werden.
Im Allgemeinen sollte die Menge eines Zusatzes wie zum Beispiel eines grenzflächenaktiven Stoffes, der in dem zweiten chemisch-mechanischen Polierschlamm verwendet werden kann, ausreichend sein, um eine wirksame Stabilisierung des Schlammes zu erreichen, wobei sie typischerweise in Abhängigkeit von dem speziellen ausgewählten grenzflächenaktiven Stoff und der Art der Oberfläche des Metalloxidschleifmittels variiert. Wenn zum Beispiel ein ausgewählter grenzflächenaktiver Stoff in nicht ausreichender Menge verwendet wird, wird er nur eine ganz schwache oder keine Wirkung auf die Stabilisierung des chemisch-mechanischen Polierschlammes haben. Andererseits kann zu viel grenzflächenaktiver Stoff in dem zweiten chemisch-mechanischen Polierschlamm eine nicht erwünschte Schaumbildung und/oder Ausflockung in dem Schlamm zur Folge haben. Folglich sollten Stabilisatoren wie zum Beispiel grenzflächenaktive Stoffe in dem zweiten Schlamm in einer Menge im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,2 Gewichts-%, und vorzugsweise von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gewichts-% vorhanden sein. Darüber hinaus kann der Zusatz direkt dem Schlamm beigemischt, oder unter Verwendung bekannter Techniken auf der Oberfläche des Metalloxidschleifmittels eingearbeitet werden. In beiden Fällen wird die Menge des Zusatzes so angepasst, dass die gewünschte Konzentration bei dem chemisch-mechanischen Polierschlamm erreicht wird. Bevorzugte grenzflächenaktive Stoffe umfassen Dodecylsulfatnatriumsalz, Natriumlaurylsulfat, Dodecylsulfatammoniumsalz und Mischungen derselben. Beispiele bevorzugter grenzflächenaktiver Stoffe umfassen TRITON^® DF-16, hergestellt von Union Carbide, und SURFYNOL^®, hergestellt von Air Products and Chemicals.
Es ist wünschenswert, den pH-Wert des zweiten chemisch-mechanischen Polierschlammes dieser Erfindung innerhalb eines Bereiches von etwa 2,0 bis etwa 12,0, und vorzugsweise von etwa 4,0 bis etwa 9,0 aufrechtzuerhalten, um die Steuerung des chemisch-mechanischen Polierverfahrens zu erleichtern. Der pH-Wert des chemisch-mechanischen Polierschlammes dieser Erfindung kann unter Verwendung jeder beliebigen bekannten Säure, Lauge oder Amins angepasst werden. Die Verwendung von Säuren oder Basen, die keine Metallionen enthalten, wie zum Beispiel Ammoniumhydroxide und Amine, oder Salpeter-, Phosphor-, Schwefel- oder organische Säuren, wird jedoch bevorzugt, um einen nicht erwünschten Eintrag von Metallkomponenten in den chemisch-mechanischen Polierschlamm dieser Erfindung zu vermeiden. Vorteilhaftesterweise weist der zweite chemisch-mechanische Polierschlamm einen pH-Wert von etwa 4 bis etwa 7,5 auf.
III. Das Schleifmittel
Die ersten und zweiten chemisch-mechanischen Polierschlämme dieser Erfindung enthalten ein Schleifmittel. Das Schleifmittel ist typischerweise ein Metalloxid. Das Metalloxidschleifmittel kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die Aluminium, Titan, Zirkonoxid, Germanium, Kieselerde, Zer(IV)-oxid und Mischungen derselben aufweist. Die ersten und zweiten chemisch-mechanischen Polierschlämme dieser Erfindung enthalten vorzugsweise jeweils etwa 0,5 bis etwa 15,0 Gewichts-% oder mehr eines Schleifmittels. Noch vorteilhafterer weise enthalten die ersten und zweiten chemisch-mechanischen Polierschlämme dieser Erfindung jedoch etwa 1,5 bis etwa 6,0 Gewichts-% Schleifmittel.
