DE69934796T2

DE69934796T2 - Bahnen aus isosorbid enthaltenden polyestern

Info

Publication number: DE69934796T2
Application number: DE1999634796
Authority: DE
Inventors: Garo Berkeley Heights KHANARIAN; F. Larry Mendham CHARBONNEAU; B. Helmut WITTELER; E. Robert Hoboken JOHNSON; G. Russell Princeton LEE; B. Robert South Orange SANDOR; V. Gregory Lebanon NELSON
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-04-23
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2019-04-17
Also published as: TR200003067T2; DE69934796D1; ID27032A; US6025061A; JP2002512269A; JP3395970B2; CN1298346A; KR100515104B1; EP1085976A1; EP1085976B1; ES2280118T3; CN1105013C; CA2328474A1; EP1085976A4; KR20010034808A; DK1085976T3; MY121830A; AU742043B2; WO1999054129A1; BR9909940A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Gegenstand dieser Erfindung ist eine aus Polyester gebildete Folie, Verfahren zur Herstellung des Polyesters und aus der Folie hergestellte Gegenstände. Gegenstand dieser Erfindung sind spezifischer aus einem Polyester hergestellte Folien mit einem Isosorbid-Teil, Terephthaloyl-Teil, Diethylenglykol-Teil und Ethylenglykol-Teil, Verfahren zur Herstellung derselben und daraus hergestellte Gegenstände.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polymerfolien besitzen viele verschiedene Verwendungszwecke, wie zum Beispiel für Beschilderungen, Verglasungen, warmgeformte Gegenstände, wie zum Beispiel Anzeigen und Anzeigesubstrate. Für viele dieser Verwendungszwecke stellt die Wärmebeständigkeit der Folie einen wichtigen Faktor dar. Deshalb sind zur Bereitstellung einer besseren Wärmebeständigkeit und größeren Stabilität ein höherer Schmelzpunkt und eine höhere Glasübergangstemperatur (T_g) erwünscht. Es ist weiter erwünscht, dass Folien eine Ultraviolett-(UV-) und Kratzbeständigkeit, eine gute Zugfestigkeit, eine hohe optische Klarheit und eine gute Schlagzähigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen aufweisen.
Verschiedene Polymerzusammensetzungen wurden in einem Versuch verwendet, all den vorstehenden Kriterien zu entsprechen. Insbesondere Polyethylenterephthalat (PET) wurde seit vielen Jahren zur Bildung preisgünstiger Folien verwendet. Diese PET-Folien weisen jedoch bei niedriger Temperatur eine schlechte Schlagzähigkeit, eine niedrige Glasübergangstemperatur (T_g) und eine hohe Kristallisationsrate auf. Folglich können PET-Folien aufgrund der Bruchgefahr nicht bei niedrigen Temperaturen verwendet werden, und sie können nicht bei hohen Temperaturen verwendet werden, weil das Polymer kristallisiert, wodurch die optische Klarheit vermindert wird.
Polycarbonat-Folien können in Applikationen verwendet werden, bei denen eine Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur benötigt wird oder eine hohe Betriebstemperatur erforderlich ist. Polycarbonat-Folien weisen bei niedrigen Temperaturen diesbezüglich hohe Schlagzähigkeiten ebenso wie eine hohe T_g auf, die ihnen ermöglicht, dass sie in Applikationen bei hoher Temperatur verwendet werden können. Polycarbonat weist jedoch eine schlechte Lösungsmittelbeständigkeit auf, wodurch seine Verwendung in bestimmten Applikationen begrenzt ist und zu spannungsinduzierter Rissbildung neigt. Polycarbonat-Folien bieten auch eine größere Schlagzähigkeit als sie für bestimmte Applikationen benötigt wird, was sie bei der Verwendung kostenaufwendig und ineffizient macht.
Folglich besteht ein Bedarf an einem Folienmaterial, das Folgendes bietet: (1) eine hohe Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur, (2) eine höhere Betriebstemperatur, (3) eine gute Lösungsmittelbeständigkeit und (4) eine geringe Kristallisationsrate.
Das Diol 1,4:3,6-Dianhydro-D-sorbitol, auf das hierin nachstehend als auf Isosorbid verwiesen wird, dessen Struktur nachstehend erläutert wird, kann ohne weiteres aus erneuerbaren Ressourcen, wie zum Beispiel Zuckern und Stärken, hergestellt werden. So kann Isosorbid zum Beispiel aus D-Glucose durch Hydrierung, gefolgt von Säure-katalysierter Dehydratisierung hergestellt werden.
Isosorbid wurde als ein Monomer in Polyester inkorporiert, die auch Terephthaloyl-Teile einschließen. Siehe zum Beispiel R. Storbeck et al., Makromol. Chem., Vol. 194, S. 53–64 (1993); R. Storbeck et al., Polymer, Vol. 34, S. 5003 (1993). Es wird jedoch im Allgemeinen angenommen, dass sekundäre Alkohole, wie zum Beispiel Isosorbid eine schlechte Reaktivität aufweisen und in Bezug auf Säure-katalysierte Reaktionen empfindlich sind. Siehe zum Beispiel D. Braun et al., J. Prakt. Chem., Vol. 334, S. 298–310 (1992). Aufgrund der schlechten Reaktivität wird erwartet, dass mit einem Isosorbidmonomer und Estern der Terephthalsäure hergestellte Polyester ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisen. Ballauff et al., Polyesters (Derived from Renewable Sources), Polymeric Materials Encyclopedia, Vol. 8, S. 5892 (1996).
Über Copolymere, enthaltend Isosorbid-Teile, Ethylenglykol-Teile und Terephthaloyl-Teile, wurde nur selten berichtet. Ein Copolymer, enthaltend diese drei Teile, worin das Molverhältnis von Ethylenglykol zu Isosorbid ca. 90:10 aufwies, wurde in einer veröffentlichten Deutschen Patentanmeldung Nr. 1263981 (1968) berichtet. Das Polymer wurde als eine Nebenkomponente (ca. 10 %) einer Mischung mit Polypropylen zur Verbesserung der Färbbarkeit der Polypropylenfaser verwendet. Es wurde durch Schmelzpolymerisation von Dimethylterephthalat, Ethylenglykol und Isosorbid hergestellt, aber die Bedingungen, die in der Veröffentlichung lediglich in allgemeiner Hinsicht besprochen wurden, hätten kein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht ergeben.
Copolymere dieser gleichen drei Monomere wurden vor kurzem wieder beschrieben, wobei beobachtet wurde, dass die Glasübergangstemperatur T_g des Copolymers mit dem Isosorbidmonomer-Gehalt bis zu ca. 200°C für das Isosorbidterephthalat-Homopolymer zunimmt. Die Polymerproben wurden durch Reaktion von Terephthaloyldichlorid in Lösung mit den Diolmonomeren hergestellt. Dieses Verfahren ergab ein Copolymer mit einem Molekulargewicht, das scheinbar höher ist als es in der vorstehend beschriebenen Deutschen Patentanmeldung erhalten wurde, aber noch relativ niedrig im Vergleich zu anderen Polyester-Polymeren und -Copolymeren ist. Diese Polymere wurden weiter durch Lösungspolymerisation hergestellt und waren folglich frei von Diethylenglykol-Teilen als ein Polymerisationsprodukt. Siehe R. Storbeck, Dissertation, Universität Karlsruhe (1994); R Storbeck, et al., J. Appl. Polymer Science, Vol. 59, S. 1199–1202 (1996).
US-Patent 4418174 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, die als Rohmaterialien bei der Herstellung von wässrigen Einbrennlacken nützlich sind. Die Polyester werden mit einem Alkohol und einer Säure hergestellt. Einer von den vielen bevorzugten Alkoholen stellt Dianhydrosorbitol dar. Das mittlere relative Molekulargewicht der Polyester liegt jedoch bei von 1 000 bis 10 000, und es wurde kein Polyester hergestellt, der faktisch einen Dianhydro-sorbitol-Teil enthielt.
US-Patent 5179143 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von formgepressten Materialien. Darin auch beschrieben sind Hydroxyl-enthaltende Polyester. Diese Hydroxyl-enthaltenden Polyester sind aufgelistet und schließen mehrwertige Alkohole, einschließlich 1,4:3,6-Dianhydro-sorbitol ein. Wiederum waren jedoch die höchsten mitgeteilten Molekulargewichte relativ niedrig, d. h. 400 bis 10 000, und es wurde kein Polyester hergestellt, der faktisch den 1,4:3,6-Dianhydro-sorbitol-Teil enthielt.
Die veröffentlichten PCT-Anmeldungen WO 97/14739 und WO 96/25449 beschreiben cholesterische und nematische flüssige kristalline Polyester, die Isosorbid-Teile als Monomereinheiten einschließen. Solche Polyester weisen relativ niedrige Molekulargewichte auf und sind nicht isotrop.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Im Gegensatz zu den Lehren und Erwartungen, die im Stand der Technik veröffentlicht wurden, werden isotrope, d. h. semikristalline und amorphe oder nicht flüssige kristalline Copolyester, enthaltend Terephthaloyl-Teile, Ethylenglykol-Teile, Isosorbid-Teile und Diethylenglykol-Teile, ohne weiteres in Molekulargewichten synthetisiert, die zur Herstellung von verarbeiteten Produkten, wie zum Beispiel Folien, auf industrieller Basis geeignet sind.
