DE69930609T2

DE69930609T2 - Nanoverbundmaterial

Info

Publication number: DE69930609T2
Application number: DE69930609T
Authority: DE
Inventors: Rudolf Hartmut Fischer; Hubertus Leon GIELGENS
Original assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 1998-01-09
Filing date: 1999-01-08
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2019-01-09
Also published as: AU1892099A; EP1045876B1; ES2184403T3; CA2317641C; ATE321808T1; AU747957B2; WO1999035186A1; CA2317641A1; JP2002500254A; JP2002500253A; BR9906822A; EP1045877A1; WO1999035185A1; AU744006B2; US6365661B1; CA2317643A1; CA2317643C; AU1891999A; NL1008003C2; BR9906830A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Nanokompositmaterial, ein Verfahren zur Herstellung eines Nanokompositmaterials und einen geformten Gegenstand aus einem Nanokompositmaterial.
Es ist in den letzten Jahrzehnten bereits oft vorgeschlagen worden, die Eigenschaften von Polymermaterialien zu verbessern, indem in diese Materialien eine bestimmte Menge Ton eingebracht wird. Die Anwesenheit eines Tons in dem Polymermaterial ist insbesondere wegen Eigenschaften wie der mechanischen Festigkeit und der Wärmebeständigkeit des Polymermaterials günstig.
Um so ein Nanokompositmaterial mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, ist es wichtig, dass der Ton ausreichend homogen in dem Polymermaterial dispergiert wird. Das ist nicht einfach, weil der Ton und das Polymermaterial von sehr unterschiedlicher Natur sind. Polymere bestehen aus einem normalerweise unpolaren organischen Material, während der Ton ein viel polareres anorganisches Material ist. Wegen dieses Unterschieds zeigen die Materialien schlechte Mischbarkeit in Bezug zueinander;, sie sind wechselseitig nicht mischbar. Es ist in der Literatur zuerst vorgeschlagen worden, den Ton auf verschiedene Weisen zu modifizieren, bevor er mit einem Polymermaterial gemischt wird. Es ist auch vorgeschlagen worden, den Ton zu modifizieren und danach mit dem monomeren Material zu mischen, das daraufhin in Gegenwart des Tons polymerisiert wird.
Die WO-A-96/08526 offenbart einen Epoxy-Silikat-Nanokomposit, der durch Dispergieren von organisch modifiziertem Ton vom Smektittyp in einem Epoxyharz zusammen mit Diglycidylether von Bisphenol-A (DGEBA) und Härten in Gegenwart von Methylendo-cis-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (nadic methyl anhydride) und/oder Benzyldimethylamin (BDMA) und/oder Bortrifluorid-Monoethylamin (BTFA) bei 100-200°C hergestellt wird.
In der US-A-4 889 885 und der US-A-4 810 734 ist beschrieben, wie ein kationischer Ton zuerst mit einem Quellmittel modifiziert wird, das den Zwischenschichtabstand der Tonstruktur erhöht. Als Quellmittel werden Tenside mit einer Kopfgruppe, die durch eine Ammonium-, Pyridinium-, Sulfonium- oder Phosphiniumgruppe gebildet ist, und einem oder mehreren unpolaren Schwänzen verwendet. Die kationische Kopfgruppe des Tensids wird mit Kationen zwischen den kristallinen Schichten des Tons ausgetauscht, und die Schwänze sollten mit dem Polymermaterial verträglich sein. Danach wird der modifizierte Ton mit monomerem Material gemischt, das eine Bindungswechselwirkung mit den Schwänzen des Quellmittels eingehen kann. Wenn dann das monomere Material schließlich polymerisiert wird, werden die Polymere zwischen den Schichten des Tons gebildet, und es wird ein Nanokompositmaterial erhalten.
