DE69936659T2

DE69936659T2 - Schweisshemmende zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69936659T2
Application number: DE69936659T
Authority: DE
Inventors: Neil Robert Wirral FLETCHER; Miyuki Kanda; Howard Allen London KETELSON; Graham Andrew Turner
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1998-10-15
Filing date: 1999-09-27
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2019-09-28
Also published as: BR9914377A; WO2000021498A1; CN1160051C; US6261543B1; ZA200101371B; GB9822518D0; PL199975B1; EP1121092B1; AU5982999A; JP4261775B2; EP1121092A1; PL347266A1; BRPI9914377B1; CO5150200A1; AR020811A1; JP2002527371A; ID28853A; CN1323191A; DE69936659D1; ES2289836T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen, die ein schweißhemmendes Mittel enthalten, insbesondere auf Emulsionszusammensetzungen und auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
Technisches Gebiet
Eine Vielzahl von Applikatoren ist beschrieben und/oder für die topische Auftragung von schweißhemmenden Zusammensetzungen auf die menschliche Haut auf den Markt gebracht worden. Unter den Applikatoren, die über die Jahre hinweg als geeignet befunden wurden, können Deoroller, Pump- oder Drucksprays und unter Druck gesetzte Aerosole, die normalerweise oder oftmals fließfähige Flüssigkeiten und Cremes einsetzen, oder Stifte, die manchmal aus fließfähigen Flüssigkeiten hergestellt werden, aufgelistet werden.
Schweißhemmende Formulierungen sind vorgeschlagen oder in einer Vielzahl von unterschiedlichen physikalischen Formen, einschließlich Pulvern, Suspensionen oder Emulsionen, strukturierte Feststoffe oder Cremes und Lösungs- oder Emulsionsflüssigkeiten, auf den Markt gebracht worden. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf Emulsionen in flüssiger Form oder gegebenenfalls anschließender Strukturierung und speziell auf Öl-in-Wasser-Emulsionen gerichtet.
Hintergrund und Stand der Technik
Emulsionen können durch Mischen einer wässerigen Phase mit einer Ölphase in Gegenwart eines Emulgators oder Mischung aus Emulgatoren gegebenenfalls bei einer erhöhten Temperatur, die zum Lösen der gewünschten Inhaltsstoffe in irgendeiner der Phasen gewählt wird, hergestellt werden. Ein etabliertes Verfahren zur Herstellung von Dispersionsemulsionen mit feinen Tröpfchen ist das sogenannte Phasenumkehrtemperatur- oder PIT-Verfahren, der Emulgator, die wässerige Phase und die Ölphase werden bei einer Temperatur, bei der die Phasenumkehrung stattfindet, gemischt oder das Gemisch wird auf diese Temperatur erhitzt, und danach kann die Emulsion abkühlen oder wird auf Umgebung abgekühlt.
Emulsionen stellen eine potentiell geeignete Form für schweißhemmende Zusammensetzungen dar, weil es theoretisch möglich ist, feine Dispersionen der einen Phase in der anderen zu erhalten. Dies kann, wenn ausreichend fein, zur Bildung von transparenten oder nahezu transparenten Formulierungen führen, die eine Vielzahl. von Verbrauchern vorteilhaft finden.
Jedoch können aus Emulsionen Stabilitätsprobleme erwachsen. Emulsionen (nicht Mikroemulsionen) sind thermodynamisch instabil und sind folglich hinsichtlich ihrer scheinbaren Stabilität von der Deemulgierung, die kinetisch gehindert ist, abhängig. Die Deemulgierung kann durch die Lagerung der Formulierungen bei hohen Umgebungstemperaturen verschlimmert werden, wie es in Warenhäusern während der Sommermonate auftreten kann, speziell bei Tropen- oder Zentralkontinental- oder Mittelmeerklima, oder durch einen Temperaturwechsel, bei dem die Formulierungen wechselnder Erhitzung und Abkühlung unterzogen werden. Außerdem begünstigt die Gegenwart von erhöhten Konzentrationen von Salzen in der wässerigen Phase die Deemulgierung. Dies ist von direkter Relevanz für schweißhemmende Emulsionen und insbesondere Aluminium- oder Aluminium/Zirkonium-Emulsionen, die eine wesentliche Konzentration von schweißhemmenden aktiven Salzen in der wässerigen Phase einschließen. Folglich können die Lehren bezüglich der Stabilität von Emulsionen, die keine signifikante Konzentration von schweißhemmenden Salzen enthalten, nicht bedingungslos auf schweißhemmendes Mittel enthaltende Emulsionen übertragen werden.
Eine Vielzahl von Veröffentlichungen beschreibt die Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen oder wasserfreien Emulsionen, wie GB-A-2113706 von Colgate-Palmolive Co., GB-A-2009617 von Petersen/Puritan, Inc. und GB-A-20968891 von Colgate-Palmolive Co. Diese stellen jedoch keine geeignete Lehre hinsichtlich der Stabilisierung von Öl-in-Wasser-Emulsionen bereit.
In DE-A-4337041 von Henkel wird ein Verfahren zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen beschrieben, das eine PIT-Technik einsetzt, aber die Offenbarung sagt nichts über die Einführung von schweißhemmenden Wirkstoffen. In der Praxis beeinträchtigt die Zugabe von schweißhemmenden Wirkstoffen in höheren Konzentrationen, beispielsweise bei einer Konzentration, die gegenüber den Henkel-Zusammensetzungen eine wesentliche Schweißverringerung bietet, ihre Stabilität.
In WO 96/23483 von Bristol Meyers Squibb wird ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionen unter der Phasenumkehrungstemperatur der Emulsion und unter Einsatz von fest definierten Kombinationen von Inhaltsstoffen beschrieben. Sie liegen in Form von Mikroemulsionen vor.
In US-A-4499069 von Gillette wird die Herstellung einer stabilen Emulsion unter Einsatz eines oberflächenaktiven Gemisches, das Polyethylenglycol(21)stearylether enthält, beschrieben, aber es stellt keine übertragbaren Lehren bereit, wie man Stabilität erreicht, da das Dokument offenbart, daß eng verwandte oberflächenaktive Mittel wie Polyethylenglycol(20)stearylether und andere Polyglycolethergemische keine stabilen Emulsionen produzieren. Außerdem setzt es ein hydrophobes Polymer ein. Wässerige Emulsionen können ebenso unter einer beeinträchtigten Sinneswahrnehmung durch den Verbraucher leiden, und insbesondere Emulsionen, die besonders wirksame schweißhemmende Salze enthalten.
In US-A-4803195 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion für die Verwendung in Deorollerapplikatoren beschrieben, in denen eine schweißhemmende Base zu einer Lösung aus Maltodextrinen in Wasser zugegeben wird, das Gemisch gebraut und auf 70°C erhitzt wird, ein Emulgator unter Verwendung eines Homogenisierungsmischers zugegeben wird, und nach mehreren Minuten des Brauens das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt wird und die Parfümierungsbase bei etwa 40°C zugegeben wird.
In EP-A-676192 werden Formulierungen beschrieben, die ein hydrophiles Polymer enthalten, das durch mildes Mischen des hydrophilen polymeren Bindemittels, Trägers bei 20 bis 45°C hergestellt wird, und dann wird ein Erweichungsmittel zugegeben und das Mischen begonnen. Danach wird ein Gemisch aus schweißhemmendem Salz und Träger, das auf 40 bis 45°C erhitzt worden ist, zugegeben.
In WO 91/15947 wird ein schweißhemmender Stift beschrieben, der ein Polymer enthält, das in situ hergestellt wird. Das Stift-Herstellungsverfahren ist nicht beschrieben.
Folglich besteht ein anhaltender Bedarf nach einem Verfahren, das stabile Emulsionen herstellen kann, die ein schweißhemmendes aktives Salz enthalten. Außerdem oder alternativ besteht noch immer der Wunsch nach wässerigen Emulsionen, die sowohl sensorisch ansprechend als auch bei der Schweißreduktion wirksam sind. Alternativ oder außerdem bleibt ein Bedarf nach einem Verfahren oder einem alternativen Verfahren zur Herstellung einer Emulsion, die eine feine Dispersion umfaßt und ein schweißhemmendes aktives Salz enthält, und insbesondere einem Verfahren zur Herstellung einer Emulsion, die stabil ist. Außerdem bleibt ein Bedarf nach einem Verfahren, das nicht nur eine stabile schweißhemmende Emulsion produziert, die akzeptable Schweißreduktion bietet, sondern eine, die sensorisch ansprechende Merkmale zeigt.
Gegenstände der Erfindung
Es ist ein Gegenstand von mindestens einem Aspekt der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das eine schweißhemmende Emulsion mit einer kleinen mittleren Tröpfchengröße herstellen kann.
Es ist ein Gegenstand von mindestens einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, eine schweißhemmende Emulsion bereitzustellen, die gegen Phasentrennung resistent ist, und insbesondere in bevorzugten Ausführungsformen Beständigkeit gegen Phasentrennung während der Lagerung über der Standardtemperatur bietet.
Es ist ein zusätzlicher oder alternativer Gegenstand von bestimmten oder anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, wässerige Emulsionen bereitzustellen, die eine hohe Konzentration eines Salzes oder von Salzen enthalten, das/die gegen Phasentrennung resistent ist/sind, und insbesondere in bevorzugten Ausführungsformen Beständigkeit gegen Phasentrennung während der Lagerung über der Standardtemperatur bietet/bieten.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer ein schweißhemmendes Mittel enthaltenden Emulsion bereitgestellt, umfassend die Schritte:

i) Dispergieren eines hydratisierbaren Polymers, umfassend eine amphotere oder kationische Stärke, in einer wässerigen Emulsion, umfassend eine wässerige Phase, eine Ölphase und einen Emulgator, bei einer Konzentration und bei einer Temperatur, die so ausgewählt wird, daß das Polymer hydratisiert wird und die Viskosität der Emulsion mindestens 5000 mPa·s beträgt,
ii) Unterziehen der Emulsion, enthaltend die Dispersion aus hydratisierbarem Polymer, hoher Scherung, wodurch die dispergierte Ölphase auf eine mittlere Tröpfchengröße von unter 1 μm verringert wird,
iii) Rühren der Emulsion, bis ihre Temperatur eine Temperatur unter 40°C erreicht hat, und
iv) Einführen von mindestens 10 Gew.-% eines schweißhemmenden Salzes in die Emulsion unter Rühren, um eine schweißhemmende Emulsion zu bilden.

Ein hydratisierbares Polymer ist eines, das Quellung zeigt, wenn es mit einer wässerigen Emulsion in Kontakt gebracht wird. Es besteht die Tendenz, daß sich die Polymerketten während der Hydratisierung entkneueln und dadurch ausbreiten. Dies steht im Gegensatz zu hydrophoben Polymeren, die keine Quellung zeigen.
