DE855117C

DE855117C - Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Diazonium-Komplexsalz-Praeparaten

Info

Publication number: DE855117C
Application number: DEG79A
Authority: DE
Inventors: Herman Andreas Bergstrom; William Henry Von Glahn
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1948-10-22
Filing date: 1949-10-13
Publication date: 1952-11-10
Also published as: FR991566A; CH280836A; GB661533A; US2612494A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von stabilisierten Diazonium-Komplexsalz-Präparaten.und sie betrifft insbesondere die Herstellung von nicht stäubenden Diazoniumsalzen und haltbaren festen Farbstoffsalzen anomaler Korn- oder Teilchengröße, die mit Vorteil als Farbstoff zwischen verbindungen benutzt werden können.

Bei der Herstellung von Diazoniumsalzen wird die Diazoverbindung, wie sie durch Diazotieren eines

ίο primären Amins erhalten wird, gewöhnlich stabilisiert, indem ein komplexes Doppelsalz des Diazoniumchlorids mit einem anorganischen Salz, wie Zinkchlorid, Zinnchlorid, Kadmiumchlorid, Manganchlorid, Natriumfluorborat, oder aromatischen und aliphatisehen Sulfonsäuren, Sulfaten und Chloriden gebildet ^! wird. Diese Verbindungen sind im Handel als haltbare feste Farbstoffsalze bekannt (s. Saunders, »The Aromatic Diazo Compounds«, S. 29, London 1936). In vielen Fällen bestehen jedoch die so erhaltenen stabilisierten Diazoniumsalze aus feinkörnigen Kristallen, die infolge der Teilchengröße sehr schlecht filtriert werden können, so daß große Mengen Wasser in dem Filterkuchen verbleiben. Ferner entstehen bei dem getrockneten Produkt während des Zermahlens und bei den späteren Bearbeitungsvorgängen, wie beim Abmessen und Abwiegen, Umfüllen und Verpacken, und auch bei der Verwendung in der Färberei Schwierigkeiten durch das Verstäuben. Außer dem Problem der Staubbildung, das bei der Verarbeitung dieser Diazoniumsalze auftritt, stellen die so erzeugten

feinen Staubteilchen auch eine Gefahr für den Betrieb dar, da durch sie möglicherweise Hautreizungen und andere Gesundheitsschädigungen unter der Arbeiterschaft auftreten können.
Es wurde nun gefunden, daß verbesserte stabilisierte Diazoniumverbindungen erhalten werden können, indem das Diazotierungsprodukt zunächst mit einem oberflächenaktiven Stoff behandelt wird, wodurch eine Teilstabilisierung der Diazoniumverbindung mit

ίο dem oberflächenaktiven Stoff bewirkt wird, und indem dann die weitere Stabilisierung mit einem der obenerwähnten üblichen Stabilisatoren für die Herstellung haltbarer Farbstoffsalze durchgeführt wird. Die oberflächenaktiven Stoffe, die sich als wirksam erwiesen haben, sind solche der anionaktiven Gruppe, in welcher der oberflächenaktive Stoff eine aliphatische hydrophobe Gruppe und eine aliphatisch gebundene hydrophile Gruppe enthält. Zu dieser Gruppe gehören oberflächenaktive Salze von Alkylcarbonsäuren,

ao Sulfonate, Alkoholsulfate und Phosphate. Insbesondere gehören zu ihr die folgenden Klassen von oberflächenaktiven Stoffen:

1. Alkalimetallseifen, wie Natriumoleat

_a5 CH₃(CH₂)₇CH:CH(CH₂)₇COONa

und Natriumstearat

CH₃(CH₂)_ieCOONa.

2. Sulfate höherer Fettsäuren, wie sulfoniertes Rizinusöl (Triglycerid der sulfonierten Ricinolsäure)

OS 0,Na

CH₃(CHj)₅CHCH₂CH :CH(CH₂)₇COOCH₂

OSO₃Na

CH₃(CH₂)₅CHCH₂CH:CH(CH₂),COOCH OSO₃Na

CH₃(CH₂)₅CHCH₂CH:CH(CH₂)₇COOCH₂.

3. Sulfonierte höhere Fettalkohole, wie die Cetylsulfonsäure und das Natriumsalz von Dodecylsulfonsäure der amerikanischen Patentschrift 1 996 187.

4. Schwefelsäureester höherer Fettalkohole, wie Natriumlaurylsulfat

C₁₂H₂₅OSO₃Na.

5. Phosphorsäureester höherer Alkohole, wie das unter dem Handelsnamen W. A. 35 A bekannte Produkt

(C₈H₁₇J₆Na₆P₈O₂₀.

6. Petroleumsulfonate, wie das unter dem Handelsnamen Twitchell-Öl 3 X bekannte Produkt (Textile Chemical Specialty Guide, S. 74, 1946, 7. Auflage, Textile Book Publishers Inc., New York).