Ein Nachteil dieser bekannten Nanokompositmaterialien ist, dass die Qualität des Endprodukts sehr stark von der Qualität des verwendeten Tons abhängt. Kationischer Ton ist praktisch immer ein Naturprodukt, das in der Zusammensetzung nicht homogen ist. Diese Inhomogenität des Tons führt zu Inhomogenitäten der Zusammensetzung des Nanokompositmaterials, was bedeutet, dass die gewünschten Eigenschaften nicht immer in ausreichender Qualität erhalten werden. Es ist daher erwünscht, den Einbau einer Tonsorte in Polymermaterial zu ermöglichen, die eine bessere kontrollierbare Qualität und Zusammensetzung hat.
Die US-A-5 658 653 beschreibt einen Polymerkomposit, der eine polymere Matrix umfasst, in die ein Füllstoff eingebaut ist. Die polymere Matrix kann Polyolefin, Polystyrol, Polyurethan, Epoxyharz, Polyimid, Polyacetal, Polyester, Polyvinyl, Polyether oder Polyacryl sein. Der Füllstoff ist ein gemischtes Metallhydroxid, das einer speziellen Formel entspricht.
Um die Verträglichkeit des Polymermaterials und des Füllstoffs zu verbessern, ist die Oberfläche des Füllstoffs modifiziert worden, indem spezielle Gruppen darauf bereitgestellt wurden. Diese Gruppen können beispielsweise organische Säuren, Salze von Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren sein. Es ist auch möglich, dass Anionen des Füllstoffs mit Gruppen ausgetauscht worden sind, die Wasserstoffbrücken mit der polymeren Matrix bilden.
Ein Nachteil des in der obigen US-Patentschrift beschriebenen Materials liegt darin, dass der Füllstoff in der polymeren Matrix nicht homogen dispergiert ist. Diese Inhomogenität basiert wahrscheinlich auf der Tatsache, dass nur die Oberfläche des Füllstoffs modifiziert worden ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Nanokompositmaterials, das eine polymere Matrix umfasst, in die ein Ton eingebracht ist, wobei das Nanokompositmaterial eine sehr homogene Zusammensetzung hat. Es ist ferner vorgesehen, dass der Ton eine Sorte ist, die eine geeignet kontrollierbare Qualität und Zusammensetzung hat.
Diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht, indem ein geschichtetes Doppelhydroxid mit monomerem Material gemischt wird und dieses in Gegenwart des geschichteten Doppelhydroxids polymerisiert wird. Geschichtete Doppelhydroxide sind anionische Tone, die sich überraschenderweise als modifizierbar her ausgestellt haben, so dass die homogene Dispersion in einem polymeren Material möglich ist.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung eines Nanokompositmaterials auf Basis einer polymeren Matrix und eines geschichteten Doppelhydroxids, bei dem

a) ein geschichtetes Doppelhydroxid, das, bezogen auf die Gesamtzahl von Anionen des geschichteten Doppelhydroxids, eine Menge von Anionen von mindestens 20 % enthält, die mit der polymeren Matrix verträglich und/oder reaktiv sind, durch Ionenaustausch des geschichteten Doppelhydroxids mit den Anionen bereitgestellt wird, wobei der Ionenaustausch durchgeführt wird, indem das geschichtete Doppelhydroxid in Wasser suspendiert wird, der pH-Wert der Suspension auf einen Wert unter 4 verringert wird, die Anionen zugesetzt werden und der pH-Wert auf einen Wert oberhalb von 8 eingestellt wird,
b) das geschichtete Doppelhydroxid mit einem monomeren Material zur Bildung der polymeren Matrix in einer solchen Menge gemischt wird, dass die polymere Matrix in dem Nanokompositmaterial, bezogen auf das Nanokompositmaterial, in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% vorhanden ist,
c) das monomere Material zur Bildung der polymeren Matrix polymerisiert wird.

Es ist klar, dass die Erfindung ferner ein nach dem obigen Verfahren erhältliches Nanokompositmaterial betrifft.