Indem eine viskose Emulsion, enthaltend ein dispergiertes hydratisierbares Polymer, hoher Scherung unterzogen wird, ist es möglich, eine Emulsion zu erhalten, in der ihre dispergierte Phase eine verringerte mittlere Tröpfchengröße aufweist. Die Emulsionen, die in der vorliegenden Erfindung erhalten werden, sind keine Mikroemulsionen. Ohne auf irgendeine Theorie beschränkt zu sein, wie auf die Art und Weise, durch die das Ergebnis der Erfindung erreicht wird, wird angenommen, daß das hydratisierbare Polymer gewöhnlich bei der gewählten Verarbeitungstemperatur, die in Schritt i) vorliegt, hydratisiert und eine verdickte wässerige Phase erzeugt wird. Wenn das hydratisierbare Polymer durch die Emulsion dispergiert wird und hoher Scherung unterzogen wird, induziert die erhöhte Viskosität der Emulsion das Aufbrechen der Tröpfchen. Im Gegensatz dazu ist ohne Dispersion des Polymers und in einer dünnen Formulierung effizientes Aufbrechen der Tröpfchen nicht beobachtet worden.
Die Temperatur und Konzentration des hydratisierbaren Polymers, um eine signifikante Erhöhung der Viskosität der Emulsion bereitzustellen, hängen mit der Wahl des hydratisierbaren Polymers, das eingesetzt wird, zusammen. Die Temperatur wird normalerweise in dem Bereich von Umgebung bis 100°C ausgewählt. Für einige hydratisierbare Polymere, wie beispielsweise modifizierte Stärken, die nachfolgend hierin beschrieben sind, ist es stark bevorzugt, eine erhöhte Temperatur einzusetzen, wie über 60°C, z. B. 70 bis 95°C, um die Hydratisierung zu unterstützen. Für andere hydratisierbare Polymere kann eine niedrigere Temperatur während des Polymerhydratisierungsschrittes eingesetzt werden. Einige hydratisierbare Polymere profitieren von einer hohen Konzentration, während es für eine Vielzahl von bevorzugten Polymeren, wie speziell für bevorzugte modifizierte Stärken, möglich ist, eine beschleunigte Erhöhung der Viskosität bei vergleichsweise niedrigen Konzentrationen zu erhalten.
Die Emulsionen, die hierin ohne das hydratisierbare Polymer in Betracht gezogen werden, würden oftmals, obwohl nicht unbedingt, eine Viskosität in dem Bereich von 25 bis 200 mPa·s aufweisen. Das hydratisierbare Polymer kann, wenn es effektiv eingeführt ist, zu einer Emulsion führen, die in dem Bereich von Größenordnungen höher als dem Bereich von polymerfreier Emulsion liegt, und vorteilhafterweise mindestens 5000 mPa·s beträgt. In der Praxis kann es oftmals günstig sein, Bereichsversuche durchzuführen, um die Konzentration des Polymers und die Temperatur zu bestimmen, die für die vorteilhafte Polymerdispersion und Hydratisierung akzeptabel sind.
Die Emulsion, die das hydratisierbare Polymer enthält, das vorteilhafterweise der Hochschermischung unterzogen wird, weist eine Newton'sche Plateauviskosität bei einer Schubspannung von 10 Pa von 50.000 bis 2 × 10⁷ mPa·s und insbesondere bis zu 1 × 10⁷ mPa·s auf. Hier beziehen sich, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, die Viskositätsdaten auf Messungen, die bei Umgebungstemperatur (22°C) unter Verwendung einer Brookfield DV-1 Viskosimeter-RV-Spindel bei 10 U/min durchgeführt werden. Wo die Emulsion bei normalem Betrieb eine höhere Temperatur aufweisen würde, wird die Viskositätsmessung durchgeführt, nachdem die Emulsion abgekühlt ist.
Sehr wünschenswert weist die Emulsion für die Hochschermischung in Schritt 2 eine kritische Spannung von 1 bis 5000 Pa, speziell mindestens 5 Pa und am stärksten bevorzugt mindestens 10 Pa, insbesondere nicht mehr als 2000 Pa und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 500 Pa auf. Die kritische Spannung einer Emulsion ist die Spannung, bei der die Viskosität der Emulsion die Hälfte ihrer Newton'schen Plateauviskosität ist. Es ist besonders wünschenswert, in Schritt 1 eine Emulsion zu erzeugen, die gleichzeitig die obigen identifizierten Bereiche für Newton'sche Plateauviskosität mit niedriger Schubspannung, insbesondere 50 bis 10.000 mPa·s, und die Bereiche für die kritische Spannung, insbesondere 10 bis 500 Pa, erfüllt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann vorteilhafterweise die Tröpfchen in der Ölphase der Emulsion auf unter eine mittlere Tröpfchengröße von 1 μm verringern. Trotz dieser Verringerung in der Tröpfchengröße ist das resultierende Produkt keine Mikroemulsion.
Die Emulsion, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, kann die dispergierte Phase in kleinerer Tröpfchengröße erhalten, wenn sie anschließend mit einem Salz, wie einem schweißhemmenden Salz, bei einer topisch wirksamen Konzentration, die oftmals als eine konzentrierte wässerige Lösung eingeführt wird, verdünnt wird.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine schweißhemmende Emulsion bereitgestellt, die eine wässerige Phase, die ein schweißhemmendes Salz enthält, eine Ölphase und einen Emulgator umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Phase ein dispergiertes hydratisierbares Polymer, das eine amphotere oder kationische Stärke umfaßt, bei einer Konzentration, die die Viskosität der Emulsion vor der Einführung des schweißhemmenden Salzes wesentlichen erhöhen kann, und die eine Verringerung der Größe der Tröpfchen in der Ölphase erlaubt, und ein schweißhemmendes Salz bei einer topisch wirksamen Konzentration von mindestens 10 Gew.-% enthält, und die dispergierte Ölphase eine mittlere Tröpfchengröße unter 1 μm aufweist.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gemäß dem zweiten Aspekt wird die Konzentration von hydratisierbarem Polymer gemäß seiner Fähigkeit, hydratisiert zu werden, gewählt, und um die gewünschte Viskosität der Emulsion zu erzeugen. Die Konzentration des Polymers wird normalerweise in dem Bereich von mindestens 0,25 Gew.-% hydratisierbarem Polymer und für bevorzugte Polymere wünschenswerterweise bis zu 5% Polymer ausgewählt. Für weniger hydratisierbare Polymere können höhere Konzentrationen in Betracht gezogen werden.
Vorteilhafterweise zeigt eine solche Zusammensetzung, die dispergierte Tröpfchen von mittlerer Größe unter 1 μm in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion enthält, Beständigkeit gegen Phasentrennung, selbst wenn sie eine hohe Konzentration an schweißhemmenden Salzen enthält, und selbst wenn sie bei einer Temperatur über der Standardtemperatur gelagert wird. Die Konzentration von schweißhemmenden Salzen, die als topisch wirksam betrachtet wird, variiert zumindest teilweise gemäß den vorherrschenden nationalen Regulierungen, aber beträgt normalerweise mindestens 5 Gew.-% schweißhemmende Salze und häufig mindestens 10% Salze.
Zusammensetzungen gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung zeigten verbesserte sensorische Eigenschaften und insbesondere verbesserte Glätte, und zumindest können einige der erfindungsgemäßen Emulsionen eine oder mehrere wünschenswerte Eigenschaften von verbesserter Glätte bei der Auftragung, verringerter Klebrigkeit, verringertem fettigem Gefühl oder verringerter Sichtbarkeit von Ablagerungen während oder kurz nach der topischen Auftragung, beispielsweise bei Messungen 1 Stunde nach der Auftragung, bereitstellen.
In einem dritten Aspekt der Erfindung wird eine schweißhemmende Zusammensetzung bereitgestellt, die eine wässerige Emulsion umfaßt, die eine wirksame Konzentration eines schweißhemmenden Salzes enthält, das gegen Phasentrennung stabil ist.
Unter stabil gegen Phasentrennung ist zu verstehen, daß die Emulsion nach der Lagerung für 14 Tage bei 50°C keiner Emulsionsverdichtung unterliegt.
Eine solche Zusammensetzung, die normalerweise eine Ölphase, die in einer wässerigen Phase dispergiert ist, umfassen würde, kann durch Einsetzen eines Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Vorteilhafterweise umfaßt die stabile Emulsion eine Ölphase in kleinen Tröpfchen, die erhältlich ist, indem eine Dispersion einer Ölphase in einer wässerigen Phase der Schermischung in Gegenwart eines hydratisierbaren Polymers, speziell einer hydratisierbaren Stärke, unterzogen wird. In vielen gewünschten Emulsionen, die den dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung erfüllen, wird die Emulsion verdickt, beispielsweise mit einer Viskosität von 500 mPa·s, insbesondere über 1000 mPa·s und in vielen Fällen weniger als 10.000 mPa·s. Diese Emulsionen zeigen den Vorteil der Stabilität, daß sie, während sie dünn genug bleiben, als Deoroller eingesetzt werden können, obwohl sie ebenso ihre Stabilität behalten können, wenn sie auf eine höhere Viskosität verdickt werden, was eine bemerkenswerte Leistung darstellt.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zeigen die stabilen Emulsionen des dritten Aspekts eine oder mehrere verbesserte sensorische Eigenschaften, wie insbesondere verbesserte Glätte bei der Auftragung und/oder Klebrigkeit und/oder Fettigkeit bei der Auftragung und/oder Sichtbarkeit von Ablagerungen kurz nach der Auftragung. Diese verbesserten Eigenschaften können besonders offensichtlich sein, wenn die Emulsion ein Zirkoniumsalz als wirksames schweißhemmendes Mittel enthält.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Emulsion bereitgestellt, die eine wässerige Phase, enthaltend ein Salz, eine Ölphase und einen Emulgator umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Phase ein dispergiertes hydratisierbares Polymer bei einer Konzentration, die die Viskosität der Emulsion vor der Einführung des Salzes wesentlich erhöhen kann, und die eine Verringerung der Größe der Tröpfchen in der Ölphase und mindestens eine topisch wirksame Konzentration des gelösten Salzes erlaubt, enthält, und die dispergierte Ölphase eine mittlere Tröpfchengröße unter 1 μm aufweist.
