DE941282C

DE941282C - Method and device for oxidizing cellulose or cellulose-containing substances by means of nitrogen dioxide

Info

Publication number: DE941282C
Application number: DEP9607A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Harry Pauling
Original assignee: HARRY PAULING DIPL ING
Current assignee: HARRY PAULING DIPL ING
Priority date: 1953-04-19
Filing date: 1953-04-19
Publication date: 1956-04-05

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Oxydieren von Cellulose oder cellulosehaltigen Stoffen mittels Stickstoffdioxyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Oxydieren von Cellulose oder cellulosehaltigen Stoffen mittels Stickstoffdioxyd.Method and device for oxidizing cellulose or cellulose-containing Substances by means of nitrogen dioxide The invention relates to a method and an apparatus to oxidize cellulose or cellulose-containing substances by means of nitrogen dioxide.

Da sich bei der Oxydation von Cellulose mittels gasförmigen Stickstoffdioxyds aus dem Dioxyd und dem Wasser, das in der Cellulose enthalten ist und im Verlauf des Oxydationsprozesses entsteht, Salpetersäure bildet, tritt äußerst leicht eine zu starke Durchfeuchtung des zu behandelnden Materials mit Salpetersäure ein. Die Folge ist, daß das Material zusammenbackt, oberflächlich verhornt und teilweise verzuckert wird und wegen des Zusammenpappens auch nicht genügend gleichmäßig von dem gasförmigen Oxydationsmittel durchdrungen werden kann; es war deshalb bisher nicht möglich, Cellulose oder cellulosehaltige Stoffe in groß technischem Maßstab mittels Stickstoffdioxyd zu oxydieren. As in the oxidation of cellulose by means of gaseous nitrogen dioxide from the dioxide and the water contained in the cellulose and in the course the oxidation process arises, forms nitric acid, occurs extremely easily excessive moisture penetration of the material to be treated with nitric acid. the The result is that the material cakes together, keratinized on the surface and partially is saccharified and because of the packing together not even enough of the gaseous oxidizing agent can be penetrated; it was therefore up to now not possible, cellulose or cellulose-containing substances on a large industrial scale to be oxidized by means of nitrogen dioxide.

Zur Behebung der mit dem bekannten Oxydationsverfahren verbundenen Nachteile wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, das zu oxydierende Material im zerkleinerten Zustand, beispielsweise in Form von Schnitzeln, Fasern oder Flocken, mit dem gegebenenfalls mit inerten Gasen verdünnten Stickstoffdioxyd im Wirbelschichtverfahren zu behandeln. Zur Durchführung des Wirbelschichtverfahrens eignet sich ein schachtförmiger oder auf der Spitze stehender kegelförmiger Reaktionsraum, in dem zerkleinertes Cellulosematerial dadurch in der Schwebe gehalten werden kann, daß man unten an der Klegelspitze das gasförmige Oxydationsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Ver- dünnungsgasen, mit hoher Geschwindigkeit einbläst und auf diese Weise das zerkleinerte Material in der Schwebe hält. To remedy the problems associated with the known oxidation process Disadvantages is proposed according to the invention, the material to be oxidized in the comminuted State, for example in the form of chips, fibers or flakes, with the possibly to treat nitrogen dioxide diluted with inert gases in the fluidized bed process. A shaft-shaped or is suitable for carrying out the fluidized bed process Conical reaction space standing on top, in which the shredded cellulose material can be kept in suspension by putting the gaseous oxidizing agents, optionally with the addition of dilution gases, blows in at high speed and in this way the shredded material in the balance.