Das Metalloxidschleifmittel kann mit jeder beliebigen Technik hergestellt werden, die Fachleuten in diesem Bereich bekannt ist. Metalloxidschleifmittel können unter Verwendung jedes beliebigen Hochtemperaturverfahrens wie zum Beispiel Sol-Gel-, Hydrothermal-, Plasmaverfahren, oder durch Verfahren zur Herstellung von geräucherten oder niedergeschlagenen Metalloxiden hergestellt werden. Vorzugsweise ist das Metalloxid ein geräuchertes oder niedergeschlagenes Schleifmittel, und noch vorteilhafter ist es ein geräuchertes Schleifmittel, wie zum Beispiel geräucherte Kieselerde oder geräuchertes Aluminiumoxid. Die Herstellung von geräucherten Metalloxiden ist zum Beispiel ein gut bekanntes Verfahren, welches die Hydrolyse von geeignetem Ausgangsmaterialdampf (wie zum Beispiel Aluminiumchlorid für ein Aluminiumoxid-Schleifmittel) in einer Flamme aus Wasserstoff und Sauerstoff umfasst. Geschmolzene, grob kugelförmige Partikel, deren Durchmesser sich durch die Verfahrensparameter verändern, werden beim Verbrennungsvorgang ausgebildet. Diese geschmolzenen Kugeln aus Aluminiumoxid oder einem ähnlichen Oxid, die typischerweise als Primärpartikel bezeichnet werden, verschmelzen miteinander, indem sie an ihren Kontaktpunkten Kollisionen durchlaufen, um verzweigte, dreidimensionale kettenähnliche Aggregate auszubilden. Die zum Zerbrechen von Aggregaten notwendige Kraft ist beträchtlich, und wird oftmals als un umkehrbar angesehen. Während dem Kühlen und Sammeln durchlaufen die Aggregate weitere Kollisionen, was einige mechanische Verwicklungen zum Ergebnis haben kann, wodurch sich Agglomerate bilden. Von Agglomeraten wird angenommen, dass sie durch van der Waals-Kräfte lose zusammengehalten, und durch geeignete Dispersion in einem geeigneten Medium umgekehrt, das heißt getrennt werden können.
Niedergeschlagene Schleifmittel können mit herkömmlichen Techniken wie zum Beispiel durch Koagulation der erwünschten Partikel von einem wässrigen Medium unter dem Einfluss von hohen Salzkonzentrationen, Säuren oder anderen Koagulationsmitteln hergestellt werden. Die Partikel werden gefiltert, gewaschen, getrocknet und von Rückständen anderer Reaktionsprodukte durch herkömmliche Techniken getrennt, die Fachleuten in diesem Bereich bekannt sind.
Ein bevorzugtes Metalloxid weist eine Oberfläche auf, wie sie nach dem Verfahren von S. Brunauer, P. H. Emmet und I. Teller, J. Am. Chemical Society, Band 60, Seite 309 (1938), allgemein als BET bezeichnet, berechnet wird, wobei sie im Bereich von etwa 5 m²/g bis etwa 430 m²/g, und vorzugsweise von etwa 30 m²/g bis etwa 170 m²/g liegt. Auf Grund strenger Reinheitsanforderungen der Halbleiterindustrie sollte es sich bei den bevorzugten Metalloxiden um solche mit hoher Reinheit handeln. Hochrein bedeutet, dass der Gesamtverunreinigungsgehalt von Quellen wie zum Beispiel Rohmaterialverunreinigungen und Verarbeitungs-Verunreinigungsspuren typischerweise unter 1%, und vorzugsweise unter 0,01% (das heißt 100 ppm) liegt.
Das in der Dispersion dieser Erfindung verwendbare Metalloxidschleifmittel kann aus Metalloxidaggregaten oder einzelnen kugelförmigen Partikeln bestehen. Der Begriff „Partikel", wie er in diesem Dokument verwendet wird, bezieht sich auf Aggregate aus mehr als einem Primärpartikel und auf einzelne Partikel.