Bevorzugt ist die wässerige Phase sauer.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt als einen ersten Schritt das Dispergieren eines hydratisierbaren Polymers in einer Emulsion bei einer Temperatur, die zusammen mit den Hydratisierungseigenschaften des Polymers ausgewählt wird. Der Temperaturbereich, innerhalb dessen die Temperatur ausgewählt wird, um das Verfahren durchzuführen, beträgt normalerweise von Umgebung bis 100°C. Für einige Polymere kann die Dispersion bei Umgebung oder leicht höher, wie von etwa 20 bis etwa 40°C, durchgeführt werden. Für andere ist eine höhere Temperatur vorteilhaft, wie insbesondere mindestens 60°C und insbesondere bei einer Temperatur, die in dem Bereich von 70°C bis 95°C gewählt wird. Das Polymer wird typischerweise innerhalb der wässerigen Phase dispergiert.
In einem Betriebsverfahren ist es stark wünschenswert, die Emulsion vor der Einführung des hydratisierbaren Polymers herzustellen. Die Emulsion kann günstigerweise durch separates Herstellen einer wässerigen Phase und einer Ölphase, wobei mindestens eine der Phasen einen Emulgator enthält, dessen Erhitzen, wenn notwendig, auf eine erhöhte Temperatur hergestellt werden. In einigen günstigen Ausführungsformen ist die Temperatur, bei der die Emulsion gebildet wird, eine Temperatur, die dieselbe ist oder ein wenig höher sein kann als die Temperatur, bei der der erste Schritt durchgeführt wird, und dann Mischen der zwei Phasen. In einem anderen Betriebsverfahren und insbesondere einem Verfahren, das bei erhöhter Temperatur betrieben wird, wird die Emulsion nicht vollständig vor der Zugabe des Polymers gebildet, aber das Polymer wird zugegeben, wenn sich die Emulsion bildet, was eine gleichzeitige Erhöhung der Viskosität der Emulsion während ihrer Bildung verursacht.
Wünschenswerterweise wird das hydratisierbare Polymer in die vorgeformte Emulsion oder Emulsion, wenn sie sich bildet, dispergiert, die üblicherweise als ein Pulver oder flockiger Feststoff eingeführt wird. Das Polymer kann, wenn gewünscht, mindestens teilweise mit Wasser vor seiner Zugabe zu der Emulsion oder Bestandteilen, die die Emulsion bilden, vorhydratisiert werden. Alternativ kann das Polymer in der Form einer Aufschlämmung, d. h. suspendiert oder dispergiert in der Ölphase oder einer Komponente davon, zugegeben werden. Diese Alternative kann eine einheitlichere Verteilung des Polymers in der Emulsion erlauben, bevor die Hydratisierung beginnt, und kann die anschließende Hydratisierung dahingehend unterstützen, daß sie effizienter wird.
In einer Vielzahl von geeigneten Ausführungsformen umfaßt die Emulsion in Schritt i) 25 bis 75 Gewichtsteile wässerige Phase, 2 bis 20 Gewichtsteile Ölphase und 1 bis 7,5 Gewichtsteile Emulgator, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ölphasen bevorzugt in dem Bereich von 2,5 : 1 bis 30 : 1 liegt. In vielen Fällen wird das Gewichtsverhältnis von Emulgator zu Ölphase in Schritt i) in dem Bereich von 2 : 1 bis 1 : 7 gewählt, und in bestimmten besonders ähnlichen Verfahren von 3 : 2 bis 5 : 1. Es ist in mindestens einigen Ausführungsformen wünschenswert, das Gewichtsverhältnis von hydratisierbarem Polymer zu Ölphase in dem Bereich von 1 : 2 bis 1 : 20, bevorzugt 1 : 2,5 bis 1 : 12 zu wählen.
In dem zweiten Schritt des vorliegenden Verfahrens wird die Emulsion, die das dispergierte hydratisierbare Polymer enthält, Scherung unterzogen. Der Scherungsschritt wird am günstigsten bei derselben oder einer ähnlichen Temperatur zu der von Schritt i) durchgeführt. Indem man so vorgeht, wird die Tröpfchengröße der dispergierten Ölphase verringert. Bevorzugt werden die Scherrate und der Zeitraum, in der die Emulsion geschert wird, in Verbindung mit der Wahl des hydratisierbaren Polymers, seiner Konzentration und der Viskosität der Emulsion so gewählt, daß die Tröpfchengröße der dispergierten Ölphase auf einen Mittelwert unter 1 μm verringert wird. Durch die geeignete Wahl und Kontrolle der zuvor genannten Variablen ist es möglich, Emulsionen zu erhalten, in denen die mittlere Tröpfchengröße der Ölphase in dem Bereich von 0,3 bis 0,8 μm liegt, beispielsweise 0,3 bis 0,7 μm.
Der Scherungsverfahrensschritt 2 wird wünschenswerterweise unter Hochscherbedingungen durchgeführt. Beispielsweise kam dies Mischen der Formulierung unter Verwendung eines Hochschermischers umfassen, der bei einer Geschwindigkeit von mindestens 200 U/min, und vorzugsweise 2.000 U/min, insbesondere 2.000 bis 10.000 U/min und speziell 3.000 bis 5.000 U/min, betrieben wird.
Vorteilhafterweise ist es mittels der Durchführung eines Verfahrens, wie hierin beschrieben, für die Verringerung der Tröpfchengröße der Ölphase möglich, eine resultierende Tröpfchengrößenverteilung zu erhalten, die eng ist, wie 90% innerhalb eines Bereiches von der Hälfte bis zum zweifachen der mittleren Tröpfchengröße. In der Praxis bedeutet dies, daß Emulsionen erhalten werden können, die nur einen relativ kleinen Anteil an größeren Tröpfchen enthalten. Die Tröpfchengrößenverteilung der Emulsion wird oftmals während der Verarbeitung kontrolliert und liegt deutlich unter 1 μm, wie von 0,3 bis 0,8 μm, mit der Folge, daß die Fraktion von Tröpfchen mit einem Durchmesser über 1 μm klein und sogar sehr klein sein kann.
Die Dispersion des hydratisierbaren Polymers in Schritt i) kann in zumindest einigen Fällen unter Hochscherbedingungen durchgeführt werden, so daß sich die Schritte i) und ii) miteinander vereinigen können. Die Viskosität der Emulsion verringert sich hauptsächlich während des Verlaufs von Schritt i). Das Verarbeiten unter hoher Scherung in Schritt 2 wird durchgeführt, wenn die Emulsion eine relativ hohe Viskosität erreicht hat, oder wenn Hochscherbedingungen in Schritt 1 beginnen, wenn die Emulsion eine niedrige Viskosität aufweist, wobei solche Bedingungen sich, nachdem eine hohe Viskosität erhalten worden ist, fortsetzen. Die Viskosität der Zusammensetzung erhöht sich normalerweise von einer dünnen Zusammensetzung, wie eine mit einer Viskosität unter etwa 500 mPa·s, beispielsweise in dem Bereich von 25 bis 200 mPa·s, in vielen Fällen auf mindestens den Bereich von 5000 mPa·s. Die Konzentration des hydratisierbaren Polymers wird oftmals zusammen mit den Betriebsbedingungen gewählt, um zu ermöglichen, daß sich die Viskosität der Formulierung auf den Bereich von 5000 bis 25.000 mPa·s und in einer Vielzahl von günstigen Verfahren auf einen Bereich von 10.000 bis 20.000 mPa·s während Schritt 1 und/oder Schritt 2 erhöht.
Schritt 1 wird normalerweise fortgesetzt, bis das Polymer offenkundig dispergiert ist. Die Verarbeitungszeit in der Praxis für Schritt 1 wird zu einem gewissen Ausmaß von der Temperatur, bei der der Schritt durchgeführt wird, und der Rate, bei der das gewählte Polymer hydratisiert werden kann, abhängen. Das Verfahren kann beendet werden, wenn die Emulsion eine geeignet verbesserte Viskosität aufweist. Schritt 1 dauert normalerweise mindestens 2 Minuten und wird normalerweise in dem Bereich von bis zu 60 Minuten, bevorzugt 5 bis 20 Minuten ausgewählt, aber unter nachteiligen Verarbeitungsbedingungen kann er, wenn nützlich, länger dauern.
Schritt 2 dauert normalerweise mindestens 2 Minuten und wird oftmals in dem Bereich von bis zu 60 Minuten, und bevorzugt 5 bis 20 Minuten ausgewählt. Wo die Schritte 1 und 2 unter denselben Temperatur- und Mischbedingungen durchgeführt werden, ist es oftmals günstig, eine kombinierte Verarbeitungszeit für die zwei Schritte von 10 bis 120 Minuten und bevorzugt 20 bis 40 Minuten in Betracht zu ziehen.
Der Anteil des bevorzugten dispergierten hydratisierbaren Polymers in der Emulsion wird normalerweise innerhalb des Bereiches von 0,25 bis 5,0 Gew.-% und insbesondere in dem Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-% ausgewählt.
Das hydratisierbare Polymer wird wünschenswerterweise hinsichtlich des Materials ausgewählt, so daß eine wässerige Emulsion, die eine Dispersion davon enthält, nach Schritt i) eine Schubspannung von mindestens 1 Pa, bevorzugt mindestens 5 Pa und insbesondere mindestens 10 Pa, insbesondere 10 bis 500 Pa, aufweist.
Das Polymermaterial ist vorteilhafterweise eine amphotere oder kationische modifizierte Stärke, wie eine modifizierte Kartoffelstärke. Alternative Stärkequellen für die Modifikation umfassen Mais, Reis, Sago, Tapiokawachsmais, Sorghum, Hafer und Amylomaisstärke. Die kationische modifizierte Stärke ist normalerweise Stärke, die durch eine Oniumgruppe, wie eine N-, S- oder P-enthaltende Oniumgruppe, und insbesondere eine N-Onium-, wie eine Ammonium- oder quaternisierte Iminogruppe, substituiert worden ist. Die Oniumgruppe ist typischerweise an das Stärkesubstrat über eine Alkylenethergruppe gebunden, wie insbesondere eine Di- oder Polymethylenethergruppe, enthaltend 2 bis 10 Kohlenstoffe, z. B. -O-(CH₂)₂-. Die Onium- und insbesondere die Ammoniumgruppe enthält in vielen Fällen mindestens 2 Alkylsubstituenten und insbesondere Gruppen, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffe, speziell 1 bis 4 Kohlenstoffe, wie Methyl oder Ethyl.
Amphotere Stärken für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung umfassen üblicherweise Amino- oder Imino-substituierte Stärken, und insbesondere Amino-substituierte Stärken, die weiter durch einen Säuresubstituenten substituiert worden sind, wie Phosphat, Phosphonat, Sulfat, Sulfonat oder speziell Carboxylat, oder die in entsprechender Säureform. Die Amin- oder Imingruppe wird typischerweise an das Stärkesubstrat über einen Alkylenether gebunden, wie in den obengenannten kationischen Stärken, beispielsweise -O-(CH₂)₂-. Es ist besonders geeignet, eine amphotere Stärke einzusetzen, die die Formel erfüllt: Stärke-O-(CH₂)_nNR₁R₂, worin n 1 bis 4, bevorzugt 2, ist, und R₁ und R₂ jeweils eine Alkylencarbonsäure darstellen, bevorzugt enthaltend 2 bis 6 und insbesondere 3 Kohlenstoffe.
