EP0085158B1 - Process for the preparation of cycloalkenon derivatives - Google Patents

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EP0085158B1
EP0085158B1 EP82111453A EP82111453A EP0085158B1 EP 0085158 B1 EP0085158 B1 EP 0085158B1 EP 82111453 A EP82111453 A EP 82111453A EP 82111453 A EP82111453 A EP 82111453A EP 0085158 B1 EP0085158 B1 EP 0085158B1
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EP
European Patent Office
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compound
process according
formula
reduction
carried out
Prior art date
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EP82111453A
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French (fr)
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EP0085158A3 (en
EP0085158A2 (en
Inventor
Hansjörg Dr. Grass
Erich Dr. Widmer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
F Hoffmann La Roche AG
Original Assignee
F Hoffmann La Roche AG
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Publication date
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Publication of EP0085158A3 publication Critical patent/EP0085158A3/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0085158B1 publication Critical patent/EP0085158B1/en
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/707—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups a keto group being part of a three- to five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/713—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups a keto group being part of a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Definitions

  • the present invention relates to the production of intermediates in carotenoid synthesis, namely the production of 3-hydroxy-2-cycloalken-1-one derivatives.
  • the process according to the invention is characterized in that a compound of the general formula where n denotes the numbers 0 or 1, to a compound of the general formula where n has the meaning given above, cathodically reduced and, if desired, the compound obtained in an acid or neutral medium to a compound of the general formula where n has the meaning given above, further reduced cathodically.
  • the method according to the invention can be carried out in undivided or divided cells.
  • a subdivided cell is preferably used, the subdivision using membranes or diaphragms made of conventional membrane or diaphragm materials, for example clay, ceramic, glass (for example glass sintered diaphragm) or polymeric compounds (for example .. NAFION O [ Dupont]) can be done.
  • the electrodes can have customary shapes.
  • the electrodes can be designed in the form of plates or grids or as expanded metal.
  • Preferred cathode materials are mercury (for example as a mercury sump electrode), lead and graphite.
  • other cathode materials are also possible, for example in strongly acidic solutions cadmium, tin, aluminum or lead or steel or copper networks, in weakly acidic or neutral solutions cadmium, zinc or tin and in basic solutions nickel.
  • nickel, copper, steel, vanadium, silver, cobalt, brass and the like can also be used for the reduction of a compound of formula I to the corresponding compound of formula II in acidic solution.
  • the anode materials used in the method according to the invention are not critical. Suitable anode materials are, for example, platinum, palladium, silver, gold, graphite or lead. Furthermore, dimensionally stable anodes [such. B. in A. Schmidt, Angewandte Elektrochemie, p. 70, Verlag Chemie (1976) mentioned], also called metal oxide composite anodes, can be used. Such anodes consist of a carrier made of titanium, iron, nickel and the like, which is provided with a metal oxide coating (e.g. lead dioxide, manganese dioxide, ruthenium dioxide or titanium suboxide), an intermediate layer of a carbide or. On the metal surface prior to the application of the metal oxide coating Boride of elements of subgroups IV and V. is applied.
  • a metal oxide coating e.g. lead dioxide, manganese dioxide, ruthenium dioxide or titanium suboxide
  • the electrolysis according to the invention is expediently carried out using a mixture of an electrolyte, an inert organic solvent (cosolvent) and the compound of the formula used as starting material.
  • an electrolyte for example, aqueous acids such as sulfuric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, perchloric acid, aqueous trifluoroacetic acid and the like can be used.
  • Mineral acids, in particular sulfuric acid have proven to be particularly suitable. It is expedient to work with about 0.1 N to about 18N, preferably about 1 N to about 10N, aqueous acids.
  • Water-miscible or non-water-miscible inert organic solvents are suitable as co-solvents.
  • a phase transfer catalyst preferably a tetraalkylammonium salt, for example tetrabutylammonium hydrogen sulfate
  • tetraalkylammonium salt for example tetrabutylammonium hydrogen sulfate
  • a water-miscible cosolvent is preferably used, for example an alcohol such as methanol, ethanol or t-butanol, a cyclic ether such as tetrahydrofuran or 1,4-dioxane, a nitrile such as acetonitrile, an amide such as N, N-dimethylformamide or Hexamethylphosphoric triamide, a carboxylic acid such as formic acid or acetic acid, or propylene carbonate, dimethyl sulfoxide or acetone.
  • cosolvents are methanol, ethanol, t-butanol, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • an aqueous solution of a carboxylate for example sodium formate, sodium acetate
  • a carboxylic acid such as formic acid
  • a conductive salt for example sodium formate
  • an alcohol such as methanol
  • the volume ratio of electrolyte / cosolvent is expediently about 5: 1 to about 1: 5 and preferably about 1: 1 when using a water-miscible co-solvent.
  • a water-immiscible co-solvent only as much co-solvent is generally added as is necessary to ensure a sufficient To ensure solubility of the educt and the product.
  • an aqueous solution of a base for example about 0.1N ⁇ 5N sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution, can also be used as the electrolyte. Since the educt and product are sufficiently soluble in such electrolytes, the use of a cosolvent is not necessary. However, the potentials required for reduction are more negative in basic reaction media than in acidic or neutral media. While the reduction of the compounds of the formula I to compounds of the formula II in basic solutions is still possible without problems, it is generally no longer possible to further reduce the compounds of the formula II to compounds of the formula III, since the negative potentials required for this already exist Decomposition of the solvent occurs.
  • the reduction of the compounds of formula II is therefore advantageously carried out in an acidic or neutral reaction medium.
  • reaction media are also preferred for the inventive reduction of the compounds of the formula I to compounds of the formula II.
  • Acidic reaction media are particularly preferred.
  • phase transfer catalyst for example a tetraalkylammonium salt, such as tetramethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium tosylate, tetraethylammonium perchlorate, tetrabutylammonium tetraammonium tetrammonium tetrammonium tetrammonium tetrammonium tetrammonium tetramate, Add hexadecyl-trimethylammonium bromide or preferably tetrabutylammonium bromide to the reaction mixture.
  • concentration of the phase transfer catalyst is preferably about 0.05 mol / l to about 0.8 mol / l.
  • the temperature used in carrying out the method according to the invention is not critical. However, its upper limit is limited by the boiling point of the reaction mixture.
  • the process is preferably carried out between room temperature and about 65 ° C.
  • the process according to the invention can be carried out with or without protective gas. However, the process is preferably carried out under an inert gas, for example nitrogen or argon.
  • the method according to the invention can be carried out galvanostatically or potentiostatically.
  • the potentiostatic method is preferred.
  • Voltage and current intensity depend on the reaction medium used, the size of the cell, the current density used and the like.
  • the invention further relates to all new compounds, mixtures, processes and uses as described herein.
  • a two-part glass vessel serves as the reaction vessel.
  • the anode compartment is separated from the cathode compartment by a round glass sintered diaphragm (diameter: 3.5 cm).
  • a square lead sheet (5 cm x 5 cm) and a saturated calomel reference electrode (SCE).
  • SCE saturated calomel reference electrode
  • a platinum wire is used as the anode. Both electrode compartments are each equipped with a gas inlet tube and the cathode compartment with a magnetic stirrer.
  • a two-part glass vessel serves as the reaction vessel.
  • the anode compartment is separated from the cathode compartment by a round glass sintered diaphragm (diameter: 3.5 cm).
  • a round glass sintered diaphragm in the cathode compartment there is a square lead sheet (5 cm x 5 cm) and a saturated calomel reference electrode (SCE).
  • SCE saturated calomel reference electrode
  • a square lead sheet (3.5 cm x 3.5 cm) is also used as the anode.
  • Both electrode compartments are each provided with a gas inlet tube and the cathode compartment with a magnetic stirrer.
  • the crude product is then dissolved hot in 35 ml of diisopropyl ether. After cooling to room temperature, the first white crystals precipitate out. The mixture is then left to stand at -20 ° C. overnight, filtered off with suction and washed twice with 20 ml of hexane (cooled to -20 ° C.) and dried to constant weight at 50 ° C. in a water jet vacuum. 12.8 g (83%) of pure product with a melting point of 116-117 ° C. are obtained.
  • a two-part glass vessel serves as the reaction.
  • the anode compartment is separated from the cathode compartment by a round glass sintered diaphragm (diameter: 3.5 cm).
  • a square nickel sheet (5 cm x 5 cm) and a saturated calomel reference electrode (SCE) are located in the cathode compartment.
  • a square lead sheet (3.5 cm x 3.5 cm) is used as the anode. Both electrode compartments are each equipped with a gas inlet tube and the cathode compartment with a magnetic stirrer.
  • the catholyte solution is made acidic in a 2 liter separating funnel S i with 500 ml of 3N aqueous sulfuric acid.
  • Two further separating funnels S 2 and S 3 are charged with 400 ml of 15% saline solution.
  • Through the three separating funnels Si -S 3 nine portions of 200 ml of methylene chloride are sent in sequence.
  • the organic phases are dried over 50 g of sodium sulfate and filtered.
  • the combined filtrates are concentrated to constant weight in a rotary evaporator in a water jet vacuum at 40 ° C. bath temperature.
  • a pink-red crystalline residue which, according to gas chromatographic analysis, contains 13.1 g (77%) of a product which contains a tautomer mixture of 3,4-dihydroxy-2,6,6-trimethyl-2-cyclohexene-1 -one and 3,6-dihydroxy-2,4,4-trimethyl-2-cyclohexen-1-one.
  • the crude product is dissolved hot in 40 ml of diisopropyl ether. The first crystals precipitate after cooling to room temperature. The mixture is then left overnight at -20 ° C., suction filtered and washed twice with 20 ml of hexane (cooled to -20 ° C.) and dried to constant weight at 40 ° C. in a water jet vacuum. 12.7 g (75%) of pure product with a melting point of 104-105 ° C. are obtained.
  • a two-part, thermostattable glass vessel serves as the reaction vessel.
  • the anode compartment is separated from the cathode compartment by a replaceable 4 cm diameter NAFION O membrane (Dupont).
  • There is a mercury sump electrode in the cathode compartment surface: approx. 12.5 cm 2 ).
  • a platinum sheet (2.5 cm x 2.5 cm) is used as the anode. Both electrode compartments are each equipped with a gas inlet tube and the cathode compartment with a magnetic stirrer and thermometer.
  • the catholyte solution is placed in a 500 ml separating funnel S 1 with 200 ml of 15% saline solution.
  • Two further 500 ml separating funnels S 2 and S 3 are each charged with 400 ml of 15% saline solution.
  • the organic phases are dried over 20 g of sodium sulfate and filtered.
  • the combined filtrates are concentrated to constant weight in a rotary evaporator in a water jet vacuum at 40 ° C. bath temperature.
  • a two-part glass vessel serves as the reaction vessel.
  • the anode compartment is separated from the cathode compartment by a round glass sintered diaphragm (diameter: 3.5 cm).
  • a mercury sump electrode surface: approx. 28 cm 2
  • SSE saturated silver / silver chloride reference electrode
  • a lead sheet (3.5 cm x 3.5 cm) is used as the anode. Both electrode compartments are each equipped with a gas inlet tube and the cathode compartment with a magnetic stirrer.
  • the combined filtrates are concentrated to constant weight in a rotary evaporator in a water jet vacuum at 40 ° C. bath temperature. 17.6 g of white crystals are obtained.
  • the crude product is dissolved hot in a mixture consisting of 50 ml of diisopropyl ether and acetone. After cooling to room temperature, the first white crystals precipitate out. Then it is left overnight at ⁇ 20 ° C, suction filtered and washed twice with 20 ml of diisopropyl ether (cooled to -20 ° C) and dried at 50 ° C in a water jet vacuum to constant weight.
  • a two-part glass vessel serves as the reaction vessel.
  • the anode compartment is separated from the cathode compartment by a round glass sintered diaphragm (diameter: 2.5 cm).
  • a graphite electrode (3.5 cm x 3.5 cm) and a saturated silver / silver chloride reference electrode (SSE) are located in the cathode compartment.
  • a titanium anode coated with lead dioxide is used as the anode. Both electrode compartments are each equipped with a gas inlet tube and the cathode compartment is also equipped with a magnetic stirrer.
  • the concentrated solution contains 0.45 g (70%) of the tautomer mixture of 3-hydroxy-2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-one and 3-hydroxy-2,4,4-trimethy) -2-cyc) ohexen-1-one and 0.022 g (3%) of the tautomer mixture of 3,4-dihydroxy-2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-one and 3,6-dihydroxy-2, 4,4-trimethyl-2-cyclohexen-1-one.

