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BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungen, die ein Aminoplastharz,
eine Komponente(n) mit Hydroxyl-funktionellen Gruppen und eine photochrome
Substanz(en) umfassen, die hiernach als „photochrome Aminoplastharzbeschichtungen" bezeichnet werden.
Insbesondere betrifft diese Erfindung Gegenstände, die mit solchen photochromen
Beschichtungen beschichtet sind, sowie photochrome Gegenstände, d.
h. Polymerisate, die aus solchen polymerisierbaren Zusammensetzungen
hergestellt werden. Insbesondere betrifft diese Erfindung bestimmte
photochrome Aminoplastharzbeschichtungen, die, wenn sie auf einem
Substrat vorhanden sind und einer aktivierenden Lichtstrahlung ausgesetzt
werden, verbesserte photochrome Eigenschaften aufzeigen. Des Weiteren
betrifft diese Erfindung photochrome Aminoplastharzbeschichtungen,
die kommerziell akzeptierte „kosmetische" Standards für optische
Beschichtungen, die auf optische Elemente aufgetragen werden, z.
B. Linsen, entsprechen.
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Photochrome
Verbindungen zeigen eine umkehrbare Farbänderung, wenn sie Lichtstrahlung,
die ultraviolette Strahlen involviert, wie der ultravioletten Strahlung
in Sonnenlicht oder dem Licht einer Quecksilberlampe, ausgesetzt
werden. Es wurden verschiedene Klassen von photochromen Verbindungen
synthetisiert und zur Verwendung in Anwendungen vorgeschlagen, bei
denen eine Sonnenlicht-induzierte, umkehrbare Farbänderung
oder ein Verdunkeln erwünscht
ist. Die am häufigsten
beschriebenen Klassen von photochromen Verbindungen sind Oxazine,
Pyrane und Fulgide.
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Die
Verwendung von Melaminharzen als eine potentielle Matrix für photochrome
Verbindungen in mehrschichtigen Gegenständen wurde in dem U.S. Patent
4,756,973 und den japanischen Patentanmeldungen 62-226134, 3-2864
und 3-35236 offenbart. In dem U.S. Patent 4,756,973 und der JP 62-226134
wird auf Melaminharz in einer Liste unterschiedlicher Materialien
Bezug genommen, aber es werden keine spezifischen Beispiele der
Melamine und Reaktanden zur Herstellung photochromer Verbindungen
offenbart. Die JP 3-2864 und 3-35236 offenbaren Beispiele von photochromen Melaminbeschichtungen,
aber die Information, die zur Nacharbeitung der Beispiele notwendig
ist, ist in diesen Anmeldungen nicht mit umfasst.
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Die
JP 61-268788 offenbart eine photochrome Beschichtungszusammensetzung,
die aus Spironaphthoxazin, Polyol-kondensiertem Melamin und einem
Polymer oder Copolymer aus einer Vinylverbindung, die eine Hydroxylgruppe
enthält,
besteht. Die vergleichenden Beispiele 6 – 10 darin sind die Beispiele
der JP 61-268788. Linsen, die mit den Beschichtungen der vergleichenden
Beispiele 6 – 10
hergestellt wurden, zeigen kosmetische Mängel und/oder haben Leistungseigenschaften
außerhalb
des gewünschten
Bereiches. Die photochromen Aminoplastbeschichtungen, die mit den
Beispielen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, wurden
durch das gemeinsame Vermischen aller Inhaltsstoffe anstatt der
Verwendung des zusätzlichen Schrittes
der JP 61-268788 hergestellt, der das Kondensieren eines Polyols
mit dem Melaminharz vor der Zugabe der anderen Inhaltsstoffe darstellt.
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Es
wurde nun herausgefunden, dass photochrome Aminoplastharzbeschichtungen,
die gute photochrome Eigenschaften aufzeigen, d. h. Farbe und Verblassen
mit akzeptablen Geschwindigkeiten und das Erreichen eines ausreichend
dunkel gefärbten
Zustandes, und die optischen „kosmetischen" Beschichtungsstandards
entsprechen, hergestellt werden können. Solche Beschichtungen
ermöglichen
die Herstellung photochromer Gegenstände unter Verwendung von Plastikmaterialien,
in denen photochrome Verbindungen nicht gut funktionieren, und vermeiden
die Verwendung thermischer Transferprozesse.
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Die
neuen hierin beschriebenen Beschichtungen zeigen eine Fischer-Mikrohärte von
wenigstens 45 bis 180 Newton pro mm2 auf.
Die Gegenstände
der vorliegenden Erfindung mit diesem Bereich an Härte sind zur
Verarbeitung durch automatisiertes Prozesszubehör ohne Beschädigung geeignet.
Die zur Bildung der photochromen Beschichtung verwendete photochrome
Aminoplastbeschichtungszusammensetzung kann auch verwendet werden,
um ein photochromes Aminoplastharzpolymerisat zu bilden.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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In
den letzten Jahren wurden photochrome Gegenstände, insbesondere photochrome
Plastikmaterialien für
optische Anwendungen, Gegenstand besonderer Aufmerksamkeit.
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Insbesondere
wurden photochrome ophthalmische Plastiklinsen bedingt durch den
Gewichtsvorteil, den diese gegenüber
Glaslinsen bieten, untersucht. Zudem waren photochrome, durchsichtige
Materialien für Fahrzeuge
wie Autos und Flugzeuge bedingt durch die potentiellen Sicherheitseigenschaften,
die solche durchsichtigen Materialien bieten, von Interesse. Photochrome
Gegenstände,
die am besten nützlich
sind, sind solche, bei denen die photochromen Verbindungen, die
mit dem Gegenstand assoziiert sind, eine hohe aktivierte Intensität und akzeptable
Färbungs-
und Entfärbungsgeschwindigkeiten
aufzeigen.
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Die
Verwendung von photochromen Beschichtungen ermöglicht die Herstellung von
photochromen Plastikgegenständen
ohne die Notwendigkeit des Einbringens der photochromen Verbindung(en)
in das Plastiksubstrat. Dieses ist vorteilhaft, wenn das Plastikmaterial,
z. B. thermoplastisches Polycarbonat, kein ausreichendes inneres
freies Volumen oder eine ausreichende Polymerkettenflexibilität für die in
das Plastik eingebrachten photochromen Verbindungen aufweist, um
richtig zu funktionieren. Zudem resultiert die Verwendung photochromer
Beschichtungen in einer effizienteren Nutzung der photochromen Verbindungen.
Die mit den konventionelleren Transferverfahren, z. B. Imbibition
oder Permeation, assoziierten Verluste wie auch die Kosten, die
mit der Entsorgung verbrauchter photochromer Farblösungen assoziiert
sind, werden vermieden.
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Anders
als in den Durchführungsbeispielen,
oder wo dieses anderweitig angezeigt wird, sind alle Werte, wie
solche, die Wellenlängen,
Mengen an Inhaltsstoffen, Bereiche oder Reaktionsbedingungen ausdrücken, die
in der Beschreibung und in den beigefügten Ansprüchen verwendet werden, dahingehend
zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr" modifiziert sind.
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Wenn
die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als
eine Beschichtung aufgetragen und gehärtet werden, zeigt die Beschichtung
eine Fischer-Mikrohärte
von wenigstens 45 Newton pro mm2, vorzugsweise
wenigstens 55, mehr bevorzugt wenigstens 60 Newton pro mm2. Typischer Weise zeigt die gehärtete Beschichtung
eine Fischer-Mikrohärte
von nicht mehr als 180 Newton pro mm2, vorzugsweise
nicht mehr als 160 und mehr bevorzugt nicht mehr als 150 Newton
pro mm2. Die Fischer-Mikrohärte der
Beschichtung kann in dem Bereich zwischen jeglicher Kombination
dieser Werte einschließlich
des rezitierten Bereichs liegen.
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Die
photochromen Eigenschaften der gehärteten Beschichtung der vorliegenden
Erfindung sind durch eine ΔOD
nach 30 Sekunden von wenigstens 0,15, vorzugsweise wenigstens 0,16
und am meisten bevorzugt wenigstens 0,17 gekennzeichnet, und einer ΔOD nach 8
Minuten von wenigstens 0,47, vorzugsweise 0,50 und am meisten bevorzugt
wenigstens 0,55. Die photochromen Eigenschaften sind auch durch
eine Entfärbungsgeschwindigkeit
von nicht mehr als 180 Sekunden, vorzugsweise nicht mehr als 140
und mehr bevorzugt nicht mehr als 100 Sekunden gekennzeichnet – alle werden
bei 85 °F
(29,4 °C)
und wie es in dem Teil D von Beispiel 16 hierin beschrieben wird
gemessen.
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Die
Aminoplastharzbeschichtungen mit Mikrohärte- und photochromen Leistungseigenschaften
innerhalb der vorgenannten Bereiche können durch das Einstellen der
Mengen der Komponenten der vernetzbaren Zusammensetzung, die zur
Herstellung der Beschichtungsmatrix verwendet werden, hergestellt
werden. Zum Beispiel sind die spezifischen Eigenschaften der Komponenten,
die die Beschichtungsmatrix oder das Polymerisat umfassen, die die
Mikrohärte
und photochromen Leistungseigenschaften der Aminoplastharzmatrix beeinflussen,
die Glasübergangstemperatur
und das Molekulargewicht der Komponenten sowie die Vernetzungsdichte
der resultierenden Matrix. Im Allgemeinen resultiert die Verwendung
von Komponenten mit höheren
Glasübergangstemperaturen
und Molekulargewichten in Beschichtungen mit Polymerisaten mit einer
erhöhten
Mikrohärte
und umgekehrt. Eine Erhöhung
in der Anzahl der reaktiven Gruppen einer Komponente wird auch eine
Erhöhung
in der Mikrohärte
unter der Voraussetzung bewirken, dass alle Gruppen umgesetzt werden.
In dem letzteren Fall erhöht
die Erhöhung
in der Zahl der reaktiven Gruppen, d. h. der Vernetzungsstellen, die
Dichte der gehärteten
Beschichtung. Es wird jedoch angenommen, dass je härter die
Beschichtung oder das Polymerisat ist, desto langsamer ist die Leistung
der photochromen Verbindung, die darin enthalten ist.
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Der
Beitrag einer jeweiligen Komponente, z. B. einer Hydroxyl-funktionellen
Komponente wie ein organisches Polyol, für entweder die Härte oder
der Weichheit der Beschichtung kann leicht durch das Messen der
Fischer-Mikrohärte
der resultierenden Aminoplastharzbeschichtung bestimmt werden. Die
die Härte
produzierende Komponente, wie sie hierin definiert wird, ist eine
Komponente, die die Mikrohärte
der Aminoplastharzbeschichtung erhöht, wenn sich ihre Konzentration
erhöht.
In ähnlicher
Weise ist die die Weichheit produzierende Komponente, wie sie hierin
definiert wird, eine Komponente, die die Mikrohärte der Aminoplastharzbeschichtung
erniedrigt, wenn sich ihre Konzentration erhöht. Beispiele von Härte-produzierenden
organischen Polyolen umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf,
niedermolekulargewichtige Polyole, amidhaltige Polyole, polyhydrische
Polyvinylalkohole, z. B. Poly(vinylphenol), Epoxypolyole und Polyacrylpolyole.
Die Weichheit-produzierende organische Polyole, sind aber nicht
eingeschränkt
auf, Polyesterpolyole, Urethanpolyole und Polyetherpolyole, z. B.
Polyoxyalkylene und Poly(oxytetramethylen)diole. Alle der vorgenannten
Polyole werden hiernach definiert.
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Die
photochrome Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung
kann durch das Verbinden einer photochromen Komponente mit dem Reaktionsprodukt
einer Hydroxyl-funktionellen Komponente(n) mit wenigstens zwei funktionellen
Gruppen und einem Aminoplastharz, d. h., Vernetzungsmittel, hergestellt
werden.
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Es
können
auch Lösungsmittel
in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden sein. Jedoch sind Lösungsmittel,
wie es hierin beschrieben wird, nicht in die Gewichtsverhältnisse
und Gewichtsprozentangaben, die hierin genannt werden, einbezogen.
Alle Gewichtsverhältnisse
und Gewichtsprozentangaben, die hierin verwendet werden, basieren
auf den gesamten Feststoffen der Beschichtungszusammensetzung, es
sei denn, dieses wird anderweitig genannt.
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Typischer
Weise ist die Komponente mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppen
der vorliegenden Erfindung ein Film-bildendes Polymer, aber es kann
auch eine Komponente, die kein Film-bildendes Polymer ist, verwendet
werden. Jedoch ist es notwendig, dass wenigstens die Kombination
der Aminoplastharzkomponente mit der Komponente mit einer Vielzahl
von Hydroxylgruppen in einer vernetzten, polymeren Beschichtung resultiert.
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Die
die funktionelle Gruppe enthaltende Komponente(n), die hiernach
als die funktionelle Komponente bezeichnet wird, hat wenigstens
zwei seitenständige
und/oder endständige
Hydroxylgruppen. Die Komponente mit solchen funktionellen Gruppen
kann ein Monomer, Polymer, Oligomer oder Mischungen davon sein.
