EP0051237B1 - Process for preparing water-soluble saccharides from cellulosic material - Google Patents
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- EP0051237B1 EP0051237B1 EP81108878A EP81108878A EP0051237B1 EP 0051237 B1 EP0051237 B1 EP 0051237B1 EP 81108878 A EP81108878 A EP 81108878A EP 81108878 A EP81108878 A EP 81108878A EP 0051237 B1 EP0051237 B1 EP 0051237B1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C13—SUGAR INDUSTRY
- C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
- C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
- C13K1/02—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials
Abstract
Description
Cellulosehaltige Materialien kommen in großer Zahl und Vielfalt in der Natur vor. Ein bekanntes derartiges natürliches cellulosehaltiges Material ist z. B. das Holz. Es besteht im wesentlichen aus Cellulose (einem hauptsächlich aus Glucose aufgebauten Material), Hemicellulose (einem hauptsächlich aus Pentosen und Hexosen aufgebauten Stoff) und Lignin (einer polymeren Substanz mit aromatischen, durch Methoxygruppen substituierten Ringen). Die Verwertung von Holz geschieht auf mannigfache Weise, z. B. zur Wärmeerzeugung (Verfeuern), als Baustoff auf dem Möbel- und Baustoffsektor etc. ; auch eine rein chemische Verwertung des Holzes ist möglich.Cellulose-containing materials are found in nature in large numbers and diversity. A known such natural cellulosic material is e.g. B. the wood. It consists essentially of cellulose (a material mainly composed of glucose), hemicellulose (a substance mainly composed of pentoses and hexoses) and lignin (a polymeric substance with aromatic rings substituted by methoxy groups). The recycling of wood is done in a variety of ways, e.g. B. for heat generation (firing), as a building material in the furniture and building materials sector, etc.; Purely chemical recycling of the wood is also possible.
Chemische Aufschlußverfahren, die nicht nur die Auftrennung des Holzes in seine Bestandteile, Hemicellulose, Cellulose und Lignin, bewirken, sondern auch deren Abbau und Umwandlung, sind schon lange bekannt. Die chemischen Verfahren liefern in der Regel wäßrige Lösungen von mono-, di- und oligomeren Sacchariden, die evtl. einer Nach-hydrolyse zu Glucose unterzogen oder direkt der Vergärung zu Ethanol, der Aufkonzentrierung oder dem Eindampfen zur Trockne unterworfen werden können. Mögliche Anwendungsbereiche so gewonnener Produkte liegen z. B. auf dem Gebiet der ViehfutterZusätze oder bevorzugt dem der Fermentationsrohstoffe.Chemical digestion processes that not only separate wood into its components, hemicellulose, cellulose and lignin, but also break it down and transform it, have long been known. The chemical processes generally provide aqueous solutions of mono-, di- and oligomeric saccharides, which may be subjected to post-hydrolysis to glucose or directly fermented to ethanol, concentrated or evaporated to dryness. Possible areas of application for products obtained in this way include: B. in the field of animal feed additives or preferably that of fermentation raw materials.
Unter den chemischen Verfahren zur Holzverzuckerung sind in der Vergangenheit zwei Prinzipien großtechnisch angewandt worden : der Holzaufschluß mit konzentrierter wäßriger Salzsäure (Bergius-Rheinau-Udic) und der Aufschluß mit verdünnter Schwefelsäure (Scholler-Tornesch-Madison) ; siehe hierzu z. B. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 8 (1957), S. 591 ff.In the past, two principles have been applied on an industrial scale among chemical processes for wood saccharification: wood digestion with concentrated aqueous hydrochloric acid (Bergius-Rheinau-Udic) and digestion with dilute sulfuric acid (Scholler-Tornesch-Madison); see z. B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 3rd Edition, Vol. 8 (1957), pp. 591 ff.
Die CH-Patentschrift 246773 betrifft eine geringfügige Modifikation des Scholler-Verfahrens. Man läßt auf natives Material (z. B. Holz) stark verdünnte wäßrige Säuremischungen einwirken. Diese Säuremischungen können neben schwefliger Säure auch schwefelsäure und/oder Halogenwasserstoffsäuren (u. a. HF als wäßrige Flußsäure) enthalten.CH patent 246773 relates to a minor modification of the Scholler process. Very dilute aqueous acid mixtures are allowed to act on native material (e.g. wood). In addition to sulfurous acid, these acid mixtures can also contain sulfuric acid and / or hydrohalic acids (including HF as aqueous hydrofluoric acid).
Die britische Patentschrift 271 410 beschreibt ein Verfahren, bei dem einer Einwirkung von 10 %iger wäßriger Schwefelsäure oder wäßrigem Bisulfat auf Holz ein Trocknungsvorgang und damit eine Aufkonzentrierung der Schwefelsäure bei 100-1200C folgt. Diesem nun relativ konzentrierte wäßrige Schwefelsäure enthaltenden Reaktionsgemisch wird in einem zweiten Schritt z. B. CaF2 zugesetzt, um in situ Fluorwasserstoff entstehen zu lassen, der das Substrat weiter aufschließen soll. Als vorteilhaft wird jedoch angesehen, einen Überschuß an Schwefelsäure zu bewahren, um eine gemeinsame Einwirkung von wäßriger Schwefel- und Flußsäure zu erreichen.British Patent Specification 271 410 describes a process in which the action of 10% aqueous sulfuric acid or aqueous bisulfate on wood is followed by a drying process and thus a concentration of the sulfuric acid at 100-1200C. This now relatively concentrated aqueous sulfuric acid-containing reaction mixture is z. B. CaF 2 added to generate hydrogen fluoride in situ, which should further digest the substrate. However, it is considered advantageous to keep an excess of sulfuric acid in order to achieve a combined action of aqueous sulfuric and hydrofluoric acids.