7. Sulfobernsteinsäureester, wie der Dibutylester von Natriumsulfosuccinat und der Diamylester von Natriumsulfosuccinat.

8. Acylamidoalkylsulfonate, wie das unter dem Handelsnamen Igepon T bekannte Produkt C₁₇H₃₃CONC₂H₄SO₃Na

CH₃

9. Acylaminoalkylcarboxylate, wie das Natriumsalz von Oleylsarcosin

CH₃

C₁₇H₃₃CON-CH₂COONa.

10. Alkylsulfonamidoalkylsulfonate, wie das unter dem Handelsnamen Emulphor STU bekannte Produkt

CH₃ (CH₂)₁₃_₁₅ SO₂NHCH₂CH₂SO₃Na.

11. Alkylsulfonamidoacetate, wie das unter dem Handelsnamen Emulphor STH bekannte Produkt CH₃(CH₂)₁₃_₁₅SO₂NHCH₂COONa.

12. Gemischte Fettsäuremonoglyceridsulfate, wie das unter dem Handelsnamen Arctic Syntex M bekannte Produkt (Young and Coon's Surface Active Agents, S. 119, Chemical Publ. Co., Brooklyn, N. Y., 1945)·

13. Alkylphenoxyalkylsulfate, wie der Natriumschwefelsäureester von Isooctylphenylglykolmonoäther

/\

(ISO)-C₈H₁₇-! -; OC₂H₄OSO₃Na,

der Natriumschwefelsäureester von Dodecylphenylglykolmonoäther

C₁₂H₂₅ -OC₂H₄OSO₃Na

und der Natriumschwefelsäureester von Tetramethylbutylphenylglykolmonoäther

C H₃ C H»

C χι·» — C — C — CHo — —

O C₂R₁OS O. Na

CH₃CH₃

14. Aminoseifen von Fettsäuren, wie 2-Stearoylamino-i-butanol

ΧΗ,ΟΗ

CH₃(CH₂)_ieCONH — CH:

CH₂CH₃

Die durch die oberflächenaktiven Stoffe und die als Stabilisierungsmittel in den haltbaren Farbstoffsalzen allgemein benutzten Salze oder Säuren, wie Metallchloride, insbesondere die Quecksilber-, Eisen-, Zink-, Kadmium-, Zinn-, Antimon-, Platin-, Gold-, Kupfer- und Arsenchloride, Naphthalinsulfonsäuren, wie Naphthalin-i, 5-disulfonsäure und Fluorborsäure, stabilisierten Diazoniumverbindungen werden hergestellt, indem eine Lösung des oberflächenaktiven Stoffes in die Diazotierungslösung eingetragen und die mit der Lösung des oberflächenaktiven Stoffes vereinigte Diazolösung dann mit einer Lösung gemischt wird, die das zusätzliche Stabilisierungsmittel enthält. Eine

bestimmte Reihenfolge des Mischens der Reaktionsmittel ist nicht wesentlich, obgleich es vorteilhaft ist, zuerst die Diazoniumverbindung und den oberflächenaktiven Stoff zu mischen. So kann die Diazoverbindung zunächst mit dem oberflächenaktiven Stoff gemischt werden, und die vereinigten Lösungen können dann einer Lösung des Stabilisators, wie ZnCl₂, zugesetzt werden; es kann auch der Stabilisator dem Gemisch aus der Diazoverbindung und dem oberflächenaktiven Stoff zugesetzt werden; die Diazoverbindung und der oberflächenaktive Stoff können auch gleichzeitig in die Lösung des Stabilisators eingegossen oder letzterer kann der Diazolösung auch vor dem oberflächenaktiven Stoff zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß die Diazolösung genügend verdünnt gehalten wird, um eine Ausfällung der stabilisierten Diazoverbindung zu verhindern, ehe der oberflächenaktive Stoff auf sie einwirken kann.
Wenn eine Teilstabilisierung mit den oberflächenaktiven Stoffen bewirkt und die Stabilisierung mit Metallchloriden oder anderen bekannten Stabüisatoren vervollständigt wird, so fallen die stabilisierten Diazoniumsalze mit einer Kristallstruktur aus, die sich von den Kristallstrukturen von Diazoniumsalzen unterscheidet, die aus denselben Diazoniumverbindungen hergestellt, aber nur mit den üblichen oder gebräuchlichen Stabilisatoren stabilisiert werden. Diese neue Kristallausbildung resultiert in den meisten Fällen entweder in der Bildung von größeren Kristallen, die in der Struktur von der Kristallstruktur der entsprechenden, in üblicher Weise stabilisierten Diazoniumsalzen verschieden sein können, oder in einer Änderung des Grades der Kristallzusammenlagerung, wobei gewöhnlich ein höherer Grad der Zusammenlagerung erzielt wird. In jedem Falle kann das Produkt leichter behandelt und verarbeitet und die Lösungen können besser filtriert werden. Es ist auch kennzeichnend für die gemäß vorliegender Erfindung stabilisierten Diazoniumverbindungen, daß der Filterkuchen von Anfang an wesentlich trockener ist.

