DE940292C

DE940292C - Process for the preparation of condensation products containing nitrogen and sulfur

Info

Publication number: DE940292C
Application number: DEF9389A
Authority: DE
Inventors: Roderich Dr Graf
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1952-07-01
Filing date: 1952-07-01
Publication date: 1956-03-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Stickstoff und Schwefel enthaltenden Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß man Stickstoff und Schwefel enthaltende Kondensationsprodukte erhält, wenn man Verbindungen der Formel R-(-X-C 0-N H-S 02 Cl)n, wobei R für einen organischen Rest, X für Sauerstoff, Schwefel oder.'eine Aminogruppe steht und n eine ganze Zahl bedeutet, mit Verbindungen, die eine reaktionsfähige -Amino- oder Hydroxylgruppe enthalten, in Gegenwart chlorwasserstoffbindender Stoffe umsetzt.Process for the production of nitrogen and sulfur containing Condensation products have been found to contain nitrogen and sulfur Condensation products are obtained when compounds of the formula R - (- X-C 0-N H-S 02 Cl) n, where R is an organic radical, X is oxygen, sulfur or'eine Amino group and n is an integer, with compounds that are reactive -Containing amino or hydroxyl groups, in the presence of substances that bind hydrogen chloride implements.

Die als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen der Formel R-(- X- C 0-N H-S O, C1)", sind beispielsweise gemäß Patent 931467 durch Kondensation von N-Carbonylsulfaminsäurechlorid mit Verbindungen, die mindestens eine Hydroxyl-, Mercapto-oder Aminogruppe enthalten, herstellbar.The compounds of the formula R - (- X-C 0-N H-S O, C1) ", are for example according to patent 931467 by condensation of N-carbonylsulfamic acid chloride with compounds containing at least one hydroxyl, Containing mercapto or amino groups, can be prepared.

Als Verbindungen mit reaktionsfähiger Aminogruppe kommenbeispielsweiseAmmoniak, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, gemischt aliphatischaromatische, primäre oder sekundäre, gesättigte oder ungesättigte Amine, die auch substituiert sein können oder sich von einem Heteroringsystem ableiten, in Betracht, wie beispielsweise Methylanün, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, tert.-Bütylamin, n-Hexylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Allylamin, Anilin, Toluidin, Phenetidin, p-Chloranilin, p-Aminobenzoesäure-äthylester, a-Naphthylamin, a-Aminopyridin, Äthylenimin, - Dimethylamin, Diäthylamin, Dicyclohexylamin, Piperidin, Benzylamin, Äthylendiaminf Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, 4, 4'-Diamino-diphenyl methan und dessen Kernhydrierungsprodukte, Hydrazin, Phenylhydrazin.Compounds with reactive amino groups include, for example, ammonia, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, mixed aliphatic-aromatic, primary or secondary, saturated or unsaturated amines, which can also be substituted or are derived from a hetero ring system, such as methyl anün, Ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, tert.-butylamine, n-hexylamine, dodecylamine, octadecylamine, allylamine, aniline, toluidine, phenetidine, p-chloroaniline, p-aminobenzoic acid ethyl ester, a-naphthylamine, a-aminopyridine, Ethylenimine, - dimethylamine, diethylamine, dicyclohexylamine, piperidine, benzylamine, Ethylenediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diamino-diphenyl methane and its core hydrogenation products, hydrazine, phenylhydrazine.

Als Verbindungen mit reaktionsfähiger Hydroxylgruppe kommen Alkohole, wie beispielsweise n-Butanol, -Glykol, Diglykol, 1, 4-Butandiol, ferner aromatische Verbindungen mit reaktionsfähiger Hydroxylgruppe in Betracht, wie Phenol, p-Chlorphenol, p-Nitrophenol, Naphthol, Hydrochinon, 4, 4'-Dioxydiphenyl-dimethyl-methan.Compounds with reactive hydroxyl groups are alcohols, such as n-butanol, glycol, diglycol, 1,4-butanediol, and also aromatic Compounds with a reactive hydroxyl group such as phenol, p-chlorophenol, p-nitrophenol, naphthol, hydroquinone, 4,4'-dioxydiphenyl-dimethyl-methane.

Man führt das beanspruchte Verfahren in der Weise durch, daß man die substituierten Sulfaminsäurechloride, beispielsweise gelöst in einem indifferenten Lösungsmittel, wie Benzol, mit äquivalenten Mengen des Amins oder der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung unter Rühren und Kühlung zur Umsetzung bringt, wobei für die Bindung des Chlorwasserstoffs Sorge getragen wird. Zur Bindung des Chlorwasserstoffs verwendet man die hydroxylgruppenhaltige Verbindung zweckmäßig in Form ihrer Alkaliverbindungen. Die Amine kann man zur Bindung des gebildeten Chlorwasserstoffs im Überschuß anwenden oder chlorwasserstoffbindende Mittel, wie beispielsweise Lauge oder Alkali bzw. Erdalkalicarbonate, zusetzen. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, in wasserfreiem Medium zu arbeiten. Man kann dabei den gebildeten Chlorwasserstoff außer durch, bereits genannte Maßnahmen auch durch Zusatz wasserfreier tertiärer Basen, wie beispielsweise Pyridin, binden.The claimed method is carried out in such a way that the substituted sulfamic acid chlorides, for example dissolved in an indifferent Solvents such as benzene with equivalent amounts of the amine or those containing hydroxyl groups Bringing the compound to reaction with stirring and cooling, taking for the binding the hydrogen chloride is taken care of. Used to bind the hydrogen chloride the hydroxyl-containing compound is expediently in the form of its alkali metal compounds. The amines can be used in excess to bind the hydrogen chloride formed or agents that bind hydrogen chloride, such as lye or alkali or Alkaline earth carbonates. In some cases it is useful in anhydrous Medium to work. The hydrogen chloride formed can be used except through already mentioned measures also by adding anhydrous tertiary bases, such as Pyridine, bind.