Der Aufschluß von cellulosehaltigen Rohstoffen mit wasserfreier Flußsäure ist ebenfalls bereits mehrfach untersucht worden. Hier haben aber alle bisher bekannt gewordenen Verfahren noch zu keiner technisch befriedigenden Lösung geführt.The digestion of cellulose-containing raw materials with anhydrous hydrofluoric acid has also been repeatedly investigated. Here, however, all the processes that have become known have not yet led to a technically satisfactory solution.
In der DE-C-560 535 wird der Aufschluß bon Holz mit flüssigem oder dampfförmigem reinem HF bei niedrigen Temperaturen beschrieben, wobei die Rückführung der HF über Abdampfen oder Abblasen und anschließende Kondensation erfolgt.DE-C-560 535 describes the digestion of wood with liquid or vaporous pure HF at low temperatures, the HF being recirculated by evaporation or blowing off and subsequent condensation.
In Weiterführung dieser Arbeiten wird in der DE-C-585 318 ein Verfahren zum Aufschluß von Holz mit gasförmigem Fluorwasserstoff beschrieben, welches dreistufig über eine Absorption von HF auf Holz bei 10°-20°G, dem Aufschluß bei 20°-50°C und der Desorption bei 100°-150°C arbeitet, wobei die HF mit einem Inertgasstrom verdünnt sein kann. Nachteilig wirkt sich hier der Kühlaufwand zur Kondensation der HF aus, sowie die Tatsache, daß beim Aufkondensieren zunächst eine nur sehr ungleichmäßige Verteilung des Fluorwasserstoffes auf dem Reaktionsgut zustandekommt, ein Umstand, dem nur durch sehr lange Verweilzeiten oder starke Erhöhung des Fluorwasserstoff-Einsatzes entgegengewirkt werden kann, anderenfalls die Ausbeuten stark beeinträchtigt werden.In continuation of this work, DE-C-585 318 describes a process for the digestion of wood with gaseous hydrogen fluoride, which involves three stages by absorption of HF on wood at 10 ° -20 ° G, the digestion at 20 ° -50 ° C and the desorption works at 100 ° -150 ° C, where the HF can be diluted with an inert gas stream. The cooling effort for the condensation of HF has a disadvantage here, as does the fact that when condensation occurs, only a very uneven distribution of the hydrogen fluoride on the reaction material occurs, a circumstance which can only be counteracted by very long dwell times or a sharp increase in the use of hydrogen fluoride otherwise the yields can be severely impaired.
In der DE-C-606009 wird eine Extraktion mit flüssiger HF beschrieben, welche aber große HF-Mengen erfordert und mit dem Nachteil behaftet ist, daß zur Verdampfung des Fluorwasserstoffes aus dem Extrakt und Extraktionsrückstand (Lignin) große Wärmemengen zu- und bei der anschließenden Kondensation wieder abgeführt werden müssen.DE-C-606009 describes an extraction with liquid HF, which, however, requires large quantities of HF and is disadvantageous in that large amounts of heat are added to the evaporation of the hydrogen fluoride from the extract and extraction residue (lignin) and during the subsequent one Condensation must be removed again.
Genauere Angaben über Ausbeuten bei Verfahren dieser Art finden sich in Angew. Chem. 46 (1933) 113/7, wobei bei der Absorption der HF aus der Gasphase in einem Gefäß unter Außenkühlung von 0 °C bei einer Beladung von 50 Gew.-% HF bezogen auf Holz 32% Zucker, bezogen auf vorhandene Kohlehydrate, und bei 100 Gew.-% Beladung 86 % Zucker, bezogen auf Kohlehydrate erzielt wird. Über die Rückführung der HF sind dort keine weiteren Angaben gemacht.More precise information on yields in processes of this type can be found in Angew. Chem. 46 (1933) 113/7, wherein when the HF is absorbed from the gas phase in a vessel with external cooling from 0 ° C. with a loading of 50% by weight HF based on wood, 32% sugar based on the carbohydrates present, and with 100% by weight loading 86% sugar, based on carbohydrates, is achieved. No further details are given there about the repatriation of the HF.
Alle diese Verfahren besitzen den Nachteil, daß sie große Mengen der teuren Flußsäure verbrauchen, wobei die Wiedergewinnung von HF aus den Reaktionsprodukten sehr kostspielig ist und in der Praxis große HF-Verluste eintreten.All of these processes have the disadvantage that they consume large amounts of the expensive hydrofluoric acid, the recovery of HF from the reaction products being very expensive and, in practice, large HF losses occurring.
