DE69935912T2

DE69935912T2 - Artikel mit elastizität bei hoher temperatur hergestellt aus bestrahlten und vernetzten ethylenpolymeren und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69935912T2
Application number: DE69935912T
Authority: DE
Inventors: Michael F. Lake Jackson LANGOHR; Rajen M. Lake Jackson PATEL; Selim Houston BENSASON; Jill M. Pearland MARTIN; Thoi H. Lake Jackson HO; Nancy J. Lake Jackson SCHROCK
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1998-05-18
Filing date: 1999-05-18
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2019-05-19
Also published as: RU2229487C2; AR018359A1; US20020132923A1; BR9911026A; EP1088030A1; TR200003393T2; EP1088030B1; AU761162B2; ATE360663T1; ID26893A; HK1035548A1; MY121367A; AU4086799A; KR20010043690A; IL139542A0; ZA200006428B; CA2332139A1; CA2332139C; TWI238830B; US6667351B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen vernetzten hitzebeständigen elastischen Gegenstand mit einer erhöhten Temperaturelastizität, umfassend ein ausgehärtetes, bestrahltes oder vernetztes Ethylenpolymer und ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzen hitzebeständigen elastischen Gegenstands. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen geformten Gegenstand (zum Beispiel Film oder Faser), der sich durch Hitzebeständigkeit und verbesserte Elastizität bei erhöhten Temperaturen auszeichnet und ein im wesentlichen ausgehärtetes bestrahltes oder vernetztes homogen verzweigtes Ethylenpolymer umfasst. Der verbesserte elastische Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist besonders für den Gebrauch in Anwendungen geeignet, wo gute Elastizität bei erhöhten Temperaturen beibehalten werden muss, wie zum Beispiel persönliche Hygienegegenstände und wegwerfbare Infektions-Kontroll- Bekleidungen bei Körpertemperatur von etwa 100 °F (38 °C).
Materialien mit herausragender Dehnbarkeit und Elastizität werden gebraucht, um eine Vielzahl von Einweg- und haltbaren Gegenständen herzustellen, wie zum Beispiel Inkontinenz-Einlagen, Einwegwindeln, Trainingshosen, Sportbekleidung und Bezugsstoffe für Möbel. Dehnbarkeit und Elastizität sind Leistungseigenschaften, die dazu dienen, eine eng anliegende Passform an den Körper des Trägers zu bewirken oder an den Rahmen des Gegenstands. Es ist wünschenswert, die anliegende Passform bei wiederholtem Gebrauch bei Ausdehnungen und Zusammenziehen bei Körpertemperaturen beizubehalten.
Ferner sind besonders für Inkontinenzgegenstand Dehnbarkeit und Elastizität wünschenswert, um den Komfort sicherzustellen und Sicherheit gegen ungewollte undichte Stellen zu geben.
Wegwerfgegensände sind typischerweise elastische Kompositmaterialien, hergestellt aus einer Kombination von Polymerfilm, Fasern, Folien und absorbierenden Materialien sowie aus einer Kombination von Herstellungstechnologien. Während die Fasern durch wohl bekannte Verfahren, wie zum Beispiel Spun Bonding, Schmelzzerstäuben, Schmelzspinnen und kontinuierliche Filament-Wickelverfahren hergestellt werden, beinhalten die film- und folienbildenden Verfahren typischerweise bekannte Extrusions- und Coextrusionstechniken, zum Beispiel Blasfolie, Gießfolien, Profilextrusion, Spritzguss, Extrusionsbeschichten und Extrusion von Bahnen.
Ein Material ist typischerweise als elastisch charakterisiert, wenn es eine hohe prozentuale elastische Rückverformung (d.h. eine geringe prozentuale dauerhafte Verformung) nach Anlegen einer Vorspannkraft hat. Idealerweise werden elastische Materialien durch eine Kombination von drei wichtigen Eigenschaften charakterisiert, nämlich durch eine geringe prozentuale permanente Verformung, eine geringe Spannung oder Belastung bei Dehnung und eine geringe prozentuale Spannungs- oder Belastungsrelaxation. Das heißt, es sollte (1) eine geringe Spannung oder Belastung erforderlich sein, um das Material zu dehnen, (2) Spannung oder Entlastung nicht oder gering relaxiert sein, wenn das Material einmal gedehnt wird und sollte (3) eine vollständige oder hohe Rückveformung in die ursprünglichen Dimensionen haben, nachdem Verstrecken, Vorspannen oder Dehnen beendet ist.
Lycra (Spandex) ist ein segmentiertes elastisches Polyurethanmaterial, welches bekanntermaßen gute elastische Eigenschaften aufweist. Allerdings neigt Lycra dazu, für viele Anwendungen unerschwinglich teuer zu sein. Lycra neigt auch wie natürliche Gummis dazu, eine geringe Umgebungs-Beständigkeit gegenüber Ozon, Chlor und hoher Temperatur aufzuweisen, besonders in Gegenwart von Feuchtigkeit.
Natürlicher Gummi zeigt im Allgemeinen eine Abnahme in der Bruchdehnung mit ansteigendem Vernetzungsgrad, wie bei Ferdinand Rodriguez in Principles of Polymer Systems, Seiten 242–43, McGraw-Hill (1982) erläutert wird. Darüber hinaus kann auch die Bruchfestigkeit bei natürlichem Gummi bei einem hohen Grad an Vernetzung abnehmen. Elastische Materialien, wie zum Beispiel Filme, Streifen, Beschichtungen, Bänder und Folien, umfassend mindestens ein im wesentlichen lineares Ethylenpolymer, sind in US-Patent Nr. 5,472,775 von Obijeski et al. offenbart. Allerdings offenbart US-Patent Nr. 5,472,775 nicht die Eigenschaft dieser Materialien bei erhöhten Temperaturen (d.h. bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur).
WO 94/25647 (Knight et al.) offenbart elastische Fasern und Gewebe, die aus homogen verzweigten, im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren hergestellt sind. Die Fasern besitzen angeblich mindestens 50 Prozent Rückverformung (d.h. weniger als oder gleich 50 % permanente Verformung) bei 100 Prozent Dehnung. Allerdings gibt es in WO 94/25647 keine Offenbarung im Hinblick auf die Elastizität dieser Fasern bei erhöhten Temperaturen, es gibt auch keine Offenbarung im Hinblick auf die Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen.
US-Patent Nr. 5,322,728 von Davey et al. offenbart elastische Fasern, die aus Struktur einheitlichem (Single-Site) Katalysator hergestellte Ethylenpolymere umfassen. Allerdings sind die Polymere nicht ausgehärtet, bestrahlt oder vernetzt und es wird daher angenommen, dass sie eine geringe Elastizität bei erhöhter Temperatur aufweisen.
WO 95/29197 (Penfold et al.) offenbart aushärtbare, silangepfropfte, im Wesentlichen Ethylenpolymere, die nützlich sind für den Gebrauch in Draht- und Kabelbeschichtungen, Fensterdichter und Fasern. WO 95/29197 berichtet über Beispiele, die Fasern beinhalten, die silangepfropfte, im Wesentlichen Ethylenpolymere mit Dichten von 0,868 g/cm³ und 0,870 g/cm³ umfassen. Während gezeigt wurde, dass die Beispielfasern verbesserte elastische Rückverformung bei erhöhten Temperaturen aufweisen, gibt es keine Offenbarung im Hinblick auf die prozentualen Spannungs- oder Belastungsrelaxations-Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen.
US-Patent Nr. 5,324,576 von Reed et al. offenbart ein elastisches Fleece aus Mikrofasern von strahlungsvernetzten Ethylen/alpha-Olefincopolymeren mit einer Dichte von bevorzugt weniger als 0,9 g/cm³. Die Beispiele, von denen im US-Patent Nr. 5,324,576 berichtet wurde, umfassen Ethylenpolymere mit Polymerdichten größer als oder gleich 0,871 g/cm³, die einer Bestrahlung mit Elektronenstrahl unterworfen werden. Allerdings stellen Reed et al. keine Offenbarung im Hinblick auf die elastische Eigenschaft dieser bestrahlten Polymere bei erhöhten Temperaturen bereit.
US-Patent Nr. 5,525,257 von Kurtz et al. offenbart, dass geringe Bestrahlungsdosen von weniger als 2 Megarad eines Ziegler katalysierten linearen Ethylenpolymers geringer Dichte zu einer verbesserten Dehnbarkeit und Blasenstabilität ohne messbare Gelierung führt.
US-Patent Nr. 4,425,393 von Benedyk et al. offenbart Fasern mit einem geringen Modul und Durchmessern in der Größenordnung von 0,5 bis 3 Mils (ungefähr 1 bis etwa 37 Denier).
Das kanadische Patent Nr. 935,598 von Hardy et al. offenbart elastische Fasern, die verschiedene Ethylenpolymere umfassen, wobei die Fasern im Nachhinein langgezogen (gedehnt) wurden und unter Spannung vernetzt wurden.
US-Patent Nr. 4,957,790 von Warren offenbart die Verwendung von pro-rad Verbindungen und Bestrahlung, um Hitze-Schrumpffolien aus linearem Polyethylen geringer Dichte mit erhöhter Orientierungsrate während der Herstellung herzustellen. In den darin enthaltenen Beispielen setzt Warren Ziegler katalysiertes Ethylenpolymer mit Dichten größer als oder gleich 0,905 g/cm³ ein.
Trotz vielfältiger Offenbarungen in Bezug auf elastische Ethylenpolymergegenstände beinhaltend Gegenstände, die aushärtbare, bestrahlte und/oder vernetzte Ethylenpolymere umfassen, gibt es derzeit einen Bedarf für kosteneffektive elastische Gegenstände mit guter Hitzebeständigkeit und Elastizität bei erhöhten Temperaturen, vor allem bei Körpertemperaturen von etwa 100 °F. Es gibt auch einen Bedarf für ein Verfahren zur Darstellung elastischer Gegenstände mit guter Elastizität bei erhöhten Temperaturen. Wir haben entdeckt, dass diese und andere Gegenstände vollständig von der hier beschriebenen Erfindung abgedeckt werden.
Wir haben entdeckt, dass elastische Gegenstände, die ein im wesentlichen ausgehärtetes, bestrahltes oder vernetztes Ethylenpolymer umfassen, wobei das Polymer dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Polymerdichte von weniger als 0,89 g/cm³, bevorzugt von weniger als 0,87 g/cm³ und am stärksten bevorzugt weniger als oder gleich 0,865 g/cm³ hat (oder eine Kristallinität gemäß dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) bei 23 °C von weniger als 26 Gew.-%, bevorzugt weniger als 12 Gew.-% und am stärksten bevorzugt von weniger als oder gleich 8,5 Gew.-%).
Diese neuen Gegenstände weisen hervorragende Elastizität bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen auf.
Der breite Aspekt der Erfindung stellt gemäß Anspruch 1 einen hitzebeständigen Gegenstand bereit, der ein Ethyleninterpolymer umfasst, das bestrahlt und vernetzt worden ist, wobei das Interpolymer Ethylen, das mit mindestens einem anderen Monomer interpolymerisiert wurde, umfasst und dadurch gekennzeichnet ist, dass es aufweist:

a) ein Interpolymer mit einer Dichte von weniger als 0,89 g/cm³ oder eine DSC-Kristallinität bei 23 °C, bestimmt mittels dynamischer Differenzkalorimetrie, von weniger als 26 Gew.-%, bevor es geformt, bestrahlt und vernetzt wird, und
b) in Form einer schmelzgesponnenen Faser einen Wert von weniger als 0,75 für den Ausdruck Abs [ΔE/E0] + Abs [ΔT/T0],wobei ΔE und ΔT aus einem Spannungs-Dehnungs-Diagramm bestimmt werden, wie es mittels eines Instron-Tensiometers bei einer Traversengeschwindikgeit von 500 mm/Minute und 10,2 cm Messlänge und aus dem Durchschnitt von vier Wiederholungen von fünf Faserproben bestimmt werden; ΔE ist definiert als die Differenz in prozentualer Dehnung zwischen dem bestrahlten und vernetzten Polymer und dem unbestrahlten und unvernetzten Interpolymer bei einer Festigkeit von 0,4 Gramm/Denier; E₀ ist definiert als die prozentuale Dehnung des unbestrahlten und unvernetzten Interpolymers bei einer Festigkeit von 0,4 Gramm/Denier; ΔT ist definiert als die Differenz in der Festigkeit (in Gramm/Denier) zwischen dem bestrahlten und vernetzten Polymer und dem unbestrahlten und unvernetzten Polymer bei einer prozentualen Dehnung von 300 Prozent; und T₀ ist definiert als die Festigkeit (in Gramm/Denier) des unbestrahlten und unvernetzten Interpolymers bei einer prozentualen Dehnung von 300 Prozent, und Abs bezeichnet den absoluten Wert.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den abhängigen Ansprüchen dargestellt.
Ein anderer Aspekt der Erfindung ist ein hitzebeständiger, geformter, elastischer Gegenstand, der mindestens ein Ethyleninterpolymer umfasst, das ausgehärtet, bestrahlt oder vernetzt worden ist, wobei das Interpolymer Ethylen, das mit mindestens einem anderen Monomer interpolymerisiert ist, umfasst und dadurch gekennzeichnet ist, dass es aufweist:

(a) eine Polymerdichte von weniger als 0,87 g/cm³,
(b) eine prozentuale permanente Verformung von weniger als 60 bei 23 °C und 200 Prozent Dehnung, wenn es bei einer Dicke von 2 mil (51 mm) mittels eines Instron-Tensiometers nach dem Formen, Aushärten, Bestrahlen oder Vernetzen gemessen wird,
(c) eine prozentuale Spannungsrelaxation von weniger als oder gleich 25 bei 23 °C und 200 Prozent Dehnung, wenn bei einer Dicke von 2 mil (51 mm) mittels eines Instron-Tensiometers nach dem Formen, Aushärten, Bestrahlen oder Vernetzen gemessen wird, und
(d) eine prozentuale Spannungsrelaxation von weniger als oder gleich 55 bei 38 °C und 200 Prozent Dehnung hat, wenn bei einer Dicke von 2 mil (51 mm) mittels eines Instron-Tensiometers nach gemessen wird.

Ein dritter Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines elastischen Gegenstands, umfassend die Schritte

(a) Bereitstellen eines Ethyleninterpolymers mit einer Dichte von weniger als 0,87 g/cm³,
(b) Herstellung des Gegenstands aus dem Interpolymer und
(c) Behandlung des Gegenstands mit Hitze oder ionisierender Strahlung oder beidem nach der Herstellung.

Ein vierter Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines elastischen Gegenstands, umfassend die Schritte

(a) Bereitstellen eines Ethyleninterpolymers mit einer Dichte von weniger als 0,87 g/cm³,
(b) Einarbeiten eines pro-rad Vernetzeradditivs in das Interpolymer,
(c) Herstellung des Gegenstands aus dem Interpolymer und
(d) Behandlung des Gegenstands mit Hitze oder ionisierender Strahlung oder beidem nach der Herstellung.

Wiederum bevorzugte Ausführungsformen sind in den jeweiligen Unteransprüchen gezeigt.