Es ist im allgemeinen nicht notwendig, das als Ausgangsstoff zu verwendende substituierte Sulfaminsäurechlorid in isolierter Form zu verwenden. Man kann mit dem gleichen Erfolg auch die Lösungen. der substituierten Sulfaminsäurechloricle, wie sie beispielsweise nach der oben angeführten Patentanmeldung erhalten werden, unmittelbar zur Umsetzung bringen. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß man die Vorstufe und die beanspruchte Umsetzung hintereinander im gleichen Reaktionsgefäß ausführen kann.It is generally not necessary to use that as a starting material to use substituted sulfamic acid chloride in isolated form. You can go with the same success also the solutions. the substituted sulfamic acid chloride, as they are obtained, for example, according to the patent application cited above, bring it to implementation immediately. This way of working has the advantage that you can use the Precursor and the claimed reaction one after the other in the same reaction vessel can perform.

Zur Isolierung der Verfahrensprodukte verdampft man das Lösungsmittel, nachdem man das gebildete Alkali-, Erdalkalichlorid oder chlorwasserstoffsaure Amin abgetrennt hat. In sehr vielen Fällen läßt sich der saure Charakter der Verfahrensprodukte zu deren Isolierung mit Vorteil benutzen. Die zwischen der C O- und der S 02 Grüppe stehende N H-Gruppe verleilit den Verfahrensprodukten im allgemeinen einen so stark sauren Charakter, daß die in der Regel wasserlöslichen Alkalisalze neutral reagieren. Durch verdünnte Lauge oder Sodalösung lassen sich so die Verfahrensprodukte ihren Lösungen in den als Reakfionsmedium 'dienenden organischen Lösungsmitteln entziehen und werden aus den Lösungen ihrer Alkalisalze durch Ausfällen mit Säuren meist unmittelbar in großer Reinheit erhalten. -Die Verfahrensprodukte stellen eine neuartige und wertvolle Klasse von Produkten dar, die beispielsweise als Textilhilfsmittel, Arzneimittel und Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung finden. Durch die Substituierbarkeit des sauren Iminowasserstoffs durch andere organische Reste nach bekannten Methoden bieten die neuen Verbindungen weitere technisch interessante Umsetzungsmöglichkeiten.To isolate the process products, the solvent is evaporated, after the alkali metal chloride, alkaline earth metal chloride or hydrochloric acid amine formed has separated. In very many cases the acidic character of the process products can be reduced to isolate them with advantage. The one between the C O and the S 02 group The standing NH group generally gives the products of the process such a strong one acidic character that the usually water-soluble alkali salts react neutrally. The products of the process can be made with diluted lye or soda solution Withdraw solutions in the organic solvents used as reaction medium and are usually made directly from the solutions of their alkali salts by precipitation with acids received in great purity. -The process products represent a novel and valuable class of products, for example as textile auxiliaries, pharmaceuticals and pesticides are used. Through the substitutability of the acidic imino hydrogen by other organic residues according to known methods the new connections offer further technically interesting implementation options.

Beispiel x Zu einem Gemisch von 9,4 Gewichtsteilen Anilin und Zoo Gewichtsteilen Wasser läßt man eine Lösung von Carbaminsäurephenylester-N-sulfochlorid, die man durch Umsetzung von 9,4 Gewichtsteilen Phenol und 14,2 Gewichtsteilen N-Carbonyl-sulfaminsäurechlorid, gelöst in 16o Gewichtsteilen Benzol, erhält, und gleichzeitig eine' Lösung von 8 Gewichtsteilen Ätznatron in 15o Gewichtsteilen Wasser längsam unter Kühlung und -Rühren zufließen. Das gebildete Carbaminsäurephenylester-N-sulfanilid befindet sich dann als Alkalisalz gelöst in der wäßrigen Phase. Nach Abtrennen der Benzölschicht erhält man durch Versetzen der wäßrigen Lösung mit verdünnter. Salzsäure bis zur deutlich sauren Reaktion einen farblosen, feinkristallinen Niederschlag. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 24 Gewichtsteile der neuen Verbindung. Die Substanz bildet aus heißem Benzol kristallisiert feine Nädelchen vom F. 144°, die in Aceton und Essigester sehr leicht, in Methanol leicht, in heißem Benzol löslich, weniger leicht in kaltem Benzol und sehr wenig löslich in kaltem Wasser sind.Example x To a mixture of 9.4 parts by weight of aniline and zoo Parts by weight of water are left with a solution of phenyl carbamic acid-N-sulfochloride, obtained by reacting 9.4 parts by weight of phenol and 14.2 parts by weight of N-carbonyl-sulfamic acid chloride, dissolved in 160 parts by weight of benzene, and at the same time a 'solution of 8 Parts by weight of caustic soda in 15o parts by weight of water slowly with cooling and -Stir flow. The formed carbamic acid phenyl ester-N-sulfanilide is located then dissolved as an alkali salt in the aqueous phase. After separating the benzoil layer is obtained by adding dilute solution to the aqueous solution. Hydrochloric acid up to clearly acidic reaction produces a colorless, finely crystalline precipitate. After this Suction and drying gives 24 parts by weight of the new compound. The substance forms fine needles from hot benzene with a melting point of 144 °, those in acetone and ethyl acetate very easily, easily soluble in methanol, soluble in hot benzene, less are easily soluble in cold benzene and very little soluble in cold water.

