DE972757C

DE972757C - Herstellung von UEberzuegen, Guss- und Formkoerpern, Klebstoffen

Info

Publication number: DE972757C
Application number: DEG11168A
Authority: DE
Inventors: Malcolm M Renfrew; Harold Wittcoff
Original assignee: General Mills Inc
Current assignee: General Mills Inc
Priority date: 1952-03-11
Filing date: 1953-03-10
Publication date: 1959-09-17
Also published as: BE518342A; FR1075563A; GB726570A; NL176719B; US2705223A; NL83856C

Description

AUSGEGEBEN AM 17. SEPTEMBER 1959

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Minn. (V. St. A.)

Die Erfindung betrifft die Härtung von Mischungen aus Polyamidharzen und Epoxyharzen. Zu den zu verwendenden Polyamiden gehören die thermoplastischen Kondensationsprodukte von polymeren Fettsäuren mit aliphatischen Polyaminen. Diese Polyamide sind verhältnismäßig weiche harzartige Stoffe von wachsartigem Charakter, die noch schmelzbar und in einigen Lösungsmitteln löslich sind. Die zu verwendenden Epoxyharzmassen entstehen durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen mit Kondensationsmitteln, die Epoxygruppen enthalten oder solche bilden können. Diese Epoxyverbindungen sind von Natur aus harzartig und in den üblicherweise als Lösungsmittel verwendeten Ketonen löslich.

Für viele Verwendungszwecke ist es erwünscht, die Polyamide und die Epoxyharze in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand überzuführen. Bei Überzugsmaterialien ist es erwünscht, daß der Überzug unlöslich und unschmelzbar ist. Ebenso sollen diese Stoffe, wenn man sie zum Formen und Gießen verwendet, Fertigprodukte liefern, die unlöslich und unschmelzbar sind.

Es ist bisher nicht möglich gewesen, die Polyamidharze der beschriebenen Art in harte unlösliche und unschmelzbare Harze umzuwandeln. Andererseits machte man die Epoxyharze bisher durch eine groß Zahl von Stoffen, zu denen besonders die Amine gehören, unlöslich und unschmelzbar. Bei der Umsetzung von Aminen mit Epoxyharzen werden durch die Umsetzung der Amine mit den Epoxygruppen und bis zu einem gewissen Grade durch die Umsetzung zwischen Epoxy- und Hydroxylgruppen, die durch die

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Amine katalysiert wird, unschmelzbare, unlösliche Stoffe gebildet. Außerdem sind saure Stoffe, wie Phthalsäureanhydrid, zur Härtung der Epoxyharze benutzt worden. Niedrigmolekulare Härtungsmittel, wie Diäthylentriamin und Phthalsäureanhydrid, ergeben meist außerordentlich spröde, gehärtete Stoffe, Außerdem sind diese Stoffe flüchtig. Diese Flüchtigkeit führt nicht nur zu einem Materialverlust, sondern erschwert auch die Kontrolle, da die Überwachung des

ίο Härtungsgrades schwierig wird, wenn eine unkontrollierte Menge des Materials verdampfen kann.

Nachweislich sind Polyamide monomerer Säuren, wie der Sebacin- oder Adipinsäure, mit z. B. Diäthylentriamin — im Gegensatz zu den beanspruchten Polyamiden — mit Epoxyharzen im allgemeinen unverträglich und ergeben Produkte mit schlechter Schlagfestigkeit, sind also für die vorliegenden Zwecke ungeeignet.

Den technisch am meisten verwendeten Härtungs-

ao mitteln für Epoxyharze, d. h. den einfachen aliphatischen Aminen, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin usw., gegenüber sind die beanspruchten Polyamide hinsichtlich der erzielbaren Härtung gleichwertig, in vielen anderen Beziehungen aber deutlich überlegen, in der (erheblich längeren) Gebrauchsdauer, der (weit geringeren) Wärmeentwicklung, der (weit stärker ausgebildeten) Abschreckbarkeit (Widerstand gegen schroffen Temperaturwechsel), der (größeren) Hitzebeständigkeit und dem (größeren) Benetzungsver-

.30 mögen.