Abstract

1. A process for the manufacture of 3-hydroxy-2-cycloalken-1-one derivatives, characterized by cathodically reducing a compound of the general formula see diagramm : EP0085158,P9,F1 wherein n signifies the numbers 0 or 1, to a compound of the general formula see diagramm : EP0085158,P9,F2 wherein n has the above significance, and, if desired, further cathodically reducing the resulting compound in an acidic or neutral medium to a compound of the general formula see diagramm : EP0085158,P9,F3 wherein n has the above significance.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Zwischenprodukten in Carotinoidsynthesen, nämlich die Herstellung von 3-Hydroxy-2-cycloalken-1-on-Derivaten.The present invention relates to the production of intermediates in carotenoid synthesis, namely the production of 3-hydroxy-2-cycloalken-1-one derivatives.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

Figure imgb0001
worin n die Zahlen 0 oder 1 bedeutet,
zu einer Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0002
worin n die obige Bedeutung hat,
kathodisch reduziert und, gewünschtenfalls, die erhaltene Verbindung in saurem oder neutralem Medium zu einer Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0003
worin n die obige Bedeutung hat,
kathodisch weiterreduziert.The process according to the invention is characterized in that a compound of the general formula
Figure imgb0001
 where n denotes the numbers 0 or 1,
to a compound of the general formula
Figure imgb0002
 where n has the meaning given above,
cathodically reduced and, if desired, the compound obtained in an acid or neutral medium to a compound of the general formula
Figure imgb0003
 where n has the meaning given above,
further reduced cathodically.

Aus der Europäischen Patentpublikation Nr. 0 031 875 ist die Reduktion der Verbindung der obigen Formel I, worin n 1 ist, zur entsprechenden Verbindung der Formel III mittels Zink und einer Carbonsäure bekannt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß mit einem Überschuß an Zink gearbeitet werden muß und daher große Mengen an Zinksalzen anfallen.From European Patent Publication No. 0 031 875, the reduction of the compound of formula I above, wherein n is 1, to the corresponding compound of formula III by means of zinc and a carboxylic acid is known. However, this process has the disadvantage that an excess of zinc has to be used and therefore large amounts of zinc salts are obtained.

Es wurde nun gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht mit den Nachteilen des vorbekannten Verfahrens verbunden ist und dennoch ermöglicht, die gewünschten Produkte in guter Ausbeute zu erhalten. Da die zur Reduktion der Verbindungen der Formeln I und II erforderlichen Potentiale genügend verschieden sind, können nach diesem Verfahren selektiv entweder Verbindungen der Formel II oder Verbindungen der Formel III erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zudem leicht als kontinuierliches Verfahren durchführbar.It has now been found that the process according to the invention is not associated with the disadvantages of the previously known process and nevertheless makes it possible to obtain the desired products in good yield. Since the potentials required for reducing the compounds of the formulas I and II are sufficiently different, either compounds of the formula II or compounds of the formula III can be obtained selectively by this process. The process according to the invention can also be easily carried out as a continuous process.

Die Verbindung der obigen Formel II, worin n Null ist, d. h. die Verbindung der Formel

Figure imgb0004
ist neu und bildet ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.The compound of formula II above, wherein n is zero, ie the compound of formula
Figure imgb0004
 is new and also forms the subject of the present invention.

Die Verbindungen der obigen Formeln II und III können in tautomeren Formen vorliegen und werden deshalb nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als entsprechendes Tautomerengemisch erhalten:

Figure imgb0005
Figure imgb0006
 The compounds of formulas II and III above may and will be in tautomeric forms therefore obtained as a corresponding tautomer mixture by the process according to the invention:
Figure imgb0005
Figure imgb0006

In der Literatur wird für solche Verbindungen gelegentlich auch das tautomere 1,3-Diketon angegeben. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verbindungen der Formeln II und III praktisch ausschließlich in den obigen Ketonol-Formen vorliegen.In the literature, the tautomeric 1,3-diketone is sometimes also mentioned for such compounds. However, it has been shown that the compounds of the formulas II and III are virtually exclusively in the above ketonol forms.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in ungeteilten oder unterteilten Zellen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch eine unterteilte Zelle verwendet, wobei die Unterteilung mit Membranen oder Diaphragmen aus üblichen Membran- bzw. Diaphragma-Materialien, beispielsweise Ton, Keramik, Glas (z. B. Glassinterdiaphragma) oder polymeren Verbindungen (z. B.. NAFIONO [Dupont]) erfolgen kann.The method according to the invention can be carried out in undivided or divided cells. However, a subdivided cell is preferably used, the subdivision using membranes or diaphragms made of conventional membrane or diaphragm materials, for example clay, ceramic, glass (for example glass sintered diaphragm) or polymeric compounds (for example .. NAFION O [ Dupont]) can be done.

Die Elektroden können übliche Formen aufweisen. Beispielsweise können die Elektroden in Form von Platten oder Gittern oder als Streckmetall ausgebildet sein.The electrodes can have customary shapes. For example, the electrodes can be designed in the form of plates or grids or as expanded metal.