Die Stabilisierung der Diazoniumsalze mittels der oberflächenaktiven Stoffe gemäß vorliegender Erfindung bewirkt somit eine wesentliche Verringerung des Wassergehaltes des Filterkuchens der Diazoverbindung als unmittelbares Ergebnis der Veränderung in der Kristallform oder der Bildung größerer Kristalle oder Kristallzusammenlagerungen. Verglichen mit den üblichen haltbaren Farbstoffsalzen, die nur mit den üblichen Metallsalzen stabilisiert worden sind, wird von den erfindungsgemäß stabilisierten Diazoniumsalzen weniger Wasser zurückgehalten, und zwar liegt das Vergleichsverhältnis im Bereich von 25 bis 5o°/₀ für die in üblicher Weise stabilisierten Diazoniumsalze gegenüber 5 bis I5°/_O für die erfindungsgemäß stabilierten Diazoniumsalze. Um diese Resultate zu erhalten, werden wesentliche Mengen des oberflächenaktiven Stoffes benutzt, und zwar werden vorzugsweise etwa 5 bis 20°/₀ des oberflächenaktiven Stoffes, berechnet auf die Menge der Diazoverbindung, verwendet.

Nach dem Filtrieren und Mischen des Filterkuchens mit Trockenmitteln ist die Eigenschaft des Stäubens des trockenen gepulverten Produktes wesentlich verringert, und in vielen Fällen stäuben die Präparate überhaupt nicht mehr. Die Beständigkeit der erhaltenen stabilisierten Diazoniumsalze gegen Zersetzung während der Lagerung wird durch die Verwendung der oberflächenaktiven Stoffe auch wesentlich verbessert. Um eine Zersetzung der stabilisierten Diazoniumsalze während der Lagerung zu verhindern, ist es erforderlich, daß sie so trocken wie möglich gehalten werden. Zu diesem Zwecke werden, wie oben erwähnt, die stabilisierten Diazoniumsalze ganz allgemein mit entwässerten Stoffen, wie wasserfreiem Natriumsulfat, wasserfreiem Magnesiumsulfat und teilweise entwässertem Aluminiumsulfat, gemischt. Diese Verbindungen verbinden sich mit dem Wasser unter Bildung von Kristallwasser und halten so die Diazoniumsalze trocken. Je weniger Wasser nun ursprünglich in dem Filterkuchen vorhanden ist, um so kleiner kann die zu verwendende Menge an Entwässerungsmittel sein. Infolge der groben Kristallstruktur oder der Bildung größerer Kristallaggregate, die sich aus der erfindungsgemäßen Teüstabilisierung durch die oberflächenaktive Verbindung ergibt, enthält aber der Filterkuchen nur einen Teil des Wassers, das in demselben Diazoniumsalz enthalten ist, das durch die übliche' Komplexsalzbildung mit Verbindungen, wie ZnCl₂, stabilisiert worden ist, so daß somit nur kleinere Mengen der Entwässerungsmittel erforderlich sind. Auch wird die Notwendigkeit einer starken Ofentrocknung in den Fällen vermieden, in denen die Diazoniumsalze, die mit den üblichen Stabilisatoren stabilisiert worden sind, eine große Menge Wasser zurückhalten. In diesen Fällen ist es normalerweise notwendig, sie nicht nur hydraulisch zu pressen, sondern sie in öfen, die auf etwa 40° erhitzt werden, 12 Stunden bis 2 Tage vorzutrocknen, um den Wassergehalt zu verringern. Erst nach einer derartigen intensiven Trockenbehandlung können sie- in der üblichen Weise mit Trocknungsmitteln gemischt werden. Wird die Diazoniumverbindung erfindungsgemäß mit dem oberflächenaktiven Stoff stabilisiert, so befindet sich das stabilisierte Diazoniumsalz in einer Form, daß nur ein Bruchteil des Wassers zurückgehalten wird. Daher kann das Mischen mit den Entwässerungsmitteln unmittelbar bewirkt werden, und die Gefahr, daß, wenn die Diazoverbindung längere Zeit höherer Wärme ausgesetzt wird, zumindest eine Teil- no zersetzung eintritt, wird somit vermieden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben. Die Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 76 ecm Wasser, 50,6 ecm SaIz.-säure (21⁰ Be), 33,6 g 4-Nitro-o-anisidin wird 2 bis 3 Stunden auf geschlämmt. Es wird dann auf — io° abgekühlt, und es werden 13,8 g ioo°/₀iges Natriumnitrit als 33%ige Lösung zugesetzt, wobei dafür gesorgt wird, daß die Temperatur nicht über 10° ansteigt. Durch Prüfung wird ein Überschuß an Nitrit ¹J₂ Stunde aufrechterhalten. Es wird dann Holzkohle zugesetzt und die Diazolösung filtriert. In die Diazolösung wird eine Lösung eingegossen, die 6,0 g Na-