Beispiel 2 32,8 Gewichtsteile Carbaminsäuredodecylester-N-sulfochlorid-vom F. 61°, die man durch Umsetzung von 18,6 Gewichtsteilen Dodecylalkohol und 14,2 Gewichtsteilen N-Carbönyl-sulfaminsäurechlorid erhält, werden in Zoo Gewichtsteilen Benzol gelöst. Diese Lösung läßt man unter Rühren und Kühlung durch ein enges Rohr, dessen Öffnung unterhalb des Flüssigkeitsspiegels mündet, einfließen und leitet in das Benzol gleichzeitig einen lebhaften Strom von Ammoniak in solcher Weise ein, daß die Benzollösung zu jedem Zeitpunkt einen Überschuß von Ammoniak enthält. Nach dem Verdampfen des Benzols kristallisiert man den Rückstand aus verdünntem Methanol, wobei man der Lösung Salzsäure bis zur deutlich sauren Reaktion zusetzt, um und erhält nach dem Erkalten und Absaugen 26 Gewichtsteile des Carbaminsäuredodecylester-N-sulfamids in Form farbloser, perlmutterglänzender Blättchen vom F. 148 bis 1q.9°. Das Produkt ist leicht löslich in warmem Methanol und fast unlöslich in Wasser. Die Lösung in verdünnter Natronlauge schäumt stark.Example 2 32.8 parts by weight of carbamic acid dodecyl ester-N-sulfochloride-vom F. 61 °, which can be obtained by reacting 18.6 parts by weight of dodecyl alcohol and 14.2 Parts by weight of N-carbonyl sulfamic acid chloride are obtained in Zoo parts by weight Benzene dissolved. This solution is allowed to pass through a narrow tube while stirring and cooling, the opening of which opens below the liquid level, flows in and conducts into the benzene at the same time a brisk stream of ammonia in such a way that that the benzene solution contains an excess of ammonia at all times. To after evaporation of the benzene, the residue is crystallized from dilute methanol, whereby hydrochloric acid is added to the solution until the reaction is clearly acidic, in order to and obtained after cooling and filtering off 26 parts by weight of the carbamic acid dodecyl ester-N-sulfamide in the form of colorless, pearlescent leaves with a F. 148 to 1q.9 °. The product is easily soluble in warm methanol and almost insoluble in water. The solution in diluted sodium hydroxide solution foams strongly.

Beispiel 3 Zu einer Lösung von 187,5 Gewichtsteilen Carbaminsäureäthylester-N-sulfochlorid in Zoo Gewichtsteilen Benzol läßt man unter Rühren und Kühlung bei etwa 2o° eine Lösung von 275 Gewichtsteilen p-Phenetidin in 8oo Gewichtsteilen Benzol zufließen. Das Reaktionsgemisch verrührt man nun mit 2ooo Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung von 82 Gewichtsteilen Ätznatron und trennt die wäßrige Lösung, welche das Reaktionsprodukt als Natriumsalz gelöst enthält, von der Benzollösung des zur Bindung des Chlorwasserstoffs überschüssig zugesetzten p-Phenetidins. Die alkalische wäßrige Lösung wird mit Salzsäure versetzt und der entstandene Niederschlag abgesaugt. Nach dem Lösen des Rohproduktes in Methanol erhält man nach langsamer Zugabe von Wasser die Verbindung C,H50-CO-NH-S0,-NH-C,H4-OC,Hs als lockere Kristallmasse farbloser Nädelchen vom F. 165 bis x66°. Das entsprechende Anilid bildet farblose Nädelchen vom F. 141 bis 142°.Example 3 To a solution of 187.5 parts by weight of ethyl carbamate N-sulfochloride in zoo parts by weight of benzene is left with stirring and cooling at about 20 ° Solution of 275 parts by weight of p-phenetidine in 800 parts by weight of benzene flow in. The reaction mixture is then stirred with 2,000 parts by weight of an aqueous solution of 82 parts by weight of caustic soda and separates the aqueous solution, Which contains the reaction product dissolved as a sodium salt, from the benzene solution of the for Binding of the excess hydrogen chloride added p-phenetidine. The alkaline aqueous solution is mixed with hydrochloric acid and the resulting precipitate is filtered off with suction. After the crude product has been dissolved in methanol, after the slow addition of Water the compound C, H50-CO-NH-S0, -NH-C, H4-OC, Hs as a loose crystal mass, colorless Needles from 165 to 66 degrees. The corresponding anilide forms colorless needles from the F. 141 to 142 °.

Beispiel 4 Zu einer Lösung von 187,5 Gewichtsteilen Carbaminsäureäthylester-N-sulfochlorid in Zoo Gewichtsteilen Benzol, hergestellt durch Zuiließenlassen von 46 Gewichtsteilen wasserfreien Äthylalkohöls unter Rühren und Kühlung zu der benzolischen Lösung von 1413 Gewichtsteilen Carbonyl-sulfaminsäurechlorid, läßt man unter Rühren und Kühlung eine Lösung von 35o Gewichtsteilen p-Aminobenzoesäureäthylester in x8oo Gewichtsteilen Benzol bei etwa 2o bis 25° zulaufen. Das ausgeschiedene Gemisch aus Carbaminsäureäthylester-N-sulfosäure-p-carbäthoxyanilid und dem Chlorhydrat des p-Aminobenzoesäureäthylesters wird abgesaugt, getrocknet und mit 2ooo Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung, die looo Gewichtsteile wasserfreie Soda enthält, verrührt.. Nach dem Absaugen vom p-Aminobenzoesäureäthylester säuert man das Filtrat mit Salzsäure an. Dabei scheidet sich das Reaktionsprodukt zunächst als harzige, halbfeste Masse aus, die nach einigem Stehen kristallin wird. Zur Reinigung löst man in Äthylalkohol und versetzt mit Wasser bis zur beginnenden Kristallisation. Durch vorsichtiges weiteres Verdünnen mit Wasser erhält man 28o Gewichtsteile der Verbindung C,H50-CO-NH-SOz-NH-C,H,-C.0 OC2H5 als farbloses Kristallmehl vom F. 154 bis x55°, berechnet 316,2 Gewichtsteile, das sind etwa go % der Theorie.Example 4 To a solution of 187.5 parts by weight of carbamic acid ethyl ester-N-sulfochloride in Zoo parts by weight of benzene, made by adding 46 parts by weight anhydrous ethyl alcohol with stirring and cooling to the benzene solution of 1413 parts by weight of carbonyl sulfamic acid chloride are left with stirring and cooling a solution of 350 parts by weight of ethyl p-aminobenzoate in x8oo parts by weight Benzene run in at about 20 to 25 °. The precipitated mixture of carbamic acid ethyl ester-N-sulfonic acid-p-carbäthoxyanilid and the chlorohydrate of the ethyl p-aminobenzoate is filtered off with suction and dried and with 2,000 parts by weight of an aqueous solution, the 1,000 parts by weight anhydrous Contains soda, stirred .. Acid after suctioning off the ethyl p-aminobenzoate the filtrate with hydrochloric acid. The reaction product initially separates as a resinous, semi-solid mass that becomes crystalline after standing for a while. For cleaning one dissolves in ethyl alcohol and mixed with water until the beginning of crystallization. Careful further dilution with water gives 28o parts by weight of the Compound C, H50-CO-NH-SOz-NH-C, H, -C.0 OC2H5 as colorless crystal flour from F. 154 up to x55 °, calculated 316.2 parts by weight, that is about 20% of theory.

