DE69934258T2

DE69934258T2 - Verfahren zur herstellung von polyolefinen

Info

Publication number: DE69934258T2
Application number: DE69934258T
Authority: DE
Inventors: Ray Randal Longview FORD; Alan Kenneth Longview DOOLEY; James Jeffrey Longview VANDERBILT; Roxanna Longview WHITFIELD; George Alan Longview WONDERS
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Westlake Longview Corp
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 1999-10-14
Publication date: 2007-04-05
Anticipated expiration: 2019-10-15
Also published as: CA2368403A1; JP2002540263A; CN1161387C; WO2000058372A1; CN1350555A; EP1171485B1; BR9917239B1; US6288181B1; JP5823678B2; MXPA01009835A; DE69934258D1; BR9917239A; JP2011021200A; EP1171485A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren für die Produktion von Polyolefinen unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators und einer eine Ether-Verknüpfung enthaltenden Verbindung in ausreichenden Mengen, um die elektrostatische Ladung im Polymerisationsreaktor zu verringern. Die Verwendung einer Verbindung, die eine Ether-Verknüpfung enthält, als katalytisches Mittel liefert weiter Polyolefine, die für Pressformungs- und Folienanwendungen geeignet sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polyolefine, wie Polyethylen, sind wohlbekannt und in vielen Anwendungen nützlich. Insbesondere besitzen lineare Polyethylen-Polymere Eigenschaften, die sie von anderen Polyethylen-Polymeren, wie verzweigten Ethylen-Homopolymeren, die üblicherweise als LDPE (Polyethylen niedriger Dichte) bezeichnet werden, unterscheiden. Gewisse dieser Eigenschaften werden von Anderson et al., U.S. Patent Nr. 4,076,698, beschrieben.
Ein besonders nützliches Polymerisationsmedium zur Herstellung von Polyethylen- und Polypropylen-Polymeren ist ein Gasphasenverfahren. Beispiele dafür sind in den U.S. Patenten Nr. 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749 und 5,541,270 und im kanadischen Patent Nr. 991 798 und im belgischen Patent Nr. 839 380 beschrieben.
Es sind verschiedene Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen bekannt. Beispiele für derartige Katalysatoren sind wie folgt:

1. Chromoxid-Katalysatoren, die Ethylen zu Polyethylen hoher Dichte (HDPE) mit hohem Molekulargewicht polymerisieren,
2. Organochrom-Katalysatoren, die zur Polymerisation von Ethylen verwendet werden,
3. Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ, die typisch aus einer Übergangsmetall-Komponente und einem Cokatalysator bestehen, bei dem es sich typisch um eine Organoaluminium-Verbindung handelt,
4. Metallocen-Katalysatoren, die typisch aus einem Übergangsmetall mit einem Cyclopentadienyl-Liganden und einem Cokatalysator bestehen,
5. Katalysatoren der Gruppe 13, die im U.S. Patent Nr. 5,777,120 beschrieben werden, wie kationische Aluminiumalkyl-Amidinat-Komplexe,
6. Katalysatoren der Art, die im U.S. Patent Nr. 5,866,663 beschrieben ist, wie kationische Nickelalkyl-Diimin-Komplexe,
7. Katalysatoren der Art, die in Organometallics, 1998, Band 17, Seiten 3149–3151 beschrieben sind, wie neutrale Nickelalkyl-Salicylaldiminato-Komplexe,
8. Katalysatoren der Art, die im Journal of the American Chemical Society, 1998, Band 120, Seiten 7143–7144 beschrieben sind, wie kationische Eisenalkyl-Pyridinbisimin-Komplexe, und
9. Katalysatoren der Art, die im Journal of the American Chemical Society, 1996, Band 118, Seiten 10008–10009 beschrieben sind, wie kationische Titanalkyl-Diamid-Komplexe.

Die obigen Katalysatoren sind auf inerten porösen teilchenförmigen Trägern getragen oder können darauf getragen sein.
Ein Problem, auf das man allgemein in Polymerisationsverfahren, insbesondere Gasphasen-Polymerisationsverfahren, stößt, ist die Bildung von Agglomeraten. Agglomerate können sich an verschiedenen Stellen bilden, wie im Polymerisationsreaktor und in den Leitungen zu Rückführung der gasförmigen Ströme. Als Folge einer Agglomeratbildung kann es erforderlich sein, den Reaktor stillzulegen.
Wenn sich Agglomerate innerhalb des Polymerisationsreaktors bilden, können viele schädliche Wirkungen auftreten. Beispielsweise können die Agglomerate durch Verstopfen des Polymer-Austragungssystems die Entfernung des Polymers aus dem Polymerisationsreaktor verhindern. Weiter kann, wenn die Agglomerate nach unten fallen und einen Teil des Fluidisierungsgitters bedecken, ein Verlust des Fluidisierungswirkungsgrads auftreten. Dies kann die Bildung von größeren Agglomeraten zur Folge haben, die zum Verlust des gesamten Fließbetts führen können. In beiden Fällen kann die Notwendigkeit entstehen, den Reaktor stillzulegen.
Es wurde gefunden, dass Agglomerate als Ergebnis der Anwesenheit von sehr feinen Polymerteilchen im Polymerisationsmedium gebildet werden können. Diese feinen Polymerteilchen können als Ergebnis der Einführung feiner Katalysatorteilchen oder des Zerbrechens des Katalysators innerhalb des Polymerisationsmediums anwesend sein.
Es wird angenommen, dass sich diese Feinteilchen auf den Innenwänden des Polymerisationsreaktors und der zugehörigen Ausrüstung für die Rückführung der gasförmigen Ströme, wie beispielsweise dem Wärmeaustauscher, abscheiden und elektrostatisch daran haften. Wenn die feinen Teilchen aktiv bleiben und die Polymerisationsreaktion andauert, nimmt die Teilchengröße zu, was die Bildung von Agglomeraten zur Folge hat. Wenn diese Agglomerate innerhalb des Polymerisationsreaktors gebildet werden, tendieren sie dazu, in Form von Blättern vorzuliegen.
Es sind mehrere Lösungen vorgeschlagen worden, um das Problem der Agglomeratbildung in Gasphasen-Polymerisationsverfahren zu lösen. Diese Lösungen schließen die Desaktivierung der feinen Polymerteilchen, die Steuerung der Katalysatoraktivität und die Verringerung der elektrostatischen Ladung ein. Beispiele für diese Lösungen sind wie folgt.
Die europäische Patentanmeldung 0 359 444 A1 beschreibt die Einführung geringer Mengen eines Aktivitätsverzögerers in den Polymerisationsreaktor, um entweder die Polymerisationsgeschwindigkeit oder den Gehalt an Übergangsmetall in dem erzeugten Polymer im Wesentlichen konstant zu halten. Es wird gesagt, dass das Verfahren ein Polymer ohne Agglomeratbildung erzeugt.
Das U.S. Patent Nr. 4,739,015 beschreibt die Verwendung von gasförmigen sauerstoffhaltigen Verbindungen oder flüssigen oder festen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, um die Haftung des Polymers an sich selbst oder der Innenwand der Polymerisationsvorrichtung zu verhindern.