Die Verfahrensbedingungen zur Herstellung der Polyester-Folie, insbesondere die im Polyester verwendeten Monomermengen, werden wünschenswerter Weise dergestalt gewählt, dass das zur Herstellung der Folie verwendete polymere Endprodukt die gewünschten Mengen der verschiedenen Monomereinheiten, bevorzugt mit äquimolaren Mengen der Monomereinheiten, die sich von einem Diol und einer Disäure herleiten, enthält. Aufgrund der Flüchtigkeit einiger der Monomere, einschließlich Isosorbid, und abhängig von dem Herstellungsverfahren des Polyesters werden einige der Monomere wünschenswerterweise im Überschuss zu Beginn der Polymerisationsreaktion eingeschlossen und wenn die Reaktion abläuft, entfernt. Dies trifft insbesondere auf Ethylenglykol und Isosorbid zu.
Der Polyester kann anhand von jedwedem im Stand der Technik bekannten Verfahren gebildet werden. Der Polyester wird jedoch bevorzugt durch Lösungsmittel- oder Schmelzpolymerisation gebildet. Die Wahl des Verfahrens kann durch die gewünschte Menge des Diethylenglykols im Endprodukt bestimmt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Anzahl der Terephthaloyl-Teile im Polymer im Bereich von ca. 25 Mol-% bis ca. 50 Mol-% (Mol-% des Gesamtpolymers). Das Polymer kann auch Mengen von einem oder mehr anderen aromatischen Disäure-Teilen) einschließen, wie zum Beispiel denen, die sich von Isophthalsäure, 2,5-Furandicarbonsäure, 2,5-Thiophendicarbonsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure, 2,7-Naphthalendicarbonsäure und 4,4'-Dibenzoesäure, bei kombinierten Konzentrationen bis zu ca. 25 Mol-% (Mol-% des Gesamtpolymers) herleiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Ethylenglykol-Monomereinheiten in Mengen von ca. 5 Mol-% bis ca. 49,75 Mol-% vor. Das Polymer kann auch Diethylenglykol-Teile enthalten. Abhängig vom Herstellungsverfahren liegt die Menge der Diethylenglykol-Teile im Bereich von < 25 Mol-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Isosorbid im Polymer in Mengen im Bereich von ca. 0,25 Mol-% bis ca. 40 Mol-% vor. Eine oder mehr andere Diol-Monomereinheit(en) können auch in Mengen bis zu insgesamt ca. 45 Mol-% eingeschlossen werden.
Der Polyester besitzt eine inhärente Viskosität, bei der es sich um einen Indikator des Molekulargewichts von mindestens ca. 0,35 dl/g, wie an einer 1%igen (Gewicht/Volumen) Lösung des Polymers in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25°C gemessen, handelt. Eine höhere inhärente Viskosität, wie zum Beispiel mindestens ca. 0,40 dl/g, bevorzugt mindestens ca. 0,50 dl/g, ist für eine optimale Folienbildung erwünscht. Eine weitere Verarbeitung des Polyesters kann noch höhere inhärente Viskositäten, wie zum Beispiel über 1,0 dl/g, erreichen.
Die erfindungsgemäßen Polyester-Folien werden anhand eines jedweden im Stand der Technik bekannten Verfahrens hergestellt und sind zur Verwendung in vielen verschiedenen Applikationen, wie zum Beispiel für Verglasungen, Schilder, Anzeigen und Anzeigesubstrate, geeignet. Die Folien weisen eine gute Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur, eine hohe T_g, die in einer erhöhten maximalen Betriebstemperatur und einer verminderten Kristallinität resultiert, wodurch eine höhere optische Klarheit bereitgestellt wird, auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Polyestergegenstandes durch Warmformen der vorstehend beschriebenen Polyesterfolie.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die isotrope Polyester-Polymerfolie und ein Verfahren zur Herstellung derselben werden nachstehend ausführlich beschrieben. Insbesondere wird ein Verfahren zur Herstellung des Polyesters, umfassend Terephthaloyl-Teile, Ethylenglykol-Teile und Isosorbid-Teile ebenso wie das Verfahren zur Bildung von Folien aus einem derartigen Polymer beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen im Polymer Ethylenglykol-Monomereinheiten in Mengen von ca. 33 Mol-% bis ca. 49,9 Mol-%, bevorzugt 37 Mol-% bis ca. 45 Mol-% vor, obwohl zur Erlangung der gewünschten Ergebnisse höhere Mengen eingeschlossen werden können. Die Polymer-Zusammensetzung enthält auch Diethylenglykol-Monomereinheiten. In Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren beträgt die Menge der Diethylenglykol-Monomereinheiten weniger als 5,0 Mol-%, bevorzugt 0,25-Mol-% bis ca. 5,0 Mol-%, obwohl höhere Mengen zur Erlangung der gewünschten Ergebnisse gegebenenfalls eingeschlossen werden können. Diethylenglykol kann als ein Nebenprodukt des Polymerisationsverfahrens hergestellt werden oder kann der Zusammensetzung direkt zugefügt werden, um bei der akkuraten Regulierung der Menge der im Polymer vorhandenen Diethylenglykol-Monomereinheiten zu helfen.
In bevorzugten Ausführungsformen liegen im Polymer Isosorbid-Teile in Mengen im Bereich von ca. 0,25 Mol-% bis ca. 30 Mol-%, bevorzugt ca. 0,25 Mol-% bis 20 Mol-%, bevorzugter ca. 0,25 Mol-% bis ca. 12,0 Mol-% und am bevorzugtesten von ca. 1,0 Mol-% bis ca. 6,0 Mol-% vor, obwohl höhere Mengen gegebenenfalls zur Erlangung der gewünschten Ergebnisse eingeschlossen werden können. Eine oder mehr andere Diol-Monomereinheit(en) kann/können optional in Mengen bis zu insgesamt ca. 2,0 Mol-%, aber bevorzugt weniger als 1,0 Mol-% eingeschlossen werden. Die Menge der anderen eingeschlossenen Diole kann jedoch zur Erlangung der gewünschten Ergebnisse gegebenfalls höher liegen. Beispiele der optionalen anderen Diol-Einheiten schließen aliphatische Alkylenglykole mit von 3–12 Kohlenstoffatomen und mit der empirischen Formel HO-C_nH_2n-OH ein, worin n eine ganze Zahl von 3–12, einschließlich verzweigter Diole, wie zum Beispiel 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol; cis- oder trans-1,4-Cyclohexandimethanol und Gemische der cis- und trans-Isomere; Triethylenglykol; 2,2-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propan; 1,1- Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-cyclohexan; 9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluoren; 1,4:3,6-Dianhydro-mannitol; 1,4:3,6-Dianhydro-iditol; und 1,4-Anhydroerythritol, darstellt.
Die Terephthaloyl-Teile im Polyester können von 25–50 Mol-% reichen, sie liegen aber bevorzugt im Bereich von ca. 40–50 Mol-%, obwohl höhere Mengen zur Erlangung der gewünschten Ergebnisse gegebenenfalls eingeschlossen werden können. Andere aromatische Disäure-Teile im Polymer können gegebenenfalls die einschließen, die sich zum Beispiel aus Isophthalsäure, 2,5-Furandicarbonsäure, 2,5-Thiophendicarbonsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure, 2,7-Naphthalendicarbonsäure und 4,4'-Dibenzoesäure, bei kombinierten Konzentrationen von bis zu ca. 10 Mol-%, bevorzugt zwischen 0,01 Mol-% und 5 Mol-% des Gesamtpolymers herleiten, obwohl höhere Mengen zur Erlangung der gewünschten Ergebnisse gegebenenfalls eingeschlossen werden können.
Es ist bevorzugt, dass im Polymer äquimolare Mengen von Disäure-Monomereinheiten und Diol-Monomereinheiten zur Erlangung eines hohen Molekulargewichts und einer hohen inhärenten Viskosität vorliegen, die eine geringere Schwindungsrate und höhere Glasübergangstemperatur (T_g) als zum Beispiel Poly(ethylenterephthalat) bereitstellen. Der gebildete Polyester weist eine inhärente Viskosität auf, die einen Indikator des Molekulargewichts von mindestens ca. 0,35 dl/g darstellt, wie an einer 1%igen (Gewicht/Volumen) Lösung des Polymers in o-Chlorphenol bei einer Temperatur of 25°C gemessen wurde. Die inhärente Viskosität beträgt bevorzugt mindestens ca. 0,40 dl/g, und bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 1,0 dl/g, am bevorzugtesten zwischen ca. 0,7 und ca. 1,0 dl/g. Die inhärente Viskosität kann jedoch gegebenenfalls so hoch wie 2,0 dl/g oder noch höher sein.