Beispiel 5 Man bereitet eine Lösung des x, 4-Butandiol-di-(carbaminsäureester-N-sulfochlorids), indem man in eine Lösung von go Gewichtsteilen x, 4-Butandiol in 8oo Gewichtsteile wasserfreien Acetons unter Rühren und Kühlung bei xo° langsam 283 Gewichtsteile N-Carbonylsulfaminsäurechlorid zulaufen läßt. In die erhaltene farblose klare Lösung läßt man nun weiter bei 10° 38o Gewichtsteile Anilin unter Rühren zulaufen. Das entstandene x, 4-Butandiol-di-(carbaminsäureester-N-sulfanilid), C,HSNH-S02NH-CO -O-CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-NH-S02-NH-CB H5, scheidet man durch Verdünnen mit Wasser als farblosen, pulvrigen Niederschlag ab. Es wird durch Lösen in Methanol und Zugabe von Wasser zu der Lösung als farbloses Kristallmehl vom F. 192 bis 1g3° erhalten; es ist leicht löslich in verdünnter Sodalösung, daraus durch Säure unverändert fällbar.Example 5 A solution of x, 4-butanediol-di- (carbamic acid ester-N-sulfochloride), by adding 4-butanediol in 8oo parts by weight to a solution of parts by weight x anhydrous acetone with stirring and cooling at xo ° slowly 283 parts by weight N-carbonylsulfamic acid chloride can run in. In the colorless clear solution obtained one now continues to run in at 10 ° 38o parts by weight of aniline with stirring. That resulting x, 4-butanediol-di- (carbamic acid ester-N-sulfanilide), C, HSNH-SO2NH-CO -O-CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-NH-S02-NH-CB H5, separated by diluting with water as a colorless, powdery precipitate. It is made by dissolving in methanol and adding obtained from water to the solution as colorless crystal flour with a melting point of 192 to 1g3 °; it is easily soluble in dilute soda solution and can be precipitated from it unchanged by acid.

Beispiel 6 Zu einer Suspension von 116 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumphenolat in 4oo Gewichtsteilen Xylol, erhalten durch azeotropes Entwässern einer Mischung aus 94 Gewichtsteilen Phenol und einer konzentrierten wäßrigen Lösung von 41 Gewichtsteilen Ätznatron' in siedendem Xylol, läßt man unter Rühren bei 5o bis 7o° eine Lösung von 173,5 Gewichtsteilen Carbaminsäuremethylester-N-sulfochlorid in Zoo Gewichtsteile Xylol zufließen. Nach kurzem Nachrühren nimmt man das gebildete Natriumchlorid in Wasser auf und extrahiert nach dem Abtrennen der wäßrigen Schicht durch Ausschütteln der Xylollösung mit etwas überschüssiger verdünnter Sodalösung den entstandenen Carbaminsäuremethylester-N-sulfosäurephenylester. Aus der erhaltenen Sodalösung fällt man, gegebenenfalls nach vorherigem Ausschütteln mit etwas Methylenchlorid, die Entfärbung mittels Tierkohle und Ausblasen mit Luft bei o bis xo° unter Rühren mit verdünnter Salzsäure den Carbaminsäuremethylester-N-sulfosäurephenylester der Formel CH30-CO-NH-S02-OC,HS. Man erhält nach Animpfen der Lösung etwa 18o Gewichtsteile des Produktes in Form eines farblosen Kristallmehls vom F. 62 bis 63°.EXAMPLE 6 To a suspension of 116 parts by weight of anhydrous sodium phenolate in 400 parts by weight of xylene, obtained by azeotropic dewatering of a mixture of 94 parts by weight of phenol and a concentrated aqueous solution of 41 parts by weight of caustic soda in boiling xylene, a solution is left with stirring at 50 ° to 70 ° of 173.5 parts by weight of methyl carbamic acid N-sulfochloride in zoo parts by weight of xylene flow. After brief stirring, the sodium chloride formed is taken up in water and, after the aqueous layer has been separated off, the methyl carbamic acid-N-sulfonic acid phenyl ester formed is extracted by shaking out the xylene solution with a little excess dilute soda solution. From the resulting soda solution, if necessary after previous shaking with a little methylene chloride, the decolorization with animal charcoal and blowing out with air at 0 to xo ° while stirring with dilute hydrochloric acid precipitates the methyl carbamic acid-N-sulfonic acid phenyl ester of the formula CH30-CO-NH-S02-OC , HS. After inoculating the solution, about 180 parts by weight of the product are obtained in the form of a colorless crystal flour with a melting point of 62 to 63 °.