In einer Vielzahl von Ausführungsformen ist herausgefunden worden, daß es besonders geeignet ist, 0,5 bis 2 Gew.-% einer amphoteren modifizierten Stärke einzusetzen.
In dem dritten Schritt, wo Schritt ii) bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wie in dem Bereich von 70 bis 95°C, wird die Emulsion abgekühlt oder kann auf unter 40°C und typischerweise auf den Bereich von 20 bis 35°C abkühlen, was Umgebungstemperatur in vielen Anlagen umfaßt. Wo Schritt ii) bei einer niedrigeren Temperatur in dem Bereich von Umgebung oder leicht darüber durchgeführt wird, wird klar sein, daß eine Temperatur unter 40°C ohne zusätzliche Wirkung oder möglicherweise durch Verdünnung mit dem schweißhemmenden oder einem anderen wässerigen Salz erhalten wird.
In dem vierten Schritt wird ein schweißhemmendes oder möglicherweise ein alternatives oder zusätzliches Salz mit der abgekühlten Emulsion gemischt. Der vierte Schritt wird normalerweise bei der Temperatur durchgeführt, die durch Mischen der abgekühlten Emulsion mit einem schweißhemmenden Mittel bei Umgebungstemperatur erhalten wird, so daß sie oftmals zwischen 20 und 30°C liegt. Durch Verzögerung der Einführung des Salzes, bis die Emulsion abgekühlt war, wird das Risiko verringert, daß das Salz die Emulsion destabilisiert. Während der Schritte iii) und iv) ist es praktisch vorteilhaft, das Rühren der Emulsion fortzusetzen, und es ist oftmals günstig, Hochscherbedingungen einzusetzen, wie die, die während des Schrittes ii) eingesetzt werden. Das schweißhemmende Salz wird am günstigsten in Form einer konzentrierten wässerigen Lösung eingeführt, beispielsweise mit einer Gewichtskonzentration zwischen 30 und 55% der Lösung. Dadurch wird in Schritt iv) der Wassergehalt der Emulsion ebenso erhöht.
Es ist oftmals günstig, alle Schritte i) bis iv) unter den Bedingungen hoher Scherung durchzuführen.
Die Einführung des hydratisierbaren Polymers in die Emulsion und insbesondere der modifizierten Stärke führt zum Verdicken der Emulsion, nicht nur während des Herstellungsverfahrens, sondern ebenso nach der Einführung des schweißhemmenden Salzes. In der Praxis ist es oftmals wünschenswert, ausreichend Polymer für die Emulsion einzusetzen, die das schweißhemmende Mittel oder ein anderes Salz enthält, um eine Viskosität von mindestens 1000 mPa·s zu erhalten, oftmals und in einer Vielzahl von günstigen Emulsionen in dem Bereich von 1500 bis 5000 mPa·s. Dies kann das Zuschneiden der Emulsion ermöglichen, um gleichzeitig Phasenstabilität und eine geeignete Viskosität für den leichten Einsatz in Deorollerspendern bereitzustellen. Der Einsatz von viskoseren Formulierungen, wie in dem Bereich von 10.000 bis 25.000 mPa·s, durch Einsetzen, wenn notwendig, von zusätzlichem Verdickungsmittel kann es ermöglichen, die hierin beschriebenen Emulsionen unter Verwendung von Cremespendern aufzutragen.
Die wässerigen Emulsionen, die hierin hergestellt werden, zeigen Beständigkeit gegen Phasentrennung. Insbesondere ist es möglich, Emulsionen durch das erfindungsgemäße Verfahren herzustellen, die für die Lagerung bei einer erhöhten Temperatur stabil sind und insbesondere nach der Lagerung bei einer Temperatur, die bei 50°C geregelt wird, für vierzehn Tage keiner Emulsionsverdichtung unterliegt. Diese stabilen Formulierungen zeigen ebenso Beständigkeit gegen Phasentrennung während des Temperaturwechsels, wie in einem konventionellen Test, bei dem die Formulierung abwechselnd 12-Stunden-Zeiträumen bei Temperaturen, die auf 0 und 45°C geregelt werden, unterzogen wird.
Ein weiterer Weg zur Darstellung der Stabilität der erfindungsgemäßen Emulsionen umfaßt das Messen der Tröpfchengrößenverteilung der Emulsion anfangs und nach der verstrichenen Zeit der Lagerung unter kontrollierten Temperaturbedingungen, speziell 50°C. Die Stabilität wird durch die mittlere Tröpfchengröße, die bei der Lagerung nicht variiert, gezeigt. Die Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigten ein solches Stabilitätsmuster. Im Gegensatz dazu zeigten verwandte Formulierungen unter der Gegenwart des hydratisierbaren Polymers beträchtliche Instabilität in der Emulsion innerhalb eines kurzen Lagerzeitraums, sogar kürzer als ein Tag. Die Instabilität manifestiert sich typischerweise durch die größere Tröpfchenkoaleszenz, wobei die kleineren Tröpfchen in der Suspension bleiben, und dies führt zu einer wesentlichen Veränderung der mittleren Tröpfchengröße, wie z. B. durch einen konventionellen Malvern-Teilchengrößenanalysator gemessen, wobei die Messungen an einer Probe durchgeführt werden, die in der Mitte der Höhe der gelagerten Formulierung entnommen wurde.
Wässerige Phase
Es ist klar, daß die Einführung von schweißhemmenden Salzen und insbesondere Zirkoniumsalzen eine strenge Herausforderung für die Phasenstabilität von Emulsionen darstellt. Ausreichend Salz wird bevorzugt eingeführt, so daß die resultierende Emulsion mindestens 10 Gew.-% Salz, wie 10 bis 50 Gew.-%, und insbesondere 20 bis 40 Gew.-% Salz enthält. Eine niedrigere Konzentration von schweißhemmendem Salz kann eingeführt werden, wie 1 bis 10 Gew.-% und stärker gewünscht 5 bis 10 Gew.-%, aber es ist bei diesen niedrigeren Konzentrationen klar, daß das Salz in einem größeren Ausmaß die Kapazität der Desodorierung beeinflußt. Das Salz ist vollständig oder überwiegend ein schweißhemmendes Salz, wenn die Emulsion für die topische Auftragung auf den menschlichen Körper, um das Schwitzen zu kontrollieren, aufgetragen wird, aber andere topisch wirksame wasserlösliche Salze können in Betracht gezogen werden, wo die Emulsion für andere Funktionen gedacht ist.
Das schweißhemmende Salze umfaßt oftmals Aluminium-, Zirkonium-, gemischte Aluminium-/Zirkoniumsalze und Titansalze, einschließlich sowohl anorganische als auch organische Salze und Komplexe. Bevorzugte adstringente Salze umfassen Aluminium-, Zirkonium- und Aluminium-/Zirkoniumhalogenide und Halogenhydratsalze, wie Chlorhydrate.
Adstringente Aluminiumsalze umfassen Aluminiumchlorid und Aluminiumhalogenhydrate mit der allgemeinen Formel Al₂(OH)_xQ_y·XH₂O, worin Q Chlor, Brom oder Iod darstellt, x 2 bis 5 ist und x + y = 6, wobei x und y entweder ganze Zahlen oder keine ganzen Zahlen sind und X 0 bis 6 ist.
Ein Bereich an Zirkoniumsalzen, die hierin in den schweißhemmenden Zusammensetzungen eingesetzt werden können, wird durch die folgende empirische allgemeine Formel dargestellt: ZrO(OH)_2n-nzB_z, worin z eine ganze Zahl oder keine ganze Zahl in dem Bereich von 0,9 bis 2,0 ist, n die Valenz von B ist, 2 – nz mindestens 0 ist und B aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Halogeniden, einschließlich Chlorid, Sulfamat, Sulfat und Gemischen davon.
Es ist klar, daß die oben identifizierten Formeln für Aluminium- und Zirkoniumsalze sehr vereinfacht sind und Verbindungen mit koordiniertem und/oder gebundenem Wasser in verschiedenen Mengen sowie polymere Spezies und Gemische und Komplexe umfassen.
Schweißhemmende Komplexe, die auf den obengenannten adstringenten Salzen basieren, sind bekannt und in der vorliegenden Erfindung einsetzbar. Beispielsweise werden Komplexe aus Aluminium, Zirkonium und Aminosäuren wie Glycin in US-A-3792068 (Luedders et al.) offenbart. Bestimmte von diesen Komplexen oder Komplexe mit verwandten Strukturen werden in der Literatur üblicherweise ZAG genannt. Eine wünschenswerte Klasse von Komplexen, die die Struktur wie ZAG zeigen, umfassen Aluminiumchlorhydrat, einschließlich dem, das die Formel Al(OH)₅Cl·2H₂O erfüllt, komplexiert mit Aminosäuren oder anderen Komplexiermitteln. Eine bevorzugte Klasse von Zirkonium-basierenden Komplexen, die Strukturen wie ZAG zeigen, umfaßt Zirkonylchlorhydrat der empirischen Formel ZrO(OH)_2-aC1₂·nH₂O, worin a eine nicht ganzzahlige Zahl im Bereich von 1,5 bis 1,87 ist und n 1 bis 7 ist, komplexiert mit Aminosäuren oder anderen Komplexiermitteln. Aktivierte ZAG-Komplexe können als schweißhemmender Wirkstoff in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, wie die Materialien, die in USP 5486347 (Callaghan et al.) offenbart werden.
Es ist besonderes wünschenswert, hier Zirkonium-enthaltende schweißhemmende Salze, wie Komplexe, die Zirkonium und Aluminium enthalten, einzusetzen, da diese Verbindungen die größte schweißhemmende Wirksamkeit zeigten.
Andere Wirkstoffe, die für den Einsatz in Betracht gezogen werden können, wenn geeignet in Zusammensetzungen, hergestellt und/oder dispergiert gemäß der vorliegenden Erfindung, umfassen wasserlösliche Titansalze wie Hydroxycarboxylate, z. B. Citrat oder Lactat.