Bevorzugte Kathodenmaterialien sind Quecksilber (beispielsweise als Quecksilbersumpfelektrode), Blei und Graphit. Je nach Reaktionsbedingungen kommen jedoch auch weitere Kathodenmaterialien in Frage, beispielsweise in stark sauren Lösungen Cadmium, Zinn, Aluminium oder mit Blei beschichtete Stahl- oder Kupfernetze, in schwach sauren oder neutralen Lösungen Cadmium, Zink oder Zinn und in basischen Lösungen Nickel. Ferner können für die Reduktion einer Verbindung der Formel I zur entsprechenden Verbindung der Formel II in saurer Lösung auch Nickel, Kupfer, Stahl, Vanadium, Silber, Kobalt, Messing und dergleichen verwendet werden.Preferred cathode materials are mercury (for example as a mercury sump electrode), lead and graphite. Depending on the reaction conditions, however, other cathode materials are also possible, for example in strongly acidic solutions cadmium, tin, aluminum or lead or steel or copper networks, in weakly acidic or neutral solutions cadmium, zinc or tin and in basic solutions nickel. Furthermore, nickel, copper, steel, vanadium, silver, cobalt, brass and the like can also be used for the reduction of a compound of formula I to the corresponding compound of formula II in acidic solution.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Anodenmaterialien sind nicht kritisch. Geeignete Anodenmaterialien sind beispielsweise Platin, Palladium, Silber, Gold, Graphit oder Blei. Ferner können auch dimensionsstabile Anoden [wie z. B. in A. Schmidt, Angewandte Elektrochemie, S. 70, Verlag Chemie (1976) erwähnt], auch Metalloxid-Verbundanoden genannt, verwendet werden. Solche Anoden bestehen aus einem Träger aus Titan, Eisen, Nickel und dergleichen, welcher mit einer Metalloxidauflage (z. B. Bleidioxid, Mangandioxid, Rutheniumdioxid oder Titansuboxid) versehen ist, wobei auf der Metalloberfläche vor der Aufbringung des Metalloxidüberzuges eine Zwischenschicht aus einem Carbid oder Borid der Elemente der IV. und V. Nebengruppe aufgebracht wird.The anode materials used in the method according to the invention are not critical. Suitable anode materials are, for example, platinum, palladium, silver, gold, graphite or lead. Furthermore, dimensionally stable anodes [such. B. in A. Schmidt, Angewandte Elektrochemie, p. 70, Verlag Chemie (1976) mentioned], also called metal oxide composite anodes, can be used. Such anodes consist of a carrier made of titanium, iron, nickel and the like, which is provided with a metal oxide coating (e.g. lead dioxide, manganese dioxide, ruthenium dioxide or titanium suboxide), an intermediate layer of a carbide or. On the metal surface prior to the application of the metal oxide coating Boride of elements of subgroups IV and V. is applied.

Die erfindungsgemäße Elektrolyse wird bei Verwendung eines sauren oder neutralen Reaktionsmediums zweckmäßig mit einem Gemisch eines Elektrolyten, eines inerten organischen Lösungsmittels (Kolösungsmittel) und der als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindung der Formel durchgeführt. Als Elektrolyten können beispielsweise wäßrige Säuren, wie Schwefelsäure, Flußsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, wäßrige Trifluoressigsäure und dergleichen verwendet werden. Als besonders geeignet haben sich hierbei Mineralsäuren, insbesondere die Schwefelsäure erwiesen. Zweckmäßigerweise arbeitet man mit etwa 0,1 N bis etwa 18N, vorzugsweise etwa 1 N bis etwa 10N wäßrigen Säuren.When using an acidic or neutral reaction medium, the electrolysis according to the invention is expediently carried out using a mixture of an electrolyte, an inert organic solvent (cosolvent) and the compound of the formula used as starting material. As the electrolyte, for example, aqueous acids such as sulfuric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, perchloric acid, aqueous trifluoroacetic acid and the like can be used. Mineral acids, in particular sulfuric acid, have proven to be particularly suitable. It is expedient to work with about 0.1 N to about 18N, preferably about 1 N to about 10N, aqueous acids.

Als Kolösungsmittel kommen wassermischbare oder nicht wassermischbare inerte organische Lösungsmittel in Frage. Bei Verwendung eines nicht wassermischbaren Kolösungsmittels, wie beispielsweise 1,2-Dichloräthan oder Tetrachlorkohlenstoff, wird zweckmäßig ein Phasentransferkatalysator (vorzugsweise ein Tetraalkylammoniumsalz z. B. Tetrabutylammonium-hydrogensulfat) zugesetzt. Vorzugsweise wird jedoch ein wassermischbares Kolösungsmittel verwendet, beispielsweise ein Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder t-Butanol, ein cyclischer Äther, wie Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan, ein Nitril, wie Acetonitril, ein Amid, wie N,N-Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, eine Carbonsäure, wie Ameisensäure oder Essigsäure, oder Propylencarbonat, Dimethylsulfoxid oder Aceton. Bevorzugte derartige Kolösungsmittel sind Methanol, Äthanol, t-Butanol, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan.Water-miscible or non-water-miscible inert organic solvents are suitable as co-solvents. When using a water-immiscible cosolvent, such as 1,2-dichloroethane or carbon tetrachloride, a phase transfer catalyst (preferably a tetraalkylammonium salt, for example tetrabutylammonium hydrogen sulfate) is expediently added. However, a water-miscible cosolvent is preferably used, for example an alcohol such as methanol, ethanol or t-butanol, a cyclic ether such as tetrahydrofuran or 1,4-dioxane, a nitrile such as acetonitrile, an amide such as N, N-dimethylformamide or Hexamethylphosphoric triamide, a carboxylic acid such as formic acid or acetic acid, or propylene carbonate, dimethyl sulfoxide or acetone. Preferred such cosolvents are methanol, ethanol, t-butanol, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.

Bei Verwendung einer Carbonsäure als Kolösungsmittel kann als Elektrolyt beispielsweise auch eine wäßrige Lösung eines Carboxylates (z. B. Natriumformiat, Natriumacetat) eingesetzt werden. Anderseits ist es auch möglich, eine wäßrige Lösung einer Carbonsäure, wie Ameisensäure, als Elektrolyt zu verwenden. Hierbei wird zur Verbesserung der Leitfähigkeit zweckmäßig ein Leitsalz (z. B. Natriumformiat) zugesetzt und als Kolösungsmittel beispielsweise ein Alkohol, wie Methanol, verwendet.If a carboxylic acid is used as the cosolvent, an aqueous solution of a carboxylate (for example sodium formate, sodium acetate) can also be used as the electrolyte. On the other hand, it is also possible to use an aqueous solution of a carboxylic acid, such as formic acid, as the electrolyte. To improve the conductivity, a conductive salt (for example sodium formate) is expediently added and an alcohol such as methanol, for example, is used as the cosolvent.

Das Volumenverhältnis Elektrolyt/Kolösungsmittel beträgt bei Verwendung eines wassermischbaren Kolösungsmittels zweckmäßig etwa 5 : 1 bis etwa 1 : 5 und vorzugsweise etwa 1 : 1. Bei Verwendung eines nicht wassermischbaren Kolösungsmittels wird hingegen im allgemeinen nur soviel Kolösungsmittel zugesetzt, wie notwendig ist, um eine ausreichende Löslichkeit des Edukts und des Produkts zu gewährleisten.The volume ratio of electrolyte / cosolvent is expediently about 5: 1 to about 1: 5 and preferably about 1: 1 when using a water-miscible co-solvent. On the other hand, when using a water-immiscible co-solvent, only as much co-solvent is generally added as is necessary to ensure a sufficient To ensure solubility of the educt and the product.

Weiterhin kann als Elektrolyt auch eine wäßrige Lösung einer Base, beispielsweise etwa 0,1N―5N Natronlauge oder Kalilauge, verwendet werden. Da Edukt und Produkt in solchen Elektrolyten ausreichend löslich sind, erübrigt sich die Verwendung eines Kolösungsmittels. Die zur Reduktion erforderlichen Potentiale sind jedoch in basischen Reaktionsmedien negativer als in sauren oder neutralen Medien. Während die Reduktion der Verbindungen der Formel I zu Verbindungen der Formel II in basischen Lösungen noch problemlos möglich ist, gelingt es im allgemeinen nicht mehr, die Verbindungen der Formel II zu Verbindungen der Formel III weiter zu reduzieren, da bei den hierzu erforderlichen negativen Potentialen bereits Zersetzung des Lösungsmittels eintritt.Furthermore, an aqueous solution of a base, for example about 0.1N ― 5N sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution, can also be used as the electrolyte. Since the educt and product are sufficiently soluble in such electrolytes, the use of a cosolvent is not necessary. However, the potentials required for reduction are more negative in basic reaction media than in acidic or neutral media. While the reduction of the compounds of the formula I to compounds of the formula II in basic solutions is still possible without problems, it is generally no longer possible to further reduce the compounds of the formula II to compounds of the formula III, since the negative potentials required for this already exist Decomposition of the solvent occurs.

Die Reduktion der Verbindungen der Formel II wird daher zweckmäßig in einem sauren oder neutralen Reaktionsmedium durchgeführt. Solche Reaktionsmedien sind jedoch auch für die erfindungsgemäße Reduktion der Verbindungen der Formel I zu Verbindungen der Formel II bevorzugt. Besonders bevorzugt sind saure Reaktionsmedien.The reduction of the compounds of formula II is therefore advantageously carried out in an acidic or neutral reaction medium. However, such reaction media are also preferred for the inventive reduction of the compounds of the formula I to compounds of the formula II. Acidic reaction media are particularly preferred.