triumoleat auf 20 ecm Wasser enthält. Die erhaltene Lösung wird in eine Lösung einfließen gelassen, die 57,6 g i, 5-Naphthalindisulfonsäure in 100 ecm Wasser enthält. Der Niederschlag wird abnitriert, trockengesaugt und mit Natriumsulfat, Aluminiumsulfat und calciniertem Magnesiumsulfat trockengemischt und standardisiert.

Das nach diesem Beispiel erhaltene Produkt besitzt eine gröbere kristalline Struktur als das Produkt, das in gleicher Weise, aber ohne den Zusatz des Natriumoleats erhalten wird. Infolge dieses gröberen kristallinen Gefüges besitzt der Filterkuchen von Anfang an einen höheren Grad an Trockenheit, so daß nur geringere Mengen der zum Trockenmischen benutzten Trockenverbindungen erforderlich sind, und außerdem wird die Neigung zum Stäuben der trockenen Teilchen verringert.

Beispiel 2

ao Ein Gemisch aus 76 ecm Wasser, 50,6 ecm Salzsäure (21⁰ Be), 33,6 g 4-Nitro-o-anisidin wird 2 bis 3 Stunden aufgeschlämmt.

Das Gemisch wird auf — io° abgekühlt, und es werden dann 13,8 g ioo^ges Natriumnitrit als 33%ig^e Lösung zugesetzt, wobei dafür gesorgt wird, daß die Temperatur nicht über + io° ansteigt und durch Probe ein Überschuß an Nitrit ¹J₂ Stunde aufrechterhalten wird. Es wird dann Holzkohle zugegeben und die Diazolösung filtriert. Darauf werden der Diazolösung 16 g svdfoniertes Rizinusöl und dann eine Lösung von 7 g ZnCl₂ in einer kleinen Menge Wasser zugesetzt. Die stabilisierte Diazoverbindung wird dann mit NaCl, entsprechend io°/₀ des Volumens, ausgesalzen, abfiltriert, getrocknet und mit Natriumsulfat, Aluminiumsulfat und calciniertem Magnesiumsulfat trockengemischt und standardisiert. Das so erhaltene Produkt hat ein gröberes kristallines Gefüge als das Produkt, das in gleicher Weise, aber ohne den Zusatz des sulfonierten Rizinusöles erhalten wird. Infolge dieses gröberen kristallinen Gefüges besitzt der Filterkuchen von Anfang an einen höheren Grad an Trockenheit, so daß nur kleinere Mengen der zum Trockenmischen benutzten Trockenverbindungen zuzusetzen sind, und außerdem wird die Neigung zum Stäuben der trockenen Teilchen verringert.

Beispiel 3

32,4 g 2,5-Dichloranilin werden mit 46 ecm Wasser aufgeschlämmt und dann auf 6o° erhitzt. Unter kräftigem Durchrühren werden dann innerhalb 10 Minuten 78 ecm Salzsäure (21⁰ Be) zugesetzt. Das Gemisch wird dann auf o° abgekühlt, worauf 30 g Eis zugesetzt werden. Hierauf werden 13,8 g Natriumnitrit als 33°/oige Lösung zugesetzt. Die Lösung wird dann durch Behandeln mit Holzkohle gereinigt und anschließend nitriert. Darauf werden 5,5 g des Natriumsalzes der Dodecylsulfonsäure zugesetzt und anschließend 7 g ZnCl₂, die in einer kleinen Menge Wasser gelöst worden sind. Die erhaltene stabilisierte Diazoverbindung wird mit NaCl, entsprechend io°/₀ des Volumens, ausgesalzen, abfiltriert, trockengesaugt und mit Natriumsulfat, Aluminiumsulfat und calciniertem Magnesiumsulfat trockengemischt und standardisiert.

Das nach diesem Beispiel erhaltene Produkt hat, verglichen mit dem Produkt, das in gleicher Weise, aber unter Wegfall des Natriumsalzes der Dodecylsulfonsäure erhalten wird, ähnliche Eigenschaften wie die Mischungen der Beispiele 1 und 2.

Beispiel 4

2, 5-Dichloranilin wird in derselben Weise wie im Beispiel 3 diazotiert. Nach dem Reinigen der Diazolösung mit Holzkohle und nach dem Filtrieren werden 9 g Natriumlaurylsulfat als wäßrige Lösung und dann 7 g ZnCl₂ in einer kleinen Menge Wasser zugesetzt. Das erhaltene stabilisierte Diazoniumsalz wird mit NaCl, entsprechend io°/_o des Volumens, ausgesalzen, abfiltriert, trockengesaugt und mit Natriumsulfat, Aluminiumsulfat und calciniertem Magnesiumsulfat trockengemischt und standardisiert. Die Eigenschaften des so erhaltenen Produktes entsprechen denen des nach Beispiel 3 erhaltenen Produktes.