Vorzugsweise ist die Komponente ein Polymer oder Oligomer, wie ein
Acrylpolymer, ein Polyesterpolymer oder Oligomer oder eine Mischung
aus zwei oder mehrerer dieser Materialien. Acrylpolymere oder Oligomere
sind bevorzugte Materialien.
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Die
Acrylmaterialien der funktionellen Komponente sind Copolymere aus
einem oder mehreren Alkylestern einer Acrylsäure oder Methacrylsäure und
Hydroxyl-funktionellen Komponenten und optional einem oder mehreren
anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Geeignete
Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäuren, d. h. Alkylester aus
(Meth)acrylsäuren
mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, umfassen Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Geeignete copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen vinylaliphatische
Verbindungen; vinylaromatische Verbindungen; (Meth)acrylamidobutyraldehyddialkylacetalmonomere wie
Acrylamidobutyraldehyddiethylacetal (ABDA) und Methacrylamidobutyraldehyddiethylacetal
(MABDA)-monomere; Poly(alkylenglycol)(meth)acrylat, z. B. Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat;
Nitrile wie Acrylnitril und Metacrylnitril; Vinyl- und Vinylidenhalogenide;
Vinylester; Säure-funktionelle
Comonomere wie Acryl- und Methacrylsäure; und Mischungen solcher
ethylenisch ungesättigter
Monomere. Eine weitere Beschreibung der ausgewählten ethylenisch ungesättigten
Monomere ist hiernach in Bezug auf die Herstellung von Polyacrylpolyolen
mit umfasst.
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Hydroxyl-funktionelle
Komponenten, die mit den Acrylmonomeren zur Herstellung der funktionellen Komponente
der vorliegenden Erfindung copolymerisiert werden können, umfassen,
sind aber nicht eingeschränkt
auf, (a) niedermolekulargewichtige Polyole, d. h. Polyole mit einem
gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 500,
z. B. aliphatische Diole wie C2-C10-aliphatische Diole, Triole und polyhydrische
Alkohole; (b) Polyesterpolyole; (c) Polyetherpolyole; (d) amidhaltige
Polyole; (e) Polyacrylpolyole; (f) polyhydrische Polyvinylalkohole;
(g) Epoxypolyole; (h) Urethanpolyole; und (i) Mischungen solcher
Polyole. Vorzugsweise werden die organischen Polyole aus der Gruppe
ausgewählt,
die aus niedermolekulargewichtigen Polyolen, Polyacrylpolyolen,
Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen und Mischungen davon besteht.
Mehr bevorzugt werden die organischen Polyole aus der Gruppe ausgewählt, die
aus Polyacrylpolyolen, Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen und
Mischungen davon besteht, und am meisten bevorzugt aus Polyacrylpolyolen, Polyetherpolyolen
und Mischungen davon besteht. Wie er hierin verwendet wird, ist
der Begriff „Polyol" dahingehend gemeint,
Materialien mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen zu umfassen.
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Beispiele
von niedermolekulargewichtigen Polyolen, die in der Beschichtungszusammensetzung
der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen: Tetramethylolmethan,
d.h. Pentaerythritol; Trimethylolethan; Trimethylolpropan; Di-(trimethylolpropan);
Dimethylolpropionsäure;
1,2-Ethandiol, d. h. Ethylenglycol; 1,2-Propandiol, d. h. Propylenglycol;
1,3-Propandiol; 2,2-Dimethyi-1,3-propandiol, d. h. Neopentylglycol;
1,2,3-Propantriol, d. h. Glycerin; 1,2-Butandiol; 1,4-Butandiol;
1,3-Butandiol; 1,2,4-Butantriol; 1,2,3,4-Butantetrol; 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol;
1,5-Pentandiol; 2,4-Pentandiol; 1,6-Hexandiol; 2,5-Hexandiol; 1,2,6-Hexantriol;
2-Methyl-1,3-pentandiol; 2,4-Heptandiol; 2-Ethyl-1,3-hexandiol;
1,4-Cyclohexandiol; 1-(2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl)-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat;
hexahydrischer Alkohol, d. h. Sorbitol; Diethylenglycol; Dipropylenglycol;
1,4-Cyclohexandimethanol; 1,2-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan; 1,2-Bis(hydroxyethyl)-cyclohexan;
Bishydroxypropylhydantoine; TMP/Epsilon-caprolactontriole; hydrogenisiertes
Bisphenol A, Trishydroxyethylisocyanurat; das Alkoxylierungsprodukt
aus 1 Mol 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (d. h., Bisphenol A) und
2 Mol Propylenoxid; ethoxyliertes oder propoxyliertes Trimethylolpropan
oder Pentaerythritol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht
von weniger als 500 und Mischungen von solchen niedermolekulargewichtigen
Polyolen.
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Polyesterpolyole
sind bekannt und können
ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht in dem Bereich von
500 bis 10.000 aufweisen. Sie werden durch konventionelle Techniken,
die niedermolekulargewichtige Diole, Triole und polyhydrische Alkohole
verwenden, die auf dem Gebiet bekannt sind, einschließlich, nicht aber
eingeschränkt
auf, der zuvor beschriebenen niedermolekulargewichtigen Polyole
(optional in Kombination mit monohydrischen Alkoholen) mit Polycarbonsäuren hergestellt.
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Beispiele
von geeigneten Polycarbonsäuren
zur Verwendung bei der Herstellung von Polyester umfassen: Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Fumarsäure, chlorendische
Säure,
trimellitische Säure,
tricarballylische Säure und
Mischungen davon. Anhydride der oben genannten Säuren können, dort wo sie existieren,
eingesetzt werden. Zusätzlich
sind auch bestimmte Materialien, die in einer zu Säuren ähnlichen
Weise zur Ausbildung von Polyesterpolyolen reagieren, nützlich.
Solche Materialien umfassen Lactone, z. B. Caprolacton, Propiolacton und
Butyrolacton und Hydroxysäuren
wie Hydroxycapronsäure
und Dimethylolpropiansäure.
Wenn ein Triol oder polyhydrischer Alkohol verwendet wird, kann
eine Monocarbonsäure
wie Essigsäure
und/oder Benzoesäure
bei der Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden, und für einige
Zwecke kann solch ein Polyesterpolyol wünschenswert sein. Zudem ist
hierin unter „Polyesterpolyolen" zu verstehen, dass
diese Polyesterpolyole mit umfassen, die mit Fettsäuren oder
Glyceridölen
von Fettsäuren
modifiziert sind (d. h. konventionelle Alkyldpolyole, die solch
eine Modifikation enthalten). Ein anderes Polyesterpolyol, das verwendet
werden kann, ist eines, das durch die Umsetzung eines Alkylenoxids,
z. B. Ethylenoxid, etc., und dem Glycicylester der Versatinsäure mit
Methacrylsäure
zur Ausbildung des korrespondierenden Esters hergestellt wird.
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Polyetherpolyole
sind bekannt und können
ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht in dem Bereich von
500 bis 10.000 aufweisen. Beispiele von Polyetherpolyolen umfassen
verschiedene Polyoxyalkylenpolyole, polyalkoxylierte Polyole mit
einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 500,
z. B. Poly(oxytetramethylen)diole und Mischungen davon. Die Polyoxyalkylenpolyole
können
nach gut bekannten Verfahren durch das Kondensieren eines Alkylenoxids
oder einer Mischung aus Alkylenoxiden unter Verwendung einer Säure- oder
Base-katalysierten Addition mit einem polyhydrischen Starter oder
einer Mischung aus polyhydrischen Startern wie Ethylenglycol, Propylenglycol,
Glycerin, Sorbitol und ähnlichen
hergestellt werden. Illustrative Alkylenoxide umfassen Ethylenoxid,
Propylenoxid, Butylenoxid, z. B. 1,2-Butylenoxid, Amylenoxid, Aralkylenoxid,
z. B. Styroloxid und die halogenierten Alkylenoxide wie Trichlorbutylenoxid
und so weiter. Die mehr bevorzugten Alkylenoxide umfassen Butylenoxid,
Propylenoxid und Ethylenoxid oder eine Mischung davon unter Verwendung
einer zufälligen
oder schrittweisen Oxyalkylierung. Beispiele solcher Polyoxyalkylenpolyole
umfassen Polyoxyethylen, d. h., Polyethylenglycol, Polyoxypropylen,
d. h. Polypropylenglycol, und Polyoxybutylen, d. h. Polybutylenglycol.
Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht solcher Polyoxyalkylenpolyole,
die als das weiche Segment verwendet werden, ist größer oder
gleich 600, mehr bevorzugt größer oder gleich
725 und am meisten bevorzugt größer oder
gleich 1.000.
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Die
Polyetherpolyole umfassen auch die bekannten Poly(oxytetramethylen)diole,
die durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran in der Gegenwart
von Lewissäurekatalysatoren
wie Bortrifluorid, Zinn(IV)chlorid und Sulfonylchlorid hergestellt
werden. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der als das
weiche Segment verwendeten Poly(oxytetramethylen)diole liegt im
Bereich von 500 bis 5.000, vorzugsweise bei 650 bis 2.900 und mehr
bevorzugt bei 1.000 bis 2.000 und am meisten bevorzugt ist es 1.000.
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Polyalkoxylierte
Polyole mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von
mehr als 500 können
durch die folgende allgemeine Formel I dargestellt werden,
worin
m und n jeweils eine positive Zahl sind, die Summe aus m und n gleich
5 bis 70 ist, R
1 und R
2 jeweils Wasserstoff,
Methyl oder Ethyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Ethyl sind, und
A eine divalente Verbindungsgruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus einem geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylen (üblicher
Weise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltend), Phenylen, C
1-C
9-Alkyl-substituiertem Phenylen und einer Gruppe
besteht, die durch die folgende allgemeine Formel II dargestellt
wird,
worin R
3 und
R
4 jeweils C
1-C
4 Alkyl, Chlor oder Brom sind, p und q jeweils
eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind,
eine divalente Benzolgruppe
oder eine divalente Cyclohexangruppe darstellt und D gleich O, S.
-S(O
2)-, -C(O)-, -CH
2-,
-CH=CH-, -C(CH
3)
2-,
-C(CH
3)(C
6H
5)- oder
ist, wenn
die divalente Benzolgruppe
ist, und D gleich O, S, -CH
2- oder -C(CH
3)
2- ist, wenn
die divalente Cyclohexangruppe
ist. Vorzugsweise ist das polyalkoxylierte Polyol eines, worin die
Summe aus m und n 15 bis 40, z. B. 25 bis 35 ist, R
1 und
R
2 jeweils Wasserstoff sind und A eine divalente
Verbindungsgruppe gemäß der allgemeinen
Formel II ist, worin
eine divalente Benzolgruppe
darstellt, p und q jeweils O sind und D gleich -C(CH
3)
2- ist, und am meisten bevorzugt die Summe
aus m und n gleich 25 bis 35, z. B. 30 ist. Solche Materialien können durch
Verfahren hergestellt werden, die auf dem Gebiet wohl bekannt sind.
Ein solches üblicher
Weise verwendetes Verfahren involviert die Umsetzung eines Polyols,
z. B. 4,4'-Isopropylidendiphenol,
mit einer Oxiran-haltigen Substanz, z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, α-Butylenoxid
oder β-Butylenoxid,
zur Ausbildung von demjenigen, das üblicher Weise als ein ethoxyliertes,
propoxyliertes oder butoxyliertes Polyol mit Hydroxyfunktionalität bezeichnet
wird.
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Beispiele
solcher Polyole, die zur Verwendung bei der Herstellung der polyalkoxylierten
Polyole geeignet sind, umfassen die niedermolekulargewichtigen Polyole,
die hierin beschrieben werden; Phenylendiole wie Ortho-, Meta- und
Paradihydroxybenzol; Alkyl-substituierte Phenylendiole wie 2,6-Dihydroxytoluol,
3-Methylcatechol, 4-Methylcatechol, 2-Hydroxybenylalkohol, 3-Hydroxybenzylalkohol
und 4-Hydroxybenzylalkohol; Dihydroxybiphenyle wie 4,4'-Dihydroxybiphenyl
und 2,2'-Dihydroxybiphenyl;
Bisphenole wie 4,4'-Isopropylidendiphenol;
4,4'-Oxybisphenol;
4,4'-Dihydroxybenzolphenon;
4,4'-Thiobisphenol; Phenolphthalein;
Bis(4-hydroxyphenyl)methan; 4,4'-(1,2-Ethendiyl)bisphenol;
und 4,4'-Sulfonylbisphenol;
halogenierte Bisphenole wie 4,4'-Isopropylidenbis(2,6-dibromphenol),
4,4'-Isopropylidenbis(2,6-dichlorphenol)
und 4,4'-Isopropylidenbis(2,3,5,6-tetrachlorphenol);
und Biscyclohexanole, die durch Hydrogenieren der korrespondierenden
Bisphenole hergestellt werden können,
wie 4,4'-Isopropylidenbiscyclohexanol;
4,4'-Oxybiscyclohexanol,
4,4'-Thiobiscyclohexanol;
und Bis(4-hydroxycyclohexanol)methan.