Das Metalloxidschleifmittel besteht vorzugsweise aus Metalloxidpartikeln mit einer Größenverteilung von weniger als etwa 1000 nm (1,0 Mikron), einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von weniger als etwa 0,4 Mikron und mit einer Kraft, die ausreicht, um die van der Waals-Kräfte zwischen Schleifmittelaggregaten selbst abzuwehren und zu überwinden. Es wurde festgestellt, dass solche Metalloxidschleifmittel wirksam bei der Minimierung oder Vermeidung von Kratzern, Mulden, abgelösten Partikeln und anderen, während dem Schleifen entstehenden Oberflächenfehlern sind. Die Partikelgrößenverteilung bei der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung bekannter Techniken wie zum Beispiel der Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) bestimmt werden. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser bezieht sich auf den durchschnittlichen gleichwertigen kugelförmigen Durchmesser unter Verwendung der TEM-Bildanalyse, das heißt auf der Grundlage der Querschnittsfläche des Partikels. Mit Kraft ist gemeint, dass entweder das Oberflächenpotential oder die Hydrationskraft der Metalloxidpartikel ausreichend sein muss, um die van der Waals-Anziehungskräfte zwischen den Partikeln abzuwehren und zu überwinden.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das Metalloxid-Schleifmittel aus diskreten, individuellen Metalloxid-Partikeln bestehen, die einen primären Partikeldurchmesser von weniger als 0,4 Mikron (400 nm) und eine Oberfläche im Bereich von etwa 10 m²/g bis etwa 250 m²/g aufweisen.
Vorzugsweise ist das Metalloxidschleifmittel als konzentrierte wässrige Dispersion von Metalloxiden in das wässrige Medium des Polierschlammes integriert, welches etwa 3% bis etwa 45% Feststoffe, und vorzugsweise zwischen 10% und 20% Feststoffe aufweist. Die wässrige Dispersion von Metalloxiden kann unter Verwendung herkömmlicher Techniken, wie zum Beispiel langsamem Beimischen des Metalloxidschleifmittels zu einem geeigneten Medium, zum Beispiel entionisiertem Wasser, zur Ausbildung einer kolloiden Dispersion hergestellt werden. Die Dispersion wird typischerweise fertiggestellt, indem sie Fachleuten in diesem Bereich bekannten Schermischbedingungen unterzogen wird. Der pH-Wert des Schlammes kann von dem isoelektrischen Punkt weg angepasst werden, um die kolloide Stabilität zu maximieren.
IV. OPTIONALE ZUSÄTZE
Andere gut bekannte Polierschlammzusätze können in dem ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm und/oder in dem zweiten chemisch-mechanischen Polierschlamm integriert werden. Eine Klasse optionaler Zusätze besteht aus anorganischen Säuren und/oder Salzen derselben, die dem ersten und/oder zweiten chemisch-mechanischen Polierschlamm beigemischt werden können, um die Polierrate der Grenzschichten in dem Mikroplättchen, wie zum Beispiel Titan und Tantal, weiter zu verbessern oder zu steigern. Verwendbare anorganische Zusätze umfassen Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Salpetersäure, HF-Säure, Ammoniumfluorid, Ammoniumsalze, Kalisalze, Natriumsalze, und andere kationische Salze von Sulfaten, Phosphaten, Phosphonaten und Fluoriden.
V. VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG UND VERWENDUNG DER ERSTEN UND ZWEITEN CHEMISCH-MECHANISCHEN POLIERSCHLÄMME
Die ersten und zweiten chemisch-mechanischen Polierschlämme dieser Erfindung können unter Verwendung von Fachleuten in diesem Bereich bekannten herkömmlichen Techniken hergestellt werden. Typischerweise werden das Oxidationsmittel und andere, nichtschleifende Mittel mit zuvor festgelegten Konzentrationen unter niedrigen Scherbedingungen in ein wässriges Medium, wie zum Beispiel entionisiertes oder destilliertes Wasser, gemischt, bis diese Komponenten vollständig in dem Medium aufgelöst sind. Eine konzentrierte Dispersion des Metalloxidschleifmittels, wie zum Beispiel geräuchertes Aluminiumoxid, wird dem Medium beigemischt und auf das gewünschte Schleifmittel-Ladeniveau in dem endgültigen chemisch-mechanischen Polierschlamm verdünnt.
