DE831772C

DE831772C - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Kunststoffe

Info

Publication number: DE831772C
Application number: DEP34918A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Mueller; Dr Hans-Frank Piepenbrink; Dr Fritz Schmidt; Dr Erwin Weinbrenner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1952-11-18
Filing date: 1949-02-24
Publication date: 1952-02-18
Also published as: GB700608A; US2729618A

Description

Bekanntlich entstehen aus Dicarbonsäuren und Glykolen durch Kondensation lineare Polyester, deren Molekulargewicht im allgemeinen 5000 nicht ül>ersteigt. Diese Polyester stellen entweder niedrigschmelzende, wachsartige oder hochviskose Produkte dar, die als solche für die Herstellung von Kunststoffen nicht brauchbar sind. In Ausnahmefällen, wie z. B. beim Sebacinsäureäthylenglykolpolyester kann man bei Anwendung Ijesonderer Kondensationsmethoden höhermolekulare Produkte erhalten, die verspinnbar sind und Fäden von genügender Festigkeit ergeben. Andererseits sind diese Produkte durch einen niedrigen Schmelzpunkt charakterisiert, der in der Regel unterhalb ioo° liegt, wodurch die praktische Verwendung zumindest stark eingeschränkt ist. Man hat viele Versuche unternommen, solche Produkte in hochmolekulare Polyester zu verwandeln, um sie für alle diejenigen Verwendungszwecke geeignet zu machen, für die lineare Polykondensationsprodukte ao normalerweise in Frage kommen. Soweit bekannt ist, hat man die ersten aussichtsreichen Ergebnisse in dieser Richtung dadurch erzielt, daß man Polyester der oben beschriebenen Art mit Diisocyanaten zur Reaktion brachte. Es wird hierbei auf die französische Patentschrift 869 243 verwiesen, nach der hochmolekulare thermoplastische Produkte dadurch erhalten werden, daß die Diisocyanate und Polyester in äquivalenten Mengen zur Umsetzung gebracht werden. Dabei spielt sich folgende Reaktion ab: die Hydroxyl- oder Carboxylgruppen des Polyesters reagieren mit den Diiso-

cyanatgruppen unter Bildung von Urethan- oder Carlxjnamidgruppen, wobei im letzteren Falle Kohlensäure frei wird.

Gemäß einem Vorschlage des Erfinders wurden die Diisocyanate in einer größeren Menge angewandt, als sich auf die Endgruppen des Polyesters beredinet. Auf diese Art entstanden hochmolekulare Produkte, die neben wertvollen anderen Qualitäten gewisse Eigenschaften aufwiesen, die für

ίο kautschukartige Produkte charakteristisch sind. 'Für dieses Verfahren können verschiedene aliphatische und aromatische Diisocyanate benutzt werden. Als aliphatische Diisocyanate seien erwähnt Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Thiopropylendiisocyanat. In der aromatischen Reihe seien die Diisocyanate der Benzolreihe angeführt, wie Phenylendiisocyanat, Chlorphenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat und Naphthylendiisocyanat. Es muß jedoch erwähnt

ao werden, daß diese für Kautschuk charakteristischen Eigenschaften nur im auskondensierten Zustand vorhanden sind und nicht bei den Zwischenstufen der Kondensation. Vielmehr stellen diese Kondensationsprodukte eine neue Art synthetischer, thermo-

»5 plastischer Hochpolymere dar. Einer der grundlegenden Unterschiede zwischen Naturkautschuk und synthetischen kautschukartigen Stoffen auf der einen Seite und den düsocyanatmodifizierten Polyestern auf der anderen Seite besteht in der Tatsache, daß man im letzteren Falle von viskosen oder leicht schmelzbaren Produkten ausgeht, wobei die Kondensation sämtliche Zwischenstufen vom viskosen bis zum kautschukartigen Zustand durchläuft, während Kautschuk und kautschukartige Stoffe im unvulkanisierten Zustand neben einigen thermoplastischen auch elastische Eigenschaften aufweisen. Hieraus folgt, daß bei Verwendung von Diisocyanatpolyestern außer den für Kautschuk gebräuchlichen Verfahren auch andere Arbeitsverfahren, wie z. B. das Gießen der Reaktionsmasse im Formkörper, möglich sind. In dem erwähnten Vorschlag wurden- als Diisocyanate u. a. solche mit kondensierten aromatischen Kernen genannt, wie z. B. i, 5-Naphthylendiisocyanat, das sich als besonders geeignet erwies. Es ist bereits darauf hingewiesen worden, daß die Vernetzung, die für kautschukartige Eigenschaften entscheidend ist, auf eine Reihe komplizierter Reaktionen zurückzuführen ist, die wahrscheinlich folgendermaßen verlaufen:

Die Einwirkung eines Überschusses an Diisocyanat über die auf die Polyesterendgruppen berechnete äquivalente Menge hat eine Kettenverlängerung zur Folge; die auf diese Art gebildeten Einheiten l>esitzen Isocyanatendgruppen. Diese Isocyanatendgruppen reagieren mit Wasser, wodurch eine weitere Verbindung von zwei Isocyanatgruppen durch Hamstoffverkettung erzielt wird. Auf diese Weise erhält man ein hochmolekulares Produkt. In den Harnstoffbindungen können die MH-Gruppen mit weiteren Isocyanatgruppen reagieren, was die Bildung von Querbindungen bedingt. Hierdurch geht das Material in einen Zustand über, der dem von Natur- oder synthetischem Kautschuk im vulkanisierten Zustand ähnlich ist. Nur eine kleine Menge Wasser von etwa 0,2% ist für diese Reaktion notwendig. Das Wasser kann entweder durch Eintropfen zugeführt werden oder in Form von Wasserdampf auf die Oberfläche des Gemisches geblasen werden, oder schließlich auch dadurch, daß ein Salz, welches Kristallwasser enthält, mit der Mischung zusammengebracht wird. Die Kondensationsprodukte, die auf diese Weise entstehen, weisen außerordentlich gute Eigenschaften auf, insbesondere seien erwähnt gute Struktur, Alterungsbeständigkeit, geringer Abriebverlust und Lösungsmittelbeständigkeit. Vorstehende Ausführungen sind im RIOS Final Report Nr. 1166, "Synthetic Rubber«, Interrogation of Dr. Bayer and Dr. Roelig of I. G. Farben-Industrie A. G., Leverkusen, am 1. und 2. August 1946 veröffentlicht worden. Das Verfahren, welches zu den beschriebenen Produkten führt, die sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften auszeichnen, hat gewisse Nachteile. Der Hauptnachteil besteht darin, daß man Wasser als Vulkanisationsmittel gebraucht. Bei der Reaktion der j Diisocyanate mit Wasser unter Bildung von Harnstoff wird Kohlendioxyd abgespalten, wodurch in dem Gemisch Gasblasen entstehen. Die Entstehung der Blasen kann entweder dadurch verhindert werden, daß man das Kohlendioxyd im Vakuum absaugt oder durch Anwendung von Druck in dem Gemisch löst. Die Blasenbildung kann jedoch in all den Fällen nicht verhindert werden, in denen kein Druck angewandt werden kann und bei denen das Köhlendioxyd nicht entweichen kann. Das trifft z. B. auf das Gießverfahren zu, das oben erwähnt wurde. Dieser Nachteil ist um so schwerwiegender, als mit dem Gießverfahren im Vergleich zu den üblichen Methoden der Kautschukverarbeitung eine beträchtliche Ersparnis an Zeit und Ausgaben verbunden ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das sich auf einen diisocyanatmodifizierten Polyester gründet, der ohne die oben beschriebenen Nachteile nach allen den Methoden in befriedigender Weise verarbeitet werden kann, die den jeweils vorliegenden Zwischenstufen der Kondensation angepaßt sind, einschließlich des Gieß-Verfahrens. Näheres geht aus der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen hervor.

