DE962129C

DE962129C - Saures Elektrolytbad zur Herstellung elektrolytischer Kupferueberzuege

Info

Publication number: DE962129C
Application number: DEN5865A
Authority: DE
Inventors: Rolf Cransberg; Hendrikus Andreas V Oosterhout
Original assignee: METALLIC INDUSTRY NV
Current assignee: METALLIC INDUSTRY NV
Priority date: 1952-07-05
Filing date: 1952-07-30
Publication date: 1957-04-18
Also published as: US2742413A; NL81606C; NL170871B; NL170870B; BE518440A; DE940860C; NL84048C; US2742412A

Description

Das elektrolytische Verkupfern ist eine in der Metallindustrie sehr häufig angewandte Bearbeitung, die zur Veredelung der Oberfläche der behandelten Gegenstände oder zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit dient. Gegebenenfalls bildet die Kupferschicht eine Unterlage für eine weitere galvanische Behandlung, wie Vernickeln. An das Aussehen der behandelten Gegenstände werden dabei in der Praxis hohe Anforderungen gestellt. Um diese zu erfüllen, wurde der Überzug gewöhnlich in einem früheren oder späteren Stadium der Behandlung geschliffen oder poliert. Dies erfordert jedoch eine Anzahl Einzelbearbeitungen, deren Kosten einen Teil der Gesamtkosten der Oberflächenbehandlung ausmacht, der im Verhältnis zu dem Kostenanteil für die elektrolytische Verkupferung selbst relativ hoch ist und diesen oft sogar überschreitet.

Die meisten Elektrolytbäder, namentlich die Glanzbäder, aus denen ein sehr feiner kristallinischer MetallniedeTschlag abgeschieden wird, bilden eine Schicht, die zwar glänzend ist, jedoch die Unebenheiten der Oberfläche, wie Kratzer u. dgl., nicht ausfüllt, so daß diese störenden Unebenheiten auf dem die galvanisierten Gegenstände bedeckenden Überzug unvermindert sichtbar bleiben.

Eine gewisse Verbesserung bringt die Anwendung von sauren Kupferbädern mit sich, die eine ausgleichende Wirkung auf die erwähnten Unebenheiten hat, d. h. die Kratzer, Löcher, Grübchen usw. teilweise ausfüllt. Man war bestrebt, diese

ausfüllende Wirkung des Kupferbades noch zu verbessern, ohne dessen andere günstige Eigenschaften, z. B. die Fähigkeit zur Bildung eines duktilen Überzugs, herabzusetzen.
Zu diesem Zweck wird nach bekannten Verfahren dem Kupferbad ein organischer Stoff zugesetzt. Es ist z. B. bekannt, galvanischen Bädern Thioharnstoff bzw. eines seiner wasserlöslichen Derivate, wie Methylthioharnstoff, zuzusetzen. In ίο der USA.-Patentschrift 2 391 289 werden Alkylderivate des Thioharnstoffs allgemein als Glanzzusatz empfohlen, wobei Acetylthioharnstoff als bevorzugt bezeichnet wird.

In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß der aus allen derartigen Bädern niedergeschlagene Kupferüberzug sehr hart und spröde ist, wodurch er beim Biegen leicht abspringt, und daß zudem die Bäder einen sehr kleinen Glanzbereich besitzen, was als großer Nachteil anzusehen ist. Im übrigen erschöpft sich die Wirkung eines Kupferbades, das als organische Verbindung ausschließlich Thioharnstoff bzw. dessen Derivate enthält, sehr rasch.

Es ist auch bereits bekannt, einem sauren Kupferbad neben Thioharnstoff Melasse zuzusetzen, jedoch wirkt ein derartiger Zusatz sehr ungünstig auf den Oberflächenglanz des Überzugs ein.

Abgesehen von einem sehr frühen, der deutschen Patentschrift 104 111 zu entnehmenden Hinweis, wonach der Glyzerinzusatz bei Elektrolytbädern allgemein eine Zersetzung des Wassers in der Badflüssigkeit verhindern soll, sind auch später Verfahren bzw. Bäder bekanntgeworden, bei denen Glyzerin verwendet wird. Derartige Verfahren sind z. B. in M a c h u , »Metallische Überzüge«, 3. Auflage (1941), angeführt. Der Glyzerinzusatz erfolgte dabei jedoch entweder zu Cyanidbädern, deren Nachteile gegenüber sauren Bädern insbesondere bei der Verkupferung bekannt sind, oder, falls mit sauren Bädern gearbeitet wurde, zu Eisen- oder Zinkbädern.

Nach amerikanischen Autoren (Mathers und Guest, referiert in »Metallwarenindustrie und Galvanotechnik«, 1940) hat Glyzerin auch als Zusatz zu sauren Kupferbädern eine günstige Wirkung.

Das saure Kupferbad nach der Erfindung unterscheidet sich jedoch von allen früheren Vorschlägen insofern wesentlich, als dabei die Badflüssigkeit einen Anteil aufweist, der eine Kombination aus Thioharnstoff und einem mehrwertigen Alkohol darstellt.