Beispiel 5

33,6 g 5-Nitro-o-anisidin werden mit 100 ecm Wasser aufgeschlämmt und dieser Aufschlämmung werden 65 ecm Salzsäure (21⁰ Be) zugesetzt. Das Gemisch wird dann auf — io° abgekühlt und mit 13,8 g NaNO₂ go als 33%ige Lösung diazotiert. Die Lösung wird ¹J₂ Stunde durchgerührt, mit Holzkohle behandelt und nitriert. Es werden dann 30 g eines Phosphorsäureesters eines höheren Fettalkohols, der unter der Handelsbezeichnung W. A. 35 A bekannt ist und die Formel (C₈ H₁₇J₆Na₆P₈ O₂₀ hat, und die in einer kleinen Menge Wasser gelöst sind, und 7 g ZnCl₂, die ebenfalls in einer kleinen Menge Wasser gelöst sind, zugesetzt. Die so stabilisierte Diazoverbindung wird mit NaCl, entsprechend io°/₀ des Volumens, ausgesalzen, abfiltriert, trockengesaugt und mit Natriumsulfat, Aluminiumsulfat und calciniertem Magnesiumsulfat trockengemischt und standardisiert.

Das nach diesem Beispiel erhaltene Produkt hat ein gröberes kristallines Gefüge, als das in gleicher Weise, aber ohne den Zusatz des Phosphorsäureesters des höheren Fettalkohols erhaltene Produkt. Infolge dieses gröberen kristallinen Gefüges ist der Filterkuchen von Anfang an trockener, so daß nur eine kleinere Menge der zum Trockenmischen benutzten Trocken verbindung erforderlich ist, und außerdem wird die Neigung zum Stäuben der trockenen Teilchen verringert.

Beispiel 6

5-Nitro-o-anisidin wird in gleicher Weise wie im Beispiel 5 diazotiert. Nachdem die mit Holzkohle behandelte Diazolösung filtriert worden ist, wird ein Erdölsulfonat, wie das unter der Handelsbezeichnung Twitchell-öl 3 X bekannte Produkt, in einer Menge von 10% der berechneten Menge Diazoverbindung oder etwa 8 g, die in einer kleinen Menge Wasser gelöst sind, zugesetzt. Darauf werden noch 7 g einer konzentrierten wäßrigen Lösung von ZnCl₂ zugesetzt. Der Niederschlag wird dann abfiltriert, trockengesaugt und mit Natriumsulfat, Aluminiumsulfat und calciniertem Magnesiumsulfat standardisiert und trockengemischt.

Das so erhaltene Produkt hat ein gröberes kristallines Gefüge als das Produkt, das in gleicher Weise, aber ohne den Zusatz des Petroleumölsulfonats erhalten wird. Infolge dieses gröberen kristallinen Gefüges ist der Filterkuchen von Anfang an trockener, so daß nur ein Zusatz kleinerer Mengen der beim Trockenmischen benutzten Trockenverbindungen erforderlich ist, und außerdem wird die Neigung zum Stäuben der trockenen Teilchen verringert.

Beispiel 7

28,3 g 4-Chlor-o-toluidin werden unter Rühren einer Lösung von 59 ecm Salzsäure (21° Be) in 80 ecm Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird auf — 5⁰ abgekühlt und es werden dann 13,8 g Natriumnitrit als 33%ige Lösung zugesetzt, wobei die Temperatur unter -f- ^I0° gehalten wird. Die erhaltene Diazolösung wird durch Behandlung mit Holzkohle gereinigt und nitriert. Die Diazoverbindung wird dann stabilisiert, indem eine

ao Lösung von 7,5 g des Diamylesters des Natriumsulfosuccinats in 20 ecm Wasser und dann 7 g ZnCl₂, die in einer kleinen Menge Wasser gelöst sind, zugesetzt werden. Die stabilisierte Diazoverbindung wird dann mit Natriumchlorid, entsprechend io°/₀ des Volumens, ausgesalzen, anschließend abfiltriert, trockengesaugt und mit Natriumsulfat, Aluminiumsulfat und calciniertem Magnesiumsulfat standardisiert und trockengemischt.

Das nach diesem Beispiel erhaltene Produkt hat ein gröberes kristallines Gefüge als das Produkt, das in gleicher Weise, aber ohne Zusatz des Diamylestersulfosuccinats erhalten wird. Infolge dieses kristallinen Gefüges ist der Filterkuchen von Anfang an trockener, so daß nur eine kleinere Menge der Trockenverbindungen, die zum Trockenmischen benutzt werden, erforderlich ist, und außerdem wird die Neigung der Teilchen, zu stäuben, verringert.