Vorliegende Erfindung besteht in der Hauptsache in der Benutzung von Glykolen als Vulkanisationsmittel für diisocyanatmodifizierte Polyester. Die Vulkanisationswirkung, die durch Glykole erzeugt wird, erfolgt wahrscheinlich auf Grund der Tatsache, daß ein Teil der Isocyanatgruppen in der folgenden Weise miteinander verknüpft werden:

• polyester · N C O
ester —

HO-R -OH + NCO-poly-

— polyester· NH-COO-R-OOC-NH -polyester —

(R = Cyclo-, Alkylen- oder Arylen).

Hierin reagiert wahrscheinlich der restliche Teil der 1 socyanatendgruppen mit den NH-Gruppen unter Verknüpfung der Ketten untereinander, wobei eine Vernetzung stattfindet. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß der Verlauf der Reaktion bisher nicht vollständig geklärt ist, da im allgemeinen der Wasserstoff der Urethangruppen mit Isocyanaten nicht reagiert, wenigstens nicht unter den hier angewandten Bedingungen, und da def

ίο diisocyanatmodifizierte Polyester ebenfalls Urethangruppen enthält, ohne irgendeine bemerkenswerte Tendenz zur Vernetzung zu zeigen. Auf jeden Fall ist in der Verwendung von Glykolen ein Vulkanisationsverfahren gefunden, das ohne den Nachteil der Blasenbildung verläuft, so daß auf Grund der vorliegenden Erfindung diisocyanatmodifizierte Polyester nach jedem Verfahren, das dem jeweiligen Zustand der Kondensation angepaßt ist, verarbeitet, geformt und vernetzt werden können. Ferner ist

ao das neue Verfahren dem bekannten Verfahren mit Wasser insofern ül>erlegen, als eine Modifizierung der vernetzten Produkte durch geeignete Wahl von Glykolen innerhalb eines sehr weiten Bereiches ermöglicht wird. In erster Linie wird hierdurch der Weichheitsgrad der Produkte beeinflußt. Nähere Einzelheiten hierüber gehen aus der nachfolgenden Beschreibung und den Beispielen hervor.

Die linearen Polyester, die vorzugsweise als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung angewandt werden, werden am zweckmäßigsten aus im wesentlichen gesättigten aliphatischen Produkten hergestellt. Als Säuren seien hier erwähnt: Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Methyladipinsäure, Maleinsäure, Kohlensäure, Dihyd'romuconsäure, Thiodipropionsäure, Diäthylätherdicarbon-^ säure, Sebacinsäure, Korksäure und höhere Dicarbonsäure. Als Glykole seien angeführt: Äthylenglykol, i, 2-Propylenglykol, 1, 3-Propylenglykol, i, 3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1, 6-Hexandiol, Methylhexandiol-i, 6, 1,4-Butindiol, Diäthylenglykol, Thiodiglykol, 2, 2'-Dimethyl-i, 3-propylenglykol. Oxycarbonsäuren können ebenfalls bei der Herstellung von Polyestern benutzt werden, vorausgesetzt jedoch, daß die Tendenz zur PoIykondensation stärker ist als die zur Ringbildung und daß genügende Mengen Glykol vorhanden sind, um die Bildung von Hydroxylendgruppen zu gewährleisten. Außerdem können Mischungen verschiedener Säuren und Glykole benutzt werden, wodurch man gemischte Polyester erhält. An Stelle der Säuren und Glykole kann man andere bifunktionelle Reaktionspartner in kleineren Mengen ebenfalls benutzen. Als Beispiel seien Verbindungen erwähnt, die aromatische Kerne enthalten, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure, aromatische oder aliphatische Diamine, wie z. B. Phenylendiamine, Naphthylendiamine, Piperazin, Äthylendiamin, sowie auch Aminoalkohole, wie z. B. Aminopropanol oder Oxäthylaniliii. Die Polykondensation der Reaktionsmittel findet durch Erhitzen bei 100 bis 250⁰ statt. Durch Anwendung eines geringen Überschusses von Glykol und durch genügend langes Erhitzen wird dafür gesorgt, daß der Polyester praktisch keine Säurezahl hat. Die OH-Zahl soll möglichst zwischen 20 und 80 liegen, am besten zwischen 40 und 60. Dies entspricht einem Prozentsatz von 0,6 bis 2,4, am besten 1,2 bis 1,8%. Bevor die Reaktion mit den Diisocyanaten stattfindet, müssen die auf diese Weise hergestellten Polyester von unter Umständen anhaftender Feuchtigkeit befreit werden. Dies geschieht durch Erhitzen auf 100 bis 150⁰ im Vakuum oder mittels Durchleiten inerter Gase bei der gleichen Temperatur. Unter den Säuren bevorzugt man Adipinsäure und unter den Glykolen Äthylenglykol und i, 2-Propyleniglykol.

Bei der Umsetzung der Polyester in isocyanatmodifizierte Produkte muß beachtet werden, daß die Diisocyanate im Überschuß gegenüber den OH-Gruppen gebraucht werden. Der Überschuß soll möglichst in dem Bereich zwischen 20 bis 250% liegen, am besten zwischen 50 bis 100% über der' Menge, die für die Reaktion mit den OH-Gruppen notwendig ist. Auf Grund der Reaktion, die in dieser Stufe stattfindet, werden die O H-Endgruppen der Polyester in NCO-Endgruppen übergeführt. Je nach dem Überschuß der Diisocyanate können außerdem mehrere Polyestereinheiten miteinander verknüpft werden. Bei einem kleineren Überschuß können bis zu drei Einheiten go verbunden werden, während bei einem größeren Überschuß unter Umständen überhaupt keine Kettenverlängerung erfolgt. Falls der Überschuß an Diisocyanaten mehr als 100% beträgt, werden sogar teilweise freie Diisocyanate in dem Gemisch verbleiben. Man bevorzugt aromatische Diisocyanate und unter diesen diejenigen der polycyclischen Reihe, da diese eine gewisse Sperrigkeit aufweisen und vermutlich die Wirkung eines Abstandshalters zwischen den linearen Ketten ausüben. In erster Linie ist hier das i, 5-Naphrhylendiisocyanat zu erwähnen. Außerdem können aber auch die anderen Naphthylendiisocyanate benutzt werden, ebenfalls die Diisocyanate der Diphenylreihe, z. B. 3, 3'-Dichlordiphenyl-4, 4'-diisocyanat und die Diisocyanate der Pyren-, Fluoren- und Chrysenreihe. Die Reaktion des Polyester mit dem Diisocyanat wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit bei Temperaturen von 80 bis 150⁰ durchgeführt. Gleichzeitig mit der Entwicklung von Wärme findet ein leichtes no Steigen der Viskosität statt. Auf diese Weise hergestellte Zwischenprodukte können während einer längeren Zeit unverändert gelagert wurden. Im Hinblick auf die starke Reaktionsfähigkeit der N CO-Endgruppen ist jedoch zu empfehlen, ohne Verzug mit der weiteren Verarbeitung fortzufahren.