Es hat sich herausgestellt, dass ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Nanokompositmaterial sehr vorteilhafte Eigenschaften hat. Die Wärmebeständigkeit, die mechanische Festigkeit und die Schlagfestigkeit eines polymeren Materials, in das ein geschichtetes Doppelhydroxid erfindungsgemäß eingebaut worden ist, werden verglichen mit den gleichen Eigenschaften des polymeren Materials, in das kein geschichte tes Doppelhydroxid eingebracht worden ist, wesentlich verbessert. Es hat sich ferner herausgestellt, dass die elektrische Leitfähigkeit und die Durchlässigkeit für Gase und Flüssigkeiten, wie Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlenwasserstoffe, in erheblichem Maße herabgesetzt werden. Da geschichtete Doppelhydroxide synthetisch hergestellt werden können, ist es erfindungsgemäß möglich, ein Nanokompositmaterial mit konstanter kontrollierbarer Qualität herzustellen. Es hat sich zudem herausgestellt, dass die in situ-Polymerisation zur Bildung der polymeren Matrix zu einem sehr homogenen Produkt führt.
Es ist hierfür aus der US-A-4 558 102 bekannt, dass eine spezielle Sorte von geschichtetem Doppelhydroxid, ein Hydrotalcit, in eine halogenhaltige Kautschukzusammensetzung als Säureakzeptor eingebracht werden kann, um die Wasserbeständigkeit der Kautschukzusammensetzung zu verbessern. Die verwendeten Hydrotalcitaggregate können gegebenenfalls mit höchstens 10 Gew.-% Tensid modifiziert sein. Hier ist jedoch nur eine Modifizierung der Oberfläche der Aggregate beteiligt, wobei der Ton nicht ausreichend modifiziert worden ist, um die homogene Dispersion in der Kautschukzusammensetzung zu ermöglichen.
Es ist ferner bekannt, die Eigenschaften von Hydrotalcit zu verbessern, indem eine geringe Menge Polymermaterial eingebracht wird. Challier et al. haben in J. Mater. Chem., 1994, 4, 367-371, vorgeschlagen, in ein Hydrotalcit eine Monoschicht oder Doppelschicht eines polymeren Material zwischen jede der beiden Schichten von Hydrotalcit einzubauen, um den Hydrotalcit elektrisch leitfähig zu machen.
Ein erfindungsgemäßes Nanokompositmaterial besteht größtenteils aus dem Material der polymeren Matrix, das mindestens 50 % und vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% dieses Materials ausmacht. Als polymere Matrix können sowohl Homopolymere als auch Copolymere dienen. Es ist einer der Vorteile der Erfindung, dass jegliche polymere Matrix durch Wahl der Anionen des geschichteten Doppelhydroxids mit einem geschichteten Doppelhydroxid modifiziert werden kann. Durch Bereitstellung der geeigneten Bestandteile, beispielsweise in Form eines Kits, werden Fachleute in die Lage versetzt, für jegliche gewünschte Anwendung eine Kombination eines speziellen geschichteten Doppelhydroxids und eines speziellen polymeren Materials und dadurch ein gewünschtes Nanokompositmaterial herzustellen.
Polymere Materialien, die geeignet sind, um als polymere Matrix in einem erfindungsgemäßen Nanokompositmaterial zu dienen, sind sowohl Polyaddukte als auch Polykondensate. Die polymere Matrix hat vorzugsweise einen Polymerisationsgrad von mindestens 20, insbesondere mindestens 50. In diesem Zusammenhang sei hinsichtlich einer Definition des Polymerisationsgrads auf P. J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry", New York, 1953, verwiesen. Beispiele sind Polyolefine, wie Polyethylen oder Polypropylen, Vinylpolymere, wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder Polyvinylidenfluorid, Polyester, wie Polyethylenterephthalat oder Polycaprolacton, Polycarbonate, Polyarylether, Polysulfode, Polysulfide, Polyamide, Polyetherimide, Polyetherester, Polyetherketone, Polyetheresterketone, Polysiloxane, Polyurethane und Polyepoxide. Polyolefine, Vinylpolymere, Polyester, Polycarbonate, Polyamide, Polyurethane oder Polyepoxide werden bevorzugt verwendet, weil die Eigenschaften dieser Materialien durch die Anwesenheit eines geschichteten Doppelhydroxids eine sehr starke Verbesserung zeigen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die polymere Matrix aus anionischem monomere Material gebildet. Gemäß dieser Ausführungsform werden Anionen des geschichteten Hydroxids mit anionischem monomerem Material ausgetauscht, aus dem an schließend in Gegenwart des geschichteten Doppelhydroxids die polymere Matrix gebildet wird. Es hat sich herausgestellt, dass gemäß dieser Ausführungsform eine besonders homogene Verteilung des geschichteten Doppelhydroxids in der polymeren Matrix erhalten wird. Es ist ferner vorteilhaft, dass keine zusätzlichen Anionen zum Verträglichmachen der polymeren Matrix und des geschichteten Doppelhydroxids gebraucht werden.