Beispiel 8

3^I>5 8 5-Chlor-o-anisidin werden zu 150 ecm Wasser gegeben, und das Gemisch wird auf 85⁰ erhitzt. Es werden dann 27 ecm Salzsäure (21⁰ Be) zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird auf—5⁰ abgekühlt, und es werden dann weitere 27 ecm Salzsäure von 21° Be zugesetzt. Die Lösung wird wieder auf —5⁰ abgekühlt, und es werden dann 13,8 g Natriumnitrit als 33%ige Lösung zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird durch Zusatz von Holzkohle gereinigt und nitriert. Zu der filtrierten Lösung wird eine Lösung von 5 g eines Acylamidoalkylsulfonats der Formel

C₁₇H₃₃CONC₂H₄SO₃Na

CH₃

in 20 ecm Wasser zugesetzt. Darauf wird eine konzentrierte wäßrige Lösung von 7 g ZnCl₂ zugegeben. Die erhaltene stabilisierte Diazoverbindung wird dann sehr langsam mit NaCl, entsprechend 10 Volumprozenten, ausgesalzen. Der Niederschlag wird abfiltriert, trockengesaugt und mit Natriumsulfat, Aluminiumsulfat und calciniertem Magnesiumsulfat standardisiert und trockengemischt. Es wird ein Produkt erhalten, das ein gröberes kristallines Gefüge als das besitzt, das in gleicher Weise, aber ohne Zusatz des Acylamidoalkylsulfonats erhalten wird. Dieses gröbere kristalline Produkt ist von Anfang an trockener, so daß die Notwendigkeit besonderer Trockenverfahren hinfällig wird und nur kleinere Mengen der beim Trockenmischen benutzten Trockenverbindungen erforderlich sind. Auch wird die Neigung des trockenen Pulvers, zu stäuben, wesentlich verringert.

Beispiel 9

28,3 g 4-Chlor-o-toluidin werden zu 115 ecm Wasser gegeben und die Lösung wird auf 85⁰ erhitzt. Es werden dann 27 ecm Salzsäure (21° Be) zugesetzt und die Lösung auf —5⁰ abgekühlt, wobei weitere 27 ecm Salzsäure (21° Βέ) zugesetzt werden. Die Lösung wird wieder auf —5⁰ abgekühlt, worauf 13,8 g Natriumnitrit als 33°/_oige Lösung zugesetzt werden. Die erhaltene Diazoverbindung wird durch Zusatz von Holzkohle gereinigt und nitriert. Zu der filtrierten Diazolösung werden 4 g des Natriumsalzes von Oleylsarcosin in 20 ecm Wasser zugesetzt. Es wird dann eine konzentrierte wäßrige Lösung von 7 g ZnCl₂ zugesetzt, und die durch diese Zusätze erhaltene stabilisierte Diazoverbindung wird durch langsamen Zusatz von NaCl, entsprechend 10 Volumprozenten, ausgesalzen. Der Niederschlag wird abfiltriert, trockengesaugt und mit Natriumsulfat, Aluminiumsulfat und calciniertem Magnesiumsulfat standardisiert und trockengemischt. Das so erhaltene Produkt hat dem Produkt des Beispiels 8 ähnliche Eigenschaften.

Beispiel 10

31,5 g 4-Chlor-o-anisidin werden zu 115 ecm Wasser gegeben und die Lösung wird dann auf 85⁰ erhitzt. Darauf werden 27 ecm Salzsäure (21° Be) zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird auf—5⁰ abgekühlt, und es werden weitere 27 ecm HCl von 2i° Be zugesetzt. Die Lösung wird wieder auf —5⁰ abgekühlt, worauf 13,8 g Natriumnitrit als 33%ige Lösung zugesetzt werden. Die erhaltene Diazolösung wird durch Zusatz von Holzkohle gereinigt und filtriert. Zu der filtrierten Lösung werden dann 5 g eines Natriumsalzes eines Alkylsulfonamidoalkylsulfonats der folgenden Formel

CH₃(CHu)₁₈-^SO₂NHCH₂CH₂SO₃Na

in Lösung von 20 ecm Wasser und dann eine konzentrierte wäßrige Lösung von 7 g ZnCl₂ zugegeben. Das erhaltene stabilisierte Diazoniumsalz wird ausgesalzen, indem eine Menge Natriumchlorid, entsprechend 10 Volumprozenten, langsam zugesetzt wird. Der Niederschlag wird abfiltriert, trockengesaugt und mit Natriumsulfat, Aluminiumsulfat und calciniertem Magnesiumsulfat standardisiert und trockengemischt. Das erhaltene Produkt hat ein gröberes kristallines Gefüge als das, das in gleicher Weise, aber ohne den Zusatz des Natriumalkylsulfonamidoalkylsulfonats erhalten wird. Dieses gröbere kristalline Produkt ist in Form des Filterkuchen wesentlich trockener, so daß sonst notwendige besondere Trockenverfahren vermieden und die Menge der Trockenverbindungen, die beim Trockenmischen erforderlich sind, verringert wird. Auch wird die Neigung der trockenen Teil- 1*5 chen, zu stäuben, verringert.