Ein weitergehendes Verfahren wird in der AT-A-147 494 beschrieben, wobei dort der bisherige Stand der Technik folgendermaßen dargestellt wird : « Arbeitet man mit hochkonzentrierter oder wasserfreier Flußsäure in flüssigem oder gasförmigen Zustande bei niederen Temperaturen, so geht der Abbau des Holzes nur sehr ungleichmäßig und daher unvollkommen vor sich. Zunächst ist bei so niederen Temperaturen die Verteilunsform des Fluorwasserstoffes, der als feiner Nebel in der Luft vorhanden ist, eine sehr ungleichmäßige, um so mehr, als die vorhandene Luft die Gleichmäßigkeit der Reaktion erschwert. Andererseits ist bekannt, daß bei der Verzuckerung von Holz mit konzentriertem Fluorwasserstoff sowohl im flüssigen als auch im gasförmigen Zustande die Holzteilchen rasch an der Oberfläche mit dem konzentrierten Fluorwasserstoff reagieren, eine harte, ziemlich unduchdringliche Haut bilden und zusammenschrumpfen, wodurch das weitere Eindringen des Gases in das Innere gehemmt wird. Überdies wird die Durchdringung der Holzteilchen schon durch die in den Zellen vorhandene Luft erschwert. Es bildet sich also sehr rasch eine äußere Kruste, welche unverzuckertes Material einschließt und eine weitere Verzuckerung verhindert. Zur Beseitigung dieser Übelstände hat man auch bereits vorgeschlagen, den Aufschluß mit konzentrierter flüssiger Flußsäure nach einem Extraktionsverfahren durchzuführen oder die krustenbildung durch Zumischung inerter Gase zur Flußsäure zu vermeiden, um dadurch einer gleichmäßigeren und vollständigeren Aufschluß zu erzielen. Das Extraktionsverfahren arbeitet jedoch mit einem unverhältnismäßig hohen Flußsäureüberschuß, und das Reaktionsgut hält große Flußsäuremengen zurück, ohne die Krustenbildung mit all ihren Nachteilen zu verhindern. Die Verdünnung mit inerten Gasen kann die Krustenbildung zwar etwas vermindern, aber nie aufheben und auch nicht dazu führen, daß das das gleichmäßig in das Innere des Holzes eindringt, da ja das Holz mit Luft erfüllt ist. Denn bekanntlich besteht Holz nur zum geringsten Teile aus Holzmasse selbst und zum weitaus größten Teile aus Luft, die sich zwischen und in den Holzzellen befindet. Ein praktisch wasserfreies Holz besteht beispielsweise aus zirka 15 % Holzmasse und zirka 85 % Luft. Da die Holzzellen im Verhältnis zu der Größe eines noch so weitgehend zerkleinerten Holzes außerordentlich klein sind, spielt selbst bei Sägespänen der Luftgehalt eine überragende Rolle. »A more extensive process is described in AT-A-147 494, where the previous state of the art is presented as follows: «If you work with highly concentrated or anhydrous hydrofluoric acid in a liquid or gaseous state at low temperatures, the wood is broken down very little uneven and therefore imperfect. First of all, at such low temperatures, the distribution form of the hydrogen fluoride, which is present as a fine mist in the air, is a very uneven one, all the more so since the air present makes the reaction more uniform. On the other hand, it is known that when saccharifying wood with concentrated fluorine water Both in the liquid and in the gaseous state, the wood particles react quickly on the surface with the concentrated hydrogen fluoride, form a hard, rather impenetrable skin and shrink, which inhibits the further penetration of the gas into the interior. In addition, the penetration of the wood particles is already made difficult by the air in the cells. An outer crust forms very quickly, which includes unsugared material and prevents further saccharification. To eliminate these drawbacks, it has also been proposed to carry out the digestion with concentrated liquid hydrofluoric acid using an extraction process or to avoid crust formation by adding inert gases to the hydrofluoric acid in order to achieve a more uniform and complete digestion. However, the extraction process works with a disproportionately high excess of hydrofluoric acid, and the reactant retains large amounts of hydrofluoric acid without preventing the crust formation with all of its disadvantages. The dilution with inert gases can reduce the formation of crusts somewhat, but never cancel them out and also does not cause them to penetrate evenly into the interior of the wood, since the wood is filled with air. As is well known, wood consists only of the smallest part of wood mass itself and for the most part of air, which is located between and in the wooden cells. For example, a practically anhydrous wood consists of approximately 15% wood mass and approximately 85% air. Since the wooden cells are extremely small in relation to the size of the wood, no matter how small it is shredded, the air content plays an outstanding role even with sawdust. »
Verhärtungen der Oberfläche von Holzteilchen scheinen auch bei der Holzverzuckerung mit wäßrigen Mineralsäuren wie wäßriger Salz- oder Schwefelsäure festgestellt worden zu sein, weil etwa in Z. Angew. Chem. 37 (1924) 221 die im Holz vorhandenen Stoffe wie Lignin, Mannan, Galaktan etc. als « Inkrusten » bezeichnet werden, welche auch wegen störender Abbauprodukte (Furfurol, Essigsäure, Ameisensäure etc.) möglichst vor der eigentlichen Holzverzuckerung zu entfernen waren. Für die Entfernung hätte man - da die Hydrolysierbarkeit dieser « Inkrusten » bekannt war - auch im Falle der Holzverzuckerung mittels Fluorwasserstoff an eine Art « Vorhydrolyse » mit verdünnter Mineralsäure bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck denken können. Jedoch war eine derartige Vorhydrolyse nicht in Betracht gezogen worden ; vielmehr wurde zur Vermeidung der oben geschilderten Nachteile von Hoch und Bohunek vorgeschlagen, bei der Holzverzuckerung mit Fluorwasserstoff Vakuum von ca. 30 Torr (40 mbar) anzulegen [AT-A-147494 + Zusatz 151 241 ; das Holzverzuckerungsverfahren mit Fluorwasserstoff nach Hoch und Bohunek ist auch beschrieben in der Zeitschrift « Holz Roh- und Werkstoff » 1, S. 342-344 (1938)].Hardening of the surface of wood particles also seems to have been found in the saccharification of wood with aqueous mineral acids such as aqueous hydrochloric or sulfuric acid, because Z. Angew. Chem. 37 (1924) 221 the substances present in the wood such as lignin, mannan, galactan etc. are referred to as "incrustations", which should also be removed as possible before the actual wood saccharification due to disruptive degradation products (furfural, acetic acid, formic acid etc.). For the removal - since the hydrolyzability of these "incrustations" was known - even in the case of wood saccharification using hydrogen fluoride, one could have thought of a kind of "pre-hydrolysis" with dilute mineral acid at elevated temperature and possibly increased pressure. However, such pre-hydrolysis had not been considered; rather, in order to avoid the disadvantages of Hoch and Bohunek described above, it was proposed to apply a vacuum of approx. 30 torr (40 mbar) to the saccharification of wood with hydrogen fluoride [AT-A-147494 + addition 151 241; the wood saccharification process with hydrogen fluoride according to Hoch and Bohunek is also described in the journal «Holz Roh- und Werkstoff» 1, pp. 342-344 (1938)].