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Vorzugsweise
sind die Polyetherpolyole aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyoxyalkylenpolyolen, polyalkoxylierten
Polyolen, Poly(oxytetramethylen)diolen und Mischungen davon besteht,
und am meisten bevorzugt aus Polyoxyalkylenpolyolen mit einem zahlendurchschnittlichen
Molekulargewicht von gleich oder mehr als 1.000, ethoxyliertem Bisphenol
A mit ungefähr
30 Ethoxygruppen, Poly(oxytetramethylen)diolen mit einem zahlendurchschnittlichen
Molekulargewicht von 1.000 und Mischungen davon besteht.
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Amidhaltige
Polyole sind bekannt und werden typischer Weise durch die Reaktion
von Disäuren
oder Lactonen und niedermolekulargewichtigen Polyolen, die hierin
beschrieben werden, mit Diaminen oder Aminoalkoholen, wie sie hiernach
beschrieben werden, hergestellt. Zum Beispiel können Amidhaltige Polyole durch
die Reaktion von Neopentylglycol, Adipinsäure und Hexamethylendiamin
hergestellt werden. Die amidhaltigen Polyole können auch durch Aminolyse durch
die Reaktion von zum Beispiel Carboxylaten, Carbonsäuren oder
Lactonen mit Aminoalkoholen hergestellt werden. Beispiele von geeigneten
Diaminen und Aminoalkoholen umfassen Hexamethylendiamine, Ethylendiamine,
Phenylendiamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Isophorondiamin
und ähnliche.
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Polyhydrische
Polyvinylalkohole sind bekannt und können zum Beispiel durch die
Polymerisation von Vinylacetat in der Gegenwart von geeigneten Startern,
gefolgt durch Hydrolyse von wenigstens einem Teil der Acetatgruppen
hergestellt werden. In dem Hydrolyseverfahren werden Hydroxylgruppen
gebildet, die direkt an dem Polymergrundgerüst befestigt sind. Zusätzlich zu
Homopolymeren können
Copolymere aus Vinylacetat und Monomere wie Vinylchlorid hergestellt
werden und in ähnlicher
Weise hydrolysiert werden, um polyhydrische Vinylalkohol – Polyvinylchlorid-Copolymere
zu bilden. Auch mit in dieser Gruppe umfasst sind Poly(vinylphenol)polymere
und Copolymere aus Poly(vinylphenolen), die durch die Vinylpolymerisation
von p-Vinylphenolmonomeren synthetisiert werden können.
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Epoxypolyole
sind bekannt und können
zum Beispiel durch die Umsetzung von Glycidylethern von Polyphenolen,
wie dem Diglycidylether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, mit
Polyphenolen wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan hergestellt werden.
Es können
Epoxypolyole von verschiedenen Molekulargewichten und durchschnittlicher
Hydroxylfunktionalität
abhängig
vom Verhältnis
der verwendeten Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
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Urethanpolyole
sind bekannt und können
zum Beispiel durch die Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Überschuss
organischen Polyols zur Bildung eines Hydroxyl-funktionellen Produkts
hergestellt werden. Beispiele von Polyisocyanaten, die in der Herstellung
von Urethanpolyolen nützlich
sind, umfassen: Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat;
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat;
Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat; Para-phenylendiisocyanat,
Biphenldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat;
Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat; 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat,
Lysinmethylesterdiisocyanat; Bis(isocyanatethyl)fumarat; Isophorondiisocyanat;
Ethylendiisocyanat, Dodecan-1,12-diisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat;
Cyclohexan-1,3-diisocyanat; Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Methylcyclohexyldiisocyanat;
Dicyclohexylmethandiisocyanat; Hexahydrotoluol-2,4-diisocyanat;
Hexahydrotoluol-2,6-diisocyanat; Hexahydrophenylen-1,3-diisocyanat;
Hexahydrophenylen-1,4-diisocyanat; Polymethylenpolyphenolisocyanate;
Perhydrodiphenyl-methan-2,4'-diisocyanat; Perhydrodiphenylmethan-4,4'-diisocyanat und
Mischungen davon.
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Beispiele
von organischen Polyolen, die in der Herstellung von Urethanpolyolen
nützlich
sind, umfassen Hydroxyl-endständige
Homopolymere von Butadien, die anderen Polyole, die hierin beschrieben
werden, z. B. niedermolekulargewichtige Polyole, Polyesterpolyole,
Polyetherpolyole, amidhaltige Polyole, Polyacrylpolyole, polyhydrische
Polyvinylalkohole und Mischungen davon.
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Die
Polyacrylpolyole sind bekannt und können durch freie Radikaladditionspolymerisationstechniken der
hiernach beschriebenen Monomere hergestellt werden. Vorzugsweise
haben die Polyacrylsäurepolyole
ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 50.000
und eine Hydroxylzahl von 20 bis 270. Mehr bevorzugt beträgt das gewichtsdurchschnittliche
Molekulargewicht 1.000 bis 30.000 und die Hydroxylzahl ist 80 bis
250. Am meisten bevorzugt ist das durchschnittliche Molekulargewicht
3.000 bis 20.000 und die Hydroxylzahl ist 100 bis 225.
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Polyacrylpolyole
umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, die bekannten Hydroxyl-funktionellen Additionspolymere
und Copolymere der Acryl- und Methacrylsäuren, deren Esterderivate,
einschließlich,
nicht aber eingeschränkt
auf, deren Hydroxyl-funktionellen Esterderivate. Beispiele von Hydroxyl-funktionellen, ethylenisch
ungesättigten
Monomeren zur Verwendung in der Herstellung von Hydroxyl-funktionellen
Additionspolymeren umfassen Hydroxyethyl(meth)acrylat, d. h. Hydroxyethylacrylat
und Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat,
Hydroxymethylethylacrylat, Hydroxymethylpropylacrylat und Mischungen
davon.
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Mehr
bevorzugt ist das Polyacrylpolyol ein Copolymer aus Hydroxy-funktionellen,
ethylenisch ungesättigten
(Meth)acrylmonomeren und anderen ethylenisch ungesättigten
Monomeren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Vinyl-aromatischen
Monomeren, z. B. Styrol, α-Methylstyrol,
t-Butylstyrol und Vinyltoluol; Vinyl-aliphatischen Monomeren wie
Ethylen, Propylen und 1,3-Butadien; (Meth)acrylamid; (Meth)acrylnitril;
Vinyl- und Vinylidenhalogeniden, z. B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid;
Vinylestern z. B. Vinylacetat; Alkylestern der Acryl- und Methacrylsäuren mit
1 bis 17 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, einschließlich Methyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat,
2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat;
Epoxy-funktionellen, ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Glycidyl(meth)acrylat;
Carboxy-funktionellen, ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Acrylsäuren und Methacrylsäuren und
Mischungen solcher ethylenisch ungesättigter Monomere besteht.
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Das
Hydroxyl-funktionelle, ethylenisch ungesättigte (Meth)acrylmonomer(e)
kann bis zu 95 Gewichtsprozent des Polyacrylpolyolcopolymers umfassen.
Vorzugsweise umfasst es bis zu 70 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt
umfasst das Hydroxyl-funktionelle, ethylenisch ungesättigte (Meth)acrylmonomer(e)
bis zu 45 Gewichtsprozent, z. B. 40 Gewichtsprozent, des gesamten
Copolymers.
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Die
hierin beschriebenen Polyacrylpolyole können durch freie Radikal-iniziierte
Additionspolymerisation des Monomers(e) sowie durch organische Lösungspolymerisationstechniken
hergestellt werden. Die Monomere werden typischer Weise in einem
organischen Lösungsmittel
oder einer Mischung aus Lösungsmitteln einschließlich Ketonen
wie Methylethylketon, Estern wie Butylacetat, dem Acetat aus Propylenglycol
und Hexylacetat, Alkoholen wie Ethanol und Butanol, Ethern wie Propylenglycolmonopropylether
und Ethyl-3-Epoxypropionat und aromatischen Lösungsmitteln wie Xylol und
SOLVESSO 100, eine Mischung aus hoch siedenden Kohlenwasserstofflösungsmitteln,
die von der Exxon Chemical Co. verfügbar ist, aufgelöst. Das
Lösungsmittel
wird zuerst zum Rückfluss
erwärmt, üblicher
Weise auf 70 bis 160 °C,
und das Monomer oder eine Mischung aus Monomeren und der freie Radikalstarter
werden langsam zu dem kochenden Lösungsmittel über einen
Zeitraum von ungefähr
1 bis 7 Stunden hinzugegeben. Die zu schnelle Zugabe der Monomere
kann eine schlechte Umsetzung oder eine starke und schnelle exotherme
Reaktion bewirken, was eine Gefahr für die Sicherheit darstellt.
Geeignete freie Radikalstarter umfassen t-Amylperoxyacetat, d-t-Amylperoxyacetat
und 2,2'-Azobis(2-methylbutan nitril).
Der freie Radikalstarter ist typischer Weise in der Reaktionsmischung
basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere zu 1 bis 10 % vorhanden.
Das durch die hierin beschriebenen Prozeduren hergestellte Polymer
ist nicht geliert oder ungeliert und hat vorzugsweise ein gewichtsdurchschnittliches
Molekulargewicht von 500 bis 50.000 Gramm pro Mol.
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Das
Molekulargewicht der geeigneten Hydroxyl-funktionellen Komponenten
zur Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung kann innerhalb
weiter Grenzen abhängig
von der Natur der spezifischen Klassen der ausgewählten Polyole
variieren. Typischer Weise kann das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht
von geeigneten Polyolen im Bereich von 62 bis 50.000, vorzugsweise
1.000 bis 20.000 liegen, und das Hydroxyläquivalentgewicht kann im Bereich
von 31 bis 25.000, vorzugsweise 500 bis 10.000 liegen. Die Molekulargewichte
der Hydroxylgruppen-enthaltenden Polymere werden durch Gelpermeationschromotographie unter
Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt.
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Die
Acrylmaterialien, d. h. Polymere der die funktionelle Gruppe enthaltende
Komponente, können durch
die zuvor beschriebenen freien radikalischen Polymerisationsverfahren,
die in Bezug auf Polyacrylpolyole offenbart werden, oder durch Lösungspolymerisationstechniken
in der Gegenwart geeigneter Katalysatoren hergestellt werden. Solche
Katalysatoren sind organische Peroxide oder Azoverbindungen, zum
Beispiel Benzoylperoxid und N,N-Azobis(isobutyronitril). Die Polymerisation
kann in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden,
in dem die Monomere löslich
sind, durch konventionelle Techniken auf dem Gebiet, durchgeführt werden.
Alternativ dazu kann das Acrylpolymer durch wässrige Emulsions- oder Dispersionspolymerisationstechniken,
die auf dem Gebiet wohl bekannt sind, hergestellt werden.
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Das
Acrylpolymer hat typischer Weise ein gewichtsdurchschnittliches
Molekulargewicht von ungefähr 500
bis 50.000, vorzugsweise von ungefähr 1.000 bis 30.000, wie es
durch Gelpermeationschromotographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards
bestimmt wird, und ein Äquivalentgewicht
von weniger als 5.000, vorzugsweise in dem Bereich von 140 bis 2.500,
basierend auf den Äquivalenten
der reaktiven seitenständigen oder
entständigen
Hydroxyl-, Carbamat-, Harnstoff- oder Kombinationen von solchen
funktionellen Gruppen. Das Äquivalentgewicht
ist ein Wert, der basierend auf den relativen Mengen der verschiedenen
Inhaltsstoffe, die bei der Herstellung des Acrylmaterials verwendet
werden, berechnet wird, und basiert auf den Feststoffen in dem Acrylmaterial.
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Es
können
auch Polyester bei der Formulierung der funktionellen Komponente
in der funktionellen Zusammensetzung verwendet werden und diese
können
durch die Polyesterfizierung einer Polycarbonsäure oder eines Anhydrids davon
mit Polyolen und/oder einem Epoxid hergestellt werden. Beispiele
von geeigneten Materialien zur Herstellung von Polyestern werden
hierin in Bezug auf Polyesterpolyole beschrieben. Polyester mit
Hydroxyl- funktionellen Gruppen können durch die zuvor genannten
Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen hergestellt werden.
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Polyurethane
können
auch in der Formulierung der funktionellen Komponente in der Beschichtungszusammensetzung
verwendet werden. Polyurethane können
durch die Umsetzung eines Isocyanats mit einem Polyester mit Hydroxylfunktionalität und seitenständige Hydroxylgruppen
enthaltend gebildet werden. Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten
sind aromatische und aliphatische Polyisocyanate, wobei bedingt
durch die besseren Farb- und Beständigkeitseigenschaften aliphatische
bevorzugt sind. Beispiele von geeigneten aromatischen Diisocyanaten
sind Diphenylenmethan-4,4'-Diisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat,
1,4-Phenylendiisocyanat und Toluoldiisocyanat. Beispiele von geeigneten
aliphatischen Diisocyanaten sind geradkettige, aliphatische Diisocyanate
wie 1,4-Tetramethyldiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat.