Das Molekulargewicht wird in der Regel nicht direkt gemessen. Anstatt dessen wird die inhärente Viskosität des Polymers in Lösung oder die Schmelzviskosität als ein Indikator des Molekulargewichts verwendet. Für die vorliegenden Polymere wird die inhärente Viskosität anhand des zuvor beschriebenen Verfahrens gemessen, mit einem Molekulargewicht, das einer inhärenten Viskosität von ca. 0,35 dl/g oder mehr entspricht. Höhere Molekulargewichte, die einer inhärenten Viskosität von mindestens ca. 0,45 dl/g entsprechen, sind bevorzugt, und Molekulargewichte, die den inhärenten Viskositäten so hoch wie ca. 1,0 dl/g bis 2,0 dl/g oder noch höher entsprechen, können gegebenenfalls erhalten werden. Im Allgemeinen kann die inhärente Viskosität-Molekulargewichts-Beziehung an die lineare Gleichung log(IV) = 0,586 × log(Mw) – 2,9672angepasst werden. Die inhärenten Viskositäten stellen einen besseren Indikator des Molekulargewichts für Vergleiche von Proben dar und werden als Indikator des Molekulargewichts hierin verwendet.
Die erfindungsgemäßen Polyesterfolien können abhängig von den gewünschten Eigenschaften der Folie amorph oder partiell kristallin sein. Zusammensetzungen mit Isosorbid in Konzentrationen von weniger als ca. 10 % sind semikristallin, wenn sie nach der Bildung langsam abgekühlt werden oder wenn sie über ihren Glasübergangstemperaturen getempert werden, sind aber nach der Bildung bei schneller Abkühlung amorph. Im Allgemeinen kristallisieren die semikristallinen Zusammensetzungen aufgrund des Einschlusses von Isosorbid langsamer als Poly(ethylenterephthalat)-Zusammensetzungen. Das Isosorbid steigert die T_g, wobei zugelassen wird, dass die Gegenstände transparent bleiben, selbst wenn sie Bedingungen ausgesetzt werden, unter denen sie in der Regel kristallisieren könnten. Die Anwesenheit von Isosorbid reduziert weiter die Größe von jedweden der tatsächlich gebildeten Kristalle, wodurch die Aufrechterhaltung der optischen Klarheit, selbst bei höheren Kristallisationsgraden zugelassen wird.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien verwendeten Polyester können anhand von jedweden unter mehreren Verfahren hergestellt werden. In Abhängigkeit des verwendeten Verfahrens variieren die Produktzusammensetzungen etwas, insbesondere hinsichtlich der Menge des Diethylenglycol-Restes der im Polymer vorliegt. Diese Verfahren schließen die Reaktion der Diol-Monomere mit den Säurechloriden der Terephthalsäure und jedweden anderen Säuren, die vorliegen können, ein. Die Reakion von Terephthaloyldichlorid mit Isosorbid und Ethylenglykol wird ohne weiteres durch Kombination der Monomere in einem Lösungsmittel (z. B. Toluen) in Anwesenheit einer Base, wie zum Beispiel Pyridin, welches das sich bildende HCl neutralisiert, durchgeführt. Dieses Verfahren wird in R. Storbeck et al., J. Appl. Polymer Science, Vol. 59, S. 1199–1202 (1996), beschrieben. Andere weithin bekannte Variationen unter Verwendung von Terephthaloyldichlorid (wie z. B. die Grenzflächenpolymerisation) können auch verwendet werden, oder die Monomere können während des Erhitzens einfach zusammen gerührt werden.
Wenn das Polymer unter Verwendung der Säurechloride hergestellt wird, ist das Verhältnis der Monomereinheiten im Produktpolymer ca. das gleiche wie das Verhältnis der Reaktionsmonomere. Deshalb ist das Verhältnis der in den Reaktor gespeisten Monomere ca. das gleiche wie das gewünschte Verhältnis im Produkt. Eine stöchiometrische Äquivalenz des Diols und der Disäuren wird im Allgemeinen zum Erhalt eines Polymers mit hohem Molekulargewicht, z. B. einem mit einer inhärenten Viskosität von mindestens ca. 0,35 dl/g, das zum Herstellen von Folien geeignet ist, verwendet.
Die Polymere können auch durch ein Schmelzpolymerisationsverfahren, worin die Säurekomponente entweder Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat darstellt, hergestellt werden und können auch die freie Säure oder Dimethylester von jedweden anderen aromatischen Disäuren einschließen, die in der Polyesterpolymer-Zusammensetzung erwünscht sein können. Die Disäuren oder Dimethylester werden mit den Diolen (Ethylenglykol, Isosorbid, optional Diolen) in Anwesenheit eines Katalysators auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, so dass sich die Monomere zur Bildung von Estern und Diestern, dann Oligomeren und schließlich Polymeren kombinieren. Das Polymerprodukt am Ende des Polymerisationsverfahrens stellt ein geschmolzenes Polymer dar. Die Diolmonomere (z. B. Ethylenglykol und Isosorbid) sind flüchtig und destillieren aus dem Reaktor, während die Polymerisation abläuft. Deshalb muss ein Überschuss dieser Diole zum Erhalt eines Polymers der Reaktion zugespeist werden, und die Mengen müssen gemäß den Merkmalen des Polymerisationsbehälters, wie zum Beispiel der Effizienz der Destillationssäule und der Effizienz der Monomer-Wiedergewinnung und dem Rezyklieren angepasst werden. Solche Modifikationen der Monomermengen und dergleichen gemäß den Merkmalen eines Reaktors können ohne weiteres vom Fachmann vorgenommen werden. Ein Fachmann kann weiter ohne weiteres die Menge jeder Komponente bestimmen, die erwünschterweise an jedweden entsprechenden Reaktor zur Bildung des erfindungsgemäßen Polymers gespeist werden kann.
Das vorstehend beschriebene Schmelzpolymerisationsverfahren stellt bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung des Polymers dar und wird ausführlich in der gleichzeitig anhängigen, gemeinsam übertragenen US-Patentanmeldung Nr. 09/064844 (Patentanwalt-Aktenzeichen (Docket) Nr. 032358-001), hierin unter Bezugnahme eingeschlossen, beschrieben. Die Schmelzpolymerisationsverfahren unter Verwendung von Dimethylterephthalat und Terephthalsäure sind nachstehend auch zusammengefasst.
DIMETHYLTEREPHTHALAT-VERFAHREN
In diesem Verfahren, das in zwei Schritten durchgeführt wird, werden Terephthalsäure und gegebenenfalls die optionalen Disäure-Monomere als ihre Dimethylester-Derivate verwendet. Die Diole (z. B. Ethylenglykol und Isosorbid) werden mit dem Dimethylester der aromatischen Disäure (z. B. Dimethylterephthalat) in Anwesenheit eines Ester-Austauschkatalysators gemischt, was den Austausch des Ethylenglykols für die Methylgruppe der Dimethylester durch eine Umesterungsreaktion veranlasst. Dies führt zur Bildung von Methanol, das aus dem Reaktionskolben destilliert, und Bis(2-hydroxyethylterephthalat). Aufgrund der Stöchiometrie dieser Reaktion, werden gegebenenfalls etwas mehr als zwei Mole Ethylenglykol als Reaktanten für die Esteraustauschreaktion zugefügt.
Katalysatoren, die zu einem Esteraustausch führen, schließen Salze (gewöhnlich Acetate) der folgenden Metalle ein: Li, Ca, Mg, Mn, Zn, Pb und Kombinationen davon, Ti(OR)₄, worin R eine Alkylgruppe mit 2–12 Kohlenstoffatomen darstellt, und PbO. Die Katalysator-Komponenten sind im Allgemeinen in einer Menge von ca. 10 ppm bis ca. 100 ppm eingeschlossen. Bevorzugte Katalysatoren für den Esteraustausch schließen folgende ein: Mn(OAc)₂, Co(OAc)₂, und Zn(OAc)₂, worin OAc die Abkürzung für Acetat darstellt, und Kombinationen davon. Der Polykondensationskatalysator im zweiten Schritt der Reaktion, bevorzugt Sb(III)-oxid, kann initial oder am Beginn des Polykondensationsschrittes zugefügt werden. Ein Katalysator, der mit besonders gutem Erfolg verwendet wurde, basiert auf Salzen von Mn(II) und Co(II), in Konzentrationen von jeweils ca. 50 bis 100 ppm. Diese wurden in der Form von Mn(II)-acetat-Tetrahydrat und Co(II)-acetat-Tetrahydrat verwendet, obwohl andere Salze der gleichen Metalle auch verwendet werden können.
Der Esteraustausch wird gegebenenfalls durch Erhitzen und Rühren des Reaktantengemischs unter einer inerten Atmosphäre (z. B. Stickstoff) bei Atmosphärendruck von Raumtemperatur auf eine Temperatur veranlasst, die hoch genug ist, um den Esteraustausch zu induzieren (ca. 150°C). Methanol wird als ein Nebenprodukt gebildet und aus dem Reaktor destilliert. Die Reaktion wird graduell auf ca. 250°C erhitzt, bis die Entwicklung von Methanol aufhört. Das Ende der Methanol-Entwicklung kann anhand des Abfalls der Kopftemperatur des Reaktionsbehälters erkannt werden.