Im Falle der Reduktion der Verbindung der Formel II, worin n Null ist, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, einen Phasentransferkatalysator, beispielsweise ein Tetraalkylammoniumsalz, wie Tetramethylammonium-tetrafluoroborat, Tetraäthylammoniumtosylat, Tetraäthylammoniumperchlorat, Tetrabutylammoniumperchlorat, Tetrabutylammonium-tetrafluoroborat, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrakis-decylammoniumperchlorat, Hexadecyl-trimethylammoniumbromid oder vorzugsweise Tetrabutylammoniumbromid, dem Reaktionsgemisch zuzusetzen. Die Konzentration des Phasentransferkatalysators beträgt bezogen auf das Gesamtgemisch vorzugsweise etwa 0,05 Mol/I bis etwa 0,8 Mol/I.In the case of reduction of the compound of the formula II, in which n is zero, it has proven expedient to use a phase transfer catalyst, for example a tetraalkylammonium salt, such as tetramethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium tosylate, tetraethylammonium perchlorate, tetrabutylammonium tetraammonium tetrammonium tetrammonium tetrammonium tetrammonium tetramate, Add hexadecyl-trimethylammonium bromide or preferably tetrabutylammonium bromide to the reaction mixture. The concentration of the phase transfer catalyst, based on the total mixture, is preferably about 0.05 mol / l to about 0.8 mol / l.

Die Konzentration (Gew./Vol.) des Ausgangsmaterials im verwendeten Reaktionsgemisch kann im Falle der Verbindungen der Formeln 1 und II, worin n=0 ist, im allgemeinen zwischen etwa 0,3% und 15%, vorzugsweise etwa 5% und 15% schwanken. Für die Verbindungen der Formeln I und II, worin n = 1 ist, beträgt sie zweckmäßigerweise etwa 0,3% bis etwa 10% und vorzugsweise etwa 5%.The concentration (w / v) of the starting material in the reaction mixture used can, in the case of the compounds of the formulas 1 and II, in which n = 0, generally between about 0.3% and 15%, preferably about 5% and 15% vary. For the compounds of the formulas I and II, in which n = 1, it is advantageously about 0.3% to about 10% and preferably about 5%.

Die bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandte Temperatur ist nicht kritisch. Sie wird jedoch nach oben hin durch den Siedepunkt des Reaktionsgemisches begrenzt. Vorzugsweise arbeitet man zwischen Raumtemperatur und etwa 65° C. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne Schutzgas durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch unter einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, gearbeitet.The temperature used in carrying out the method according to the invention is not critical. However, its upper limit is limited by the boiling point of the reaction mixture. The process is preferably carried out between room temperature and about 65 ° C. The process according to the invention can be carried out with or without protective gas. However, the process is preferably carried out under an inert gas, for example nitrogen or argon.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann galvanostatisch oder potentiostatisch durchgeführt werden. Das potentiostatische Verfahren ist bevorzugt.The method according to the invention can be carried out galvanostatically or potentiostatically. The potentiostatic method is preferred.

Das erforderliche Potential ist abhängig vom verwendeten Reaktionsgemisch und Kathodenmaterial und kann durch Messung der Strom-Potential-Kurven (z. B. durch cyclische Voltammetrie) ermittelt werden. Zur Herstellung einer Verbindung der Formel III aus der entsprechenden Verbindung der Formel I muß das Zwischenprodukt der Formel 11 nicht aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, sondern es kann auch die Verbindung der Formel 1 durch Anlegen eines entsprechenden negativeren Potentials direkt zur Verbindung der Formel III reduziert werden. Die folgenden Beispiele sollen einen Hinweis auf die Größenordnung der anzuwendenden Potentiale geben:

  • a) Für die Reduktion der Verbindung der Formel I, worin n = ist, zur entsprechenden Verbindung der Formel II wird bei Verwendung einer Bleikathode in 10N Schwefelsäure/Dioxan 1 : 1 zweckmäßig ein Potential von etwa -750 mV (gegen gesättigte Kalomelelektrode SCE) und bei Verwendung einer Nickelkathode in 2N Natronlauge ein Potential von etwa -1300 mV (gegen SCE) angewendet.
  • b) Für die Reduktion der Verbindung der Formel I bzw. 11, worin n=1 ist, zur entsprechenden Verbindung der Formel III wird bei Verwendung einer Bleikathode in 1 N Schwefelsäure/Äthanol 1 : 1 zweckmäßig ein Potential von etwa -1200 mV (gegen SCE) angewendet.
  • c) Für die Reduktion der Verbindung der Formel I, worin n=0 ist, zur entsprechenden Verbindung der Formel II wird bei Verwendung einer Quecksilbersumpfkathode in 3N Schwefelsäure/Dioxan 1 : 1 zweckmäßig ein Potential von etwa -650 mV (gegen gesättigte Silber/Silberchlorid-Elektrode SSE) und in 3N Natronlauge ein Potential von etwa - 1500 mV (gegen SCE) angewendet.
  • d) Für die Reduktion der Verbindung der Formel I bzw. 11, worin n=0 ist, zur entsprechenden Verbindung der Formel III wird bei Verwendung einer Quecksilbersumpfkathode in 3N Schwefelsäure/Dioxan 1 : 1 und Zusatz von Tetrabutylammoniumhydrogensulfat zweckmäßig ein Potential von etwa -1200 mV (gegen SSE) angewendet.
The required potential depends on the reaction mixture and cathode material used and can be determined by measuring the current-potential curves (e.g. using cyclic voltammetry). To prepare a compound of formula III from the corresponding compound of formula I, the intermediate of formula 11 need not be isolated from the reaction mixture, but the compound of formula 1 can also be reduced directly to the compound of formula III by applying a corresponding more negative potential . The following examples are intended to give an indication of the magnitude of the potentials to be used:
  • a) For the reduction of the compound of formula I, where n =, to the corresponding compound of formula II, when using a lead cathode in 10N sulfuric acid / dioxane 1: 1, a potential of about -750 mV (against saturated calomel electrode SCE) and when using a nickel cathode in 2N sodium hydroxide solution a potential of about -1300 mV (against SCE) was applied.
  • b) For the reduction of the compound of formula I or 11, in which n = 1, to the corresponding compound of formula III, when using a lead cathode in 1 N sulfuric acid / ethanol 1: 1, a potential of approximately -1200 mV (against SCE) applied.
  • c) For the reduction of the compound of formula I, where n = 0, to the corresponding compound of formula II, when using a mercury sump cathode in 3N sulfuric acid / dioxane 1: 1, a potential of about -650 mV (against saturated silver / silver chloride) is expedient -Electrode SSE) and in 3N sodium hydroxide solution a potential of about - 1500 mV (against SCE) was applied.
  • d) For the reduction of the compound of the formula I or 11, in which n = 0, to the corresponding compound of the formula III, when using a mercury sump cathode in 3N sulfuric acid / dioxane 1: 1 and adding tetrabutylammonium hydrogen sulfate, a potential of approximately -1200 is expedient mV (against SSE) applied.

Die bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandte Stromdichte ist nicht kritisch. Im allgemeinen kann sie für die 5-Ring-Verbindungen (n=0) zwischen etwa 4 und 70 mA/cm2 und für die 6-Ring-Verbindungen (n = 1) zwischen etwa 4 und 40 mA/cm2 schwanken. Bevorzugter Bereich ist etwa 5-15 mA/cm2. The current density used in carrying out the method according to the invention is not critical. In general, it can vary between about 4 and 70 mA / cm 2 for the 5-ring connections (n = 0) and between about 4 and 40 mA / cm 2 for the 6-ring connections (n = 1). The preferred range is about 5-15 mA / cm 2.

Spannung und Stromstärke sind vom verwendeten Reaktionsmedium, der Größe der Zelle, der angewandten Stromdichte und dergleichen abhängig.Voltage and current intensity depend on the reaction medium used, the size of the cell, the current density used and the like.

Die Umsetzung der erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen zu Carotinoiden ist dem Fachmann bekannt. Beispielsweise ist die Umsetzung der Verbindungen der Formel III zu Canthaxanthin bzw. Dinorcanthaxanthin in Pure and Appl. Chem. 51, 871-886 beschrieben.The conversion of the compounds obtained according to the invention to carotenoids is known to the person skilled in the art. For example, the conversion of the compounds of formula III to canthaxanthin or dinorcanthaxanthin in Pure and Appl. Chem. 51, 871-886.

Die Erfindung betrifft ferner alle neuen Verbindungen, Mischungen, Verfahren und Verwendungen wie hierin beschrieben.The invention further relates to all new compounds, mixtures, processes and uses as described herein.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.The process according to the invention is further illustrated by the following examples.