Die ersten und zweiten chemisch-mechanischen Polierschlämme der vorliegenden Erfindung können als ein Paketsystem geliefert werden, welches alle Schlammzusätze enthält. Aufgrund von Bedenken in Bezug auf den Versand von chemisch-mechanischen Polierschlämmen, die Oxidationsmittel, und insbesondere Wasserstoffperoxid enthalten, werden die ersten und zweiten chemisch-mechanischen Polierschlämme dieser Erfindung vorzugsweise als chemisch-mechanische Poliervorstufe zubereitet und verpackt, die jede Zutat mit Ausnahme des Oxidationsmittels oder der -mittel enthält, zu einem Kunden versandt und vor der Verwendung in der Anlage des Kunden mit Wasserstoffperoxid oder jedem beliebigen anderen Oxidationsmittel kombiniert. Daher besteht ein weiterer Aspekt dieser Erfindung in einer ersten und zweiten chemisch-mechanischen Polier-Vorstufen-Zusammensetzung und/oder -Schlamm mit einer oder mehreren Zutaten, die aus der Gruppe von Katalysatoren, Schleifmitteln und Stabilisatoren in trockener oder wässriger Form ausgewählt sind, jedoch kein Oxidationsmittel enthalten. Die ersten und zweiten chemisch-mechanischen Polier-Vorstufen-Zusammensetzungen werden dann vor der Verwendung mit mindestens einem Oxidationsmittel kombiniert.
Es wurde festgestellt, dass erste und zweite chemisch-mechanische Polierschlämme dieser Erfindung mit Harnstoff-Wasserstoff durch die Beimischung von Wasserstoffperoxid zu einer Harnstoff und alle beliebigen anderen verwendbaren Schlammkomponenten enthaltenden Schlammvorstufe formuliert werden können, um Harnstoff-Wasserstoffperoxid enthaltende chemisch-mechanische Polierschlämme zu erhalten.
Eine bevorzugte Schlammvorstufe dieser Erfindung enthält eine trockene oder wässrige Harnstoffmischung und mindestens ein Metalloxidschleifmittel. Zusätzliche Zutaten können in die Harnstoff enthaltende Schlammvorstufe integriert werden, und sind in den ersten und zweiten Polierschlämmen verwendbar.
Obwohl der chemisch-mechanische Polierschlamm dieser Erfindung zum Polieren jeder Art von Metallschicht verwendet werden kann, wurde herausgefunden, dass der erste chemisch-mechanische Polierschlamm dieser Erfindung eine hohe Kupfer-, und niedrige Tantal- und Tantalnitridpolierrate aufweist. Zusätzlich legt der zweite chemisch-mechanische Polierschlamm wünschenswerte niedrige Polierraten in Bezug auf die Kupferschicht an den Tag, während er eine wünschenswerte hohe Polierrate bei der nichtleitenden Tantalisolationsschicht an den Tag legt.
Die ersten und zweiten chemisch-mechanischen Polierschlämme können zusammen mit jeder beliebigen Standard-Polierausrüstung verwendet werden, die zur Verwendung auf der gewünschten Metallschicht des Mikroplättchens geeignet ist. Die ersten und zweiten chemisch-mechanischen Polierschlämme dieser Erfindung sind am nützlichsten zum Polieren eines Substrates, welches entweder einen Anteil an Tantal oder Tantalnitrid, und einen eine Kupferlegierung enthaltenden Anteil enthält, die beide über einer nichtleitenden Schicht liegen.
