DE953012C - Verfahren zur Herstellung von loeslichen, vorzugsweise hoehermolekularen und zur weiteren Umsetzung befaehigten Polyisocyanaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von löslichen, vorzugsweise höhenmolekularen und zur weiteren Umsetzung befähigten Polyisocyanaten Organische Polyisocyanate, insbesondere Tri-und Polyisocyanate,finden bereits weitgehende technische Verwendung für Lacke, Kunststoffe und Verklebungen.
• Sie ermöglichen die Herstellung von hochmolekularen unlöslichen Körpern, indem man sie beispielsweise mit Polyoxyverbindungen, Polyaminen, Wasser oder einem Gemisch derselben reagieren läßt.
• Es ist gemäß Patent 87040o bereits vorgeschlagen worden, Polyisocyanate aus Diisocyanaten durchUmsetzung mit 3- oder q.wertigenAlkoholen; gegebenenfalls im Gemisch mit 2wertigen Alkoholen, herzustellen, wobei pro Hydroxylgruppe des Polyalkohols mindestens r Diisocyanatmolekül zur Anwendung gelangt. Hierbei entsteht im Fall eines Trialkohols, wie Trimethylolpropan oder Glycerin, im wesentlichen ein niedermolekulares, klar lösliches und lagerbeständiges Urethan mit drei Isocyanatgruppen. Da hierbei im Verlaufe der Reaktion dieses drei Isocyanatgruppen enthaltende Produkt zum Teil mit dem noch vorhandenen Triol in Reaktion tritt, entstehen nebenher höhenmolekulare, jedoch lösliche Polyisocyanate. Diese Nebenreaktion hat zur Folge, daß ein Teil des eingesetzten Diisocyanates unverändert erhalten bleibt.
• Im Fall physiologisch wirksamer Diisocyanate - also leichtflüchtiger Produkte - würde die beim Arbeiten in geschlossenen Räumen zumal bei empfindlichen Personen auftretende' Belästigung im Vergleich zu freien Diisocyanaten zwar wesentlich abgeschwächt, aber nicht aufgehoben sein.
• Es wurde nun gefunden, daB ohne Beeinträchtigung der Löslichkeit und der Lagerbeständigkeit aus Diisocyanaten und niedermolekularen Polyalkoholen Produkte aufgebaut werden können, die diesen Nachteil kaum oder überhaupt nicht mehr zeigen. Werden die Mengenverhältnisse nämlich so gewählt, daß mehr als eine und weniger als zwei Isocyanatgruppen pro Hydroxylgruppe des Polyalkohols zum Einsatz gelangen; so werden die höhermolekularen Polyisocyanate bevorzugt entstehen und das eingesetzte Diisocyanat je nach dem Einsatzverhältnis weitgehend oder sogar völlig in das gewünschte, nicht flüchtige Polyisocyanat verwandelt werden.
• Die maximalen Mengenverhältnisse richten sich nach der Natur des verwendeten Polyalkohols, wobei im Fall eines Diols gegenüber Triolen zur Erzielung noch löslich bleibender Produkte naturgemäß ein höherer Einsatz an Polyalkoholen möglich ist.
• Selbstverständlich können auch Gemische von Polyalkoholen zur Erzielung besonderer Effekte verwendet werden, wie auch Aminopolyalkohole mit tertiär gebundenem Stickstoff für sich allein oder im Gemisch mit mehrwertigen Alkoholen geeignet sind.
• Der Grenzwert der Polyalkoholmenge, der den Übergang zum vernetzten Produkt angibt, wird zweckmäßig von Fall zu Fall ermittelt.
• .Beispiele für geeignete Polyalkohole sind Äthylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Methylhexandiol, Diäthylenglykol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1, 2, 4-Trioxybutan, Pentaerythrit, Triäthanolamin. Geeignete Diisocyanate sind beispielsweise Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat.
• Zweckmäßig erfolgt die Herstellung der Polyisocyanate in der Weise, daß man das Diisocyanat in Form seiner Lösung im indifferenten Lösungsmittel, wie Essigsäureester, vorlegt und den Polyalkohol bei etwas erhöhter Temperatur allmählich zugibt.
