DE977460C - Verfahren zur Erhoehung der Haftfaehigkeit von Glasfasern gegenueber Kunstharzen - Google Patents

Description

AUSGEGEBENAM 23. JUNI 1966

L 14346IV c 18k

genommen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erhöhung der Haftfähigkeit von Glasfasern gegenüber Kunstharzen. Der Ausdruck »Glasfasern« steht hier für einzelne Glasfasern, Faserbänder, Fäden, Garn, Matten, gewebten Glasfaserstoff und jede andere Form von Glasfasern.

Glasfasern haben bereits eine vielfache industrielle Verwendung gefunden. Eines dieser Verwendungsgebiete ist die Verstärkung von Kunstharzgegenständen durch das Einlegen von Glasfasern oder deren Produkten, wie Glasgewebe, Glasbänder oder Glasfäden. Leider war aber die Bindung zwischen der Glasoberfläche und dem Kunststoff in vielen Fällen unzureichend. Die Haftfähigkeit ließ außerdem stark nach, wenn der Kunstharzgegenstand längere Zeit der Feuchtigkeit ausgesetzt war, sei es in einer feuchten Atmosphäre, sei es direkt unter Wasser. Trotz der Verstärkungseinlage war also die Festigkeit des Erzeugnisses ungenügend.

Es ist nun bereits bekannt, die Haftfähigkeit von Glasfasern gegenüber Kunstharzen dadurch zu verbessern, daß man die Glasfasern vorbehandelt. Ein hierbei vielfach benutztes Gemisch, das im wesentlichen aus einer Methacrylat-Chromchlorid-Komplex-Verbindung besteht, hat aber den Nachteil, daß die Haftfähigkeit bei Feuchtigkeitseinwirkung stark nachläßt. Keine günstigeren Ergebnisse hinsichtlich einer wasserbeständigen Haftung erzielt man durch ein anderes bekanntes Verfahren,

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welches in einer Vorbehandlung der in Kunstharz einzubettenden Glasfasererzeugnisse mit einer in einem organischen Lösungsmittel gelösten oder in Wasser emulgierten Kombination eines Silikonöls mit einem Silikonharz besteht.

Zu nennen ist weiter die bekannte Vorbehandlung der Glasfasern mit Lösungen von organische Radikale mit einer Doppelbindung, nämlich Allylgruppen, enthaltenden Halogen-, Alkoxy- oder ίο Aroxysilanen, wie Diallyldiäthoxysilan, sowie ihrer Hydrolyse- oder Polymerisationsprodukte, verbunden mit einer Erhitzung des Glasfasermaterials nach der Behandlung unter Polysiloxanbildung.

Diesem Verfahren liegt der Gedanke zugrunde, ein Bindeglied zwischen Glasoberfläche und Kunstharz derart zu bilden, daß das Behandlungsmittel über das Silicium an die Glasoberfläche und über das ungesättigte organische Radikal an das Kunstharz chemisch gebunden wird. Die Fähigkeit des Allylrestes, in dieser Weise zu reagieren, ist jedoch recht beschränkt, so daß die Wasserbeständigkeit, die ein solches Haftungshilfsmittel bewirkt, ebenfalls nicht befriedigen kann.

Einen bedeutenden Fortschritt in dieser Hinsicht bietet erst die seit kurzem bekannte Vorbehandlung der Glasfasern mit Vinylchlorsilan, welches entweder aufgedampft oder in einem organischen Lösungsmittel aufgetragen wird; denn die reaktionsfähigeren Vinylgruppen vermitteln erheblich besser als Allylgruppen die unmittelbare chemische Ver knüpfung von Kunstharzen mit dem Silan. Es handelt sich hierbei aber um komplizierte und teure Verfahren, die zudem noch eine Nachbehandlung, nämlich ein Auswaschen, erfordern. Erfindungsgemäß gelangt man nun auf günstigere Weise als mittels Vinylchlorsilan zu Glasfasermaterial mit praktisch ebenso guten Haftungseigenschaften gegenüber Kunstharzen, indem die Glasfasern mit einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht werden, die durch homogene, wäßrige Hydrolyse eines Silans im sauren Bereich entstanden ist, das am Siliciumatom einen oder zwei der Reste Vinyl, α-Chlorvinyl oder /J-Chlorvinyl und ferner drei oder zwei Alkoxyreste enthält, und daß schließlich die Lösung auf der Glasoberfläche bei erhöhter Temperatur getrocknet wird.

Die Erfindung macht sich damit eine Ausnahmestellung der Vinylalkoxysilane zunutze. Diese nehmen sie — wie festgestellt wurde — insofern ein, als es auf dem angegebenen Weg ihrer Hydrolyse durch Behandlung lediglich mit angesäuertem Wasser gelingt, zu begrenzte, aber für die erfindungsgemäße Verwendung ausreichende Zeit ohne störende spontane Weiterkondensation zu Siloxanen bzw. Polysiloxanen haltbaren, bis auf die unbedeutenden Mengen des abgespaltenen Alkanols von organischen Lösungsmitteln freien wäßrigen Lösungen von Silanolen zu kommen. Die Hydrolysatlösungen auf Silanolbasis sind infolge ihrer sauren Reaktion gegenüber Glas besonders reaktionsfähig. Sie vermeiden — was insbesondere für die Vornahme der Behandlung im unmittelbaren Anschluß an die Glasfaserherstellung, also in der Nähe des Glasofens, wichtig ist — die beim Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln bestehende Feuergefahr und sind wegen des Fortfalls von Zwischentrocknungs- und Waschstufen sowie der Wiedergewinnung des Lösungsmittels einfacher.