Gewisse Aminoplaste sind ebenfalls als Härtungsmittel für Epoxyharze vorgeschlagen worden. Obwohl diese Aminoplaste nicht flüchtig sind, sind sie doch unvorteilhaft, weil sie außerordentlich spröde, gehärtete Produkte ergeben.

Es wurde nun gefunden, daß kleine Mengen dieser Epoxyharze benutzt werden können, um die oben beschriebenen Polyamide zu härten, so daß eine kautschukartige, hochelastische und außergewöhnlich biegsame Masse entsteht. Analog können kleine Mengen der Polyamide dazu benutzt werden, um die Epoxyharze in harte unlösliche und unschmelzbare, aber dennoch biegsame und zähe Harze überzuführen. Zwischen diesen beiden Extremen können andere gehärtete, harzartige Produkte erhalten werden, deren Eigenschaften von den jeweiligen Anteilen der angewandten Polyamide und Epoxyharze abhängen.

Die Erfindung ist allgemein auf Epoxyharze anwendbar. Diese Epoxyharze sind polymere Reaktionsprodukte von mehrwertigen Phenolen mit Halogenhydrinen, die mehrere funktionelle Gruppen haben, wie z. B. Epichlorhydrin und Glycerindichlorhydrin. Gewöhnlich wird das difunktionelle Chlorhydrin in Anteilen benutzt, die über der dem mehrwertigen Phenol äquivalenten Menge, aber unter dem Doppelten dieser Menge liegen. Die Umsetzung wird in Gegenwart von Alkalihydroxyd ausgeführt, das gewöhnlich in der Menge angewandt wird, die zur Bindung des aus dem Halogenhydrin freigesetzten Halogens not-

wendig ist, gewöhnlich aber im Überschuß. Die erhaltenen Produkte können endständige Epoxygruppen oder endständige Epoxy- und endständige primäre Hydroxylgruppen enthalten. In der Reaktionsmischung sind die endständigen Epoxygruppen im allgemeinen gegenüber den endständigen primären Hydroxylgruppen in der Überzahl. Zu solchen mehrwertigen Phenolen gehören Resorcin und die verschiedenen, durch Kondensation von Phenol mit Aldehyden und Ketonen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, entstehenden Methylolverbindungen.

Das Molekulargewicht der Epoxyharze kann durch die jeweiligen Mengen der Reaktionsteilnehmer und durch das Ausmaß der Reaktion geregelt werden. Das bei der erfindungsgemäßen Verwendung eintretende Härten kann auf alle Epoxyharze angewandt werden. Dabei ist das Molekulargewicht nicht ausschlaggebend, da sowohl niedrigmolekulare als auch hochmolekulare Harze nach diesem Verfahren gehärtet werden können. Die Eigenschaften dieser gehärteten Harzmassen variieren natürlich mit dem Molekulargewicht des benutzten Epoxyharzes wie auch mit der Natur und dem Molekulargewicht des angewandten Polyamids.

Die Polyamide, die zum Härten der Epoxyharze benutzt werden, sind gewöhnlich jene, die sich von polymeren Fettsäuren und aliphatischen Polyaminen ableiten. Typische Polyamide sind aus polymeren Fettsäuren mit Äthylendiamin und/oder Diäthylentriamin hergestellt worden. Dabei ist es möglich, Harze mit endständigen Aminogruppen oder endständigen Carboxylgruppen oder aber auch solche zu erzeugen, in denen die endständigen Gruppen zum Teil Amino-, zum anderen Teil Carboxylgruppen sind. Da sowohl Aminogruppen als auch Carboxylgruppen für die Härtung von Epoxyharzen benutzt werden können, ist also eine große Zahl dieser Polyamide für den genannten Zweck anwendbar. Da aber die Aminogruppen eine schnellere Härtung der Epoxyharze bewirken, wird die Verwendung von Polyamiden, bei denen die Aminogruppen überwiegen, vorgezogen. In Fällen, in denen eine langsamere Härtung erwünscht ist, können Polyamide mit Carboxylgruppen im Überschuß und Polyamide mit sowohl Amino- als auch Carboxylgruppen, besonders wenn letztere im Überschuß sind, angewandt werden. Die Menge an freien Amino- bzw. freien Carboxylgruppen kann als Aminzahl bzw. Säurezahl durch Titration bestimmt werden. Die Aminzahl wird dabei als die Zahl der Milligramm Kaliumhydroxyd definiert, die den in 1 g des Harzes vorhandenen freien Aminogruppen äquivalent ist. Analog ist die Säurezahl die Zahl der Milligramm KOH, die den in 1 g des Harzes vorhandenen freien Carboxylgruppen äquivalent ist. Im allgemeinen werden. Harze mit Amino- oder Säuregruppen im Bereich von 5 bis 100 für die vorliegenden Zwecke bevorzugt.