Beispiel 7 Zu einer Suspension von 16x Gewichtsteilen wasserfreiem Natrium-p-nitrophenolat in 4oo Gewichtsteilen Xylol läßt man unter Rühren bei 4o bis 50° eine Lösung von 173,5 Gewichtsteilen Carbaminsäuremethylester-N-sulfochlorid in Zoo. Gewichtsteile Xylol zufließen, rührt noch 1 Stunde bei 5o bis 6o° nach und filtriert dann heiß. Aus dem Filtrat kristallisiert der größte Teil des entstandenen Carbaminsäure-methylester-N-sulfosäure-p-nitrophenylesters der Formel CH3-0-CO=NH-S02-0-CßH4-NOa als grober Kristallgrieß aus. Die Xylollösung enthält nur noch wenig Substanz, die sich mittels Sodalösung entziehen und durch Salzsäure ausfällen _läßt. Zur Reinigung löst man in Methanol und erhält bei vorsichtigem .Zusatz von Wasser bis zur beginnenden Kristallisation glänzende, kurze schwachgelbliche Nädelchen vom F. 147 bis 1q.8°. Die Verbindung ist nahezu unlöslich in Wasser und löslich in heißem Benzol .und Methanol. In Sodalösung und verdünnter Natronlauge löst sie sich mit gelber Farbe und ist aus dieser Lösung durch verdünnte Salzsäure unverändert fällbar.Example 7 To a suspension of 16x parts by weight of anhydrous Sodium p-nitrophenolate in 400 parts by weight of xylene is left with stirring at 4o up to 50 ° a solution of 173.5 parts by weight of carbamic acid methyl ester-N-sulfochloride in zoo. Parts by weight of xylene flow in, stir for a further 1 hour at 5o to 6o ° then filtered hot. Most of the resulting crystallized from the filtrate Carbamic acid methyl ester-N-sulfonic acid-p-nitrophenyl ester of the formula CH3-0-CO = NH-SO2-0-CβH4-NOa as coarse crystal grit. The xylene solution only contains a small amount of substance can be withdrawn using soda solution and precipitated using hydrochloric acid. For cleaning one dissolves in methanol and, with careful addition of water until the beginning Crystallization of shiny, short pale yellow needles from 147 to 1q.8 °. The compound is almost insoluble in water and soluble in hot benzene .und Methanol. In soda solution and dilute sodium hydroxide solution, it dissolves with a yellow color and can be precipitated unchanged from this solution using dilute hydrochloric acid.

Wendet man statt' Carbaminsäuremethylester-N-sulfochlorid die entsprechenden Äthyl- und n-Butyl- Verbindungen an, so erhält man Carbaminsäureäthylester-N-sulfosäure-p-nitrophenylester in Form eines schwachgelblichen Kristallmehls vom F. 79 bis 8o°, bzw. Carbaminsäure-n-butylester-N-sulfosäure-p-nitrophenylester in Form eines fast farblosen Kristallmehls vom F. 9o°.If one uses instead of 'methyl carbamate-N-sulfochloride the corresponding Ethyl and n-butyl Compounds on, one obtains carbamic acid ethyl ester-N-sulfonic acid-p-nitrophenyl ester in the form of a pale yellowish crystal flour with a melting point of 79 to 80 °, or carbamic acid n-butyl ester-N-sulfonic acid p-nitrophenyl ester in the form of an almost colorless crystal flour from F. 90 °.

Kondensiert man Carbaminsäure-p-chlorphenylester-N-sulfochlorid mit Natrium-p-chlorphenolat, so erhält man Carbaminsäure-p-chlorphenylester-N-sulfosäure-p-chlorphenylester. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol schmelzen die farblosen Nädelchen_vom F. 139 bis z4o°. Leicht löslich in Sodalösung, daraus. mit verdünnter. Säure unverändert fällbar.Carbamic acid p-chlorophenyl ester-N-sulfochloride is condensed with Sodium p-chlorophenolate gives carbamic acid p-chlorophenyl ester-N-sulfonic acid p-chlorophenyl ester. After recrystallization from benzene, the colorless little needles melt from F. 139 up to z4o °. Easily soluble in soda solution, from it. with diluted. Acid unchanged precipitable.

Beispiel 8 Zu einer Suspension von 23,5 Gewichtsteilen N-Phenylharnstoff-N'-sulfochlorid in Zoo Gewichtsteilen Benzol läßt marl unter Rühren und Kühlung eine Lösung von r9 Gewichtsteilen Anilin in xoo Gewichtsteilen Benzol zufließen. Den-Niederschlag saugt man ab, verrührt den trockenen Rückstand mit verdünnter Essigsäure. und erhält nach dem Absaugen 25 Gewichtsteile N-Phenylharnstoff-N'-sulfanilid der Formel CBH5NH-CO-NH-SO2-NH-C,Hs als wasserunlösliche pulverige Masse. Durch Lösen in Methanol und vorsichtiges Verdünnen mit Wasser erhält man die Substanz in Form farbloser feiner Nädelchen vom F. 164 bis i65°. Die Verbindung ist unlöslich in Wasser und Benzol, löst sich jedoch in warmem Methanol oder Aceton. Nach dem Lösen in der berechneten Menge heißer verdünnter Natronlauge kristallisiert beire Erkalten die in: kaltem Wasser nur mäßig lösliche Natriumverbindung in farblosen Blättchen aus.Example 8 To a suspension of 23.5 parts by weight of N-phenylurea-N'-sulfochloride in zoo parts by weight of benzene, while stirring and cooling, a solution of r9 parts by weight of aniline in xoo parts by weight of benzene. The precipitation It is filtered off with suction and the dry residue is stirred with dilute acetic acid. and receives after suction 25 parts by weight of N-phenylurea-N'-sulfanilide of the formula CBH5NH-CO-NH-SO2-NH-C, Hs as a water-insoluble powdery mass. By dissolving in methanol and carefully diluting with water the substance is obtained in the form of colorless, fine needles from F. 164 up to i65 °. The compound is insoluble in water and benzene, but it dissolves in warm methanol or acetone. After dissolving in the calculated amount of hotter diluted Caustic soda crystallizes when it cools, which is only sparingly soluble in cold water Sodium compound in colorless flakes.