Es ist ein Vorteil, daß es durch Herstellen von Öl-in-Wasser-Emulsionen, enthaltend Tröpfchen mit sehr kleiner Größe, durch das hierin beschriebene Verfahren und insbesondere unter Verwendung bevorzugter modifizierter Stärken als hydratisierbares Polymer in einem solchen Verfahren möglich ist, Emulsionen zu erhalten, die bessere sensorische Eigenschaften wie Glätte bei Auftragung (Gleiten) zeigen, und außerdem oder alternativ ein verringertes Empfinden für Klebrigkeit und/oder Fettigkeit bei topischer Auftragung zeigen können. Außerdem ist es möglich, Emulsionen zu erhalten, die Phasenstabilität zeigen. Durch Einsetzen der Zirkonium-enthaltenden Salze ist es möglich, die Verwendung des intrinsisch wirksamsten schweißhemmenden Mittels mit Emulsionsphasenstabilität sogar bei erhöhter Temperatur, wie in dem Bereich von 50°C, der Testtemperatur, und/oder verbesserte Sinneswahrnehmung, einschließlich besonders verbessertes Gleiten, zu vereinen.
Die wässerige Phase kann außerdem ein oder mehrere wasserlösliche Erweichungsmittel und/oder aktive Bestandteile einschließen. Wenn gewünscht, kann ein wasserlöslicher, einwertiger, zweiwertiger oder mehrwertiger Alkohol einbezogen werden. Mehrwertige Alkohole umfassen C1- bis C4-Alkohole wie speziell Ethanol oder Propanol oder Isopropanol. Der Anteil an mehrwertigen Alkoholen beträgt oftmals 0 bis 20 Gew.-%. Zweiwertige Alkohole, die eingeführt werden können, umfassen Ethylenglycol und Propylenglycol, wie in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%. Es ist jedoch selbstverständlich, daß viele stark wünschenswerte Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung frei von einem mehrwertigen oder zweiwertigen Alkohol oder beiden sind.
Es ist oftmals vorteilhaft, einen wasserlöslichen mehrwertigen Alkohol in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einzuführen, wie in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%. Günstige Beispiele von mehrwertigen Alkoholen umfassen Sorbitol und Glycerol, die die menschliche Haut befeuchten können. Glycerol ist besonders bevorzugt.
Die Ölphase
Die Ölphase der Öl-in-Wasser-Emulsionen der vorliegenden Erfindung ist ein Teil der Zusammensetzung, die dispergiert werden kann, und bildet normalerweise etwa 1 bis 25 Gew.-% der hierin beschriebenen Emulsionen. Sie umfaßt ein oder mehrere hydrophobe Materialien oder Materialien. die nicht mit Wasser mischbar sind oder höchstens schlecht mischbar sind. Diese Materialien stellen oftmals erweichende oder andere vorteilhafte Eigenschaften bereit, wie Duft, und/oder fungieren als Träger für andere erweichende/vorteilhafte Materialien.
Die Ölphase wird oftmals aus einem oder mehreren Silikonölen, flüssigen Kohlenwasserstoffen und wasserunlöslichen Alkoholen oder aliphatischen Ethern oder aliphatischen oder aromatischen Estern ausgewählt. Viele der Komponenten der Ölphase sind bei Umgebungstemperatur flüssig oder schmelzen bei bis zu etwa 70°C. Andere schmelzen unter 100°C.
Silikonöle sind bevorzugte Bestandteile der Ölphase und diese Öle, die hierin einsetzbar sind, werden normalerweise aus Polysiloxanen und insbesondere Polyalkylsiloxanen oder aus Silikonglycolen ausgewählt. Die Silikonöle können entweder flüchtig oder nicht flüchtig sein oder ein Gemisch aus beiden, aber bevorzugt bilden flüchtige Öle den Hauptteil der Silikonöle. Das Silikonöl stellt oftmals Trägerfunktionen zusätzlich zu dem Beitrag zur Erweichung bereit, und bildet oftmals den Rest der Ölphase. In einigen vorteilhaften Ausführungsformen liegen die Silikonöle in einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew.-% vor.
Flüchtige Silikone werden oftmals ausgewählt aus cyclischen Polysiloxanen der Formel -[-SiRR'-]_n-, worin R und R' eine Alkyl-, bevorzugt eine Methylgruppe, darstellen, und n 3 bis 8 und insbesondere 4 oder 5 ist, anderweitig als Cyclomethicone bezeichnet. Andere geeignete flüchtige Silikone können aus linearen Polysiloxanen mit niedrigem Molekulargewicht der Formel SiRR'R''-[-SiRR'-]_m-SiRR'R'' ausgewählt werden, worin R, R' und R'' jeweils unabhängig eine Alkyl-, bevorzugt eine Methylgruppe, sind, und m 1 bis 7 und insbesondere 2 oder 3 ist. Die flüchtigen Silikonöle weisen im allgemeinen eine Viskosität von etwa 1 bis 10 mPa·s bei 25°C auf. Beispiele von flüchtigen Silikonen sind Dow Corning 225, 244, 245, 344, 345, 1732, 5732, 5750 (alle erhältlich von Dow Corning Corp.) und Sili cone GE7207, GE7158, SF1202, SF1173, SF-96 und SF-1066 (alle erhältlich von General Electric Co [USA]).
Nicht-flüchtige Silikonöle, die für die Einführung in Zusammensetzungen hierin geeignet sind, können Polyalkylsiloxane, Polyalkarylsiloxane oder Polyethersiloxancopolymere umfassen, typischerweise mit einer Viskosität von über 10 mPa·s bei 25°C. Viele nichtflüchtigen Silikonöle haben eine Viskosität oftmals von bis zu etwa 2000 mPa·s und andere mit einer noch höheren Viskosität, wie bis zu etwa 10⁶ bis 5 × 10⁶ mPa·s. Beispiele von geeigneten nicht-flüchtigen Polyalkylsiloxanen sind von Dow Corning unter der 200er Reihe erhältlich. Geeignete Polyalkarylsiloxane umfassen Polymethylphenylsiloxane mit einer Viskosität von etwa 15 bis 65 Centistoke bei 25°C, wie die, die von Dow Corning als 556 Fluid erhältlich sind. Geeignete Polyethersiloxane umfassen Dimethylpolyoxyalkylenethercopolymere (Dimethiconcopolymere), die oftmals eine Viskosität von 1200 bis 1500 Centistoke bei 25°C aufweisen, wie ein Polysiloxanethylenglycolethercopolymer. Noch andere geeignete nicht-flüchtige Silikonöle umfassen oder enthalten Dimethicon/Alkohol-Polymere (Dimethiconole).
Die Olphase kann, wenn gewünscht, einen flüssigen Kohlenwasserstoff wie ein Mineralöl, Paraffinöle, Petrolatum oder Kohlenwasserstofföle umfassen. Der Kohlenwasserstoff kann den Rest der Ölphase zusammen mit oder anstelle der zuvor genannten Silikonöle bereitstellen. Der Anteil des flüssigen Kohlenwasserstoffes in der Emulsion wird üblicherweise in dem Bereich von 0 bis 15 Gew.-% und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% ausgewählt. Die Ölphase kann außerdem einen wachsartigen Kohlenwasserstoff wie Paraffinwachse, hydriertes Rizinusöl, Synchrowax HRC, Carnabau, Bienenwachs, modifizierte Bienenwachse, mikrokristalline Wachse und Polyethylenwachse umfassen.
Die Ölphase kann alternativ oder bevorzugt zusätzlich einen wasserunlöslichen aliphatischen Alkohol umfassen. Diese Alkohole enthalten oftmals mindestens 8 und insbesondere 10 bis 30 Kohlenstoffe und können linear oder verzweigt sein. Beispiele umfassen Myristylalkoholoctyldodecanol oder Isocetylalkohol. Der unlösliche Alkohol bildet oftmals 0 bis 5 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen 0,1 bis 1 Gew.-% der Emulsion.
Die Ölphase kann wünschenswerterweise erweichende aliphatische Ester umfassen, die oftmals etwa 12 bis 25 Kohlenstoffe enthalten, die eine langkettige (normalerweise enthaltend mindestens 12 Kohlenstoffe) und kurzkettige Alkylgruppe (normalerweise enthaltend 2 bis 6 Kohlenstoffe) enthalten, ableitbar von einer Säure und Alkohol, oder umgekehrt. Beispiele eines solchen Esters umfassen Cetyloctanoat, Cetyllactat, Myristyllactat, Cetylpalmitat, Butylmyristat, Butylstearat, Decyloleat, Cholesterolisostearat, Myristylmyristat, Glyceryllaurat, Glycerylricinoleat, Glycerylstearat, Alkyllactat, Alkylcitrat, Alkyltartrat, Glycerylisostearat, Hexyllaurat, Isobutylpalmitat, Isocetylstearat, Isopropylisostearat, Isopropyllaurat, Isopropyllinoleat, Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyladipat, Propylenglycolmonolaurat, Propylenglycolricinoleat, Propylenglycolstearat und Propylenglycolisostearat. Viele der vorhergehenden Ester können ebenso zur Emulgierung der Formulierung beitragen, und insbesondere als ein Coemulgator mit einem vergleichsweise niedrigen HLB-Wert. Andere geeignete Ester umfassen Weichmacherester, d. h. kurzkettige Alkylester von Aryldi- oder -tricarbonsäuren, wie Diethyl- oder Dibutylphthalat. Die Ester werden oftmals in die Emulsion in dem Anteil von 0 bis 10 Gew.-% und in vielen Formulierungen von 0,5 bis 5 Gew.-% eingeführt.
Die Ölphase kann ebenso einen aliphatischen Ether umfassen, wie insbesondere einen Ether, abgeleitet von einem Polyalkylenglycol und einem aliphatischen Alkohol, wie speziell einem aliphatischen C2- bis C6-Alkohol, und insbesondere Butylalkohol. Das Polyalkylenglycol enthält oftmals 10 bis 20 Einheiten und ist bevorzugt ein Polypropylenglycol. Ein besonders geeignetes Beispiel umfaßt Polypropylenglycol-13-butylether. Der Anteil von Ether in der Emulsion wird oftmals in dem Bereich von 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-% ausgewählt.
Es ist selbstverständlich, daß die Ölphase in der Emulsion oftmals ein Gemisch aus Bestandteilen enthält, wie ein Silikonöl, wie insbesondere ein flüchtiges Silikonöl, und/oder einen Kohlenwasserstoff zusammen mit mindestens einem Polypropylenether, einem aliphatischen Ester und einem aliphatischen Alkohol.
Die Ölphase umfaßt oftmals ein Duftstofföl, in vielen Fällen ausgewählt in dem Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, speziell 0,1 bis 2 Gew.-% und in vielen Fällen 0,5 bis 1 Gew.-%.