Nachteile dieser Verfahren sind die beim Arbeiten im Vakuum zwangsläufig auftretenden Schwierigkeiten der techn. Realisierung, sowie der relativ komplizierten Reaktionsführung. Ein allen Verfahren anhaftender Mangel ist das Entstehen von Gemischen aus Pentosen und Hexosen durch gleichzeitige Hydrolyse der Hemicellulosen und der Cellulose des Holzes.Disadvantages of this method are the difficulties of the technical inevitably occurring when working in a vacuum. Realization, as well as the relatively complicated reaction process. A deficiency inherent in all processes is the formation of mixtures of pentoses and hexoses by simultaneous hydrolysis of the hemicelluloses and the cellulose of the wood.
Ein weiteres Problem ist die Abtrennung der bei der Hydrolyse von Hemicellulose entstehenden Essigsäure, welche die möglichst verlustfreie « im Kreis-Führung der HF erschwert, sowie die leichte Zersetzung der Pentosen zu Furfurol.A further problem is the separation of the acetic acid formed during the hydrolysis of hemicellulose, which makes it as difficult as possible to circulate the HF without loss, and the easy decomposition of the pentoses to furfural.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese beschriebenen Nachteile des Standes der Technik vermieden werden können und eine leichte Verzuckerung von Cellulose möglich ist, wenn man die pflanzlichen Materialien nicht in ihrer nativen Form, sondern nach einer Vorbehandlung in Form von « Cellolignin » mit wasserfreier, gasförmiger HF aufschließt.Surprisingly, it has now been found that these disadvantages of the prior art described can be avoided and a slight saccharification of cellulose is possible if the plant materials are not in their native form, but after a pretreatment in the form of "cellolignin" with anhydrous, gaseous HF unlocks.
Unter « Cellolignin werden hier pflanzliche Materialien wie Holz, Stroh, Bagasse und ähnliche Rohstoffe verstanden, welche einer an sich bekannten Vorhydrolyse unterworfen wurden.“ C ellolignin” here means vegetable materials such as wood, straw, bagasse and similar raw materials that have been subjected to a pre-hydrolysis known per se.
Bei der Vorhydrolyse von Holz bleibt dessen Struktur weitgehend erhalten, das so gewinnbare Cellolignin besitzt jedoch eine gegenüber dem nativen Zustand viel mürbere und porösere Beschaffenheit, so daß HF, auch im Gemisch mit Luft oder einem anderen inerten Trägergas, leicht eindringen kann, ohne daß eine Verkrustung der Oberfläche eintritt. Ein Arbeiten im Vakuum ist nicht nötig.During the pre-hydrolysis of wood, its structure is largely preserved, but the cellolignin that can be obtained in this way has a much more wear-resistant and porous quality than the native state, so that HF, even when mixed with air or another inert carrier gas, can easily penetrate without one Encrustation of the surface occurs. Working in a vacuum is not necessary.
Als weiterer Vorteil des Einsatzes von Cellolignin an Stelle von nativem Holz fällt ins Gewicht, daß dabei das Reaktionsgut verfahrenstechnisch bedeutend einfacher zu handhaben ist. Dies rührt einerseits daher, daß Cellolignin gegenüber Holz gleicher Korngröße ein nur ca. halb so großes Schüttvolumen und damit beim Aufschluß mit Fluorwasserstoffgas einen bedeutend kleineren Schrumpfungsgrad aufweist, was z. B. für die Dimensionierung von Reaktoren eine große Erleichterung bedeutet. Zum anderen bleibt Reaktionsgut aus Cellolignin auch in mit Fluorwasserstoff beladenem Zustand schüttbar und rieselfähig, wohingegen solches aus nativem Holz durch harzige Begleitstoffe, sowie Spaltprodukte der Hemicellulosen stark zum Verkleben neigt und schwierig zu fördern ist.Another advantage of using cellolignin instead of native wood is that the reaction material is significantly easier to handle in terms of process technology. On the one hand, this is due to the fact that cellolignin has a bulk volume of only about half that of wood of the same grain size and thus has a significantly smaller degree of shrinkage when digested with hydrogen fluoride gas. B. means a great relief for the dimensioning of reactors. On the other hand, reaction material made of cellolignin remains pourable and free-flowing even when it is loaded with hydrogen fluoride, whereas that made from native wood tends to stick together due to resinous accompanying substances, as well as cleavage products of the hemicelluloses, and is difficult to convey.