Der Gegenstand wird bevorzugt mittels einer Extrusionstechnik hergestellt (d.h. das Verfahren besteht aus dem Aufschmelzen des Interpolymers). Geeignete Extrusionstechniken beinhalten Faserschmelzspinnen, Faserschmelzzerstäuben, Folienblasen, Gießfolie, Spritzguss oder Rotationsformverfahren, sind aber nicht darauf beschränkt. Das Extrudat, Filament, Fleece oder Teil lässt man bevorzugt abkühlen oder wird auf Umgebungstemperatur abgeschreckt (d.h. man lässt es im Wesentlichen erhärten), bevor zusätzliches Heizen oder ionisierende Strahlung angewendet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Polymer ein homogen verzweigtes Ethylenpolymer, bevorzugt ein im wesentlichen lineares Ethylenpolymer. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die ionisierende Strahlung durch eine Elektronenstrahl-Bestrahlung bereitgestellt.
Wir entdeckten, dass (im Gegensatz zu natürlichen Gummis) das Aushärten die Bestrahlung oder Vernetzung (erhöhte Vernetzungsdichten) die Bruchdehnung oder die Bruchfestigkeit bei homogen verzweigten Ethylenpolymeren mit einer Polymerdichte von weniger als 0,89 g/cm³ nicht abfällt und dass Gegenstände (besonders Fasern) von ausgehärteten, bestrahlten oder vernetzten homogen verzweigten Ethylenpolymeren im Wesentlichen verbesserte Hitzebeständigkeit aufweisen.
Wir entdeckten auch, dass es eine Untereinheit von Ethylenpolymeren gibt, die völlig unerwartete Ergebnisse der elastischen Eigenschaft bereitstellen, wenn sie ausgehärtet, bestrahlt oder vernetzt sind. Im Speziellen haben wir gefunden, dass für den breiten Bereich von Polymerdichten über und unter 0 0,87 g/cm³ Aushärten, Bestrahlung oder Vernetzung das prozentuale permanente Verformungsverhalten dramatisch verringert (d.h. die Elastizität oder die elastische Rückverformung verbessert) und keinen wesentlichen Einfluss auf das umgebende prozentuale Spannungs- und Belastungsrelaxationsverhalten hat. Während allerdings ein Polymer mit Dichten gleich oder größer als 0,87 g/cm³ dazu tendiert, Spannungs- oder Belastungsrelaxation nachteilig zu beeinflussen (d.h. zu erhöhen) oder keinen Einfluss darauf hat, verringert (d.h. verbessert) Aushärten, Bestrahlen und Vernetzen überraschenderweise das prozentuale Spannungs- oder Belastungsrelaxationsverhalten bei erhöhter Temperatur von Ethyleninterpolymer mit einer Polymerdichte von weniger als 0,87 g/cm³ oder einer DSC-Kristallinität bei 23 °C von weniger als 12 Gew.-%. Das heißt Aushärten, Bestrahlen oder Vernetzen stellt ein effektives Hilfsmittel zur Bereitstellung elastischer Materialien und Gegenstände dar, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerordentliche Spannungsrelaxationseigenschaften bei erhöhter Temperatur aufweisen.
Nicht nur die drastisch unterschiedliche Antwort auf die Bestrahlung oder die Vernetzung ist für sich allein genommen überraschend, sondern die Ergebnisse sind auch aus anderen Gründen überraschend. Zum Beispiel sind diese Ergebnisse überraschend und unerwartet, weil Ethylenpolymere bei einer Dichte von 0,87 g/cm³ bereits im wesentlichen amorph sind. Das heißt, für ein Cross-over oder Übergang im elastischen Verhalten, die jeweils auf das Aushärten, Bestrahlen oder Vernetzen zurückzuführen sind, würde gewöhnlich erwartet werden, mit der Amorphität des Polymers in Verbindung zu stehen; allerdings sind die Ethylenpolymere entsprechend den Ergebnissen der Hexanextraktion bei 50 °C, bestimmt entsprechend der Food and Drug Administration (FDA) Testmethode, dargelegt unter 21 37 C.F.R. §§ 177,1520 (d) (3) (ii), im wesentlichen amorph bei einer Dichte von 0,98 g/cm³ und darunter. Bei so kleinen gegebenen Unterschieden in der Amorphität oder Kristallinität würden gewöhnlich nicht die drastischen Elastizitätsunterschiede in Antwort auf die Bestrahlung oder Vernetzung einfach erwartet werden. Entsprechend weisen die geformten elastischen Gegenstände der vorliegenden Erfindung eine einzigartige Kombination von Eigenschaften, wie zum Beispiel Bruchfestigkeit, Dehnung, elastische Rückverformung, Beständigkeit gegen chlorierte und aromatisch polare Lösungsmittel, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Temperaturalterung und außerordentliches mechanisches Verhalten bei hoher Temperatur, verglichen mit den traditionellen elastischen Materialien, zum Beispiel natürlichen Gummi und Spandex, auf.
1 stellt einen Graph der prozentualen Spannungsrelaxation bei 23 °C in Abhängigkeit von den Megarads der Elektronenstrahlbestrahlung für die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 und die Vergleichsserien 3, 4 und 5 dar.
2 stellt ein Diagramm der prozentualen permanenten Verformung bei 23 °C in Abhängigkeit von den Megarads der Elektronenstrahlbestrahlung für die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 und die Vergleichsserien 3, 4 und 5 dar.
3 stellt ein Diagramm der prozentualen Spannungsrelaxation bei 38 °C in Abhängigkeit von den Megarads der Elektronenstrahlbestrahlung für das erfindungsgemäße Beispiel 1 und die Vergleichsserie 4 dar.
4 ist ein Spannungs-Dehnungs-Vergleich zwischen dem erfindungsgemäßen Beispiel 6 und der Vergleichsserie 7.
5 ist ein Diagramm der prozentualen elastischen Rückverformung (als prozentuale Verformungsdehnung) in Abhängigkeit von der prozentualen Dehnung (strain) für das erfindungsgemäße Beispiel 6.
Der Ausdruck „elastisch", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf ein Material mit einer permanenten Verformung von weniger als 60 Prozent, bevorzugt von weniger als oder gleich 25 Prozent (d.h. bevorzugt eine Rückverformung von größer als oder gleich 87,5 Prozent) bei 200 Prozent Dehnung und auf ein Material, das dehnbar ist zu einer gedehnten vorgespannten Länge, die mindestens 150 Prozent größer als dessen entspannte ungedehnte Länge ist. Elastische Materialien werden auch als „Elastomere" und „elastomer" in der Technik bezeichnet.
Der Ausdruck „nicht elastisch", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet ein Material oder einen Gegenstand, der nicht elastisch ist, wie hier definiert (d.h. das Material oder der Gegenstand hat eine prozentuale permanente Verformung von größer als 25).
Elastische Materialien und Gegenstände beinhalten den ausgehärteten, bestrahlten oder vernetzten Gegenstand oder das Ethyleninterpolymer selbst oder beides, sowie aber nicht darauf beschränkt, eine Faser, Film, Streifen, Band, Bändel, Folien, Beschichtung und Abformung, die das ausgehärtete, bestrahlte und/oder vernetzte Ethyleninterpolymer umfassen. Bevorzugte elastische Gegenstände sind Fasern und Film.
Der Ausdruck „bestrahlt", wie er hierin verwendet wird, heißt, dass das Ethylenpolymer, das geformte Ethyleninterpolymer oder der Gegenstand, der das Ethylenpolymer umfasst, einer Strahlungsdosis von mindestens 3 Megarad (oder dem Äquivalent davon) unterworfen wurde, wenn ein messbarer Abfall im prozentualen Xylol-Extrahierbaren (ein Anstieg im unlöslichen Gelgehalt) beobachtet wurde oder nicht. Das heißt eine wesentliche Vernetzung soll nicht aus der Bestrahlung resultieren.
Die Ausdrücke „vernetzt" und „im wesentlichen vernetzt", wie sie hierin verwendet werden, meinen, dass das Ethylenpolymer, das geformte Ethyleninterpolymer oder der Gegenstand, der das Ethylenpolymer umfasst, dadurch gekennzeichnet ist, dass er Xylol-Extrahierbares von weniger als oder gleich 70 Gew.-% hat (d.h. einen Gelgehalt von größer als oder gleich 30 Gew.-%), bevorzugt weniger als oder gleich 40 Gew.-% (d.h. einen Gelgehalt von größer als oder gleich 60 Gew.-%), wobei das Xylol-Extrahierbare (und der Gelgehalt) gemäß ASTM D-2765 bestimmt werden.
Die Ausdrücke „ausgehärtet" und „im wesentlichen ausgehärtet", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, dass das Ethyleninterpolymer, das geformte Ethyleninterpolymer oder der Gegenstand, der das Ethyleninterpolymer umfasst, einer Behandlung unterworfen oder ausgesetzt wurde, die zu einer Vernetzung führte. Wie hier verwendet, beziehen sich die Ausdrücke auf Ethyleninterpolymere, die ein gepfropftes Silan umfassen.
Die Ausdrücke „aushärtbar" und „vernetzbar", wie sie hierin verwendet werden, bedeuten, dass das Ethyleninterpolymer, das geformte Ethyleninterpolymer oder der Gegenstand, der das Ethyleninterpolymer umfasst, nicht vernetzt ist und keiner Behandlung unterworfen oder ausgesetzt worden ist, die zu einer Vernetzung führt, obwohl das Ethyleninterpolymer, das geformte Ethyleninterpolymer oder der Gegenstand, der das Ethyleninterpolymer umfasst, ein Additiv oder Additive oder eine Funktionalität umfasst, die ein Vernetzen bewirken, sobald sie einer solchen Behandlung unterworfen oder ausgesetzt werden.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung können Aushärten, Bestrahlung oder Vernetzen durch jegliche in der Technik bekannte Verfahren ausgeführt werden, beinhaltend, aber nicht darauf beschränkt, Elektronenstrahlbestrahlung, beta-Bestrahlung, gamma-Bestrahlung, Koronabestrahlung, Peroxide, Allylverbindungen und UV-Bestrahlung mit oder ohne Vernetzungskatalysator. Elektronenstrahlbestrahlung wird bevorzugt.
Eine geeignete Elektronenstrahl-Bestrahlungs-Ausrüstung ist erhältlich bei Energy Services, Inc. Wilmington, Mass. mit Leistungsstärken von mindestens 100 keV und mindestens 5 Kw.
Der Ausdruck „pro-rad Additiv", wie er hierin verwendet wird, kennzeichnet eine Verbindung, die während der normalen Herstellung oder Verarbeitung des Ethyleninterpolymers nicht aktiviert wird, die allerdings durch Temperaturbehandlung (Hitze) deutlich über den normalen Herstellungs- oder Verfahrenstemperaturen oder Ionisierungsenergie (oder beidem) aktiviert werden kann, um ein wenig messbare Gelierung oder bevorzugt deutliches Vernetzen zu bewirken.
Der Ausdruck „homophil", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf eine Faser, die eine einzige Polymerregion oder Domäne hat und nicht irgendwelche anderen verschiedenen Polymerregionen (wie sie Bikomponentenfasern haben) hat.
Der Ausdruck „schmelzzerstäubt" wird hier im konventionellen Sinn verwendet und bezieht sich auf Fasern, die durch Extrusion einer geschmolzenen thermoplastischen Polymerzusammensetzung durch eine Vielzahl von feinen, gewöhnlich kreisrunden Düsenkapillaren als geschmolzene Fäden oder Filamente in konvergierende Hochgeschwindigkeitsgasströme (zum Beispiel Luft) hergestellt werden, die dazu dienen, die Fäden oder Filamente auf reduzierte Durchmesser zu bringen. Danach werden die Filamente oder Fäden durch die Hochgeschwindigkeitsgasströme gefördert und auf eine Sammeloberfläche abgeschieden, um ein Fleece von zufällig verteilten schmelzzerstäubten Fasern mit durchschnittlichen Durchmessern im allgemeinen kleiner als 10 Mikrometer zu bilden.
Der Ausdruck „spunbond" wird hier im konventionellen Sinn verwendet, der sich auf Fasern bezieht, die durch Extrusion einer geschmolzenen thermoplastischen Polymerzusammensetzung als Filamente durch eine Vielzahl von feinen, gewöhnlich kreisrunden Düsenkapillaren auf einer Spinndüse hergestellt werden, wobei der Durchmesser der extrudierten Filamente dann schnell reduziert wird und anschließend die Filamente auf eine Sammeloberfläche abgeschieden werden, um ein Fleece von zufällig verteilten Spunbond-Fasern mit durchschnittlichen Durchmessern im allgemeinen zwischen 7 und 30 Mikrometern zu bilden.
Der Ausdruck „Fleece", wie er hierin verwendet wird und im konventionellen Sinn ein Gewebe oder Stoff mit einer Struktur von einzelnen Fasern oder Fäden meint, die eingelegt sind, allerdings nicht in einer identifizierbaren Weise, wie das bei Maschenware der Fall ist. Die erfindungsgemäße elastische Faser kann dazu eingesetzt werden, um Fleecestoffe sowie Gemischstrukturen umfassend elastische Fleecestoffe in Kombination mit nicht elastischen Materialien, herzustellen.
Der Ausdruck „konjugiert" bezieht sich auf Fasern, die aus mindestens zwei Polymeren gebildet worden sind, die von separaten Extrudern extrudiert, aber zusammen schmelzzerstäubt oder gesponnen werden, um eine Faser zu bilden. Konjugierte Fasern werden manchmal in der Technik als Multikomponenten- oder Bikomponentenfasern bezeichnet. Die Polymere sind gewöhnlich unterschiedlich voneinander, obwohl konjugierte Fasern auch Monokomponentenfasern sein können. Die Polymere sind im Wesentlichen in konstant angeordneten unterschiedlichen Zonen über den Querschnitt der konjugierten Fasern angeordnet und dehnen sich kontinuierlich über die Länge der konjugierten Fasern aus. Die Konfiguration der konjugierten Fasern können zum Beispiel eine Hülle/Kernanordnung (wobei das eine Polymer vom anderen umgeben ist), eine Seite an Seite-Anordnung, eine Kuchenanordnung oder eine „Inseln im Meer" Anordnung sein. Konjugierte Fasern werden in US-Patent Nr. 5,108,820 von Kaneko et al.; US-Patent Nr. 5,336,552 von Strack et al.; und US-Patent 5,382,400 von Pike et al. beschrieben. Die erfindungsgemäße elastische Faser kann in einer konjugierten Konfiguration, zum Beispiel als ein Kern oder Hülle oder beides, vorliegen.
Das Ethyleninterpolymer, das bestrahlt, ausgehärtet oder vernetzt werden soll, hat eine Dichte von weniger als 0,89 g/cm³, bevorzugt weniger als 0,87 g/cm³ und stärker bevorzugt von weniger als oder gleich 0,865 g/cm³, besonders im Bereich von 0,865 g/cm³ bis 0,855 g/cm³ bei 23 °C, gemessen gemäß ASTM D792. Bei Dichten höher als 0,89 g/cm³ wird das gewünschte, verbesserte elastische Verhalten bei hoher Temperatur (besonders die niedrige prozentuale Spannungs- oder Belastungsrelaxation) nicht erhalten. Dichten von weniger als 0,855 g/cm³ sind nicht bevorzugt aufgrund ihrer geringen Festigkeit, ihrem sehr niedrigen Schmelzpunkt und Handhabungsproblemen mit Vorvernetzung (Blockierung und Klebkraft).