In der nächsten Stufe wird der so erhaltene isocyanatmodifizierte Polyester der Reaktion mit einem Glykol unterworfen. Vorzugsweise arbeitet man in einem solchen Mengenverhältnis, daß der Überschuß an NCO-Gruppen nicht ganz verschwindet, wendet also die Glykole in etwas weniger als dem stoechiometrischen Verhältnis an. In dieser Stufe kann man dieselben Glykole benutzen, wie bei der Herstellung der Polyester. Es sei jedoch las darauf hingewiesen, daß in diesem Fall mit Äthylen-

glykol weniger wertvolle Produkte erhalten werden als im Vergleich mit dessen höheren Homologen, z.B. i, 4-Butandiol, oder den entsprechenden ungesättigten Derivaten, ζ. B. Butendiol oder Butindiol. Als besonders geeignet erweisen sich auch cyclische Glykole, ζ. B. Chinit oder Hexahydrobrenzcatechin. Als weitere Glykole seien erwähnt: Monochlorhydrin, Glycerin-mono-alkyl- oder -aryläther, Xylylenglykole oder das Diels-Alder-Anlagerungsprodukt von Butendiol an Anthracen. Es hat sich herausgestellt, daß man mit aliphatischen GIykolen weichere Produkte erhält, während der Gebrauch von (hydro)aromatischen Glykolen härteres Material ergibt. Die Reaktivität der Glykole ist weitgehend verschieden.

Es ist ein wesentliches Merkmal vorliegender Erfindung, daß die Reaktionsfähigkeit der Diisocyanate gegenüber den Polyestern sowie gegenüber den Glykolen, die in der letzten Stufe benutzt werden, durch verschiedene Operationen beeinflußt werden kann, wodurch man die Reaktionsgeschwindigkeit dem gewünschten Verarbeitungsverfahren anpassen kann. Im nachfolgenden werden drei verschiedene Methoden für die Beschleunigung oder Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeit beschrieben:

a) Eine l>emerkenswerte Verzögerung der Reaktivität der Isocyanatgruppe kann man dadurch erreichen, daß man dem Polyester vor der Reaktion mit den Diisocyanaten saure Substanzen in geringen Mengen zugibt. In erster Linie sei hier Chlorwasserstoff erwähnt, der entweder im gasförmigen Zustand oder in Form von Salzsäure zugeführt werden kann. Eine ähnliche Wirkung besitzen Schwefeldjiaxyd und Borsäure sowie organische Säuren, die gegebenenfalls von der Herst eTtOTTg~~tier Tm Polyester vorhanden sind oder später beigegeben werden können. Auch solche Produkte haben sich als brauchbar erwiesen, die durch Erhitzen in sauer reagierende Verbindungen zerfallen, z. B. Butadiensulfon, das in Butadien und Schwefeldioxyd zerfällt. Ferner wird eine verzögernde Wirkung durch Füllstoffe erzielt, die einen sauren Charakter besitzen, z. B. A-Kohle, welche unter sauren Reaktionsbedingungen hergestellt worden ist.

b) Eine wesentliche Beschleunigung der Reaktion erreicht man durch Zugabe tert. organischer Basen nach oder gleichzeitig mit der Beimischung der Glykofc. Die beschleunigende Wirkung von Pyridin auf die Reaktion der Isocyanate ist l>ereits bekannt. Es wurde gefunden, daß eine größere Beschleunigung durch den Gebrauch von stärker basischen Katalysatoren erreicht wird, z. B. Hexahydrodimethylanilin, Methylpiperidin, Dimethylpiperazin, Tribenzylamin, Tetramethyldiaminodipropyläther. Diese Katalysatoren werden zweckmäßig in Mengen von 0,5 bis 0,001 °/o, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polyesters, benutzt.

Ähnliche Wirkungen werden erzielt, wenn man Polyester anwendet, die basische Reaktionsgruppen in chemischer Bindung enthalten.

i') Es wurde ferner gefunden, daß die technisch hergestellten Polyester hinsichtlich ihrer Reaktivität gegenüber Diisocyanaten oft weitgehend verschieden sind. Diese Erscheinung ist wahrscheinlich auf geringe Verunreinigungen zurückzuführen. Man erhält jedoch Ester gleicher Reaktivität durch Waschen derselben mit Wasser oder mit einem nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. Benzin, oder indem bei einer höheren Temperatur während einer längeren Zeit ein inertes Gas durch die Schmelze geblasen wird.

In einigen Fällen, besonders beim Gießen, ist es oft erwünscht, diese verschiedenen, die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussenden Maßnahmen zu kombinieren, z. B. derart, daß zunächst die Reaktion des Polyesters mit dem Diisocyanat durch Zusatz kleiner Mengen sauer reagierender Substanzen verzögert wird, so daß man dadurch eine beständige Schmelze erhält und später die Reaktion durch Zugabe basischer Katalysatoren wieder beschleunigt. Auf diese Art kann man die Reaktionsgeschwindigkeit gut den verschiedenen Verarbeitungsverfahren anpassen.

Weichmacher, Färb- und 'Füllstoffe können ohne Schwierigkeit während jeder Stufe der Verarbeitung zugegeben werden. Als Weichmacher eignen sich z. B. Phthalsäureester und organische Sulfonamide. Besonders günstig sind Schwefel enthaltende Weichmacher, wie z. B. Methvlen-bis-thioglykolsäurebutylester. Wie bei Naturkautschuk bewirkt ein Teil der Füllstoffe eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der neuen kautschukelastischen Produkte. Dies trifft auf Titandioxyd. Siliciumdioxyd, Bentonit, Calziumsilicat und besonders auf Ruß zu, die in einer Menge von 5 bis 15 Gewichtsprozent die Struktur des Materials 1>e-"deutend verbessern. Diese Füllstoffe werden entweder in den Polyester oder in die Diisocyanatmodifikationsprodukte eingearbeitet. Bei der Verarbeitung nach dem Preßverfahren kann die Zugabe auch auf der Walze erfolgen.