Naturgemäß erschwert eine solche Neigung zum Verkleben auch die Fluorwasserstoff-Desorption, insbesondere wenn diese rasch und möglichst quantitativ verlaufen soll. Dies ist jedoch bei Verwendung von Cellolignin als Substrat ohne weiteres möglich.Naturally, such a tendency to stick also complicates the desorption of hydrogen fluoride, especially if it is to proceed quickly and as quantitatively as possible. However, this is readily possible when using cellolignin as the substrate.
Weiterhin ist bei diesem Verfahren eine Abtrennung der bei Hydrolyse von Hemicellulose entstehenden Zuckergemische von den bei der Hydrolyse von Cellulose entstandenen oligomeren Glucosebausteine bzw. von Glucose nicht mehr nötig, was eine leichtere fermentative Verwertbarkeit dieser verschiedenen Zucker ermöglicht.Furthermore, in this process, it is no longer necessary to separate the sugar mixtures formed in the hydrolysis of hemicellulose from the oligomeric glucose components or glucose formed in the hydrolysis of cellulose, which enables these different sugars to be used more easily by fermentation.
Vorteilhaft ist ebenfalls, daß bei dem Aufschluß von Cellolignin keine Essigsäure und kein Furfurol mehr entstehen, so daß man die HF im Kreis führen kann, ohne diese Komponenten kondensieren zu müssen. Dadurch werden Trennschwierigkeit und HF-Verluste vermieden.It is also advantageous that when cellolignin is digested, no acetic acid and no furfural more arise so that the HF can be circulated without having to condense these components. This avoids separation difficulties and RF losses.
Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit der Absorption von HF auf Cellolignin oberhalb des Siedepunktes von HF, so daß keine äußere Kühlung mehr notwendig ist. Ebenfalls überraschend war, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise Ausbeuten von >90% Glucose bzw. oligomerer Glucose, bezogen auf eingesetzte Cellulose im Cellolignin erreicht werden, wobei die anfallenden Zucker qualitativ hochwertig, d. h. nahezu farblos sind.Another advantage is the possibility of absorption of HF on cellolignin above the boiling point of HF, so that external cooling is no longer necessary. It was also surprising that in the process according to the invention yields of> 90% glucose or oligomeric glucose, based on the cellulose used in the cellolignin, are achieved in a simple manner, the resulting sugars being of high quality, i.e. H. are almost colorless.
Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur gewinnung wasserlöslicher Saccharide aus cellulosehaltigem Material durch eine Behandlung desselben mit gasförmigem - gegebenenfalls mit einem Inertgas verdünnten - Fluorwasserstoff bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 120 °C, vorzugsweise zwischen 40 und 80 °C, dadurch gekennzeichnet, daß man Cellolignin, ein weitgehend aus Cellulose und Lignin bestehendes, von Pentosanen und Hexosanen im wesentlichen freies und durch Vorhydrolyse von natürlichem cellulosehaltigem Material mit verdünnter Mineralsäure bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck erhaltenes Material, der Behandlung mit Fluorwasserstoff unterwirft.The subject of the invention is therefore a process for obtaining water-soluble saccharides from cellulose-containing material by treating the same with gaseous hydrogen fluoride, optionally diluted with an inert gas, at temperatures between about 20 and 120 ° C., preferably between 40 and 80 ° C., characterized in that cellolignin , a material consisting largely of cellulose and lignin, essentially free of pentosans and hexosanes and obtained by prehydrolysis of natural cellulose-containing material with dilute mineral acid at elevated temperature and pressure, which is subjected to treatment with hydrogen fluoride.
Das sich erfindungsgemäß für den Abbau zu wasserlöslichen Zuckern besonders gut eignende Cellolignin wird durch Vorhydrolyse von natürlichem cellulosehaltigem Material (Holz, Stroh, Bagasse etc.) mit verdünnter wäßriger Mineralsäure, vorzugsweise verdünnter Salz- oder Schwefelsäure, gewonnen. Die Vorhydrolyse ist - wie bereits bei der Beschreibung des Standes der Technik angedeutet - bei der Holzverzuckerung bekannt und besteht in einer relativ kurzzeitigen Behandlung des natürlichen Ausgangsmaterials mit einer stark verdünnten Mineralsäure bei erhöhter Temperatur (vorzugsweise zwischen etwa 100 und 160 °C) und erhöhtem Druck (vorzugsweise bis etwa 10 bar), wobei im wesentlichen die in den Hemicellulosen enthaltenen Pentosane und Hexosane bis zu den Monomereneinheiten (Xylose, Arabinose, Mannose etc.) gespalten werden. Diese sind je nach den Reaktionsbedingungen anschließend als solche isolierbar oder gehen weitere Veränderungen ein, z. B. durch Dehydratisierung zum Furfurol.The cellolignin which is particularly suitable according to the invention for degradation to water-soluble sugars is obtained by pre-hydrolysis of natural cellulose-containing material (wood, straw, bagasse, etc.) with dilute aqueous mineral acid, preferably dilute hydrochloric or sulfuric acid. Prehydrolysis is - as already indicated in the description of the prior art - known in wood saccharification and consists in a relatively short-term treatment of the natural starting material with a highly dilute mineral acid at elevated temperature (preferably between about 100 and 160 ° C) and increased pressure (preferably up to about 10 bar), essentially splitting the pentosans and hexosans contained in the hemicelluloses down to the monomer units (xylose, arabinose, mannose etc.). Depending on the reaction conditions, these can then be isolated as such or undergo further changes, e.g. B. by dehydration to furfural.