Das Ethyleninterpolymer ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine DSC-Kristallinität von weniger als 26 Gew.-%, bevorzugt weniger als 12 Gew.-% und stärker bevorzugt weniger als oder gleich 8,5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt weniger als oder gleich 6 Prozent hat.
Das Ethyleninterpolymer ist bevorzugt dadurch charakterisiert, dass es einen Schmelzindex (I₂) von weniger als 50, stärker bevorzugt weniger als 10 g/10 Minuten hat, bestimmt gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190 °C/2,16 Kilogramm (kg).
In Form einer schmelzgesponnenen Faser hat das erfindungsgemäße ausgehärtete oder vernetzte Ethylenpolymer üblicherweise einen Wert von weniger als 0,75, bevorzugt weniger als 0,6, stärker bevorzugt weniger als 0,5 für den Ausdruck: Abs [ΔE/E2] + Abs [ΔT/T0]
Das bestrahlte, ausgehärtete oder vernetzte Ethylenpolymer, das in dem erfindungsgemäßen Gegenstand enthalten ist, der daraus hergestellt worden ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine prozentuale permanente Verformung von weniger als 60 bei 23 °C, bevorzugt weniger als oder gleich 25 bei 23 °C, stärker bevorzugt weniger als oder gleich 20 und am stärksten bevorzugt weniger als oder gleich 15 bei 23 °C und 38 °C und 200 Prozent Dehnung bei einer Messung bei einer Dicke von 2 mil (51 mm) mittels eines Instron-Tensiometers; oder bevorzugt eine prozentuale Verformungsdehnung von weniger als oder gleich 25, stärker bevorzugt 20, am stärksten bevorzugt 15 bei 23 °C und 100 Prozent Dehnung hat.
Das erfindungsgemäße bestrahlte, ausgehärtete oder vernetzte Ethylenpolymer (und Gegenstände, die daraus gemacht worden sind) ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine prozentuale Spannungsrelaxation von weniger als oder gleich 25 bei 23 °C und 200 Prozent Dehnung und weniger als oder gleich 55 hat, bevorzugt weniger als oder gleich 50, stärker bevorzugt weniger als oder gleich 30, am stärksten bevorzugt weniger als oder gleich 30 bei 38 °C und 200 Prozent Dehnung bei einer Messung bei einer Dicke von 2 mil (51 mm) mittels eines Instron-Tensiometers.
Die Bestrahlung kann unter Verwendung von hoher Energie, ionisierenden Elektronen, ultravioletten Strahlen, Röntgenstrahlen, gamma-Strahlen und beta-Partikeln und Kombinationen davon ausgeführt werden. Bevorzugt werden Elektronen mit Dosen von bis zu 70 Megarad eingesetzt. Die Bestrahlungsquelle kann jeglicher Elektronenstrahlgenerator sein, der in einem Bereich von 150 Kilovolt bis 6 Megavolt mit einer abgegebenen Leistung, die geeignet ist, um die gewünschte Dosis bereitzustellen. Die Spannung kann auf geeignete Bereiche eingestellt werden, die zum Beispiel 100.000, 300.000, 1.000.000 oder 2.000.000 oder 3.000.000 oder 6.000.000 oder höher oder niedriger sein können. Viele andere Geräte zur Bestrahlung polymerer Materialien sind in der Literatur bekannt. Die Bestrahlung wird üblicherweise bei einer Dosis zwischen 3 Megarad bis 35 Megarad, bevorzugt zwischen 8 bis 20 Megarad durchgeführt. Ferner kann die Bestrahlung günstigerweise bei Raumtemperatur ausgeführt werden, obwohl auch höhere oder niedrigere Temperaturen, zum Beispiel 0 °C bis 60 °C verwendet werden können. Bevorzugt wird die Bestrahlung nach dem Formen oder der Herstellung des Gegenstands durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Ethyleninterpolymer, in das ein pro-rad Additiv eingearbeitet worden ist, mit einer Elektronenstrahlbestrahlung bei 8 bis 20 Megarad bestrahlt.
Die Vernetzung kann mit einem Vernetzungskatalysator unterstützt werden und jeglicher Katalysator, der eine solche Funktion bereitstellt, kann verwendet werden. Geeignete Katalysatoren beinhalten im Allgemeinen organische Basen, Carbonsäuren und organometallische Verbindungen, beinhaltend organische Titanate und Komplexe oder Carboxylate von Blei, Kobalt, Eisen, Nickel, Zink und Zinn. Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Zinnacetat, Zinnoctoat, Bleinaphthenat, Zinkcaprylat und Kobaltnaphthenat. Zinncarboxylat, besonders Dibutylzinndilaurat und Dioctylzinnmaleat, sind besonders effektiv für die Erfindung. Der Katalysator (oder eine Mischung von Katalysatoren) ist in einer katalytischen Menge, typischerweise zwischen 0,015 und 0,035 phr.
Repräsentative pro-rad Additive beinhalten, sind allerdings nicht darauf beschränkt, Azoverbindungen, organische Peroxide und polyfunktionelle Vinyl- oder Allylverbindungen, wie zum Beispiel Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Pentaerthritoltetramethacrylat, Glutaraldehyd, Ethylenglycol, Dimethacrylat, Diallylmaleat, Dipropargylmaleat, Dipropargylmonoallylcyanurat, Dicumylperoxid, ditert-Butylperoxid, t-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoctoat, Methylethylketonperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, Laurylperoxid, tert-Butylperacetat, Azobisisobutylnitrit und Kombinationen davon. Bevorzugte pro-rad Additive für den Gebrauch in der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, die polyfunktionelle (d.h. mindestens zwei) Gruppen, wie zum Beispiel C=C, C=N oder C=0 haben.
Mindestens ein pro-rad Additiv kann in das Ethyleninterpolymer eingearbeitet werden durch jegliches Verfahren, das in der Technik bekannt ist.
Bevorzugt werden allerdings das pro-rad Additiv bzw. die pro-rad Additive über ein Masterbatch Konzentrat eingeführt, die das gleiche oder ein anderes Basisharz wie das Ethyleninterpolymer umfassen. Bevorzugt ist die Konzentration an pro-rad Additiv für das Masterbatch relativ hoch, z.B. 25 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Menge des Konzentrats).
Mindestens ein pro-rad Additiv wird in das Ethylenpolymer in einer effektiven Menge eingearbeitet. Bevorzugt reicht die Menge des mindestens einen pro-rad Additivs, das eingearbeitet werden soll, von 0,001 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,005 bis 2,5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt von 0,015 bis 1 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an Ethyleninterpolymer).
Der Ausdruck „Polymer", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf eine polymere Verbindung, die durch Polymerisation von Monomeren entweder der gleichen oder unterschiedlicher Art hergestellt werden. Der generische Ausdruck "Polymer", wie er hierin verwendet wird, umfasst die Ausdrücke „Homopolymer", „Copolymer", „Terpolymer" sowie „Interpolymer".
Der Ausdruck „Interpolymer", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf Polymere, die durch die Polymerisation von mindestens zwei unterschiedlichen Arten von Monomeren hergestellt werden. Der generische Ausdruck „Interpolymer", wie er hierin verwendet wird, beinhaltet den Ausdruck „Copolymere" (der gewöhnlich gebraucht wird für Polymere, die aus zwei unterschiedlichen Monomeren hergestellt werden) sowie den Ausdruck „Terpolymere" (der gewöhnlich gebraucht wird für Polymere, die aus drei unterschiedlichen Arten Monomeren hergestellt werden).
Der Ausdruck „homogen verzweigtes Ethylenpolymer" wird hierin im konventionellen Sinn verwendet für ein Ethyleninterpolymer, in dem das Comonomer statistisch innerhalb eines gegebenen Polymermoleküls verteilt ist und wobei im Wesentlichen alle Polymermoleküle das gleiche molare Verhältnis von Ethylen zu Comonomer haben. Der Ausdruck bezieht sich auf ein Ethyleninterpolymer, das unter Verwendung eines so genannten homogenen oder single-site Katalysatorsystems, wie es in der Technik bekannt ist, hergestellt wird, wie zum Beispiel Ziegler Vanadium-, Hafnium- und Zirkoniumkatalysatorsysteme und Metallocenkatalysatorsysteme, zum Beispiel Katalysatorsysteme in gezwungener Geometrie, die weiter unten beschrieben werden.
Homogen verzweigte Ethylenpolymere für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung können derart beschrieben werden, dass sie weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 5 und am stärksten bevorzugt Null (0) Gew.-% Polymer mit einem Grad der Kurzkettenverzweigung von weniger als oder gleich 10 Methylgruppen/1000 Kohlenstoffen haben. Das heißt, das Polymer enthält keine messbare Polymerfraktion hoher Dichte (zum Beispiel gibt es keine Fraktion mit einer Dichte von gleich oder größer als 0,94 g/cm³), wie es zum Beispiel mittels einer Elutionsfraktionierung bei steigender Temperatur (TREF) Technik und Infrarot oder 13C Kernmagnetresonanz (NMR) Analyse bestimmt wird.
Das homogen verzweigte Ethylenpolymer ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass es eine enge, im Wesentlichen eine einzelne Schmelz-TREF-Profil/Kurve hat und im Wesentlichen ein messbarer Anteil an Polymer hoher Dichte fehlt, wie mittels einer Elutionsfraktionierungs-Technik bei steigender Temperatur (im Folgenden mit TREF abgekürzt) gemessen wird.
Die Zusammensetzungsverteilung eines Ethyleninterpolymers kann leicht mittels TREF bestimmt werden, wie zum Beispiel bei Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly Phys. Ed., Band 20, Seite 441 (1982) oder in US-Patent 4,798,081; 5,008,204; oder bei L. D. Cady, „The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance", SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, 1.–2. Oktober, Seiten 107–119 (1985) beschrieben.
Die Zusammensetzungsverteilung (Monomer) des Interpolymers kann auch mittels ¹³CNMR-Analyse bestimmt werden gemäß den Techniken, beschrieben in US-Patent Nr. 5,292,845; US-Patent Nr. 4,798,081; US-Patent Nr. 5,089,321 und bei J. C. Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, Seiten 201–317 (1989).
In der analytischen Analyse von Elutionsfraktionierung bei steigender Temperatur (wie beschrieben in US-Patent Nr. 4,798,081 und hierin abgekürzt als „ATREF") wird der Film oder die Zusammensetzung, die analysiert werden soll, in einem geeigneten heißen Lösungsmittel gelöst (zum Beispiel Trichlorbenzol) und auf einer Säule, die einen inerten Träger (Edelstahlkugeln) beinhaltet, kristallisieren gelassen, indem langsam die Temperatur reduziert wird. Die Säule ist sowohl mit einem Refraktometer als auch mit einem Differentialviskometer-Detektor (DV) ausgerüstet. Eine ATREF-DV-Chromatogrammkurve wird dann erzeugt, indem die kristallisierte Polymerprobe von der Säule eluiert wird, indem die Temperatur des Elutionslösungsmittels (Trichlorbenzol) langsam erhöht wird. Die ATREF-Kurve wird auch häufig die Kurzkettenverzweigungsverteilungs (SCBD)- oder Zusammensetzungsverteilungs (CD)-Kurve genannt, da sie angibt, wie gleichmäßig das Comonomer (zum Beispiel Octen) über die Probe verteilt ist, dadurch dass, wenn die Elutionstemperatur fällt, der Comonomeranteil steigt. Der Refraktometer gibt Auskunft über die Kurzkettenverteilung und der Differentialviskometer-Detektor gibt eine Schätzung des mittleren Viskositäts-Molekulargewichts. Die Zusammensetzungsverteilung und andere Zusammensetzungsinformationen können auch mittels fraktionierter Kristallisation zur Analyse, wie zum Beispiel das CRYSTAF Fractionalysis Paket, erhältlich bei PolymerChar, Valencia, Spanien, bestimmt werden. Bevorzugt haben homogen verzweigte Ethylenpolymere (wie zum Beispiel aber nicht darauf beschränkt im wesentlich lineare Ethylenpolymere) einen einzelnen Schmelzpeak zwischen –30 und 150 °C, messbar mittels dynamischer Differentialkalorimetrie (DSC) im Gegensatz zu herkömmlichen Ziegler polymerisierten heterogen verzweigten Ethylenpolymeren (zum Beispiel LLDPE und ULDPE oder VLDPE), die zwei oder mehr Schmelzpunkte haben.
Der einzelne Schmelzpeak wird mittels eines dynamischen Differentialkalorimeters, der mit Indium und deionisiertem Wasser geeicht ist, bestimmt. Die Methode schließt 5–7 mg Probengrößen ein, eine „erste Aufheizung" auf 180 °C, die für 4 Minuten gehalten wird, eine Abkühlung mit 10 °C/min auf –30 °C, die für 3 Minuten gehalten wird und ein Aufheizen bei 10 °C/min auf 150 °C, eine „zweite Aufheizung", um eine Kurve des Hitzeflusses in Abhängigkeit von der Temperatur bereitzustellen, aus der der Schmelzpeak/die Schmelzpeaks erhalten werden. Die gesamte Schmelzhitze des Polymers wird aus der Fläche unter der Kurve berechnet. Die homogen verzweigten Ethylenpolymere für die Verwendung in der Erfindung kann entweder ein im wesentlichen lineares Ethylenpolymer oder ein homogen verzweigtes lineares Ethylenpolymer sein.
Der Ausdruck „linear", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, dass das Ethylenpolymer keine Langkettenverzweigung aufweist. Das heißt, die Polymerketten, die die Hauptmenge an linearem Ethylenpolymer umfassen, haben keine Langkettenverzweigung, wie im Fall der herkömmlichen linearen Polyethylenpolymere geringer Dichte oder linearer Polyethylenpolymere hoher Dichte, die mittels Ziegler Polymerisationsverfahren hergestellt wurden (zum Beispiel USP 4,076,698 (Anderson et al.)), manchmal heterogene Polymere genannt. Der Ausdruck „linear" bezieht sich nicht auf hochdruckverzweigtes Bulkpolyethylen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere, die dem Fachmann bekannt sind, dass sie zahlreiche Langkettenverzweigungen haben.
Der Ausdruck „homogen verzweigtes lineares Ethylenpolymer" bezieht sich auf Polymere, die eine enge Kurzkettenverzweigungsverteilung haben und keine Langkettenverzweigung. Solche „linearen" einheitlich verzweigten oder homogene Polymere beinhalten solche, die, wie in USP 3,645,992 (Elston) beschrieben, hergestellt sind und solche, die mittels eines so genannten single site Katalysators in einem diskontinuierlichen Reaktor mit relativ hohen Ethylenkonzentrationen hergestellt werden (wie beschrieben in US-Patent 5,026,798 (Canich) oder in US-Patent 5,055,438 (Canich)) oder solche, die mittels eines Katalysators mit gezwungener Geometrie in einem diskontinuierlichen Reaktor mit ebenfalls hohen Olefinkonzentrationen hergestellt werden (wie in US-Patent 5,064,802 (Stevens et al.) oder in EP 0 416 815 A2 (Stevens et al.) beschrieben).