Nachstehend werden mehrere charakteristische Verarbeitungsmethoden für die neuen Kunststoffe l>e schrieben:

A. Pressen

Der isoeyanatmodifizierte Polyester wird bei einer Temperatur von 100 bis 150° mit dem ge- no wünschten Glykol umgesetzt. Die Kondensation wird unter kräftiger Durcharbeitung so weit geführt, bis die zunächst immer viskoser werdende Masse schließlich in ein bröckliges oder nerviges Material verwandelt ist. Für dieses Verfahren hedient man sich zweckmäLligerweise mechanischer Knetwerke von Werner & Pfleiderer oder Banbury. Das bröcklige Material kann ohne Mühe auf der Walze zu einem Fell gezogen werden, das dann bei einer Temperatur zwischen 120 bis 170⁰ zu Platten oder Formkörpern jeder Art verpreßt werden kann.

B. Gießen

Der erhitzte isoeyanatmodifizierte Polyester wird mit der berechneten Menge des zur Verlängerung und Vernetzung notwendigen Glvkols umgesetzt.

Die Mischung wird kurz und gründlich durchgerührt und im heißen Zustand noch vor Beendigung der Kondensation in den gewünschten Formkörper eingegossen. Das Durchmischen geschieht vorzugsweise in Mischschnecken. Zum mühelosen Entfernen des geformten Gegenstandes aus der Form wird dieselbe mit einer Schutzschicht überzogen. Eine solche Schutzschicht kann z. B. aus wachsartigen Stoffen oder auch aus Silikonharzen

ίο oder inerten wasserlöslichen Filmen, wie z. B. wasserlöslichen Cellulosederivaten, bestehen. Man läßt die Reaktionsmasse so Hinge in der Form, bis sie erstarrt ist. Die Formkörper werden hierzu zweckmäßigerweise auf Temperaturen von 6o bis 150°" erhitzt. Die so gewonnenen Formstücke können durch freies Nachheizen oftmals in ihren mechanischen Werten verbessert werden. Ein besonderes Gießverfahren bildet der Schleuderguß bei dem man¹ das noch flüssige Kondensationsprodukt in rotierende Formkörper eingießt, in denen es l>ei andauernder rotierender Bewegung bis zum Erstarren verbleibt. Auf diese Weise können F.aJir.radreifen, im flachen Aufbau und auch in bombierter Form mit und ohne Einlage aus Textilien oder metallischen Geflechten hergestellt werden. Das Gießverfahren kann" man"" auch bei Umdrehungszahlen durchführen, die unterhalb den für Zentrifugen üblichen Geschwindigkeiten liegen, z. B. η = 2OO.

Für den Aufbau mit Textilien werden entweder um einen Kern gespannte Geflechtseinlagen umgössen oder bei flachem Aufbau in die gegossene Lauffläche einkonfektioniert. Auf diese Weise kann man Fahrradreifen auf eine vollkommen neue Art herstellen. Auf Grund der mechanischen Eigenschaften des Produktes lassen sich sogar Fahrradreifen ohne Gewebe herstellen. Die auf diese Weise hergestellten Rejfen zeichnen sich durch einen sehr geringen Rollwiderstand aus. Weiterhin ist es möglich, mit dem flüssigen Kondensationsprodukt Textilien bzw. Metallgewebe zu übergießen oder zu umgießen. Dieses Verfahren eröffnet völlig neue Möglichkeiten zur Herstellung elastischer Stoffe. In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Gieß- und das Preßverfahren zu kombinieren, z. B. in der Weise, daß Rohlinge gegossen und, bevor die Reaktion beendet ist, in die endgültige Form gepreßt werden. Selbstverständlich ist es nach diesem Gießverfahren auch möglich, sehr dünnwandige Gebilde, z. B. Folien, auf einer geeigneten Unterlage herzustellen. In diesem Falle kann es vorteilhaft sein, den Gießansatz durch Zugabe inerter Lösungsmittel wie Chlorköhlenwasserstoffen, Estern oder aromatischen Kohlenwasserstoffen zu verdünnen. Beim Heizen der Folien wird das Lösungsmittel wieder abgegeben. Tauchartikel •lassen sich ebenfalls aus solchen Lösungen herstellen.

C. Spritzen und Kalandrieren

Für diese Verarbeitungsweise ist es notwendig, die Kondensation des isocyanatmodifizierten Polyesters mit dem gewählten Glykol bis zu einer Zwischenstufe zu führen, die zwischen der liegt, die für das Gießen auf der einen Seite und für das Pressen auf der anderen Seite gebraucht wird. Dieser Zustand wird durch eine Kombination der folgenden Stufen erreicht:

Man gibt dem Ansatz als walzenabstoßendes Mittel mehrere Prozent Hartparaffin oder Fettsäurederivate zu. Die Temperatur ist bei dieser Kondensation niedriger zu halten als bei der Herstellung von Preßmassen. Eine Zugabe von Füllstoffen, ζ. B. Ruß, Titandioxyd oder Kieselkreide, .verbessert die Verarbeitbarkeit des Materials. Bei Einhaltung dieser Bedingungen erhält man ein plastisches Material, das vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40 und ioo° auf einer normalen Spritzmaschine zu Fäden, Bändern oder Schläuchen verarbeitet werden kann. Nach diesem Verfahren lassen sich auch Folien auf dem Kalander herstellen. Zum Ausreagieren werden diese geformten Materialien wie üblich nachgeheizt; am besten geschieht dies nach einer kürzeren Lagerzeit. Als besonders wertvolle Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Folien und Schläuche sei auf ihre hervorragende Struktur und Gasundurchlässigkeit hingewiesen.

D. Regenerierung

Die nach den Verfahren A bis C gewonnenen Materialien oder Abfälle davon kann man auf eine einfache Art regenerieren. Das alte Material kann auf der Walze ohne Schwierigkeiten wieder zu einem neuen Fell gezogen werden. Die Fellbildung und insbesondere die spätere Verarbeitung werden erleichtert, wenn man Weichmacher oder unmodifizierten Polyester oder auch isocyanatmodifizierten Polyester zugibt. Auf diese Weise lassen sich Preßartikel herstellen, die noch etwa 70 bis 80% der mechanischen Eigenschaften des ursprünglichen Materials aufweisen.

Eine andere Methode der Regenerierung besteht darin, daß man gemahlene Abfälle mit Heißdampf erhitzt und das entstandene Plastikat entweder mit frisch kondensiertem Material oder mit einem bestimmten Anteil an Diisocyanat verschneidet und das so erhaltene Produkt heiß verpreßt. Auf diese Weise hergestellte Materialien sind gut verarbeitbar und erreichen beinahe die Qualität eines frisch no kondensierten Ansatzes.

