EP0093960A1 - Process for the electrochemical graining of aluminium for supports for printing plates - Google Patents

Process for the electrochemical graining of aluminium for supports for printing plates Download PDF

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EP0093960A1
EP0093960A1 EP83104144A EP83104144A EP0093960A1 EP 0093960 A1 EP0093960 A1 EP 0093960A1 EP 83104144 A EP83104144 A EP 83104144A EP 83104144 A EP83104144 A EP 83104144A EP 0093960 A1 EP0093960 A1 EP 0093960A1
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    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41NPRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25FPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02Etching
    • C25F3/04Etching of light metals
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    • Y10S204/00Chemistry: electrical and wave energy
    • Y10S204/09Wave forms

Definitions

  • the object of the present invention is therefore to propose a method for the electrochemical roughening of aluminum, which is carried out with alternating current and leads to such a uniform roughening structure that the aluminum can be used as a printing plate carrier.
  • a modification can also be applied which causes surface abrasion from the roughened surface, as described, for example, in DE-OS 30 09 103.
  • a modifying intermediate treatment can, among other things, enable the build-up of abrasion-resistant oxide layers and a lower tendency to tone during later printing.
  • Suitable layers also include the electrophotographic layers, ie those which contain an inorganic or organic photoconductor. In addition to the light-sensitive substances, these layers can of course also other components such.
  • D is a diazonium salt group attached to an aromatic carbon atom of A; n is an integer from 1 to 10; and B is the remainder of a compound free of diazonium groups and capable of condensing with an active carbonyl compound in an acidic medium at at least one position on the molecule.
  • photoconductive layers such as z. B. in DE-PS 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 described, are applied to the support materials, whereby highly light-sensitive, electrophotographic layers are formed.

Abstract

Das Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen wird in einem wäßrigen Elektrolyten unter Einwirkung von solchem Wechselstrom durchgeführt, der eine Frequenz von 0,3 bis 15 Hz aufweist. Die so aufgerauhten Materialien werden als Schichtträger für strahlungsempfindliche Reproduktionsschichten auf dem Gebiet der Herstellung von Offsetdruckplatten eingesetzt.The process for the electrochemical roughening of aluminum or its alloys is carried out in an aqueous electrolyte under the action of such alternating current, which has a frequency of 0.3 to 15 Hz. The materials roughened in this way are used as substrates for radiation-sensitive reproduction layers in the field of the production of offset printing plates.

Description

Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für DruckplattenträgerProcess for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger, das mit Wechselstrom in einem der üblichen Säure- und/ oder Salzelektrolyten durchgeführt wird.The invention relates to a method for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports, which is carried out with alternating current in one of the customary acid and / or salt electrolytes.

Druckplatten (mit diesem Begriff sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Offsetdruckplatten gemeint) bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strahlungs(licht)empfindlichen Reproduktionsschicht, wobei diese Schicht entweder vom Verbraucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom industriellen Hersteller (bei vorbeschichteten Platten) auf den Schichtträger aufgebracht wird. Als Schichtträgermaterial hat sich auf dem Druckplattengebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung (im Schrifttum gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt), eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln. In den modernen kontinuierlicharbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Mbdifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Aufrauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilierungsstufe. Das Aufrauhen wird beispielsweise in wäßrigen Säuren wie wäßrigen HCl- oder HN03-Lösungen oder in wäßrigen Salzlösungen wie wäßrigen NaCl- oder Al(N03)3-Lösungen unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. Die so erzielbaren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen Rz) der aufgerauhten Oberfläche liegen im Bereich von etwa 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 pm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe Rz ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.Printing plates (this term means offset printing plates in the context of the present invention) generally consist of a support and at least one radiation-sensitive reproduction layer arranged thereon, this layer either from the consumer (in the case of non-precoated plates) or from the industrial one Manufacturer (for pre-coated boards) is applied to the substrate. Aluminum or one of its alloys has established itself as a layer material in the printing plate field. In principle, these substrates can also be used without a modifying pretreatment, but they are generally modified in or on the surface, for example by mechanical, chemical and / or electrochemical roughening (sometimes also called grain or etching in literature), chemical or electrochemical oxidation and / or treatment with hydrophilizing agents. In the modern continuous high-speed systems of the manufacturers of printing plate supports and / or precoated printing plates, a combination of the above-mentioned types of certification is often used, in particular a combination tion of electrochemical roughening and anodic oxidation, optionally with a subsequent hydrophilization step. The roughening is carried out, for example, in aqueous acids such as aqueous HCl or HN0 3 solutions or in aqueous salt solutions such as aqueous NaCl or Al (N0 3 ) 3 solutions using alternating current. The roughness depths that can be achieved in this way (given, for example, as mean roughness depths R z ) of the roughened surface are in the range from about 1 to 15 μm, in particular in the range from 2 to 8 pm. The roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.