Im U.S. Patent Nr. 4,803,251 wird ein Verfahren zur Verringerung der Blattbildung unter Verwendung einer Gruppe von chemischen Zusätzen beschrieben, die sowohl positive als auch negative Ladungen im Reaktor erzeugen und die in einer Menge von wenigen Teilen pro Million (ppm) pro Teil des Monomers in den Reaktor eingespeist werden, um die Bildung von unerwünschten positiven oder negativen Ladungen zu verhindern.
Andere Verfahren und andere Zusätze, die verwendet werden können, um elektrostatische Ladung im Fließbettreaktor zu neutralisieren, werden in den U.S. Patenten Nr. 4,792,592; 4,803,251; 4,855,370; 4,876,320; 5,162,463; 5,194,526 und 5,200,477 gefunden.
Zusätzliche Verfahren zur Verringerung oder Beseitigung von elektrostatischer Ladung umfassen (1) die Installation von Erdungseinrichtungen in einem Fließbett, (2) die Ionisation von Gas oder Teilchen durch elektrische Entladung, um Ionen zu erzeugen, welche die elektrostatische Ladung auf den Teilchen neutralisieren, und (3) die Verwendung von radioaktiven Quellen, um Strahlung zu erzeugen, die Ionen erzeugen kann, welche die elektrostatische Ladung auf den Teilchen neutralisieren.
Es wäre deshalb wünschenswert, ein Verfahren zur Produktion von Polyolefinen, insbesondere Polyethylen, bereitzustellen, in dem die Probleme, die mit elektrostatischer Ladung verbunden sind, verringert sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung umfasst das In-Kontakt-Bringen eines Olefins, insbesondere von Ethylen, und gegebenenfalls mindestens eines Olefins oder mehrerer anderer Olefine, eines Metallocen-Katalysators und eines Cokatalysators und mindestens einer Verbindung, die mindestens eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung (C-O-C) der Formel R¹-O(-R²-O)_m- R³ umfasst, unter Polymerisationsbedingungen in einem Polymerisationsmedium, in dem elektrostatische Ladung vorliegt, wobei m im Bereich von 0 bis 30 liegt und R¹, R² und R³ unabhängig 1 bis 30 Kohlenstoffatome und 0 bis 30 Heteroatome eines Elements oder von Mischungen davon enthalten, welches aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, und worin weiter R¹, R² und/oder R³ verknüpft sein können und Teil einer cyclischen oder polycyclischen Struktur bilden können, wobei die Verbindung nachstehend als Ether bezeichnet wird und der Ether in einer ausreichenden Menge vorliegt, um die elektrostatische Ladung in dem Polymerisationsmedium auf ein Maß zu verringern, das niedriger ist, als es in dem gleichen Polymerisationsverfahren in Abwesenheit des Ethers auftreten würde. Der Ether wird in das Polymerisationsmedium gegeben.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verringerung der elektrostatischen Ladung bei der Polymerisation eines Olefins, insbesondere von Ethylen, und gegebenenfalls eines anderen Olefins oder mehrerer anderer Olefine in einem Polymerisationsmedium, insbesondere in der Gasphase, in Anwesenheit eines Metallocen-Katalysators, eines Cokatalysators und mindestens eines Ethers, der mindestens eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung (C-O-C) umfasst, der Formel R¹-O(-R²-O)_m-R³, worin m im Bereich von 0 bis 30 liegt und R¹, R² und R³ unabhängig 1 bis 30 Kohlenstoffatome und 0 bis 30 Heteroatome eines Elements oder von Mischungen davon enthalten, das ausgewählt ist aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente, und worin weiter R¹, R² und/oder R³ verknüpft sein können und Teil einer cyclischen oder polycyclischen Struktur bilden können, umfassend das Einführen des Ethers in das Polymerisationsmedium in einer ausreichenden Menge, um die elektrostatische Ladung in dem Polymerisationsmedium auf ein Maß zu verringern, das niedriger ist, als es in dem gleichen Polymerisationsverfahren in Abwesenheit des Ethers auftreten würde.
Gegebenenfalls kann dem Polymerisationsmedium ein halogenierter Kohlenwasserstoff zugesetzt werden.
Der hierin definierte Ether und der fakultative halogenierte Kohlenwasserstoff können dem Polymerisationsmedium auf jede Weise zugesetzt werden. Der hierin definierte Ether und der halogenierte Kohlenwasserstoff können auf irgendeine in der Technik bekannte Weise dem Metallocen-Katalysator unmittelbar vor der Einführung in das Polymerisationsmedium zugesetzt werden oder dem Polymerisationsmedium getrennt von dem Katalysator zugesetzt werden. Zum Beispiel kann ein wie hierin definierter Ether gegebenenfalls vor der Zugabe zu dem Polymerisationsmedium mit dem halogenierten Kohlenwasserstoff vorgemischt werden.
Wenn ein Gasphasen-Fließbettverfahren zur Polymerisation des Olefins verwendet wird, kann es vorteilhaft sein, den hierin definierten Ether vor dem Wärmeabfuhrmittel, zum Beispiel dem Wärmeaustauscher, zuzusetzen, um zusätzlich zur Verringerung der elektrostatischen Ladung im Polymerisationsreaktor die Geschwindigkeit des Fouling des Wärmeabfuhrmittels zu verlangsamen.
Alle Erwähnung hierin von Elementen der Gruppen des Periodensystems werden mit Bezug auf das Periodensystem der Elemente gemacht, wie es in "Chemical and Engineering News", 63(5), 27, 1985, veröffentlicht ist. In diesem Format werden die Gruppen von 1 bis 18 nummeriert.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die Einführung in ein Polymerisationsmedium, das ein Olefin, insbesondere Ethylen, und gegebenenfalls mindestens ein oder mehrere anderes) Olefin(e) umfasst, eines Metallocen-Katalysator und mindestens einer Verbindung, die mindestens eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung (C-O-C) umfasst, der Formel R¹-O(-R²-O)_m-R³, worin m im Bereich von 0 bis 30 liegt und R¹, R² und R³ unabhängig 1 bis 30 Kohlenstoffatome und 0 bis 30 Heteroatome eines Elements oder von Mischungen davon enthalten, welche aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind, und worin weiter R¹, R² und/oder R³ verknüpft sein können und Teil einer cyclischen oder polycyclischen Struktur bilden können, die nachstehend als Ether bezeichnet wird, wobei der Ether in einer ausreichenden Menge vorliegt, um die elektrostatische Ladung in dem Polymerisationsmedium auf ein Maß zu verringern, das niedriger ist, als es im gleichen Polymerisationsverfahren in Abwesenheit des Ethers auftreten würde.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verringerung von elektrostatischer Ladung bei der Polymerisation eines Olefins, insbesondere von Ethylen, und gegebenenfalls mindestens eines anderen Olefins oder mehrerer anderer Olefine in einem Polymerisationsmedium, insbesondere in der Gasphase, in Anwesenheit eines Metallocen-Katalysators und mindestens eines Ethers, der mindestens eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung (C-O-C) umfasst, der Formel R¹-O(-R²-O)_m-R³, worin m im Bereich von 0 bis 30 liegt und R¹, R² und R³ unabhängig 1 bis 30 Kohlenstoffatome und 0 bis 30 Heteroatome eines Elements oder von Mischungen davon enthält, welche ausgewählt sind aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente, und worin weiter R¹, R² und/oder R³ verknüpft sein können und Teil einer cyclischen oder polycyclischen Struktur bilden können, umfassend das Einführen des Ethers in das Polymerisationsmedium in einer ausreichenden Menge, um die elektrostatische Ladung in dem Polymerisationsmedium auf ein Maß zu verringern, das niedriger ist, als es in dem gleichen Polymerisationsverfahren in Abwesenheit des Ethers auftreten würde.