Beispiel 1example 1

Als Reaktionsgefäß dient ein zweiteiliges Glasgefäß (H-Zelle). Der Anodenraum ist vom Kathodenraum durch ein rundes Glassinterdiaphragma (Durchmesser: 3,5 cm) getrennt. Im Kathodenraum befindet sich ein quadratisches Blei-Blech (5 cm x 5 cm) und eine gesättigte Kalomelreferenzelektrode (SCE). Als Anode wird ein Platindraht verwendet. Beide Elektrodenräume sind je mit einem Gaseinleitungsrohr und der Kathodenraum mit einem Magnetrührer versehen. Unter Rühren und Argongaseinleitung werden je 140 ml Dioxan und 10N wäßrige Schwefelsäure in den Kathodenraum sowie je 80 ml Dioxan und 10N wäßrige Schwefelsäure in den Anodenraum gegeben. Nachdem 16,8 g des anfangs nicht vollständig gelösten 2-Hydroxy-3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1,4-dions in den Kathodenraum gegeben worden sind, wird bei einem konstanten Kathodenpotential von -1150 mV (gegen SCE) unter Rühren und Argongaseinleitung bei Raumtemperatur elektrolysiert, worauf sich eine Stromstärke von ca. 750 mA und eine Zellspannung von ca. 13 V einstellt. Nachdem 41 500 Coulomb, was 108% der theoretisch benötigten Strommenge entspricht, durch die Zelle geflossen sind, wird die Elektrolyse abgebrochen. Die Katholytlösung wird in einen 2-Liter-Scheidetrichter Si mit 1000 ml Wasser (entionisiert) gegeben. Zwei weitere 2-Liter-Scheidetrichter S2 und Ss werden mit je 500 ml 15%iger Kochsalzlösung beschickt. Durch die drei Scheidetrichter S1―S3 werden der Reihe nach drei Portionen zu je 500 ml Methylenchlorid geschickt. Die organischen Phasen werden über 50 g Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die vereinigten Filtrate werden im Rotationsverdampfer am Wasserstrahlvakuum bei 40° C Badtemperatur bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Man erhält 16,0 g eines weißgelben kristallinen Rückstandes, welcher nach gaschromatographischer Analyse 12,9 g (84%) eines Produkts enthält, welches ein Tautomerengemisch von 3-Hydroxy-2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-on und 3-Hydroxy-2,4,4-trimethyl-2-cyclohexen-l-on darstellt. Anschließend wird das Rohprodukt in 45 ml Diisopropyläther heiß gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur fallen die ersten weißen Kristalle aus. Danach wird über Nacht bei -20°C stehengelassen, abgenutscht und zweimal mit je 20 ml Diisopropyläther (gekühlt auf -20°C) gewaschen und bei 40°C am Wasserstrahlvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 12,0 g (78%) reines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 114-116° C.A two-part glass vessel (H cell) serves as the reaction vessel. The anode compartment is separated from the cathode compartment by a round glass sintered diaphragm (diameter: 3.5 cm). In the cathode compartment there is a square lead sheet (5 cm x 5 cm) and a saturated calomel reference electrode (SCE). A platinum wire is used as the anode. Both electrode compartments are each equipped with a gas inlet tube and the cathode compartment with a magnetic stirrer. While stirring and introducing argon gas, 140 ml of dioxane and 10N aqueous sulfuric acid are added to the cathode compartment and 80 ml of dioxane and 10N aqueous sulfuric acid to the anode compartment. After 16.8 g of the initially incompletely dissolved 2-hydroxy-3,5,5-trimethyl-2-cyclohexene-1,4-dione were added to the cathode compartment, a constant cathode potential of -1150 mV (against SCE ) electrolyzed at room temperature while stirring and introducing argon gas, whereupon a current of approx. 750 mA and a cell voltage of approx. 13 V are established. After 41,500 coulombs, which corresponds to 108% of the theoretically required amount of electricity, have flowed through the cell, the electrolysis is stopped. The catholyte solution is placed in a 2 liter separating funnel Si with 1000 ml water (deionized). Two further 2 liter separating funnels S 2 and Ss are loaded with 500 ml of 15% saline solution each. Three portions of 500 ml each of methylene chloride are passed through the three separating funnels S 1 ―S 3 . The organic phases are dried over 50 g of sodium sulfate and filtered. The combined filtrates are concentrated to constant weight in a rotary evaporator in a water jet vacuum at 40 ° C. bath temperature. 16.0 g of a white-yellow crystalline residue are obtained which, according to gas chromatographic analysis, contains 12.9 g (84%) of a product which contains a tautomer mixture of 3-hydroxy-2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-one and 3-hydroxy-2,4,4-trimethyl-2-cyclohexen-l-one. The crude product is then dissolved hot in 45 ml of diisopropyl ether. After cooling to room temperature, the first white crystals precipitate out. It is then left to stand at -20 ° C. overnight, filtered off with suction and washed twice with 20 ml of diisopropyl ether (cooled to -20 ° C.) and dried to constant weight at 40 ° C. in a water jet vacuum. 12.0 g (78%) of pure product with a melting point of 114-116 ° C. are obtained.

Beispiel 2Example 2

a) Als Reaktionsgefäß dient ein zweiteiliges Glasgefäß (H-Zelle). Der Anodenraum ist vom Kathodenraum durch ein rundes Glassinterdiaphragma (Durchmesser: 3,5 cm) getrennt. Im Kathodenraum befindet sich ein quadratisches Blei-Blech (5 cm x 5 cm) und eine gesättigte Kalomelreferenzelektrode (SCE). Als Anode wird ebenfalls ein quadratisches Blei-Blech (3,5 cm x 3,5 cm) verwendet. Beide Elektrodenräume sind je mit einem Gaseinleitungsrohr und der Kathodenraum mit einem Magnetrührerversehen. Unter Rühren und Stickstoffeinleitung werden je 160 ml Dioxan und 10N wäßrige Schwefelsäure in den Kathodenraum sowie je 90 ml Dioxan und 10N wäßrige Schwefelsäure in den Anodenraum gegeben. Nachdem 16,8 g des anfangs nicht vollständig gelösten 2-Hydroxy-3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1,4-dions in den Kathodenraum gegeben worden sind, wird bei einem konstanten Kathodenpotential von -750 mV (gegen SCE) unter Rühren und Stickstoffeinleitung bei Raumtemperatur elektrolysiert, worauf sich eine Stromstärke von ca. 500 mA einstellt. Nachdem die Stromstärke auf 3 mA abgesunken ist und 19 500 Coulomb, was 101% der theoretisch benötigten Strommenge entspricht, durch die Zelle geflossen sind, wird die Elektrolyse abgebrochen. Die Katholytlösung wird in einen 2-Liter-Scheidetrichter Si mit 500 ml Wasser (entionisiert) gegeben. Zwei weitere 1-Liter-Scheidetrichter S2 und S3 werden mit je 500 ml 15%ige Kochsalzlösung beschickt. Durch die drei Scheidetrichter S1―S3 werden der Reihe nach neun Portionen zu je 300 ml Methylenchlorid geschickt. Die organischen Phasen werden über 50 g Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die vereinigten Filtrate werden im Rotationsverdampfer am Wasserstrahlvakuum bei 40° C Badtemperatur bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Man erhält 19,1 g eines gelben Harzes, welches nach gaschromatographischer Analyse 15,8 g (93%) eines Produkts enthält, welches ein Tautomerengemisch von 3,4-Dihydroxy-2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-on und 3,6-Dihydroxy-2,4,4-trimethyl-2-cyclohexen-1-on darstellt. Das Rohprodukt wird in 40 ml Diisopropyläther heiß gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur fallen die ersten Kristalle aus. Danach wird über Nacht bei -20°C stehen gelassen, abgenutscht und zweimal mit je 20 ml Hexan (gekühlt auf -20° C) gewaschen und bei 50° C am Wasserstrahlvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 15,2 g (89%) reines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 107° C.a) A two-part glass vessel (H cell) serves as the reaction vessel. The anode compartment is separated from the cathode compartment by a round glass sintered diaphragm (diameter: 3.5 cm). In the cathode compartment there is a square lead sheet (5 cm x 5 cm) and a saturated calomel reference electrode (SCE). A square lead sheet (3.5 cm x 3.5 cm) is also used as the anode. Both electrode compartments are each provided with a gas inlet tube and the cathode compartment with a magnetic stirrer. While stirring and introducing nitrogen, 160 ml of dioxane and 10N aqueous sulfuric acid are added to the cathode compartment and 90 ml of dioxane and 10N aqueous sulfuric acid to the anode compartment. After 16.8 g of the initially incompletely dissolved 2-hydroxy-3,5,5-trimethyl-2-cyclohexene-1,4-dione were added to the cathode compartment, a constant cathode potential of -750 mV (against SCE ) electrolyzed at room temperature while stirring and introducing nitrogen, whereupon a current of approx. 500 mA is established. After the current has dropped to 3 mA and 19,500 coulombs, which corresponds to 101% of the theoretically required amount of current, have flowed through the cell, the electrolysis is stopped. The catholyte solution is placed in a 2 liter separating funnel S i with 500 ml of water (deionized). Two further 1 liter separating funnels S 2 and S 3 are loaded with 500 ml of 15% saline solution. Through the three separating funnels S 1 ―S 3 nine portions of 300 ml methylene chloride are sent in sequence. The organic phases are dried over 50 g of sodium sulfate and filtered. The combined filtrates are concentrated to constant weight in a rotary evaporator in a water jet vacuum at 40 ° C. bath temperature. 19.1 g of a yellow resin are obtained which, according to gas chromatographic analysis, contains 15.8 g (93%) of a product which contains a tautomer mixture of 3,4-dihydroxy-2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1- on and 3,6-dihydroxy-2,4,4-trimethyl-2-cyclohexen-1-one. The The crude product is dissolved hot in 40 ml of diisopropyl ether. The first crystals precipitate after cooling to room temperature. The mixture is then left to stand at -20 ° C. overnight, filtered off with suction and washed twice with 20 ml of hexane each time (cooled to -20 ° C.) and dried to constant weight at 50 ° C. in a water jet vacuum. 15.2 g (89%) of pure product with a melting point of 107 ° C. are obtained.