B e i s ρ i e 1 ι

1000 Gewichtsteile Glykoladipinsäurepolyester mit der OH-Zahl 50 (= 1,5°/o OH) werde*n in einem mit Rührer versehenen Kessel bei einer Temperatur von 130⁰ und 12 mm Druck entwässert. Der Ester ist wasserfrei, sobald jegliche Blasenbildung aufhört. Nun trägt man unter Rühren bei 130⁰ 160 Gewichtsteile i, 5-Naphthylendiisocyanat ein und beobachtet einen Temperaturanstieg auf 142⁰. Sobald die Temperatur fällt, werden Gewichtsteile von fein gepulvertem Chinit eingerührt. Nach wenigen Minuten tritt eine Erhöhung der Viskosität der Schmelze ein, die so stark zu- 1*5 nimmt, daß 20 Minuten später der Rührer zum

Stehen gebracht wird, weil das Material inzwischen in eine bröcklige Masse verwandelt worden ist. Das Kondensationsprodukt läßt sich nun auf der Walze zu Fellen ausziehen und ergibt bei 150⁰ folgende Werte. Die Preßdauer beträgt 20 Minuten.

Festigkeit
Dehnung
bl. Dehnung
Struktur

384 kg/cm²
600 %
30/0
175 kg/cm²

Belastung

Härte

Elastizität

60 67 59

Wenn man dem Ester 300Gewichtsteile Ruß zugibt, erhält man unter Beibehaltung der üblichen Reaktionsbedingungen Produkte, die folgende Werte aufweisen:

Festigkeit
Dehnung
bl. Dehnung
Struktur

Belastung

Härte

Elastizität

109 80 52

321 kg/cm²
478 °/o
12 %

240 kg/cm² S
:

Auf diese Weise kann man Platten von einer Stärke von 0,5 bis zu mehreren Zentimetern herstellen sowie verschiedene Preßartikel, wie z. B. Absätze, Schuhsohlen, Dichtungen, Gummipuffer für Autos, Sandalen, Verschlüsse für Flaschen, Bälle, wie z. B. Golfbälle und Hockeybälle, Bandagen, Fahrradgriffe, Fußrasten usw. An Stelle des i, 5-Naphthylendiisocyanat können auch die isomerischen 1, 4- oder 2, 4-Naphthylendiisocyanate verwandt werden.

Beispiel 2

In einen auf 120⁰ geheizten 2-1-Kneter gibt man 1000 Gewichtsteile Glykoladipinsäureester, der im Vakuum bei 130⁰ erwärmt worden ist, und 160 Gewichtsteile 1,5-Naphthylendiisocyanat zu. Nach ungefähr 10 bis 15 Minuten werden 22 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol zugesetzt. Während sich die Viskosität vor Zugabe des Thiodiäthylenglykols kaum verändert hatte, tritt nun nach kurzer Zeit eine starke Erhöhung ein, und etwa 20 bis 30 Minuten später entsteht ein bröckliges Material, daß sich von den Schaufeln des Kneters ablöst und zu einem Fell gezogen werden kann. Die Verpressung erfolgt bei 150⁰. Das erhaltene Material besitzt folgende Werte:

Festigkeit	239-7kg/cm²	Belastung	34
Dehnung	545%	Härte	62
h>l. Dehnung	3°/o	Elastizität	69
Struktur	125 kg/cm²

Bei Verwendung von 20 Gewichtsteilen 1,4-Butindiol (O H · C H₂ · C = -C · C H₂ O H) erhält man unter Beibehaltung der übrigen Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen folgende Werte:

Festigkeit 320 kg/cm² Belastung

Dehnung 640 % Härte

1>1. Dehnung 6 % Elastizität

Struktur 158 kg/cm²

35 60 70

Das Material eignet sich zur Herstellung von Förderbändern.

Beispiel 3

1000 Gewichtsteile Propylenglykol-i, 2-adipinsäurepolyester werden bei 130⁰ und 12 mm Druck entwässert und mit 160 Gewichtsteilen Naphthylendiisocyanat umgesetzt. Nach dem Abklingen der Reaktion setzt man bei 130 bis 135⁰ 30 Gewichtsteile Triäthylenglykol hinzu. Der Viskositätsanstieg erfolgt etwas langsamer als bei Verwendung von Chinit. Das nach dem Walzen und Verpressen erhaltene weiche Material ergibt folgende Werte:

Festigkeit
Dehnung
bl. Dehnung
Struktur

158 kg/cm²
925 "/ο
12 %
37,5 kg/cm²

Belastung

Härte

Elastizität

22 68

41

Wenn man das obige Material auf Baumwolle oder Polyurethange\vel>e aufträgt, lassen sich Faltboothäute herstellen, die sich durch hervorragende Festigkeit und insbesondere Alterungsbeständigkeit auszeichnen.

B e i s ρ i e 1 4

500 Gewichtsteile eines technischen Glykoladipinsäureesters mit der OH-Zahl58 (= 1,75% OH) und mit der Säurezahl 1, die nach der Kondensation während Va Stunde bei 130⁰ mit Luft geblasen wurden, werden bei derselben Temperatur und in einem Vakuum von 12 mm sorgfältig entwässert. Sobald die Entwässerung beendet ist, was etwa ι Stunde in Anspruch nimmt, werden 80 Gewichtsteile i, 5-Naphthylendiisocyanat hinzugegeben, wodurch ein Temperaturanstieg von 5 bis 8° erfolgt. Nach Beendigung der Reaktion werden 10 Gewichtsteile 1,4-Butindiol bei 130⁰ hinzugesetzt, und nach kurzem Umrühren wird die heiße Schmelze in den gewünschten Formkörper eingegossen. Die Formkörper werden im Trockenschrank bei ioo° nachgeheizt, wobei die Schmelze nach etwa Vi Stunde gummiartig wird. Nach weiterem 5- bis ostündigen Erhitzen ist die Reaktion abgeschlossen und man erhält ein Material mit kautschukelastischen Eigenschaften.

Die Prüfung der mechanischen Werte ergab:

Festigkeit	281 kg/cm²	Belastung	60
Dehnung	720 %	Härte	73
bl. Dehnung	7 %	Elastizität	86
Struktur	100 kg/cm²

Als Formkörper seien genannt: Platten, Röhren, Zylinder, Ringe, Schuhe oder Teile von Schuhen, Bälle, elastische Bauteile für Maschinen, Beläge für Kugelmühlen und Klassiertrommeln. Der gute Abrieb wird durch folgende Prüfung veranschaulicht: Zwei Eisentrommeln von je 250 mm Länge und 200 mm 0, von denen die eine mit einer 2 mm dicken Schicht des obigen Materials ausgegossen war, werden mit je 2000 g Quarzscherben gefüllt und 75 Stunden ununterbrochen gedreht. Nach dieser Zeit hatte die ausgekleidete Trommel 2 g ihres Gewichtes infolge Abrieb verloren, während die nicht ausgekleidete Trommel 12 g verloren

Y.: λ

hatte. Das aus dem ausgekleideten Eisenfaß anfallende Quarzmehl war von weißer Farbe, während das Quarzmehl in dem anderen Faß wegen des Eisenstaubes, der durch das Drehen abgerieben war, eine graue Farbe aufwies.