Setzt man statt N-Phenyl-hamstoff-N'-sulfochlorid die äquivalente Menge N-4-Äthoxy-phenyl-harnstoff-N'-sulfochlorid ein und kondensiert man diese Verbindung mit 4-Phenetidin, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise das N-4-Äthoxyphenyl-harnstoff-N'-sulfosäure-4-phenetidid der Formel In derselben Weise, :wie sie in den vorstehenden Beispielen w ,d Reaktionskomponenten w a i CH30-CO-N H-S02c1 Anilin 2 CH30-CO-NH-S02C1 p-Chlorphenol 3- CHIO-CO-NH-SO2Cl 2, q., 6-Trichlorphenol q. C,Hb-OCO-NH--@SO2C1 Cyclohexylamin Cl-C.H4-O-CO-NH-SO2C' Anilin 6 Cl-CIH4-O-CO-NH-S02Ci p-Toluidin 7 CH3-CH2-CH2 O-CO-NH-S02C1 n-Propylamin CH"" 8 CH-O-CO-NIi-SO$Cl Cyclohexylamin CH,/ 9 CH2=CH-CH, O-CO-NH-SO,Cl Anilin io CH2=CH-CH2-O-CO-NH-SO,.CI Allylamin ri CHg CH$ CH2-CHg O-CO-NH-SOpCl Anilin i z. CHg CHg CH2 CH2 O-CO-NH-S02C1 Cyclohexylamin- i3 CH, CH2 CHF CH2 O-CO-NH-S02C' Ammoniak 2@ CH -CH 1q @CHCH20_CO-NH-S02C1 Ammoniak CH: CH2 CH3-CH 2-CH,- CH2@ . i5 CH CH20 CO NH Ammoniak CH,- CH27 I S02C1 . /CHa-CHa\i6 CH, Z /CH-O-CO-NH-S02CI Anilin CH, CH2 . 17 C"H6-CHf--O-CO-NH-S02C1 n-Propylamin x8 C,Hfi0-CO-NH-S02C1 _ Ammoniak 19 Cl CO-NH-S02CI Allylamin 20 CH30-CO-CH2-O-CO-NH-S02Cl Allylamin 21 CBH,-CH,-O-CO-NH-S02C1 p-Aminobenzoesäurediäthylamino- . äthanolester 22 C"H,0-CO-NHS02C1 p-Aminobenzoesäurediäthylamino- äthanolester 23 C13H,0-CO-NH-S02C1 N, N-Diäthyl-äthylendiamin C2Hs0-C6H4-NH-CO-NH-S02-NH-C6H4-OCZH5, das, aus Methanol umkristallisiert, feine farblose Nädelchen vom.F. igo bis igi° bildet.If, instead of N-phenylurea-N'-sulfochloride, the equivalent amount of N-4-ethoxyphenylurea-N'-sulfochloride is used and this compound is condensed with 4-phenetidine, this is obtained with otherwise the same procedure N-4-ethoxyphenyl-urea-N'-sulfonic acid-4-phenetidid the formula in the same manner: as in the previous examples w , d reaction components w a i CH30-CO- N H-S02c1 aniline 2 CH30-CO-NH-SO2C1 p -chlorophenol 3- CHIO-CO-NH-SO2Cl 2, q., 6-trichlorophenol q. C, Hb-OCO-NH - @ SO2C1 Cyclohexylamine Cl-C.H4-O-CO-NH-SO2C 'aniline 6 Cl-CIH4-O-CO-NH-SO2Ci p -toluidine 7 CH3-CH2-CH2 O-CO-NH-S02C1 n-propylamine CH "" 8 CH-O-CO-NIi-SO $ Cl cyclohexylamine CH, / 9 CH2 = CH-CH, O-CO-NH-SO, Cl aniline io CH2 = CH-CH2-O-CO-NH-SO, .CI allylamine ri CHg CH $ CH2-CHg O-CO-NH-SOpCl aniline i z. CHg CHg CH2 CH2 O-CO-NH-S02C1 Cyclohexylamine- i3 CH, CH2 CHF CH2 O-CO-NH-S02C 'ammonia 2 @ CH -CH 1q @ CHCH20_CO-NH-S02C1 ammonia CH: CH2 CH 3 CH 2-CH, - CH2 @. i5 CH CH20 CO NH ammonia CH, - CH27 I. S02C1. / CHa-CHa \ i6 CH, Z / CH-O-CO-NH-SO2CI aniline CH, CH2. 17 C "H6-CH f - O-CO-NH-SO2C1 n-propylamine x8 C, Hfi0-CO-NH-S02C1 _ ammonia 19 Cl CO-NH-SO 2 Cl allylamine 20 CH30-CO-CH2-O-CO-NH-S02Cl allylamine 21 CBH, -CH, -O-CO-NH-S02C1 p-aminobenzoic acid diethylamino- . ethano ester 22 C "H, 0-CO-NHS02C1 p-aminobenzoic acid diethylamino- ethano ester 23 C13H, 0-CO-NH-S02C1 N, N-diethyl-ethylenediamine C2Hs0-C6H4-NH-CO-NH-S02-NH-C6H4-OCZH5, which, recrystallized from methanol, fine, colorless needles from F. igo to igi ° forms.