Derartig ausgerüstete Glasfasern weisen insbesondere eine starke Haftfähigkeit gegenüber ungesättigten Polyesterharzen auf. Die Festigkeit von mit diesen Fasern verstärkten Kunstharzprodukten nimmt auch bei langer und intensiver Feuchtigkeitseinwirkung nur unbedeutend ab. Des weiteren handelt es sich um ein sehr einfach durchzuführendes Verfahren, das keine Nachbehandlung erfordert. Die Dichte des sich bildenden Überzuges aus einer Organosiliciumverbindung kann durch mehr oder weniger starke Verdünnung mit Wasser leicht auf den gewünschten Wert eingestellt werden.

Vorzugsweise wird bei der Oberflächenbehandlung ein hydrolysiertes Silan verwendet, welches die Vinylgruppe enthält. Diese ist wegen ihrer aktiven Eigenschaften besonders wirksam zur Verstärkung der Haftfähigkeit. Gewöhnlich werden hydrolysierte Vinyltrialkoxysilane, insbesondere von Vinyltriäthoxysilan, bevorzugt. Auch hydrolysierte a-Chlorvinyl-Trialkoxysilane und /?-Chlorvinyl-Trialkoxysilane ergeben hervorragende Verbesserungen der Haftfähigkeit.

Um die Bedeutung der so hergestellten Glasfasern beurteilen zu können, wurden folgende Vergleichsmessungen durchgeführt: Gleichartige, glasfaserverstärkte Kunstharzplatten — bei welchen lediglich die Glasfasern einmal mit hydrolysiertem Vinyltriäthoxysilan gemäß dem Verfahren der Erfindung und zum anderen mit einer Methacrylat-Chromchlorid - Komplex -Verbindung vorbehandelt worden waren — wurden 30 Tage lang in Wasser getaucht. Dabei nahm die Biegefestigkeit der wie bisher imprägnierten Platten bei einer ersten Probe um 36% bzw. bei einer zweiten Probe um 45% ab, während die Biegefestigkeit der mit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Fasern verstärkten Platten lediglich um 7% bei einer ersten bzw. um 17% bei einer zweiten Probe abnahm.

Mit besonders ausgewählten Kunstharzen lassen sich sogar noch bessere Ergebnisse erzielen.

Weitere Vorteile der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Glasfasern sind unter anderem die weiße Farbe des Überzuges nach der Fertigstellung, was die Herstellung farbloser Einlagen ermöglicht, und besonders gute elektrische Eigenschaften wegen des Fehlens von Metallionen.

Hinzu kommt der Vorteil einer sauberen Oberflächenbehandlung, bei der nicht etwa Reste eines überschüssigen Imprägnierungsmittels später das Härten des Harzes behindern, und die einfache Art des Aufbringens des Überzuges auf die Glasfaseroberfläche, die trotzdem Haltbarkeit gewährleistet. Es ist hierbei gleichgültig, ob das Imprägnierungsmittel gleich bei der Herstellung der Glasfasern aufgebracht wird oder ob die Glasfasern zuvor mit einem Gleitmittel, wie es zum Geschmeidigmachen bei der Erzeugung von Glasgarnen und beim Weben

von Stoff notwendig ist, behandelt wurden und dieses Mittel vor der erfindungsgemäßen Behandlung chemisch oder durch Hitze wieder entfernt worden ist.

Zur Erzielung besonders günstiger Ergebnisse ist noch das Mischungsverhältnis zu berücksichtigen; die besten Ergebnisse erzielt man mit einer wäßrigen Lösung, welche durch die Hydrolyse von im wesentlichen ι bis 30 Gewichtsteilen des Silans in 100 Gewichtsteilen Wasser erzeugt wird.

Zur Erläuterung soll das erfindungsgemäße Verfahren nun im einzelnen beschrieben werden.

Die wäßrige Lösung, mit der die Glasfasern in Berührung gebracht werden, muß zeitweilig beständig sein. Sie wird bereitet, indem das Silan in einer Konzentration von bis zu 30 Gewichtsteilen mit 100 Gewichtsteilen Wasser vermengt und dadurch hydrolysiert wird, wobei dem Wasser ein säuerndes Mittel, beispielsweise Ameisen- oder eine andere geeignete Säure bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 3 bis 4 beigegeben wird. Die anfänglich schwer mischbare Vermengung des Silans mit dem Wasser wird kräftig gerührt, bis man eine klare homogene Lösung erhält, was eine Zeit von 30 Minuten bis zu 6 Stunden erfordern kann.