Ein erfindungsgemäßes Nanokompositmaterial basiert wie erwähnt zusätzlich zu einer polymeren Matrix auf einem geschichteten Doppelhydroxid (LDH). Dieses Material ist sogenannter anionischer Ton, der aus kleinkristallinen Lagen mit Dimensionen von wenigen Nanometern besteht, zwischen denen sich Anionen befinden. Mit diesen Anionen sind von Hydroxylgruppen verschiedene Anionen gemeint. Ein geschichtetes Doppelhydroxid kann sowohl von natürlicher als auch von synthetischer Natur sein. Hinsichtlich einer Beschreibung möglicher Herstellungsverfahren für ein synthetisches geschichtetes Doppelhydroxid wird auf die US-A-3 539 306 und die US-A-3 650 704 verwiesen.
Das geschichtete Doppelhydroxid hat vorzugsweise eine große Kontaktoberfläche und eine Ionenaustauschkapazität von 0,5 bis 6 Milliäquivalent pro Gramm. Ein vorzugsweise verwendetes LDH ist ein Hydrotalcit oder ein hydrotalcitähnliches Material, weil diese Materialien leicht synthetisch hergestellt werden können, während die gewünschten Eigenschaften ausgezeichnet kontrolliert werden können.
Als besonders geeignet haben sich Hydrotalcite herausgestellt, die der Formel (I) entsprechen: [M_(1-x) ²⁺M_x ³⁺(OH)₂][A_x/y ^y–·n H₂O) (I),in der M²⁺ ein zweiwertiges Kation ist, M³⁺ ein dreiwertiges Kation ist, x eine Zahl zwischen 0,15 und 0,5 ist, y 1 oder 2 ist, n eine Zahl von 1 bis 10 ist und A ein Anion aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl^–, Br^–, NO₃ ^–, SO₄ ^2– und CO₃ ^2– ist. Das zweiwertige Kation ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Magnesium-, Zink-, Nickel-, Eisen-, Kupfer-, Kobalt-, Calcium- und Manganionen und Kombinationen dieser zweiwertigen Kationen. Das zweiwertige Kation ist am meisten bevorzugt ein Magnesium-, Zink- oder Calciumion oder eine Kombination davon. Das dreiwertige Kation ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dreiwertigen Aluminium-, Chrom-, Eisen-, Kobalt- und Manganionen und Kombinationen dieser dreiwertigen Kationen. Das dreiwertige Kation ist am meisten bevorzugt ein Aluminium-, Chrom- oder Eisenion oder eine Kombination derselben.
Bevor ein geschichtetes Doppelhydroxid in eine polymere Matrix eingebracht werden kann, um ein erfindungsgemäßes Nanokompositmaterial zu bilden, sollte es modifiziert werden, damit es mit dem Material der polymeren Matrix verträglich und/oder reaktiv ist. Hierfür umfasst das geschichtete Doppelhydroxid mindestens 20 %, vorzugsweise mindestens 60 %, insbesondere mindestens 80 %, bezogen auf die Gesamtanzahl der Anionen des geschichteten Doppelhydroxids, von einer Menge von Anionen, die mit der polymeren Matrix reaktiv und/oder verträglich sind. Wie bereits erwähnt worden ist, können diese Anionen auch anionische Monomere sein, aus denen die polymere Matrix gebildet werden kann. Die Gesamtanzahl der Anionen, auf der die angegebenen Mengen an reaktiven und/oder verträglichen Anionen basiert, soll die Hydroxylgruppen nicht einschließen, die in dem geschichteten Doppelhydroxid vorhanden sind.