Es können
auch cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt werden, und diese
können
ausgewählt
werden, um dem Produkt Härte
zu vermitteln. Beispiele umfassen 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
Alpha,alpha-Xylyloldiisocyanat und 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat).
Es sind auch andere Polyisocyanate, die bei der Herstellung des
Polyurethans nützlich
sind, in dem zuvor beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Urethanpolyolen
mit umfasst.
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Die
Polyester- oder Polyrurethanmaterialien, die zur Herstellung der
funktionellen Komponente verwendet werden, haben typischer Weise
ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 300 bis 3.000,
vorzugsweise ungefähr
300 bis 1.500, wie es durch Gelpermeationschromatographie unter
Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt wird, und ein Äquivalentgewicht
von ungefähr
140 bis 2.500, basierend auf den Äquivalenten der seitenständigen Hydroxyl-funktionellen
Gruppen. Das Äquivalentgewicht
ist ein Wert, der basierend auf den relativen Mengen der verschiedenen Inhaltsstoffe,
die bei der Herstellung des Polyesters oder Polyurethans verwendet
werden, berechnet wird, und basiert auf dem Feststoffanteil des
Materials.
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Das
Aminoplastharz der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden
Erfindung ist in der Zusammensetzung in Mengen von wenigstens 1
Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens 2 Gewichtsprozent und mehr
bevorzugt wenigstens 5 Gewichtsprozent vorhanden. Typischer Weise
ist das Aminoplastharz in Mengen von nicht mehr als 30 Gewichtsprozent,
vorzugsweise nicht mehr als 20 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt
nicht mehr als 15 Gewichtsprozent in der Beschichtungszusammensetzung
vorhanden. Die Menge des Aminoplastharzbeschichtungszusammensetzung
kann im Bereich zwischen jeglicher Kombination dieser Werte, einschließlich der
genannten Werte, liegen. Aminoplastharze sind Kondensationsprodukte
von Aminen oder Amiden mit Aldehyden. Beispiele von geeigneten Aminen
oder Amiden sind Melamin, Benzoguanamin, Glycoluril, Harnstoff und ähnliche
Verbindungen. Vorzugsweise hat das Aminoplastharz wenigstens zwei
reaktive Gruppen, d. h. Gruppen, die mit Hydroxylgruppen umgesetzt
werden.
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Im
Allgemeinen ist das eingesetzte Aldehyd Formaldehyd, obwohl Produkte
aus anderen Aldehyden wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Benzaldehyd
und Furfural hergestellt werden können. Die Kondensationsprodukte
enthalten abhängig
von dem jeweils eingesetzten Aldehyd Methylolgruppen oder ähnliche
Alkylolgruppen. Diese Alkylolgruppen können durch Umsetzung mit einem
Alkohol verethert werden. Verschiedene eingesetzte Alkohole umfassen
monohydrische Alkohole, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten,
wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Pentanol und Hexanol.
Vorzugsweise werden Alkohole, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,
verwendet.
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Aminoplastharze
sind kommerziell von der American Cyanamid Co. unter dem Markennamen
CYMEL und von der Monsanto Chemical Co. unter dem Markennamen RESIMENE
verfügbar.
Das bevorzugt Aminoplastharz zur Verwendung in der Beschichtungszusammensetzung
in der vorliegenden Erfindung ist ein alkyliertes Melamin-Formaldehydkondensat,
das in Produkten wie CYMEL® 345, 350 und/oder 370
Harzen zu finden ist. Jedoch können
auch Kondensationsprodukte von anderen Aminen und Amiden eingesetzt
werden, zum Beispiel Aldehydkondensate von Triazinen, Diazinen,
Triazolen, Guanidinen, Guaniminen und Alkyl- und Aryl-substituierten
Derivate solcher Verbindungen, einschließlich Alkyl- und Aryl-substituierte
Melamine. Einige Beispiele solcher Verbindungen sind N,N'-Dimethylharnstoff,
Benzoharnstoff, Dicyan diamid, Formaguanamin, Acetoguanamin, Ammelin,
2-Chlor-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 6-Methyl-2,4-diamino-1,3,5-Triazin,
3,5-Diaminotriazol, Triaminopyrimidin, 2-Mercapto-4,6-diaminopyrimidin,
3,4,6-Tris(ethylamino)-1,3,5-triazin, Tris(alkoxycarbonylamino)triazin
und ähnliche.
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Typischer
Weise werden die Menge der die funktionellen Gruppe enthaltende
Komponente und der Aminoplastkomponente in den Beschichtungszusammensetzungen
der Erfindung derart ausgewählt,
um ein Verhältnis
der Äquivalente
der Hydroxyl-funktionellen Gruppen zu den Äquivalenten der reaktiven Aminoplastgruppen,
d. h. Methylol- und/oder Methylolethergruppen, in dem Bereich von
0,5 bis 2 : 1 bereit zu stellen. Dieses Verhältnis basiert auf den berechneten Äquivalentgewichten
und ist ausreichend, um in einer vernetzten Beschichtung zu resultieren.
Die funktionelle Komponente und die Aminoplastkomponente in Kombination können in
der Beschichtungszusammensetzung in Mengen von 20 bis 99,9, vorzugsweise
60 bis 95 Prozent und mehr bevorzugt 70 bis 90 Gewichtsprozent basierend
auf dem Gewicht der gesamten Harzfeststoffe vorhanden sein.
-
Die
Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann ein katalytisches
Mittel zur Beschleunigung der Härtungsreaktion
zwischen den funktionellen Gruppen der die funktionelle Gruppe enthaltenden
Komponente und der reaktiven Gruppe der Aminoplastkomponente umfassen.
Beispiele von geeigneten Katalysatoren sind saure Materialien und
umfassen Phosphorsäure
und substituierte Phosphorsäuren,
wie Alkylsäurephosphat
und Phenylsäurephosphat,
Sulfonsäuren
oder substituierte Sulfonsäuren,
wie Paratoluolsulfonsäure,
Dodecylbenzinsulfonsäure
und Dinonylnaphthalinsulfonsäure.
Die Menge des optionalen Katalysators ist eine katalytische Menge,
d. h. eine Menge, die notwendig ist, um die Polymerisation der Monomere
zu katalysieren. Der Katalysator kann in einer Menge von 0,5 bis
5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent, basierend
auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe vorhanden sein. Nach der
Zugabe einer katalytischen Menge des Katalysators kann jegliche
Art der Härtung
der polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung,
die für
die spezifische Zusammensetzung und das Substrat geeignet ist, verwendet werden.
-
Lösungsmittel,
die in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung
vorhanden sein können,
sind solche, die notwendig sind, um die festen Komponenten aufzulösen. Die
minimale Menge an Lösungsmittel,
die in der Beschichtungszusammen setzung vorhanden ist, ist eine
auflösende
Menge, d. h. eine Menge, die ausreicht, um die festen Komponenten
in der Beschichtungszusammensetzung aufzulösen. Zum Beispiel kann die
Menge des Lösungsmittels,
das vorhanden ist, in dem Bereich von 10 bis 80 Gewichtsprozent
basierend auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung
liegen.
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Geeignete
Lösungsmittel
umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, die folgenden: Benzol,
Toluol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton, Ethanol,
Tetrahydrofurfurylalkohol, Propylalkohol, Propylencarbonat, N-methylpyrrolidinon,
N-Vinylpyrrolidinon, N-Acetylpyrrolidinon, N-hydroxymethylpyrrolidinon,
N-Butylpyrrolidinon, N-Ethylpyrrolidinon, N-(N-octyl)pyrrolidinon,
N-(N-dodecyl)pyrrolidinon, 2-Methoxyethylether, Xylol, Cyclohexan,
3-Methylcyclohexanon, Ethylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran,
Methanol, Amylpropionat, Methylpropionat, Propylenglycolmethylether,
Diethylenglycolmonobutylether, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid,
Ethylenglycol, Mono- und Dialkylether aus Ethylenglycol und deren
Derivate, die unter dem Namen CELLOSOLVE als industrielle Lösungsmittel
von der Union Carbide vertrieben werden, und Mischungen von solchen
Lösungsmitteln.
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Die
photochrome Aminoplastharzbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden
Erfindung kann weiterhin zusätzliche
konventionelle Inhaltsstoffe umfassen, die gewünschte Eigenschaften auf die
Zusammensetzung vermitteln, oder die für das verwendete Verfahren
notwendig sind, um die Zusammensetzung auf das Substrat aufzutragen
und zu härten,
oder die die gehärtete
Beschichtung verstärken,
die daraus hergestellt wird. Solche zusätzlichen Inhaltsstoffe umfassen
Rheologiesteuerungsmittel, Ausgleichsmittel, z. B. Tenside, Weichmacher
wie Benzoatester, Starter, Härtungshemmende
Mittel, freie Radikalfänger,
Polymerketten-terminierende Reagenzien und Klebkraft-vermittelnde
Agenzien wie Trialkoxysilane, die vorzugsweise eine Alkoxygruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen, einschließlich y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, y-Aminopropyltrimethoxysilan,
4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan und Aminoethyltrimethoxysilan.
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Photochrome
Verbindungen, die in der Aminoplastharzbeschichtungszusammensetzung(en)
der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind organische photochrome
Verbindungen. Solche Verbindungen können einzeln oder in Kombination
mit anderen komplementären
photochromen Verbindungen verwendet werden. Organische photochrome
Verbindungen oder Substanzen, die diese enthalten, die in der Beschichtungszusammensetzung,
die hierin beschrieben wird, verwendet werden, haben wenigstens
ein aktiviertes Absorptionsmaximum in dem Bereich zwischen ungefähr 400 und
700 Nanometern. Solche Substanzen können z. B. aufgelöst oder
dispergiert in die verwendete Aminoplastharzzusammensetzung eingebracht
werden, um die photochrome Aminoplastharzbeschichtung herzustellen,
und färben,
wenn sie aktiviert werden, mit einer bestimmten Tönung. Insbesondere
umfasst in einer Ausführungsform
die organische photochrome Komponente:
- (a)
wenigstens eine photochrome organische Verbindung mit einem sichtbaren
Lambda-Max von 400 Nanometern bis 525 Nanometern; und
- (b) wenigstens eine photochrome organische Verbindung mit einem
sichtbaren Lambda-Max von mehr als 525 Nanometern bis 700 Nanometern.
-
Beispiele
von geeigneten photochromen Verbindungen zur Verwendung in der Aminoplastharzbeschichtungszusammensetzung
der vorliegenden Erfindung umfassen Benzopyrane, Naphthopyrane,
z. B., Naphtoh[1,2-b]pyrane und Naphtho[2,1-b]pyrane, Phenanthropyrane,
Chinopyrane, Benzoxazine, Naphthoxazine, Spiro(indolin)pyridobenzoxazine
und Indeno-kondensierte Naphthopyrane, wie solche, die in dem U.S. Patent
5,645,767 offenbart werden. Spezifische Beispiele umfassen die neuen
Naphthopyrane des U.S. Patents 5,658,501 und die komplementären organischen
photochromen Substanzen, die in diesem Patent von Spalte 11, Zeile
57 bis Spalte 13, Zeile 36 offenbart werden. Andere photochrome
Substanzen, die zur Verwendung hierin vorgesehen sind, sind photochrome
Metalldithizonate, z. B. Quecksilberdithizonate, die zum Beispiel
in dem U.S. Patent 3,361,706 beschrieben werden; Fulgide und Fulgimide,
z. B. die 3-Furyl- und 3-Thienylfulgide und Fulgimide, die in dem
U.S. Patent 4,931,220 in Spalte 20, Zeile 5 bis Spalte 21, Zeile
38 beschrieben werden, und Mischungen der zuvor genannten geeigneten
photochromen Substanzen.
-
Die
Offenbarungen, die sich auf solche photochromen Verbindungen in
den zuvor genannten Patenten beziehen, sind hiermit in ihrer Gesamtheit
durch Bezugnahme aufgenommen. Die photochromen Beschichtungen der
vorliegenden Erfindung können
eine photochrome Verbindung oder eine Mischung aus photochromen Verbindungen,
wenn dieses erwünscht
ist, enthalten. Mischungen von photochromen Verbindungen können verwendet
werden, um bestimmte aktivierte Farben wie ein fast neutrales Grau
oder Braun zu erhalten. Eine weitere Diskussion neutraler Farben
und Arten zur Beschreibung solcher Farben ist in dem U.S. Patent 5,645,767,
Spalte 12, Zeile 66 bis Spalte 13, Zeile 19 zu finden.
-
Die
Menge der photochromen Substanzen, die hierin beschrieben werden,
zur Verwendung in der Beschichtung oder dem Polymerisat der vorliegenden
Erfindung ist eine Menge, die ausreicht, um eine photochrome Wirkung
zu produzieren, die mit dem bloßen
Auge nach Aktivierung erkennbar ist. Im Allgemeinen kann solche
eine Menge als eine photochrome Menge bezeichnet werden.