Eine kleine Menge eines Additivs mit einem Siedepunkt von 170–240°C kann dem Esteraustausch zur Unterstützung beim Wärmetransfer im Reaktionsmedium und zur Unterstützung bei der Zurückhaltung flüchtiger Komponenten im Behälter, die in die gepackte Säule sublimieren können, zugefügt werden. Das Additiv muss inert sein und darf nicht mit Alkoholen oder Dimethylterephthalat bei Temperaturen unter 300°C reagieren. Das Additiv weist bevorzugt einen Siedepunkt von größer als 170°C, bevorzugter im Bereich von 170°C bis 240°C auf und wird in einer Menge zwischen ca. 0,05 und 10 Gew.-%, bevorzugter zwischen ca. 0,25 und 1 Gew.-% des Reaktionsgemischs verwendet. Ein bevorzugtes Additiv stellt ein Tetrahydronaphthalen dar. Andere Beispiele schließen Diphenylether, Diphenylsulfon und Benzophenon ein. Andere solcher Lösungsmittel werden in US-Patent Nr. 4248956 beschrieben, dessen Inhalt hierdurch unter Bezugnahme eingeschlossen ist.
Der zweite Reaktionsschritt beginnt durch Zufügen des Polykondensationskatalysators und eines Sequesteriermittels für den Umesterungskatalysator. Polyphosphorsäure steht beispielhaft für ein Sequestriermittel und wird in der Regel in einer Menge von ca. 10 bis ca. 100 ppm Phosphor pro Gramm Dimethylterephthalat zugefügt. Ein Beispiel eines Polykondensationskatalysators stellt Antimon(III)-oxid dar, das in einer Konzentration von 100 bis ca. 400 ppm verwendet werden kann.
Die Polykondensationsreaktion wird in der Regel bei einer Temperatur von ca. 250°C bis 285°C durchgeführt. Während dieser Zeit destilliert das Ethylenglykol aufgrund der Kondensation des Bis(2-hydroxyethyl)terephthalats zur Bildung von Polymer und dem Nebenprodukt Ethylenglykol, das als ein Destillat gesammelt wird, aus der Reaktion.
Die vorstehend beschriebene Polykondensationsreaktion wird bevorzugt unter Vakuum durchgeführt, das aufgebracht werden kann, während der Reaktor auf die Temperatur der Polykondensationsreaktion erhitzt wird, nachdem Polyphosphorsäure und Sb(III)-oxid zugefügt wurden. Als Alternative kann das Vakuum aufgebracht werden, nachdem die Polykondensationsreaktionstemperatur 280°C–285°C erreicht. In beiden Fällen wird die Reaktion durch Aufbringen eines Vakuums beschleunigt. Das Erhitzen unter Vakuum wird fortgesetzt, bis das geschmolzene Polymer das gewünschte Molekulargewicht erreicht, was gewöhnlich durch eine Steigerung der Schmelzviskosität bis zu einem prädeterminierten Grad erkannt wird. Dies wird als eine Zunahme des Drehmoments beobachtet, die für den Rührmotor zur Aufrechterhaltung des Rührens bei einer konstanten U/min benötigt wird. Eine inhärente Viskosität von mindestens 0,5 dl/g und im Allgemeinen bis zu ca. 0,65 dl/g oder größer kann anhand dieses Schmelzpolymerisationsverfahrens ohne weitere Bemühungen um eine Steigerung des Molekulargewichts erreicht werden. Für bestimmte Zusammensetzungsbereiche kann das Molekulargewicht weiter durch die nachstehend beschriebene Festkörperpolymerisation erhöht werden.
TEREPHTHALSÄURE-VERFAHREN
Das Terephthalsäure-Verfahren ist dem Dimethylterephthalat-Verfahren ähnlich, außer dass die initiale Veresterungsreaktion, die zu Bis(2-hydroxyethylterephthalat) und anderen Estern mit niedrigem Molekulargewicht führt, bei einem leicht erhöhten Druck (einem autogenem Druck von ca. 25 to 50 psig) durchgeführt wird. Anstelle eines 2fachen Überschusses an Diolen wird ein kleinerer Überschuss (ca. 10 % bis ca. 60 %) an Diolen (Ethylenglycol, Isosorbid und gegebenenfalls anderen Diolen) verwendet. Das intermediäre Veresterungsprodukt stellt ein Gemisch von Oligomeren dar, da nicht genügend Diol anwesend ist, um einen Diester der Terephthalsäure zu bilden. Die Katalysatoren sind auch anders. Bei der Veresterungsreaktion ist kein zusätzlicher Katalysator notwendig.
Ein Polykondensationskatalysator (z. B. Sb(III)- oder Ti(IV)-Salze) ist zum erreichen eines Polymers mit hohem Molekulargewicht noch wünschenswert. Der Katalysator, der zum erreichen eines hohen Molekulargewichts benötigt wird, kann nach der Veresterungsreaktion zugefügt werden, oder er kann zweckmäßigerweise mit den Reaktanten zu Beginn der Reaktion zugeführt werden. Katalysatoren, die zur Herstellung eines Polymers mit hohem Molekulargewicht direkt aus Terephthalsäure und den Diolen nützlich sind, schließen das Acetat oder andere Alkanoatsalze von Co(II) und Sb(III), Oxide von Sb(III) und Ge(IV) und Ti(OR)₄ (worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt) ein. Glykolsolubilisierte Oxide dieser Metallsalze können auch verwendet werden. Die Verwendung dieser und anderer Katalysatoren bei der Herstellung von Polyestern ist überall im Stand der Technik bekannt.
Die Reaktion kann in diskreten Schritten durchgeführt werden, dies ist aber nicht erforderlich. Bei der praktischen Ausführung in einem großen Maßstab kann sie in Schritten durchgeführt werden, während die Reaktanten und Intermediärprodukte bei zunehmenden Temperaturen von Reaktor zu Reaktor gepumpt werden. In einem diskontinuierlichen Verfahren können die Reaktanten und der Katalysator einem Reaktor bei Raumtemperatur zugespeist werden und dann, während sich das Polymer bildet, graduell auf ca. 285°C erhitzt werden. Der Druck wird im Bereich von 200°C bis ca. 250°C abgelassen, und ein Vakuum wird dann gegebenenfalls aufgebracht.
Die Veresterung zur Bildung von Bis(2-hydroxyethylterephthalat)estern und -oligomeren findet bei erhöhten Temperaturen (zwischen Raumtemperatur und ca. 220°C bis 265°C unter autogenem Druck) statt, und das Polymer wird bei Temperaturen im Bereich von ca. 275°C bis ca. 285°C unter einem hohen Vakuum (weniger als 10 Torr, bevorzugt weniger als 1 Torr) hergestellt. Das Vakuum wird zur Entfernung des rückständigen Ethylenglykols und Wasserdampfs aus der Reaktion zur Steigerung des Molekulargewichts benötigt.
Ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,5 dl/g und im Allgemeinen bis zu ca. 0,65 dl/g kann durch das direkte Polymerisationsverfahren, ohne sich anschließende Festkörperpolymerisation, erreicht werden. Der Ablauf der Polymerisation kann anhand der Schmelzviskosität verfolgt werden, die durch das Drehmoment, das zur Aufrechterhaltung des Rührens des geschmolzenen Polymers erforderlich ist, leicht beobachtet werden kann.
FESTKÖRPERPOLYMERISATION
Polymere können nicht anhand des vorstehend beschriebenen Schmelzkondensationsverfahrens mit einer inhärenten Viskosität von mindestens ca. 0,5 dl/g und oft so hoch wie ca. 0,65 dl/g oder größer, ohne weitere Behandlung hergestellt werden. Bei Zusammensetzungen aus Ethylenglylol, Isosorbid und Terephthalsäure mit Isosorbid in einer Menge von ca. 0,25 % bis ca. 10 % auf einer Molbasis kann das Molekulargewicht weiter durch Festkörperpolymerisation erhöht werden. Das durch Schmelzpolymerisation, nach dem Extrudieren, Abkühlen und Pelletisieren hergestellte Produkt ist im Wesentlichen nicht kristallin. Das Material kann durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von ca. 115°C bis ca. 140°C über eine verlängerte Zeitdauer (ca. 2 bis ca. 12 Stunden) semikristallin gemacht werden. Dies induziert die Kristallisation dergestalt, dass das Produkt dann zur Steigerung des Molekulargewichts auf eine viel höhere Temperatur erhitzt werden kann. Das Verfahren funktioniert bei Isosorbid in niedrigen Konzentrationen (ca. 0,25 Mol-% bis ca. 3 Mol-%) am besten, weil der Polyester bei niedrigen Isosorbidkonzentrationen leichter kristallisiert.
Das Polymer kann auch vor der Festkörperpolymerisation durch Behandlung mit einem relativ schlechten Lösungsmittel für Polyester, wie zum Beispiel Aceton, das Kristallisation induziert, kristallisiert werden. Die Lösungsmittel-induzierte Kristallisation ist für Polyester bekannt und wird in US-Patenten Nr. 5164478 und 3684766 beschrieben, die hierdurch unter Bezugnahme eingeschlossen sind.