Die Aufrauhung wird u. a. deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Bestrahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druckform zu verbessern. Durch das Bestrahlen und Entwickeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die wasserführenden Nichtbildstellen (im allgemeinen die freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die eigentliche Druckform.entsteht. Auf die spätere Topographie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben verschiedenste Parameter einen Einfluß, wofür beispielhaft die folgenden Ausführungen stehen mögen:

  • In dem Aufsatz "The Alternating Current Etching of Aluminum Lithographic Sheet" (Die Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminiumplatten für die Lithographie) von A. J. Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Aufrauhung von Aluminium in wäßrigen Salzsäurelösungen gemacht, wobei die folgenden Verfahrensparameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht wurden. Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmaligem Gebrauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H+(H30+)-Ionenkonzentration (meßbar über den pH-Wert) und der A13+-Ionenkonzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopographie zu beobachten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16° C und 90°C zeigt einen verändernden Einfluß erst ab etwa 50°C, der sich beispielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche äußert. Die Aufrauhdauer-Veränderung zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirkzeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 A/dm2 ergibt mit steigender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich 0,17 bis 3,3 % an HCl liegt, dann treten zwischen 0,5 und 2 % an HCl nur unwesentliche Veränderungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5 % an HCl findet nur ein lokaler Angriff an der Oberfläche und bei den hohen Werten ein unregelmäßiges Auflösen von Al statt. Der Zusatz von SO4 2--Ionen oder Cl--Ionen in Salzform [z. B. durch Zugabe von A12(SO4)3 oder NaCl] kann ebenfalls zu einer Beeinflussung der Topographie des aufgerauhten Aluminiums führen. Die Gleichrichtung des Wechselstroms zeigt, daß offensichtlich beide Halbwellenarten für eine gleichmäßige Aufrauhung erforderlich sind. Ein Einfluß von Frequenzänderungen oder von Überlagerungen von Strömen unterschiedlicher Frequenz wurde nicht untersucht; die Frequenz betrug immer 50 Hz.
The roughening is carried out, inter alia, in order to improve the adhesion of the reproduction layer on the substrate and the water flow of the printing plate resulting from the printing plate by irradiation (exposure) and development. By irradiation and development (or decoating in the case of reproduction layers working electrophotographically), the image points which carry color during subsequent printing and the water-bearing non-image points (generally the exposed carrier surface) are produced on the printing plate, as a result of which the actual printing form is produced. Various parameters have an influence on the later topography of the aluminum surface to be roughened, which may be exemplified by the following explanations:
  • The essay "The Alternating Current Etching of Aluminum Lithographic Sheet" by AJ Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, pp. 138 to 144 contains basic explanations made to roughen aluminum in aqueous hydrochloric acid solutions, the following process parameters varied and the corresponding effects were examined. The electrolyte composition is changed in the repeated use of the electrolyte, for example, in terms of H + (H 3 0 +) ion concentration (measured via the p H value) and the A1 3+ ion concentration, said effects are observed on the surface topography. The temperature variation between 16 ° C and 90 ° C shows a changing influence only from about 50 ° C, which is expressed, for example, by the sharp decline in the formation of layers on the surface. The roughening time change between 2 and 25 min also leads to an increasing metal dissolution with increasing exposure time. The variation of the current density between 2 and 8 A / dm 2 results in higher roughness values with increasing current density. If the acid concentration is in the range 0.17 to 3.3% of HCl, then only insignificant changes in the hole structure occur between 0.5 and 2% of HCl, below 0.5% of HCl there is only a local attack on the Surface and at the high values an irregular dissolution of Al instead. The addition of SO 4 2- ions or Cl - ions in salt form [e.g. B. by adding A12 (SO 4 ) 3 or NaCl] can also influence the topography of the roughened Aluminum. The rectification of the alternating current shows that both types of half-wave are obviously required for a uniform roughening. The influence of frequency changes or of superimpositions of currents of different frequencies has not been investigated; the frequency was always 50 Hz.