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Die
relativen Mengen der zuvor genannten verwendeten photochromen Verbindungen
werden variieren und teilweise von den relativen Intensitäten der
Farbe der aktivierten Spezies solcher Verbindungen und der letztendlich
der gewünschten
Farbe abhängen.
Im Allgemeinen kann die Menge der photochromen Substanz, die in
die Beschichtungszusammensetzung eingebracht wird, im Bereich von
0,1 bis 40 Gewichtsprozent basierend auf dem Gewicht der Feststoffe
in der Beschichtungszusammensetzung liegen. Vorzugsweise liegt die
Konzentration der photochromen Substanzen im Bereich von 1,0 bis
30 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt 3 bis 20 Gewichtsprozent und
am meisten bevorzugt 5 bis 15 Gewichtsprozent, z. B. 7 bis 14 Gewichtsprozent.
-
Die
photochrome Verbindung(en), die hierin beschrieben wird (werden),
kann in die Beschichtungszusammensetzung durch Auflösen oder
Dispergieren der photochromen Substanz innerhalb einer Komponente, z.
B. dem organischen Polyol, der Beschichtungszusammensetzung eingebracht
werden. Die photochrome Substanz kann direkt zu der Beschichtungszusammensetzung
hinzu gegeben werden oder sie kann in einem Lösungsmittel vor der Zugabe
derselben zu der Komponente oder zu der formulierten Beschichtungszusammensetzung
aufgelöst
werden.
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Kompatible
(chemisch oder in Bezug auf die Farbe) Tinten, d. h., Farbstoffe,
können
zu der Beschichtungszusammensetzung hinzu gegeben werden, auf den
beschichteten Gegenstand aufgetragen werden, oder auf das Substrat
vor dem Beschichten aufgetragen werden, um ein ästhetischeres Ergebnis zu erzielen, aus
medizinischen Gründen
oder aus Gründen
der Mode. Der jeweilige ausgewählte
Farbstoff wird variieren und von dem zuvor genannten Bedarf und
dem zu erzielenden Ergebnis abhängen.
In einer Ausführungsform kann
der Farbstoff ausgewählt
werden, um die Farbe zu komplementieren, die aus den aktivierten
photochromen Substanzen resultiert, z. B. um eine neutralere Farbe
zu erhalten oder eine bestimmte Wellenlänge des eingehenden Lichtes
zu absorbieren. In einer anderen Ausführungsform kann der Farbstoff
aus gewählt
werden, um eine gewünschte
Tönung
auf ein Substrat und/oder einen beschichteten Gegenstand zu vermitteln, wenn
die photochrome Substanz in einem nicht aktivierten Zustand ist.
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Es
können
auch Hilfsmaterialien in die Beschichtungszusammensetzung mit den
photochromen Substanzen vor oder gleichzeitig mit oder nach dem
Auftrag oder dem Einbringen der photochromen Substanzen in die Beschichtungszusammensetzung
eingebracht werden. Zum Beispiel können ultraviolette Lichtabsorbtionsmittel
mit den photochromen Substanzen vor deren Zugabe zu der Beschichtungszusammensetzung
beigemischt werden, oder solche Absorbtionsmittel können darauf
geschichtet werden, z. B. als eine Schicht zwischen der photochromen
Beschichtung und dem eingehenden Licht überschichtet werden. Des Weiteren
können
Stabilisatoren zu den photochromen Substanzen vor deren Zugabe zu
der Beschichtungszusammensetzung zur Verbesserung der Ermüdungswiderstandsfähigkeit
der photochromen Substanzen zugemischt werden. Stabilisatoren wie
gehinderte Aminlichtstabilisatoren (HALS), Antioxidanzien, z. B.
polyphenolische Antioxidanzien, asymmetrische Diaryloxalamid (Oxanilid)
Verbindungen und Singuletsauerstoffabsorber, z. B. ein Nickelionenkomplex
mit einem organischen Liganden, oder Mischungen von Stabilisatoren
sind auch vorgesehen. Sie können
allein oder in Kombination verwendet werden. Solche Stabilisatoren
werden in den U.S. Patenten 4,720,356, 5,391,327 und 5,770,115 beschrieben,
wobei die Patente hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden.
-
Die
Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf
Substrate von jeglichem Typ wie zum Beispiel Papier, Glas, Keramiken,
Holz, Stein, Textilien, Metallen und polymeren organischen Materialien
aufgetragen werden. Vorzugsweise ist das Substrat ein polymeres
organisches Material, insbesondere thermisch härtende oder thermoplastische
polymere organische Materialien, z. B. thermoplastische Polycarbonat-artige
Polymere und Copolymere und Homopolymere oder Copolymere aus einem
Poly(allylcarbonat), die als organische, optische Materialien verwendet
werden.
-
Die
Menge der Beschichtungszusammensetzung, die auf das Substrat aufgetragen
wird, ist eine Menge, die notwendig ist, um eine ausreichende Menge
der organischen photochromen Substanz(en) einzubringen, um eine
Beschichtung herzustellen, die die notwendige Änderung in der optischen Dichte
(ΔOD) aufzeigt, wenn
die gehärtete
Beschichtung einer UV-Strahlung ausgesetzt wird. Die nötige Änderung
in der optischen Dichte ist diejenige, die, wenn sie bei 85 °F (29,4 °C) getestet
wird, ein ΔOD
von wenigstens 0,15 nach 30 Sekunden und wenigstens 0,47 nach 8
Minuten produziert. Die Entfärbungsgeschwindigkeit
der photochromen Beschichtung (der photochromen Verbindung(en) in
der Beschichtung) sollte nicht mehr als 180 Sekunden unter Verwendung
des photochromen Reaktionstests, der in dem Teil D von Beispiel
16 hierin beschrieben wird, dauern. Die aufgetragene Beschichtung
kann eine Dicke von wenigstens 5 Mikron aufweisen, vorzugsweise wenigstens
10 Mikron, mehr bevorzugt wenigstens 20 Mikron, z. B. 25 Mikron.
Die aufgetragene Beschichtung wird auch üblicher Weise eine Dicke von
nicht mehr als 200 Mikron, vorzugsweise nicht mehr als 100 Mikron und
mehr bevorzugt nicht mehr als 50 Mikron, z. B. 40 Mikron, aufweisen.
Die Dicke der Beschichtung kann im Bereich zwischen jeglicher Kombination
dieser Werte einschließlich
der rezitierten Werte liegen.
-
Es
ist typisch, die Oberfläche
des zu beschichtenden Substrats vor dem Auftrag der Beschichtungszusammensetzung
der vorliegenden Erfindung für
die Zwecke der Reinigung der Oberfläche und der Unterstützung der
Klebkraft zu behandeln. Wirksame Behandlungstechniken für Plastikmaterialien,
wie solche, die aus dem CR-39® Diethylenglycolbis(allylcarbonat)monomer
hergestellt werden, oder thermoplastisches Polycarbonat, z. B. ein
Harz, das aus Bisphenol A und Phosgen abgeleitet ist, umfassen Ultraschallreinigen;
das Waschen mit einer wässrigen
Mischung aus einem organischen Lösungsmittel,
z. B. einer 50 : 50 Mischung aus Isopropanol : Wasser oder Ethanol
Wasser; eine UV-Behandlung; eine Behandlung mit aktiviertem Gas, z.
B. die Behandlung mit Niedertemperaturplasma oder die Coronaentladung
und die chemische Behandlung wie Hydroxylierung, d. h. ein Ätzen der
Oberfläche
mit einer wässrigen
Lösung
aus Alkali, z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, die auch
ein Fluortensid enthalten kann. Siehe hierzu das U.S. Patent 3,971,872, Spalte
3, Zeilen 13 bis 25; das U.S. Patent 4,904,525, Spalte 6, Zeilen
10 bis 48; und das U.S. Patent 5,104,692, Spalte 13, Zeilen 10 bis
59, die Oberflächenbehandlungen
von polymeren, organischen Materialien beschreiben.
-
Die
zur Reinigung von Glasoberflächen
verwendete Behandlung wird von der Art des Drecks, der auf der Glasoberfläche vorhanden
ist, abhängen.
Solche Behandlungen sind den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt.
Zum Beispiel Waschen des Glases mit wässriger Lösung, die ein wenig schäumendes,
leicht abspülbares
Detergenz enthält,
gefolgt durch Abspülen
und Trocknen mit einem fusselfreien Tuch; und Ultraschallbadbehandlung
in erwärmtem
(ungefähr
50 °C) Waschwasser,
gefolgt durch Spülen
und Trocknen. Die Vorreinigung mit einem Alkohol-basierenden Reiniger
oder organischem Lösungsmittel
vor dem Waschen kann notwendig sein, um Klebstoffe von Etiketten
oder Klebebändern
zu entfernen.
-
In
einigen Fällen
kann es notwendig sein, eine Grundierung auf die Oberfläche des
Substrats vor dem Auftrag der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden
Erfindung aufzutragen. Die Grundierung dient als Grenzschicht zur
Verhinderung einer Wechselwirkung der Beschichtungsinhaltsstoffe
mit dem Substrat und umgekehrt, und/oder als eine Klebeschicht zur
Haftung der Beschichtungszusammensetzung an das Substrat. Der Auftrag
der Grundierung kann durch jegliche der Verfahren erfolgen, die
in der Beschichtungstechnologie verwendet werden, wie zum Beispiel
Sprühbeschichtung,
Schleuderbeschichtung, Verbreitungsbeschichtung, Vorhangbeschichtung,
Tauchbeschichtung, Guss- und Rollbeschichtung.
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Die
Verwendung schützender
Beschichtungen, von denen einige Polymer-bildende Organosilane enthalten
können,
als Grundierungen zur Verbesserung der Haftung von anschließend aufgetragenen
Beschichtungen, wurde beschrieben. Insbesondere ist die Verwendung
von nicht färbenden
Beschichtungen bevorzugt. Beispiele von kommerziellen Beschichtungsprodukten
umfassen SILVUE 124 und HI-GARD-Beschichtungen, die jeweils von
SDC Coatings, Inc. und von PPG Industries, Inc. erhältlich sind.
Zusätzlich
kann es abhängig von
der vorgesehenen Verwendung des beschichteten Gegenstandes notwendig
sein, eine geeignete schützende
Beschichtung(en) aufzutragen, d. h., eine Reibwiderstandsfähige Beschichtung
auf die ausgesetzte Oberfläche
der Beschichtungszusammensetzung zur Verhinderung von Kratzern durch
die Wirkungen von Reibung und Abrieb. In einigen Fällen sind
die Grundierungs- und die Schutzbeschichtungen austauschbar, d. h.
es kann die gleiche Beschichtung als die Grundierung und die schützende Beschichtung(en)
verwendet werden. Andere Beschichtungen oder Oberflächenbehandlungen,
z. B. eine färbende
Beschichtung, eine nicht reflektierende Oberfläche, etc. können auch auf die gehärtete Beschichtung
der vorliegenden Erfindung aufgetragen werden.
-
Die
Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann unter
Verwendung der gleichen Verfahren aufgetragen werden, die hierin
für den
Auftrag der Grundierung und der schützenden Beschichtung(en) beschrieben
wurden, oder es können
andere Verfahren, die auf dem Gebiet bekannt sind, verwendet werden.
Vorzugsweise wird die Beschichtungszusammensetzung durch Schleuderbeschichtungs, Vorhangbeschichtungs-,
Tauchbeschichtungs-, sowie Sprühbeschichtungsverfahren
oder durch Verfahren, die bei der Herstellung von Überschichtungen
verwendet werden, aufgetragen. Solche Verfahren zur Herstellung
von Überschichtungen
werden in dem U. S. Patent 4,873,027 offenbart.
-
Nach
dem Auftrag der Beschichtungszusammensetzung auf die behandelte
Oberfläche
des Substrats wird die Beschichtung gehärtet. Abhängig von den ausgewählten Komponenten
für die
Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann die
Beschichtung bei Temperaturen im Bereich von 22 °C bis 200 °C gehärtet werden. Wenn ein Erwärmen notwendig
ist, um eine gehärtete
Beschichtung zu erhalten, werden typischer Weise Temperaturen zwischen
80 °C und
einer Temperatur verwendet, oberhalb der das Substrat bedingt durch
das Erwärmen
beschädigt
wird, z. B. 80 °C
bis 200 °C.
Zum Beispiel können
bestimmte organische polymere Materialien bis zu 130 °C für einen
Zeitraum von 1 bis 16 Stunden erwärmt werden, um die Beschichtung
zu härten,
ohne dass ein Schaden an dem Substrat bewirkt wird. Während ein
Bereich von Temperaturen zur Härtung
des beschichteten Substrats beschrieben wurde, werden die Fachleute
auf dem Gebiet erkennen, dass andere Temperaturen als die hierin
offenbarten verwendet werden können.