b) 17,0 g des in Absatz a) erhaltenen Produkts werden für die Weiterreduktion bei einem konstanten Kathodenpotential von -1150 mV (gegen SCE) neu eingesetzt. Die übrigen Versuchsbedingungen erfahren keine Änderung. Nachdem die Stromstärke von anfangs 500 mA auf 30 mA abgesunken ist und 24300 Coulomb, was 126% der theoretisch benötigten Strommenge entspricht, durch die Zelle geflossen sind, wird die Elektrolyse abgebrochen. Die Katholytlösung wird in einen 2-Liter-Scheidetrichter S1 mit 500 ml Wasser (entionisiert) gegeben. Zwei weitere 1-Liter-Scheidetrichter S2 und S3 werden mit je 500 ml 15%iger Kochsalzlösung beschickt. Durch die drei Scheidetrichter S1―S3 werden der Reihe nach fünf Portionen zu je 300 ml Methylenchlorid geschickt. Die organischen Phasen werden über 50 g Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die vereinigten Filtrate werden im Rotationsverdampfer am Wasserstrahlvakuum bei 40°C Badtemperatur eingeengt. Man erhält 19,3 g eines gelben kristallinen Rückstandes, welcher nach gaschromatographischer Analyse 13,3 g (86%) eines Produktes enthält, welches ein Tautomerengemisch von 3-Hydroxy-2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-on und 3-Hydroxy-2,4,4-trimethyl-2-cyclohexen-1-on darstellt. Anschließend wird das Rohprodukt in 35 ml Diisopropyläther heiß gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur fallen die ersten weißen Kristalle aus. Danach wird über Nacht bei -20°C stehengelassen, abgenutscht und zweimal mit je 20 ml Hexan (gekühlt auf -20°C) gewaschen und bei 50°C am Wasserstrahlvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 12,8 g (83%) reines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 116-117° C.b) 17.0 g of the product obtained in paragraph a) are reused for further reduction at a constant cathode potential of -1150 mV (against SCE). The other test conditions are not changed. After the current has dropped from an initial 500 mA to 30 mA and 24300 coulombs, which corresponds to 126% of the theoretically required amount of current, have flowed through the cell, the electrolysis is stopped. The catholyte solution is placed in a 2 liter separating funnel S 1 with 500 ml water (deionized). Two further 1 liter separating funnels S 2 and S 3 are loaded with 500 ml of 15% saline solution. Through the three separating funnels S 1 ―S 3 , five portions of 300 ml methylene chloride each are sent in succession. The organic phases are dried over 50 g of sodium sulfate and filtered. The combined filtrates are concentrated in a rotary evaporator in a water jet vacuum at a bath temperature of 40 ° C. 19.3 g of a yellow crystalline residue are obtained which, according to gas chromatographic analysis, contains 13.3 g (86%) of a product which contains a tautomer mixture of 3-hydroxy-2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-one and 3-hydroxy-2,4,4-trimethyl-2-cyclohexen-1-one. The crude product is then dissolved hot in 35 ml of diisopropyl ether. After cooling to room temperature, the first white crystals precipitate out. The mixture is then left to stand at -20 ° C. overnight, filtered off with suction and washed twice with 20 ml of hexane (cooled to -20 ° C.) and dried to constant weight at 50 ° C. in a water jet vacuum. 12.8 g (83%) of pure product with a melting point of 116-117 ° C. are obtained.

Beispiel 3Example 3

Als Reaktionsgemäß dient ein zweiteiliges Glasgefäß (H-Zelle). Der Anodenraum ist vom Kathodenraum durch ein rundes Glassinterdiaphragma (Durchmesser: 3,5 cm) getrennt. Im Kathodenraum befindet sich ein quadratisches Nickel-Blech (5 cm x 5 cm) und eine gesättigte Kalomelreferenzelektrode (SCE). Als Anode wird ein quadratisches Bleiblech (3,5 cm x 3,5 cm) verwendet. Beide Elektrodenräume sind je mit einem Gaseinleitungsrohr und der Kathodenraum mit einem Magnetrührer versehen. Unter Rühren und Stickstoffeinleitung werden 320 ml 2N wäßrige Natronlauge und 16,8 g 2-Hydroxy-3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1,4-dion in den Kathodenraum sowie 180 ml 2N wäßrige Natronlauge in den Anodenraum gegeben und anschließend bei einem konstanten Kathodenpotential von -1300 mV (gegen SCE) bei Raumtemperatur elektrolysiert. Nachdem die Stromstärke von 300 mA auf 10 mA abgesunken ist und 21 200 Coulomb, was 110% der theoretisch benötigten Strommenge entspricht, durch die Zelle geflossen sind, wird die Elektrolyse abgebrochen. Die Katholytlösung wird in einem 2-Liter-Scheidetrichter Si mit 500 ml 3N wäßriger Schwefelsäure sauer gestellt. Zwei weitere Scheidetrichter S2 und S3 werden mit je 400 ml 15%iger Kochsalzlösung beschickt. Durch die drei Scheidetrichter Si -S3 werden der Reihe nach neun Portionen zu je 200 ml Methylenchlorid geschickt. Die organischen Phasen werden über 50 g Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die vereinigten Filtrate werden im Rotationsverdampfer am Wasserstrahlvakuum bei 40°C Badtemperatur bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Man erhält 17,0 g eines rosaroten kristallinen Rückstandes, welcher nach gaschromatographischer Analyse 13,1 g (77%) eines Produktes enthält, welches ein Tautomerengemisch von 3,4-Dihydroxy-2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-on und 3,6-Dihydroxy-2,4,4-trimethyl-2-cyclohexen-1-on darstellt. Das Rohprodukt wird in 40 ml Diisopropyläther heiß gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur fallen die ersten Kristalle aus. Danach wird über Nacht bei -20° C stehen gelassen, abgenutscht und zweimal mit je 20 ml Hexan (gekühlt auf -20°C) gewaschen und bei 40°C am Wasserstrahlvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 12,7 g (75%) reines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 104-105° C.A two-part glass vessel (H cell) serves as the reaction. The anode compartment is separated from the cathode compartment by a round glass sintered diaphragm (diameter: 3.5 cm). A square nickel sheet (5 cm x 5 cm) and a saturated calomel reference electrode (SCE) are located in the cathode compartment. A square lead sheet (3.5 cm x 3.5 cm) is used as the anode. Both electrode compartments are each equipped with a gas inlet tube and the cathode compartment with a magnetic stirrer. While stirring and introducing nitrogen, 320 ml of 2N aqueous sodium hydroxide solution and 16.8 g of 2-hydroxy-3,5,5-trimethyl-2-cyclohexene-1,4-dione are added to the cathode compartment and 180 ml of 2N aqueous sodium hydroxide solution are added to the anode compartment and then electrolyzed at a constant cathode potential of -1300 mV (against SCE) at room temperature. After the current has dropped from 300 mA to 10 mA and 21,200 coulombs, which corresponds to 110% of the theoretically required amount of current, have flowed through the cell, the electrolysis is stopped. The catholyte solution is made acidic in a 2 liter separating funnel S i with 500 ml of 3N aqueous sulfuric acid. Two further separating funnels S 2 and S 3 are charged with 400 ml of 15% saline solution. Through the three separating funnels Si -S 3 , nine portions of 200 ml of methylene chloride are sent in sequence. The organic phases are dried over 50 g of sodium sulfate and filtered. The combined filtrates are concentrated to constant weight in a rotary evaporator in a water jet vacuum at 40 ° C. bath temperature. 17.0 g of a pink-red crystalline residue are obtained which, according to gas chromatographic analysis, contains 13.1 g (77%) of a product which contains a tautomer mixture of 3,4-dihydroxy-2,6,6-trimethyl-2-cyclohexene-1 -one and 3,6-dihydroxy-2,4,4-trimethyl-2-cyclohexen-1-one. The crude product is dissolved hot in 40 ml of diisopropyl ether. The first crystals precipitate after cooling to room temperature. The mixture is then left overnight at -20 ° C., suction filtered and washed twice with 20 ml of hexane (cooled to -20 ° C.) and dried to constant weight at 40 ° C. in a water jet vacuum. 12.7 g (75%) of pure product with a melting point of 104-105 ° C. are obtained.