Ein kegelförmiger Reaktionsraum gestattet, die Ausströmungsgeschwindigkeit an der oben liegenden Kegelbasis so klein zu halten, daß sie kleiner ist als die Fallgeschwindigkeit des zerkleinerten Materials. Es ist infolgedessen möglich, das zerkleinerte Cellulosematerial beliebig lange in dem kegeligen Oxydationsraum in der Schwebe zu halten, und man ist imstande, nicht nur die Oxydation vollständig und einwandfrei bis auf den gewünschten Grad zu vollenden, sondern durch die Gase, die durch das wirbelnde und schwebende zerkleinerte Cellulosematerial gehen, auch noch die Feuchtigkeit des Cellulosematerials in Form von Salpetersäure zu entfernen, die bei aufeinanderliegenden Schichten oder größeren Massen von Cellulose das Zusammenbacken, Verhornen oder Verzuckern bewirkt. A conical reaction space allows the outflow velocity to keep the base of the cone at the top so small that it is smaller than the Falling speed of the shredded material. As a result, it is possible that shredded cellulose material for any length of time in the conical oxidation room in the suspension, and one is able not only to complete the oxidation and flawlessly to be completed to the desired degree, but by the gases, who go through the swirling and floating shredded cellulosic material, too remove the moisture from the cellulose material in the form of nitric acid, the caking of layers or larger masses of cellulose on top of one another, Causes keratinization or saccharification.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen V;erfahrens ist es gleichgültig, ob man aus dem Reaktionsraum das zerkleinerte oxydierte Material periodisch oder kontinuierlich in an sich bekannter Weise austrägt. Es läßt sich auch ohne weiteres unter Hintereinanderschaltung mehrerer Reaktionsräume dadurch ein annähernd kontinuierlicher Betrieb erzielen, daß man die Räume von hinten nach vorn stoßweise mit erhöhter Gasgeschwindigkeit betreibt und auf diese Weise das zerkleinerte Material während des Oxydationsprozesses aus dem betreffenden Reaktionsraum auswirft. For the implementation of the method according to the invention, it does not matter whether the comminuted oxidized material is removed from the reaction chamber periodically or discharges continuously in a manner known per se. It can also be done without further ado by connecting several reaction spaces one behind the other, this creates an approximately continuous one Operation achieve that the rooms from back to front intermittently with increased Gas velocity operates and in this way the shredded material during the oxidation process ejects from the relevant reaction space.

Das Oxydationsverfahren der Erfindung läßt sich auch mit Hilfe eines vorzugsweise langen und schmalen, für die Aufnahme des zu oxydierenden Materials bestimmten Rostes mit schräg stehenden Öffnungen oder Schlitzen durchführen, durch die das Stickstoffdioxyd von unten geblasen wird. Das auf dem Rost liegende zerkleinerte Cellulosematerial wird in eine wallende und in eine mehr oder weniger schnell wandernde Bewegung versetzt, so daß ein gleichmäßiges Vortransportieren des zu oxydierenden zerkleinerten Materials gewährleistet ist. The oxidation process of the invention can also be carried out using a preferably long and narrow, for receiving the material to be oxidized certain grids with inclined openings or slots which the nitrogen dioxide is blown from below. The chopped up lying on the grate Cellulose material turns into a flowing and a more or less rapidly moving one Movement offset, so that a uniform forward transport of the to be oxidized shredded material is guaranteed.

Die Carboxycellulose wird, um sie von Stickoxyden und Salpetersäure zu befreien, erfindungsgemäß nach beendeter Oxydation mit inerten Gasen und/oder überhitztem Wasserdampf behandelt, und zwar ebenfalls im Wirbelstromverfahren. Bei Anwendung von überhitztem Wasserdampf ist Unterdruck ratsam, um eine Schädigung des Materials auszuschließen. Wenn eine starke Durchfeuchtung des Materials mit Salpetersäure vorliegt, dann arbeitet man zweckmäßigerweise bei wechselnden Drücken, wobei ein Druckbereich von O,OI bis 5,0 ata die günstigsten Ergebnisse bezüglich der Qualität der erzeugten Carboxycellulose ergibt. The carboxycellulose is made to separate them from nitrogen oxides and nitric acid to free, according to the invention after completion of the oxidation with inert gases and / or treated with superheated steam, also using the eddy current method. at Application of superheated steam, negative pressure is advisable to avoid damage exclude the material. If there is a strong moisture penetration of the material Nitric acid is present, then it is expedient to work at changing pressures, a pressure range of 0.08 to 5.0 ata gives the most favorable results the quality of the carboxycellulose produced.