Typischerweise sind homogen verzweigte lineare Ethylenpolymere Ethylen/α-Olefininterpolymere, wobei das α-Olefin mindestens ein C₃-C₂₀ α-Olefin ist (zum Beispiel Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hexen und 1-Octen) und bevorzugt mindestens ein C₃-C₂₀ α-Olefin 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen ist. Am stärksten bevorzugt ist das Ethylen/α-Olefininterpolymer ein Copolymer aus Ethylen und einem C₃-C₂₀ α-Olefin und besonders ein Ethylen/C₄-C₈ α-Olefincopolymer, wie zum Beispiel ein Ethylen/1-Octencopolymer, Ethylen/1-Butencopolymer, Ethylen/1-Pentencopolymer oder Ethylen/1-Hexencopolymer.
Geeignete homogen verzweigte lineare Ethylenpolymere für den Gebrauch in der Erfindung werden unter der Bezeichnung TAFMER von Mitsui Chemical Corporation und unter den Bezeichnungen EXACT- und EXEED-Harze von Exxon Chemical Company verkauft.
Der Ausdruck „im wesentlichen lineares Ethylenpolymer", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, dass das Ethylenbulkpolymer durchschnittlich mit 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffe bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffen substituiert ist (wobei „Gesamtkohlenstoffe" sowohl das Rückgrat als auch die Verzweigungskohlenstoffe beinhaltet).
Bevorzugte Polymere sind mit 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffen bis 1 Langkettenverzweigung/1000 Gesamtkohlenstoffen substituiert, stärker bevorzugt von 0,05 Langkettenverzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffen bis 1 Langkettenverzweigung/1000 Gesamtkohlenstoffen und ganz besonders von 0,3 Langkettenverzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffen bis 1 Langkettenverzweigung/1000 Gesamtkohlenstoffen.
Der Ausdruck „Rückgrat", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf ein einzelnes Molekül und der Ausdruck „Polymer" oder „Bulkpolymer" bezieht sich im herkömmlichen Sinn auf das Polymer, wie es in einem Reaktor gebildet wird. Damit das Polymer ein „im wesentlichen lineares Ethylenpolymer" ist, muss das Polymer mindestens genügend Moleküle mit Langkettenverzweigung aufweisen, so dass die durchschnittliche Langkettenverzweigung in dem Bulkpolymer mindestens einen Durchschnitt von 0,01/1000 Gesamtkohlenstoffen bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffes hat.
Der Ausdruck „Bulkpolymer", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet das Polymer, das aus dem Polymerisationsverfahren als eine Mischung von Polymermolekülen stammt und beinhaltet für im wesentlichen lineare Ethylenpolymere Moleküle ohne Langkettenverzweigung sowie Moleküle mit Langkettenverzweigung. So dass ein „Bulkpolymer" sämtliche Moleküle beinhaltet, die während der Polymerisation gebildet werden. Verständlicherweise haben für die im wesentlichen linearen Polymere nicht alle Moleküle Langkettenverzweigung, allerdings bewirkt eine ausreichende Menge, dass der durchschnittliche Gehalt an Langkettenverzweigung von dem Bulkpolymer die Schmelzrheologie positiv beeinflusst (d.h. die Scherviskosität und die Schmelzbrucheigenschaften), wie hierin im Folgenden und sonst in der Literatur beschrieben wird.
Langkettenverzweigung (LCB) wird hierin definiert als eine Kettenlänge von mindestens einem (1) Kohlenstoff weniger als die Anzahl an Kohlenstoffen im Comonomer, während Kurzkettenverzweigung (SCB) hierin definiert wird als eine Kettenlänge mit der gleichen Anzahl an Kohlenstoffen im Rest des Comonomers, nachdem es in das Rückgrat des Polymermoleküls eingebaut ist. Zum Beispiel hat ein im wesentlichen lineares Ethylen/1-Octenpolymer Rückgrate mit Langkettenverzweigungen von mindestens sieben (7) Kohlenstoffen in der Länge, aber es hat auch Kurzkettenverzweigungen von nur sechs (6) Kohlenstoffen in der Länge.
Langkettenverzweigung kann von Kurzkettenverzweigung mittels ¹³C-Kernmagnetresonanzspektroskopie (NMR) unterschieden werden und zu einem beschränkten Maß, zum Beispiel für Ethylenhomopolymere, kann es mittels der Methode von Randall quantifiziert werden (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), Seiten 285–297 (1989)). Allerdings kann die derzeitige ¹³C-Kernmagnetresonanzspektroskopie aus praktischem Grund nicht die Länge einer Langkettenverzweigung mit mehr als etwa sechs (6) Kohlenstoffatomen bestimmen, so dass diese Analysetechnik nicht zwischen einer Verzweigung mit sieben (7) Kohlenstoffen und einer Verzweigung mit siebzig (70) Kohlenstoffen unterscheiden kann. Die Langkettenverzweigung kann so lang sein wie etwa die gleiche Länge, wie die Länge des Polymerrückgrats.
Obwohl die konventionelle ¹³C- Kernmagnetresonanzspektroskopie die Länge einer Langkettenverzweigung mit mehr als sechs Kohlenstoffatomen nicht bestimmen kann, gibt es andere bekannte Techniken, die nützlich sind für die Quantifizierung oder Bestimmung der Anwesenheit von Langkettenverzweigungen in Ethylenpolymeren, beinhaltend Ethylen/1-Octeninterpolymere. Zum Beispiel lehrt US-Patent Nr. 4,500,648, dass die Langkettenverzweigungshäufigkeit (LCB) durch die Gleichung LCB = b/M_w repräsentiert werden kann, wobei b die gewichtsmittlere Anzahl an Langkettenverzweigungen pro Molekül und M_w das gewichtsmittlere Molekulargewicht ist. Die mittleren Molekulargewichte und die Langkettenverzweigungseigenschaften werden mittels Gelpermeationschromatografie bzw. intrinsischer Viskositätsverfahren bestimmt.
Zwei andere gebräuchliche Verfahren zur Quantifizierung oder Bestimmung der Anwesenheit von Langkettenverzweigungen in Ethylenpolymeren, beinhaltend Ethylen/1-Octeninterpolymere, sind Gelpermeationschromatografie gekoppelt mit einem Kleinwinkellaserlichtstreuungsdetektor (GPC-LALLS) und Gelpermeationschromatografie gekoppelt mit einem differentiellen Viskometer-Detektor (GPC-DV). Die Verwendung dieser Techniken für die Detektion von Langkettenverzweigung und die zugrunde liegenden Theorien wurden ausführlich in der Literatur beschrieben. Vergleiche zum Beispiel Zimm, G.H. und Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949) und Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) Seiten 103–112.
A. Willem deGroot und P. Steve Chum, beide von der The Dow Chemical Company, zeigten auf der Konferenz am 4. Oktober 1994 der Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society (FACSS) in St. Louis, Missouri, Ergebnisse, die zeigten, dass GPC-DV tatsächlich eine nützliche Technik darstellt zur Quantifizierung der Anwesenheit von Langkettenverzweigungen in im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren. Insbesondere fanden deGroot und Chum heraus, dass der Grad an Langkettenverzweigungen in im wesentlichen linearen Ethylenhomopolymerproben, wie sie mittels der Zimm-Stockmayer-Gleichung gemessen wurden, gut mit dem Grad an Langkettenverzweigungen korrelieren, der mittels ¹³CNMR gemessen wurde.
Ferner haben deGroot und Chum herausgefunden, dass die Anwesenheit von Octen das hydrodynamische Volumen der Polyethylenproben in Lösung nicht verändert und so den Molekulargewichtsanstieg, der den Octenen zuordbar ist, berechnen kann, wenn man die Molprozent Octen in der Probe kennt. Durch Bestimmung des Beitrags zum Molekulargewichtsanstieg der den 1-Octen-Kurzkettenverzweigungen zuordbar ist, zeigten deGroot und Chum, dass GPC-DV verwendet werden kann, um den Grad an Langkettenverzweigungen in im wesentlichen linearen Ethylen/Octencopolymeren zu quantifizieren.
DeGroot und Chum zeigten auch, dass ein Diagramm von Log (I₂, Schmelzindex) als eine Funktion von Log (GPC gewichtsmittleres Molekulargewicht), wie durch GPC-DV bestimmt, zeigt, dass die Langkettenverzweigungsaspekte (aber nicht das Ausmaß von Langkettenverzweigung) von im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren vergleichbar mit denen von hochdruckhochverzweigtem Polyethylen geringer Dichte (LDPE) sind und eindeutig verschieden von Ethylenpolymeren sind, die mittels Ziegler-artigen Katalysatoren, wie zum Beispiel Titankomplexen, und gewöhnlichen homogenen Katalysatoren, wie zum Beispiel Hafnium- und Vanadiumkomplexen, hergestellt werden.
Für im wesentlichen lineare Ethylenpolymere äußert sich der empirische Effekt der Anwesenheit von Langkettenverzweigung, wenn verbesserte rheologische Eigenschaften, die durch Ergebnisse aus Gasextrusionsrheometrie (GER) und/oder Schmelzfluss, I₁₀/I₂, quantifiziert und ausgedrückt werden, ansteigen.
Die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind eine einzigartige Klasse von Verbindungen, die in US-Patent Nr. 5,272,236, Anmeldenummer 07/776,130, eingereicht am 15. Oktober 1991; US-Patent Nr. 5,278,272, Anmeldenummer 07/939,281, eingereicht am 2. September 1992; und US-Patent Nr. 5,665,800, Anmeldenummer 08/730,766, eingereicht am 16. Oktober 1996, definiert sind.
Im wesentlichen lineare Ethylenpolymere unterscheiden sich signifikant von der Klasse von Polymeren, die gewöhnlich als homogen verzweigte lineare Ethylenpolymere, wie sie oben und zum Beispiel bei Elston in US-Patent 3,645,992 beschrieben sind. Als einen wichtigen Unterschied haben im wesentlichen lineare Ethylenpolymere kein lineares Polymerrückgrat im konventionellen Sinn des Ausdrucks „linear", wie das der Fall ist für homogen verzweigte lineare Ethylenpolymere. Im wesentlichen lineare Ethylenpolymere unterscheiden sich also signifikant von der Klasse von Polymeren, die konventionell bekannt sind als heterogen verzweigte traditionelle Ziegler polymerisierte lineare Ethyleninterpolymere (zum Beispiel Polyethylen ultrageringer Dichte, lineares Polyethylen geringer Dichte oder Polyethylen hoher Dichte, das zum Beispiel mittels der von Anderson et al in US-Patent 4,076,698 beschriebenen Technik hergestellt wird, darin, dass im wesentlichen lineare Ethyleninterpolymere homogen verzweigte Polymere sind. Ferner unterscheiden sich im wesentlichen lineare Ethylenpolymere auch von der Klasse der heterogen verzweigten Ethylenpolymere darin, dass im wesentlichen lineare Ethylenpolymere dadurch gekennzeichnet sind, dass ihnen im Wesentlichen eine messbare Fraktion eines hochdichten oder kristallinen Polymers fehlt, wie mittels einer Elutionsfraktionierungstechnik bei steigender Temperatur gemessen.
Die homogen verzweigten, im wesentlichen linearen Ethylenpolymere für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass sie bevorzugt aufweisen:

(a) ein Schmelzflussverhältnis, I₁₀/I₂ ≥ 5,63,
(b) eine Molekulargewichtsverteilung, M_w/M_n, wie sie durch Gelpermeationschromatografie bestimmt wird, und definiert ist durch die Gleichung: (Mw/Mn) ≤ (I10/I2) – 4,63,
(c) eine Gasextrusionsrheologie, so dass die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs für das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer mindestens 50 Prozent größer ist als die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs für ein lineares Ethylenpolymer, wobei das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer und das lineare Ethylenpolymer das gleiche Comonomer oder die gleichen Comonomeren umfassen, das lineare Ethylenpolymer ein I₂ und M_w/M_n innerhalb zehn Prozent des im wesentlichen linearen Ethylenpolymers hat und wobei die jeweiligen kritischen Scherraten des im wesentlichen linearen Ethylenpolymers und des linearen Ethylenpolymers bei der gleichen Schmelztemperatur gemessen werden unter Verwendung eines Gasextrusionsrheometers,
(d) einen einzelnen Schmelzpeak zwischen –30 und 150 °C in dynamischer Differenzkalorimetrie, DSC, und
(e) eine Dichte von weniger als oder gleich 0,865 g/cm³.

Die Bestimmung der kritischen Scherrate und der kritischen Scherspannung im Hinblick auf den Schmelzbruch sowie anderen rheologischen Eigenschaften, wie zum Beispiel „der rheologische Verarbeitungsindex" (PI), wird mittels eines Gasextrusionsrheometers (GER) ausgeführt. Der Gasextrusionsrheometer wird von M. Shida, R.N. Shroff und L. V. Cancio in Polymer Engineering Science, Band 17, Nr.11, Seite 770 (1977) und in Rheometers for Molten Plastics von John Dealy, veröffentlicht von Van Nostrand Reinhold Co. (1982) auf den Seiten 97–99 beschrieben.
Der Verfahrensindex (PI) wird bei einer Temperatur von 190 °C bei einem Stickstoffdruck von 2500 psig unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 0,0296 inch (275 Mikrometer) (bevorzugt eine Düse mit einem Durchmesser von 0,0143 inch für leichtfließende Polymere, zum Beispiel mit einem I₂-Schmelzindex von 50–100 oder größer) und mit einem 20:1 L/D, die einen Eingangswinkel von 180° hat, gemessen. Der GER-Verfahrensindex wird in Millipoise-Einheiten aus der folgenden Gleichung berechnet: PI = 2,15 × 106 dyne/cm2/(1000 × Scherrate),wobei 2,15 × 10⁶ dyne/cm² die Scherspannung bei 2500 psi ist und die Scherrate die Scherrate an der Wand, wie sie durch folgende Gleichung repräsentiert wird, ist: 32 Q'/(60 sec/min) (0,745) (Durchmesser × 2,54 cm/in)3,wobei
Q' die Extrusionsrate (g/min),
0,745 die Schmelzdichte von Polyethylen (g/cm³)
und
der Durchmesser der Durchmesser der Düsenöffnung der Kapillare (Inch) ist.
Der PI ist die scheinbare Viskosität eines Materials, das bei einer scheinbaren Scherspannung von 2,15 × 10⁶ dyne/cm² gemessen wurde.
Für im wesentlichen lineare Ethylenpolymere ist der PI weniger als oder gleich 70 Prozent dessen eines konventionellen linearen Ethylenpolymers mit einem I₂, M_w/M_n und einer Dichte jeweils innerhalb von zehn Prozent des im wesentlichen linearen Ethylenpolymers.