Beispiel 4Example 4

Als Reaktionsgefäß dient ein zweiteiliges, thermostatisierbares Glasgefäß (H-Zelle). Der Anodenraum ist vom Kathodenraum durch eine auswechselbare NAFIONO-Membran (Dupont) mit 4 cm Durchmesser getrennt. Im Kathodenraum befindet sich eine Quecksilbersumpfelektrode (Oberfläche: ca. 12,5 cm2). Als Anode wird ein Platinblech (2,5 cm x 2,5 cm) verwendet. Beide Elektrodenräume sind je mit einem Gaseinleitungsrohr und der Kathodenraum mit einem Magnetrührer und Thermometer versehen. Unter Rühren und Argongaseinleitung werden je 50 ml Dioxan und 3N wäßrige Schwefelsäure sowie 3,4 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat und 15,0 g 4-Hydroxy-2,2,5-trimethyl-4-cyclopenten-1,3-dion in den Kathodenraum und je 50 ml Dioxan und 3N wäßrige Schwefelsäure in den Anodenraum gegeben. Sobald die Reaktionslösung auf eine konstante Temperatur von 65° C gebracht worden ist, wird bei einer konstanten Stromstärke von 100 mA unter Rühren und Argonbegasung elektrolysiert, wobei sich eine Zellspannung von ca. 3,5 V einstellt. Nachdem 44 600 Coulomb, was 119% der theoretisch benötigten Strommenge entspricht, durch die Zelle geflossen sind, wird die Elektrolyse abgebrochen. Die Katholytlösung wird in einen 500-ml-Scheidetrichter S1 mit 200 ml 15%iger Kochsalzlösung gegeben. Zwei weitere 500-ml-Scheidetrichter S2 und S3 werden mit je 400 ml 15%iger Kochsalzlösung beschickt. Durch die drei Scheidetrichter S1―S3 werden der Reihe nach neun Portionen zu je 150 ml Methylenchlorid geschickt. Die organischen Phasen werden über 20 g Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die vereinigten Filtrate werden im Rotationsverdampfer am Wasserstrahlvakuum bei 40° C Badtemperatur bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Man erhält 21,3 g eines gelblichen, kristallinen Rückstandes, welcher auf einer mit 100 g Kieselgel beschickten Chromatographiersäule gereinigt wird. Als Laufmittel werden 5 I Diäthyläther verwendet. Nach Vereinigung der reinen Fraktionen wird am Wasserstrahlvakuum bei 40° C Badtemperatur bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Man erhält 11,0 g eines gelblichen, kristallinen Rückstandes, welcher in einem Gemisch bestehend aus je 50 ml Diisopropyläther und Aceton heiß gelöst wird. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur fallen die ersten weißen Kristalle aus. Danach wird über Nacht bei -20° C stehengelassen, abgenutscht und zweimal mit je 20 ml Diisopropyläther (gekühlt auf -20° C) gewaschen und bei 50° C am Wasserstrahlvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 9,6 g (70%) eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 170°C, welches ein Tautomerengemisch von 3-Hydroxy-2,5,5-trimethyl-2-cyclopenten-1-on und 3-Hydroxy-2,4,4-trimethyl-2-cyclopenten-1-on darstellt.A two-part, thermostattable glass vessel (H cell) serves as the reaction vessel. The anode compartment is separated from the cathode compartment by a replaceable 4 cm diameter NAFION O membrane (Dupont). There is a mercury sump electrode in the cathode compartment (surface: approx. 12.5 cm 2 ). A platinum sheet (2.5 cm x 2.5 cm) is used as the anode. Both electrode compartments are each equipped with a gas inlet tube and the cathode compartment with a magnetic stirrer and thermometer. 50 ml of dioxane and 3N aqueous sulfuric acid as well as 3.4 g of tetrabutylammonium hydrogen sulfate and 15.0 g of 4-hydroxy-2,2,5-trimethyl-4-cyclopentene-1,3-dione and each are introduced into the cathode compartment while stirring and introducing argon gas 50 ml of dioxane and 3N aqueous sulfuric acid were added to the anode compartment. As soon as the reaction solution has been brought to a constant temperature of 65 ° C, electrolysis is carried out at a constant current of 100 mA with stirring and gassing with argon, a cell voltage of approximately 3.5 V being established. After 44 600 coulomb what The electrolysis is stopped, which corresponds to 119% of the theoretically required amount of electricity through which the cell flowed. The catholyte solution is placed in a 500 ml separating funnel S 1 with 200 ml of 15% saline solution. Two further 500 ml separating funnels S 2 and S 3 are each charged with 400 ml of 15% saline solution. Through the three separating funnels S 1 ―S 3 , nine portions of 150 ml methylene chloride are sent in sequence. The organic phases are dried over 20 g of sodium sulfate and filtered. The combined filtrates are concentrated to constant weight in a rotary evaporator in a water jet vacuum at 40 ° C. bath temperature. This gives 21.3 g of a yellowish, crystalline residue which is purified on a chromatography column charged with 100 g of silica gel. 5 l of diethyl ether are used as eluents. After combining the pure fractions, the mixture is concentrated to constant weight in a water jet vacuum at a bath temperature of 40 ° C. 11.0 g of a yellowish, crystalline residue are obtained, which is hot dissolved in a mixture consisting of 50 ml of diisopropyl ether and acetone. After cooling to room temperature, the first white crystals precipitate out. It is then left to stand at -20 ° C. overnight, filtered off with suction and washed twice with 20 ml of diisopropyl ether (cooled to -20 ° C.) and dried to constant weight at 50 ° C. in a water jet vacuum. 9.6 g (70%) of a product with a melting point of 170 ° C., which is a tautomer mixture of 3-hydroxy-2,5,5-trimethyl-2-cyclopenten-1-one and 3-hydroxy-2, 4,4-trimethyl-2-cyclopenten-1-one.

Beispiel 5Example 5

a) Als Reaktionsgefäß dient ein zweiteiliges Glasgefäß (H-Zelle). Der Anodenraum ist vom Kathodenraum durch ein rundes Glassinterdiaphragma (Durchmesser: 3,5 cm) getrennt. Im Kathodenraum befindet sich eine Quecksilbersumpfelektrode (Oberfläche: ca. 28 cm2) und eine gesättigte Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode (SSE). Als Anode wird ein Blei-Blech (3,5 cm x 3,5 cm) verwendet. Beide Elektrodenräume sind mit je einem Gaseinleitungsrohr und der Kathodenraum mit einem Magnetrührer versehen. Unter Rühren und Stickstoffgaseinleitung werden je 160 ml Dioxan und 3N wäßrige Schwefelsäure in den Kathodenraum sowie je 90 ml Dioxan und 3N wäßrige Schwefelsäure in den Anodenraum gegeben. Nachdem 15,4 g des anfangs nicht vollständig gelösten 4-Hydroxy-2,2,5-trimethyl-4-cyclopenten-1,3-dion in den Kathodenraum gegeben worden sind, wird bei einem Kathodenpotential von -650 mV (gegen SSE) unter Rühren und Stickstoffeinleitung bei Raumtemperatur elektrolysiert, worauf sich eine Stromstärke von ca. 200 mA einstellt. Nachdem die Stromstärke auf 5 mA abgesunken ist und 19 300 Coulomb, was 100% der theoretisch benötigten Strommenge entspricht, durch die Zelle geflossen sind, wird die Elektrolyse abgebrochen. Die vereinigten Katholyt- und Anolytlösungen werden in einen 2-Liter-Scheidetrichter Si mit 500 ml gesättigter Kochsalzlösung gegeben. Zwei weitere 1-Liter-Scheidetrichter S2 und Ss werden mit je 200 ml Kochsalzlösung beschickt. Durch die drei Scheidetrichter S1―S3 werden der Reihe nach eine Portion zu 300 ml und neun Portionen zu 100 ml Methylenchlorid geschickt. Die organischen Phasen werden über 50 g Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die vereinigten Filtrate werden im Rotationsverdampfer am Wasserstrahlvakuum bei 40°C Badtemperatur bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Man erhält 17,6 g weiße Kristalle. Das Rohprodukt wird in einem Gemisch, bestehend aus je 50 ml Diisopropyläther und Aceton, heiß gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur fallen die ersten weißen Kristalle aus. Danach wird über Nacht bei ―20°C stehengelassen, abgenutscht und zweimal mit je 20 ml Diisopropyläther (gekühlt auf -20° C) gewaschen und bei 50° C am Wasserstrahlvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 9,5 g (61%) eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 147-148°C, welches ein Tautomerengemisch von 3,4-Dihydroxy-2,5,5-trimethyl-2-cyclopenten-1-on und 3,5-Dihydroxy-2,4,4-trimethyl-2-cyclopenten-1-on darstellt.a) A two-part glass vessel (H cell) serves as the reaction vessel. The anode compartment is separated from the cathode compartment by a round glass sintered diaphragm (diameter: 3.5 cm). In the cathode compartment there is a mercury sump electrode (surface: approx. 28 cm 2 ) and a saturated silver / silver chloride reference electrode (SSE). A lead sheet (3.5 cm x 3.5 cm) is used as the anode. Both electrode compartments are each equipped with a gas inlet tube and the cathode compartment with a magnetic stirrer. While stirring and introducing nitrogen gas, 160 ml of dioxane and 3N aqueous sulfuric acid are added to the cathode compartment and 90 ml of dioxane and 3N aqueous sulfuric acid are added to the anode compartment. After 15.4 g of the initially incompletely dissolved 4-hydroxy-2,2,5-trimethyl-4-cyclopentene-1,3-dione have been added to the cathode compartment, a cathode potential of -650 mV (against SSE) electrolyzed at room temperature while stirring and introducing nitrogen, whereupon a current of approx. 200 mA is established. After the current has dropped to 5 mA and 19,300 coulombs, which corresponds to 100% of the theoretically required amount of current, have flowed through the cell, the electrolysis is stopped. The combined catholyte and anolyte solutions are placed in a 2 liter separating funnel S i with 500 ml of saturated saline. Two further 1 liter separating funnels S 2 and Ss are charged with 200 ml saline solution. One portion of 300 ml and nine portions of 100 ml of methylene chloride are passed through the three separating funnels S 1 ―S 3 . The organic phases are dried over 50 g of sodium sulfate and filtered. The combined filtrates are concentrated to constant weight in a rotary evaporator in a water jet vacuum at 40 ° C. bath temperature. 17.6 g of white crystals are obtained. The crude product is dissolved hot in a mixture consisting of 50 ml of diisopropyl ether and acetone. After cooling to room temperature, the first white crystals precipitate out. Then it is left overnight at ―20 ° C, suction filtered and washed twice with 20 ml of diisopropyl ether (cooled to -20 ° C) and dried at 50 ° C in a water jet vacuum to constant weight. 9.5 g (61%) of a product with a melting point of 147-148 ° C., which contains a tautomer mixture of 3,4-dihydroxy-2,5,5-trimethyl-2-cyclopenten-1-one and 3, 5-Dihydroxy-2,4,4-trimethyl-2-cyclopenten-1-one.