• Der besondere Wert der neuen Polyisocyanate besteht darin, daß sie infolge ihres erhöhten Molekulargewichtes praktisch keinen Dampfdruck mehr zeigen und daher vom physiologischen Standpunkt aus harmlos sind. Darüber hinaus 'verleihen sie z. B. den Lacklösungen, die unter Mitverwendung von oxygruppenhaltigen Polyestern gebildet werden, einen wesentlich verbesserten Verlauf bei sonst gleichbleibenden Eigenschaften. Die erwähnten Polyisocyanate lassen sich selbstverständlich auch in die in der Hitze spaltbaren Addukte mit Phenol oder Malonester überführen. Beispiel i iooo Gewichtsteile Toluylendiisocyanat werden in Form der 5o%igen Essigesterlösung in einer sauerstofffreien Atmosphäre unter Rühren bei 70° nach und nach mit der -5o%igen Essigesterlösung des Gemisches aus 85 Gewichtsteilen Trimethylolpropan und 34o Gewichtsteilen 1, 3-Butylenglykol versetzt (Umsetzungsverhältnis O H zu N C O wie 1: z,22). Nach erfolgtem Zulauf und einem iostündigen Weitenerhitzen auf 70° hinterbleibt eine ölige, hellgelbe Lösung mit 2,9 % N CO. Für die reine Substanz errechnet sich hieraus ein Gehalt von 5,6 0% N C O. Ungebundenes Tolnylendiisocyanat ließ sich analytisch nicht nachweisen. Die Lösung ist monatelang ohne Beeinträchtigung des Reaktionsvermögens lagerfähig und liefert in der Kombination mit Oxygruppen enthaltenden Polyestern, wie sie durch Veresterung von mehrbasischen» Carbonsäuren mit Überschuß Polyalkoholen erhältlich sind, wertvolle physiologisch einwandfreie Lacklösungen. Beispiel e iooo Gewichtsteile Toluylendiisocyanat werden in 333 G'ewichtstei.len Essigsäureäthylester gelöst, und diese Lösung wird bei 70°, wie im Beispiel i beschrieben, mit dem Alkoholgemisch aus 24o Gewichtsteilen Trimethylolpropan und 103 Gewichtsteilen i, 3-Butylenglykol, gelöst in 114 Gewichtsteilen Äthylacetat, versetzt (Umsetzungsverhältnis O H zu N C O wie i: 1,5). Nach erfolgtem Zulauf werden 447 Gewichtsteile Toluol nachgegeben, so daß eine 6o%ige Lösung des Reaktionsproduktes hinterbleibt, die 7,2% N C O enthält. Hieraus errechnet sich ein Gehalt von i2 % N C O für das lösungsmittelfreie Produkt. Nach 4 Monaten Lagerung konnte kein Abfall im Wirkungsgrad analytisch festgestellt werden. Sie liefert mit oxygruppenhaltigen Polyestern hervorragende Filme und Überzüge. Werden iooo Gewichtsteile dieser 6oo/oigen Lösung mit 161 Gewichtsteilen Phenol bei 70° umgesetzt, so entsteht eine Abspalterlösung, die erst bei erhöhtenTemperaturen wie eine Polyisocyanatlösung reagiert. Beispiel 3 17q. Gewichtsteile Toluylendiisocyanat werden in 58 Gewichtsteilen Äthylacetat gelöst und unter Rühren bei 5o° allmählich mit 7g Gewichtsteilen i, 3-Butylernglykol, gelöst in 26 Gewichtsteilen Äthylacetat, versetzt (Umsebzungsverhültnis O H zu NCO wie 1:1,Z4). Der Zulauf wird so geregelt, daß die Innentemperatur von 5o° erhalten bleibt. Die 75%igeLösung wird noch etwa io Stunden bei dieser Temperatur belassen. Es hinfierbleibt eine bei Raumtemperatur dickflüssige, hellgelbe Lösung mit 4,2'/o N C O, bezogen auf lösungsmittelfreies Produkt, in der kein ungebundenes Toluylendiisocyanat mehr nachgewiesen werden konnte. In Verbindung mit einem Oxygruppen enthaltenden Polyester entstehen für Luft- _ und Ofentrocknung geeignete Lacklösungen. Beispiel 4 6oo Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat werden in Zoo Gewichtsteilen Äthylacetat gelöst und gemäß Beispiel i bei 70° mit der Lösung von 136 Gewichtsteilen Trimethylolpropan und 58 Gewichtsteilen 1, 3-Butylenglykol in 65 Gewichtsteilen Athyla£etat umgesetzt (Umsetzungsrvenhältnis O H zu N C O wie r : 1,66). Es entsteht eine nahezu farblose Lösung mit einem Gehalt von r5,2°% N C O, bezogen auf lösungsmittelfreies Produkt, die für die üblichen Umsetzungen mit Polyoxyverbindungen herangezogen werden kann und auch für sich allein angewandt einen hervorragenden Klebstoff darstellt. Beispiel s 8oo Gewichtsteile einer 75%igen Äthylacetat-Lösung von Toluylendiisocyanat werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Alkoholgemisch aus j3 Gewichtsteilen Triäthanolamin und 85 Gewichtsteilen 1, 3-Butylenglykol gelöst, in 59 Gewichtsteilen Äthylacetat bei 50° umgesetzt (Umsetzungsverhältnis O H zu N C O wie 1:1,83). Die 12,7% N C O, bezogen auf lösungsmittelfreies Produkt, besitzende beständige Lösung liefert, im stöchiometrischen Verhältnis mit Polyoxyverbindungen kombiniert, schnell trocknende, gegen chemische Einflüsse sehr gut beständige Überzüge. Werden 622 g dieser Lösung mit 188 g Phenol zur Reaktion gebracht, so entsteht ein bei Raumtemperatur indifferentes Produkt, das erst nach dem Erhitzen zusammen mit oxygruppenhaltigen Reaktionspartnern wie ein Polyisocyanat reagiert. Beispiel"6 Werden 6oo Gewichtsteile Toluylendi.isocyanat, gelöst in 258 Gewichtsteilen Äthylacetat, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit xlem Gemindh aus 59 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 65 Gewichtsteilen Triäthanolamin und 5o Gewichtsteilen 1, 3-Butylenglykol (Umsetzungsverhältnis O H zu N C O wie 1:i,78) umgesetzt, so entsteht eine etwa z2,7°/0 N C O, bezogen auf lösungsmittelfreies Produkt, enthaltende Lösung eines Polyisocyanates, die direkt oder in Form ihres Phenol- oder Malonesteradduktes den bekannten Isocyanaturnsetzungsreaktionen zugeführt werden kann.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von löslichen, vorzugsweise höhermolekularen und zur weiteren Umsetzung befähigten Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß mehrwertige, niedermolekulare Alkohole mit solchen Mengen an Diisocyanaten umgesetzt werden, daß pro Hydroxylgruppe mehr als eine und weniger als zwei Isocyanatgruppen entfallen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB ein Gemisch mehrwertiger Alkohole verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB Aminopolyalkohole mit tertiär gebundenem Stickstoff für sich allein oder im Gemisch mit mehrwertigen Alkoholen verwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 838826.