Beispiel ii

33.6 g 5-Nitro-o-anisidin werden mit ioo ecm Wasser auf geschlämmt, worauf der Aufschlämmung 65 ecm Salzsäure von 21⁰ Be zugegeben werden. Das Gemisch wird auf —io° abgekühlt, und es werden dann 13,8 g Natriumnitrit als 33%ige Lösung zugesetzt. Die erhaltene diazotierte Lösung wird ¹I₂ Stunde durchgerührt, durch Zusatz von Holzkohle geklärt und filtriert. Zu der filtrierten Diazolösung werden 5 g Natriumalkylsulfonamidoacetat der Formel

CH₃(CH₂)₁₃_₁₅SO₂NHCH₂COONa,

die in 15 ecm Wasser gelöst sind, zugesetzt. Darauf wird eine konzentrierte wäßrige Lösung von ZnCl₂ zugegeben. Das so erhaltene stabilisierte Diazoniumsalz wird ausgesalzen, indem eine Menge NaCl, entsprechend 10 Volumprozenten, zugesetzt wird. Der Niederschlag wird abfiltriert, trockengesaugt und mit Natriumsulfat, Aluminiumsulfat und calciniertem Magnesiumsulfat standardisiert und trockengemischt. Die Eigenschaften des so erhaltenen kristallinen Produktes sind denen des nach Beispiel 10 erhaltenen Produktes ähnlich.

Beispiel 12

33,6 g 2-Nitro-p-anisidin werden in 46 ecm Wasser aufgeschlämmt. Der Aufschlämmung werden 53 ecm Salzsäure (21⁰ Be) zugesetzt, und die erhaltene Lösung wird auf —5⁰ abgekühlt, worauf 13,8 g Natriumnitrit als 33°/_oige Lösung zugesetzt werden. Diese Diazotierlösung wird dann mit Kochsalz bis zur Sättigung versetzt, durch Behandlung mit Holzkohle geklärt und filtriert. Zu der filtrierten Lösung werden 9 g des Sulfats der gemischten Fettsäuremonoglyceride, die unter der Handelsbezeichnung Arctic Syntex M (Young and Coon's Surface' Active Agents, S. 119) bekannt sind, in 30 ecm Wasser gelöst, zugesetzt. Zu dieser Lösung werden 7 g Zn Cl₂ in konzentrierter wäßriger Lösung gegeben. Das so stabilisierte Diazoniumsalz wird dann ausgesalzen, abfiltriert, trockengesaugt und mit Natriumsulfat, Aluminiumsulfat und calciniertem Magnesiumsulfat standardisiert und trockengemischt. Das so erhaltene Produkt hat ein gröberes kristallines Gefüge als das in gleicher Weise, aber ohne den Zusatz des sulfatierten gemischten Fettsäuremonoglycerides erhaltene Produkt.

Beispiel 13

33,6 g 2-Nitro-p-anisidin werden in gleicher Weise wie im vorausgehenden Beispiel diazotiert. Zu der filtrierten Diazolösung werden 7 g des Natriumsulfatesters von Isooctylphenylglykolmonoäther, die in 20 ecm Wasser gelöst sind, zugesetzt. Es wird dann eine konzentrierte Lösung von 9,5 g Kadmiumchlörid zugesetzt. Das erhaltene Produkt wird ausgesalzen und in gleicher Weise wie das Produkt des vorausgehenden Beispiels fertiggestellt. Es hat die gleichen Eigenschaften wie das Produkt jenes Beispiels.

Beispiel 14

33,6 g 2-Nitro-p-anisidin werden in gleicher Weise wie im Beispiel 12 diazotiert. Zu der filtrierten Diazo- _:

lösung werden 4,5 g 2-Stearoylaminobutanol-(i) und dann 7 g Zn Cl₂ in konzentrierter wäßriger Lösung zugesetzt. Das erhaltene Produkt wird, wie im Beispiel 12, ausgesalzen und fertiggestellt. Seine Eigenschaften sind denen des Produktes des Beispiels 12 ähnlich.