Gegebenenfalls kann dem Polymerisationsmedium ein halogenierter Kohlenwasserstoff zugesetzt werden.
Der Ether, der hierin verwendet wird, um die elektrostatische Ladung im Polymerisationsmedium zu verringern, ist irgendeine Verbindung, die mindestens eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff Verknüpfung (C-O-C) umfasst, der Formel R¹-O(-R²-O)_m-R³, worin m im Bereich von 0 bis 30 liegt und R¹, R² und R³ unabhängig 1 bis 30 Kohlenstoffatome und 0 bis 30 Heteroatome eines Elements oder von Mischungen davon enthalten, welches aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, und worin weiter R¹, R² und/oder R³ verknüpft sein können und Teil einer cyclischen oder polycyclischen Struktur bilden können.
Beispiele für die Gruppen R¹, R² und R³, die zur Verwendung hierin geeignet sind, sind C_1-30-Alkyl, C_2-30-Alkenyl, C_4-30-Dienyl, C_3-30-Cycloalkyl, C_3-30-Cycloalkenyl, C_4-30-Cyclodienyl, C_6-18 ₈-Aryl, C_7-30-Aralkyl und C_7-30-Alkaryl. Ebenfalls Beispiele sind Kohlenwasserstoffe, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome und 1 bis 30 Heteroatome eines Elements oder von Mischungen davon aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente enthalten, wie zum Beispiel B_1-30-Borokohlenwasserstoffe, Si_1-30-Silakohlenwasserstoffe, P_1-30-Phosphakohlenwasserstoffe, Si_1-30-Thiakohlenwasserstoffe, Cl_1-30-Chlorkohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, die Mischungen von Halogenen enthalten.
Es ist auch geeignet, hierin als Ether zur Verringerung der elektrostatischen Ladung Mischungen von Verbindungen mit der obigen Formel zu verwenden.
Beispiele für Verbindungen, die hierin verwendet werden, um die elektrostatische Ladung zu verringern, sind Verbindungen, die eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung (C-O-C) umfassen, wie Alkyl-, Alkenyl-, Dienyl- und Arylsubstituierte Verbindungen der Formel R¹-O-R³. Spezielle Beispiele sind Dimethylether; Diethylether; Dipropylether; Diisopropylether; Dibutylether; Dipentylether; Dihexylether; Dioctylether; Diisoamylether; Di-tert-butylether; Diphenylether; Dibenzylether; Divinylether; Diallylether; Dicyclopropylether; Dicyclopentylether; Dicyclohexylether; Allylmethylether; Allylethylether; Allylcyclohexylether; Allylphenylether; Allylbenzylether; Allyl-2-tolylether; Allyl-3-tolylether; Benzylmethylether; Benzylethylether; Benzylisoamylether; Benzylchlormethylether; Benzylcyclohexylether; Benzylphenylether; Benzyl-1-naphthylether; Benzyl-2-naphthylether; Butylmethylether; Butylethylether; sek-Butylmethylether; tert-Butylmethylether; Butylcyclopentylether; Butyl-2-chlorethylether; Cyclopentylmethylether; Cyclohexylethylether; Cyclohexylvinylether; tert-Amylmethylether; sek-Butylethylether; tert-Butylethylether; tert-Amylethylether; Cyclododecylmethylether; Bis(3-cyclopenten-1-yl)ether; 1-Methoxy-1,3-cyclohexadien; 1-Methoxy-1,4-cyclohexadien; Chlormethylmethylether; Chlormethylethylether; Bis(2-tolyl)ether; Trimethylsilylmethylmethylether; Bis(trimethylsilylmethyl)ether; Bis(2,2,2-trifluorethyl)ether; Benzyl-3-brompropylether; Benzyl-3-brom-2-chlorpropylether; Dimethyl-2-methoxyethylborat; Dimethylmethoxymethylborat; Dimethoxy-2-methoxyethylboran; Diphenyl-2-methoxyethylphosphin; Diphenylmethoxymethylphosphin; 2-(2-Thienyl)ethylethylether; 2-(2-Thienyl)ethylmethylether; 2-(3-Thienyl)ethylethylether; 2-(3-Thienyl)ethylmethylether; 2-(2-Methoxymethyl)-1,3,2-dioxaphospholan; 1-(2-Methoxyethyl)pyrrol; 1-(2-Methoxyethyl)pyrazol; 1-(2-Methoxyethyl)imidazol; 2-(2-Methoxyethyl)pyridin; Bis(3-tolyl)ether; Bis(1-naphthyl)ether; Bis(2-naphthyl)ether; Allyl-1-naphthylether; Allyl-2-naphthylether; Benzyl-2-tolylether; Benzyl-3-tolylether; Ethylphenylether; Ethyl-2-tolylether; Ethyl-3-tolylether; Ethyl-1-naphthylether; Ethyl2-naphthylether; Methylphenylether; Methyl-2-tolylether; Methyl-3-tolylether; Methyl-1-naphthylether; Methyl-2-naphthylether; 2-Ethoxy-1-methylpyrrol; 3-Methoxy-1-methylpyrrol; 2-Ethoxythiophen; 3-Methoxythiophen; 3-Methoxy-1-methylpyrazol; 4-Methoxy-1-methylpyrazol; 5-Methoxy-1-methylpyrazol; 2-Methoxy-1-methylimidazol; 4-Methoxy-1-methylimidazol; 5-Methoxy-1-methylimidazol; 3-Methoxy-1-phenylpyrazol; 4-Methoxy-1-phenylpyrazol; 5-Methoxy-1-phenylpyrazol; 2-Methoxy-1-phenylimidazol; 4-Methoxy-1-phenylimidazol; 5-Methoxy-1-phenylimidazol; 4-Methoxy-1-methyl-1,2,3-triazol; 5-Methoxy-1-methyl-1,2,3-triazol; 4-Methoxy-1-phenyl-1,2,3-triazol; 5-Methoxy-1-phenyl-1,2,3-triazol; 5-Methoxy-1-methyl-1,2,4-triazol; 3-Methoxy-1-phenyl-1,2,4-triazol; 5-Methoxy-1-phenyl-1,2,4-triazol; 5-Methoxy-1-methyltetrazol; 5-Methoxy-1-phenyltetrazol; 3-Methoxyisoxazol; 4-Methoxyisoxazol; 5-Methoxyisoxazol; 3-Methoxy-1,2,4-oxadiazol; 5-Methoxy-1,2,4-oxadiazol; 3-Methoxyisothiazol; 4-Methoxyisothiazol; 5-Methoxyisothiazol; 2-Methoxythiazol; 4-Methoxythiazol; 5-Methoxythiazol; 2-Methoxypyridin; 3-Methoxypyridin; 4-Methoxypyridin; 3-Methoxypyridazin; 4-Methoxypyridazin; 2-Methoxypyrimidin; 4-Methoxypyrimidin; 5-Methoxypyrimidin; 2-Methoxypyrazin; 3-Methoxy-1,2,4-triazin; 5-Methoxy-1,2,4-triazin; 6-Methoxy-1,2,4-triazin; 2-Methoxy-1,3,5-triazin und dergleichen. Ebenfalls Beispiele sind cyclische C_2-20-Verbindungen, worin R¹ und R³ verknüpft sind und Teil einer cyclischen oder polycyclischen Struktur bilden, wie zum Beispiel Ethylenoxid; Propylenoxid; 1,2-Epoxybutan; Cyclopentenoxid; Epichlorhydrin; Trimethylenoxid; 3,3-Dimethyloxetan; Furan; 2,3-Dihydrofuran; 2,5-Dihydrofuran; Tetrahydrofuran; 2-Methyltetrahydrofuran; 2,5-Dimethyltetrahydrofuran; 4,5-Dihydro-2-methylfuran; 2-Methylfuran; 2,5-Dimethylfuran; 3-Bromfuran; 2,3-Benzofuran; 2-Methylbenzofuran; Dibenzofuran; Phthalan; Xanthen; 1,2-Pyran; 1,4-Pyran; Tetrahydropyran; 3-Methyltetrahydropyran; 4-Chlortetrahydropyran; Chroman; Isochroman; Oxocan; 2,3-Epoxybutan; 1,2-Epoxybut-3-en; Styroloxid; 2-Ethylfuran; 2-tert-Butylfuran; 2,3-Dimethylfuran; 2,3-Dihydrobenzofuran; Dimethyl-3-furylmethylborat; 2-Trimethylsilylfuran; 3-Trimethylsilylfuran; Oxazol; 1,3,4-Oxadiazol; 3,4-Dichlor-1,2-epoxybutan; 3,4-Dibrom-1,2-epoxybutan und dergleichen.