Emulgator
Die Emulsion umfaßt einen oder mehrere Emulgatoren, die oftmals nicht-ionisch sind. Der Anteil an Emulgator in der Emulsion wird oftmals in dem Bereich von 1,5 bis 10 Gew.-% und in vielen Fällen von 2 bis 5 Gew.-% ausgewählt. Es ist günstig, mindestens einen Emulgator zu wählen, der einen HLB-Wert von mindestens 8 und oftmals mindestens 10, z. B. 10 bis 18, aufweist. Es ist außerdem günstig, einen oder mehrere Coemulgatoren zu wählen, die einen HLB-Wert von unter 8 und insbesondere 2 bis 6 aufweisen. Durch Einsetzen von zwei Emulgatoren zusammen in entsprechenden Verhältnissen ist es ohne weiteres durchführbar, einen gewichtsmittleren HLB-Wert zu erhalten, der die Bildung einer Emulsion fördert. Für die meisten Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung wird der durchschnittliche HLB-Wert in dem Bereich von etwa 6 bis 12 und für viele von 7 bis 11 ausgewählt. Viele geeignete Emulgatoren sind nicht-ionische Ester- oder Etheremulgatoren, die eine Polyoxyalkylenkomponente, speziell eine Polyoxyethylenkomponente, umfassen, oftmals enthaltend etwa 2 bis 80 und insbesondere 5 bis 60 Oxyethyleneinheiten, und/oder enthalten eine Polyhydroxyverbindung wie Glycerol oder Sorbitol, oder andere Alditole als hydrophile Komponente. Die hydrophile Komponente kann Polyoxypropylen enthalten. Die Emulgatoren enthalten außerdem eine hydrophobe Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylkomponente, normalerweise enthaltend etwa 8 bis 50 Kohlenstoffe und insbesondere 10 bis 30 Kohlenstoffe. Die hydrophobe Komponente kann entweder linear oder verzweigt sein und ist oftmals gesättigt, obwohl sie ungesättigt sein kann, und ist gegebenenfalls fluoriert. Die hydrophobe Komponente kann ein Gemisch aus Kettenlängen umfassen, beispielsweise die, die von Talg, Schweinefett, Palmöl, Sonnenblumensamenöl oder Sojabohnenöl abgeleitet sind. Diese nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel können ebenso von einer Polyhydroxyverbindung wie Glycerol oder Sorbitol oder anderen Alditolen abgeleitet sein. Beispiele von Emulgatoren umfassen Ceteareth-10 bis -25, Ceteth-10-25, Steareth-10-25 und PEG-15-25-stearat oder -distearat. Andere geeignete Beispiele umfassen C10-C20-Fettsäuremono-, -di- oder -tri-glyceride. Weitere Beispiele umfassen C18-C22-Fettalkoholether von Polyethylenoxiden (8 bis 12 EO).
Die Coemulgatoren, die typischerweise einen niedrigen HLB-Wert und oftmals von 2 aufweisen, umfassen oftmals Fettsäuremono- oder möglicherweise -diester von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerol, Sorbitol, Erythritol oder Trimethylolpropan. Die Fettkomponente ist oftmals C14 bis C22 und ist in vielen Fällen gesättigt, einschließlich Cetyl, Stearylarachidyl und Behenyl. Beispiele umfassen Monoglyceride von Palmitin- oder Stearinsäure, Sorbitol mono- oder -diester von Myristin-, Palmitin- oder Stearinsäure, und Trimethylolpropanmonoester von Stearinsäure.
Beispiele von Emulgatoren und Coemulgatoren mit einem geeigneten HLB-Wert oder Materialien, enthaltend diese Verbindungen, sind dem Fachmann bekannt und/oder sind ohne weiteres in Lehrbüchern, wie dem Handbook of Cosmetic and personal Care Additives, veröffentlicht von Gower und zusammengestellt von Ash and Ash, zu finden. Geeignete Emulgatoren und Coemulgatoren sind weitgehend unter vielen Markennamen erhältlich, einschließlich Abil^TM, Alkamuls^TM, Arlacel^TM, Brij^TM, Chemax^TM, Cremophor^TM, Dehydrol^TM, Emalex^TM, Emerest^TM, Empilan^TM, Emulgade^TM, Emulin^TM, Ethylan^TM, Eumulgin^TM, Hetoxol^TM, Lipotin^TM, Lutrol^TM, Miranol^TM, Monomuls^TM, Myrj^TM, Pluronic^TM, Span^TM, Synperonic^TM, Tegin^TM, Tween^TM und Volpo^TM.
Optionale Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen Desinfektionsmittel, beispielsweise bei einer Konzentration von bis zu etwa 6 Gew.-%. Geeignete geruchsbeseitigende Wirkstoffe können geruchsbeseitigende wirksame Konzentrationen von schweißhemmenden Metallsalzen, Deoduftstoffen und/oder mikrobizide Mittel, einschließlich insbesondere Bakterizide, wie chlorierte aromatische Verbindungen, einschließlich Biguanidderivate, umfassen, von denen Materialien, bekannt als Igasan DP300^TM, Triclosan^TM, Triclorban^TM und Chlorhexidin, spezieller Erwähnung bedürfen. Noch eine andere Klasse umfaßt Biguanidsalze, wie unter der Marke Cosmosil^TM erhältlich.
Die Zusammensetzungen hierin können ein oder mehrere kosmetische Hilfsmittel einschließen, die konventionell für schweißhemmende Flüssigkeiten oder Cremes, beispielsweise in Mengen von bis zu etwa 5 Gew.-%, denkbar sind. Diese Hilfsmittel umfassen Hautgefühlverbesserer, wie Talk oder fein zerteiltes Polyethylen, Hautwirkstoffe wie Allantoin oder Lipide, Farbmittel oder andere Hautkühlmittel als die bereits erwähnten Alkohole, wie Menthol und Mentholderivate.
Jegliche Deodorants und Hilfsmittel werden eingeführt oder in der Öl- oder wässerigen Phase in Abhängigkeit ihrer Löslichkeitseigenschaften dispergiert.
Es ist gezeigt worden, daß die Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung, d. h. schweißhemmende Emulsionen, die wünschenswerte oder verbesserte Phasenstabilität sogar bei erhöhter Temperatur zeigen, wie Emulsionen, erhalten durch Schermischen einer viskosen Öl-in-Wasser-Emulsion, enthaltend ein hydratisierbares Polymer, vor der Einführung des schweißhemmenden Wirkstoffes stark wünschenswerte sensorische Eigenschaften zeigen. Die Formulierungen, die modifizierte Stärke enthalten, sind durch eine erfahrene Gruppe von Testern dahingehend bewertet worden, daß sie verbesserte Glätte, manchmal Gleiten genannt, bereitstellen, durch den Vergleich mit beispielsweise vergleichbaren konventionellen schweißhemmenden Öl-in-Wasser-Emulsionen. Außerdem war in weiteren Tests durch die Gruppe eine Vielzahl von anderen vorteilhaften Merkmalen identifizierbar. Insbesondere wurden Vorteile des verringerten Klebrigkeitsgefühls und verringerten Fettigkeitsgefühls berichtet, insbesondere während des Zeitraums kurz nach der topischen Auftragung, wie bis zu rund einer Stunde nach der Auftragung. Außerdem ist im Vergleich zu der konventionellen Deorollerformulierung ein Produkt mit verringerter Sichtbarkeit der Ablagerung beobachtet worden.
Folglich stellt die Erfindung Deorollerformulierungen mit einer oder mehreren einer Glättebewertungszahl von mindestens 50 und bevorzugt mindestens 55 bei der Auftragung, einer Klebrigkeitsbewertungszahl von höchstens 18 und bevorzugt höchstens 15 und einer Fettigkeitsgefühlbewertungszahl von höchstens 14 und bevorzugt höchstens 10 bereit, beide 1 Stunde nach der Auftragung gemessen, wohingegen eine modifizierte F41-2-6-Deorollerformulierung, enthaltend 20 Gew.-% schweißhemmenden Al-Zr-Glycin-Wirkstoff, Bewertungen von jeweils (ungefähr) 44, 21 und 17,3 erreichte, wobei die Bewertungen auf einer Skala von 0 bis 100 eingetragen sind, wobei 0 überhaupt keines der Merkmale angibt, während 100 das Maximum der Merkmale angibt. Die modifizierte F41-2-6-Formulierung ist eine Modifikation der Formulierung F41-2-6, beschrieben in einer ICI Speciality Chemicals Brochüre für „Brij" 721 (Marke von ICI), in der 20% schweißhemmender Al-Zr-Glycin-Wirkstoff 16% Aluminiumchlorhydrat und 4% Restwasser ersetzen. Ein alternativer Weg zur Betrachtung der Daten ist eine Verbesserung auf einer Skala von 0 bis 100 von mindestens 6, bevorzugt mindestens 11 für die Glätte bei der Auftragung, und/oder eine Verringerung von mindestens 3 und bevorzugt mindestens 6 für die Klebrigkeit, und/oder eine Verringerung von mindestens 3 und bevorzugt mindestens 7 für das Fettigkeitsgefühl, wobei die letzten beiden 1 Stunde nach der Auftragung gemessen werden.
Besonders wünschenswert stellt die Erfindung Öl-in-Wasser-Emulsionen bereit, die gleichzeitig Stabilität, insbesondere wenn bei erhöhter Temperatur von 50°C gemessen, und verbesserter Glätte bei der Auftragung und/oder verringertes Fettigkeitsgefühl und/oder verringerte Klebrigkeit aufweisen. Emulsionen mit einer solchen vorteilhaften Kombination von Eigenschaften sind durch das hierin beschriebene Verfahren in bezug auf den ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung unter Einsatz eines hydratisierbaren Polymers, das innerhalb einer wässerigen Phase dispergiert wird, erhältlich.
Die Emulsionen der vorliegenden Erfindung können, wenn gewünscht, zu Cremes oder Gelen durch Einführen eines Strukturierungsmittels oder Geliermittels in die kontinuierliche (Wasser-)Phase gemacht werden. Ausreichend Strukturierungsmittel oder Geliermittel kann eingeführt werden, um die gewünschte Erhöhung der Viskosität zu erhalten, oftmals ausgewählt in dem Bereich von 1 bis 6 Gew.-%. Das Geliermittel kann anorganische Verdickungsmittel wie Siliciumdioxid oder Tonarten, z. B. Montmorillonit oder Hektorit, umfassen, oder kann polymere Strukturierungsmittel, wie Polyglyceride, einschließlich Agar, Agarose, Pektin, Guarane und Carageenan, umfassen. Andere allgemein bekannte Strukturierungsmittel der wässerigen Phase für schweißhemmende Zusammensetzungen können alternativ oder außerdem eingesetzt werden.
Mit der allgemeinen Beschreibung der Erfindung werden nun spezielle Ausführungsformen nur als Beispiel ausführlich beschrieben.
Vergleiche C1, C3 und C9 und Beispiele 2, 4 bis 8 und 10 bis 16
In diesen Vergleichen und Beispielen wurden die Emulsionen mit den Zusammensetzungen, die in Tabelle 1 oder 2 nachstehend zusammengefaßt sind, durch das folgende Verfahren hergestellt – 200 g-Maßstab.