Zusätzliche
Verfahren zum Härten
der photochromen Aminoplastharzbeschichtungszusammensetzung umfassen
das Bestrahlen der Beschichtung mit infraroter, ultravioletter,
sichtbarer, Mikrowellen- oder Elektronenstrahlung. Dieses kann dem
Erwärmungsschritt
nachgestellt sein.
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Vorzugsweise
entspricht die resultierende gehärtete
Beschichtung kommerziell akzeptierten „kosmetischen" Standards für optische
Beschichtungen. Beispiele von kosmetischen Mängeln einer beschichteten Linse
umfassen ein Orangenhaut-ähnliches
Erscheinungsbild, Löcher,
Flecken, Einschlüsse,
Risse und Kratzer der Beschichtung. Am meisten bevorzugt sind die
Beschichtungen, die unter Verwendung der photochromen Beschichtungszusammensetzung
der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, im Wesentlichen frei von
kosmetischen Mängeln.
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Beispiele
der polymeren organischen Materialien, die die Substrate für die Beschichtungszusammensetzung
der vorliegenden Erfindung sein können, sind Polymere, d. h.
Homopolymere und Copolymere aus Monomeren und Mischungen von Monomeren,
die in dem U. S. Patent 5,658,501 in Spalte 15, Zeile 28 bis Spalte
16, Zeile 17 gezeigt werden, das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen
wird.
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Beispiele
von solchen Monomere und Polymere umfassen:
Polyol(allylcarbonat)monomere,
z. B., Diethylenglycolbis(allylcarbonat), wobei dieses Monomer unter
dem Markennamen CR-39 vertrieben wird; Polyol(meth)acryloylendständiges Carbonatmonomer;
Diethylenglycoldimethacrylatmonomere; ethoxylierte Phenolmethacrylatmonomere;
Diisopropenylbenzolmonomere; ethoxylierte Trimethylolpropantriacrylatmonomere;
Ethylenglycolbismethacrylatmonomere; Poly(ethylenglycol)bismethacrylatmonomere,
Urethanacrylatmonomere; Poly(ethoxyliertes Bisphenol A)dimethacrylat;
Poly(vinylacetat); Poly(vinylalkohol); Poly(vinylchlorid); Poly(vinylidenchlorid);
Polyurethane, Polythiourethane, thermoplastische Polycarbonate wie
Carbonat-gebundenes Harz, das aus Bisphenol A und Phosgen abgeleitet
ist, das unter dem Markennamen „LEXAN" vertrieben wird; Polyester wie das
Material, das unter dem Markennamen „MYLAR" vertrieben wird; Poly(ethylentenephthalat);
Polyvinylbutyral; und Poly(methylmethacrylat), wie das Material,
das unter dem Markennamen „PLEXIGLAS" verkauft wird und
Mischungen davon.
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Insbesondere
vorgesehen ist die Verwendung der Kombination der photochromen Aminoplastharzbeschichtungszusammensetzung
der vorliegenden Erfindung mit polymeren organischen Materialien
wie optisch klaren Polymerisaten, d. h. Materialien, die für optische
Anwendungen geeignet sind, wie optische Elemente, z. B. plangeschliffene
oder die Sicht korrigierende ophthalmische Linsen, Fenster, klare
polymere Filme, durchsichtige Materialien für Automobile, z. B. Windschutzscheiben,
durchsichtige Materialien für
Flugzeuge, Plastikplatten, etc. Solche optisch klaren Polymerisate
können
einen Brechungsindex aufweisen, der im Bereich von 1,48 bis 2,00
liegen kann, z. B. von 1.495 bis 1,75 oder von 1,50 bis 1,66. Insbesondere
vorgesehen sind optische Elemente, die aus thermoplastischen Polycarbonaten
hergestellt werden. Die Anwendung der photochromen Aminoplastharzbeschichtungszusammensetzung
der vorliegenden Erfindung auf einen polymeren Film in der Form
eines „Auftrags", kann unter Verwendung
von Verfahren durchgeführt
werden, die in Spalte 17, Zeile 28 bis Spalte 18, Zeile 57 des U.S.
Patentes 5,198,267 beschrieben werden.
-
Insbesondere
vorgesehen ist die Verwendung der Kombination der photochromen Aminoplastharzbeschichtung
der vorliegenden Erfindung mit optischen Elementen zur Herstellung
photochromen optischer Gegenstände.
Solche Gegenstände
werden durch das nacheinander Auftragen einer Grundierung, der photochromen
Aminoplastharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und einer
geeigneten schützenden Beschichtung(en)
hergestellt. Die resultierende gehärtete Beschichtung erfüllt vorzugsweise
kommerziell akzeptierte „kosmetische" Standards für optische
Beschichtungen und ist am meisten bevorzugt frei von kosmetischen
Mängeln.
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In
einer anderen Ausführungsform
der Erfindung kann die photochrome Beschichtungszusammensetzung
verwendet werden, um Polymerisate zu bilden, z. B. geformte, feste,
optisch klare Polymerisate, wie sie hierin in Bezug auf die polymeren,
organischen Materialien hin definiert werden. Die Polymerisation
der Beschichtungszusammensetzung kann durch die Zugabe eines Katalysators
zu der polymersierbaren Zusammensetzung und das Härten in
einer für
die spezifische Zusammensetzung und gewünschte Form geeigneten Weise
durchgeführt
werden. Das resultierende Polymerisat zeigt die gleiche Fischer-Mikrohärte und
photochromen Leistungseigenschaften der gehärteten Beschichtung, ist im
Wesentlichen frei von kosmetischen Mängeln und kann eine Dicke von
0,5 mm oder mehr aufweisen.
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In
einer vorgesehenen Ausführungsform
wird eine zweiteilige Glaslinsengussform mit einer photochromen
Beschichtungszusammensetzung, der das Lösungsmittel entzogen wurde,
das heißt,
die polymerisierbare Zusammensetzung enthält eine minimale Menge an Lösungsmittel,
die zusätzlich
eine katalytische Menge an Phosphorsäure enthalten kann, gefüllt. Die
Glasgussform wird versiegelt und in einen Ofen platziert. Ein thermischer
Polymerisationszyklus wird gestartet, der im Bereich von 10 bis
20 Stunden Dauer bei ungefähr 45
bis 110 °C
liegen kann. Danach wird die Gussform geöffnet und die resultierende
Linse, d. h. das Polymerisat, wird entfernt. Die so hergestellte
Polymerlinse wird für
einen Zeitraum und bei einer Temperatur gebacken, der ausreicht,
um verbleibende Spannungen in der Linse zu eliminieren. Die Temperatur
beträgt
im Allgemeinen zwischen 100 und 110 °C und das Backen wird für 1 bis
5 Stunden durchgeführt.
Wenn das photochrome Material nicht in der polymerisierbaren Zusammensetzung
mit umfasst ist, wird es in das Polymerisat durch Imbibition, Permeation
oder andere Übertragungsverfahren,
die den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind, eingebracht.
-
In
einer weiteren vorgesehenen Ausführungsform
kann eine halbfertige Einzelsicht-(HES) Linse mit einer haftenden Schicht
der photochromen, vernetzbaren Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung durch ein Aufgiessverfahren hergestellt werden. Typischer
Weise wird ein vorbestimmtes Volumen der photochromen, polymerisierbaren
Zusammensetzung in ein Volumen abgemessen, das durch eine kugelförmige negative
Glasform vorgegeben ist, die geeigneter Weise die vordere Oberflächenkrümmung und
den äußeren Durchmesser
einer HES-Linse darstellt. Die Glasform wird mit einer runden Polyvinylchloriddichtung
ausgestattet, die ungefähr
0,2 mm über
die Gussform hinausreicht und einen Innendurchmesser von ungefähr 4 mm weniger
als der Außendurchmesser
der Glasgussform aufweist. Nachdem das Monomer eingemessen ist,
wird die HES-Linse vorsichtig auf die abgemessene polymerisierbare
Zusammensetzung aufgelegt, die sich ausbreitet, um das definierte
Volumen auszufüllen.
Eine runde Glasplatte mit einem Außendurchmesser von gleich oder
mehr als der der Linse wird auf die hintere Oberfläche der
Linse platziert. Eine Federklammer wird so positioniert, dass eine
Seite der Klammer auf der Vorderseite der negativen Gussform ist
und die andere Seite der Klammer auf der Rückseite der Glasplatte ist.
Die resultierende Vorrichtung wird durch das Verkleben des Umfanges
der Plattenlinsendichtungsgussform unter Verwendung eines Polyurethanklebebandes
versiegelt. Die Vorrichtung wird in einem Umluftofen auf 30 bis
90 °C für 60 Minuten
vorgeheizt und anschließend
wird die Temperatur von 95 bis 125 °C erhöht und über einen 3 stündigen Zeitraum
auf 82 °C
verringert. Die Vorrichtung wird durch das Einführen eines Keils unterhalb
der Dichtung zwischen der Linse und der Gussform getrennt. Die Linse
hat nun eine anhaftende Schicht von 180 bis 200 Mikron. Wenn das
photochrome Material nicht in der polymerisierbaren Zusammensetzung
enthalten war, kann es in die anhaftende Schicht durch Imbibition, Permeation
oder andere Transferverfahren, die den Fachleuten auf dem Gebiet
bekannt sind, eingebracht werden.
-
Die
vorliegende Erfindung wird nun genauer in den folgenden Beispielen
beschrieben, die nur als illustrativ vorgesehen sind, da sich viele
Modifikationen und Variationen davon den Fachleuten auf dem Gebiet von
selbst ergeben.
-
Zusammensetzung A
-
Die
folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge und
Weise in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, einer
Rückflusssäule, einem
Zugabetrichter, einem Stickstoffeinlass, einer internen Temperatursonde,
die mit einer externen elektronischen Steuerung und mit einem Heizmantel
verbunden war, ausgestattet war. Charge
1
Material | Gewicht
(Gramm) |
SOLVESSO
100 Lösungsmittel | 120 |
Xylol | 120 |
Isobutanol | 48 |
Charge
2
Material | Gewicht
(Gramm) |
Hydroxypropylacrylat | 448 |
Butylacrylat | 212,8 |
Butylmethacrylat | 207,2 |
Styrol | 224,0 |
Acrylsäure | 22,4 |
Methylmethacrylat | 5,6 |
Tertiäres Dodecylmercaptan | 11,2 |
Charge
3
Material | Gewicht
(Gramm) |
Xylol | 96 |
SOLVESSO
100 Lösungsmittel | 72 |
VAZO-67® Starter | 56 |
Charge
4
Material | Gewicht
(Gramm) |
SOLVESSO
100 Lösungsmittel | 12 |
VAZO-67® Starter | 4,5 |
Charge
5
Material | Gewicht
(Gramm) |
SOLVESSO
100 Lösungsmittel | 12 |
VAZO-67® Starter | 4,5 |
-
Charge
1 wurde zu dem Reaktionsgefäß hinzugefügt; Stickstoff
wurde in das Gefäß eingeführt und
bei laufendem Rührer
wurde Wärme
auf das Reaktionsgefäß übertragen,
um eine Temperatur aufrecht zu erhalten, bei der es zum Rückfluss
des Lösungsmittels
kam. Nach dem Erreichen der Rückflusstemperatur
wurden die Chargen 2 und 3 gleichzeitig zu dem Reaktionsgefäß in einer
kontinuierlichen Weise über
einen Zeitraum von 2 Stunden hinzugegeben. Anschließend wurde
Charge 4 hinzugefügt
und die Reaktionsmischung wurde für 1 Stunde bei Rückflusstemperatur
gehalten. Charge 5 wurde dann hinzugegeben und die Reaktionsmischung
wurde weitere 1,5 Stunden bei der Rückflusstemperatur gehalten.
Die Inhalte des Reaktionsgefäßes wurden
dann abgekühlt
und in einen geeigneten Behälter übertragen.
Die resultierende Polymermischung hatte einen berechneten Feststoffgehalt
basierend auf dem gesamten Lösungsgewicht
von ungefähr
70,7 %. Das Polymer hatte ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht,
wie es durch Gelpermeationschromotographie unter Verwendung von
Polystyrol als Standard gemessen wurde, von ungefähr 9.000
und einen Hydroxylwert von ungefähr
170 basierend auf den Polymerfeststoffen.
-
Zusammensetzung
B
-
Die
folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge zu
einem geeigneten Gefäß hinzugegeben.
Material | Gewicht
(Gramm) |
Photochrome
Verbindung 1 | 5,229 |
TINUVIN® 144
UV-Stabilisator | 1,268 |
BAYSILONE® PL
Farbhilfsmittel | 0,315 |
pTSA | 0,252 |
NMP | 32,55 |
-
Nachdem
all die Materialien dem Gefäß hinzugefügt worden
waren, wurden die Inhalte für
ungefähr 15
Minuten auf 60 °C
erwärmt.
-
Zusammensetzung
C
-
Die
folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge einem
geeigneten Gefäß hinzugegeben.