Beispielhafte Verbindungen, die mehr als eine C-O-C-Verknüpfung umfassen, umfassen Alkyl-, Alkenyl-, Dienyl- und Aryl-substituierte Verbindungen der Formel R¹-O(-R²-O)_m-R³, worin m im Bereich von 1 bis 30 liegt. Spezielle Beispiele sind Dimethoxymethan; 1,1-Dimethoxyethan; 1,1,1-Trimethoxyethan; 1,1,2-Trimethoxyethan; 1,1-Dimethoxypropan; 1,2-Dimethoxypropan; 2,2-Dimethoxypropan; 1,3-Dimethoxypropan; 1,1,3-Trimethoxypropan; 1,4-Dimethoxybutan; 1,2-Dimethoxybenzol; 1,3-Dimethoxybenzol; 1,4-Dimethoxybenzol; Ethylenglycoldimethylether; Ethylenglycoldiethylether; Ethylenglycoldivinylether; Ethylenglycoldiphenylether; Ethylenglycol-tert-butylmethylether; Ethylenglycol-tert-butylethylether; Di(ethylenglycol)dimethylether; Di(ethylenglycol)diethylether; Di(ethylenglycol)dibutylether; Di(ethylenglycol)-tert-butylmethylether; Tri(ethylenglycol)dimethylether; Tri(ethylenglycol)diethylether; Tetra(ethylenglycol)dimethylether; Tetra(ethylenglycol)diethylether; Ethylenglycolbis(trimethylsilylmethyl)ether; Di(ethylenglycol)methyltrimethylsilylether; Tris(2-methoxyethyl)borat; Ethylenglycolchlormethylbrommethylether; 2-(2-Ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan; 2-Isopropyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Butyl-1,3-dimethoxypropan; 2-sek-Butyl-1,3-dimethoxypropan; 2-tert-Butyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Phenyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Cumyl-1,3-dimethoxypropan; 2-(2-Phenylethyl)-1,3-dimethoxypropan; 2-(2-Cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan; 2-(p-Chlorphenyl)-1,3-dimethoxypropan; 2-(p-Fluorphenyl)-1,3-dimethoxypropan; 2-(Diphenylmethyl)-1,3-dimethoxypropan; 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan; 2,2-Diethyl-1,3-dimethoxypropan; 2,2-Dipropyl-1,3-dimethoxypropan; 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan; 2,2-Dibutyl-1,3-dimethoxypropan; 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Methyl-2-propyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Methyl-2-butyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Methyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Methyl-2-methylcyclohexyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan; 2,2-Bis(2-cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan und dergleichen. Ebenfalls Beispiele sind cyclische C_3-20-Verbindungen, worin R¹, R² und/oder R³ verknüpft sind und Teil einer cyclischen oder polycyclischen Struktur bilden. Spezielle Beispiele sind 2,5-Dimethoxyfuran; 2-Methoxyfuran; 3-Methoxyfuran; 2-Methoxytetrahydropyran; 3-Methoxytetrahydropyran; 1,3-Dioxolan; 2-Methyl-1,3-dioxolan; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan; 2-Ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan; 2,2-Tetramethylen-1,3-dioxolan; 2,2-Pentamethylen-1,3-dioxolan; 2-Vinyl-1,3-dioxolan; 2-Chlormethyl-1,3-dioxolan; 2-Methoxy-1,3-dioxolan; 1,4-Dioxaspiro[4.4]non-6-en; 1,4,9,12-Tetraoxadispiro(4.2.4.2)-tetradecan; 1,3-Dioxan; 1,4-Dioxan; 4-Methyl-1,3-dioxan; 1,3,5-Trioxan; 2,4,8,10-Tetraoxaspiro(5.5)undecan; 12-Krone-4; 15-Krone-5; cis-4,7-Dihydro-1,3-dioxepin; 1,7-Dioxaspiro(5.5)undecan; 3,4-Epoxytetrahydrofuran; 2,2-Dimethyl-4-vinyl-1,3-dioxolan; Tri-2-furylphosphin; 2-Trimethylsilyl-1,3-dioxolan; 2-(3-Thienyl)-1,3-dioxolan; 2-Bromchlormethyl-1,3-dioxolan; 2-Methoxyoxazol; 4-Methoxyoxazol; 5-Methoxyoxazol; 2-Methoxy-1,3,4-oxadiazol und dergleichen.
Als Verbindungen zur Verringerung der elektrostatischen Ladung sind hierin Dimethylether; Diethylether; Dipropylether; Diisopropylether; Dibutylether; Diisoamylether; Di-tert-butylether; Diphenylether; Dibenzylether; Divinylether; Butylmethylether; Butylethylether; sek-Butylmethylether; tert-Butylmethylether; Cyclopentylmethylether; Cyclohexylethylether; tert-Amylmethylether; sek-Butylethylether; Chlormethylmethylether; Trimethylsilylmethylmethylether; Bis(trimethylsilylmethyl)ether; Bis(2,2,2-trifluorethyl)ether; Methylphenylether; Ethylenoxid; Propylenoxid; 1,2-Epoxybutan; Cyclopentenoxid; Epichlorhydrin; Furan; 2,3-Dihydrofuran; 2,5-Dihydrofuran; Tetrahydrofuran; 2-Methyltetrahydrofuran; 2,5-Dimethyltetrahydrofuran; 2-Methylfuran; 2,5-Dimethylfuran; Tetrahydropyran; 1,2-Epoxybut-3-en; Styroloxid; 2-Ethylfuran; Oxazol; 1,3,4-Oxadiazol; 3,4-Dichlor-1,2-epoxybutan; 3,4-Dibrom-1,2-epoxybutan; Dimethoxymethan; 1,1-Dimethoxyethan; 1,1,1-Trimethoxymethan; 1,1,1-Trimethoxyethan; 1,1,2-Trimethoxyethan; 1,1-Dimethoxypropan; 1,2-Dimethoxypropan; 2,2-Dimethoxypropan; 1,3-Dimethoxypropan; 1,1,3-Trimethoxypropan; 1,4-Dimethoxybutan; 1,2-Dimethoxybenzol; 1,3-Dimethoxybenzol; 1,4-Dimethoxybenzol; Ehylenglycoldimethylether; Di(ethylenglycol)dimethylether; Di(ethylenglycol)diethylether; Di(ethylenglycol)dibutylether; Di(ethylenglycol)-tert-butylmethylether; Tri(ethylenglycol)dimethylether; Tri(ethylenglycol)diethylether; Tetra(ethylenglycol)dimethylether; 2,2-Diethyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Methoxyfuran; 3-Methoxyfuran; 1,3-Dioxolan; 2-Methyl-1,3-dioxolan; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan; 2-Ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan; 2,2-Tetramethylen-1,3-dioxolan; 2,2-Pentamethylen-1,3-dioxolan; 1,3-Dioxan; 1,4-Dioxan; 4-Methyl-1,3-dioxan; 1,3,5-Trioxan und 3,4-Epoxytetrahydrofuran bevorzugt.