Bei Verwendung zum Polieren eines Substrates mit einem Anteil an Tantal oder Tantalnitrid und einem Anteil an Kupfer wird der erste chemisch-mechanische Polierschlamm auf das Substrat aufgetragen, und das Substrat mit herkömmlichen Mitteln unter Verwendung von Poliermaschinen und eines Polierkissens poliert. Nach der Fertigstellung der Substratpolitur unter Verwendung des ersten chemisch-mechanischen Polierschlammes kann das Substrat mit entionisiertem Wasser oder anderen Lösungsmitteln gewaschen werden, um den ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm von dem teilweise polierten Substrat zu entfernen. Danach wird der zweite chemisch-mechanische Polierschlamm dieser Erfindung auf das Substrat aufgetragen, und das Substrat unter Verwendung herkömmlicher Mittel poliert, um vorzugsweise den Tantal- oder Tantalnitridanteil im Vergleich zu dem Kupferanteil des teilweise polierten Substrates zu polieren. Sobald der zweite Polierschritt fertiggestellt ist, wird der zweite chemisch-mechanische Po lierschlamm mit entionisiertem Wasser oder einem anderen Lösungsmittel von dem Substrat abgewaschen, und das Substrat ist bereit für die weitere Bearbeitung.
In beiden Polierschritten können die ersten und/oder zweiten chemisch-mechanischen Polierschlämme direkt auf das Substrat, auf ein Polierkissen oder während der Substratpolitur kontrolliert auf beide aufgetragen werden. Es wird jedoch bevorzugt, dass die ersten und zweiten chemisch-mechanischen Polierschlämme auf das Kissen aufgetragen werden, welches danach gegen das Substrat gedrückt wird, wobei das Kissen danach im Verhältnis zu dem Substrat bewegt wird, um eine Substratpolitur zu erreichen.
Die ersten und zweiten chemisch-mechanischen Polierschlämme polieren Kupfer-, Titan-, Titannitrid-, Tantal- und Tantalnitridschichten mit guten Raten unter steuerbaren Bedingungen. Die Polierschlämme der vorliegenden Erfindung können während der verschiedenen Stufen der Herstellung von Halbleitern mit integrierten Stromkreisen verwendet werden, um ein wirksames Polieren mit gewünschten Polierraten bei gleichzeitiger Minimierung der Oberflächenfehler und -defekte bereitzustellen.
BEISPIELE
Wir haben einen ersten chemisch-mechanischen Polierschlamm entdeckt, der Kupfer mit hoher Rate, und Tantal- und Tantalnitridschichten mit niedrigeren Raten polierte, und einen zweiten chemisch-mechanischen Polierschlamm, der Tantal- und Tantalnitridschichten mit annehmbaren Raten, und Kupfer mit vergleichsweise niedrigeren Raten als der erste chemisch-mechanische Polierschlamm poliert.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung sowie bevorzugte Verfahren zur Verwendung von chemisch-mechanischen Polierschlämmen dieser Erfindung. Ausführungsformen des zweiten chemisch-mechanischen Polierschlammes, der nicht Teil der vorliegenden Erfindung ist, werden jedoch beschrieben, um beim Verständnis der vorliegenden Erfindung Hilfestellung zu leisten.
BEISPIEL 1
In diesem Beispiel wurde das chemisch-mechanische Polieren unter Verwendung von zwei chemisch-mechanischen Polierschlämmen durchgeführt. Der erste Schlamm enthielt eine wässrige Dispersion von 3,0 Gewichts-% eines Schleifmittels aus geräuchertem Aluminiumoxid aus der SEMI-SPERSE^® W-A355-Dispersion, die von der Microelectronics Materials Division von Cabot Corporation in Aurora, Illinois, verkauft wird, 2,5 Gewichts-% Wasserstoffperoxid, 3,65 Gewichts-% Harnstoff, 1,25 Gewichts-% Weinsäure und 50 ppm des grenzflächenaktiven Stoffes Triton DF-16. Der zweite Schlamm enthielt alle Komponenten des ersten Schlammes, plus 0,015 Gewichts-% Dodecylamin. Beide Schlämme wurden mit Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt.