Die zur Herstellung der Polyamide benutzten polymeren Fettsäuren bzw. geblasenen Öle sind jene, die durch Polymerisation von trocknenden oder halbtroeknenden Ölen oder den freien Säuren oder Estern solcher Säuren mit einfachen aliphatischen Alkoholen entstehen. Geeignete trocknende oder halbtrocknende Öle sind Sojabohnen-, Lein-, Tung-, Perilla-, Oiticica-, Baumwollsaat-, Mais-, Tau-, Sonnenblumen-, Sailor-, dehydratisiertes Ricinusöl u. dgl. In dem Polymerisationsverfahren zur Herstellung der polymeren Fett-

säuren reagieren die Fettsäuren mit den genügend funktionsfähigen Doppelbindungen zum größten Teil, wahrscheinlich nach einem Diels-Alder-Mechanismus, unter Bildung eines Gemisches von dibasischen und höherpolymeren Säuren. Die nicht genügend funktionsfähigen Säuren bleiben als Monomere zurück und können völlig oder zum Teil, z. B. durch Destillation, entfernt werden. Der verbleibende Rückstand besteht aus den gewünschten polymeren Säuren und wird zur

ίο Herstellung des Polyamidharzes verwandt. An Stelle dieses Polymerisations Verfahrens kann auch jedes andere Polymerisationsverfahren benutzt werden, gleichgültig, ob das entstehende Polymere noch bis zu einem gewissen Grade ungesättigt ist oder nicht. Der Ausdruck »polymere Fettsäuren«· bezeichnet hier das polymerisierte Gemisch der erhaltenen Säuren, das gewöhnlich in der Hauptsache dimere Säuren, zu einem geringeren Teil trimere und höherpolymere Säuren und als Rest Monomere enthält.

Zur Herstellung des Polyamids können diese polymeren Fettsäuren mit vielen aliphatischen Polyaminen umgesetzt werden. Die Amidierungsreaktion kann, wie aus den Beispielen hervorgeht, unter den dabei üblichen Bedingungen durchgeführt werden. PoIyamide dieser Art besitzen gewöhnlich ein Molekulargewicht zwischen 100 und 10 000 und widerstehen dem korrosiven Angriff von Wasser, Alkali, Säuren, Ölen, Fetten und organischen Lösungsmitteln. Die Schmelzpunkte variieren in Abhängigkeit von den Reaktionsteilnehmen! und den Reaktionsbedingungen. Wo aliphatische Diamine, wie Äthylendiamin, zur Herstellung des Polyamids angewandt werden, schmilzt das Harz ungefähr zwischen 100 und 120⁰, gewöhnlich zwischen xoo und 105⁰.

Höher, z. B. zwischen 130 und 215⁰, schmelzende Polyamidharze können bei Verwendung eines Geraische.? von polymeren Fettsäuren und mehrbasischen Säuren hergestellt werden, wobei letztere wenigstens zwei Carboxylgruppen besitzen, die durch wenigstens 3 und nicht mehr als S C-Atome voneinander getrennt sind. Solche mehrbasischen Säuren sind die aliphatischen Säuren, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain- und Sebacinsäure und die aromatischen Säuren, z. B. Terephthal- und Isophthalsäure. Auch hier schwankt der Schmelzpunkt des betreffenden Mischpolymerharzes in dem obengenannten Bereich mit den jeweiligen Reaktionsteilnehmern, den angewandten Mengen wie auch den Reaktionsbedingungen.