Es ist besonders bevorzugt, dass das geschichtete Doppelhydroxid mindestens 95 %, bezogen auf die Gesamtanzahl der Anionen des geschichteten Doppelhydroxids, von einer Menge von Anionen enthält, die mit der polymeren Matrix reaktiv und/oder verträglich sind. Es hat sich herausgestellt, dass eine sehr homogene Dispersion des geschichteten Doppelhydroxids in der polymeren Matrix erhalten wird, wenn eine derart große Menge an reaktiven und/oder verträglichen Anionen vorhanden ist. Diese Dispersion bildet ein Nanokompositmaterial mit ungewöhnlich günstigen Eigenschaften.
Es ist bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Nanokompositmaterials bevorzugt, das geschichtete Doppelhydroxid vorher zu mahlen oder zu pulverisieren. Eine derartige Vorbehandlung des geschichteten Doppelhydroxids ermöglicht leichteres und besseres Mischen der verschiedenen Bestandteile.
Wenn ein natürliches geschichtetes Doppelhydroxid in einem erfindungsgemäßen Nanokompositmaterial verwendet wird, enthält dieses natürliche Material normalerweise nicht die gewünschten verträglichen und/oder reaktiven Anionen. Die in natürlichen Hydrotalciten natürlicherweise vorhandenen Anionen, wie Chlorid- und Nitrationen, können daher gegen die gewünschten Anionen ausgetauscht werden. Wenn ein synthetisches geschichtetes Doppelhydroxid verwendet wird, können die gewünschten Anionen bereits in der Synthese des Materials eingebracht worden sein. Im Fall eines synthetischen geschichteten Doppelhydroxids können die Anionen, die mit der polymeren Matrix verträglich und/oder reaktiv sind, natürlich auch durch Austausch eingebracht werden. Der Austausch kann in jeder bekannten Weise bewirkt werden, wie beispielsweise in Sugahara et al., in Ceramics International, 14(1988), 163-167 beschrieben.
Der Ionenaustausch wird durchgeführt, indem das geschichtete Doppelhydroxid in Wasser suspendiert wird, danach wird der pH-Wert der Suspension auf einen Wert von weniger als 4 reduziert. Die Anionen, mit denen der vorgesehene Austausch bewirkt werden soll, werden als nächstes zu der Suspension gegeben, und der pH-Wert wird auf einen Wert oberhalb von 8 eingestellt. Es hat sich herausgestellt, dass dieses Verfahren zu einem hervorragenden Austauschprodukt führt. Das Verfahren kann ferner leicht und in kurzer Zeit durchgeführt werden.
Es hat sich herausgestellt, dass ein geschichtetes Doppelhydroxid mit Anionen modifiziert werden kann, die mit der polymeren Matrix nur verträglich, nur reaktiv oder beides sind, um eine homogene Dispersion des geschichteten Doppelhydroxids in der polymeren Matrix zu erhalten. Geeignete verträgliche Anionen können ausgewählt werden aus Anionen mit der Formel RCOO^–, ROSO₃ ^– oder RSO₃ ^–, in der R eine Alkyl- oder Alkylphenylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen derselben ist, sowie aus anionischen Monomeren, aus denen die polymere Matrix gebildet werden kann. Ein Fachmann ist in der Lage, geeignete Anionen für ein polymeres Material zu wählen, deren Eigenschaften er durch Einbringung eines geschichteten Doppelhydroxids verbessern möchte.