Material | Gewicht
(Gramm) |
Photochrome
Verbindung 1 | 5,90 |
TINUVIN® 144
UV-Stabilisator | 1,48 |
NMP | 31,69 |
CYMEL® 370
Harz | 18,2 |
-
Nachdem
all die Materialien dem Gefäß hinzugefügt worden
waren, wurden die Inhalte für
ungefähr 15
Minuten auf 60 °C
erwärmt.
-
Zusammensetzung
D
-
Die
folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge einem
geeigneten Gefäß hinzugegeben.
Material | Gewicht
(Gramm) |
Photochrome
Verbindung 1 | 5,83 |
TINUVIN® 144
UV-Stabilisator | 1,46 |
NMP | 29,48 |
CYMEL® 345
Harz | 19,76 |
-
Nachdem
alle diese Materialien dem Gefäß hinzugefügt worden
waren, wurden die Inhalte für
ungefähr
15 Minuten auf 60 °C
erwärmt.
-
Zusammensetzung
E
-
Die
folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge einem
geeigneten Gefäß hinzugegeben.
Material | Gewicht
(Gramm) |
Photochrome
Verbindung 1 | 7,02 |
TINUVIN® 144
UV-Stabilisator | 1,75 |
NMP | 39,68 |
CYMEL® 350
Harz | 19,63 |
-
Nachdem
all die Materialien dem Gefäß hinzugefügt worden
waren, wurden die Inhalte für
ungefähr 15
Minuten auf 60 °C
erwärmt.
-
Beispiel 1
-
Die
folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge in
ein geeignetes Gefäß gegeben.
Material | Gewicht
(Gramm) |
Zusammensetzung
A | 4,86 |
CYMEL® 350
Harz | 1,51 |
Zusammensetzung
B | 3,77 |
-
Nachdem
all die Materialien zu dem Gefäß hinzugegeben
worden waren, wurden die Inhalte bei 2.000 Upm für ungefähr 2 Minuten vermischt, falls
das notwendig war, um eine klare Lösung zu erhalten.
-
Beispiel 2
-
Die
Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 4,62 g der Zusammensetzung
A verwendet wurden und 0,17 g eines Polypropylenglycols mit einem
zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 2.200 hinzugefügt wurden.
Es wurden die gleichen Mengen der anderen Materialien in der Zusammensetzung
von Beispiel 1 verwendet.
-
Beispiel 3
-
Es
wurde das Verfahren von Beispiel 2 durchgeführt, außer dass 4,37 g der Zusammensetzung
A und 0,34 g Polypropylenglycol verwendet wurden.
-
Beispiel 4
-
Es
wurde die Prozedur von Beispiel 2 durchgeführt, außer dass 4,13 g Zusammensetzung
A und 0,51 g Polypropylenglycol verwendet wurden.
-
Beispiel 5
-
Schritt 1
-
Die
folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge in
ein geeignetes Gefäß, das mit einem
Rührer
ausgestattet war, hinzugegeben.
Material | Gewicht
(Gramm) |
Photochrome
Verbindung 1 | 5,83 |
TINUVIN® 144
UV-Stabilisator | 1,46 |
BAYSILONE® PL
Farbhilfsmittel | 0,05 |
Phosphorsäure | 0,53 |
NMP | 29,48 |
CYMEL® 345
Harz | 19,70 |
-
Nachdem
all die Materialien zu dem Gefäß hinzugegeben
worden waren, wurden die Inhalte für ungefähr 15 Minuten auf 60 °C erwärmt.
-
Schritt 2
-
Es
wurden die folgenden Materialien in der beschriebenen Reihenfolge
in ein geeignetes Gefäß, das mit
einem Rührer
ausgestattet war, hinzugegeben.
Material | Gewicht
(Gramm) |
Zusammensetzung
A | 3,65 |
Produkt
aus Schritt 1 | 4,57 |
pTHF | 0,28 |
-
Nachdem
all die Materialien zu dem Gefäß hinzugegeben
worden waren, wurden die Inhalte bei 2.000 Upm für ungefähr 2 Minuten vermischt, falls
dieses notwendig war, um eine klare Lösung zu erhalten.
-
Beispiel 6
-
Es
wurde das Verfahren von Beispiel 5 durchgeführt, außer dass in Schritt 2 3,24
Gramm Zusammensetzung A und 0,57 Gramm pTHF verwendet wurden. Es
wurden die gleichen Mengen der anderen Materialien in der Zusammensetzung
von Beispiel 5 verwendet.
-
Beispiel 7
-
Es
wurde das Verfahren von Beispiel 5 durchgeführt, außer dass in Schritt 2 2,84
Gramm Zusammensetzung A und 0,85 Gramm pTHF verwendet wurden.
-
Beispiel 8
-
Es
wurde das Verfahren von Beispiel 5 durchgeführt, außer dass in Schritt 2 2,43
Gramm Zusammensetzung A und 1,14 Gramm pTHF verwendet wurden.
-
Beispiel 9
-
Schritt 1
-
Die
folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge zu
einem geeigneten Gefäß, das mit
einem Rührer
ausgestattet war, hinzugegeben.
Material | Gewicht
(Gramm) |
Photochrome
Verbindung 1 | 5,90 |
TINUVIN® 144
UV-Stabilisator | 1,48 |
BAYSILONE® PL
Farbhilfsmittel | 0,05 |
Phosphorsäure | 0,53 |
NMP | 31,69 |
CYMEL® 370
Harz | 18,2 |
-
Nachdem
all die Materialien zu dem Gefäß hinzugegeben
worden waren, wurden die Inhalte für ungefähr 15 Minuten auf 60 °C erwärmt.
-
Schritt 2
-
Die
folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge in
ein geeignetes Gefäß gegeben.
Material | Gewicht
(Gramm) |
Zusammensetzung
A | 3,70 |
pTHF | 0,29 |
Produkt
aus Schritt 1 | 4,45 |
-
Nachdem
all die Materialien zu dem Gefäß hinzugegeben
worden waren, wurden die Inhalte bei 5.000 Upm für ungefähr 2 Minuten vermischt, falls
das notwendig war, um eine klare Lösung zu erhalten.
-
Beispiel 10
-
Es
wurde das Verfahren von Beispiel 9 durchgeführt, außer dass in Schritt 2 3,29
Gramm der Zusammensetzung A und 0,58 Gramm pTHF verwendet wurden.
-
Beispiel 11
-
Es
wurde das Verfahren von Beispiel 9 durchgeführt, außer dass in Schritt 2,88 Gramm
der Zusammensetzung A und 0,86 Gramm pTHF verwendet wurden.
-
Beispiel 12
-
Es
wurden die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge
in ein geeignetes Gefäß gegeben.
Material | Gewicht
(Gramm) |
Zusammensetzung
C | 4,41 |
Zusammensetzung
A | 3,70 |
pTHF | 0,29 |
-
Nachdem
all die Materialien zu dem Gefäß hinzugegeben
worden waren, wurden die Inhalte bei 5.000 Upm für ungefähr 2 Minuten vermischt, falls
das notwendig war, um eine klare Lösung zu erhalten.
-
Beispiel 13
-
Es
wurde das Verfahren von Beispiel 12 durchgeführt, außer dass 3,29 Gramm der Zusammensetzung
A und 0,58 Gramm pTHF verwendet wurden.
-
Beispiel 14
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Es
wurde das Verfahren von Beispiel 12 durchgeführt, außer dass 4,35 Gramm der Zusammensetzung
D anstelle von Zusammensetzung C verwendet wurden und 3,65 Gramm
von Zusammensetzung A und 0,28 Gramm pTHF verwendet wurden.
-
Beispiel 15
-
Es
wurde das Verfahren von Beispiel 12 durchgeführt, außer dass 5,24 Gramm der Zusammensetzung
E anstelle der Zusammensetzung C verwendet wurden und 4,86 Gramm
der Zusammensetzung A verwendet wurden. pTHF wurde nicht verwendet.
-
Vergleichendes Beispiel
1
-
Es
wurde das Verfahren von Beispiel 2 durchgeführt, außer dass 3,89 Gramm Zusammensetzung
A und 0,68 Gramm Polypropylenglycol verwendet wurden.
-
Vergleichendes Beispiel
2
-
Es
wurde das Verfahren von Beispiel 5 durchgeführt, außer dass in Schritt 2 4,05
Gramm Zusammensetzung A verwendet wurden und pTHF nicht hinzugegeben
wurde.
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Vergleichendes Beispiel
3
-
Es
wurde das Verfahren von Beispiel 5 durchgeführt, außer dass in Schritt 2 2,03
Gramm der Zusammensetzung A und 1,42 Gramm pTHF verwendet wurden.
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Vergleichendes Beispiel
4
-
Es
wurde das Verfahren von Beispiel 9 durchgeführt, außer dass in Schritt 2 4,11
Gramm der Zusammensetzung A verwendet wurden und pTHF nicht hinzugegeben
wurde.
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Vergleichendes Beispiel
5
-
Es
wurde das Verfahren von Beispiel 9 durchgeführt, außer dass in Schritt 2 2,47
Gramm der Zusammensetzung A und 1,15 Gramm pTHF verwendet wurden.
-
Vergleichende Beispiele
6 – 10
-
Es
wurden die Verfahren, die in der japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 61-268788 für
die Herstellung der Anwendungsbeispiele (AB) 1, 2, 3, 6 und 7 offenbart
werden, durchgeführt,
um die vergleichenden Beispiele 6, 7, 8, 9 und 10 herzustellen,
mit der Ausnahme, dass Spironaphthoxazin mit der hierin in den Beispielen
verwendeten Menge der photochromen Verbindung 1 ersetzt wurde und
Ethylcellosolve 400 mit N-Methylpyrrolidon (NMP) ersetzt wurde.
AB 4 und 5 wurden nicht nachgearbeitet, da die gleiche Polymervorstufe und
Polyolgewichte AB 2 der JP 61-268788 verwendet wurden. Die Unterschiede
zwischen AB 2 und AB 4 und 5 waren, dass AB 4 viermal die Menge
der photochromen Verbindung in AB 2 enthielt und AB 5 zwei Anteile 1
N Salzsäure
als Härtungsbeschleuniger
anstelle von 0,5 Anteilen NH4SCN verwendete.
Die verwendeten spezifischen Prozeduren zur Herstellung der vergleichenden
Beispiele 6 – 10
werden hiernach aufgelistet.
-
Teil A
-
Die
folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge und
Weise in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer magnetischen
Rührvorrichtung,
einer Fraktionsdestillationskolonne, einem Rückflusskühler, einem Destillat-aufnehmenden
Gefäß, einem
Stickstoffeinlass, einem Thermometer und einem Heizmantel ausgestattet
war:
Material | Gewicht
(Gramm) |
CYMEL® 350
Harz | 293,0 |
1,4-Butandiol | 195,0 |
Phosphorsäure | 0,1
ml |
-
Charge
1 wurde zu dem Reaktionsgefäß hinzugegeben;
eine Stickstoffdecke wurde aufgetragen und der Magnetrührer wurde
eingeschaltet. Wärme
wurde dann auf das Reaktionsgefäß gegeben;
bei 130 °C
wurde die N2-Decke in eine N2-Spülung umgeändert und
die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für ungefähr 4 Stunden
gehalten, um 50 g Destillat herzustellen.
-
Teil B
-
Butylacrylat,
100 Gramm, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 25 Gramm und 1,3 Gramm Azoisobutylnitril (AIBN)
wurden zu dem Reaktionsgefäß, das 600
Gramm Ethylalkohol enthielt, hinzugegeben. Die Reaktionsmischung
wurde zum Rückfluss
erhitzt, ungefähr
70 °C, und
wurde dann bei dieser Temperatur für 8 Stunden gehalten. Das resultierende
Polymerprodukt hatte einen berechneten Gesamtfeststoffgehalt basierend
auf dem Gesamtlösungsgewicht
von 17,38 %. Das Polymer hatte einen Hydroxylwert von ungefähr 86,3
% basierend auf den Polymerfeststoffen. Das Polymer wurde auf 64,5
% Feststoffe basierend auf dem gesamten Lösungsgewicht durch Rotationsverdampfung
zur Verringerung der Menge an Ethylalkohol aufkonzentriert, in der die
photochrome Verbindung Nr. 1 minimal löslich war.
-
Teil C
-
Methylmethacrylat,
10 Gramm, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 46,5 Gramm und 1,3 Gramm Azoisobutylnitril
(AIBN) wurden zu einem Reaktionsgefäß hinzugegeben, das 600 Gramm
Ethylalkohol enthielt. Die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluss
erhitzt, ungefähr
70 °C, und
wurde bei dieser Temperatur für
8 Stunden gehalten. Das resultierende Polymerprodukt hatte einen
berechneten Gesamtfeststoffgehalt basierend auf dem gesamten Lösungsgewicht
von 8,78 %. Das Polymer hatte einen Hydroxylwert von ungefähr 397,8
% basierend auf den Polymerfeststoffen. Das Polymer wurde auf 37,8
% Feststoffgehalt basierend auf dem gesamten Lösungsgewicht durch Rotationsverdampfung
zur Verringerung der Menge an Ethylalkohol aufkonzentriert, in der
die photochrome Verbindung Nr. 1 minimal löslich war.