b) Neben je 45 ml Dioxan und 3N wäßriger Schwefelsäure sowie 3,05 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat werden 15,6 g des in Absatz a) erhaltenen Produkts für die Weiterreduktion bei einem Kathodenpotential von -1200 mV (gegen SSE) in den Kathodenraum gegeben. Der Anodenraum, versehen mit je 50 ml Dioxan und 3N wäßriger Schwefelsäure sowie einer Platindraht-Anode, ist vom Kathodenraum durch eine runde Polymermembran (Durchmesser: 4 cm) getrennt. Die übrigen Versuchsbedingungen erfahren keine Änderung. Nachdem die Stromstärke von anfangs 150 mA auf 70 mA abgesunken ist und 27 100 Coulomb, was 140% der theoretisch benötigten Strommenge entspricht, durch die Zelle geflossen sind, wird die Elektrolyse abgebrochen. Die Katholytlösung wird in einem 500-ml-Scheidetrichter Si mit 150 ml gesättigter Kochsalzlösung gegeben. Zwei weitere 500-ml-Scheidetrichter S2 und Ss werden mit je 150 ml gesättigter Kochsalzlösung beschickt. Durch die drei Scheidetrichter S1―S3 werden der Reihe nach neun Portionen zu je 150 ml Methylenchlorid geschickt. Die organischen Phasen werden über 50 g Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die vereinigten Filtrate werden im Rotationsverdampfer am Wasserstrahlvakuum bei 40° C Badtemperatur bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Man erhält 14,9 g eines gelben kristallinen Rückstandes, welcher nach Reinigung (Abtrennen des polaren Tetrabutylammonium-hydrogensulfats) auf einer Chromatographiersäule (Kieselgel/Diäthyläther) 11,9 g weiß-gelbe Kristalle ergab. Nach der Umkristallisation aus einem Gemisch, bestehend aus je 50 ml Diisopropyläther und Aceton, werden 9,9 g (71%) eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 169-179°C erhalten, welches ein Tautomerengemisch von 3-Hydroxy-2,5,5-trimethyl-2-cyclopenten-1-on und 3-Hydroxy-2,4,4-trimethyl-2-cyclopenten-1-on darstellt.b) In addition to 45 ml of dioxane and 3N aqueous sulfuric acid and 3.05 g of tetrabutylammonium hydrogen sulfate, 15.6 g of the product obtained in paragraph a) are added to the cathode compartment for further reduction at a cathode potential of -1200 mV (against SSE). The anode compartment, each with 50 ml of dioxane and 3N aqueous sulfuric acid and a platinum wire anode, is separated from the cathode compartment by a round polymer membrane (diameter: 4 cm). The other test conditions are not changed. After the current has dropped from initially 150 mA to 70 mA and 27 100 coulombs, which corresponds to 140% of the theoretically required amount of current, have flowed through the cell, the electrolysis is stopped. The catholyte solution is placed in a 500 ml separating funnel Si with 150 ml of saturated saline. Two further 500 ml separating funnels S 2 and Ss are each charged with 150 ml of saturated saline. Through the three separating funnels S 1 ―S 3 , nine portions of 150 ml methylene chloride are sent in sequence. The organic phases are dried over 50 g of sodium sulfate and filtered. The combined filtrates are concentrated to constant weight in a rotary evaporator in a water jet vacuum at 40 ° C. bath temperature. 14.9 g of a yellow crystalline residue are obtained which, after purification (removal of the polar tetrabutylammonium hydrogen sulfate) on a chromatography column (silica gel / diethyl ether), gave 11.9 g of white-yellow crystals. After recrystallization from a mixture consisting of 50 ml of diisopropyl ether and acetone, 9.9 g (71%) of a product with a melting point of 169-179 ° C. are obtained, which has a tautomer mixture of 3-hydroxy-2,5,5-trimethyl-2-cyclopenten-1-one and 3-hydroxy-2,4,4-trimethyl-2-cyclopenten-1-one.

Beispiel 6Example 6

Als Reaktionsgefäß dient ein zweiteiliges Glasgefäß (H-Zelle). Der Anodenraum ist vom Kathodenraum durch ein rundes Glassinterdiaphragma (Durchmesser: 2,5 cm) getrennt. Im Kathodenraum befindet sich eine Graphitelektrode (3,5 cm x 3,5 cm) und eine gesättigte Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode (SSE). Als Anode wird eine mit Bleidioxid beschichtete Titananode verwendet. Beide Elektrodenräume sind je mit einem Gaseinleitungsrohr und der Kathodenraum zudem mit einem Magnetrührer versehen. Unter Rühren und Argongaseinleitung werden je 35 ml Äthanol und 1N wäßrige Schwefelsäure in den Kathodenraum sowie je 35 ml Äthanol und 1 N wäßrige Schwefelsäure in den Anodenraum gegeben. Nachdem 0,7 g 2-Hydroxy-3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1,4-dion in den Kathodenraum gegeben worden sind, wird bei einem konstanten Kathodenpotential von -1250 mV (gegen SSE) unter Rühren und Argongaseinleitung bei Raumtemperatur elektrolysiert, worauf sich eine Stromstärke von ca. 306 mA einstellt. Nachdem 2600 Coulomb, was 162% der theoretisch benötigten Strommenge entspricht, durch die Zelle geflossen sind, wird die Elektrolyse abgebrochen. Die Katholytlösung wird fünfmal mit je 50 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Die eingeengte Lösung enthält gemäß gaschromatographischer Analyse 0,45 g (70%) des Tautomerengemisches von 3-Hydroxy-2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-on und 3-Hydroxy-2,4,4-trimethy)-2-cyc)ohexen-1-on und 0,022 g (3%) des Tautomerengemisches von 3,4-Dihydroxy-2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-on und 3,6-Dihydroxy-2,4,4-trimethyl-2-cyclohexen-1-on.A two-part glass vessel (H cell) serves as the reaction vessel. The anode compartment is separated from the cathode compartment by a round glass sintered diaphragm (diameter: 2.5 cm). A graphite electrode (3.5 cm x 3.5 cm) and a saturated silver / silver chloride reference electrode (SSE) are located in the cathode compartment. A titanium anode coated with lead dioxide is used as the anode. Both electrode compartments are each equipped with a gas inlet tube and the cathode compartment is also equipped with a magnetic stirrer. While stirring and introducing argon gas, 35 ml each of ethanol and 1N aqueous sulfuric acid are added to the cathode compartment and 35 ml each of ethanol and 1 N aqueous sulfuric acid are added to the anode compartment. After 0.7 g of 2-hydroxy-3,5,5-trimethyl-2-cyclohexene-1,4-dione have been added to the cathode compartment, the mixture is stirred at a constant cathode potential of -1250 mV (against SSE) and argon gas is introduced electrolyzed at room temperature, whereupon a current of approx. 306 mA is established. After 2600 coulombs, which corresponds to 162% of the theoretically required amount of electricity, have flowed through the cell, the electrolysis is stopped. The catholyte solution is extracted five times with 50 ml of chloroform. The combined extracts are dried over sodium sulfate, filtered and concentrated. According to gas chromatographic analysis, the concentrated solution contains 0.45 g (70%) of the tautomer mixture of 3-hydroxy-2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-one and 3-hydroxy-2,4,4-trimethy) -2-cyc) ohexen-1-one and 0.022 g (3%) of the tautomer mixture of 3,4-dihydroxy-2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-one and 3,6-dihydroxy-2, 4,4-trimethyl-2-cyclohexen-1-one.

Claims (10)

1. A process for the manufacture of 3-hydroxy-2-cycloalken-1-one derivatives, characterized by cathodically reducing a compound of the general formula
Figure imgb0011
wherein n signifies the numbers 0 or 1, to a compound of the general formula
Figure imgb0012
wherein n has the above significance, and, if desired, further cathodically reducing the resulting compound in an acidic or neutral medium to a compound of the general formula
Figure imgb0013
wherein n has the above significance.
2. A process according to claim 1, characterized in that the reduction of the compound of formula II, wherein n is the number 0, is carried out with the addition of a phase transfer catalyst.
3. A process according to claim 1 or 2, characterized in that the reduction is carried out in a sub-divided cell.
4. A process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the reduction is carried out in an acidic reaction medium.
5. A process according to claim 4, characterized in that the reduction is carried out in a mixture of an aqueous mineral acid and an inert organic solvent.
6. A process according to claim 5, characterized in that sulphuric acid is used as the mineral acid.
7. A process according to claim 5 or 6, characterized in that methanol, ethanol, t-butanol, tetrahydrofuran or 1,4-dioxane is used as the inert organic solvent.
8. A process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that lead, graphite or mercury is used as the cathode material.
9. A process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the reduction is carried out at a temperature between room temperature and the boiling temperature of the reaction mixture.
10. The compound of the formula
Figure imgb0014
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