Niedrigschmelzende Polyamidharze, die zwischen 25 ° und 90⁰ schmelzen, können aus polymeren Fettsäuren und aliphatischen Polyaminen hergestellt werden, deren an der Amidierungsreaktion teilnehmende Aminogruppen durch wenigstens 3 Atome voneinander getrennt sein. Diese 3 Atome können Kohlenstoff- oder Heteroatome sein. Typische Beispiele für solche Amine sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, 1, 4-D1-aminobutan, 1,3-Diaminobutan, Hexamethylendiamin, 3-(N-Isopropylamino)-propylamin, 3, 3'-Iminobispropylamin. Bei den drei ersten Polyaminen sind die Aminogruppen nur durch 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt. An der Amidierungsreaktion nehmen jedoch hauptsächlich die primären Aminogruppen teil. Das Endprodukt ist für den Verwendungszweck der vorliegenden Erfindung geeignet. Einige der genannten Polyamine enthalten nur eine einzige primäre Aminogruppe und dazu eine sekundäre Aminogruppe. Unter diesen Umständen nimmt auch die sekundäre Aminogruppe an der Amidierungsreaktion teil, während im Falle des Diäthylentriamins z. B. zwei primäre Aminogruppen an der Aminobildung teilnehmen. Eine Gruppe dieser niedrigschmelzenden Polyamide leitet sich von den polymeren Fettsäuren und Diäthylentriamin ab und schmilzt bei 40 bis 70⁰.

Die Polyamide können hohes oder niedriges Molekulargewicht besitzen. Ein bevorzugtes Polyamid wird aus Diäthylentriamin und überschüssigen polymeren Fettsäuren erhalten. Das erhaltene Produkt ist im wesentlichen eine Verbindung des Diäthylentriamins, in der jede Aminogruppe mit dimeren Fettsäuren zu Amidresten umgesetzt ist. Außerdem enthält das Produkt noch Bestandteile, die ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht besitzen. Dieses Produkt dient zur Härtung der Epoxyharze mit Hilfe der freien Carboxylgruppen an Stelle der Aminogruppen.

Die Härtung der Epoxyharze wird sehr einfach bewirkt. Die Harze können gemischt und geschmolzen werden, dabei erfolgt die Härtung zwischen 80 und 200°. Viele dieser Harze brauchen lediglich auf 80° erhitzt zu werden. Nichtsdestoweniger setzt die Härtung bei dieser Temperatur bereits innerhalb einer Minute ein; wenn freie Carboxylgruppen aufweisende Stoffe zur Härtung der Epoxyharze benutzt werden, sind die Härtezeiten im allgemeinen etwas länger; auch setzt die Härtung erst etwa nach 30 Minuten bei roo° ein. Das Gemisch der Harze kann auch in Lösung zur Herstellung von Überzügen angewandt too werden. Die Polyamide sind in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, in Mischung mit aliphatischen Alkoholen, wie Isopropanol, n-Butanol, löslich. Die Epoxyharze sind hauptsächlich in Ketonen löslich. Die beiden Harze können getrennt gelöst und beide Lösungen gemischt werden; man erhält dann eine Masse, die gehärtet werden kann. Die gemischten Lösungen sind oft mehrere Tage lang beständig und können aufbewahrt werden. Die Härtung in Lösung erfolgt in 3 bis 6 Tagen bei Raumtemperatur; man muß sie also vor dieser Zeit anwenden. Für das Gießen von Formkörpern können die beiden Bestandteile gemahlen oder miteinander verschmolzen und dann in die zu füllende Form eingegossen werden.

Polyamidharz und Epoxyharz können in einem weiten Mengenbereich miteinander benutzt werden. Das Polyamidharz kann als Härtungsmittel für das Epoxyharz angesehen werden, wenn das Polyamid den in geringerer Menge benutzten Bestandteil darstellt. Aber ebenso kann das Polyamid der Hauptteil sein, der mit einem kleineren Teil Epoxyharz verarbeitet wird, das dann als Härtungsmittel für das Polyamid dient. Es sind Massen mit Anteilen von 10 °/₀ Epoxyharz und 90 % Polyamidharz bis 90 % Epoxyharz und 10% Polyamidharz hergestellt worden, die die erwünschten, in der Zähigkeit und Elastizität variie-