Schritt 0 – Eine wässerige Phase wurde durch Mischen von Wasser und Glycerol und deren Erhitzen auf 80°C hergestellt. Eine Ölphase wurde durch Mischen der Inhaltsstoffe, einschließlich der Emulgator(en), und deren Erhitzen auf 80°C hergestellt.
Schritt i) – Die wässerige Phase wurde in die Ölphase gegossen und unter Verwendung eines Silverson-Homogenisators unter Bildung einer opaken Flüssigkeit homogenisiert. Das Stärkepulver (wenn vorhanden) wurde dann zu der opaken Flüssigkeit zugegeben und das Gemisch in einem Ölbad bei 80°C erhitzt und bei einer festen Geschwindigkeit von 4500 U/min in dem Homogenisator gemischt.
Schritt ii) – Das Gemisch wurde weiter bei derselben Geschwindigkeit und Temperatur für 20 min in dem Silverson-Homogenisator gemischt, während dessen das Stärkepolymer hydratisiert wurde und die Emulsion sichtlich viskoser wurde.
Schritt iii) – Die Emulsion wurde auf 30°C abgekühlt, während das Mischen mit einem Homogenisator bei 4500 U/min fortgesetzt wurde.
Schritt iv) – Die schweißhemmende aktive Lösung und der Duftstoff (jeweils bei Laborumgebung) wurden zu der Emulsion zugegeben und mit einem Überkopfmischer (Homogenisator) bei 4500 U/min gemischt.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die Emulsionen, die ohne modifizierte Stärke hergestellt wurde, bei der Lagerung bei einer mäßig erhöhten Temperatur instabil waren, wie man ihr während der Lagerung in den Tropen oder bei Sommerbedingungen in Warenhäusern in vielen subtropischen Ländern der Welt begegnen könnte. Andererseits zeigen die ähnlichen Emulsionen, die hergestellt wurden, die die modifizierten Stärken enthalten, dispergiert durch die Emulsion, Stabilität.
Tabelle 1 zeigt ebenso, daß unter den vorherrschenden Bedingungen die Dispersion aus unmodifizierter Stärke nicht in der Lage war, eine stabile Emulsion zu erzeugen. Die in der nachstehend Tabelle 3 gezeigten Daten zeigen, daß die unmodifizierte Stärke nicht in der Lage war, die Viskosität der Emulsion auf einen Gehalt zu erhöhen, bei dem das Schermischen in der Lage war, die Tröpfchengröße der Ölphase zu verringern.
Weitere Beispiele und ein Vergleich umfassen folgendes, zusammengefaßt in Tabelle 2 nachstehend.
Tabelle 2
Messung der Eigenschaften
Stabilität
Wo sie gemessen wurde, wurde die Stabilität der Formulierungen getestet, indem eine Probe (ungefähr 100 g) in einen klaren Glaspulverbehälter überführt und in einem Raum, der bei 50°C gehalten wird, gelagert oder wechselnden 12stündigen Intervallen bei entweder 0°C oder 45°C unterzogen wurde. Die Emulsionen wurden nach 14 Tagen Lagerung hinsichtlich der Änderungen in ihrem Aussehen und insbesondere hinsichtlich der Anzeichen von Rissen (Brüchen in der Emulsionsform), Emulsionsverdichtung (Ölschichtbildung) oder Phasentrennung (Veränderungen der Opazität bei verschiedenen Höhen der Emulsion) beobachtet.
Teilchengrößenanalyse
Lichtmikroskopie wurde als ein qualitativer Test verwendet, um die Tröpfchengrößenverteilungen zu bewerten. Ein OLYMPUS BH-2-Lichtmikroskop wurde unter Verwendung eines Meßgitters für die verschiedenen Objektivlinsen kalibriert. Ein Minimum von 300 Tröpfchen wurde bewertet und die maximalen und minimalen Tröpfchengrößen wurden aufgezeichnet.
Die quantitative Information über die Tröpfchengröße und -verteilung wurde unter Verwendung der Laserlichtstreuungstechnik erhalten.
Verdünnte Proben wurden in einen Malvern MasterSizer X gegeben (Malvern Instruments Ltd., UK, Model MSX04LA). Eine 45-mm-Range-Zens (0,1–80 mmange) wurde mit einer Stichprobeneinheit (MS23 Cell) verbunden und die Daten wurden unter Verwendung der Mastersizer-Software Version 1.2a analysiert, die einen mittleren volumengewichteten Teilchendurchmesser erzeugt.
Viskositäts- und Schubspannungsmessungen
Diese wurden bei Laborumgebung (23°C) gemessen, wenn nicht anders angegeben.
Ein Brookfield DV-1 + Viskosimeter wurde verwendet, um die Emulsionsviskositäten zu messen. Eine RV-Spindel #3 wurde bei Spindelgeschwindigkeiten von 10 U/min und 20 U/min verwendet.
Ein Carri-Med-Rheometer und ein Haake-Rheometer wurden verwendet, um Fließkurvendaten (Viskosität gegen Schubspannungsprofile) für einige der Emulsionen zu erhalten. Vollständige Fließkurven, von niedriger Spannung zu hoher Scherrate, wurden durch Kombinieren der Daten aus den vorhergehenden Instrumenten zur Kontrolle der Spannung und Kontrolle der Scherrate erzeugt. Die Messungen wurden auf einem Carri-Med-kontrollierten Spannungsrheometer (unter Verwendung eines Flügel- und Korb-Meßsystems) von einer Spannung von 1 Pa bis zu der Spannung durchgeführt, die erforderlich ist, um eine Scherrate von 1 (1/s) bereitzustellen. Die Messungen von Scherraten von 0,3 (1/s) bis 300 (1/s) wurden unter Verwendung eines RV20-Viskosimeters durchgeführt (mit einem SV2P-Meßkopf). Die Daten aus den zwei Instrumenten wurden dann kombiniert, um die vollständige Fließkurve zu erhalten, auf der die Schubspannung bestimmt wird.
Stärkestrukturcharakterisierung
Die Stärke-enthaltenden Emulsionen wurden 2fach mit destilliertem Wasser verdünnt. Die verdünnte Probe wurde durch dasselbe Volumen an Lösung aus 0,01 N Iod/destilliertem Wasser eingefärbt. Die Proben wurden durch Lichtmikroskopie bewertet, wobei die Stärke sich dunkelblau gegenüber dem Hintergrund zeigt. Die Viskosität (Brookfield bei 10 U/min) und mittlere Tröpfchengröße der Vergleiche 1 und 3 und Beispiele 2 und 4 werden in Tabelle 3 nachstehend zusammengefaßt.
Tabelle 3
Aus Tabelle 3 und durch Vergleichen von C1 mit den Beispielen 2 und 4 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Produkte eine beträchtlich höhere Viskosität als das entsprechende Produkt ohne Einführung der amphoteren oder kationischen Stärke und eine signifikant niedrigere mittlere Tröpfchengröße besitzen. Wenn der Vergleich C3 mit dem Vergleich 1 verglichen wird, geht ebenso hervor, daß die Einführung von unmodifizierter Stärke unter denselben Bedingungen weder die Viskosität der Emulsion erhöhte noch die mittlere Tröpfchengröße der Emulsion zu wahrscheinlich demselben Ausmaß verringerte, wie wenn die modifizierte Stärke eingesetzt wird. Durch den Vergleich mit den Daten, die in Tabelle 1 zusammengefaßt sind, ist es offensichtlich, daß es eine Korrelation zwischen der Stabilität der Emulsionen, die in Tabelle 1 beschrieben sind, und den physikalischen Messungen, die in Tabelle 3 zusammengefaßt sind, gibt.
Die Analyse des Graphen der Tröpfchenpopulationen gegen ihre Größe zeigt für Vergleich 1, daß sie einen Doppelpeak aufweist, zentriert bei etwa 0,4 und 2,5 μm, während die Emulsion von Beispiel 2 einen einzelnen Peak zeigt, zentriert bei etwa 0,6 μm, mit ungefähr 75% der Tröpfchen innerhalb des Bereiches von 1/2 bis 2× der mittleren Tröpfchengröße. Emulsion 2 umfaßte ebenso einige sehr große Teilchen (mit Peak bei rund 30 μm), was den gequollenen Stärkedomänen zuzuschreiben ist.
Stabilitätsmessungen
In diesem Beispiel wurde die Stabilität der Formulierung gemäß Beispiel 13 durch Beobachten der Veränderungen in der mittleren Tröpfchengröße der Ölphase in der Emulsion gemessen.
Die mittlere Tröpfchengröße der Formulierung von Beispiel 13 wurde mit derselben Formulierung verglichen, die für den Vergleich gegenüber der Formulierung von Beispiel 17 eingesetzt wurde.
Eine Emulsionsprobe wurde in einem Ofen gelagert, der bei 50°C äquilibriert wurde. Nach 24 Stunden wurde die Emulsion mit einer Pipette als Probe entnommen. Die Proben wurden in die Mitte des Behälters gegeben und dies wurde durch einfaches Messen der Höhe der Emulsion in dem Behälter und Entnehmen der Proben an der Hälfte ihrer Höhe durchgeführt. Mehrere Proben wurden entnommen und die mittlere Tröpfchengröße wurde aufgezeichnet (unter Verwendung des Malvern gemessen). Die Messungen wurden periodisch in derselben Weise wiederholt.
Die Messungen an der Formulierung von Beispiel 14 zeigten, daß über einen Zeitraum von 13 Tagen die mittlere Tröpfchengröße auf halber Höhe konstant und unter 1 μm (ungefährt 0,8 μm) blieb, innerhalb der normalen Variationen von experimentellen Bestimmungen unter Verwendung dieser Vorrichtung. Die konstante Tröpfchengröße der Formulierung von Beispiel 14 zeigt, daß sie gegen Emulsionsverdichtung resistent ist. Im Gegensatz dazu zeigten die Messungen der Vergleichsemulsion, die nicht durch das Verfahren der vorliegenden Er findung hergestellt wurde, eine anfängliche mittlere Tröpfchengröße von ungefähr 3,5 mm, die nach nur 24 Stunden auf 0,6 mm fiel, obwohl die mittlere Tröpfchengröße für den Rest der Lagerungszeit von 13 Tagen gleich blieb. Der anfängliche Abfall der Tröpfchengröße zeigt Emulsionsverdichtungsverhalten der Emulsion, die sich bei der Lagerung nicht umkehrte.
Beispiel 17 – Sensorische Eigenschaften
Die sensorischen Eigenschaften werden durch eine Gruppe von Bewertern bewertet. Die Bewerter unterliegen einem ausgedehnten Training, um die Konsistenz und Empfindlichkeit für ihre Sinnesbewertungen zu gewährleisten, was die Bewertung eines Bereiches an Standardsystemen umfaßt, die verschiedene Niveaus für jedes Schlüsselsinnesmerkmal beispielhaft darstellen.