Ein Diagramm der scheinbaren Scherspannung in Abhängigkeit von der scheinbaren Scherrate wird verwendet, um die Schmelzbruchphänomene über einen Bereich von Stickstoffdrücken von 5250 bis 500 psig zu identifizieren mittels der vorher beschriebenen Düse oder GER-Testapparatur. Gemäß Ramamurthy in Journal of Rheology, 30(2), 337–357, 1986, können über einer gewissen kritischen Fließrate die beobachteten Extrudatunregelmäßigkeiten allgemein in zwei Hauptgruppen eingeteilt werden: Oberflächenschmelzbruch und kompletter Schmelzbruch.
Oberflächenschmelzbruch tritt unter scheinbarem stetigen Fließbedingungen auf und reicht im Detail von dem Verlust des Spiegelglanzes zu der schwerwiegenderen Form von „Sharkskin". In dieser Offenbarung ist das Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs durch Einsetzen des Extrudatglanz-Verlustes gekennzeichnet, bei dem die Oberflächenrauhigkeit des Extrudats nur bei einer 40fachen Vergrößerung detektiert werden kann. Die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs für die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere ist mindestens 50 Prozent größer als die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs von einem linearen Ethylenpolymer mit ungefähr dem gleichen I₂ und M_w/M_n. Bevorzugt ist die kritische Scherspannung beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs für die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere der Erfindung größer als 2,8 × 10⁶ dyne/cm².
Kompletter Schmelzbruch tritt auf bei ungleichmäßigen Fließbedingungen und reicht im Detail von regulären (alternierenden rauen und glatten, helical etc.) zu zufälligen Verformungen. Für kommerzielle Akzeptanz (zum Beispiel in Blasfolien-Produkten) sollten die Oberflächendefekte minimal, am besten gar nicht vorhanden sein. Die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs (OSMF) und die kritische Scherspannung beim Einsetzen des kompletten Schmelzbruchs (OGMF) wird hierin verwendet, basierend auf den Änderungen der Oberflächenrauigkeit und auf den Konfigurationen der Extrudate, die mittels GER extrudiert werden. Für die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere, wie sie in der Erfindung verwendet werden, ist die kritische Scherspannung beim Einsetzen des kompletten Schmelzbruchs bevorzugt größer als 4 × 10⁶ dyne/cm².
Für die Bestimmung des Verfahrensindex und die Bestimmung für den Schmelzbruch aus GER werden die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere ohne anorganische Füllstoffe getestet und beinhalten nicht mehr als 20 ppm Aluminiumkatalysatorreste. Bevorzugt beinhalten die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere allerdings für die Verfahrensindex- und Schmelzbruchtests Antioxidantien, wie zum Beispiel Phenole, gehinderte Phenole, Phosphite oder Phosphonite, bevorzugt eine Kombination aus Phenol oder gehindertem Phenol, und einem Phosphit oder einem Phosphonit.
Die Molekulargewichtsverteilungen von Ethylenpolymeren werden mittels Gelpermeationschromatografie (GPC) an einer Waters 150C Hochtemperaturchromatografieeinheit, ausgerüstet mit einem Differentialrefraktometer und drei Säulen verschiedener Porösität, gemessen. Die Säulen werden von Polymer Laboratories angeboten und sind gewöhnlich mit Porengrößen von 10³, 10⁴, 10⁵ und 10⁶ Ǻ gepackt. Das Lösungsmittel ist 1,2,4-Trichlorbenzol, mit dem 0,3 gewichtsprozentige Lösungen der Proben hergestellt werden für die Injektion. Die Fließrate beträgt 1,0 ml/Minute, die Betriebstemperatur der Einheit beträgt 140 °C und die Injektionsgröße ist 100 Mikroliter.
Die Molekulargewichtsbestimmung im Hinblick auf das Polymerrückgrat wird abgeleitet von Polystyrolstandards mit enger Molekulargewichtsverteilung (von Polymer Laboratories) in Verbindung mit ihren Elutionsvolumina. Die äquivalenten Polyethylenmolekulargewichte werden mittels geeigneten Mark-Houwink-Coeffizienten für Polyethylen und Polystyrol bestimmt (wie beschrieben bei Williams und Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Leiters, Band 6, Seite 621, 1968), um zu folgender Gleichung zu gelangen: MPolyethylen = a·(MPolystyrol)b.
In dieser Gleichung ist a = 0,4316 und b = 1,0. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht, M_w, wird in üblicher Manier gemäß der folgenden Gleichung berechnet: M_j = (Σ w_i(M_i ^j))^j. Wobei w_i der Gewichtsanteil der Moleküle mit Molekulargewicht M_i ist, der aus der GPC-Säule in der Fraktion i eluiert und j = 1, wenn M_w berechnet wird und j = –1, wenn M_n berechnet wird.
Für das mindestens eine homogen verzweigte Ethylenpolymer, wie es in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist M_w/M_n bevorzugt kleiner 3,5, stärker bevorzugt kleiner 3,0, am stärksten bevorzugt kleiner 2,5 und bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 2,5 und stärker bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 2,3. Im wesentlichen lineare Ethylenpolymere sind dafür bekannt, dass sie eine hervorragende Verarbeitbarkeit haben trotz ihrer relativ engen Molekulargewichtsverteilung (d.h. das M_w/M_n Verhältnis ist typischerweise kleiner 3,5). Überraschenderweise kann, im Gegensatz zu homogen und heterogen verzweigten linearen Ethylenpolymeren, das Schmelzflussverhältnis (I₁₀/I₂) von im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren im wesentlichen unabhängig von der Molekulargewichtsverteilung, M_w/M_n, variiert werden. Entsprechend, vor allem wenn gute Extrusionsverarbeitbarkeit gewünscht ist, ist das bevorzugte Ethylenpolymer für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ein homogen verzweigtes, im wesentlichen lineares Ethyleninterpolymer.
Geeignete Katalysatoren in gezwungener Geometrie für die Verwendung zur Herstellung von im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren enthalten Katalysatoren in gezwungener Geometrie, wie in US-Anmeldenummer 07/545,403, eingereicht am 3. Juli 1990; US-Anmeldenummer 07/758,654, eingereicht am 12. September 1991; US-Patent-Nr. 5,132,380 (Anmeldenummer 07/758,654); US-Patent-Nr. 5,064,802 (Anmeldenummer 07/547,728); US-Patent-Nr. 5,470,993 (Anmeldenummer 08/241,523); US-Patent-Nr. 5,453,410 (Anmeldenummer 08/108,693); US-Patent-Nr. 5,374,696 (Anmeldenummer 08/08,003); US-Patent-Nr. 5,532,394 (Anmeldenummer 08/295,768); US-Patent-Nr. 5,494,874 (Anmeldenummer 08/294,469); und US-Patent-Nr. 5,189,192 (Anmeldenummer 07/647,111) beschrieben werden.
Geeignete Katalysatorkomplexe können auch in der Lehre von WO 93/08199 hergestellt werden und den davon erlassenen Patenten. Weiterhin wird angenommen, dass die Monocyclopentadienyl-Übergangsmetall-Olefinpolymerisations-Katalysatoren, wie sie in USP 5,026,798 gelehrt werden, geeignet sind für die Verwendung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, solang die Polymerisationsbedingungen im wesentlichen übereinstimmen mit denen, die in US-Patent-Nr. 5,272,236; US-Patent-Nr. 5,278,272 und US-Patent-Nr. 5,665,800 beschrieben sind, besonders unter strikter Beachtung der Notwendigkeit einer kontinuierlichen Polymerisation. Solche Polymerisationsverfahren sind auch in PCT/US92/08812 (eingereicht am 15. Oktober 1992) beschrieben.
Die oben beschriebenen Katalysatoren können auch ferner damit beschrieben werden, dass sie einen Metallkoordinationskomplex umfassen, der ein Metall der Gruppen 3–10 oder die Lanthanoidgruppe des Periodensystems der Elemente umfasst und eine delokalisierte β-gebundene Gruppe substituiert mit einer zwangsinduzierenden Gruppe, wobei der Komplex eine gezwungene Geometrie über das Metallatom hat, so dass der Winkel am Metall zwischen dem Schwerpunkt der delokalisierten, substituierten, pi-gebundenen Gruppe und dem Mittelpunkt von mindestens einem übrigen Substituenten kleiner ist als der Winkel in einem ähnlichen Komplex, der eine ähnliche pi-gebundene Gruppen enthält, wobei allerdings der zwangsinduzierende Substituent fehlt und ferner vorausgesetzt ist, dass für solche Komplexe, die mehr als eine delokalisierte, substituierte, pi-gebundene Gruppe enthalten, nur eine davon für jedes Metallatom des Komplexes eine cyclische, delokalisierte, substituierte, pi-gebundene Gruppe ist. Der Katalysator umfasst ferner einen aktivierenden Cokatalysator.
Geeignete Cokatalysatoren für den Gebrauch hierin beinhalten polymere oder oligomere Aluminoxane, besonders Methylaluminoxan, sowie inerte, kompatible, nicht koordinierende, ionenbildende Verbindungen. So genanntes modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO) ist auch geeignet für die Verwendung als ein Cokatalysator. Eine Technik zur Herstellung eines solchen modifizierten Aluminoxans ist in US-Patent-Nr. 5,041,584 offenbart.
Aluminoxane können auch hergestellt werden wie in US-Patent-Nr. 5,218,071; US-Patent-Nr. 5,086,024; US-Patent-Nr. 5,041,585; US-Patent-Nr. 5,041,583; US-Patent-Nr. 5,015,749; US-Patent-Nr. 4,960,878; und US-Patent-Nr. 4,544,762 beschrieben.
Aluminoxane, beinhaltend modifizierte Methylaluminoxane, werden, wenn sie in der Polymerisation verwendet werden, bevorzugt so verwendet, dass der Katalysatorrest, der in dem (fertigen) Polymer zurückbleibt, bevorzugt im Bereich von 0 bis 20 ppm Aluminium liegt, besonders von 0 bis 10 ppm Aluminium und stärker bevorzugt von 0 bis 5 ppm Aluminium. Um die Bulkpolymereigenschaften zu messen (zum Beispiel PI oder Schmelzbruch), wird wässrige HCl verwendet, um Aluminoxan aus dem Polymer zu extrahieren. Bevorzugte Cokatalysatoren sind allerdings inerte, nicht koordinierende Borverbindungen, wie sie zum Beispiel in EP 520732 beschrieben sind.
Im wesentlichen lineares Ethylen wird mittels eines kontinuierlichen (im Gegensatz zu einem diskontinierlichen) kontrollierten Polymerisationsverfahren unter Verwendung mindestens eines Reaktors hergestellt (zum Beispiel wie in WO 93/07187, WO 93/07188 und WO 93/07189 beschrieben), können aber auch unter Verwendung mehrerer Reaktoren hergestellt werden (wie zum Beispiel unter Verwendung einer multiplen Reaktorkonfiguration, wie sie in USP 3,914,342 beschrieben ist) bei einer Polymerisationstemperatur und einem Druck, der ausreicht, um die Interpolymere mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen. Die mehrfachen Reaktoren können in Serie oder parallel betrieben werden, wobei mindestens ein Katalysator in gezwungener Geometrie in mindestens einem der Reaktoren verwendet wird.
Im wesentlichen lineare Ethylenpolymere können mittels der kontinuierlichen Lösungs-, Fällungs- oder Gasphasenpolymerisation in Gegenwart von einem Katalysator in gezwungener Geometrie hergestellt werden, zum Beispiel mit dem Verfahren, das in EP 416,815-A offenbart ist. Die Polymerisation kann im Allgemeinen in jeglichem bekannten Reaktorsystem durchgeführt werden, beinhaltend aber nicht darauf beschränkt einen Kesselreaktor(en), einen Kugelreaktor(en), einen recyclierenden Schleifenreakton(en) oder Kombinationen davon, wobei jeder Reaktor oder alle Reaktoren teilweise oder komplett adiabatisch, nichtadiabatisch oder eine Kombination daraus betrieben werden. Bevorzugt wird ein kontinuierliches Schleifenreaktor-Lösungspolymerisationsverfahren verwendet, um das im wesentlichen lineare Ethylenpolymere, wie es in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, herzustellen.
Im Allgemeinen kann die kontinuierliche Polymerisation, die benötigt wird, um die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere herzustellen, bei Bedingungen durchgeführt werden, wie sie für Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-artige Polymerisationsreaktionen im Stand der Technik wohl bekannt sind, d.h. Temperaturen von 0 bis 250 °C und Drücke von atmosphärisch bis 1000 Atmosphären (100 MPa). Falls erwünscht, können Suspensions-, Lösungs- Gasphasen oder andere Verfahrensbedingungen eingesetzt werden.
Ein Träger kann in der Polymerisation eingesetzt werden, allerdings sind Katalysatoren in einer homogenen Form, d.h. löslichen Form, bevorzugt. Natürlich ist es geschätzt, dass das aktive Katalysatorsystem sich in situ bildet, falls die Katalysator- und die Cokatalysatorkomponenten davon direkt zu dem Polymerisationsprozess gegeben werden und ein geeignetes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, beinhaltend kondensiertes Monomer, in diesem Polymerisationsprozess verwendet wird. Es ist allerdings auch bevorzugt, den aktiven Katalysator in einem separaten Schritt in einem geeigneten Lösungsmittel zu bilden, bevor man ihn in die Polymerisationsmischung zugibt.
Die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Interpolymere von Ethylen mit mindestens einem C₃-C₂₀ α-Olefin und/oder C₄-C₁₈-Diolefin. Copolymere aus Ethylen und einem α-Olefin mit C₃-C₂₀-Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt. Der Ausdruck „Interpolymer", wie er oben erörtert wurde, wird hierin verwendet, um ein Copolymer anzudeuten oder ein Terpolymer, wobei mindestens ein anderes Comonomer mit Ethylen oder Propylen polymerisiert wird, um das Interpolymer herzustellen.
Geeignete ungesättigte Comonomere, die für die Polymerisation mit Ethylen verwendet werden können, beinhalten zum Beispiel ethylenisch ungesättigte Monomere, konjugierte oder nicht konjugierte Diene, Polyene etc.. Beispiele für solche Comonomere beinhalten C₃-C₂₀ α-Olefine, wie zum Beispiel Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen. Bevorzugte Comonomere beinhalten Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen, wobei 1-Octen besonders bevorzugt ist. Andere geeignete Monomere beinhalten Styrol, Halogen- oder alkylsubstituierte Styrole, Vinylbenzocyclobutan, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien und Naphthene (zum Beispiel Cyclopenten, Cyclohexen und Cycloocten).