Beispiel 5

1000 Gewichtsteile eines mit Luft geblasenen Glykoladipinsäureesters mit der OH-Zahl 52 (— !.58% OH) und der Säurezahl 0,8 werden nach Zugabe von 50 Gewichtsteilen Ruß, wie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben, entwässert und bei 130⁰ mit 160 Gewichtsteilen i, 5-Naphthalendiisocyanat versetzt. Nach ungefähr 10 Minuten, sobald die Temperatur fällt, werden 25 Gewichtsteile Chinit zugefügt, und die Schmelze wird nach kurzem Umrühren in eine auf ioo° geheizte rotierende Trommel eingegossen, auf deren einer Seite das Profil eines Fahrradreifens eingefräst ist. Die Gießform kann entweder flach gehalten oder als Hohlform mit Metallkern ausgebildet werden, so daß Reifen in bombiertem Zustand hergestellt werden können. 'Flach gegossene Reifen werden vor dem Nachheizen über einem Spannschlauch oder Metallkern bombiert. Nach ungefähr 20 Minuten ist der Inhalt der Trommel erstarrt, und nach weiteren 40 Minuten kann bei einer Trommeltemperatur von ioo° der fertiggestellte Reifen herausgenommen werden; der Reifen wird dann in einem Trockenschrank bei derselben Temperatur 5 bis 6 Stunden lang nachgeheizt. Je nach den eingesetzten Materialmengen und der Größe der Trommel können Reifen von verschiedener Größe hergestellt werden, die folgende Materialwerte haben:

Festigkeit 384 kg/cm²j Elastizität 59

Dehnung 600 % Belastung 45

bl. Dehnung 3 % Härte 67

Struktur 175 kg/cm² Nadelausreißfestigkeit 95

Verwendet man an Stelle von Glykoladipinsäurepolyester eine Estermischung, die aus 700 Gewichtsteilen Glykoladipinsäurepolyester und 300 Ge. wichtsteilen Propylenglykol-i, 2-adipinsäurepolyester besteht, so erhält man folgende Materialwerte :

Festigkeit 235 kg/cm² Elastizität 47

Dehnung 570 % Belastung 54

bl. Dehnung 14 % Härte 76

Struktur 117 kg/cm² Nadelausreißfestigkeit 108

Beispiel 6

1000 Gewichtsteile Glykoladipinsäurepolyester mit der OH-Zahl 52 (= 1,58% OH) und der Säurezahl 0,8 werden vor der Entwässerung mit 10 Tropfen konzentrierter Salzsäure versetzt und dann wie oben angegeben entwässert. Nach der Reaktion mit 160 Gewichtsteilen 1, 5-Naphthylendiisocyanat werden 25 Gewichtsteile Chinit zugesetzt und die Schmelze gut verrührt. Dann werden 1,5 Volumteile Hexahydrodimethylanilin unter Rühren zugegeben und die Schmelze wird in die oben beschriebene Trommel gegossen. Schon nach 15 bis 20 Minuten kann der Reifen aus der Form genommen werden; er wird dann noch 5 bis 6 Stunden bei ioo° nachgeheizt.

Beispiel 7

1000 Gewichtsteile Glykoladipinsäurepolyester mit der OH-Zahl 52 (= i,58% O H) und der Säurezahl 0,8, die bei 130⁰ im Vakuum getrocknet worden sind, werden unter Rühren einer Reaktion mit 210 Gewichtsteilen Nitrobenzidindiisocyanat unterworfen. Nach Beendigung der Reaktion werden 25 Gewichtsteile Chinit bei 130⁰ in die Schmelze eingerührt, die daraufhin in den Formkörper eingegossen wird. Durch 24stündiges Nachheizen bei ioo° erhält man kautschukelastische Produkte mit guten mechanischen Eigenschaften.

Beispiel 8

1000 Gewichtsteile Glykoladipinsäurepolyester mit einem Hydroxylgehalt von 1,5%, die wie oben entwässert wurden, werden mit 232 Gewichtsteilen o-Dichlorbenzidinisocyanat bei 130⁰ umgesetzt. Die Temperatur fällt dabei auf 118 bis 120⁰ und wird dann wieder auf 130⁰ gebracht. Sobald die Reaktion zwischen dem Polyester und dem Diieocyanat einsetzt, erfolgt ein Anstieg der Temperatur auf 148 bis 150⁰. Man läßt dann unter Rühren auf 140⁰ abkühlen und teilt die Schmelze in drei gleiche Portionen von 300 Gewichtsteilen. In die erste Schmelze werden bei 140⁰ 7,5 Gewichtsteile Chinit eingerührt, in die zweite Schmelze 6 Gewichtsteile i, 4-Butylenglykol und in die dritte Schmelze 5,8 Gewichtsteile Butendiol, und alle Schmelzen werden sofort in Formkörper eingegossen. Durch 24stündiges Nachheizen bei ioo° erhält man kautschukelastische Produkte mit guten Eigenschaften.

Beispiel 9

1000 Gewichtsteile eines sorgfältig entwässerten Glykoladipinsäurepolyesters mit der OH-Zahl 52 (= 1,58% OH) und der Säurezahl 1 werden, wie oben beschrieben, mit 200 Gewichtsteilen, 1,5-Naphthylendiisocyanat bei 130⁰ versetzt, und, nachdem der Temperaturanstieg beendet ist, werden 48 Gewichtsteile fein gepulvertem Chinit bei 135⁰ in die n₀ Schmelze eingerührt. Nach längerem Rühren wird die Schmelze in Formkörper eingegossen und 6 Stunden bei ioo° nachgeheizt. Das kautscbukelastische Material, das auf diese Weise erhalten wird, weist folgende mechanische Werte auf:

Wurden 1000 Gewichtsteile des getrockneten Glykoladipinsäurepolyesters in derselben Weise, wie oben beschrieben, mit 248 Gewichtsteilen i, 5-Naphthylendiisocyanat und 74 Gewichtsteilen Chinit (1,4-Dihydrooxycyclohexan) versetzt, so

Festigkeit	381 kg/cm²	Belastung	86
Dehnung	625 %	Härte	81
bl. Dehnung	12 %	Elastizität	39
Struktur	96 kg/cm²

erhält man ein Material mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Festigkeit
Dehnung
1)1. Dehnung
Struktur

228 kg/cm²
440 %

18%

96 kg/cm²

Belastung

Härte

Elastizität

133

88

38

Bei der Umsetzung von 300 Gewichtsteilen i, 5-Naphthylendiisocyanat und 100 Gewichtsteilen Chinit mit dem obigen Glykoladipinsäurepolyester erhält man ein Material, das folgende Eigenschaften aufweist:

Festigkeit
Dehnung
hl. Dehnung
Struktur

234 kg/cm²

370 »/ο

II %

83 kg/cm²

Belastung

Härte

Elastizität

130
84

28

Beispiel 10

200 Gewichtsteile Hexandioladipinsäureester mit einem OH-Gehalt von 1,55% werden wie gewöhnlich entwässert und bei 130⁰ mit 32 Gewichtsteilen i, 5-Xaphthylendiisocyanat umgesetzt. Die Reaktion setzt sofort ein und die Temperatur steigt auf 138 bis 140^. Nach dem Abklingen der Reaktion werden bei einer Temperatur von 135⁰ 5 Gewichtsteile Hexandiol zugegeben, und die Schmelze wird dann in den Formkörper eingegossen. Xach iostündigem Nachheizen erhält man ein kautschukelastisches Material mit folgenden Werten:

Festigkeit

Dehnung

Struktur

248 kg/cm²
600 %
121 kg/cm²

Belastung 110
Härte ' 86
Elastizität 57

Beispiel 11

In einem evakuierbaren Kessel mit Rührer werden 750 Gewichtsteile Äthylenglykoladipinsäurepolyester mit einem OH-Gehalt von 1,65% und einem COOH-Gehalt von 0,10% und 250 Gewichtsteile Propylenglykoladipinsäurepolyester mit einem OH-Gehalt von 1,42% und einem COOH-Gehalt von 0,12% sowie 35 Gewichtsteile Ruß eingesetzt und aufgeschmolzen. Diese Mischung wird bei 130⁰ 15 Minuten lang evakuiert. Darauf gibt man 20 Gewichtsteile Butadiensulfon und 26 Gewichtsteile Paraffin zu, rührt 15 Minuten ohne Vakuum und evakuiert den Kessel wiederum 30 Minuten lang. Nun wird die Schmelze mit 165 Gewichtsteilen 1, 5-Naphthylendüsocyanat umgesetzt. Die Temperatur läßt man auf 115° abfallen und verlängert und vernetzt mit 25 Gewichtsteilen geschmolzenem Chinit. Nach 15 bis 25 Minuten tritt eine plötzliche Viskositätssteigerung ein, wodnrch der Rührer blockiert wird. Die in der Wärme· plastische, nicht klebende Masse wird aus dem Kessel herausgenommen, auf kalter Walze verwalzt und bei 50 bis ioo° auf einer normalen Spritzmaschine zum Fahrradschlauch verspritzt. Der Schlauch wird sofort oder nach längerer Lagerung bei Zimmertemperatur im Trockenschrank bei ioo° ausvulkanisiert. Das ,Material zeichnet sich durch eine besonders niedrige Gasdurchlässigkeit aus. die wesentlich geringer ist als bei Naturkautschuk oder bei synthetischen kautschukähnlichen Stoffen auf Butadienbasis.

Die Strukturfestigkeit der auf diese Weise hergestellten Schläuche ist so ausgezeichnet, daß man die Einsatzstelle des Ventils überhaupt nicht zu verstärken braucht. Die aufgerauhten Schlauchenden werden mit einer Gummi- oder Bunalösung geklebt, der man vor der Anwendung etwa p, [), ρ''-Triphenylmethantriisocyanat zugegeben hat. Das Kleben kann auch mittels des Spritzansatzes, den man, wie oben beschrieben, erhält, durchgeführt werden. Im letzteren Falle wird das Kondensat, das zweckmäßig mit einem Lösungsmittel verdünnt ist, sofort nach der Chinitzugabe als Kleber aufgetragen. Die auf diese Weise hergestellten Schläuche weisen folgende Eigenschaften auf: Festigkeit 420 k'.^r.'cm² ■ bl. Dehnung 10%
Dehnung 600% Struktur jö^g/c'¹¹

Beispiel 12

Die in dem vorhergehenden Beispiel beschriebene Mischung aus Glykoladipinsäurepolyester, Propylenglykoladipinsäurepolyester und Ruß wird auf dem Walzenstuhl homogenisiert, und nachdem die Schmelze in einen offenen Kessel übergeführt worden ist, wird ein Luftstrom bei 140⁰ während ι bis 1V2 Stunde durchgeblasen. Darauf werden 165 Gewichtsteile 1, 5-Xaphthylendiisocyanat zugegeben. Man stellt die Heizung ab und läßt den Isocyanatester auf 115⁰ abkühlen. Unter schnellem Rühren werden 25 Gewichtsteile verestertes Montanwachs und 25 Gewichtsteile 1, 4-Butandiol zugegeben. Die Reaktionsmasse wird auf gewachste und gut vorgetrocknete Bleche gegossen, die sich in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von 115⁰ befinden. Die Kondensation wird bei dieser Temperatur so lange fortgesetzt, bis der gewünschte Plastizitätsgrad erreicht ist. Xach 30 bis 60 Minuten kann man das plastische Material von den Blechen entfernen. Das Material wird dann in Streifen geschnitten und ohne Walzen auf warmer Spritzmaschine zum Gartenschlauch verspritzt. Er wird bei Zimmertemperatur 48 Stunden lang gelagert und dann bei ioo^c 12 Stunden nachgeheizt. Folgende Materialwerte werden erhalten:

τ · 1 · ι;·.

l'estigkeit 310 kg/cm -

Dehnung 590 %

Struktur 29 kg/cm

Infolge der guten l'estigkeit und Alterungsbeständigkeit kann bei den wie oben hergestellten Produkten die im allgemeinen notwendige Gewebeeinlagefortfallen. Das Kondensat kann ebenso leicht zu Fäden verspritzt werden. Solche Fäden werden zunächst bei Zimmertemperatur 24 Stunden lang gelagert und dann bei ioo° nachgeheizt. Der einzelne Faden weist eine Festigkeit von 5 kg/mm² und eine Bruchdehnung von 600 °/o auf.

Beispiel 13

1000 Gewichtsteile Propylenglykoladipinsäurepolyester mit einem OH-Gehalt von 1.5⁰Ai und

einem COOH-Gehalt von o, 15% werden in einer Farbreibmühle homogenisiert und in einem Kessel bei 130⁰ unter 12 mm Druck 30 Minuten lang evakuiert. Dann werden 10 Gewichtsteile Paraffin und 0,2 Volumteile konzentrierter Salzsäure zugegeben. Das Ganze wird wiederum 20 Minuten lang evakuiert. Nun setzt man die Mi-schung mit 164 Gewichtsteilen 1, 5-Naphthylendiisocyanat um und läßt sie auf iio^ü abkühlen. Darauf wird ein Glykolgemisch von 10 Volumteilen 1, 4-Butandiol und 2,5 Gewichts te ilen Glyzerin-a-phenyläther eingerührt. Nach 45 Minuten wird das Material aus dem Kessel herausgenommen und auf kalter Walze mit 10 Gewichtsteilen veresterter sog. Vorlauffettsäure aus der Paraffinoxydation gemischt und dann mittels einer warmen Spritzmaschine zu Protektoren verarl>eitet. Die Werte des auf diese Weise kondensierten Materials sind folgende:

Festigkeit

Dehnung

Struktur

210 kg/cm-560 %
17 kg/cm

J! e i s ρ i e 1 14

500Gewichtsteile l'ropylenglykoladipinsäurepolyester mit einem OH-Gehalt von 1,25% und einem COOH-Gehalt von 0,12% und 500 Gewichtsteile Äthylenglykoladipinsäurepolyester mit einem OH-gehalt von 1,62°/o und einem COOH-Gehalt von 0,10% werden unter Rühren bei 130⁰ 20 Minuten lang mit der Wasserstrahlpumpe evakuiert. Dann gibt man 0,13 Volumteile konzentrierter Salzsäure hinzu und evakuiert das Ganze wiederum 30 Minuten lang. Nun wird der gemischte Polyester mit 160 Gewichtsteilen 1, 5-Naphthylendiisocyanat 7 Minuten lang umgesetzt und die Schmelze noch einmal evakuiert. Das Reaktionsprodukt wird in zwei gleiche Teile geteilt. In eine Hälfte (550 Gewichtsteile) rührt mau 12,5 Gewichtsteile Chinit ein und gießt die Schmelze auf eine Platte, die vorher auf ioo° erhitzt worden ist und die zur leichteren Entfernung des Kondensates mit einer Schutzschicht aus Paraffin oder einer wäßrigen Lösung des Kondensationsproduktes aus Fettsäurechlorid und Methyltaurin versehen worden ist. Nach ι Stunde wird die so erhaltene blasenfreie Folie von der-Unterlage entfernt und bei ioo° 3 Stunden lang nachgeheizt.