renden Eigenschaften aufweisen. Wenn man z. B. io % eines Epoxyharzes mit 90% eines Polyamidharzes aus äquimolaren Teilen Diäthylentriamin und polymeren Fettsäuren verwendet, erhält man ein gehärtetes Material, das in seinen Eigenschaften fasi kautschukähnlich ist. Andererseits entsteht bei Verwendung von nur 10% des Polyamids und 90% des Epoxyharzes eine harte, hochelastische Masse. Zwischen diesen beiden Extremen können die verschiedenen Anteile beider Komponenten gewählt werden, die zu Massen mit den entsprechend veränderten Eigenschaften fähren. Der Widerstand gegenüber Lösungsmitteln und der mechanische Widerstand aller dieser Massen ist ausgezeichnet. Da das Epoxyharz im Epoxygruppengehalt schwanken kann und da die Polyamide ebenfalls hinsichtlich der überschüssigen Amino- und Carboxylgruppen variieren können, leuchtet ein, daß die zu erwartenden Eigenschaften der Produkte von den jeweiligen Anteilen der verschiedenen vorhandenen funktionellen Gruppen abhängen. Im allgemeinen sollen die freien Amino- oder Carboxylgruppen in einer Menge vorhanden sein, die wenigstens einem Viertel derjenigen der Epoxygruppen äquivalent ist. Ähnlich sollen die Epoxygruppen in einer Menge vorhanden sein, die wenigstens einem Viertel entweder der freien Amino- oder der freien Carboxylgruppen äquivalent ist.

Die Polyamidharz-Epoxyharz-Mischungen zeigen nach erfolgter Härtung eine bemerkenswerte chemisehe Widerstandsfähigkeit. Sie sind gut als Form-', Gieß- und Schichtharze verwendbar. Die hohe Elastizität und der hohe Widerstand gegen Stoß, die ihnen eigen sind, machen sie für diese Verwendungszwecke besonders geeignet. Formkörper aus diesen unschmelzbaren Produkten besitzen außerordentlich harte glänzende Oberflächen, sind aber trotz ihrer großen Härte zäh und biegsam. Wie noch gezeigt werden wird, sind diese Massen in hohem Grade biegsam, so daß sie sich besonders gut für Oberflächenüberzüge eignen. Die gleiche gute Biegsamkeit zeigen sowohl geformte Gegenstände als auch dünne Fihne überdies auch bei tiefen Temperaturen.

Die Schichtkörperbildung unter Formgebung bei geringem Druck und die Imprägnierung von Stoffen, wie Holz, Glas, Glaserzeugnissen, plastischen Filmen, synthetischen Fasern, Papier, sind außerordentlich wichtige Anwendungsgebiete für die neuen Massen. Die Vorteile treten vor allem deswegen auf, weil die Härtung sehr schnell bewirkt werden kann und weil die polare Natur der Polyamidharze die Polarität der Enderzeugnisse in bisher nicht bekanntem Maße erhöht. Durch diese hohe Polarität wird ein hoher Adhäsionsgrad an verschiedenartigen Arten von Oberflächen hervorgebracht. So können zwei Metallflächen des gleichen oder zweier verschiedener Metalle mit Hilfe der neuen Massen miteinander verbunden werden, wobei die Bindung sich als überraschend fest erweist.

Infolge der ausgezeichneten Biegsamkeit können die neuen Massen als Lacke und Schutzüberzüge verwendet werden. Dazu werden sie am besten in Form eines Lösungsgemisches, das durch getrenntes Lösen eines jeden Bestandteiles hergestellt wird, angewandt.

Die Polyamidharze werden dabei in Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemischen gelöst. Die beiden Lösungen werden dann gemischt, worauf die Gemische entweder als klare Lacke oder mit Pigmenten versetzt verwendet werden können.

Dünne Filme dieser Lacke härten sehr rasch; bei einigen Gemischen ist beobachtet worden, daß sie bei ^₀. Raumtemperatur härten. Auf Grund des hohen Adhäsionsgrades dieser Mischungen in Verbindung mit ihrer Biegsamkeit sind solche Fihne als Drahtüberzüge und -Isolierungen wertvoll. Die guten elektrischen Eigenschaften dieser Massen, insbesondere derjenigen, die Polyamidharze mit Carboxylgruppen im Überschuß enthalten, machen sie für diese Verwendungsgebiete besonders geeignet. Aber auch als korrosionsfeste Metallüberzüge sind sie außerordentlich gut verwendbar. Hier sind sie besonders als Innenlack für Dosen brauchbar, da sie geschmeidig und dem verpackten Produkt gegenüber beständig sein müssen.