Das in. analoger Weise aus Cyclohexylamin und N-Cyclohexyl-harnstoff-N'-sulfochlorid erhaltene N-Cyclohexyl-harnstoff-N'-sulfosäure-cyclohexylamid bildet, aus einem Gemisch von Methanol und Wasser umkristallisiert, ein farbloses Kristallmehl vom F. i75°. Beispiel g Zu -einer Lösung von Carbaminsäure-oleylester-N-sulfochlorid, hergestellt durch Zugabe von 14,2 Gewichtsteilen N-Carbonylsulfaminsäurechlorid bei etwa 2o° zu einer Lösung von 27 Gewichtsteilen Oleylalkohol in 8o Gewichtsteilen absolutem Äther, läßt man bei etwa io° eine Lösung von 23,5 Gewichtsteilen p-Aininobenzoesäure-diäthylamino-äthanolester in 8o Gewichtsteilen Äther unter Rühren zufließen. Das dickflüssige opale Reaktionsgemisch wird mit einer Lösung von 8 Gewichtsteilen Ätznatron in iooo Gewichtsteilen Wasser verrührt. Die klare, stark schäumende Lösung-versetzt man nun unter Rühren langsam mit 6 Gewichtsteilen Eisessig, bis der pH-Wert etwa 5 bis 6 beträgt. Dabei scheidet sich -das Reaktionsprodukt der Konstitution CiaHs fi - 0 - C 0 -NH-S02-NH-CsH4-C00-CH2-CH2-N (C2H6)2 als käsiger Niederschlag aus. Das Produkt wurde zunächst in reinem Wasser geknetet und anschließend in warmem Äthylalkohol gelöst. Beim Erkalten kristallisiert die Verbindung in farblosen kleinen Blättchen, die bei 103 bis i05° schmelzen. Ausbeute etwa So Gewichtsteile. Die Substanz ist in verdünnter Natronlauge löslich und aus dieser Lösung durch Säure wieder fällbar. Die Substanz ist andererseits wegen ihres amphoteren Charakters aber auch in verdünnter Essig- oder Salzsäure löslich. Beim Erhitzen der sauren Lösung erfolgt Hydrolyse unter Bildung von Carbaminsäure-oleylester, Schwefelsäure und p-Aminobenzoesäure-diäthylamino-äthanolester. beschrieben ist, wurden ferner folgende Verbindungen hergestellt: Abkürzungen: h = heiß, k = kalt, Konstitution des Reaktionsproduktes F. 1 = löslich, sll = sehr leicht löslich, ;d 11 = leicht löslich, swl = schwer lös- @l lich, unl = unlöslich x CH, 0-CO-NH-SO ,- NI -1 C, H, x33° ll in warmem Methanol,swlinWasser 2 CHg0-CO-NI-SOg O-C1H4C1 (p-) 94° 11 in. Methanol, Benzol, Aceton, swl in Wasser 3 CH,OCO-NH-SOe O-C,H,C13(2, 4,6)- 1160 1 in Benzol und Methanol, swlin Wasser 4 C2HL0-CO-NH-S0,7-9H CäHll x72-° Il in Aceton und warmem Methanol, swl in Wasser 5 CICH2CH2O-CO-NH-SOe NH-CoHS 140-x42° 1 in heißem Benzol, unl in Wasser 6 C1CH,CHa--O=--CO-NH-S0,NHCBH4CH3 (p-) 149-15o° . 1 in warmem Methanol, uel in Wasser 7 CH3CH2CH2-O-CO-NH-SOZ-NHCH2CH2CH3 92° ll in Methanol, wenig löslich in Wasser CH, \ 8 / CH-O-CO-NH-SO, NH-CBH" 161-;62° 1 in warmem Methanol, swl in Wasser CH, 1/ CH2: CH-CH20-CO-NH-S02-NHC,H5 116-117° 11 inheißem Benzol u. warmem Methanol, swl in Wasser 1o CH2 : CH-CH20-CO-NH-S02-NHCH.CH : CH2 75-76° 11 in Methanol u. heißem Benzol, wenig löslich in Wasser und kaltem Benzol ix CH3CH2CH2CH2O-CO-NH-SOZ NH-CBHs 134-x35° llinheißem Benzol,wenig linkaltem Benzol, ual in Wasser r2 CH3CH2CH@CH24-CO-NH-SOe NH-CBH" 1o7 1o8° ll inBenzolu.Methanol,wenig linWasser 13 CH,CH2-CH,-CH20-CO-NH-S02NH2 xog-xxo0 11 in Methanol, 1,8 g in xoo ccm Wasser (25 0) 14 CH8CH2-CH-CH2-OCO-NH-S02-NH2 14o-141° ll in Methanol, 0,4 g in xoo ccm Wasser I (250) C2H5 1.5 CH3CH2CH2-CH2-CH-CH2-OCO-NH-SO2-NH2 1x4-1150 ll in Methanol, o,1 g in xoo ccm Wasser I (250) 02M5 16 COH"0-CO-NH-SO2 NH-CBHS 14o-1410 sllinBenxol,linMethanol,swlinWasser 17 CBH@CH20-CO-NH-SOg NH-CH,CH,CH3 1440 ll in Methanol, swl in. Wasser 18 CgH50-CO-NH-SOZ NH2 135' 11 in Methanol, swl in Wasser 1g p-CIC,HKO-CO-NH-SO,f-NH-CH2-CH : CH, 170' ll in Aceton u. Methanol, swl in Wasser 2o CH30-CO-CH2-O-CO-NH-SOg NH-CH2-CH : CH, 98-990 ll in Benzol, Methanol, etwas l in Wasser 21 CBH,;CH20-CO-NH-SOä NH-C,H,C0-OCH,CH2N(C2H5)2 155-x590 ll in warmem Methanol, wenig löslich in kaltem Methanol, unl in Wasser 22 Cl2H250-CO-NH-S02-NH-C,H4C0-OCH2CH2N(C2H5)2 122-x240 kristallisiert aus warmem Methanol 23 C13HwOC0-NH-SO2 NH-CH2CH2N(C2H5)2 - pastenförmig, ll in Chloroform, Wasser- löslich als Na-Verbindungu. als Chlor- - hydrat The N-cyclohexylurea-N'-sulfonic acid-cyclohexylamide obtained in an analogous manner from cyclohexylamine and N-cyclohexylurea-N'-sulfochloride forms, recrystallized from a mixture of methanol and water, a colorless crystal