Die chemisch-mechanischen Polierschlämme wurden mithilfe von zwei Verfahren getestet. Die Auflösungsraten von Cu und Ta in jedem Schlamm wurden mithilfe von elektrochemischen Techniken getestet. Bei der Einrichtung wurde eine sich drehende Scheibenelektrode in einer Drei-Elektroden-Zelle mit einem 273er Potentiostat und Korrosionssoftware von PAR verwendet. Elektrochemische Daten wurden bei einer vorausgewählten Elektrodendrehzahl von 500 U/min (oder maximal 19,94 m/sec.) erhalten, wobei der Rotator und das interessierende Metall in Kontakt mit dem Schleifkissen (mit einer nach unten gerichteten Kraft von 40,7 kPa (5,9 psi)) oder über das Kissen angehoben waren. Somit konnte die Metallauflösung bewertet werden, während dessen Oberfläche geschliffen wurde, sowie nach dem Schleifen. Der frühere Wert wurde als Annäherungsmaß der chemischen Rate während des Polierens angesehen, während der spätere Ansatz die Korrosionsrate des Metalls in einem gegebenen Schlamm ergab. In typischen Tests wurden elektrochemische Daten als potentiodynamische Polarisationskurven aufgezeichnet, wobei sich das Potential mit einer Rate von 10 mV/sec. von etwa –0,25 V kathodischem zu dem offenen Potential zu einem anodischen Potential verlagerte. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1, Spalten 3–4 aufgelistet.
Die Kupfer- und Tantalpolierraten wurden unter Verwendung derselben Schlämme mit einer IPEC 472-Poliermaschine bei einer nach unten gerichteten Kraft von 20,7 kPa (3 psi), einer Tischdrehzahl von 55 U/min. und einer Spindeldrehzahl von 30 U/min. ausgewertet. Die Schlämme wurden mit einer Rate von 200 ml/min. auf einen von Rodel hergestellten IC1000/SUBA IV-Kissenstapel aufgetragen. Die Polierdaten sind in Tabelle 1, Spalten 5–6 aufgeführt.
Tabelle 1
Die Beimischung einer kleinen Menge an Dodecylamin in den Schlamm hemmt die Ta-Abtragung und erhöht das Cu:Ta-Selektivitätsverhältnis bedeutend auf etwa 45:1. Dadurch wird der die organische Aminoverbindung enthaltende Schlamm geeigneter zur Verwendung als Kupferpolierschlamm mit einem Polierstop auf Ta.
Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen auch, dass die bei den elektrochemischen Tests beobachteten Trends beim Polieren reproduziert werden: Dodecylamin hemmt die Ta-Auflösung beim Schleifen, und damit die Polierrate ausgeprägter, als bei Kupfer gemessen wurde. Daher ist Dodecylamin ein Auflösungshemmstoff für Ta.
BEISPIEL 2
In diesem Beispiel wird die Wirkung durch die Veränderung des Gewichtsverhältnisses an Oxidationsmittel und Komplexbildner in den zweiten chemisch-mechanischen Polierschlämmen dieser Erfindung auf Kupfer- und Tantalauflösungsraten untersucht. Bei diesem Beispiel wurde ein chemisch-mechanischer Polierschlamm mit der folgenden Zusammensetzung verwendet: 1,25 Gewichts-% Weinsäure; Wasserstoffperoxid in einer in Tabelle 2 angegebenen Menge; 3,0 Gewichts-% Aluminiumoxidschleifmittel (W-A355), 50 ppm grenzflächenaktiver Stoff Triton DF-16, wobei der Rest entionisiertes Wasser war. Die pH-Werte der Schlämme wurden unter Verwendung von Ammoniumhydroxid auf 7,0 eingestellt.