Das Ethyleninterpolymer kann mit anderen Polymeren gemischt werden. Geeignete Polymere zum Mischen mit dem Ethyleninterpolymer sind kommerziell erhältlich von einer Vielzahl von Anbietern und enthalten sind aber nicht darauf beschränkt ein Ethylenpolymer (zum Beispiel Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen ultra oder sehr geringer Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, lineares Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, homogen verzweigtes lineares Ethylenpolymer, im wesentlichen lineares Ethylenpolymer, Polystyrol, Ethylenstyrolinterpolymer, Ethylenvinylacetatinterpolymer, Ethylenacrylsäureinterpolymer, Ethylenethylacetatinterpolymer, Ethylenmethacrylsäureinterpolymer und Ethylenmethacrylsäureionomer), Polycarbonat, Polystyrol, Polypropylen (zum Beispiel Homopolymerpolypropylen, Polypropylencopolymer und statistisches Blockpolypropyleninterpolymer), thermoplastisches Polyurethan, Polyamid, Polymilchsäureinterpolymer, thermoplastisches Blockpolymer (zum Beispiel Styrolbutadiencopolymer, Styrolbutadienstyroltriblockcopolymer und Styrolethylenbutylenstyroltriblockcopolymer), Polyetherblocklcopolymer (zum Beispiel PEBAX), Copolyesterpolymer, Polyester/Polyetherblockpolymere (zum Beispiel HYTREL), Ethylenkohlenmonoxidinterpolymer (zum Beispiel Ethylen/Kohlenmonoxid (ECO), Copolymer, Ethylen/Acrylsäure/Kohlenmonoxid (EAACO)- Terpolymer, Ethylen/Methacrylsäure/Kohlenmonoxid (EMAACO)- Terpolymer, Ethylen/Vinylacetat/Kohlenmonoxid (EVACO)- Terpolymer und Styrol/Kohlenmonoxid (SCO)), Polyethylenterephthalat (PET), chloriertes Polyethylen und Mischungen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Ethyleninterpolymer mit einem Polypropylenharz gemischt. Geeignete Polypropylenpolymere für die erfindungsgemäße Verwendung, beinhaltend statistische Blockpropylenethylenpolymere, sind erhältlich von einer Vielzahl von Herstellern, wie zum Beispiel Motell Polyolefins und Exxon Chemical Company. Bei Exxon werden geeignete Polypropylenpolymere unter den Bezeichnungen ESCORENE und ACHIEVE vertrieben.
Geeignete Polymilchsäure (PLA)polymere für die erfindungsgemäße Verwendung sind wohl bekannt in der Literatur (vergleiche zum Beispiel D. M. Bigg et al., „Effect of Copolymer Ratio on the Crystallinity and Properties of Polylactic Acid Copolymers" ANTEC '96, Seiten 2028–2039; WO 90/01521; EP 0 515 203 A ; und EP 0 748 846 A2 ). Geeignete Polymilchsäurepolymere werden kommerziell von Cargill Dow unter der Bezeichung EcoPLA vertrieben.
Geeignetes thermoplastisches Polyurethan für die erfindungsgemäße Verwendung sind kommerziell von The Dow Chemical Company unter der Bezeichnung PELLATHANE erhältlich.
Geeignete Polyolefinkohlenmonoxidinterpolymere können mittels wohl bekannter Hockdruckmethoden mit freier Radikalpolymerisation hergestellt werden. Allerdings können sie auch mittels traditioneller Ziegler-Natta-Katalyse und auch unter Verwendung der so genannten homogenen Katalysatorsysteme, wie zum Beispiel denen, die weiter oben beschrieben und zitiert worden sind, hergestellt werden.
Geeignete, mit freien Radikalen initiierte Hochdruckcarbonyl-enthaltende Ethylenpolymere, wie zum Beispiel Ethylenacrylsäure-Interpolymere, können mittels jeglicher Technik hergestellt werden, die in der Literatur bekannt ist, beinhaltend die Verfahren, die von Thomson und Waples in US-Patent Nr. 3,520,861 und von McKinney et al. in US-Nrn. 4,988,781; 4,599,392 und 5,384,373 gelehrt werden.
Geeignete Ethylenvinylacetatinterpolymere für den erfindungsgemäßen Gebrauch sind kommerziell erhältlich von verschiedenen Anbietern, beinhaltend Exxon Chemical Company und Du Pont Chemical Company.
Geeignete Ethylen/Alkylacrylatinterpolymere sind kommerziell von verschiedenen Anbietern erhältlich. Geeignete Ethylen/Acrylsäureinterpolymere sind kommerziell erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Bezeichnung PRIMACOR. Geeignete Ethylen/Methacrylsäureinterpolymere sind kommerziell erhältlich von Du Pont Chemical Company unter der Bezeichnung NUCREL.
Chlorierte Polyethylene (CPE), besonders chlorierte, im wesentlichen lineare Ethylenpolymere können durch Chlorierung von Polyethylen gemäß wohl bekannter Techniken hergestellt werden. Bevorzugt umfasst chloriertes Polyethylen gleich oder mehr als 30 Gew.-% Chlor. Geeignete chlorierte Polyethylene für die erfindungsgemäße Verwendung sind kommerziell erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Bezeichnung TYRIN.
Additive, wie zum Beispiel Irgafos^® 168 oder Irganox^TM 1010, hergestellt von der Ciba Geigy Corp., können dem Ethylenpolymer zugefügt werden, um es gegen zerstörerischen Abbau während des Formungs- oder Herstellungsschritts zu schützen und/oder die Kontrolle über den Grad der Pfropfung oder Vernetzung zu verbessern (d.h. exzessive Gelierung zu vermeiden). Additive innerhalb des Verfahrens, zum Beispiel Calciumstearate, Wasser, Fluorpolymere etc., können zum Beispiel auch verwendet werden zu Zwecken der Deaktivierung des restlichen Katalysators und/oder der verbesserten Verarbeitbarkeit.
Das Ethyleninterpolymer kann gefüllt oder ungefüllt sein. Falls es gefüllt ist, sollte die Menge an Füllstoff darin die Menge nicht überschreiten, die die Elastizität bei erhöhter Temperatur negativ beeinflussen würde. Typischerweise liegt der Füllstoffgehalt zwischen 20 und 80, bevorzugt zwischen 50 und 70 Gewichtsprozent (Gew.-%), basierend auf dem Gesamtgewicht des Interpolymers. Repräsentative Füllstoffe beinhalten Kaolin-Ton, Magnesiumhydroxid, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat. In einer bevorzugten Ausführungsform, in der ein Füllstoff zugegen ist, wird der Füllstoff mit einem Material beschichtet, das jegliche Tendenz verhindert oder verzögert, dass der Füllstoff anderweitig in die Vernetzungsreaktionen eingreift. Stearinsäure ist eine beispielhafte Beschichtung eines solchen Füllstoffs.
Das elastische Ethyleninterpolymer und der erfindungsgemäße elastische Gegenstand, der daraus gemacht wurde, haben einen Nutzen in einer Vielzahl von Anwendungen. Geeignete Anwendungen beinhalten zum Beispiel, sind aber nicht darauf beschränkt, wegwerfbare persönliche Hygieneprodukte (zum Beispiel Trainingshosen, Windeln, absorbierende Unterhosen, Inkontinenzprodukte und Binden); wegwerfbare Bekleidung (zum Beispiel Industrieanzüge, Schutzanzüge, Kopfbedeckungen, Unterhosen, Hosen, Hemden, Handschuhe und Socken), Infektionskontroll/Reinraumprodukte (zum Beispiel Operationskittel und Gardinen, Gesichtsmasken, Kopfbedeckungen, Operationskappen und -hauben, Schuhbedeckungen, Pantoffeln, Wundverbände, Bandagen, Sterilisierungshüllen, Wischer, Laborkittel, Overalls, Hosen, Schürzen, Jacken, Bettzeug und Laken) und Sportbekleidung.
Verschiedene homophile Fasern können aus dem elastischen Ethyleninterpolymer hergestellt werden, beinhaltend Stapelfasern, Spunbondfasern oder schmelzzerstäubte Fasern (unter Verwendung von Systemen, wie sie zum Beispiel in USP 4,340,563 (Appel et al.), USP 4,663,220 (Wisneski et al.), USP 4,668,566 (Braun) oder USP 4,322,027 (Reba) beschrieben sind) und gelgesponnene Fasern (zum Beispiel das in USP 4,413,110 (Kavesh et al.) offenbarte System). Stapelfasern können schmelzgesponnen werden (d.h. sie können in den endgültigen Faserdurchmesser direkt ohne zusätzliches Ziehen extrudiert werden) oder sie können schmelzgesponnen werden in einem größeren Durchmesser und anschließend heiß oder kalt in den gewünschten Durchmesser gezogen werden unter Verwendung konventioneller Faserziehtechniken.
Die erfindungsgemäßen elastischen Stapelfasern können hierin auch verwendet werden als Bindefasern, besonders wo die erfinderischen elastischen Fasern einen geringeren Schmelzpunkt haben als die umgebenden Matrixfasern. In einer Bindungsfaseranwendung wird die Bindungsfaser typischerweise mit anderen Matrixfasern gemischt und die ganze Struktur mit Hitze behandelt, wobei die Bindungsfaser schmilzt und die umgebende Matrixfaser bindet. Typische Matrixfasern, die von Gebrauch der erfindungsgemäßen elastischen Fasern, wie sie hier offenbart sind, profitieren, beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Polyethylenterephthalatfasern, Baumwollfasern, Nylonfasern, Polypropylenfasern, heterogen verzweigte Polyethylenfasern, homogen verzweigte Ethylenpolymerfasern, lineare Polyethylenhomopolymerfasern und Kombinationen davon. Der Durchmesser der Matrixfaser kann variieren in Abhängigkeit von der letztendlichen Anwendung.
Bikomponentenfasern können auch aus den neuen homogen verzweigten, im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren hergestellt werden. Solche Bikomponentenfasern haben das elastische Ethyleninterpolymer der vorliegenden Erfindung zumindest in einem Teil der Faser. Zum Beispiel kann in einer Hülle/Kernbikomponentenfaser (d.h. eine, in der die Hülle den Kern konzentrisch umgibt) das elastische Ethyleninterpolymer entweder die Hülle oder der Kern sein. Verschiedene elastische Ethyleninterpolymere der vorliegenden Erfindung können auch unabhängig als die Hülle und der Kern in der gleichen Faser verwendet werden, bevorzugt wo beide Komponenten elastisch sind und besonders wo die Hüllenkomponente einen niedrigeren Schmelzpunkt hat als die Kernkomponente. Andere Typen von Bikomponentenfasern sind auch innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung enthalten und beinhalten Strukturen, wie Seite an Seite konjugierte Fasern (zum Beispiel Fasern mit separaten Regionen von Polymeren, wobei das erfindungsgemäße elastische Ethyleninterpolymer mindestens einen Anteil an der Oberfläche der Faser umfasst).
Die Form der Faser ist nicht beschränkt. Zum Beispiel hat eine typische Faser eine runde Querschnittsform, allerdings haben Fasern manchmal auch verschiedene Formen, wie zum Beispiel eine dreiflüglige Struktur oder eine flache Form (d.h. eine „bandartige") Form. Die elastische Faser, wie sie hier offenbart ist, ist nicht auf die Faserform beschränkt.
Die hitzebeständige elastische erfindungsgemäße Faser kann mit anderen Fasern verwendet werden, wie zum Beispiel PET, Nylon, Baumwolle etc., um elastische Gewebe herzustellen. Als zusätzlicher Vorteil kann die Hitze- (und Feuchtigkeits-) Beständigkeit der erfindungsgemäßen elastischen Faser ermöglichen, dass die Polyester-PET-Fasern unter gewöhnlichen PET-Färbebedingungen gefärbt werden können. Die anderen, im Allgemeinen verwendeten elastischen Fasern, vor allem Spandex, können nur bei weniger drastischen PET-Färbebedingungen verwendet werden, um Verschlechterung der Eigenschaften zu verhindern.
Der Faserdurchmesser kann in einer Vielzahl von Art und Weisen gemessen und beschrieben werden. Im Allgemeinen wird der Faserdurchmesser in Denier pro Filament gemessen. Denier ist ein textilspezifischer Ausdruck, der als das Gewicht der Faser in Gramm pro 9000 Meter Faserlänge definiert ist. Monofilament bezieht sich im Allgemeinen auf einen extrudierten Faden mit einem Denier pro Filament größer als 15, gewöhnlich größer als 30. Eine feine Denierfaser bezieht sich im Allgemeinen auf eine Faser mit einem Denier von 15 oder weniger. Eine Mikrodenier (aka Mikrofaser) bezieht sich im Allgemeinen auf eine Faser mit einem Durchmesser, der nicht größer als etwa 100 Mikrometer ist. Im Falle der hier offenbarten erfindungsgemäßen elastischen Fasern kann der Durchmesser in weiten Bereichen variiert werden mit geringer Auswirkung auf die Elastizität der Faser. Allerdings kann die Faser Denier angepasst werden, um die Leistungsfähigkeiten des gefertigten Gegenstands zu erfüllen und dürfte damit bevorzugt sein: von 0,5 bis 30 Denier/Filament für schmelzzerstäubte; von 1 bis 30 Denier/Filament für Spunbondfasern und von 1 bis 20000 Denier/Filament für kontinuierlich gewickeltes Filament. Nichtsdestotrotz ist es bevorzugt, dass der nominelle Denier größer als 37, stärker bevorzugt größer als oder gleich 55 und am stärksten bevorzugt größer als oder gleich 65 ist. Diese Präferenzen beruhen auf der Tatsache, dass typischerweise bei haltbarer Kleidung Fasern mit Denier von größer als oder gleich 40 eingesetzt werden.
Gewebe, die aus den erfindungsgemäßen elastischen Faser sind, wie sie hierin offenbart sind, beinhalten sowohl Maschenware als auch Vliesstoffe. Vliesstoffe können auf verschiedene Weise hergestellt werden, beinhaltend wasserstrahlverfestigte Vlies (oder hydrodynamisch verhaktes Vlies), wie in USP 3,485,706 (Evans) und USP 4,939,016 (Radwanski et al.) offenbart; durch Aufrauen und thermische Bindung von Stapelfasern; durch Spunbonding kontinuierlicher Fasern in einem kontinuierlichen Arbeitsschritt oder durch Schmelzzerstäuben von Fasern zu einem Gewebe und anschließenden Calandern oder thermischen Binden des resultierenden Vlies. Diese verschiedenen Vliesherstellverfahren sind dem Fachmann wohl bekannt und die Offenbarung ist nicht auf irgendeine spezielle Methode beschränkt. Andere Strukturen, die aus solchen Fasern hergestellt werden, sind auch inbegriffen innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung, beinhaltend zum Beispiel Mischungen dieser neuen Fasern mit anderen Fasern (zum Beispiel Polyethylenterephthalat (PET) oder Baumwolle).
Die hergestellten Gegenstände, die mittels der erfindungsgemäßen elastischen Fasern und Geweben hergestellt werden können, wie sie hier offenbart sind, beinhalten elastische Compositgegenstände (zum Beispiel Windeln), die elastische Anteile haben. Zum Beispiel werden elastische Anteile typischerweise in Teile des Bundes einer Windel eingearbeitet, um zu verhindern, dass die Windel rutscht und in Teile der Beinbänder, um undichte Stellen zu verhindern (wie gezeigt in USP 4,381,781 Sciaraffa)). Oft fördern die elastischen Anteile eine bessere Passform und/oder Verschlusssysteme für eine gute Kombination von Komfort und Sicherheit. Durch die erfindungsgemäßen elastischen Fasern und Gewebe, wie sie hier offenbart sind, können auch Strukturen hergestellt werden, welche die Elastizität mit Atmungsaktivität vereinen. Zum Beispiel können die erfindungsgemäßen elastischen Fasern, Gewebe und/oder Filme der vorliegenden Erfindung in Strukturen eingearbeitet werden, wie sie in der vorläufigen US-Patentanmeldung 60/083,784, eingereicht am 1. Mai 1998 im Namen von Maugans et al., offenbart sind.