Obwohl gleich zu Anfang stärker verdünnte Lösungen bereitet werden können, geht man vorzugsweise von Lösungen, die zwischen 10 und 20 Gewichtsteile des Silans in 100 Gewichtsteilen Wasser enthalten, aus. Die klare Lösung kann, nachdem sie einmal, wie beschrieben, hergestellt ist, für einzelne Zwecke nach Belieben verdünnt werden. Wenn die Lösung anfänglich mit einer geringeren Silankonzentration hergestellt worden ist, so erhält man ebenfalls vorteilhafte Überzüge auf den Glasfasern, allerdings nicht mit so günstigen Eigenschaften ausgeprägt. Bei Lösungen mit noch höherer Silankonzentration ist die Zeit, während der sie beständig und gebrauchsfähig bleiben, kürzer.

Das Auflösen oder Hydrolysieren des Silans in Wasser wird am besten bei einem pH-Wert von 3 bis 3,5, gewöhnlich unter Zusatz von Ameisensäure oder einer anderen geeigneten Säure, durchgeführt. Je höher der pH-Wert ist, desto länger dauert das Auflösen oder Hydrolysieren des Silans und desto geringer ist auch die Beständigkeit. Bei pH-Werten unter 3, d. h. bei 2 oder 1, schreitet die Hydrolyse ebenso rasch voran wie bei einem

So pH-Wert von 3 bis 3,5; aber diese wäßrigen Lösungen haben eine geringere Beständigkeit. Die stärker verdünnten Bearbeitungslösungen (nach dem Verdünnen der ursprünglichen Lösungen mit Wasser) werden vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 3 und 4 gehalten.

Bei einem pH-Wert von 3,5 bleibt eine konzentrierte Lösung 3 oder Tage lang beständig (ohne Niederschlag). Eine verdünnte Lösung besitzt eine Beständigkeit von 6 bis 10 Tagen oder länger. Eine konzentrierte Lösung mit dem pH-Wert 5 ist vergleichsweise für etwa 24 Stunden und eine ververdünnte Lösung für etwa 48 Stunden beständig.

Bei einem pH-Wert von 7 und darüber werden die Hydrolyseprodukte sowohl konzentrierter als auch in verdünnter Lösung fast sofort niedergeschlagen.

Bei dem Aufbringen der wäßrigen Lösung auf Faserglaserzeugnisse, die aus in der üblichen Art mit Gleitmitteln, wie Stärke oder Gelatine, behandelten Fasern hergestellt worden sind,· ist es wichtig, das Faserglaserzeugnis vorher zu reinigen. Dies geschieht am besten, indem das Gleitmittel abgebrannt wird, gewöhnlich bei einer Temperatur von 340 bis 6oo° C. Das heiß gereinigte Gewebe bzw. die Glasfaser wird dann in die verdünnte Lösung, die, wie beschrieben, bereitet wurde, getaucht oder mit ihr übersprüht, dann etwa 3 Minuten lang bei 105 bis 190⁰ C getrocknet und dadurch gehärtet. Die Lösungen können auch auf Glasfasern und Glasfasererzeugnisse aufgebracht werden, die vorher nicht appretiert worden sind, indem sie, wie oben beschrieben, übersprüht, bestrichen oder eingetaucht und anschließend getrocknet und ausgehärtet werden.

Mit Hilfe der erfindungsgemäß imprägnierten Glasfasern und Glasfasererzeugnisse lassen sich die verschiedensten glasfaserverstärkten Kunststoffprodukte herstellen. Man braucht lediglich die neuen Glasfasern wie üblich in einer Kunstharzmasse anzuordnen und das Ganze unter Hitze und Druck in die gewünschte Form zu pressen. Als Beispiele von für die Verwendung besonders geeigneter Kunstharzmassen seien genannt: Diallylphthalat und seine Mischpolymerisate, Diallylphenylphosphonat und seine Mischpolymerisate, Triallylcyanurat und seine Mischpolymerisate, Diallylcyanamid und seine Mischpolymerisate.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Erhöhung der Haftfähigkeit von Glasfasern gegenüber Kunstharzen durch Behandlung der Fasern mit Lösungen von Alkenyl-Alkoxysilan-Hydrolysaten und anschließendes Trocknen bei erhöhter Temperatur, gekennzeichnet durch die Verwendung einer durch Behandlung eines Silans, das einen oder zwei siliciunigebundene Vinyl-, α-Chlorvinyl- oder /5-Chlorvinylreste und drei oder zwei siliciumgebundene Alkoxyreste enthält, mit Wasser im sauren Bereich, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 3 und 4, hergestellten, gegebenenfalls mit weiterem Wasser versetzten Lösung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Lösung, die durch Behandlung von 1 bis 30 Gewichtsteilen des Vinyl-Alkoxysilans mit 100 Gewichtsteilen Wasser erzeugt und gegebenenfalls mit weiterem Wasser versetzt wurde.

In Betracht gezogene Druckschriften: Proc. 6^th Annual Tech.-Session, Reinforced Plastics Div., Soc. of the Plastics Industry, Inc., Sec. 12, ρ. ι (1951)·

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