Das kristallisierte Polymer wird der Festkörperpolymerisation unterzogen, wobei das pelletisierte oder pulverisierte Polymer für eine Zeitdauer von ca. 2 bis 16 Stunden in einen Strom eines inerten Gases, gewöhnlich Stickstoff, oder unter ein Vakuum von 1 Torr, bei einer erhöhten Temperatur über ca. 140°C, aber unter der Schmelztemperatur des Polymers, gegeben wird. Die Festkörperpolymerisation wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von ca. 190°C bis ca. 210°C für eine Zeitdauer von ca. 2 bis ca. 16 Stunden durchgeführt. Gute Ergebnisse werden durch Erhitzen des Polymers auf ca. 195°C bis ca. 198°C für ca. 10 Stunden erhalten. Diese Festkörperpolymerisation kann die inhärente Viskosität auf ca. 0,8 dl/g oder höher steigern.
FOLIENBILDUNG
Das erfindungsgemäße Polyesterpolymer, das durch eine der vorstehenden Verfahren oder durch jedwede im Stand der Technik bekannte Verfahren gebildet wird, kann direkt aus der Polymerisationsschmelze zu Folien gebildet werden. Als Alternative kann der Polyester aus der Schmelze in eine leicht handhabbare Form (wie zum Beispiel Pellets) gebildet werden, die dann zur Bildung einer Folie verwendet werden kann. Die erfindungsgemäße Folie kann zum Bilden, zum Beispiel von Schildern, Verglasungen (wie zum Beispiel für Unterstände an Bushaltestellen, Oberlichter oder Freizeitfahrzeuge), Anzeigen, Automobilleuchten und in warmgeformten Gegenständen verwendet werden.
Der Unterschied zwischen einer Folie und einer Feinfolie liegt in der Dicke, es gibt jedoch keine festgelegte Industrienorm, mit der eine Feinfolie von einer Folie unterschieden werden kann. Für diese erfindungsgemäßen Zwecke wird eine Folie dahingehend definiert, dass sie eine Dicke von größer als ca. 0,25 mm (10 mil) aufweist. Die Dicke der vorliegenden erfindungsgemäßen Folien beträgt bevorzugt von ca. 0,25 mm bis ca. 25 mm, bevorzugter von ca. 2 mm bis ca. 15 mm und noch bevorzugter von ca. 3 min bis ca. 10 mm. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Folien eine Dicke auf, die ausreicht, um die Folie biegesteif zu machen, was im Allgemeinen bei ca. 0,50 mm und größer auftritt. Folien, die dicker als 25 mm und dünner als 0,25 mm sind, können jedoch gebildet werden.
Folien können durch jedwedes im Stand der Technik bekannte Verfahren, wie zum Beispiel Extrusion, Lösungsgießen oder Spritzgießen gebildet werden. Die Parameter für jedes dieser Verfahren kann von einem Durchschnittsfachmann in Abhängigkeit von den Viskositätsmerkmalen des Polyesters und der gewünschten Dicke der Folie leicht bestimmt werden.
Die erfindungsgemäße Folie wird bevorzugt durch entweder Lösungsgießen oder Extrusion gebildet. Die Extrusion ist insbesondere zur Bildung von „Endlos"-Produkten, wie zum Beispiel Feinfolien und Folien, die als eine kontinuierliche Länge hervorgehen, gebildet. Siehe zum Beispiel die veröffentlichten PCT-Patentanmeldungen WO 96/38282 und WO 97/00284, welche die Bildung kristallisierbarer, thermoplastischer Folien durch Schmelzextrusion beschreiben.
Bei der Extrusion wird das Polymermaterial, ob als geschmolzenes Polymer oder als plastische Pellets oder plastisches Granulat bereitgestellt, fluidisiert und homogenisiert. Dieses Gemisch wird dann durch eine geeignet geformte Düse zur Herstellung der Folie in die gewünschte Querschnittsform der Folie hindurchgepresst. Die Extrusionskraft kann durch einen Stempel oder Kolben (Kolbenextrusion), oder eine Rotationsschnecke (Schneckenextrusion), die in einem Zylinder betrieben wird, in dem das Material erhitzt und plastifiziert wird und aus dem es dann durch die Düse in einem kontinuierlichen Strom extrudiert wird, ausgeübt werden. Wie im Stand der Technik bekannt ist, können Einschnecken-, Zweischnecken- und Mehrschnecken-Extruder verwendet werden. Verschiedene Düsenarten können zur Herstellung verschiedener Produkte, wie zum Beispiel Folien und Streifen (Schlitzdüsen) und Hohl- und Vollprofile (Runddüsen), verwendet werden. Auf diese Weise können Folien verschiedener Breite und Dicke hergestellt werden. Nach der Extrusion wird die Polymerfolie durch Walzen aufgenommen, gekühlt und mittels geeigneter Vorrichtungen, welche zur Verhinderung einer sich anschließenden Verformung der Folie ausgelegt sind, abgenommen.
Unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Extrudern kann eine Folie durch Extrudieren einer Polymerschicht über gekühlten Walzen und dann weiter durch größengerechtes Ausziehen der Folie (>0,25 mm) durch Spannwalzen hergestellt werden. Die Fertigfolie ist bevorzugt >0,25 mm dick.
Zur Herstellung großer Folienquantitäten wird ein Folienkalander eingesetzt. Das Walzfell wird in den Spalt des Kalanders, einer Maschine, gespeist, umfassend eine Anzahl an heizbaren parallellaufenden zlindrischen Walzen, die in entgegengesetzten Richtungen rotieren und das Polymer ausbreiten und es zur erforderlichen Dicke strecken. Die letzte Walze glättet die auf diese Weise hergestellte Folie. Wenn die Folie eine texturierte Oberfläche aufweisen soll, wird die letzte Walze mit einem entsprechenden Prägemuster versehen. Als Alternative kann die Folie erneut erhitzt und dann durch einen Prägekalander geleitet werden. Dem Kalander folgen eine oder mehr Kühltrommel(n). Die Fertigfolie wird schließlich aufgewickelt.
Das vorstehende Extrusionsverfahren kann mit vielen verschiedenen Arbeitsvorgängen nach der Extrusion zwecks erweiterter Vielseitigkeit kombiniert werden. Solche Betriebsvorgänge nach dem Formen schließen, wie dem Fachmann bekannt ist, sich ändernde runde bis ovale Formen, Strecken der Folie in verschiedene Dimensionen, maschinelle Verarbeitung und Lochstanzen und dergleichen ein.
Die erfindungsgemäße Polymerfolie kann während der Extrusion und/oder Fertigbearbeitung zur Bildung von Laminaten oder Mehrschichtfolien mit verbesserten Merkmalen, wie zum Beispiel Wasserdampfbeständigkeit, kann mit weiteren Polymermaterialien kombiniert werden. Die erfindungsgemäße Polymerfolie kann insbesondere mit einem oder mehr des Folgenden kombiniert werden: zum Beispiel Polyethylenterephthalat (PET), Aramid, Polyethylensulfid (PES), Polyphenylensulfid (PPS), Polyimid (PI), Polyethylenimin (PEI), Polyethylennaphthalat (PEN), Polysulfon (PS), Polyether-Ether-Keton (PEEK), Polyolefinen, Polyethylen, poly(cyclischen Olefinen) und Poly(cyclohexylen-dimethylenterephthalat). Andere Polymere, die in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Polyesterpolymer verwendet werden können, stellen diejenigen dar, die in den gleichzeitig anhängigen Patentanmeldungen Serien-Nr. 09/064826 (Patentanwalt Aktenzeichen Nr. 032358-005) und 09/064720 (Patentanwalt Aktenzeichen Nr. 032358-008) aufgelistet sind. Eine Mehrschicht- oder Laminatfolie kann anhand von jedwedem im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden und kann so viele wie fünf oder mehr getrennte Schichten, die durch Hitze, Klebstoff und/oder eine Verbindungsschicht, wie im Stand der Technik bekannt ist, zusammengefügt sind, aufweisen.
Eine Folie kann auch durch Lösungsgießen gebildet werden, welches ein Folienmaterial von konsistent gleichmäßigerer Foliendicke produziert als das, das durch Schmelzextrusion hergestellt wird. Lösungsgießen umfasst das Auflösen von polymerem Granulat, Pulver oder dergleichen in einem geeigneten Lösungsmittel mit jedwedem gewünschtem formuliertem Bestandteil, wie zum Beispiel einem Plastifiziermittel oder Farbstoff. Die Lösung wird zur Entfernung von Schmutz oder großen Partikeln filtriert und aus einer Schlitzdüse auf ein sich bewegendes Band, bevorzugt aus Edelstahl gegossen, worauf die Folie abkühlt. Die Folie wird dann vom Band auf eine Aufwickelwalze entfernt. Die Extrudatdicke beträgt das Fünf- bis Zehnfache der Fertigfolie. Die Folie kann dann auf die gleiche Weise wie extrudiertes Folienmaterial fertig bearbeitet werden.
Folien und folienähnliche Gegenstände, wie zum Beispiel Rundscheiben, können durch Spritzgießen anhand von jedwedem im Stand der Technik bekannten Verfahren gebildet werden.
Ein Durchschnittsfachmann wird dazu in der Lage sein, angemessene Verfahrensparameter basierend auf der Polymerzusammensetzung und ein zur Folienbildung verwendetes Verfahren zu identifizieren.