Von großer Bedeutung sind auch Überzüge aus diesen Massen auf Papier. Die Fihne der Epoxyharz-Polyamidharz-Gemische verleihen dem Papier einen hohen Glanz, außerdem machen sie das Papier praktisch gegenüber Feuchtigkeit, Wasserdampf, Fetten, Lösungsmitteln, Chemikalien, Säuren, Alkalien, Abrieb, Schrammen u. dgl. unempfindlich. Die Lacke können auch als Textilveredelungsmittel benutzt werden, weil sie sowohl auf synthetischen als auch natürlichen Fasern bemerkenswert gut haften.

Wegen des Widerstandes der Filme gegenüber Alkali können sie auch als Schutz- und wasserdichtmachende Mittel auf zementierten und verputzten Oberflächen benutzt werden.

Beispiel 1

Aus dimerisierten Sojabohnenfettsäuren, die kleine Mengen an Monomeren und Trimeren enthielten, und wäßrigem Äthylendiamin wurde ein Polyamid hergestellt. Die dimerisierten Fettsäuren und die Sojabohnenölfettsäuren wurden in ein Gefäß gegeben, das mit Stickstoff ausgespült wurde; die Mischung wurde gerührt und bis auf 130⁰ erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde Äthylendiamin allmählich zugegeben. Die Temperatur wurde dann innerhalb von 90 Minuten auf 200° gesteigert und 3 Stunden dabei gehalten. Während der letzten Stunde wurde ein Unterdruck von 635 mm angewandt. Das Produkt wurde dann langsam abkühlen gelassen und auf Trockeneis ausgegossen, damit es sich verfestigte.

Das Polyamid hatte folgende Eigenschaften:

Säurezahl 5,6

Aminzahl 11,3 ¹¹S

Farbe u

Viskosität bei 25⁰ (Gardner-Holdt, 35%iger Lösung in Butanol zu

Toluol wie 1:1) B — C

Gelierungszeit bei 200⁰ ..... 750 Sekunden

Schmelzpunkt (Ball und Ring) ... 105°

90 Teile dieses Polyamidharzes und 10 Teile des aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin hergestellten Harzes wurden unter Stickstoff zusammen gesehmolzen. Nach fortgesetztem Erhitzen auf einer heißen

Platte gelierte die Mischung. Eine andere Probe der Schmelze wurde als dünner Film auf eine Glasplatte aufgebracht und bei Raumtemperatur 7 Tage stehengelassen. Nach erfolgter Gelierung entstand ein biegsamer Film, der sehr gut auf der Glasplatte haftete.

Beispiel 2

Unter Benutzung von je 50 Teilen der jeweiligen Harze des Beispiels 1 wurde eine Mischung hergestellt. Beim Erhitzen bildete sich ein Gel, das bei erhöhter Temperatur kautschukartig war. Das abgekühlte Gel war etwas spröder und haftete auf dem Glas etwas schlechter als das Produkt des Beispiels 1.

Beispiel 3

Es wurden 10 Teile des Polyamidharzes und 90 Teile des Epoxyharzes aus Beispiel 1 zu einer Mischung verarbeitet. Bei erhöhten Temperaturen bildete sich ein weicheres Gel, das nach dem Erkalten eine etwas ao sprödere und bröckligere Masse als die des Beispiels 1 darstellte. Das Produkt haftete jedoch auf Glas besser als das des Beispiels 2.

Beispiel 4

90 Teile des Polyamidharzes des Beispiels 1 und 10 Teile eines ähnlichen Epoxyharzes wie im Beispiel 1 wurden unter Stickstoff geschmolzen. Bei erhöhten Temperaturen gelierte die Mischung leicht.

Es wurden dann Mischungen aus je 50 Teilen der vorstehend genannten Harze hergestellt und wie oben erhitzt. Das sich ergebende Gel war etwas weicher.

10 Teile eines Polyamidharzes und 90 Teile des obigen Epoxyharzes wurden gemischt und geschmolzen. Das sich bildende Gel war weich.