Anionen, die mit der polymeren Matrix reaktiv sind, entsprechen auch der Formel RCOO^–, ROSO₃ ^– oder RCO₃ ^–, mit der Maßgabe, dass die Alkyl- oder Alkylphenylkette eine reaktive Gruppe umfasst. Diese reaktive Gruppe kann sowohl an eine endständige Methylengruppe der Kette gebunden als auch an einer anderen Position in der Kette vorliegen. Die reaktiven Anionen entsprechen somit der Formel R'-RCOO^–, R'-ROSO₃ ^– oder R'-RSO₃ ^–, in der R eine geradkettige oder verzweigte Alkylen- oder eine Alkylphenylengruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und R' eine reaktive Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Amino, Epoxy, Vinyl, Isocyanat, Carboxy, Hydroxyphenyl und Anhydrid ist. Die Wahl der reaktiven Gruppe kann geeigneterweise von dem Fachmann bezogen auf die Natur des Materials der polymeren Matrix erfolgen. Es hat sich herausgestellt, dass ein Nanokompositmaterial auf Basis des geschichteten Doppelhydroxids, das die genannten reaktiven Anionen enthält, außergewöhnlich stabil ist. In Abhängigkeit von der Natur der polymeren Matrix können die reaktiven Anionen auch mit der polymeren Matrix verträglich sein, was ein noch stabileres Nanokompositmaterial ergibt.
Das Zusammenbringen der Bestandteile unter Bildung eines erfindungsgemäßen Nanokompositmaterials kann gemäß irgendeinem geeigneten Verfahren durchgeführt werden, vorausgesetzt, dass dieses Verfahren gutes Mischen ergibt. Die gewünschten Anionen können, wie erwähnt, in dem geschichteten Doppelhydroxid während seiner Synthese oder danach durch Ionenaustausch bereitgestellt werden. Wenn diese Anionen auch Monomere zur Bildung der polymeren Matrix sind, kann das geschichtete Doppelhydroxid gegebenenfalls mit weiterem monomere Material gemischt werden, um das gewünschte Verhältnis von polymerer Matrix zu geschichtetem Doppelhydroxid zu erhalten. Beispiele für Verfahren zum Mischen von monomerem Material und geschichtetem Doppelhydroxid umfassen längeres Rühren bei erhöhter Temperatur und Extrusion. Die geeigneten Bedingungen für das Mischen hängen von der Natur der gewählten Bestandteile ab und können einfach durch den Fachmann bestimmt werden. Das Rühren kann beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 40 und 80°C erfolgen, und die Extrusion kann beispielsweise zwischen 40 und 150°C in einem Extruder mit einer Doppelschnecke durchgeführt werden.
Die Polymerisationsreaktion, bei der das monomere Material in Gegenwart des geschichteten Doppelhydroxids in die polymere Matrix überführt wird, kann auf irgendeine bekannte Weise erfolgen. Es hat sich herausgestellt, dass die Gegenwart des geschichteten Doppelhydroxids kaum, wenn überhaupt, irgendeinen störenden Einfluss auf die Polymerisationsreaktion hat.
Die erfindungsgemäßen Nanokompositmaterialien sind besonders zur Verwendung in einer großen Vielfalt von Anwendungen geeignet. Die Materialien sind außergewöhnlich gut verarbeit bar und können in konventionellen Formungsstufen geformt werden, wie Spritzgieß- und Extrusionsverfahren. Geformte Gegenstände mit vielen verschiedenen Beschaffenheiten können aus dem vorliegenden Nanokompositmaterial hergestellt werden. Beispiele umfassen irgendeine Anwendung, für die das Material der polymeren Matrix geeignet ist. Fasern, Verpackungsmaterialien und Konstruktionsmaterialien können als bevorzugte Anwendungen genannt werden.
Die Erfindung wird in dem und durch das folgende Beispiel nun näher erläutert.
Beispiel I
Fünf Gramm Hydrotalcit mit der allgemeinen Formel Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4 H₂O mit einer Ionenaustauschkapazität von etwa 4 mÄq./g wurden zusammen mit 5 g α,ω-Aminoundecansäure in 200 ml Wasser suspendiert. Die erhaltene Suspension wurde 3 Stunden lang bei 80°C gerührt. Der gebildete Niederschlag wurde mehrmals mit warmem Wasser gewaschen und in Form eines weißen Pulvers gefriergetrocknet.