Ungeachtet dessen, wie die Folie gebildet wird, kann sie der biaxialen Orientierung durch Strecken sowohl in der Maschine als auch der Querrichtung nach der Bildung unterzogen werden. Die Streckung in Maschinenrichtung wird initiiert, wobei die Folie einfach durch Auswalzen und Aufnahme der Folie gebildet wird. Dies streckt die Folie inhärent in Richtung der Aufnahme, wobei einige der Fasern orientiert werden. Obwohl dies die Folie in Maschinenrichtung verstärkt, lässt es zu, dass die Folie in der Richtung in rechten Winkeln zur Maschinenrichtung leicht reißt, weil all die Fasern in einer Richtung orientiert sind.
Deshalb sind für bestimmte Verwendungszwecke, bei denen ein gleichmäßiges Folienmaterial bevorzugt ist, biaxial gestreckte Folien erwünscht. Biaxiales Strecken orientiert die Fasern parallel zur Ebene der Folie, lässt aber die Fasern in der Ebene der Folie wahllos orientiert zurück. Dies stellt zum Beispiel im Vergleich zu nicht orientierten Folien eine überlegene Zugfestigkeit, Flexibilität, Zähigkeit und Schwindungsfähigkeit bereit. Es ist erwünscht, dass man die Folie entlang zwei Achsen in rechten Winkeln zueinander streckt. Dadurch werden die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul in den Streckrichtungen erhöht. Es ist höchst wünschenswert, dass der Umfang des Streckens in jeder Richtung ungefähr äquivalent ist, wodurch in der Folie, wenn sie von jedweder Richtung getestet wird, ähnliche Eigenschaften oder ein ähnliches Verhalten bereitgestellt wird.
Die biaxiale Orientierung kann anhand von jedwedem im Stand der Technik bekannten Verfahren erhalten werden. Spannen ist jedoch bevorzugt, worin das Material, während es erhitzt wird, in der Querrichtung, simultan mit oder anschließend an das Strecken in der Maschinenrichtung, gestreckt wird.
Die Schwindung kann durch Festhalten der Folie in einer gestreckten Position und einige Sekunden Erhitzen vor dem Quenchen kontrolliert werden. Diese Hitze stabilisiert die orientierte Folie, die dann nur bei Temperaturen über der Hitzestabilisierungstemperatur gegebenenfalls zum Schwinden gezwungen werden kann.
Die vorstehenden Verfahrensbedingungen und Parameter zur Folienherstellung anhand von jedwedem im Stand der Technik bekannten Verfahren werden von einem Fachmann für jedwede Polymerzuzammensetzung und gewünschte Applikation leicht bestimmt.
Die von einer Folie aufgewiesenen Eigenschaften hängen von mehreren vorstehend angegebenen Eigenschaften ab, einschließlich der Polymerzusanunensetzung, des Verfahrens zum Bilden des Polymers, des Verfahrens zum Bilden der Folie und ob die Folie zum Strecken behandelt oder biaxial orientiert wurde. Diese Faktoren wirken sich auf viele Eigenschaften der Folie, wie zum Beispiel das Schwinden, die Zugfestigkeit, Reißdehnung, Schlagzähigkeit, Durchschlagfestigkeit und Dielektrizitätsstärke/konstante, den Zugmodul, die chemische Beständigkeit, den Schmelzpunkt und dergleichen aus.
Die erfindungsgemäße Folie kann Additive enthalten, die in der Regel im Stand der Technik der Kunststofffolien, wie zum Beispiel Gleitmittel, Antioxidanzien, Plastifiziermittel, optische aktive Additive, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe und Fasern, wie im Stand der Technik bekannt ist, verwendet werden. Ultraviolett-Stabilisatoren (UV-Stabilisatoren) können gegebenenfalls auch zugefügt werden, die erfindungsgemäße Folie weist jedoch eine inhärente UV-Beständigkeit auf.
Die Merkmale des erfindungsgemäßen isotropen Polyesterpolymers können auch durch Mischen des Polymers mit Core-Shell-Elastomeren oder thermoplastischen Copolymeren mit Brechzahlen gleich denen des Polyesterpolymers verbessert werden. Dadurch wird die Zähigkeit des Polyesterpolymers bei Umgebungstemperaturen und kalten Temperaturen erhöht, während die optische Transparenz aufrechterhalten wird. Geeignete Polymere zum Mischen mit dem erfindungsgemäßen Polyesterpolymer sind dem Fachmann bekannt, sie können aber bevorzugt solche Polymere einschließen, wie die in den US-Patenten Nr. 5321056 und 5409967 offenbarten Kernfolienpolymere, die hierin unter Bezugnahme eingeschlossen sind.
Die Merkmale der erfindungsgemäßen isotropen Polyesterpolymere können auch durch Mischen des Polymers mit einem oder mehr anderen Polymer(en) verbessert werden, wobei ein Copolymer gebildet wird, das zu einer wie hierin beschriebenen Folie gebildet werden kann. Ein erfindungsgemäßes Polyesterpolymer kann zum Beispiel mit Polyethylen zur Verbesserung seiner Verwendung als eine Wasserdampfbarriere gemischt werden. Andere Polymere können zur Änderung solcher Merkmale, wie Luftpermeabilität, optischer Klarheit, Festigkeit und/oder Elastizität zugefügt werden.
Die erfindungsgemäße Folie kann auch mit den Polyestern hergestellt werden, die in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung 09/064720 [Patentanwalt-Aktenzeichen Nr. 032358-008] beschrieben sind und den Polyestermischungen, die in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung 09/064826 [Patentanwalt-Aktenzeichen Nr. 032358-005] beschrieben sind, deren jeweiliger Inhalt hierdurch unter Bezugnahme eingeschlossen ist.
Die wie vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Folien können anhand von jedwedem bekannten Verfahren in jedwede erwünschte Form, wie zum Beispiel, Abdeckungen, Oberlichter, geformte Gewächshausverglasungen und Anzeigen, warmgeformt werden. Das Warmformen wird durch Erhitzen der Folie auf eine ausreichende Temperatur und für eine ausreichende zeit zum Weichmachen des Polyesters dergestalt erreicht, dass die Folie leicht in die gewünschte Form geformt werden kann. In dieser Beziehung kann ein Durchschnittsfachmann leicht die optimalen Warmformungsparameter, abhängig von den Viskositätsmerkmalen der Polyesterfolie, bestimmen.
Diese Erfindung wird weiter durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
BEISPIELE
Synthese von für Folienapplikationen verwendeten Polymeren
Die Molekulargewichte des Polymers werden basierend auf der inhärenten Viskosität (i.V.) bestimmt, die für eine 1%ige Lösung (Gewicht/Volumen) des Polymers in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25°C gemessen wird. Die Konzentrationen der Katalysator-Komponenten werden als ppm, bezogen auf einen Vergleich des Gewichts des Metalls mit dem Gewicht von entweder dem Dimethylterephthalat oder der Terephthalsäure, abhängig davon, welches Monomer verwendet wird, ausgedrückt.
BEISPIEL 1
Der als Reaktor eingesetzte Polymerisationsreaktor stellt einen Hastalloy B-Reaktor mit einer 50 Gallonen Maximalkapazität dar, der mit einer wassergekühlten Hastalloy B-Rückflusssäule mit einem Radius von 6'', gepackt mit Edelstahlringen, einem Edelstahl-Helixrührer, einem wassergekühlten Kondensator und einer Umgehungsleitung ausgerüstet war. Die folgenden Reaktanten werden dem Polymerisationsreaktor zugefügt: 78,02 kg Dimethylterephthalat, 15,42 kg Isosorbid und 49,90 kg Ethylenglykol (das einem Molverhältnis von 1:0,26:2,00 entspricht). Außerdem wird der Katalysator in den Reaktor gespeist und bestand aus Mn(II)-acetat-Tetrahydrat (29,57 g), Co(II)-acetat-Tetrahydrat (21,43 g) und Sb(III)-oxid (35,02 g). Dies entspricht 85 ppm Mangan (Gewicht des Metalls als ein Bruchteil des Gewichts des Dimethylterephthalats), 90 ppm Kobalt und 375 ppm Antimon im Reaktionsgemisch.
Der gerührte Reaktor (50 U/min) wird mit einem Stickstoffstrom gespült, während die Temperatur über eine Zeitdauer von vier Stunden auf 250°C gesteigert wird. Der Reaktor ist ummantelt und Temperatur-kontrolliert. Als Heizmedium wird ein Heißöl-Kreislaufsystem verwendet. Methanol wird kontinuierlich gesammelt, während die Reaktion über ca. 150°C erhitzt wird. Durch Notieren, wenn die Temperatur am oberen Ende der gepackten Rückflusssäule absinkt, ist die Bestimmung des Abschlusses der Methanol-Entwicklung möglich. Der Abschluss der Methanol-Entwicklung zeigt das Ende des ersten Schritts der Reaktion an, bei dem es sich um die Umesterung der Diole und des Dimethylterephthalats handelt.