Der erfindungsgemäße Aufschluß mit Fluorwasserstoff kann beispielsweise in der Weise bewerkstelligt werden, daß man das auf einen Feuchtegehalt von 0 bis etwa 20 %, vorteilhaft etwa 2 bis 5 % getrocknete und bei Bedarf zerkleinerte Cellolignin entweder diskontinuierlich in einem geeigneten Rührgefäß aus Fluorwasserstoff-resistentem Werkstoff mit HF-Gas in Berührung bringt, gegebenenfalls im Gemisch mit Luft oder einem anderen inerten Trägergas, oder daß man ein HF-haltiges Gasgemisch vorteilhaft ein einer Förderanlage einem kontinuierlichen Strom des aufzuschließenden Substrats entgegenführt.The digestion with hydrogen fluoride according to the invention can be accomplished, for example, in such a way that the cellolignin, which has been dried to a moisture content of 0 to about 20%, advantageously about 2 to 5% and comminuted as required, is either discontinuously in a suitable stirred vessel made of hydrogen fluoride-resistant material Bring HF gas in contact, optionally in a mixture with air or another inert carrier gas, or that an HF-containing gas mixture is advantageously guided towards a continuous flow of the substrate to be digested in a conveyor system.
Durch die spontan freiwerdende Reaktionswärme steigt die Temperatur an und kann durch geeignete reaktionsführung wie z. B. Verdünnung mit Inertgasen im gewünschten Bereich zwischen etwa 20-120 °C, bevorzugt zwischen 40 und 80 °C, gehalten werden.Due to the spontaneously released heat of reaction, the temperature rises and can be carried out by a suitable reaction such. B. dilution with inert gases in the desired range between about 20-120 ° C, preferably between 40 and 80 ° C.
Der Kontakt des Substrats mit Fluorwasserstoffgas wird solange aufrechterhalten, bis ein Gewichtsteil des Materials etwa 0,2 bis 3,0, bevorzugt etwa 0,4 bis 0,8, Gewichtsteile Fluorwasserstoff aufgenommen hat.The contact of the substrate with hydrogen fluoride gas is maintained until one part by weight of the material has absorbed about 0.2 to 3.0, preferably about 0.4 to 0.8, part by weight of hydrogen fluoride.
Vorteilhaft wird die Reaktion nun so weitergeführt, daß je nach Art des Substrats und nach den Bedingungen der HF-Absorption eine Verweilzeit gewählt wird, die zur Erreichung der hohen Ausbeute ausreicht. Längere Verweilzeiten sind nicht nachteilig, aber auch ohne Vorteil. Sie können zwischen etwa 15 min und mehreren Stunden liegen. Bevorzugt sind Reaktionsbedingungen, bei welchen die Verweilzeit etwa 1 Stunde nicht überschreitet.The reaction is now advantageously carried out in such a way that, depending on the type of substrate and the conditions of the HF absorption, a residence time is selected which is sufficient to achieve the high yield. Longer dwell times are not disadvantageous, but they are also of no advantage. They can be between about 15 minutes and several hours. Reaction conditions in which the residence time does not exceed about 1 hour are preferred.
Die sich anschließende HF-Desorption kann gemäß dem Stand der Technik durch Erwärmen des Reaktionsgutes und/oder durch Evakuieren oder durch Behandeln mit einem Inertgas-Strom (z. B. Stickstoff, Luft, C02 oder Edelgas) geeigneter Stärke wiederum mit oder ohne gleichzeitiges Erwärmen und/oder Evakuieren, erfolgen. Der so zurückgewonnene Fluorwasserstoff kann durch Kondensation isoliert oder unmittelbar mit frischem Substrat umgesetzt werden, so daß ein kreislauf von gasförmigem Fluorwasserstoff zustandekommt. Auch die weitere Aufarbeitung des nunmehr aufgeschlossenen (« verzuckerten") Materials kann in an sich bekannter Weise erfolgen, wie z. B. beschrieben von K. Fredenhagen und G. Cadenbach, Angewandte Chemie 46(1933), S. 113 bis 117. Man extrahiert also etwa mit Heißwasser, filtriert vom unlöslichen Lignin ab, neutralisiert im Filtrat die geringe Menge mitgeführten Fluorwasserstoffs mittels Calciumcarbonat oder -hydroxyd und engt ein.The subsequent HF desorption can, according to the prior art, be carried out by heating the reaction mixture and / or by evacuation or by treatment with an inert gas stream (for example nitrogen, air, CO 2 or noble gas) with or without a suitable starch Heating and / or evacuation. The hydrogen fluoride recovered in this way can be isolated by condensation or reacted directly with fresh substrate, so that a cycle of gaseous hydrogen fluoride is formed. The further processing of the now digested ("saccharified " ) material can also be carried out in a manner known per se, as described, for example, by K. Fredenhagen and G. Cadenbach, Angewandte Chemie 46 (1933), pp. 113 to 117 Extracts with hot water, for example, filters off the insoluble lignin, neutralizes the small amount of hydrogen fluoride carried in the filtrate by means of calcium carbonate or hydroxide and concentrates.