Das weiße Pulver wurde mit 90 g Caprolactam und 10 ml Wasser gemischt und langsam unter Rühren und unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf 260°C erwärmt. Nach einer sechsstündigen Polykondensation wurde eine transparente Schmelze von Polyamid-6 erhalten. Die Transparenz der Schmelze zeigte, dass das Hydrotalcit vollständig und homogen in der polymeren Matrix verteilt war. Das Material wurde mithilfe von Röntgenbeugung charakterisiert. Die Ergebnisse zeigten, dass eine Exfolierung des Hydrotalcits erfolgt war, da keine Reflexion infolge einer Periodizität einer geschichteten Lagenstruktur beobachtet wurde.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Nanokompositmaterials auf Basis einer polymeren Matrix und eines geschichteten Doppelhydroxids, bei dem a) ein geschichtetes Doppelhydroxid, das, bezogen auf die Gesamtzahl von Anionen des beschichteten Doppelhydroxids, eine Menge von Anionen von mindestens 20% enthält, die mit der polymeren Matrix verträgtlich und/oder reaktiv sind, durch Ionenaustausch des geschichteten Doppelhydroxids mit den Anionen bereitgestellt wird, wobei der Ionenaustausch durchgeführt wird, indem das geschichtete Doppelhydroxid in Wasser suspendiert wird, der pH-Wert der Suspension auf einen Wert unter 4 verringert wird, die Anionen zugesetzt werden und der pH-Wert auf einen Wert oberhalb von 8 eingestellt wird, b) das geschichtete Doppelhydroxid mit einem monomeren Material zur Bildung der polymeren Matrix in einer solchen Menge gemischt wird, dass die polymere Matrix in dem Nanokompositmaterial, bezogen auf das Nanokompositmaterial, in einer Menge von mindestens 50 Gew.% vorhanden ist, c) das monomere Material zur Bildung der polymeren Matrix polymerisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das geschichtete Doppelhydroxid ein Hydrotalcit oder ein hydrotalcitartiges Material ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das geschichtete Doppelhydroxid eine Ionenaustauschkapazität von 0,5 bis 6 Milliequivalenten pro Gramm aufweist und der Formel (I) [M_(1-x) ²⁺M_x ³⁺(OH)₂][A_x/yy^–·n H₂O] (I)genügt, in der M²⁺ ein zweiwertiges Kation ist, M³⁺ ein dreiwertiges Kation ist, x eine Zahl von 0,15 bis 0,5 ist, y 1 oder 2 ist, n eine Zahl von 1 bis 10 ist und A ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl-, Br-, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, und CO₃ ^2– ist.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem M²⁺ aus der Gruppe bestehend aus Mg²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺ und Kombinationen derselben ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem M³⁺ aus der Gruppe bestehend aus Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Mn³⁺ und Kombinationen derselben ausgewählt ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei dem die Anionen, die in Schritt a) in das geschichtete Doppelhydroxid eingeführt werden, auch das monomere Material zur Bildung der polymeren Matrix sind.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das monomere Material aus der Gruppe von anionischen Monomeren bestehend aus (Meth)acrylaten und Carbonsäuren ausgewählt ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5, bei dem die Anionen, die mit der polymeren Matrix verträglich und/oder reaktiv sind, aus der Gruppe bestehend aus Anionen der Formel R'-RCOO^–, R'-ROSO₃ ^– oder R'-RSO₃ ^– ausgewählt sind, in der R eine gerade oder verzweigte Alkylengruppe oder eine Alkylphenylengruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und R' ein Wasserstoffatom oder reaktive Gruppe ist, die aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Amino, Epoxy, Vinyl, Isocyanat, Carboxy, Hydroxyphenyl und Anhydrid ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem in Schritt a) %, bezogen auf die Gesamtmenge von Anionen des geschichteten Doppelhydroxids, eine Menge von mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 95 ausgetauscht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die polymere Matrix, bezogen auf das Nanokompositmaterial, in einer Menge von mindestens 70 Gew.-% vorhanden ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die polymere Matrix einen Polymerisationsgrad von mindestens 20 aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 11, bei dem die polymere Matrix aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, Vinylpolymeren, Polyestern, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen und Polyepoxiden ausgewählt ist.
Nanokompositmaterial, das durch ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche erhältlich ist.
Geformter Gegenstand aus einem Nanokompositmaterial gemäß Anspruch 13.