Der Einfluß der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielsweise auch in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben, in denen normaler Wechselstrom einer Frequenz von etwa 50 bis 60 Hz eingesetzt wird:

  • - die DE-OS 22 50 275 (= GB-PS 1,400,918) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts von 1,0 bis 1,5 Gew.-% an HNO3 oder von 0,4 bis 0,6 Gew.-% an HCl und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 Gew.-% an H3PO4,
  • - die DE-OS 28 10 308 (= US-PS 4,072,589) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 1,0 Gew.-% an HCl und 0,8 bis 6,0 Gew.-% an HNO3,
  • - die DE-AS 12 38 049 (= US-PS 3,330,743) nennt als zusätzliche Komponente in wäßrigen HN03-Lösungen bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger Schutzkolloide mit Inhibitorwirkung wie Lignin, Benzaldehyd, Acetophenon oder Fichtennadelöl,
  • - die US-PS 3,963,594 nennt als Elektrolyten bei der elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts an HC1 und Gluconsäure.
The influence of the composition of the electrolyte on the roughening quality is also described, for example, in the following publications, in which normal alternating current with a frequency of approximately 50 to 60 Hz is used:
  • - DE-OS 22 50 275 (= GB-PS 1,400,918) names as electrolytes in the AC roughening of aluminum for printing plate supports, aqueous solutions with a content of 1.0 to 1.5% by weight of HNO 3 or 0, 4 to 0.6% by weight of HCl and optionally 0.4 to 0.6% by weight of H 3 PO 4 ,
  • - DE-OS 28 10 308 (= US Pat. No. 4,072,589) names as electrolytes in the AC roughening of aluminum aqueous solutions with a content of 0.2 to 1.0% by weight of HCl and 0.8 to 6, 0% by weight of HNO 3 ,
  • - DE-AS 12 38 049 (= US Pat. No. 3,330,743) mentions protective colloids with an inhibitory effect such as lignin, benzaldehyde, acetophenone or spruce needle oil as additional components in aqueous HN0 3 solutions in the AC roughening of aluminum for printing plate supports.
  • - The US-PS 3,963,594 calls as electrolytes in the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports aqueous solutions containing HC1 and gluconic acid.

Der Einsatz wäßriger Lösungen mit mehreren Komponenten bei der Aufrauhung von Aluminium kann zwar zu mehr oder weniger gleichmäßig aufgerauhten Oberflächen führen, jedoch ist die Überwachung der Badzusammensetzung, dies insbesondere bei den heute bevorzugten kontinuierlicharbeitenden Hochgeschwindigkeits-Bandanlagen, sehr aufwendig, aber in der Praxis erforderlich, da sich die Zusammensetzung des Elektrolyten während des Prozesses häufig verändert.The use of aqueous solutions with several components in the roughening of aluminum can lead to more or less uniformly roughened surfaces, but the monitoring of the bath composition, particularly in the currently preferred continuously operating high-speed belt systems, is very complex, but necessary in practice, because the composition of the electrolyte changes frequently during the process.

Eine andere bekannte Möglichkeit, die Gleichmäßigkeit der elektrochemischen Aufrauhung zu verbessern, ist die Modifizierung der eingesetzten Stromform, dazu zählen beispielsweise

  • - der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung und der anodische coulombische Eingang größer als die Kathodenspannung und der kathodische coulombische Eingang sind, gemäß der DE-AS 26 50 762 (= US-PS 4,087,341), wobei im allgemeinen die anodische Halbperiodenzeit des Wechselstroms geringer als die kathodische Halbperiodenzeit eingestellt wird; auf diese Methode wird beispielsweise auch in der DE-OS 29 12 060 (= US-PS 4,301,229), der DE-OS 30 12 135 (= GB-OS 2,047,274) oder der DE-OS 30 30 815 (= US-PS 4,272,342) hingewiesen,
  • - der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung deutlich gegenüber der Kathodenspannung erhöht wird, gemäß der DE-OS 14 46 026 (= US-PS 3,193,485),
  • - die Unterbrechung des Stromflusses während 10 bis 120 sec und ein Stromfluß während 30 bis 300 sec, wobei Wechselstrom und als Elektrolyt eine wäßrige 0,75 bis 2 n HCl-Lösung mit NaCl- oder M3C12-Zusatz eingesetzt werden, gemäß der GB-PS 879,768; ein ähnliches Verfahren mit einer Unterbrechung des Stromflusses in der Anoden- oder Kathodenphase nennt auch die DE-OS 30 20 420 (= US-PS 4,294,672).
Another known possibility of improving the uniformity of the electrochemical roughening is to modify the current form used, these include, for example
  • - The use of alternating current, in which the anode voltage and the anodic coulombic input are greater than the cathode voltage and the cathodic coulombic input, according to DE-AS 26 50 762 (= US Pat. No. 4,087,341), the anodic half-cycle time of the alternating current generally is set less than the cathodic half period; this method is, for example, in DE-OS 29 12 060 (= US - PS 4,301,229), DE-OS 30 12 135 (= GB-OS 2,047,274) or DE-OS 30 30 815 (= US-PS 4,272,342 ) pointed out
  • the use of alternating current, in which the anode voltage is significantly increased compared to the cathode voltage, according to DE-OS 14 46 026 (= US Pat. No. 3,193,485),
  • - The interruption of the current flow for 10 to 120 seconds and a current flow for 30 to 300 seconds, alternating current and an aqueous 0.75 to 2N HCl solution with NaCl or M 3 C1 2 additive being used as the electrolyte, according to the GB-PS 879,768; DE-OS 30 20 420 (= US Pat. No. 4,294,672) also calls a similar method with an interruption of the current flow in the anode or cathode phase.