Beispiel 5

Etwa 18 kg dimerer Fettsäuren, 1,5 kg monomerer Sojabohnenölsäuren, 3,6 kg 97%igen Diäthylentriamins und 0,4 kg eines Alkylphenol-Formaldehydharzes wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur wurde innerhalb von I¹I₂ Stunden auf 200° gebracht, dabei 3³/₄ Stunden gehalten, wobei in den letzten I¹Z₄ Stunden ein Unterdruck von 560 bis 685 mm angelegt wurde. Der Unterdruck wurde dann durch Einleiten von Stickstoff aufgehoben und das Produkt abkühlen gelassen. Es hatte folgende Eigenschaften:

Ball- und -Ring-Schmelzpunkt 51,9 bis 52⁰

Gelierungszeit .3 Mik., 30 Sek.

Viskosität (Gardner-Holdt, 35°/_oige

Lösung in Butanol zu Toluol, 1:1) B — C Farbe (Gardner, bei gleicher Lösung

wie bei Messung der Viskosität) 8

Säurezahl 6,8

Aminzahl 82,5

100 Teile dieses Harzes und 10 Teile eines aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin hergestellten Epoxyharzes wurden vermischt und auf einer heißen Platte langsam erhitzt. Beim Erreichen von 120⁰ begann die Gelierung. Beim weiteren Erhitzen bis auf 200⁰ bildete sich eine unschmelzbare Masse.

Beispiel 6

100 Teile des vorstehend benutzten Epoxyharzes und 10 Teile des in Beispiel 5 beschriebenen Polyamidharzes wurden auf einer heißen Platte verschmolzen. Bei 120° begann die Gelierung, und bei 140⁰ war die Masse absolut unschmelzbar geworden. 7»

Beispiel 7

Es wurden mehrere Mischungen aus dem vorstehend benutzten Epoxyharz und dem im Beispiel 5 beschriebenen Polyamid gemäß folgender Tabelle hergestellt und auf 100° erhitzt. Unter diesen Bedingungen erfolgte die Gelierung unter Bildung der unschmelzbaren Masse praktisch unmittelbar.

Teile Epoxy harz	Teile Polyamid harz	Temperatur	Zeit bis zur einsetzenden Gelierung
90 80 50	IO 2O 50	100° 100° 100°	ι bis 2 Minuten unmittelbar 2 bis 3 Minuten

Bei 120° trat die Gelierung etwa nach der gleichen

Zeit ein. _ . . , _

Beispiel 8

Gemäß folgender Tabelle wurden zahlreiche Mischungen aus dem Polyamidharz des Beispiels 5 und dem im Beispiel 1 verwendeten Epoxyharz hergestellt und zur Gelierung auf ioo° erhitzt. Die Tabelle gibt die bis zur einsetzenden Gelierung erforderliche Zeit an.

Verhältnis von Epoxyharz zu Polyamid	• 10	erforderliche Zeit
90	20	2 Minuten
80	30	ι bis 2
70	40	ι bis 2
60	50	ι bis 2
50	70	ι bis 2
30	80	ι bis 2
20	90	ι bis 3
IO	ι bis 3

Mit zunehmenden Mengen Polyamidharz wird das Gel zäher, kautschukartiger und weniger spröde.

80 g des obigen Epoxyharzes wurden geschmolzen, auf 8o° abgekühlt und bei dieser Temperatur mit 20 g des in Beispiel 5 beschriebenen Polyamids versetzt. Die Gelierung begann bei 8o° in 3 bis 4 Minuten. Daraus ergibt sich, daß die Gelierung in der Nähe des "5 niedrigsten Schmelzpunktes der Stoffe hervorgerufen

werden kann. _ .

Beispiel 9

Aus 18,5 kg dimerer Fettsäuren und i,i5kg95,6prozentigen Diäthylentriamins wurde ein Polyamid her- iao gestellt. Dabei wurden 2 Äquivalente dimerer Säuren pro Äquivalent Diäthylentriamin angewandt, die in einem Gefäß gemischt .und erhitzt wurden. Es waren ungefähr 2 Stunden erforderlich, um 205° zu erreichen, die 3 Stunden gehalten wurden. In der letzten Stunde ^ia5 wurde wiederum Vakuum angewandt, das durch Ein-

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leiten von Kohlensäure aufgehoben wurde. Das Produkt wurde über Kohlensäureeis gegossen, um Oxydation zu vermeiden. Es hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität (Gardner-Holdt; 35 %ige Lösung in Butanol zu Toluol, 1:1).. A 2