Die erfindungsgemäßen elastischen Fasern und Gewebe, wie sie hier offenbart sind, können auch in verschiedenen Strukturen verwendet werden, wie sie in USP 2,957,512 (Wade) verwendet werden. Zum Beispiel kann die Schicht 50 der Struktur, die in USP '512 beschrieben ist (d.h. die elastische Komponente), durch die erfindungsgemäßen elastischen Fasern und Gewebe ersetzt werden, besonders dort, wo flache, gewirkte, gekräuselte, gequetschte etc. nicht elastische Materialien zu elastischen Strukturen gemacht werden. Befestigung der erfindungsgemäßen elastischen Fasern und/oder Gewebe, wie sie hier offenbart sind, an nicht elastische Fasern, Gewebe und andere Strukturen kann mittels Schmelzkleben oder mit Klebstoffen erreicht werden. Zusammengezogene oder gekräuselte Strukturen können aus den erfindungsgemäßen elastischen Fasern und/oder Geweben, wie sie hier offenbart sind, und nicht elastischen Komponenten durch Falten der nicht elastischen Komponente (wie beschrieben in USP '512) vor der Befestigung, Vordehnen der elastischen Komponente vor der Befestigung oder Schrumpfen der elastischen Komponente nach Befestigung, hergestellt werden.
Die hier beschriebenen, erfindungsgemäßen elastischen Fasern können auch in einem wasserstrahlverfestigenden (oder hydrodynamisch verhakten) Verfahren verwendet werden, um neue Strukturen herzustellen. Zum Beispiel offenbart USP 4,801,482 (Goggans) eine elastische Folie (12), die jetzt mit den neuen elastischen Fasern/Geweben, wie sie hier beschrieben sind, hergestellt werden können.
Kontinuierliche elastische Filamente, wie sie hier beschrieben sind, könnten auch verwendet werden in gewebten Anwendungen, wo eine hohe Rückstellkraft gewünscht wird. Die hier offenbarten erfindungsgemäßen elastischen Fasern und Gewebe mit eingestelltem Interpolymer-Schmelzindex und/oder Grad an Vernetzung oder Umfang oder Bestrahlung haben auch eine einstellbare Festigkeit und zurückziehende Kraft. Solche Leistungsfähigkeiten und Charakteristiken ermöglichen extensive Designflexibilität, zum Beispiel um eine variable zurückziehende Kraft in dem gleichen Bekleidungsstück falls nötig bereitzustellen, wie zum Beispiel in US-Patent Nr. 5,196,000 (Clear et al.) beschrieben.
US-Patent Nr. 5,037,416 (Allen et al.) beschreibt die Vorteile einer sich anpassenden Deckfolie unter Verwendung elastischer Bänder (vgl. Teil 19 von USP '416). Die erfindungsgemäße elastischen Fasern können in der Funktion von Teil 19 von USP '416 dienen oder könnten in Gewebeform verwendet werden, um die gewünschte Elastizität bereitzustellen. Komposite, die lineares Polyethylen sehr hohen Molekulargewichts oder Copolymerpolyethylene gebrauchen, profitieren von den erfindungsgemäßen elastischen Fasern, wie sie hier offenbart sind. Zum Beispiel haben die erfindungsgemäßen Fasern einen geringen Schmelzpunkt (wobei der Schmelzpunkt des Polymers im wesentlichen linear von der Polymerdichte abhängt), so dass in einer Mischung der erfindungsgemäßen elastischen Fasern, wie sie hier offenbart sind, und Polyethylenfasern sehr hohen Molekulargewichts (zum Beispiel Spectra^TM-Fasern, hergestellt von Allied Chemical), wie beschrieben in US-Patent Nr. 4,584,347 (Harpell et al.), die niedriger schmelzenden elastischen Fasern, die Polyethylenfasern hohen Molekulargewichts verkleben, ohne dass die Fasern hohen Molekulargewichts schmelzen, d.h. dass die hohe Stärke und Integrität der Faser mit hohem Molekulargewicht bewahrt bleibt.
In US-Patent Nr. 4,981,747 (Morman) können die hier offenbarten erfindungsgemäßen elastischen Fasern und/oder Gewebe substituiert werden durch die elastische Folie 122, die ein elastisches Compositmaterial bildet und ein reversibel eingeschnürtes Material beinhaltet.
Die hier offenbarten erfindungsgemäßen elastischen Fasern können auch eine schmelzzerstäubte elastische Komponente sein, wie in Referenz 6 der Zeichnung des US-Patents Nr. 4,879,170 (Radwanski) beschrieben. US-Patent Nr. '170 beschreibt im Allgemeinen ein elastisches Coform-Material und Herstellungsverfahren.
Es können auch elastische Platten aus den hier beschriebenen erfindungsgemäßen elastischen Fasern und Geweben hergestellt werden und können zum Beispiel verwendet werden als Teile 18, 20, 14 und/oder 26 des US-Patents Nr. 4,940,464 (Van Gompel). Die hier beschriebenen erfindungsgemäßen elastischen Fasern und Gewebe können auch als elastische Komponenten von Compositseitenwänden verwendet werden (zum Beispiel Schicht 86 aus USP '464).
Das elastische Ethylenpolymer kann auch in elastische Filme, Beschichtungen, Folien, Streifen, Bänder und Binden geformt oder hergestellt werden. Der elastische Film, die Beschichtung und Folie der vorliegenden Erfindung können mittels jeglichem bekannten Verfahren hergestellt werden, beinhaltend Blasfolienverfahren (zum Beispiel einfache Blas- sowie Biaxialorientierungstechniken, wie „trapped bubble", „double bubble" und Spannrahmen), Gießextrusion, Spritzgussverfahren, Heißformverfahren, Extrusionsbeschichtungsverfahren, Profilextrusion und Folienextrusionsverfahren. Einfache Blasfolienverfahren sind zum Beispiel in The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3. Auflage, John Wiley & Sons, New York, 1981, Band 16, Seiten 416–417 und Band 18, Seiten 191–192, beschrieben. Das Gießextrusionsverfahren wird zum Beispiel in Modern Plastics Mid-October 1989 Enzyklopädieausgabe, Band 66, Nr. 11, Seiten 256–257 beschrieben. Spritzguss, Thermoformen, Extrusionsbeschichtung, Profilextrusion und Folienextrusionsverfahren sind zum Beispiel in Plastics Materials and Processes, Seymour S. Schwanz und Sidney H. Goodman, Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1982, Seiten 527–563, Seiten 632–647 und Seiten 596–602 beschrieben.
Die elastischen Streifen, Bänder und Bändel der vorliegenden Erfindung können mittels jeglichem bekannten Verfahren hergestellt werden, beinhaltend die direkten Extrusionsverfahren oder durch Längsschneiden nach der Extrusion, Schneid- oder Stanztechniken, hergestellt werden. Profilextrusion ist ein Beispiel für ein primäres Extrusionsverfahren, das besonders geeignet ist für die Herstellung von Bändern, Bändeln und Schnüren.
Die erfindungsgemäßen elastischen Materialien können auch durchlässig oder „atmungsaktiv" ausgerüstet werden mittels jeglichem bekannten Verfahren, beinhaltend Öffnen, Längsschneiden, Mikroperforieren, Mischen mit Fasern oder Schäumen, Einarbeiten von Füllstoffen, Dehnen und Kombinationen davon. Beispiele solcher Verfahren beinhalten US-Patent Nr. 3,156,242 von Crowe, Jr., US-Patent Nr. 3,881,489 von Hartwell, US-Patent Nr. 3,989,867 von Sisson und US-Patent Nr. 5,085,654 von Buell.
Hergestellte Gegenstände, die unter Verwendung der hier beschriebenen erfindungsgemäßen elastischen Gegenstände hergestellt werden können, beinhalten Compositgewebegegenstände (zum Beispiel wegwerfbare Inkontinenzbekleidung und Windeln), die eine oder mehrere elastische Komponenten oder Anteile umfassen. Die hier beschriebenen erfindungsgemäßen elastischen Gegenstände können auch zu Gewebecompositstrukturen hergestellt werden, die die Elastizität mit der Atmungsaktivität vereinen unter Ausnutzung einer Technik, die das elastische Material durchlässig oder „atmungsaktiv" ausrüstet, wie zum Beispiel von Lippert et al. in US-Patent Nr. 4,861,652 vorgeschlagen und oben angedeutet.
Die hier offenbarten erfindungsgemäßen elastischen Gegenstände können auch in verschiedenen Strukturen verwendet werden, wie in US-Patent Nr. 2,957,512 (Wade) beschrieben. Zum Beispiel kann Schicht 50 der Struktur, die in USP '512 beschrieben ist (d.h. die elastische Komponente) ersetzt werden durch die neuen elastischen Materialien und besonders dort, wo flache, gewirkte, gekräuselte etc. nicht elastische Materialien zu elastischen oder semi-elastischen Strukturen gemacht werden. Das Befestigen der neuen elastischen Materialien an nicht elastische oder weniger elastische Materialien kann mittels Hitzeverkleben oder mit Klebstoffen geschehen. Zusammengezogene oder gekräuselte elastische Compositmaterialien können aus dem hier beschriebenen neuen elastischen Material und nicht elastischen Komponenten hergestellt werden durch Wirken der nicht elastischen Komponente vor der Befestigung (wie beschrieben in USP '512), Vordehnen der elastischen Komponente vor der Befestigung oder Schrumpfen der elastischen Komponente nach der Befestigung durch Hitze.
Die Rückverformung nach dem Schrumpfen durch Hitze kann ferner gefördert werden, indem ein hoher Grad an Orientierung in den erfindungsgemäßen elastischen Gegenständen während der Herstellung erzielt wird. Signifikante Orientierung kann unter Ausnutzen von verschiedenen bekannten Techniken, wie zum Beispiel hoch aufgeblasene Blasfolienherstellung, spanngerahmte Gießfolien und „double bubble" oder „trapped bubble" Blasfolienherstellung erreicht werden.
Die hier beschriebenen erfindungsgemäßen elastischen Gegenstände können auch verwendet werden, um andere neue Strukturen herzustellen. Zum Beispiel offenbart US-Patent Nr. 4,801,482 (Goggans) eine elastische Folie (12), die jetzt auch mit dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen elastischen Gegenstand hergestellt werden kann.
Die hier beschriebenen erfindungsgemäßen elastischen Gegenstände können auch verwendet werden, um einen atmungsaktiven Anteil oder atmungsaktive elastische Compositmaterialien herzustellen. Zum Beispiel beschreibt US-Patent Nr. 5,085,654 (Buell) ein Beinband (15) mit einem atmungsaktiven Anteil 45 einer atmungsaktiven Abdeckfolie (26), einer atmungsaktiven Rückfolie (25), elastischen Elementen (31 und 64), einem atmungsaktiven Element (54) und einem atmungsaktiven Subelement (96), von denen alle oder jegliche Kombination davon jetzt mit hier offenbarten erfindungsgemäßen elastischen Gegenständen in offenen oder geschlossenen Formen hergestellt werden können.
US-Patent Nr. 5,037,416 (Allen et al.) beschreibt die Vorteile einer sich anpassenden Abdeckfolie unter Verwendung von elastischen Bändern (Teil 12) und einer elastischen Rückfolie (Teil 16). Die hier beschriebenen offenen erfindungsgemäßen elastischen Gegenstände könnten der Funktion von Teil 12 dienen und geschlossene elastische Materialien dieser Erfindung könnten als Teil 16 fungieren oder die offenbarten elastischen Materialien könnten in einer Form eines elastischen Compositgewebes verwendet werden.
In US-Patent Nr. 4,981,747 (Morman) können die hier beschriebenen erfindungsgemäßen elastischen Gegenstände substituiert werden durch die elastischen Folien 12, 122 und 232, um ein elastisches Compositmaterial aufzubauen, das ein reversibel zusammengezogenes Material beinhaltet.
Elastische Platten, Elemente oder Anteile können auch aus den hier beschriebenen erfindungsgemäßen elastischen Gegenständen hergestellt werden und können verwendet werden zum Beispiel als Teile 18, 20, 24 und/oder 26 von US-Patent Nr. 4,940,464 (Van Gompel). Die hier beschriebenen erfindungsgemäßen elastischen Gegenstände können zum Beispiel auch verwendet werden als elastische Compositseitenwände (zum Beispiel Schicht) oder elastische Bänder 42 und/oder 44.
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung weiter zu veranschaulichen und zu erläutern, sind aber nicht beabsichtigt, um die Erfindung auf die spezifischen dargelegten Ausführungsformen zu beschränken.
Beispiele
In einer Auswertung zur Bestimmung der elastischen Eigenschaft von verschiedenen Ethylenpolymeren als Antwort auf die Bestrahlung oder die Vernetzung, wurden fünf verschiedene Ethyleninterpolymere variierenden Stufen von Elektronenstrahlbestrahlung ausgesetzt und ihre elastischen Eigenschaften wurden bei Raumtemperatur an 2 mil (51 mm) Gießfilmen gemessen. Die Polymerdichten und die Schmelzindices der Ethylenpolymere sind in Tabelle 1 gezeigt. Alle Polymere waren homogen verzweigte Ethylen/1-Octeninterpolymere, käuflich erhältlich von Dupont Dow Elastomers, Ltd. und hergestellt mittels eines Katalysatorsystems in gezwungener Geometrie. Allerdings enthielt DDE 8190 auch mittels Mischen 4–5 Gew.-% Polypropylen. Die Dichten für die verschiedenen Polymere wurden gemäß ASTM D-792 bestimmt und die Schmelzindices wurden gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190°C /2,16 kg, bestimmt.
Tabelle 1
2 mil (51 mm) Gießfilme eines jeden Polymers, das in Tabelle 1 aufgelistet ist, wurde mittels konventioneller Gießfilmextrusionsausrüstung bei Schmelztemperaturen von 430 ° bis 500 °F (221–260 °C) hergestellt. Nach der Filmherstellung wurden die Gießfilme mit Elektronenstrahl bei verschiedenen Dosen unter Verwendung einer Ausrüstung ähnlich zu der in US-Patent Nr. 5,324,576 Beschriebenen bestrahlt. Die elastischen Eigenschaften (Spannungs-Dehnungs-Messwerte) für die verschiedenen Filme wurden bestimmt mittels eines Instron Tensiometers, der auf 10 Inch/Minute (25,4 cm/min) eingestellt ist, wenn nicht anders angegeben.
Für die Bestimmung der permanenten Verformung bei 23 °C war die Messlänge 2 inch (5,1 cm) und die Traversengeschwindigkeit war 10 inch/Minute (25 cm/min). Der Test bestand daraus, die Filmprobe auf 200 % Dehnung (Elongation) zu ziehen und sie für 30 Sekunden zu halten, anschließend die Traverse an den Startpunkt zurückzufahren und sie für 60 Sekunden zu halten und anschließend die Probe zu ziehen, um den Punkt zu bestimmen, wo die Belastung erstmals über Null steigt. Die prozentuale permanente Verformung wurde definiert als die prozentuale Dehnung, bei der die Belastung auf über Null anstieg. Der Test war ein Einzyklentest, der zweimal wiederholt wurde.