Beispiel 15

Ein Gemisch aus 24,4 g Dianisidin, 532 ecm Wasser, 63 ecm HCl (21⁰Be) wird 1 Stunde auf geschlämmt, auf 5⁰ abgekühlt und in 3 bis 4 Stunden mit 13,8 g Natriumnitrit als 33°/₀ige Lösung tetrazotiert, wobei die Temperatur unter io° gehalten werden soll. Durch Probe wird ein Nitritüberschuß 30 Minuten aufrechterhalten. Die Diazoniumlösung wird durch Behandlung, mit Holzkohle geklärt und dann filtriert. Es werden dann 9 g Natriumlaurylsulfat und eine konzentrierte wäßrige Lösung von 7 g Zn Cl₂ zugesetzt. Die stabilisierte Diazoverbindung wird mit einer Menge NaCl, die 10 Volumprozent entspricht, ausgesalzen, abfiltriert, trockengesaugt und durch Zusatz von Natriumsulfat, Aluminiumsulfat und calciniertem Magnesiumsulfat trockengemischt und standardisiert. Das so erhaltene kristalline Produkt entspricht in seinen Eigenschaften denen des Produktes von Beispiel 10.

Beispiel 16

Ein Gemisch aus 42,8 g 4'-Methoxy-4-aminodiphenylamin, 555 ecm Wasser, 107,5 ecm HCl (21⁰Be) wird ι Stunde aufgeschlämmt, auf o° abgekühlt und mit 13,8 g Natriumnitrit als I5°/_Oige Lösung versetzt. Die Temperatur wird mehrere Stunden unter io° gehalten. Ein Überschuß an Nitrit wird durch Probe 30 Minuten aufrechterhalten. Die Diazoniumverbindung kristallisiert aus. Diese Aufschlämmung wird zur vollständigen Lösung 1 Stunde auf 50⁰ erhitzt, dann durch Behandlung mit Holzkohle gereinigt und filtriert. Es werden dann noch warm 7,5 g des Diamylesters von Natriumsulfosuccinat in 20 ecm Wasser zugesetzt. Das so erhaltene stabilisierte Diazoniumsalz wird durch Zusatz einer Menge NaCl, die 15% des Volumens entspricht, ausgesalzen, wobei auf etwa io° abgekühlt wird. Der Niederschlag wird abfiltriert, trockengesaugt und mit Natriumsulfat, Aluminiumsulfat und calciniertem Magnesiumsulfat standardisiert und trockengemischt. Die Eigenschaften des so erhaltenen kristallinen Produktes sind denen des nach Beispiel 10 erhaltenen Produktes ähnlich.

Beispiel 17

Ein Gemisch aus 51,2 g 4'-Amino-6'-methyl-m-benzanisidid, 63 ecm HCl (21⁰ Be), 160 ecm Wasser wird ι Stunde aufgeschlämmt, auf 5⁰ abgekühlt und in bis 4 Stunden mit 13,8 g Natriumnitrit als 33%ig^e Lösung diazotiert. Die Temperatur soll unter 15⁰ bleiben. Ein Überschuß an Nitrit wird durch Probe Minuten aufrechterhalten. Die Diazoniumlösung wird durch Behandlung mit Holzkohle geklärt und dann filtriert. Zu der Diazolösung werden dann 16 g sulfoniertes Rizinusöl und eine Lösung von 7 g Zn Cl₂ in einer kleinen Menge Wasser zugesetzt. Die stabilisierte Diazoverbindung wird mit NaCl, entsprechend

io°/o des Volumens, ausgesalzen, abfiltriert, trockengesaugt und'durch Zusatz von Natriumsulfat, Aluminiumsulfat und calciniertem Magnesiumsulfat trockengemischt und standardisiert. Das Produkt hat dem Produkt des Beispiels io entsprechende Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche.-

1. Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Diazonium-Komplexsalz-Präparaten, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung eines Diazoniumchlorids unter Mitverwendung einer Verbindung, die mit dem Diazoniumchlorid ein Komplexsalz zu bilden vermag, eine größere Menge eines anionischen oberflächenaktiven Stoffes, der eine aliphatische hydrophobe Gruppe und eine aliphatisch gebundene hydrophile Gruppe enthält, zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung des Diazoniumchlorids zunächst der oberflächenaktive Stoff und dann eine mit dem Diazoniumchlorid ein komplexes Salz bildende Verbindung, wie Zinkchlorid, Kadmiumchlorid, Natriumfluorborat, oder eine aromatische Sulfonsäure, wie i, 5-Naphthalindisulfonsäure, zugesetzt wird. as

3. Verfahren nach Anspruch ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff in Mengen von 5 bis 2O°/₀ der Diazoniumverbindung zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktiver Stoff sulfoniertes Rizinusöl und als Komplexsalzbildner Zinkchlorid verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktiver Stoff Natriumoleat und als Komplexsalzbildner 1, 5-Naphthalindisulfonsäure verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktiver Stoff der Natriumschwefelsäureester von Isooctylphenylglykolmonoäther und als Komplexsalzbildner Kadmiumchlorid verwendet werden.

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