Produktauftragung
Produkte werden durch die Bewerter in einer gemessenen Dosis von 300 mg +/–30 mg für Deoroller von kodierten Formulierungen aufgetragen.
Protokoll
Die Bewerter entfernten die Achselhaare 24 Stunden vor dem Test. Alle Tests werden in einem kontrollierten Testbereich durchgeführt, wobei mindestens 14 Bewerter eingesetzt werden. Die Bewerter werden angewiesen, ihre Achseln und Unterarme mit unparfümierter Lux^TM-Seife in lauwarmem Wasser zu waschen und vor dem Auftragen der Testprodukte gründlich abzutrocknen.
Die Bewerter tragen das erste Produkt auf ihre linke Achsel auf und füllten den relevanten Bewertungsbogen aus. Die Wirkungsstärke und Intensität der sensorischen Merkmale von jedem Produkt werden auf einer anschaulich fixierten und unterteilten 10-cm-Strichskala aufgezeichnet. Wenn der linke Achsel-Bewertungsbogen vollständig ist, wird ein zweites Produkt auf die rechte Achsel aufgetragen und das Verfahren wird auf einem zweiten Bewertungsbogen wiederholt. Die Markierungen der Bewerter auf den Strichskalen werden in Bewertungspunkte auf einer Skala von 1–100 umgewandelt. Mittelwerte werden dann für jedes Sinnesmerkmal für jedes Produkt berechnet. Die Bewerter lassen die Produkte auf ihren Achseln, wenn nicht irgendeine Unannehmlichkeit berichtet wird.
In Beispiel 17 wurde eine erfindungsgemäße Formulierung, zusammengefaßt in Tabelle 4 und hergestellt durch dasselbe Verfahren wie für Beispiel 2, hinsichtlich seiner sensorischen Eigenschaften gegenüber einer konventionellen Öl-in-Wasser-Deorollerformulierung verglichen, die in einem konventionellen Verfahren hergestellt wird und dieselbe Konzentration desselben schweißhemmenden Al-Zr-Glycin-Wirkstoffes, aber keine Stärke enthält, basierend auf der Formulierung F41-2-6-Deorollerantitranspirant, enthaltend die Emulgatoren Arlamol E, Brij 72 und Brij 721.
Tabelle 4
Tabelle 5
Aus Tabelle 5 geht hervor, daß die mittlere Bewertung der Bewerter für das erfindungsgemäße Produkt hinsichtlich des Gleitens wesentlich höher als für den konventionellen Deoroller war. Ebenso waren die Bewertungspunkte der Bewerter für das Klebrigkeitsgefühl und Fet tigkeitsgefühl merklich niedriger für die erfindungsgemäße Zusammensetzung im Vergleich zu der für den konventionellen Deoroller nach 1 Stunde, d. h. in einem Zeitraum direkt nach der Auftragung des schweißhemmenden Mittels, das für den Nutzer des schweißhemmenden Mittels besonders wichtig ist, da es der Zeitraum ist, in dem ihr erster oder vorzeitiger Eindruck gebildet wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer ein schweißhemmendes Mittel enthaltenden Emulsion, umfassend die Schritte: i) in einer wässerigen Emulsion, umfassend eine wässerige Phase, eine dispergierte Ölphase und einen Emulgator, Dispergieren eines hydratisierbaren Polymers, umfassend eine amphotere oder kationische Stärke, bei einer Konzentration von mindestens 0,25 Gew.-% und bei einer Temperatur die in dem Bereich von Umgebung bis 100°C gewählt wird, bis das Polymer hydratisiert ist und die Viskosität der Emulsion mindestens 5000 mPa·s beträgt, ii) Unterziehen der Emulsion, enthaltend die Dispersion aus hydratisiertem hydratisierbarem Polymer, hoher Scherung, wodurch die dispergierte Ölphase auf eine mittlere Tröpfchengröße von unter 1 μm verringert wird, iii) Rühren der Emulsion, bis ihre Temperatur eine Temperatur unter 40°C erreicht hat, und iv) Einführen von mindestens 10 Gew.-% eines schweißhemmenden Salzes in die Emulsion unter Rühren, um eine schweißhemmende Emulsion zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion, die in Schritt ii) hoher Scherung unterzogen wird, eine Newton'sche Plateauviskosität bei einer Schubspannung von 10 Pa von 50 bis 20.000 mPa·s aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion, die in Schritt ii) hoher Scherung unterzogen wird, eine kritische Spannung von 5 bis 2000 Pa aufweist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion, die in Schritt ii) hoher Scherung unterzogen wird, eine kritische Spannung von 10 bis 500 Pa aufweist.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt i) das hydratisierbare Polymer bei einer Temperatur, ausgewählt in dem Bereich von 60 bis 100°C, dispergiert wird.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in Schritt i) durch separates Bilden einer wässerigen und einer Ölzusammensetzung, deren Erhitzen auf die erhöhte Temperatur und Mischen unter Bildung der Emulsion erhalten wird.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion, die in Schritt i) gebildet wird, eine Viskosität in dem Bereich von 10.000 bis 20.000 mPa·s aufweist.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in Schritt i) 25 bis 75 Gewichtsteile wässerige Phase, 2 bis 20 Gewichtsteile Ölphase und 1 bis 7,5 Gewichtsteile Emulgator umfaßt, wobei bevorzugt das Gewichtsverhältnis von Wasser- zu Ölphase in dem Bereich von 2,5 : 1 bis 30 : 1 liegt.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt i) das Gewichtsverhältnis von hydratisierbarem Polymer zu der Ölphase in dem Bereich von 1 : 2 bis 1 : 20, bevorzugt 1 : 2,5 bis 1 : 12, liegt.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die schweißhemmende Emulsion in Schritt iv) durch Mischen einer wässerigen Lösung aus schweißhemmendem Salz mit der Emulsion aus Schritt iii) erhalten wird.
V erfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus hydratisierbarem Polymer und Emulsion in Schritt ii) einer Scherrate von größer als 2000 U/min und insbesondere 3000 bis 5000 U/min unterzogen wird.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die schweißhemmende Emulsion, die in Schritt iv) erhalten wird, 10 bis 50 Gew.-% und bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% schweißhemmendes Salz enthält.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das schweißhemmende Salz, das in Schritt iv) eingeführt wird, ein Aluminiumchlorhydrat oder ein Zirkoniumaluminiumchlorhydrat oder einen Komplex von beiden umfaßt.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das schweißhemmende Salz ein Zirkonium-enthaltender schweißhemmender Wirkstoff ist.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die schweißhemmende Emulsion 1,5 bis 10 Gew.-% Emulgator, 70 bis 95 Gew.-% wässerige Phase, einschließlich 0,25 bis 5 Gew.-% hydratisierbares Polymer, und 1 bis 25 Gew.-% dispergierte Ölphase mit einer mittleren Teilchengröße von unter 1 μm umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die schweißhemmende Emulsion, die in Schritt iv) erhalten wird, eine Viskosität von weniger als 10.000 mPa·s und bevorzugt 500 bis 5000 mPa·s aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch i) Dispergieren des hydratisierbaren Polymers in einer wässerigen Gemischemulsion, umfassend eine wässerige Phase, eine Ölphase und einem Emulgator, bei einer erhöhten Temperatur von über 60°C unter Bildung einer viskosen Emulsion, ii) Unterziehen der viskosen Emulsion, die in Schritt i) erhalten wurde, enthaltend das dispergierte hydratisierbare Polymer, hoher Scherung bei erhöhter Temperatur, bis eine der Phasen dispergiert ist und eine mittlere Tröpfchengröße von unter 1 μm aufweist, iii) Rühren der Dispersion, bis ihre Temperatur unter 40°C gefallen ist, und iv) Einführen eines schweißhemmenden Salzes in die Emulsion unter Rühren, um eine schweißhemmende Emulsion zu bilden.
Schweißhemmende Emulsion, die eine wässerige Phase, enthaltend ein schweißhemmendes Salz, eine dispergierte Ölphase und einen Emulgator umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Phase mindestens 0,25 Gew.-% hydratisierbares Polymer, umfassend eine hydratisierte amphotere oder kationische Stärke, und mindestens 10 Gew.-% schweißhem mendes Salz enthält, und die dispergierte Ölphase eine mittlere Tröpfchengröße von unter 1 μm aufweist.
Schweißhemmende Emulsion nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1,5 bis 10 Gew.-% Emulgator, 70 bis 95 Gew.-% wässerige Phase und 1 bis 25 Gew.-% dispergierte Ölphase umfaßt.
Schweißhemmende Emulsion nach einem der Ansprüche 18 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität von 500 bis 5000 mPa·s und bevorzugt 1000 bis 2000 mPa·s aufweist.
Schweißhemmende Emulsion nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Phase 10 bis 50 und bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% schweißhemmendes Salz enthält.
Schweißhemmende Emulsion nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Ölphase eine mittlere Tröpfchengröße von 0,3 bis 0,8 μm aufweist.
Schweißhemmende Emulsion nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Ölphase 90% ihrer Tröpfchen innerhalb eines Bereiches von der Hälfte bis zum zweifachen der mittleren Tröpfchengröße aufweist.
Schweißhemmende Emulsion nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölphase 3 bis 10 Gew.-% eines flüchtigen Silikons und/oder eines flüchtigen Kohlenwasserstoffes umfaßt.
Schweißhemmende Emulsion nach einem der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Phase 1 bis 8%, bevorzugt 1,5 bis 5%, Feuchthaltemittel enthält.
Schweißhemmende Emulsion nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Feuchthaltemittel Glycerol ist.
Schweißhemmende Emulsion nach einem der Ansprüche 18 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das schweißhemmende Salz ein Aluminiumchlorhydrat oder ein Zirkoniumaluminiumchlorhydrat oder einen Komplex von beiden umfaßt.
Schweißhemmende Emulsion nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das schweißhemmende Salz ein Zirkoniumaluminiumchlorhydrat oder ein Komplex davon ist.
Schweißhemmende Emulsion nach einem der Ansprüche 18 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie für mindestens 2 Wochen Lagerung bei einer Temperatur von 50°C stabil ist.
Schweißhemmende Emulsion nach einem der Ansprüche 18 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Strukturierungsmittel in einer Menge enthält, die ausreichend ist, die Emulsion zu gelieren oder zu verfestigen.
Nicht-therapeutische Verwendung der schweißhemmenden Emulsion nach einem der Ansprüche 18 bis 30 als ein topisch aufgetragenes schweißhemmendes Mittel.