Am meisten bevorzugt zur Verwendung hierin als Verbindungen zur Verringerung der elektrostatischen Ladung sind Tetrahydrofuran, Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dioctylether, tert-Butylmethylether, Trimethylenoxid und Tetrahydropyran.
Jeder halogenierte Kohlenwasserstoff kann im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Falls gewünscht, kann mehr als ein halogenierter Kohlenwasserstoff verwendet werden. Typisch für solche halogenierten Kohlenwasserstoffe sind Monohalogen- und Polyhalogen-substituierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt für die Verwendung im Verfahren der vorliegende Erfindung sind Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorfluormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, Fluordichlormethan, Chlortrifluormethan, Fluortrichlormethan und 1,2-Dichlorethan. Am meisten bevorzugt zur Verwendung im Verfahren der Erfindung ist Chloroform.
Metallocen-Katalysatoren sind in der Industrie wohlbekannt und umfassen typisch mindestens eine Übergangsmetall-Komponente und eine Cokatalysator-Komponente. Die Übergangsmetall-Komponente umfasst eine Verbindung mit mindestens einer Einheit, die aus substituiertem oder unsubstituiertem Cyclopentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pyrrol, substituiertem oder unsubstituiertem Phosphol, substituiertem oder unsubstituiertem Arsol, substituiertem oder unsubstituiertem Boratabenzol und substituiertem oder unsubstituiertem Carboran ausgewählt ist, und mindestens ein Übergangsmetall. Bevorzugt ist die Einheit aus substituiertem oder unsubstituiertem Cyclopentadienyl ausgewählt. Das Übergangsmetall ist aus den Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente ausgewählt. Beispiele für derartige Übergangsmetalle sind Scandium, Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und dergleichen und deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Übergangsmetall aus den Gruppen 4, 5 oder 6 ausgewählt, wie beispielsweise Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium und Chrom, und in einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform ist das Übergangsmetall Titan oder Zirconium oder deren Mischungen.
Bei der Cokatalysator-Komponente des Metallocen-Katalysators kann es sich um irgendeine Verbindung oder deren Mischungen handeln, welche die Übergangsmetall-Komponente des Metallocen-Katalysators bei einer Olefin-Polymerisation aktivieren kann. Typisch handelt es sich bei dem Cokatalysator um ein Alkylaluminoxan, wie beispielsweise Methylaluminoxan (MAO), und Arylsubstituierte Bor-Verbindungen, wie beispielsweise Tris(perfluorphenyl)boran und die Salze von Tetrakis(perfluorphenyl)borat.
Es gibt viele Dokumente, die Metallocen-Katalysatoren in großer Einzelheit beschrieben. Beispielsweise sind Metallocen-Katalysatoren in den U.S. Patenten Nr. 4,564,647; 4,752,597; 5,106,804; 5,132,380; 5,227,440; 5,296,565; 5,324,800; 5,331,071; 5,332,706; 5,350,723; 5,399,635; 5,466,766; 5,468,702; 5,474,962; 5,578,537 und 5,863,853 beschrieben.
Die vorstehenden Metallocen-Katalysatoren können auf jede Weise in das Verfahren der vorliegenden Erfindung eingeführt werden. Zum Beispiel können die Katalysator-Komponenten direkt in Form einer Lösung, einer Aufschlämmung oder eines trockenen rieselfähigen Pulvers in das Polymerisationsmedium eingeführt werden. Der Katalysator und der Cokatalysator können unter Bildung eines aktivierten Katalysators vor der Zugabe zum Polymerisationsmedium vorgemischt werden, oder die Komponenten können getrennt zum Polymerisationsmedium gegeben werden, oder die Komponenten können vorgemischt und dann mit einem oder mehreren Olefinen in Kontakt gebracht werden, um ein Vorpolymer zu bilden, und dann dem Polymerisationsmedium in Vorpolymerform zugesetzt werden. Wenn die Katalysator-Komponenten vor der Einführung in den Reaktor vorgemischt werden, kann jede Elektronendonor-Verbindung dem Katalysator zugesetzt werden, um den Aktivitätsgrad des Katalysators zu steuern. Weiter können, während die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit des Metallocen-Katalysators durchgeführt wird, wie oben beschrieben, zusätzliche organometallische Verbindungen zugesetzt werden. Die zusätzlichen organometallischen Verbindungen können die gleichen wie der Cokatalysator oder davon verschieden sein.
Irgendeine der oder alle Komponenten des Metallocen-Katalysators können auf einem Träger getragen sein. Bei dem Träger kann es sich um irgendein teilchenförmiges organisches oder anorganisches Material handeln. Bevorzugt sollte die Träger-Teilchengröße nicht größer als etwa 200 Mikrometer im Durchmesser sein. Die bevorzugteste Teilchengröße des Trägermaterials kann leicht durch ein Experiment ermittelt werden. Bevorzugt sollte der Träger eine Teilchengröße von 5 bis 200 Mikronieter im Durchmesser, bevorzugter von 10 bis 150 Mikrometer und am bevorzugtesten von 20 bis 100 Mikrometer aufweisen.
Beispiele für geeignete anorganische Träger umfassen Metalloxide, Metallhydroxide, Metallhalogenide oder andere Metallsalze, wie Sulfate, Carbonate, Phosphate, Nitrate und Silicate. Beispiele für anorganische Träger, die zur Verwendung hierin geeignet sind, sind Verbindungen der Metalle aus den Gruppen 1 und 2 des Periodensystems der Elemente, wie Salze von Natrium oder Kalium und Oxide oder Salze von Magnesium oder Calcium, z.B. die Chloride, Sulfate, Carbonate, Phosphate oder Silicate von Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium, und die Oxide oder Hydroxide beispielsweise von Magnesium oder Calcium. Ebenfalls zur Verwendung geeignet sind anorganische Oxide wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Chromoxid, Boroxid, silaniertes Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Hydrogele, Siliciumdioxid-Xerogele, Siliciumdioxid-Aerogele und gemischte Oxide, wie Talke, Siliciumdioxid/Chromoxid, Siliciumdioxid/Chromoxid/Titandioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Titandioxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Titandioxid, Aluminiumphosphat-Gele, Siliciumdioxid-Cogele und dergleichen. Die anorganischen Oxide können geringe Mengen an Carbonaten, Nitraten, Sulfaten und Oxiden enthalten, wie Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₃, Na₂O, K₂O und Li₂O. Träger, die mindestens eine Komponente als Hauptkomponente enthalten, die aus der Gruppe bestehend aus SiO₂, Al₂O₃ oder deren Mischungen ausgewählt ist, sind bevorzugt.