-
Teil D
-
Die
unten in Gramm (g) aufgelisteten Materialien wurden zu einem geeigneten
Gefäß hinzugegeben, bei
5.000 Upm für
ungefähr
2 Minuten vermischt, falls dieses notwendig war, um eine klare Lösung zu
erhalten.
-
-
Vergleichendes Beispiel
11
-
Es
wurde das Verfahren von Beispiel 12 durchgeführt, außer dass 4,11 Gramm der Zusammensetzung A
und 0 Gramm pTHF verwendet wurden.
-
Vergleichendes Beispiel
12
-
Es
wurde das Verfahren von Beispiel 12 durchgeführt, außer dass 2,88 Gramm der Zusammensetzung
A und 0,86 Gramm pTHF verwendet wurden.
-
Vergleichendes Beispiel
13
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Es
wurde das Verfahren von Beispiel 14 durchgeführt, außer dass 4,05 Gramm der Zusammensetzung
A und 0 Gramm pTHF verwendet wurden.
-
Vergleichendes Beispiel
14
-
Es
wurde das Verfahren von Beispiel 14 durchgeführt, außer dass 3,24 Gramm der Zusammensetzung
A und 0,57 Gramm pTHF verwendet wurden.
-
Vergleichendes Beispiel
15
-
Es
wurde das Verfahren von Beispiel 15 durchgeführt, außer dass 4,37 Gramm der Zusammensetzung
A und 0,34 Gramm pTHF verwendet wurden.
-
Beispiel 16
-
Die
in den Beispielen 1 – 15
und den vergleichenden Beispielen 1 – 15 hergestellten Lösungen wurden durch
ein Schleuderbeschichtungsverfahren auf Linsenrohlinge aufgetragen,
die aus CR-39® Monomer
hergestellt wurden. Vor dem Auftrag auf die Beschichtung wurde jeder
Linsenrohling mit Detergenz gewaschen, mit Wasser gespült, für 3 Minuten
in eine wässrige
Kaliumhydroxidlösung
mit einer Normalität
von ungefähr
2,4 eingetaucht, die bei ungefähr
50 °C gehalten
wurde, und dann zwei Mal mit deionisiertem Wasser abgespült. Der
Eintauch- und die anschließenden
Spülschritte
wurden in einem Bramson Ultrasonic Modell 5200 Ultraschallbad durchgeführt. Die
Lösungen
wurden auf jede Linse aufgetragen, die sich bei 2.000 Upm drehte.
Die Linsen, die mit Lösungen
der Beispiele und der vergleichenden Beispiele beschichtet waren,
wurden für
40 Minuten in einem Konvektionsofen getrocknet, der bei 140 °C gehalten
wurde.
-
Eine
Duplikatlinse für
jedes der vergleichenden Beispiele 6 – 10 wurde auch für 3 Stunden
bei 140 °C, wie
es in der JP 61-268788 beschrieben wird, gehärtet. Die Ergebnisse für die Tests,
die in den anschließenden
Teilen mit den Linsen durchgeführt
wurden, die für
3 Stunden gehärtet
wurden, waren mit den Ergebnissen vergleichbar, die mit den Linsen
erhalten wurden, die für
40 Minuten gehärtet
wurden und die nicht in der Tabelle mit umfasst sind.
-
Teil B
-
Die
photochrom beschichteten Testproben, die in Teil A hergestellt wurden,
wurden einem Mikrohärte (Fh)-Test unter Verwendung eines Fischerscope
HCV, Modell H-100, das von der Fischer Technology, Inc. verfügbar ist,
ausgesetzt. Die Mikrohärte,
die in Newton (N) pro mm2 gemessen wird,
der beschichteten Testproben wurde durch die Aufnahme von drei Messungen
bei einer Tiefe von 2 Mikron in der Mittelfläche der Testprobe für jedes
Beispiel und vergleichendes Beispiel unter den Bedingungen einer
100 MilliNewton-Belastung, 30 Belastungsschritten und 0,5 Sekunden
Pausen zwischen den Belastungsschritten, wenn das möglich war, bestimmt.
Vor dem Testen wurde jede Linse in einer geschlossenen Kammer mit
einer Feuchtigkeit von nicht mehr als 50 %, z. B. 30 Prozent, für wenigstens
12 Stunden gelagert. Die Testergebnisse werden in Tabelle 1 aufgelistet.
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Alle
die Linsen, die mit den Lösungen
der vergleichenden Beispiele 6 – 9
beschichtet waren, zeigten kosmetische Mängel. Die Linsen, die mit den
vergleichenden Beispielen 6, 7 und 8 beschichtet waren, waren im
Erscheinungsbild trüb,
was eine Phasentrennung in der Beschichtungsformulierung anzeigt.
Die Linsen des vergleichenden Beispiels 9 hatten eine Ausfällung, die
auch eine Produktinstabilität
anzeigt.
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Teil C
-
Die
photochrom beschichteten Testlinsen aus Teil B wurden in eine Siemens
PE-1000 AC Plasmaeinheit platziert. Die Linsen wurden mit Sauerstoffplasma
unter den folgenden Bedingungen behandelt: Die Leistung wurde auf
100 Watt eingestellt; der Gasdruck betrug 38 Pascal; ein Gasdurchfluss
von 100 ml/Minute wurde verwendet; und die Prozesszeit betrug 60
Sekunden.
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Die
Plasma-behandelten Linsen wurden mit NiGard® 1030
Beschichtungslösung
durch ein Schleuderspinverfahren beschichtet. Ungefähr 4 ml
HiGard® 1030
Beschichtungslösung
wurden auf jede Linse aufgemessen, die sich bei 1.100 Umdrehungen
pro Minute (Upm) für
13 Sekunden drehte. Danach wurden die Linsen in einem 60 °C Ofen für 20 Minuten
und dann in einem 120 °C
Ofen für
3 Stunden erwärmt.
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Teil D
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Die
in Teil C hergestellten photochrom beschichteten Testproben wurden
auf ihre photochrome Reaktion hin auf einem optischen Labortisch
in dem 85 °F
photochromen Leistungstest, der hiernach beschrieben wird, getestet.
Vor dem Testen auf der optischen Laborbank wurden die photochromen
Testproben ultraviolettem Licht bei 365 Nanometern für ungefähr 20 Minuten
zur Aktivierung der photochromen Verbindungen ausgesetzt und dann
in einen 75 °C
Ofen für
ungefähr
20 Minuten zum Bleichen (Inaktivieren) der photochromen Verbindungen
platziert. Die beschichteten Testproben wurden dann auf Raumtemperatur
abgekühlt,
einer Fluoreszenzraumbeleuchtung für wenigstens 2 Stunden ausgesetzt
und dann für
wenigstens 2 Stunden vor dem Test auf einer optischen Werkbank bedeckt
gelassen. Die Werkbank wurde mit einer 300 Watt Xenonbogenlampe,
einer ferngesteuerten Blende, einem Schott 3 mm KG-2 Banddurchlassfilter,
der Strahlung kurzer Wellenlänge
entfernt, einem neutralen Dichtefilter(n), einem Quarzzellenprobenhalter
zur Aufrechterhaltung der Probentemperatur, bei der die Probe zu
testen ist, ausgestattet.
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Der
Leistungsausgang der optischen Werkbank, d. h. die Dosierung des
Lichts, der die Testprobe ausgesetzt werden würde, wurde auf 0,67 Milliwatt
pro Quadratzentimeter (mW/cm2) unter Verwendung
eines transportablen GRASEBY Optronics Model S-371 Fotometers (Serien-Nr.
21536) mit einem UV-A-Detektor (Serien-Nr. 22411) angepasst. Der
UV-A-Detektor wurde in einen Probenhalter platziert und der Lichtausgang wurde
gemessen. Die Anpassungen an dem Leistungsausgang wurden durch das
Erhöhen
oder Verringern der Wattzahl der Lampe oder durch die Zugabe oder
das Entfernen neutraler Dichtefilter in den Lichtweg durchgeführt.
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Ein
steuernder bündelnder
Lichtstrahl aus einer Wolframlampe wurde durch die Probe bei 30° im rechten
Winkel zu der Oberfläche
der Linse durchgeführt.
Nach dem Durchführen
durch die Linse wurde das Licht aus der Wolframlampe durch einen
570 Nanometer (nm) Filter gerichtet, der an einem Detektor befestigt
war. Der 570 nm Filter lässt
Wellenlängen
durch, die für
die in den Beispielen verwendete photochrome Verbindung charakteristisch
sind. Die Ausgangssignale aus dem Detektor wurden mit einem Radiometer
verarbeitet. Die Steuerung der Testbedingungen und die Aufnahme
der Daten wurde durch die Laptech Notebook Pro Software und das
empfohlene I/O-Bord
gehandhabt.
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Die Änderung
in der optischen Dichte (ΔOD)
aus dem gebleichten Zustand zu dem verdunkelten Zustand wurde durch
das Etablieren der anfänglichen
Durchlässigkeit,
dem Öffnen
der Blende der Xenon-Lampe zur Bereitstellung ultravioletter Strahlung
zur Änderung
der Testprobe von dem gebleichten Zustand zu einem aktivierten (d.
h. verdunkelten) Zustand bei vorgewählten Zeitintervallen, das
Messen der Durchlässigkeit
in dem aktivierten Zustand und das Berechnen der Änderungen
in der optischen Dichte gemäß der folgenden Formel
bestimmt: ΔOD
= log (%Tb/%Ta), worin %Tb die prozentuale Durchlässigkeit
im gebleichten Zustand ist, %Ta die prozentuale Durchlässigkeit
im aktivierten Zustand ist und der Logarithmus die Basis 10 hat.
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Die ΔOD wurde
unter Verwendung eines 570 Nanometer Filters nach den ersten 30
(dreißig)
Sekunden des Aussetzens an UV-Strahlung und dann nach 8 (acht) Minuten
gemessen, wobei die optische Werkbank bei einer Temperatur von 85 °F (29,4 °C) gehalten
wurde. Die Entfärbungsgeschwindigkeit
(T 1/2) ist der Zeitraum in Sekunden, den die ΔOD von der aktivierten Form
der photochromen Verbindung in den beschichteten Testproben braucht,
um die Hälfte
der höchsten ΔOD bei 85 °F (29,4 °C) nach dem
Entfernen der Quelle des aktivierenden Lichts zu erreichen. Die
Ergebnisse für
die photochromen beschichteten Testproben werden für jedes
Beispiel in Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle
1
Beispiel
Nr. | Fischer
Mikrohärte |
| Newton/mm2 |
1 | 138 |
2 | 114 |
3 | 78 |
4 | 62 |
5 | 174 |
6 | 119 |
7 | 77 |
8 | 57 |
9 | 159 |
10 | 89 |
11 | 47 |
12 | 120 |
13 | 48 |
14 | 102 |
15 | 109 |
CE1 | 36 |
CE2 | 206 |
CE3 | 27 |
CE4 | 192 |
CE5 | 27 |
CE6 | * |
CE7 | 71 |
CE8 | 130 |
CE9 | ** |
CE10 | 187 |
CE11 | 174 |
CE12 | 20 |
CE13 | 197 |
CE14 | 35 |
CE15 | 18 |
- *
- Die Fischer Mikrohärte wurde
nicht bestimmt, weil die Beschichtung zu klebrig war.
- **
- Die Fischer Mikrohärte wurde
nicht bestimmt, weil die Beschichtung Präzipitate enthielt, die eine
unregelmäßige Oberfläche bedingten.
-
-
-
Die
Ergebnisse von Tabelle 1 und 2 zeigen, dass die Linsen, die mit
den Lösungen
der Beispiele 1 bis 15 beschichtet waren, die folgenden Eigenschaften
aufwiesen: Mikrohärteergebnisse,
die innerhalb des gewünschten
Bereiches von 45 bis 180 Newton/mm2 lagen;
eine ΔOD
von wenigstens 0,15 nach 30 Sekunden und wenigstens 0,47 nach 8
Minuten; und eine Entfärbungsgeschwindigkeit
von nicht mehr als 180 Sekunden, die alle bei 85 °F (29,4 °C) gemessen
wurden. Alle diese Linsen, die mit den Lösungen der vergleichenden Beispiele
beschichtet worden waren, hatten ein Ergebnis für wenigstens eine der zuvor
genannten Eigenschaften, das außerhalb
des gewünschten
Bereiches lag, oder zeigten kosmetische Mängel, z. B. die vergleichende Beispiele
6 – 9,
wie sie in Teil B dieses Beispiels genannt werden.
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Obwohl
die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf spezifische Details
bestimmter Ausführungsformen
davon beschrieben wurde, ist nicht vorgesehen, dass solche Details
als Einschränkungen
für den Umfang
der Erfindung angesehen werden sollen, außer dahingehend, dass sie in
den beigefügten
Ansprüchen mit
umfasst sind.