Gelierungszeit 35 Minuten

Ball-und-Ring-Schmelzpunkt 33°

Säurezahl 91,0

Aminzahl 3,3

Farbe 10 bis 11

Dieses Harz wurde zur Gelierung des in Beispiel 1 genannten Epoxyharzes benutzt. 80 Teile Epoxyharz und 20 Teile vorstehenden Polyamids wurden gemischt und auf 120 bis 140⁰ erhitzt. Die Gelierung setzte nach 25 bis 30 Minuten ein. Zu Vergleichszwecken wurde ein ähnliches Gel aus 80 Teilen des Epoxyharzes und 20 Teilen Phthalsäureanhydrid hergestellt. Die Mischung gelierte bei der gleichen Temperatur in 30 bis 35 Minuten. Das polyamidharzhaltige Gel war fester und weniger spröde als das mit Phthalsäureanhydrid hergestellte Gel.

Beispiel 10

Es wurden getrennte Lösungen von vorstehendem Epoxyharz und Polyamid hergestellt. Diese Lösungen wurden in Mischungen von Toluol und Methylisobutylketon (1 : 1) hergestellt. Beide Lösungen wurden mit 35% Trockenmasse hergestellt, indem die Harze in den erwärmten Lösungsmitteln aufgelöst wurden. .Nach Abkühlen der Lösungen wurden sie in den in der folgenden Tabelle angegebenen Anteilen gemischt und die Gelierung -beobachtet.

Verhältnis
Epoxyharz zu Polyamid

20
30
50
80

80
70
50
20

Gelierungsneigung der Lösung

gelierte nach 3 Tagen

ebenso

gelierte nach 6 Tagen

unbestimmte Zeit beständig

Die obigen Lösungen wurden vor der Gelierung auf Papier aufgestrichen und das Lösungsmittel verdunsten gelassen. Dann würden die Filme auf iöo bis 120° zur schnellen Härtung erhitzt.. Die Papiere waren ausgezeichnet wasser- und fettdicht. Außerdem sind sie bemerkenswert abriebfest, und ebenso widerstehen sie einer großen Zahl von Lösungsmitteln.

Beispiel 11

Aus dem Polyamid des Beispiels 9 und dem Epoxyharz des Beispiels 1 wurden Mischungen hergestellt, die auf 180 bis 200⁰ erhitzt wurden, bis sich Gele bildeten. Die Ergebnisse "sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Teile Epoxyharz	Teile Polyamid	Zeit bis zum. Gelierungsbeginn	Gel eigenschaft
20 80	80 20	35 bis 40 Minuten 20 Minuten	weich hart

Beispiel 12

Eine 50% Trockenmasse enthaltende Lösung des Polyamids aus Beispiel 5 wurde in Toluol-Isopropanol-Mischung, 1 : 1, hergestellt. Eine 5o%ige Lösung des Epoxyharzes aus Beispiel 1 wurde analog in Methylisobutylketon-Toluol-Mischung, 1 : i, hergestellt. Aus beiden Lösungen wurde eine Lösung hergestellt, die 80 Teile des Polyamids und 20 Teile Epoxyharz enthielt. Diese Lösung wurde auf zwei Zinnstreifen aufgebracht und trocknen gelassen. Beide Streifen wurden dann mit den bestrichenen Seiten aufeinandergelegt und erhitzt. Die Filme bildeten nach der Härtung eine sehr starke Verbindung zwischen den Zinnplatten, die warmen Lösungsmitteldämpfen von Alkoholen, Kohlenwasserstoffen, Ketonen und Estern ausgezeichnet widerstand.

Claims

Patentanspruch:

Die Verwendung von Mischungen aus 90 bis 10% eines Polyamids aus polymeren Fettsäuren oder geblasenen Ölen und aliphatischen Polyaminen und 10 bis 90% eines härtbaren Epoxyharzes mit endständigen OH- oder Epoxygruppen zur Herstellung von Überzügen, Guß- und Formkörpern, Klebstoffen und als Zwischenschichtmaterial.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 960 044; italienische Patentschrift Nr. 433965; USA.-Patentschrift Ni. 2 450 940; brasilianische Patentschrift Nr. 37 015.

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