Die Menge des nach dem Trocknen des Eindampfrückstandes erhaltenen « Holzzuckers (bzw. « Strohzuckers " etc.) beträgt bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise durchweg über etwa 90 % der im Substrat enthaltenen Cellulose (berechnet auf Trockensubstanz).The amount of "wood sugar (or" straw sugar " etc.) obtained after drying the evaporation residue is consistently over about 90% of the cellulose contained in the substrate (calculated on dry substance) in the process according to the invention.
Wegen der hohen « Zucker »-Ausbeute, der außerordentlich einfachen und glatten Verfahrensdurchführung (Erhöhung der Porosität des Substrates und dadurch Erleichterung des Eindringens von HF) sowie auch der energiegünstigen Fluorwasserstoff-Absorption (keine Kühlung notwendig, kein Vakuum), stellt die Erfindung einen nicht unerheblichen Fortschritt auf diesem Gebiet dar.Because of the high “sugar” yield, the extraordinarily simple and smooth process implementation (increasing the porosity of the substrate and thereby facilitating the penetration of HF) and also the energy-efficient absorption of hydrogen fluoride (no cooling necessary, no vacuum), the invention does not constitute one insignificant progress in this area.
Die oligomeren Glucosebausteine können direkt einer weiteren Verwertung zugeführt (Vergärung zu Ethanol, Aufkonzentrierung oder Eindampfen und Verwendung als Viehfutterzusätze oder als Fermentationsrohstoffe etc.) oder auch in an und für sich bekannter Weise einer Nachhydrolyse zu monomerer Glucose unterworfen werden.The oligomeric glucose building blocks can be subjected directly to further utilization (fermentation to ethanol, concentration or evaporation and use as animal feed additives or as fermentation raw materials etc.) or also in a manner known per se to post-hydrolysis to monomeric glucose.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert :The invention is now explained in more detail by the following examples:
In einem runden 2 I-Gefäß aus transparantem Polyethylen mit Rührer, Thermometer und Gaseinleitung wurden 500 g Fichtenholz-Cellolignin (59 % Cellulose + 41 % Lignin) von ca. 2 mm Korngröße vorgelegt und mit einem Gemisch aus Luft und Fluorwasserstoffgas, das man sich durch Überleiten von Luft über flüssigen Fluorwasserstoff bei 200C (Wasserbad) herstellte, behandelt. Das Material wurde dabei langsam gerührt und färbte sich dunkelbraun. Man regulierte den Luftstrom und die HF-Verdampfung derart, daß die Innentemperatur 70 °C nicht überschritt.500 g of spruce wood cellolignin (59% cellulose + 41% lignin) with a grain size of approx. 2 mm were placed in a round 2 liter vessel made of transparent polyethylene with a stirrer, thermometer and gas inlet and mixed with a mixture of air and hydrogen fluoride gas prepared by passing air over liquid hydrogen fluoride at 200C (water bath) treated. The material was slowly stirred and turned dark brown. The air flow and HF evaporation were regulated so that the internal temperature did not exceed 70 ° C.
Nach Aufnahme von 300 g Fluorwasserstoff sorgte man 30 min lang für Aufrechterhaltung einer Innentemperatur von 50 °C. Unter weiterem Rühren wurde sodann der Fluorwasserstoff durch Einleiten von Warmluft ausgetrieben. Dabei wurde ein Teil der nötigen Desorptionswärme auch durch Außenheizung aufgebracht. Man führte die Desorption unter stetig steigender Temperatur bis zu einem Fluorwasserstoffgehalt von etwa 5 % im Substrat weiter. Dann überführte man das Material in einen Wirbelbett-Trockner und blies den Fluorwasserstoff bis auf eine Restmenge von ca. 0,5 % ab. Die dabei entstehenden HF-Luft-Gemische konnten unmittelbar für weitere Ansätze verwendet werden.After 300 g of hydrogen fluoride had been taken in, an internal temperature of 50 ° C. was maintained for 30 minutes. With further stirring, the hydrogen fluoride was then expelled by introducing warm air. Part of the necessary desorption heat was also applied by external heating. Desorption was continued with a steadily increasing temperature up to a hydrogen fluoride content of about 5% in the substrate. The material was then transferred to a fluid bed dryer and the hydrogen fluoride was blown off to a residual amount of approximately 0.5%. The resulting HF-air mixtures could be used immediately for further approaches.
Anschließend digerierte man den Reaktorinhalt 15 min lang mit ca. 2 I Heißwasser, saugte scharf ab und wusch mit wenig Wasser nach. Der dunkelbraune Filterrückstand wog nach dem Trocknen etwa 250 g und bestand somit zu 82 % aus Lignin sowie zu 18 % aus nicht aufgeschlossener Cellulose. Das Filtrat wurde noch heiß mit technischem Calciumhydroxid alkalisch gestellt, der Hydroxylionenüberschuß mit Kohlendioxid neutralisiert, und vom Calciumfluorid und -carbonat, eventuell unter Zuhilfenahme eines Filtrationshilfsmittels, abfiltriert. Die klare, schwach gelb gefärbte, neutrale Lösung wurde im Vakuum zur Trockne gebracht. Man erhielt so ca. 250 g schwach gelblich gefärbten Holzzucker, entsprechend einer Ausbeute von 85 % d. Th. Das Produkt war klar wasserlöslich und enthielt zwischen 2 und 10 % monomere Glucose, der Rest bestand aus oligomerer Glucose.The reactor contents were then digested for 15 minutes with about 2 l of hot water, suctioned off sharply and washed with a little water. The dark brown filter residue weighed about 250 g after drying and thus consisted of 82% lignin and 18% undigested cellulose. The filtrate was made alkaline while still hot with technical calcium hydroxide, the excess hydroxyl ion was neutralized with carbon dioxide, and the calcium fluoride and carbonate were filtered off, possibly with the aid of a filtration aid. The clear, pale yellow, neutral solution was brought to dryness in a vacuum. This gave about 250 g of slightly yellowish wood sugar, corresponding to a yield of 85% of theory. Th. The product was clearly water-soluble and contained between 2 and 10% monomeric glucose, the rest consisted of oligomeric glucose.