Beispiel I 430 g Zellstoffflocken werden in den kegelförmigen Reaktionsraum gebracht, und es wird während 40 Minuten an der Spitze des Kegels ein Stickstoffdioxyd-Luft-Gemisch mit einer Konzentration von 6,5 Volumprozent N O2 eingeblasen. Example I 430 g of pulp flakes are placed in the conical reaction space and there is a mixture of nitrogen dioxide and air at the top of the cone for 40 minutes blown in with a concentration of 6.5 percent by volume N O2.

Die Geschwindigkeit wird so hoch gehalten, daß die Zellstoffpartikelchen ständig in der Schwebe bleiben. Nach Äo Minuten wird die Stickstoffdioxyd-Konzentration des Gasgemisches auf 10,5 Volumprozent erhöht und die Behandlung weitere 20 Minuten fortgesetzt. Nachher steigert man den Stickstoffdioxydanteil auf 38,5 Volumprozent und oxydiert während weiterer 2 Stunden, um den gewünschten Carboxylgehalt von 6°/o zu erhalten. Zur Entfernung der überschüssigen Oxydationsgase wird der Oxydationsraum und der oxydierte Zellstoff während 30 Minuten mit Luft ausgeblasen. Anschließend wird das oxydierte Material mit destilliertem Wasser ausgewaschen, auf der Nutsche teilweise entwässert und bei 50 bis 600 getrocknet.The speed is kept so high that the pulp particles to stay in the balance all the time. After 10 minutes the nitrogen dioxide concentration will be of the gas mixture increased to 10.5 percent by volume and the treatment for a further 20 minutes continued. The nitrogen dioxide content is then increased to 38.5 percent by volume and oxidized for a further 2 hours to the desired carboxyl content of 6% to obtain. The oxidation room is used to remove the excess oxidizing gases and the oxidized pulp is blown with air for 30 minutes. Afterward the oxidized material is washed out with distilled water on the suction filter partially dehydrated and dried at 50 to 600.

Der nach der beschriebenen Art erhaltene oxydierte Zellstoff zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß die Faserstruktur des Zellstoffes weitgehend erhalten geblieben ist. The oxidized pulp obtained in the manner described is characterized are in particular characterized in that the fiber structure of the pulp is largely has been preserved.

Beispiel 2 Im gleichen Reaktionsraum wie in Beispiel I wird Zellwolle (Titer 1,2 den., Stapellänge 40 mm) unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel I angeführt, oxydiert, mit dem Unterschied, daß die Behandlung mit dem 38,5 volumprozentigen Gasgemisch sich statt auf 2 auf 3 Stunden erstreckt. Example 2 In the same reaction space as in Example I, rayon is used (Titer 1.2 den., Stack length 40 mm) under the same conditions as in the example I listed, oxidized, with the difference that the treatment with the 38.5 percent by volume Gas mixture extends to 3 hours instead of 2.

Das so erhaltene Material weist einen Carboxylgehalt von gO/o auf und ist in 20/oiger Natronlauge vollständig löslich.The material obtained in this way has a carboxyl content of gO / o and is completely soluble in 20% sodium hydroxide solution.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for oxidizing cellulose or cellulose-containing Substances by means of nitrogen dioxide, characterized in that the to be oxidized Material in the crushed state with, if necessary, diluted with inert gases Nitrogen dioxide is treated in the fluidized bed process.

2. The method according to claim 1, characterized in that the carboxycellulose after completion of the oxidation in the fluidized bed process with inert gases and / or superheated gases Steam is treated.

3. Apparatus for performing the method according to claim I or 2, marked by one or more conical points standing on their point Reaction chambers with an inlet for the nitrogen dioxide arranged at the tip of the cone.

4. Apparatus for performing the method according to claim I or 2, characterized by a designated for the absorption of the material to be oxidized, preferably long and narrow grids with inclined openings or slots, through which the nitrogen dioxide is blown from below.