Beispiele für geeignete organische Träger schließen Polymere ein, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Copolymere von Ethylen und alpha-Olefinen, Polystyrol und funktionalisiertes Polystyrol.
Der Metallocen-Katalysator kann durch irgendein in der Technik bekanntes Verfahren hergestellt werden. Der Katalysator kann in Form einer Lösung, einer Aufschlämmung oder eines trockenen rieselfähigen Pulvers vorliegen. Die verwendete Menge an Metallocen-Katalysator ist derart, dass sie ausreicht, um die Produktion der gewünschten Menge des Polyolefins zu ermöglichen.
Bei der Durchführung des Polymerisations-Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird der oder die Cokatalysator(en) dem Polymersiationsmedium in irgendeiner Menge zugesetzt, die ausreicht, um die Erzeugung des gewünschten Olefin/Ethylen-Copolymers zu bewirken. Es wird bevorzugt, den oder die Cokatalysator(en) in einem Molverhältnis von Cokatalysator(en) zu Übergangsmetall-Komponente im Bereich von 0,5: 1 bis etwa 10000: 1 zu verwenden. In einer bevorzugteren Ausführungsform liegt das Molverhältnis von Cokatalysator(en) zu Übergangsmetall-Komponente im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 1000 : 1.
Das Polymerisations-Verfahren der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung jedes geeigneten Verfahrens, beispielsweise Lösung, Aufschlämmung und Gasphase, durchgeführt werden. Ein besonders wünschenswertes Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Copolymeren gemäß der Erfindung ist ein Gasphasen-Polymerisationsverfahren, das vorzugsweise einen Fließbettreaktor verwendet. Diese Art Reaktor und Mittel zum Betreiben des Reaktors sind wohlbekannt und vollständig in den U.S. Patenten Nr. 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,012,573; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749; 5,541,270; im kanadischen Patent Nr. 991 798 und im belgischen Patent Nr. 839 380 beschrieben. Diese Patente offenbaren Gasphasen-Polymerisationsverfahren, bei denen das Polymerisationsmedium entweder mechanisch gerührt oder durch einen kontinuierlichen Strom des gasförmigen Monomers und Verdünnungsmittels fluidisiert wird. Der gesamte Inhalt dieser Patente wird hierin durch Bezugnahme aufgenommen.
Im Allgemeinen kann das Polymerisations-Verfahren der vorliegenden Erfindung als kontinuierliches Gasphasen-Verfahren, wie als Fließbett-Verfahren, bewirkt werden. Ein Fließbettreaktor zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst typisch eine Reaktionszone und eine sogenannte Geschwindigkeitsverringerungs-Zone. Die Reaktionszone umfasst ein Bett aus wachsenden Polymerteilchen, gebildeten Polymerteilchen und eine kleinere Menge an Katalysatorteilchen, die durch den kontinuierlichen Strom des gasförmigen Monomers und Verdünnungsmittels zur Entfernung von Polymerisationswärme in der gesamten Reaktionszone fluidisiert sind. Gegebenenfalls kann ein Teil der rezirkulierten Gase gekühlt und komprimiert werden, um Flüssigkeiten zu bilden, welche die Wärmeentfernungskapazität des zirkulierenden Gasstroms erhöhen, wenn er wieder in die Reaktionszone eingelassen wird. Eine geeignete Gasstromgeschwindigkeit kann mittels eines einfachen Experiments leicht ermittelt werden. Die Ergänzung von gasförmigem Monomer in dem zirkulierenden Gasstrom findet mit einer Rate statt, die gleich der Rate ist, mit welcher teilchenförmiges Polymerprodukt und damit assoziiertes Monomer aus dem Reaktor abgezogen wird, und die Zusammensetzung des Gases, das durch den Reaktor tritt, wird so eingestellt, dass eine gasförmige Zusammensetzung im Wesentlichen im Fließgleichgewicht innerhalb der Reaktionszone aufrechterhalten wird. Das Gas, welches die Reaktionszone verlässt, wird durch die Geschwin digkeitsverringerungs-Zone geleitet, in der mitgeschleppte Teilchen entfernt werden. Feinere mitgeschleppte Teilchen und Staub können in einem Zyklon und/oder Feinteilchenfilter entfernt werden. Das Gas wird durch einen Wärmeaustauscher geleitet, in dem die Polymerisationswärme entfernt wird, in einem Kompressor komprimiert und dann in die Reaktionszone zurückgeleitet.
In mehr Einzelheit liegt die Reaktortemperatur des Fließbett-Verfahrens hierin im Bereich von etwa 30 °C bis etwa 120 °C. Im Allgemeinen wird die Reaktortemperatur bei der höchsten Temperatur betrieben, die möglich ist, wenn man die Sintertemperatur des Polymerprodukts im Reaktor berücksichtigt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist für die Produktion von Homopolymeren von Olefinen, insbesondere von Ethylen, und/oder Copolymeren, Terpolymeren und dergleichen von Olefinen, insbesondere von Ethylen, und mindestens einem oder mehreren anderen Olefinen geeignet. Vorzugsweise sind die Olefine alpha-Olefine. Die Olefine können beispielsweise 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Polyethylene sind besonders bevorzugt zur Herstellung hierin durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung. Derartige Polyethylene sind bevorzugt Homopolymere von Ethylen und Copolymere, Terpolymere und dergleichen von Ethylen und mindestens einem alpha-Olefin, wobei der Ethylen-Gehalt mindestens etwa 50 Gew.-% der gesamten beteiligten Polymere ausmacht. Beispielhafte Olefine, die hierin verwendet werden können, sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 4-Methylpent-1-en, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen und dergleichen. Ebenfalls hierin verwendbar sind Polyene, wie 1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, 4-Vinylcyclohex-1-en, 1,5-Cyclooctadien, 5-Vinyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen und Olefine, die in situ im Polymerisationsmedium gebildet werden. Wenn Olefine in situ im Polymerisationsmedium gebildet werden, kann die Bildung von Ethylen/Olefin-Copolymeren stattfinden, welche eine langkettige Verzweigung enthalten.
Bei der Durchführung des Polymerisationsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird der Ether, der verwendet wird, um die elektrostatische Ladung im Polymerisationsmedium zu verringern, auf irgendeine Weise zugesetzt. Beispielsweise kann der Ether dem vorgebildeten Katalysator, dem Vorpolymer während des Vorpolymerisationsschritts, dem vorgebildeten Vorpolymer und/oder dem Polymerisationsmedium zugesetzt werden. Der Ether kann gegebenenfalls mit dem Cokatalysator vorgemischt werden, wenn er verwendet wird. Der Ether wird in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um die elektrostatische Ladung im Polymerisationsmedium auf ein Niveau zu verringern, das niedriger ist, als es in dem gleichen Polymerisationsverfahren in Abwesenheit des Ethers auftreten würde. Es wird bevorzugt, den Ether in einem Molverhältnis der Verbindung zu Übergangsmetall-Komponente des Metallocen-Katalysators im Bereich von 0,001:1 bis 100:1 zuzusetzen. In einer bevorzugteren Ausführungsform liegt das Molverhältnis des Ethers zu Übergangsmetall-Komponente im Bereich von 0,01: 1 bis 50:1.