Wenn auch bereits früher mit sauren Bädern gearbeitet wurde, die entweder Glyzerin, also· einen zweiwertigen Alkohol, oder Thioharnstoff bzw. dessen Derivate enthielten, so fehlt doch in der Literatur jeder Hinweis auf eine gemeinsame Verwendung solcher Zusätze, so daß hier eine — vielleicht durch ein gewisses Vorurteil hinsichtlich einer möglichen Kombination dieser Verbindungsklassen im sauren Bad veranlagte — Lücke besteht, die erst durch die Lehre der Erfindung geschlossen wird.

Es wurde nämlich gefunden, daß eine sowohl weiche wie auch glänzende Kupferschicht erhalten wird, wenn man in einem sauren Kupferbad arbeitet, dem man neben Thioharnstoff oder einem wasserlöslichen Thioharnstoffderivat einen wasserlöslichen zwei- oder dreiwertigen Alkohol zusetzt. Der Zusatz hat auch die Eigenschaft, die Fähigkeit des Bades zum Ausfüllen von Unebenheiten zu steigern, und verbessert die Haftfähigkeit des Überzugs.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein saures Bad zum elektrolytischen Verkupfern, das besonders gekennzeichnet ist durch einen Zusatz an einem wasserlöslichen zwei- oder dreiwertigen Alkohol oder einem wasserlöslichen Derivat eines solchen Alkohols neben. Thioharnstoff oder dessen wasserlöslichen Derivaten. Der hervorragende Einfluß eines solchen kombinierten Zusatzes auf den aus dem Bad nach der Erfindung erhältlichen Kupferniederschlag, der sich durch Glanz, Haftfähigkeit und ausgleichende Wirkung auf Unebenheiten besonders auszeichnet, war zunächst überraschend. Die Ursache mag dahingestellt sein; jedoch hat die Annahme, daß im sauren Medium eine Reaktion zwischen den beiden Bestandteilen des kombinierten Zusatzes stattfindet, bei welcher entgegen einem früheren Vorurteil Umsetzungsprodukte entstehen, die zu nicht vorhersehbaren Verbesserungen führen, einiges für sich.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

95 Beispiel 1

Ein saures Kupferbad der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

CuSO,

H₂O

150 g/l

H₂SO₄ 15 g/l

Ammoniumsulfat 15 g/l

Thioharnstoff 10 mg/1

Glyzerin 95 mg/1

Eine eiserne Röhre von 2 dm Länge und einem Durchmesser von 1,75 cm wurde, nach einer Vorbehandlung in einem cyanidischen Kupferbad, als Kathode im oben beschriebenen sauren Kupferbad geschaltet, das eine. Temperatur von 30⁰ C hatte. Als Anode wurde ein Kupferstab angewandt. Die Kathodenstromdichte wurde auf 8 Amp ./dm² eingestellt, und nach 20 Minuten war 32 μ Kupfer auf die Oberfläche abgesetzt. Die Kupferschicht war weich und haftete ausgezeichnet an der Unterlage; die ursprünglich auf der Oberfläche befindlichen Kratzer waren nahezu verschwunden. Außerdem war die erhaltene Oberfläche glänzend.

Beispiel2

Dem sauren Kupferbad nach Beispiel 1 wurde statt Thioharnstoff gleich viel Allylthioharnstoff und statt Glyzerin 75 mg/1 Äthylenglycolmonoäthyläther zugesetzt. Eine gleiche Röhre wie im Beispiel 1 wurde in diesem Bad verkupfert. Die Eigenschaften dieses Bades stimmten im großen anzen mit denjenigen des Bades gemäß Beispiel 1

überein, aber der Glanz war noch besser als der mit dem Bad nach Beispiel ι erhaltene.

Beispiel 3
5

Dem sauren Kupferbad vom Beispiel 1 wurden statt des Thioharnstoffes 15 mg/1 Acethylthioharnstoff und statt des Glyzerins 80 mg/1 Diäthylenglycolmonobutyläther zugesetzt. Eine Röhre wie die vom Beispiel 1 wurde in diesem Bad verkupfert. Der Glanz und die Ausgleichsfähigkeit für Unebenheiten dieses Bades waren ausgezeichnet; die Haftfähigkeit des Überzugs war sehr gut.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Saures Elektrolytbad mit einem Gehalt an Thioharnstoff oder dessen Derivaten zur Herstellung elektrolytischer Kupferüberzüge, dadurch gekennzeichnet, daß die Badflüssigkeit neben dem Thioharnstoff bzw. dessen Derivaten einen wasserlöslichen zwei- oder mehrwertigen Alkohol oder dessen wasserlösliches Derivat enthält.
2. Saures Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als mehrwertigen Alkohol Glyzerin enthält.
3. Saures Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Derivat eines zweiwertigen Alkohols Äthylenglycolmonoäthyläther enthält.
4. Saures Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Derivat des zweiwertigen Alkohols Diäthylenglycolmonobutyläther enthält.
5. Saures Elektrolytbad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Thioharnstoffderivat Allylthioharnstoff enthält.
6. Saures Elektrolytbad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Thioharnstoffderivat Acetvlthioharnstoff enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 104 in;
USA.-Patentschrift Nr. 2 391 289;
britische Patentschrift Nr. 633 780;
Metallwarenindustrie u. Galvanotechnik, 1940,

Metal Finishing, 1942, S. 457.

© 609 862 4.57