flour with a temperature of 175 ° . Example g To a solution of oleyl carbamic acid-N-sulfochloride, prepared by adding 14.2 parts by weight of N-carbonylsulfamic acid chloride at about 20 ° to a solution of 27 parts by weight of oleyl alcohol in 80 parts by weight of absolute ether, is left at about 10 ° Solution of 23.5 parts by weight of p-amino benzoic acid diethylamino-ethanol ester in 80 parts by weight of ether flow in with stirring. The viscous opal reaction mixture is stirred with a solution of 8 parts by weight of caustic soda in 1,000 parts by weight of water. The clear, strongly foaming solution is then slowly mixed with 6 parts by weight of glacial acetic acid, while stirring, until the pH is about 5 to 6. The reaction product of the constitution CiaHs fi - 0 - C 0 -NH-SO2-NH-CsH4-C00-CH2-CH2-N (C2H6) 2 separates out as a cheesy precipitate. The product was first kneaded in pure water and then dissolved in warm ethyl alcohol. On cooling, the compound crystallizes in small, colorless flakes that melt at 103 to 105 °. Yield about 50 parts by weight. The substance is soluble in dilute sodium hydroxide solution and can be reprecipitated from this solution by acid. On the other hand, because of its amphoteric character, the substance is also soluble in dilute acetic or hydrochloric acid. When the acidic solution is heated, hydrolysis takes place with the formation of oleyl carbamate, sulfuric acid and diethylaminoethanol ester p-aminobenzoic acid. is described, the following connections were also made: Abbreviations: h = hot, k = cold, Constitution of the reaction product F. 1 = soluble, sll = very easily soluble, ; d 11 = easily soluble, swl = difficult to dissolve @l lich, insoluble = insoluble x CH, 0-CO-NH-SO , - NI -1 C, H, x33 ° ll in warm methanol, swlin water 2 CHg0-CO-NI-SOg O-C1H4C1 (p-) 94 ° 11 in. Methanol, benzene, acetone, swl in water 3 CH, OCO-NH-SOe OC, H, C13 (2, 4,6) - 1160 1 in benzene and methanol, swlin water 4 C2HL0-CO-NH-S 0.7-9H CäHll x72- ° II in acetone and warm methanol, swl in water 5 CICH2CH2O-CO-NH-SOe NH-CoHS 140-x42 ° 1 in hot benzene, unl in water 6 C1CH, CHa - O = - CO-NH-S0, NHCBH4CH3 (p-) 149-15o °. 1 in warm methanol, uel in water 7 CH3CH2CH2-O-CO-NH-SOZ-NHCH2CH2CH3 92 ° ll in methanol, slightly soluble in water CH, \ 8 / CH-O-CO-NH-SO, NH-CBH "161-; 62 ° 1 in warm methanol, swl in water CH, 1 / CH2: CH-CH20-CO-NH-S02-NHC, H5 116-117 ° 11 in hot benzene and warm methanol, swl in water 1o CH2: CH-CH20- CO -NH-S02-NHCH.CH: CH2 75-76 ° 11 in methanol and hot benzene, little soluble in water and cold benzene ix CH3CH2CH2CH2O-CO-NH-SOZ NH-CBHs 134-x35 ° l in hot benzene, little left-aged Benzene, ual in water r2 CH3CH2CH @ CH24-CO-NH-SOe NH-CBH "1o7 1o8 ° ll in benzene and methanol, a little lin water 13 CH, CH2- CH, -CH20-CO-NH-S02NH2 xog-xxo0 11 in methanol, 1.8 g in xoo ccm of water (25 0) 14 CH8CH2-CH-CH2-OCO-NH-S02-NH2 14o-141 ° ll in methanol, 0.4 g in xoo cc of water I (250) C2H5 1.5 CH3CH2CH2-CH2-CH-CH2-OCO-NH-SO2-NH2 1x4-1150 ll in methanol, 0.1 g in xoo cc of water I (250) 02M5 16 COH "0-CO-NH-SO2 NH-CBHS 14o-1410 sllinBenxol, linMethanol, swlinWater 17 CBH @ CH20- CO -NH-SOg NH-CH, CH, CH3 1440 ll in methanol, swl in water 18 CgH50- CO -NH-SOZ NH2 135 '11 in methanol, swl in water 1g p-CIC, H K O-CO-NH-SO , f- NH-CH2-CH: CH, 170 ' ll in acetone and methanol, swl in water 2o CH30- CO -CH2-O- CO -NH-SOg NH-CH2-CH: CH, 98-990 ll in benzene, methanol, some l in water 21 CBH; CH20- CO -NH-SOä NH-C, H, C0-OCH, CH2N (C2H5) 2 155-x590 ll in warm methanol, slightly soluble in cold methanol, unl in water 22 Cl2H250-CO-NH-S02-NH-C, H4C0-OCH2CH2N (C2H5) 2 122-x240 crystallizes from warm methanol 23 C13HwOC0-NH-SO2 NH-CH2CH2N (C2H5) 2 - pasty, ll in chloroform, water- soluble as Na compound as chlorine - hydrate

Claims

Claim: Process for the preparation of nitrogen and sulfur-containing condensation products, characterized in that compounds of the formula R - (- X-CO-NH-S02C1). "Where R is an organic radical, X is oxygen, sulfur or an amino group and n denotes an integer number, -reacts with compounds which contain a reactive amino or hydroxyl group in the presence of substances that bind hydrogen chloride.