Bei der Durchführung des Polymerisationsverfahrens der vorliegenden Erfindung kann der halogenierte Kohlenwasserstoff dem Polymerisationsmedium in irgendeiner ausreichenden Menge zugesetzt werden, um die Produktion des gewünschten Polyolefins zu bewirken. Es wird bevorzugt, den halogenierten Kohlenwasserstoff in einem Molverhältnis von halogeniertem Kohlenwasserstoff zu Übergangsmetall-Komponente des Metallocen-Katalysators im Bereich von etwa 0,001:1 bis etwa 100:1 einzuverleiben. In einer bevorzugteren Ausführungsform liegt das Molverhältnis von halogeniertem Kohlenwasserstoff zu Übergansmetall-Komponente im Bereich von etwa 0,001:1 bis etwa 10:1.
Das Molekulargewicht des durch die vorliegende Erfindung erzeugten Polyolefins kann auf irgendeine bekannte Weise, beispielsweise durch Verwendung von Wasserstoff, gesteuert werden. Die Molekulargewichtssteuerung von Polyethylen kann beispielsweise durch eine Erhöhung des Schmelzindex (I₂) des Polymers belegt werden, wenn das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen in dem Polymerisationsmedium erhöht wird.
Jedes herkömmliche Additiv kann den durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Polyolefinen zugesetzt werden. Beispiele für Additive umfassen Nukleierungsmittel, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien vom Phenol-Typ, Schwefel-Typ und Phosphor-Typ, Schmiermittel, antistatische Mittel, Dispergiermittel, Kupferschädigungs-Inhibitoren, Neutralisationsmittel, Schäumungsmittel, Weichmacher, Schaumverhütungsmittel, Flammverzögerer, Vernetzungsmittel, Fließfähigkeitsverbesserer wie Peroxide, Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel, Lichtstabilisatoren, Witterungsstabilisatoren, Schweißfestigkeitsverbesserer, Gleitmittel, Antiblockingmittel, Beschlagsverhinderungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, natürliche Öle, synthetische Öle, Wachse, Füllstoffe und Kautschuk-Bestandteile.
Die Polyolefine, insbesondere Polyethylene, der vorliegenden Erfindung, können durch jedes in der Technik bekannte Verfahren zu Folien/Filmen geformt werden. Beispielsweise können Folien/Filme durch die wohlbekannten Gießfolien-, Blasfolien- und Extrusionsbeschichtungs-Techniken erzeugt werden.
Weiter können die Polyolefine, insbesondere Polyethylene, durch irgendeine der wohlbekannten Techniken zu anderen Gegenständen, wie Formkörpern, geformt werden.
Die Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele leichter verstanden. Es gibt natürlich viele andere Formen dieser Erfindung, die dem Fachmann ersichtlich werden, wenn die Erfindung vollständig offenbart worden ist, und man wird demgemäß anerkennen, dass diese Beispiele lediglich für den Zweck der Erläuterung angegeben sind und nicht auf irgendeine Weise als Beschränkung des Bereichs dieser Erfindung angesehen werden sollten. Alle U.S. Patente, auf die hierin Bezug genommen wird, werden durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen.
BEISPIELE Polymerisationsverfahren
Das in den Beispielen 1–15 hierin verwendete Polymerisationsverfahren wurde in einem Fließbettreaktor für die Gasphasen-Polymerisation durchgeführt, der aus einem vertikalen Zylinder mit einem Durchmesser von 0,74 Metern und einer Höhe von 7 Metern bestand und auf dem eine Geschwindigkeitsverringerungskammer angebracht war. Der Reaktor ist in seinem unteren Teil mit einem Fluidisierungsgitter und mit einer äußeren Leitung für Rückführgas versehen, welche das obere Ende der Geschwindigkeitsverringerungskammer mit dem unteren Teil des Reaktors an einem Punkt unterhalb des Fluidisierungsgitters verbindet. Die Rückführleitung ist mit einem Kompressor für zirkulierendes Gas und einem Wärmeübertragungsmittel, wie einem Wärmeaustauscher, ausgestattet. Insbesondere speisen die Leitungen für die Zufuhr von Ethylen, einem Olefin wie 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen, Wasserstoff und Stickstoff, welche die Hauptbestandteile der gasförmigen Reaktionsmischung darstellen, die durch das Fließbett tritt, in die Rückführungsleitung ein. Über dem Fluidisierungsgitter enthält der Reaktor ein Fließbett, das aus einem Polyethylen-Pulver besteht, welches aus Teilchen mit einem Gewichtsmittel des Durchmessers von etwa 0,5 mm bis etwa 1,4 mm zusammengesetzt ist. Die gasförmige Reaktionsmischung, die Ethylen, Olefin-Comonomer, Wasserstoff, Stickstoff und geringere Mengen an anderen Komponenten enthält, fließt unter einem Druck im Bereich von etwa 280 psig bis etwa 300 psig mit einer Fluidisierungsaufstiegsgeschwindigkeit, welche hierin als Fluidisierungsgeschwindigkeit bezeichnet wird, im Bereich von etwa 1,6 Fuß pro Sekunde (49 cm/s) bis etwa 2,1 Fuß pro Sekunde (61 cm/s) durch das Fließbett.
Die elektrische Ladung des Fließbetts wurde durch einen Correflow Model 3400 Electrostatic Monitor (ESM), geliefert von Auburn International, Inc., Danvers, Massachusetts, gemessen. Die elektrostatische Sonde wurde im vertikalen zylindrischen Abschnitt des Reaktors in einer solchen Höhe installiert, dass sie innerhalb des Fließbetts der Polymerteilchen vorlag. Die elektrostatische Sonde misst den Stromfluss zwischen dem Polymerisationsmedium und der Erde. Eine Verringerung der elektrostatischen Ladung ist als Verringerung der absoluten Größe des gemessenen Stroms und/oder als Verringerung in der Variabilität des gemessenen Stroms definiert.
BEISPIEL 1
Herstellung von Ethylen/1-Hexen-Copolymer mit einem Metallocen-Katalysator und unter Zugabe einer Verbindung, um die elektrostatische Ladung zu verringern
Das Polymerisationsverfahren wird durchgeführt, wie oben beschrieben. Die hierin verwendeten Olefine sind Ethylen und 1-Hexen. Wasserstoff wird verwendet, um das Molekulargewicht zu steuern. Der Metallocen-Katalysator enthält Bis(1-butyl-3-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und Methylaluminoxan auf Siliciumdioxid getragen. Der Ether, der eingeführt wird, um die elektrostatische Ladung zu verringern, ist Tetrahydrofuran.
Es wird erwartet, dass die Menge der elektrostatischen Ladung im Polymerisationsmedium als Ergebnis der Einführung des Tetrahydrofurans in das Polymerisationsmedium verringert wird.