Nach dem Temperaturabfall, der den Abschluss der Methanol-Entwicklung anzeigt, werden 77 ppm Phosphor in der Form einer Polyphosphorsäurelösung in Ethylenglykol zugefügt. Im vorliegenden Beispiel werden 153 ml der Lösung in einer Konzentration von 10,91 g Phosphor pro 100 g Polyphosphorsäurelösung verwendet. Zu diesem Zeitpunkt wird auch die Stickstoffspülung gestoppt (das Erhitzen wird jedoch fortgesetzt). Die Reaktion wird über eine Zeitdauer von ca. 2 Stunden auf 285°C erhitzt. Dann wird unter Verwendung einer Mehrflügel-Vakuumpumpe mit einem Gebläse von 20 Pferdestärke ein Vakuum aufgebracht. Das erreichen eines vollen Vakuums (weniger als 1 Ton) dauert ca. 1 Stunde. Während dieser Zeit wird das Ethylenglykol abdestilliert und es bildet sich ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht. Das geschmolzene Polymer wird ca. 2 Stunden unter Vakuum bei 285°C erhitzt, bis das Polymer eine ausreichende Schmelzviskosität erreicht, wie durch eine Erhöhung des Drehmoments des Rührers bestimmt wird.
Wenn eine ausreichende Viskosität erreicht ist, wird die Polymerisation gestoppt und der Reaktor wird durch eine erhitzte Düse am Boden geleert. Das geschmolzene Polymer tritt als ein Strang aus, der – wenn durch Eintauchen in kaltes Wasser gekühlt – in Pellets geschnitten wird. Die Polymerpellets werden über Nacht in einer auf 120°C erhitzten rotierenden Trommel getrocknet.
Das gekühlte Polymer wird aus dem Kolben entfernt und zermahlen. Die inhärente Viskosität (i.V.) der Lösung des Materials beträgt 0,64 dl/g. Die Zusammensetzung der Monomereinheit des Polymers, bestimmt mittels der Protonen-NMR, beträgt ca. 6 % Isosorbid, 42 % Ethylenglykol, 2 % Diethylenglykol und 50 % Terephthalsäure, alle ausgedrückt als Mol-% des Polymers.
Es ist bemerkenswert, dass die Isosorbidmenge im Polymer ca. die Hälfte der Menge beträgt, die eingespeist wird, wenn sie mit der Menge der Terephthalsäure verglichen wird. Nicht zur Reaktion gebrachtes Isosorbid wird in den Destillaten gefunden, insbesondere im Ethylenglykol. Folglich ist die Isosorbidmenge im Polymer mit diesem Verfahren sehr abhängig von der Effizienz der Destillation und/oder den Trennungsverfahren, die im Verfahren verwendet werden. Ein Fachmann kann ohne weiteres spezifische Verfahrenseinzelheiten gemäß den Merkmalen des Reaktors, den Destillationssäulen und dergleichen etablieren.
BEISPIEL 2
Das zweite Beispiel wird auf eine Weise hergestellt, die der von Beispiel 1 ähnlich ist, es wird jedoch ein kleinerer Reaktor (5 Gallonen Maximalkapazität) eingesetzt. Die äquivalenten Verhältnisse des Reagenzes werden auch geändert, um ein Polymer mit einem größeren Gehalt an Isosorbid herzustellen. Folglich werden 10 680 g Dimethylterephthalat, 5 787 g Isosorbid und 4 881 g Ethylenglykol (das einem Molverhältnis von 1:0,72:1,43 entspricht) wie in Beispiel 1 zusammen mit dem Katalysator, der aus Mn(II)-acetat-Tetrahydrat (4,76 g) und Ge(IV)-oxid (4,66 g) bestand, in den Reaktor gespeist. Dies entspricht 100 ppm Mangan (Gewicht des Metalls als ein Bruchteil des Gewichts des Dimethylterephthalats) und 300 ppm Germanium. Das Germaniumoxid wird in der Form einer Lösung in Ethylenglykol (0,100 normales (N) GeO₂ in Ethylenglykol) zugefügt. Eine Lösung aus Polyphosphorsäure in Ethylenglykol wird wie in Beispiel 1 zugefügt. In diesem Fall werden jedoch 9,6 ml Phosphorsäure-Lösung (mit einer Konzentration von Phosphor von 3,45 g Phosphor pro 100 ml) verwendet. Die verbleibenden Variablen werden wie in Beispiel 1 ausgeführt.
Das sich ergebende Polymer weist eine inhärente Viskosität der Lösung von 0,42 dl/g auf. Die Zusammensetzung der Monomereinheit des Polymers, bestimmt mittels Protonen-NMR, beträgt ca. 13 Isosorbid, 34 % Ethylenglykol, 3 % Diethylenglykol und 50 % Terephthalsäure, alle ausgedrückt als ein Mol-% des Polymers. Das Ausmaß der Isosorbid-Inkorporation ist in diesem Fall etwas geringer als sie zuvor beobachtet wurde, sie spiegelt aber mehr die Effizienz der verschiedenen Reaktoren anstelle der des hergestellten Polymers wider.
BEISPIEL 3
Das dritte Beispiel wird auf ähnliche Weise wie Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein größerer Reaktor (100 Gallonen), der mit einem Edelstahlrührer des Ankertyps ausgerüstet ist, verwendet wird. Die eingespeisten Monomere werden zugefügt, um in einem Isosorbidgehalt im Endpolymer von 1 Mol-% zu resultieren, vorausgesetzt, dass ein geringer Teil des Eingangsisosorbids während der Polymerisation abdestilliert würde. Als solches werden 197 kg Dimethylterephthalat, 5,12 kg Isosorbid, 135 kg Ethylenglycol, 72,1 g Mn(II)-acetat-Tetrahydrat, 54,1 g Co(II)-acetat-Tetrahydrat und 88,5 g Sb(III)-oxid verwendet. Die Katalysatorzugaben entsprechen 82 ppm Mangan, 65 ppm Co und 375 ppm Sb, die wie in Beispiel 1 berechnet werden. Das Umesterungsverfahren wird auf eine Weise durchgeführt, die analog zu Beispiel 1 ist. Eine Polyphosphorsäure-Lösung in Ethylenglykol wird dergestalt zugefügt, dass 80 ppm Phosphor zum Sequestrieren der Übergangsmetalle nach dem Umesterungsschritt und vor der Polykondensation, wie in Beispiel 1 dargelegt, verwendet werden. Die Polykondensation ist auch ähnlich der in Beispiel 1. Das Polymer wird extrudiert und pelletisiert, um ein klares, farbloses Harz zu geben.
Im Gegensatz zu den vorherigen Beispielen kann das hergestellte Harz mit geringerem Isosorbidgehalt Festkörper-polymerisiert werden. Das pelletisierte Polymer wurde in einen Taumeltrockner geladen und unter einem Stickstoffstrom über 4 Stunden auf 115°C erhitzt und dann 6 weitere Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dies ermöglicht dem Polymer, partiell zu kristallisieren. Nach dieser Behandlung wird ein Vakuum auf den Taumeltrockner aufgebracht, wobei letztlich ein Vakuum von weniger als 1 mmHg erreicht wird. Das Erhitzen wird fortgesetzt und erreichte eine Maximaltemperatur von 213°C. Das Polymer wird dann für insgesamt ca. 15 Stunden bei dieser erhöhten Temperatur gehalten. Dies bewirkt eine Festkörperpolymerisation und steigert das Molekulargewicht des Polymers. Diesbezüglich erhöht sich die inhärente Viskosität der Lösung des Materials während der Festkörperpolymerisation von ca. 0,5 dl/g auf ca. 0,7 dl/g.
BEISPIEL 4
Dieses Polymer wird auf ähnliche Weise hergestellt wie das in Beispiel 3 produzierte Polymer, außer dass die Diohnengen geändert werden, um in einem Harz mit einem etwas erhöhten Isosorbidgehalt zu resultieren. Folglich bestehen die einzigen Veränderungen in der Menge des eingespeisten Isosorbids, 17,8 kg, und der Menge des verwendeten Mn(II)-acetat-Tetrahydrat-Katalysators, 79,2 g (entspricht 90 ppm Mn(II), berechnet auf der gleichen Basis wie in den vorstehenden Beispielen). Die Umesterung und Polykondensation werden wie in Beispiel 3 wiederholt. Das fertige Polymer wird wie in Beispiel 3 pelletisiert, kristallisiert und Festkörper-polymerisiert. Das sich ergebende Polymer enthält ca. 3 Mol-% Isosorbid.