Zur Bestimmung der prozentualen Spannungs- oder Belastungsrelaxation bei 23 °C war die Messlänge 2 inch (5,1 cm) und die Traversengeschwindigkeit war 10 inch/Minute (25 cm/Minute). Dieser Test bestand daraus, die Filmprobe auf 200 Dehnung (Elongation) zu ziehen und sie für 30 Sekunden zu halten. Die Spannung, bei der erstmals 200 % Dehnung erreicht waren, wurde als die maximale Spannung definiert und die Spannung, nachdem die Probe für eine Periode von 30 Sekunden gehalten wurde, wurde als die minimale Spannung definiert. Die prozentuale Spannungs- oder Belastungsrelaxation wurde zweimal wiederholt und wurde ausgehend von der folgenden Gleichung berechnet:
Tabelle 2 beschreibt die Messpunkte der elastischen Eigenschaft (Spannung-Dehnung) sowie die Messpunkte der permanenten Verformung und Spannungsrelaxation für die verschiedenen Filmproben.
Die Messpunkte in Tabelle 2 wurden grafisch dargestellt und sind in 1 und 2 gezeigt. 1 deutet an, dass eine Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl von bis zu 8–12 Megarad keinen substanziellen Einfluss auf die prozentuale Spannungsrelaxationseigenschaft der verschiedenen Polymere hat. Dagegen zeigt 2, dass Bestrahlung einen dramatischen Einfluss auf die prozentuale permanente Verformungseigenschaft der Ethylenpolymere hat. Allerdings zeigt 2 (wie 1 und die Ergebnisse, die in WO 95/29197 gezeigt sind) keinen besonderen Unterschied zwischen den verschiedenen Polymeren, da die Polymerdichte die prozentuale permanente Verformungsantwort dominierte und die Bestrahlung die verschiedenen Polymere ähnlich beeinflusste.
In einer anderen Auswertung wurden die 2 mil (51 mm) Gießfilme von Harz A und Harz D unterschiedlichen Dosen von Elektronenstrahlbestrahlung unterworfen und ausgewertet, um ihre jeweiligen prozentualen Spannungs- oder Belastungsrelaxationseigenschaften bei 38 °C zu bestimmen. Dieser Test wurde, wie oben beschrieben, ausgeführt, außer dass die Temperatur 38 °C anstatt 23 °C war und die Probe für 1 Stunde anstatt für 30 Sekunden bei 200 % Dehnung gehalten wurde. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse für die Auswertung und 3 stellt die Ergebnisse unter Verwendung des Durchschnitts der doppelt wiederholten Proben sowie den Durchschnitt aus vier Messpunkten für Harz D bei 5 und 8 Megarad Elektronenstrahlbestrahlung grafisch dar.
Tabelle 3
Die Ergebnisse in Tabelle 3 und 3 zeigen überraschenderweise, dass die Bestrahlung die prozentuale Spannungsrelaxationseigenschaft bei erhöhter Temperatur von Ethyleninterpolymeren mit Dichten von weniger als 0,87 g/cm³ im Wesentlichen verringert und zeigt dagegen, dass die Bestrahlung keinen Einfluss auf oder Erhöhung der Spannungsrelaxationseigenschaft bei erhöhten Temperaturen von Ethyleninterpolymeren zeigt, die dadurch charakterisiert sind, dass sie Dichten von mehr als 0,87 g/cm³ haben. Die Messpunkte in Tabelle 3 zeigen auch, dass die minimale Spannung von Ethyleninterpolymeren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie Dichten von weniger als 0,87 g/cm³ haben, bei höheren Dosen, wie erwünscht, zunimmt. Extrapolation der 3 deutet an, dass bei einer Elektronenstrahlbestrahlungsdosis von etwa 20 Megarad eine prozentuale Spannungsrelaxation bei 38 °C von weniger als 20 aufweist.
In einer anderen Auswertung wurde ein homogen verzweigtes Ethylenpolymer ausgewertet, um dessen Dehnungs-Festigkeitsstabilität in Bezug auf Vernetzung zu bestimmen. Das homogen verzweigte Ethylenpolymer, das für diese Auswertung ausgewählt wurde, war ein im wesentlichen lineares Ethylen/1-Octeninterpolymer, erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Bezeichnung AFFINITY^TM EG 8200. Dieses Interpolymer hat einen Schmelzindex von 5 (I₂) und eine Dichte von 0,87 g/cm³. Das Interpolymer enthielt auch 200 ppm IRGANOX^TM 1010, 2000 ppm Chimassorb 944 (beides erhältlich von Ciba-Geigy Corporation) und 800 ppm Standostab PEPQ^TM (erhältlich bei Sandox Chemicals). Das Poylmer wurde in Monofilamentfasern von nominell 70–75 Denier bei Alex-James Corporation schmelzgesponnen und auf Spulen aufgewickelt. Anschließend wurden einige der Spulen mit Elektronenstrahlen bei einer Dosis von 32 Mrad bestrahlt. Die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften (Festigkeit und prozentuale Dehnung) sowohl von den vernetzten Fasern (erfindungsgemäßes Beispiel 6) als auch von den unvernetzten Fasern (Vergleichsserie 7) sind in 4 gezeigt.
4 zeigt überraschenderweise, dass die Bruchfestigkeit und die prozentuale Bruchdehnung beim erfindungsgemäßen Beispiel 6 aufgrund eines hohen Grads an Vernetzung (60–65 Gew.-% Gelgehalt) im Wesentlichen nicht verringert wurde. Für den Ausdruck Abs [ΔE/E0] + Abs [ΔT/T0]hatte das erfindungsgemäße Beispiel 6 einen Wert von 0,46.
5, die die Ergebnisse der elastischen Rückverformung (prozentuale permanente Verformung) für das erfindungsgemäße Beispiel 6 zeigt, gibt an, dass diese Faser entsprechende elastische Rückverformung bei prozentualen Dehnungen von weniger als 100 Prozent aufweist als wenn es in einer Gewebeform verwendet werden würde,.
In einer anderen Auswertung wurde die Hitzebeständigkeit der Fasern ausgewertet, indem Fasern in einem gedehnten Zustand erhöhten Temperaturen ausgesetzt wurden. Dieser Test bestimmt die Überlebenswahrscheinlichkeit von Fasern, die einer Hitzeaushärtung und Bügeln unterworfen werden. Da eine Faser in dem Gewebe in zugbelastetem Zustand vorliegt, wurde dieser Test mit Fasern in gedehnter Form durchgeführt.
Zwei Dehnungen, nämlich 50 Prozent und 300 Prozent, wurden in dem Test verwendet. Die Behandlung mit Hitze dauerte 1 min, folglich misst der Test die Beständigkeit gegenüber einen Hitzeschock. Die Fasern wurden auf die gewünschte Zugbelastung gedehnt in einem Labordehner und mit Hitze behandelt, indem der Dehner in einen temperaturäquilibrierten zwangsbelüfteten Ofen für 1 Minute eingebracht wurde. Die Ofentemperatur wurde in 5 °C-Schritten erhöht, wobei für jeden Test neue Proben verwendet worden sind, bis Faserbruch für mindestens zwei Wiederholungen aufgetreten ist. Die Temperatur, bei der der Bruch aufgetreten ist, wurde für jede Dehnung 1,5 × und 4 × aufgezeichnet.
In diesem Test war die Hitzebeständigkeit für die Faser aus Vergleichsserie 7 etwa 80 °C bei 50 Prozent Dehnung und 70 °C bei 300 Prozent Dehnung. Im Gegensatz dazu wurde die Hitzebeständigkeit vom erfindungsgemäßen Beispiel 6 drastisch verbessert. Das heißt, dass die Hitzebeständigkeit des erfindungsgemäßen Beispiels 6 größer als 250 °C sowohl bei 50 Prozent als auch bei 300 Prozent Dehnung war.

Claims

Hitzebeständiger Gegenstand umfassend ein Ethyleninterpolymer, das bestrahlt und vernetzt worden ist, wobei das Interpolymer Ethylen, das mit mindestens einem anderen Monomer interpolymerisiert wurde, umfasst und dadurch gekennzeichnet ist, dass es aufweist: a) ein Interpolymer mit einer Dichte von weniger als 0,89 g/cm³ oder eine DSC-Kristallinität bei 23 °C, bestimmt mittels dynamischer Differenzkalorimetrie, von weniger als 26 Gew.-% bevor es geformt, bestrahlt und vernetzt wird und b) in Form einer schmelzgesponnenen Faser einen Wert von weniger als 0,75 für den Ausdruck Abs [ΔE/E0] + Abs [ΔT/T0],wobei ΔE und ΔT aus einem Spannungs-Dehnungs-Diagramm bestimmt werden, wie es mittels eines Instron-Tensiometers bei 500 mm/Minute Traversengeschwindigkeit und 10,2 cm Messlänge und aus dem Durchschnitt von vier Wiederholungen von fünf Faserproben bestimmt wird; ΔE ist definiert als die Differenz in prozentualer Dehnung zwischen dem bestrahlten und vernetzten Polymer und dem unbestrahlten und unvernetzten Interpolymer bei einer Festigkeit von 0,4 g/Denier; E₀ ist definiert als die prozentuale Dehnung des unbestrahlten und unvernetzten Interpolymers bei einer Festigkeit von 0,4 g/Denier; ΔT ist definiert als die Differenz der Festigkeit (in g/Denier) zwischen dem bestrahlten und vernetzten Polymer und dem unbestrahlten und unvernetzten Polymer bei einer prozentualen Dehnung von 300 Prozent; und T₀ ist definiert als die Festigkeit (in g/Denier) des unbestrahlten und unvernetzten Interpolymers bei einer prozentualen Dehnung von 300 Prozent.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Ethylen-Interpolymer ein homogen verzweigtes Ethylenpolymer ist.
Gegenstand nach Anspruch 2, wobei das homogen verzweigte Ethylenpolymer ein homogen verzweigtes lineares Ethylenpolymer ist.
Gegenstand nach Anspruch 3, wobei das homogen verzweigte lineare Ethylenpolymer dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen einzelnen Schmelzpeak zwischen –30 und 150 °C in der dynamischen Differenzkalorimetrie, DSC, aufweist.
Gegenstand nach Anspruch 2, wobei das homogen verzweigte Ethylenpolymer ein im wesentlichen lineares Ethylenpolymer ist, dadurch gekennzeichnet, dass es aufweist: (a) ein Schmelzfluss-Verhältnis, I₁₀/I₂ ≥ 5,63, (b) eine Molekulargewichtsverteilung, M_w/M_n, wie sie durch Gelpermeationschromatografie bestimmt wird, und definiert ist durch die Gleichung: (Mw/Mn) ≤ (I10/I2) – 4,63, (c) eine Gasextrusionsrheologie, so dass die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs für das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer mindestens 50 Prozent größer ist als die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs für ein lineares Ethylenpolymer, wobei das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer und das lineare Ethylenpolymer das gleiche Comonomer oder die gleichen Comonomere umfassen, das lineare Ethylenpolymer ein I₂ und M_w/M_n innerhalb zehn Prozent des im wesentlichen linearen Ethylenpolymers hat und wobei die jeweiligen kritischen Scherraten des im wesentlichen linearen Ethylenpolymers und des linearen Ethylenpolymers bei der gleichen Schmelztemperatur unter Verwendung eines Gasextrusionsrheometers gemessen werden, und (d) einen einzelnen Schmelzpeak zwischen –30 und 150 °C in dynamischer Differenzkalorimetrie, DSC.
Hitzebeständiger geformter und elastischer Gegenstand, der mindestens ein Ethylen-Interpolymer umfasst, das bestrahlt und vernetzt worden ist, wobei das Interpolymer Ethylen umfasst, das mit mindestens einem anderen Monomer interpolymerisiert ist und dadurch gekennzeichnet ist, dass es aufweist: (a) ein Interpolymer mit einer Dichte von weniger als 0,87 g/cm³, (b) eine prozentuale permanente Verformung von weniger als 60 bei 23 °C und 200 Prozent Dehnung, wenn mittels eines Instron-Tensiometers bei einer Dicke von 2 mil (51 mm), nachdem es geformt, bestrahlt und vernetzt worden ist, gemessen wird, (c) eine prozentuale Spannungsrelaxation von weniger oder gleich 25 bei 23 °C und 200 Prozent Dehnung, wenn mittels eines Instron-Tensiometers bei einer Dicke von 2 mil (51 mm), nachdem es geformt, bestrahlt und vernetzt ist, gemessen worden ist, und (d) eine prozentuale Spannungsrelaxation von weniger als oder gleich 55 bei 38 ° C und 200 Prozent Dehnung, wenn mittels eines Instron-Tensiometers bei einer Dicke von 2 mil (51 mm), nachdem es geformt, bestrahlt und vernetzt ist, gemessen worden ist.
Verfahren zur Herstellung eines elastischen Gegenstands, umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen eines Ethylen-Interpolymers mit einer Dichte von weniger als 0,87 g/cm³, (b) Herstellung des Gegenstands aus dem Interpolymer, und (c) Behandeln des Gegenstands mit Hitze oder ionisierender Strahlung oder beidem nach der Herstellung.
Verfahren zur Herstellung eines elastischen Gegenstands, umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen eines Ethylen-Interpolymers mit einer Dichte von weniger als 0,87 g/cm³, (b) Einarbeiten eines pro-rad Vernetzungsadditivs in das Interpolymer, (c) Herstellung des Gegenstands aus dem Interpolymer, und (d) Behandeln des Gegenstands mit Hitze oder ionisierender Strahlung oder beidem nach der Herstellung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei der Gegenstand hergestellt wird mittels einer Technik, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Faserschmelzspinnen, Faserschmelzzerstäuben, Folienblasen, Foliengießen, Spritzguss, Pultrusion, Thermoformen, Stanzen, Schmieden, Schlauchblasverfahren, Folienextrusion, Lösungsmittelgießen, Lösungsmittelbeschichten, thermische Laminierung, Kalandrieren, Walzenstuhl, Reaktionsspritzguss, Extrusionbeschichtung, Dispersionsbeschichtung und Rotationsformen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei man den Gegenstand auf Umgebungstemperaturen zwischen 0 und 30 °C vor der Anwendung von zusätzlichem Heizen oder ionisierender Bestrahlung oder beidem abkühlen lässt oder abschreckt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei das Ethylen-Interpolymer mit einem anderen synthetischen oder natürlichen Polymer gemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das synthetische oder natürliche Polymer ein isotaktisches Polypropylen Polymer ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei das Ethylen-Interpolymer Ethylen, das mit mindestens einem α-Olefin oder einer Styrolverbindung interpolymerisiert ist, umfasst.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Form eines Films, einer Faser, eines Formteils oder Thermoformstücks.
Persönlicher Hygiene-Gegenstand, umfassend den Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in der Form einer wegwerfbaren Windel oder eines Infektionskontroll-Gegenstands.