Ein unmanteltes, Fluorwasserstoff-beständiges Rohr von 30 cm Länge und 4 cm lichter Weite wurde in waagrechter Stellung mit 30 g Cellolignin der Körnung 1-2 mm etwa halb hoch gefüllt und an beiden Enden mit durchbohrten Gummistopfen verschlossen. In der Celloligninschicht sowie auch im freien Raum darüber lag jeweils ein dünnes, über die ganze Länge perforiertes Stahlrohr. Diese Rohre führten beidseitig durch Bohrungen der Verschlußstopfen nach außen und dienten der Zu- bzw. Ableitung von HF-Luft-Gemisch. Auf diese Weise war es möglich, das Cellolignin senkreicht zur Oberfläche der Schüttung zu begasen. Man ließ das Material Fluorwasserstoff absorbieren und sorgte während der darauf folgenden Verweilzeit durch entsprechende Heizung für eine Innentemperatur von 50 °C. Anschließend wurde anstelle des HF-Luft-Gemisches 15 min lang Heißluft durch die Schüttung geblasen und das so erhaltene, von der Hauptmenge des Fluorwasserstoffs befreite Reaktionsgut aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben.An uncovered, hydrogen fluoride-resistant tube 30 cm long and 4 cm inside width was filled in a horizontal position with 30 g cellolignin with a grain size of 1-2 mm about halfway up and closed at both ends with pierced rubber stoppers. In the cellolignin layer as well as in the free space above was a thin steel tube perforated over the entire length. These pipes led on both sides through bores in the sealing plugs and served for the supply and discharge of HF-air mixture. In this way it was possible to gasify the cellolignin so that it was lowered to the surface of the bed. The material was allowed to absorb hydrogen fluoride and, during the subsequent dwell time, an internal temperature of 50 ° C. was ensured by appropriate heating. Then, instead of the HF-air mixture, hot air was blown through the bed for 15 minutes and the reaction product thus obtained and freed from the majority of the hydrogen fluoride was worked up, as described in Example 1.
In der folgenden Tabelle sind die Ausbeuten in Abhängigkeit von absorbierter HF-Menge und Verweilzeit angegeben.
In einem waagrecht angeordneten, langen Rohr aus fluorwasserstoff-resistentem Material, in dem ein rieselfähiger Feststoff mittels Förderschnecke kontinuierlich weiterbewegt werden kann, wurde einer Cellolignin-Füllung ein Fluorwasserstoff-Trägergasgemisch dargestalt entgegengeführt, daß das Material am HF-Eintrittsende des Rohres einen Gehalt von ca. 60 % HF, bezogen auf Cellolignin, aufwies, am Cellolignin-Eintrittsende hingegen nur noch ein reines Trägergas ausströmte. Das Reaktionsgut wurde am HF-Eintrittsende kontinuierlich ausgetragen, während auf der Gegenseite frisches Cellolignin nachgeliefert wurde. Das ausgetragene Material wurde nach Durchlaufen einer halbstündigen Verweilzeitstrecke durch Abblasen vom Fluorwasserstoff befreit und das so erhaltene, HF-reiche Gasgemisch in das Reaktionsrohr zurückgeleitet. Die Aufarbeitung des aufgeschlossenen Cellolignins erfolgte auf die in Beispiel 1 bereits beschriebene Weise. Die Ausbeute an Holzzucker belief sich auf ca. 85 % d. Th.In a horizontally arranged, long tube made of hydrogen fluoride-resistant material, in which a free-flowing solid can be continuously moved by means of a screw conveyor, a cellolignin filling was countered with a mixture of hydrogen fluoride and carrier gas in such a way that the material at the HF inlet end of the tube had a content of approx Had 60% HF, based on cellolignin, but only a pure carrier gas flowed out at the cellolignin inlet end. The reaction material was continuously discharged at the HF inlet end, while fresh cellolignin was supplied on the opposite side. The discharged material was freed from hydrogen fluoride by blowing off after passing through a half-hour residence time and the HF-rich gas mixture thus obtained was returned to the reaction tube. The digested cellolignin was worked up in the manner already described in Example 1. The yield of wood sugar was approx. 85% of theory. Th.
Claims (1)
- A process for obtaining water-solubte saccharides from cellulose-containing material by treating the latter with gaseous hydrogen fluoride, optionally diluted with an inert gas at temperatures between about 20 and 120 °C, preferably between about 40 and 80 °C, which comprises subjecting cellolignin, a material composed largely of cellulose and lignin and being essentially free of pentosans and hexosans which has been obtained by pre-hydrolysis of natural cellulose-containing material with dilute mineral acid at an elevated temperature and under an elevated pressure, to treatment with hydrogen fluoride.
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