BEISPIEL 5

Die in Beispielen 1–4 beschriebenen Materialien werden zur Messung ihrer multiaxialen mechanischen Schlagzähigkeit in Rundscheiben (Dicke: 1/8'', Durchmesser: 4'') spritzgegossen. Außerdem werden Zerreißstäbe zur Messung ihrer Kerbschlagzähigkeit nach Izod und Zugeigenschaften geformt. Zum Injektionsgießen der Teile wurde eine Boy 30M (Boy GmbH, Fernthal, Deutschland) verwendet. Die verwendeten Bedingungen sind wie folgt:

Zylindertemperatur:	300°C
Formtemperatur:	50°C
Schneckengeschwindigkeit:	210 U/min
Einspritzgeschwindigkeit:	100 %
Einspritzdruck:	13 bar
Nachdruck:	12 bar
Rückdruck:	3 bar
Einspritzzeit:	2 Sekunden
Abkühlungszeit:	25 Sekunden

Die mechanischen Merkmale der sich ergebenden Folien sind in Tabelle 1 ersichtlich. Außerdem werden die Ergebnisse für Rundscheiben (Dicke = 1/8 in, ca. 3,3 mm; Durchmesser = 4 in), hergestellt aus Standard-PET-Material, mitgeteilt. Das PET-Folienmaterial wird aus Hostaglas^TM (Hoechst AG, Frankfurt, Deutschland) erhalten. Die multiaxiale Schlagzähigkeit wird mittels eines Fallwerk-Instruments (Dynatup 8250, hergestellt von Instron, Canton, Mass.) gemessen. Die Ergebnisse der multiaxialen Schlagzähigkeit sind in Tabelle 1 nachstehend zusammengefasst. TABELLE 1

n.v. = liegt nicht vor

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel erläutert das Warmformen und das biaxiale Strecken des in Beispiel 1 hergestellten Polymers. Das Polymer in Beispiel 1 wird zur Herstellung einer 14 mil dicken Folie durch Extrusion unter Verwendung einer Feinfolien-/Folien-Pilotlinie, hergestellt von Egan Machinery (Somerville, NJ), verwendet. Die Extrusionsbedingungen sind wie folgt:

Extruder-Zylinder (Zone 1):	245°C
Zone 2:	245°C
Zone 3:	245°C
Zone 4:	245°C
Zone 5:	265°C
Zone 6:	265°C
Schmelzlinien-Temp.:	60°C
Düsentemp.:	260°C
Walze 1:	25°C
Walze 2:	25°C
Walze 3:	19°C

A. Warmformen
Die Folie wird auf eine Breite von 6''–7'' und eine Länge von ca. 11'' beschnitten. Nach der Erhitzung in einer Winkelstütze bei 165°C in einem Konvektionsofen, bis die Erweichung stattfindet, wird die Folie im Vakuum in 1½'' und 2'' tiefe Formen bei Raumtemperatur zum Nachweis der Fähigkeit zum Warmformen warmgeformt. Die erhaltenen Behältnisse sind optisch klar und mechanisch robust.
B. Feinfolienstrecken
Die extrudierte Feinfolie wird uniaxial und biaxial unter Verwendung eines modifizierten Bruckner-Streckrahmens (Bruckner, Siegsdorf, Deutschland) gestreckt. Die Probe wird mit der Maschinenrichtung (MD) auf die Y-Achse der Maschine eingesetzt. Die Ziehgeschwindigkeit beträgt 1,50 in/sec. Tabelle 2 beschreibt die Ziehverhältnisse, die Maschinentemperaturen und Bedingungen des Streckens ebenso wie die mechanischen Eigenschaften gemäß ASTM 882.
TABELLE 2
Man sollte zur Kenntnis nehmen, dass die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen lediglich erläuternd sind und dass ein Fachmann gegebenenfalls durchweg Modifikationen erkennen kann. Folglich ist diese Erfindung nicht als auf die hierin offenbarten Ausführungsformen eingeschränkt anzusehen.

Claims

Folie, umfassend einen Polyester, worin der Polyester Terephthaloyl-Teile; Ethylenglykol-Teile; Isosorbid-Teile; und Diethylenglykol-Teile umfasst, worin der Polyester eine inhärente Viskosität von mindestens 0,35 dl/g aufweist, wenn er als eine 1%ige (Gewicht/Volumen) Lösung von Polyester in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25°C gemessen wird.
Folie nach Anspruch 1, worin der Polyester einen oder mehr andere(n) aromatische(n) Disäure-Teil(e) umfasst.
Folie nach Anspruch 1 oder 2, worin der Polyester einen oder mehr andere(n) Diol-Teil(e) umfasst.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Folie eine Dicke von größer als 0,25 mm aufweist.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Folie eine Dicke von größer als 0,25 mm bis 25 mm aufweist.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Folie warmformbar ist.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Folie biaxial orientiert ist.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Polyester eine inhärente Viskosität von mindestens 0,5 dl/g aufweist.
Folie nach Anspruch 8, worin der Polyester eine inhärente Viskosität von 0,7 bis 1,0 dl/g aufweist.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Terephthaloyl-Teile in einer Menge von 40 bis 50 Mol-% des Polyesters vorliegen, ein oder mehr andere(r) aromatische(r) Disäure-Teil(e) in einer Menge bis zu 10,0 Mol-% des Polyesters vorliegt/vorliegen, die Ethylenglykol-Teile in einer Menge von 33 bis 49,9 Mol-% des Polyesters vorliegen, die Isosorbid-Teile in einer Menge von 0,25 bis 20,0 Mol-% des Polyesters vorliegen und die Diethylenglykol-Teile in einer Menge bis zu 5,0 Mol-% des Polyesters vorliegen.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Isosorbid-Teile in einer Menge von 1,0 bis 12,0 Mol-% vorliegen.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die Terephthaloyl-Teile von Therephthalsäure oder Dimethylterephthalat hergeleitet sind.
Folie nach Anspruch 3, worin ein oder mehr andere(r) Diol-Teil(e) von aliphatischen Alkylenglykolen oder verzweigten aliphatischen Glykolen mit von 3–12 Kohlenstoffatomen und mit der empirischen Formel HO-C_nH2_n-OH, worin n eine ganze Zahl von 3–12 aufweist; cis- oder trans-1,4-Cyclohexandimethanol oder Gemische davon; Triethylenglykol; 2,2-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propan; 1,1-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]cyclohexan; 9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-fluoren; 1,4:3,6-Dianhydro-mannitol; 1,4:3,6-Dianhydro-iditol; oder 1,4-Anhydroerythritol hergeleitet ist/sind.
Folie nach Anspruch 13, worin ein oder mehr andere(r) Diol-Teil(e) von cis-1,4-Cyclohexandimethanol, trans-1,4-Cyclohexandimethanol oder Gemischen davon hergeleitet ist/sind.
Folie nach Anspruch 2 oder 10, worin ein oder mehr andere(r) aromatische(r) Disäure-Teil(e) von Isophthalsäure, 2,5-Furandicarbonsäure, 2,5-Thiophendicarbonsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure, 2,7-Naphthalendicarbonsäure oder 4,4'-Dibenzoesäure hergeleitet ist/sind.
Folie nach Anspruch 15, worin ein oder mehr andere(r) aromatische(r) Disäure-Teil(e) von Isophthalsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure, 4,4'-Dibenzoesäure oder Gemischen davon hergeleitet ist/sind.
Artikel, umfassend die Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 16.
Artikel nach Anspruch 17, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Beschilderung, Verglasung, einem Anzeigesubstrat und einer Scheibe.
Artikel nach Anspruch 17, worin der Artikel warmgeformt oder spritzgegossen ist.
Verfahren zur Herstellung einer Folie wie nach einem der Ansprüche 1 bis 16 definiert, worin die Folie einen Polyester umfasst, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: a) Bilden des Polyesters; und b) Herstellung einer Folie aus dem Polyester.
Verfahren nach Anspruch 20, worin die Herstellung der Folie Folgendes umfasst: Extrudieren, Lösungsgießen oder Spritzgießen des Polyesters.
Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, weiter umfassend das Warmformen der Folie in die gewünschte Form.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, worin die Bildung des Polyesters Folgendes umfasst: (a) Kombination in einem Reaktor eines Monomers, umfassend ein Terephthaloyl-Teil; optional eines anderen Monomers oder mehr anderer Monomere, umfassend ein Disäure-Teil; eines Monomers, umfassend ein Ethylenglykol-Teil; eines Monomers, umfassend ein Isosorbid-Teil; und optional eines anderen Monomers oder mehr anderer Monomere, umfassend ein Diol-Teil mit einem Kondensationskatalysator, der zur Kondensation aromatischer Disäuren und Glykolen geeignet ist; und (b) Erhitzen der Monomere und Katalysatoren auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Monomere in ein Polyesterpolymer mit mindestens dem Terephthaloyl-Teil, Ethylenglykol-Teil, Isosorbid-Teil und Diethylenglykol-Teil zu polymerisieren, worin das Erhitzen für eine ausreichende Zeit fortgesetzt wird, um einen Polyester mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,35 dl/g zu ergeben, wenn er als eine 1%ige (Gewicht/Volumen) Lösung von Polyester in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25°C gemessen wird.
Verfahren nach Anspruch 23, weiter umfassend die Erhöhung des Molekulargewichts des Polyesters durch Polymerisation im festen Zustand.
Verfahren nach Anspruch 24, worin die Polymerisation im festen Zustand Folgendes umfasst: (a) Kristallisieren des Polyesters durch Erhitzen des Polyesters bei einer Temperatur im Bereich von 115°C bis 140°C; und (b) Erhitzen des Polyesters unter Vakuum oder in einem Strom von inertem Gas bei einer erhöhten Temperatur über 140°C, aber unter der Schmelztemperatur des Polyesters, um einen Polyester mit einer erhöhten inhärenten Viskosität zu ergeben.
Verfahren nach Anspruch 25, worin der Erhitzungsschritt (b) ca. 10 Stunden bei einer Temperatur von 195°C bis 198°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 25, worin die erhöhte inhärente Viskosität mindestens 0,65 dl/g beträgt.