BEISPIELE 2–6
Herstellung eines Ethylen/1-Hexen-Copolymers mit einem Metallocen-Katalysator und unter Zugabe einer Verbindung, um die elektrostatische Ladung zu verringern
Man folgt dem Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass der Ether, der verwendet wird, um die elektrostatische Ladung zu verringern, wie folgt ist:

Beispiel 2 Diethylether,
Beispiel 3 Dibutylether,
Beispiel 4 Diisopropylether,
Beispiel 5 tert-Butylmethylether,
Beispiel 6 Dimethoxyethan.

In jedem der obigen Beispiele 2–6 wird erwartet, dass die elektrostatische Ladung im Polymerisationsmedium als Ergebnis der Einführung der speziellen Verbindung in das Polymerisationsmedium verringert wird.
BEISPIEL 7
Herstellung von HDPE mit einem Metallocen-Katalysator und unter Zugabe einer Verbindung, um die elektrostatische Ladung zu verringern
Man folgt dem Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass ein Homopolymer von Ethylen produziert wird. Es wird erwartet, dass die Menge der elektrostatischen Ladung im Polymerisationsmedium als Ergebnis der Einführung des Tetrahydrofurans in das Polymerisationsmedium verringert wird.
BEISPIELE 8–12
Herstellung von Ethylen/Olefin-Copolymeren mit einem Metallocen-Katalysator und unter Zugabe einer Verbindung, um die elektrostatische Ladung zu verringern
Man folgt dem Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass anstelle des 1-Hexens die folgenden Comonomere verwendet werden:

Beispiel 8 Propylen,
Beispiel 9 1-Buten,
Beispiel 10 1-Penten,
Beispiel 11 4-Methylpent-1-en,
Beispiel 12 1-Octen.

Es wird erwartet, dass in jedem der obigen Beispiele 8–12 die Menge der elektrostatischen Ladung in dem Polymerisationsmedium als Ergebnis der Einführung von THF in das Polymerisationsmedium verringert wird.
BEISPIELE 13–17
Herstellung von LLDPE mit einem Metallocen-Katalysator unter Zugabe einer Verbindung, um die elektrostatische Ladung zu verringern
Man folgt dem Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass der geträgerte Metallocen-Katalysator durch die folgenden Siliciumdioxid-getragenen Metallocen-Katalysatoren ersetzt wird:

Beispiel 13 Bis(1-butyl-3-methylcyclopentadienyl)zirconium und Tris(perfluorphenyl)boran
Beispiel 14 Bis(1-butyl-3-methylcyclopentadienyl)dimethylzirconium und Triphenylmethyliumtetrakis(perfluorphenyl)borat
Beispiel 15 (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitandimethyl und Triphenylmethyliumtetrakis(perfluorphenyl)borat
Beispiel 16 (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitandimethyl und Tris(perfluorphenyl)boran
Beispiel 17 (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitandimethyl und Methylaluminoxan

Es wird erwartet, dass in jedem der obigen Beispiele 13–17 die Menge an elektrostatischer Ladung im Polymerisationsmedium als Ergebnis der Einführung von THF als Ether zur Verringerung der elektrostatischen Ladung verringert wird.
Aus den Polyolefinen der vorliegenden Erfindung werden Folien hergestellt.
Auch Gegenstände wie pressgeformte Gegenstände werden aus den Polyolefinen der vorliegenden Erfindung hergestellt.
Es sollte klar verstanden werden, dass die hierin beschriebenen Formen der Erfindung lediglich erläuternd sind und nicht den Bereich der Erfindung beschränken sollen. Die vorliegende Erfindung schließt alle Modifikationen ein, die in den Bereich der folgenden Ansprüche fallen.

Claims

Verfahren zur Polymerisation eines Olefins und/oder eines Olefins und mindestens eines oder mehrerer anderer Olefins bzw. Olefine, umfassend das In-Kontakt-Bringen des Olefins und/oder des Olefins und des mindestens einen oder der mehreren anderen Olefins bzw. Olefine mit einem Metallocen-Katalysator, der eine Übergangsmetall-Komponente und eine Cokatalysator-Komponente umfasst, unter Polymerisationsbedingungen in einem Polymerisationsmedium und die Zugabe mindestens eines Ethers in das Polymerisationsmedium, welcher mindestens eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung (C-O-C) umfasst, mit der Formel R1-O(-R2-O)m-R3 worin m im Bereich von 0 bis 30 liegt, R¹, R² und R³ unabhängig 1 bis 30 Kohlenstoffatome und 0 bis 30 Heteroatome eines Elements oder von dessen Mischungen umfassen, welches ausgewählt ist aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente, wie hierin definiert, und worin weiter R¹, R² und/oder R³ verknüpft sein können und Teil einer cyclischen oder polycyclischen Struktur bilden können, wobei der Ether in einer ausreichenden Menge vorliegt, um die elektrostatische Ladung in dem Polymerisationsmedium zu verringern.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Metall der Übergangsmetall-Komponente mindestens ein Metall umfasst, das aus den Gruppen 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente, wie hierin definiert, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 2, in dem das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium und deren Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Metallocen-Katalysator auf einem Träger getragen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Zugabe eines halogenierten Kohlenwasserstoffs zu dem Polymerisationsmedium.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der mindestens eine Ether ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrahyrofuran, Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dioctylether, tert-Butylmethylether, Trimethylenoxid und Tetrahydropyran.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Ether in einem Molverhältnis von Ether zu Übergangsmetall-Komponente des Metallocen-Katalysators im Bereich von etwa 0,01:1 bis etwa 100:1 zugesetzt wird.
Verfahren zur Verringerung der elektrostatischen Ladung, die bei der Polymerisation eines Olefins und/oder eines Olefins und mindestens eines oder mehrerer anderer Olefins bzw. Olefine in einem Polymerisationsmedium in Anwesenheit eines Metallocen-Katalysators erzeugt wird, welcher eine Übergangsmetall-Komponente und eine Cokatalysator-Komponente umfasst, umfassend das Einführen mindestens eines Ethers in das Polymerisationsmedium, welcher mindestens eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff Verknüpfung (C-O-C) umfasst und die Formel R1-O(-R2-O)m-R3 aufweist, worin m im Bereich von 0 bis 30 liegt, R¹, R² und R³ unabhängig 1 bis 30 Kohlenstoffatome und 0 bis 30 Heteroatome eines Elements oder von dessen Mischungen umfasst, welche ausgewählt sind aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente, wie hierin definiert, und worin weiter R¹, R² und/oder R³ verknüpft sein können und Teil einer cyclischen oder polycyclischen Struktur bilden können, in einer ausreichenden Menge, um die elektrostatische Ladung in dem Polymerisationsmedium zu verringern.
Verfahren nach Anspruch 8, in dem das Metall der Übergangsmetall-Komponente mindestens ein Metall umfasst, das aus den Gruppen 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente, wie hierin definiert, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 9, in dem das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium und deren Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 8, in dem der Metallocen-Katalysator auf einem Träger getragen ist.
Verfahren nach Anspruch 8, weiter umfassend die Zugabe eines halogenierten Kohlenwasserstoffs zu dem Polymerisationsmedium.
Verfahren nach Anspruch 8, in dem der mindestens eine Ether ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofuran, Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dioctylether, tert-Butylmethylether, Trimethylenoxid.
Verfahren nach Anspruch 8, in dem der Ether in einem Molverhältnis von Ether zu Übergangsmetall-Komponente des Metallocen-Katalysators im Bereich von etwa 0,01:1 bis etwa 100:1 zugesetzt wird.