Die Polierergebnisse unter Verwendung verschiedener Schlämme mit verschiedenen Verhältnissen von Weinsäure und Wasserstoffperoxid-Oxidationsmittel sind in Tabelle 2 aufgelistet. Zusätzlich zu den in Tabelle 2 aufgelisteten Verbindungen enthielt jeder Schlamm 3,65 Gewichts-% Harnstoff. Die Polierraten wurden unter Verwendung von beschichteten Wafern auf einem IPEC 472-Polierwerkzeug mit einem von Rodel hergestellten IC1000/SUBA IV Kissenstapel bestimmt. Die Mikroplättchen wurden unter Verwendung einer nach unten gerichteten Kraft von 20,7 kPa (3 psi), einer Tischdrehzahl von 55 U/min., einer Spindeldrehzahl von 30 U/min. und einem Schlammdurchsatz von 200 ml/min. durchgeführt.
Tabelle 2
Die Polierergebnisse zeigen, dass die Erhöhung des Gewichtsverhältnisses von Weinsäure/Peroxid die Cu-Abtragungsrate erhöht, ohne die Ta-Rate bedeutend zu beeinflussen.
Metallauflösungs- und Korrosionsraten unter Verwendung derselben, oben beschriebenen Grundschlämme, jedoch mit veränderten Weinsäuremengen (T) und veränderten Wasserstoffperoxidmengen (HPO) wurden mithilfe elektrochemischer Verfahren nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bewertet, wobei die Ergebnisse in Tabelle 3 aufgeführt sind.
Tabelle 3
Die Ergebnisse in den Tabellen 2 und 3 zeigen, dass die Kupferpolierrate der bei Kupfer gemessenen Aktivität elektrochemisch entspricht, wobei sie bei beiden mit einer Erhöhung des Gewichtsverhältnisses von Oxidationsmittel zu Komplexbildner abnimmt, während die Tantalpolierrate und die elektrische Auflösung im Wesentlichen durch die sich ändernde Zusammensetzung unbeeinflusst bleibt.
BEISPIEL 3
Die in Beispiel 2, Tabelle 3 beobachteten Trends wurden als Grundlage zur Formulierung eines zweiten chemisch-mechanischen Polierschlammes verwendet, der zum Polieren von Tantal und Tantalnitrid verwendbar ist. Die Kupfer- und Tantalpolierraten für einige zweite Polierschlammanwärter sind in Tabelle 4 unten aufgeführt. Bei dem Aluminiumoxid, welches bei den chemisch-mechanischen Polierschlämmen verwendet wurde, handelte es sich um ein geräuchertes Aluminiumoxid, das aus der SEMI-SPERSE^® W-A355-Dispersion, eine Aluminiumoxiddispersion, die von der Microelectronics Materials Division von Cabot Corporation in Aurora, Illinois, verkauft wird, verdünnt wurde.
Tabelle 4
Die Erhöhung des Verhältnisses von Oxidationsmittel zu Komplexbildner auf einen Wert größer als 10 erhöhte die Kupferabtragungsraten bedeutend, wie in Tabelle 4 dargestellt. Darüber hinaus zeigen die Daten in Ta belle 4, dass die Essigsäure, die ein schwacher Kupfer-Komplexbildner ist, die Kupferabtragungsrate bedeutend hemmt, während die Tantalabtragungsrate im Wesentlichen unbeeinflusst bleibt.

Claims

Chemisch-mechanische Polierschlammvorstufe zur Verwendung zum selektiven Polieren von Kupfer in einem Kupfer und entweder Tantal oder Tantalnitrid enthaltenden Substrat, die Folgendes umfasst: mindestens ein Schleifmittel; mindestens eine aus langkettigen Alkylaminen, Alkoholaminen und Mischungen derselben ausgewählte organische Aminoverbindung; ein Filmbildungsmittel; und mindestens einen Komplexbildner.
Chemisch-mechanische Polierschlammvorstufe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlamm einen pH-Wert von 4,0 bis 8,0 aufweist.
Chemisch-mechanische Polierschlammvorstufe nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner aus der Gruppe von Verbindungen einschließlich Essigsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Malonsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäuren, Aminosäuren, Salzen derselben und Mischungen derselben ausgewählt wird.