Die zweite Hälfte der obigen Schmelze wird mit 200 bis 4500 Volumteilen eines gut vorgetrockneten organischen Lösungsmittels, z. B. Methylenchlorid, Benzol oder Essigester, gelöst. Als Vernetzer werden 10 Gewichtsteile 1, 4-Butandiol in die Lösung eingerührt. Die Lösung kann zur Herstellung von Tauchartikeln benutzt oder mittels einer Spritzpistole verarbeitet werden. Nach 24 Stunden werden die so hergestellten Produkte bei ioo° ι bis 4 Stunden lang nachgeheizt. Man erhält folgende Werte:

Festigkeit 320 kg/cm²
Dehnung 650 %

Struktur 37 kg/cm

B e i s ρ i e 1 15

Abfälle, wie z. B. eine Fahrraddecke von 1200 g Gewicht, die mittels des Schleudergußverfahrens gemäß Beispiel 5 hergestellt wurde und wegen eines Loches oder Risses unbrauchbar geworden ist, werden zwecks Regenerierung auf einem zunächst eng und später weiter gestellten kalten Friktions\valzenpaar wieder zu einem Fell verwalzt. Das Fell wird in zwei gleiche Teile geteilt. Zu dem einen Teil werden auf der Walze 60 g eines Äthylenglykolphthalsäurepolyesters mit der OH-Zahl 30 und der Säurezahl 5 zugegeben. Unter einem Druck von 30 kg/cm² und bei einer Temperatur von 150⁰ wird dieses Gemisch zu Absätzen verpreßt, die hinsichtlich Haltbarkeit und Gleitfestigkeit anderen Materialien, z. B. Gummi oder Leder, überlegen sind. Der zweite Teil des Felles wird ohne Zusätze direkt verarbeitet. Hieraus hergestellte Absätze haben ebenfalls eine sehr gute Gleitfestigkeit und sind sehr dauerhaft, jedoch la tit ihre Oberflächenl>esehaffenheit mitunter zu wünschen übrig.

Beispiel 16

Abfälle des Reaktionsproduktes aus einem linearen Propylenglykoladipinsäurepolyester und i, 5-Naphthylendiisocyanat + Hexahydrobrenzcatechin mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent Ruß werden auf der Walze mit io°/o eines unvollständig geheizten Kondensationsproduktes, das aus den gleichen Bestandteilen besteht und einige Tage lang gelagert worden ist, gründlich vermischt und zu einem Fell verwalzt. Die Verpressung zu glatten 4 mm dicken Platten wird bei einer Temperatur von 150⁰ während 10 Minuten und unter einem Preßdruck von 30 kg/cm² durchgeführt. Die mechanischen Werte des regenerierten Materials sind wie folgt:

Festigkeit
Dehnung
Belastung
bl. Dehnung

183 kg/cm²
700 %

46

21 %

Elastizität 5obei2o°
60 bei 70⁰
Härte 60

Struktur 83 kg/cm²

Auf diese Weise hergestellte Platten, die auch mit einer profilierten Oberfläche versehen werden können, eignen sich hervorragend als Fußbodenbelag, der großen Beanspruchungen ausgesetzt ist, z. B. in Eisenbahn- oder Straßenbahnwagen.

Beispiel 17

An Stelle von Abfällen des Umsetzungsproduktes von Propylenglykoladipinsaureester regeneriert man Abfälle aus Ätnyleniglykoladipinsäurepolyester oder aus einem gemischten Ester von Adipinsäure mit Äthylenglykol und 1, 2-Propylenglykol oder Mischungen von Äthylenglykoladipinsäurepolyester mit I, 2-Propylenglykoladipinsäurepolyester, wie in den Beispielen 15 und 16 beschrieben. Abfälle von der in den Beispielen 15 und 16 beschriebenen Art können auch in formbare Felle umgesetzt \verden, nachdem man dieselben mit sehr fein

zerkrümelten und gemahlenen Abfällen solchen kautschukelastischen Materials der Polyesterreihe gemischt hat, die anstatt mit bif unktionellen organischen Verbindungen mit Wasser oder Schwefelwasserstoff vernetzt sind.

Als Gegenstände, die nach diesem Verfahren gewonnen werden können, seien genannt: Schuhsohlenplatten, Lederersatz, Dichtungsringe, Gummipuffer usw.

Beispiel i8

Abfälle des Reaktionsproduktes aus linearem Äthylenglykoladipinsäurepolyester und i, 5-Naphthylendnsocyanat, die mit einem Glykol vernetzt worden sind, werden gemahlen und in einem Autoklaven unter Dampfdruck (4 bis 15 atü) 30 bis 90 Minuten lang erhitzt. Hierbei erhält man nach dem Trocknen ein stark klebriges Material, das auf der Walze zu einem Fell gezogen werden kann.

Durch Zugabe von 5 bis 10 Gewichtsteilen Naphthylendiisocyanat und 1,2 Gewichtsteilen eines Glykols (bezogen auf 100 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes) und¹ durch Verpressung in z. B. 4 mm dicken Platten (307130⁰ bei 50 kg/cm²)

»5 erhält man Produkte, die folgende Werte aufweisen:

Festigkeit

Dehnung

Belastung 300 kg/cm²
600 %
80

hl. Dehnung 25 %
Elastizität 60

Härte 72

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Kunststoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man organische lineare Polyester, welche Hydroxylendgruppen enthalten und zumindest größtenteils aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Glykolen aufgebaut sind, in Abwesenheit von Feuchtigkeit mit einem Überschuß an organischen Diisocyanaten über die zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen erforderlichen Mengen reagieren läßt und in die so erhaltenen Isocyanatpolyester ein Glykol einmischt, worauf man die Glykole mit den Isocyanatgruppen unter gleichzeitiger Formgebung reagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungsgeschwindigkeit zwischen den Isocyanatpolyestern und den Glykolen durch Zugabe von Säuren bzw. Säure abspaltenden Mitteln oder durch Zugabe von tertiären organischen Basen beeinflußt.

O 3204 2.52