Chemisch-mechanische Polierschlammvorstufe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner Weinsäure ist.
Chemisch-mechanische Polierschlammvorstufe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Weinsäure in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5,0 Gewichts-% vorhanden ist.
Chemisch-mechanische Polierschlammvorstufe nach einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass das Filmbildungsmittel Benzotriazol ist.
Chemisch-mechanische Polierschlammvorstufe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,01 bis 0,2 Gewichts-% Benzotriazol aufweist.
Chemisch-mechanische Polierschlammvorstufe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,005 Gewichts-% bis 10,0 Gewichts-% mindestens einer organischen Aminoverbindung aufweist.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm zum selektiven Polieren von Kupfer in einem Kupfer und entweder Tantal oder Tantalnitrid enthaltenden Substrat, der Folgendes umfasst: eine chemisch-mechanische Polierschlammvorstufe nach der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 8; und mindestens ein Oxidationsmittel.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Schleifmittel mindestens ein Metalloxid ist.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxidschleifmittel aus der Aluminiumoxid, Zer(IV)-oxid, Germanium, Kieselerde, Titanerde, Zirkonoxid und Mischungen derselben umfassenden Gruppe ausgewählt wird.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach einem der Ansprüche 9–11, dadurch gekennzeichnet, dass das Schleifmittel eine wässrige Dispersion eines Metalloxids ist.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxidschleifmittel aus Metalloxidaggregaten besteht, die eine Größenverteilung von weniger als 1000 nm (1,0 Mikron) und einen durchschnittlichen Aggregatdurchmesser von weniger als 400 nm (0,4 Mikron) aufweisen.
Chemisch-mechanische Polierschlammvorstufe nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxidschleifmittel aus diskreten einzelnen Metalloxidkugeln besteht, die einen Primärpartikeldurchmesser von weniger als 400 nm (0,400 Mikron) und einen Oberflächenbereich im Bereich von 10 m²/g bis 250 m²/g aufweisen.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Schleifmittel aus der aus niedergeschlagenen Schleifmitteln oder geräucherten Schleifmitteln bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Schleifmittel eine wässrige Dispersion aus Aluminiumoxid ist.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach einem der Ansprüche 9–16, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel aus Wasserstoffperoxid, Harnstoff-Wasserstoffperoxid, Harnstoff und Kombinationen derselben ausgewählt wird.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlamm ein Cu:Ta-Polierselektivitätsverhältnis von mindestens 40 aufweist.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm zum selektiven Polieren von Kupfer in einem Kupfer und entweder Tantal oder Tantalnitrid enthaltenden Substrat, der Folgendes umfasst: Aluminiumoxid; mindestens ein Oxidationsmittel; Weinsäure; Benzotriazol; und mindestens eine aus langkettigen Alkylaminen, Alkoholaminen und Mischungen derselben ausgewählte organische Aminoverbindung.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Aminoverbindung Dodecylamin ist.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Aminoverbindung Triethanolamin ist.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach einem der Ansprüche 19–21, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel aus Wasserstoffperoxid, Harnstoff-Wasserstoffperoxid, Harnstoff und Kombinationen derselben ausgewählt ist.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass er Folgendes umfasst: 0,5 bis 15 Gewichts-% Aluminiumoxid; 0,5 bis 5 Gewichts-% Weinsäure; 0,01 bis 0,2 Gewichts-% Benzotriazol; 0,005 bis 10,0 Gewichts-% einer aus Dodecylamin, Triethanolamin und Mischungen derselben ausgewählten organischen Aminoverbindung; und ein Oxidationsmittel, welches die Beimischung von 1 bis 20 Gewichts-% Harnstoff und von 1 bis 12,0 Gewichts-% Wasserstoffperoxid umfasst, wobei der chemisch-mechanische Polierschlamm einen pH-Wert von 4 bis 8 und ein Cu:Ta-Polierselektivitätsverhältnis von größer als 10 aufweist.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach Anspruch 23, der mindestens einen grenzflächenaktiven Stoff umfasst.