Die genannten Methoden können zwar zu relativ gleichmäßig aufgerauhten Aluminiumoberflächen führen, sie erfordern jedoch einen verhältnismäßig großen apparativen Aufwand und sind auch nur in engen Parametergrenzen anwendbar.The methods mentioned can lead to relatively uniformly roughened aluminum surfaces, but they require a relatively large outlay on equipment and can only be used within narrow parameter limits.

Es ist auch bereits aus dem Stand der Technik bekannt, die Aufrauhbedingungen so einzustellen, daß von 50 bis 60 Hz abweichende Frequenzen resultieren:

  • In der DE-PS 885 333 wird als Vorbehandlung vor einer Galvanisierung eine elektrochemische Behandlung von Metallen unter der Einwirkung von Wechselstrom einer niedrigen Frequenz genannt. Mit Hilfe dieser Behandlung soll es möglich sein, Zunder, Glührückstände oder Rost von Metalloberflächen zu entfernen. Als Elektrolyt werden saure Lösungen und als Metall Eisen genannt. Die angewandte Frequenz soll bei weniger als 100 Hz liegen, die Güte der Oberfläche wird als "blank" bezeichnet.
It is also known from the prior art to set the roughening conditions so that frequencies deviating from 50 to 60 Hz result:
  • In DE-PS 885 333 an electrochemical treatment of metals under the action of alternating current of a low frequency is mentioned as pretreatment before galvanization. With the help of this treatment it should be possible to remove scale, glowing residues or rust from metal surfaces. Acidic solutions are mentioned as electrolytes and iron as metals. The ange turned frequency should be less than 100 Hz, the quality of the surface is called "blank".

Aus der DE-OS 25 12 244 ist ein Verfahren zur elektrochemischen Bearbeitung von Stahl bekannt, bei dem ein Gleichstrom mit einer Welligkeit von mehr als 20 % eingesetzt wird und dessen Pulsfrequenz zwischen 5 und 300 Hz liegt. Dadurch sollen die Abtragsleistung und die Glättung der Oberfläche verbessert werden.From DE-OS 25 12 244 a method for the electrochemical processing of steel is known, in which a direct current with a ripple of more than 20% is used and whose pulse frequency is between 5 and 300 Hz. This is intended to improve the removal rate and the smoothing of the surface.

Der gepulste Gleichstrom gemäß der US-PS 3,085,950 hat eine Frequenz zwischen 20 und 6.000 Hz, insbesondere bei etwa 100 Hz, und eine Pulsdauer von 5 bis 100 usec, insbesondere von etwa 20 usec; in den dazwischenliegenden Zeiten fällt die Stromstärke auf 0. Diese Behandlung soll zu einer Aufrauhung der Oberfläche von solchen Aluminiumfolien führen, die als Elektrolytkondensatoren ihren Einsatz finden.The pulsed direct current according to US Pat. No. 3,085,950 has a frequency between 20 and 6,000 Hz, in particular at about 100 Hz, and a pulse duration of 5 to 100 usec, in particular of about 20 usec; in the intervening times, the current intensity drops to 0. This treatment is intended to roughen the surface of aluminum foils which are used as electrolytic capacitors.

In den US-PS 4,279,714 und US-PS 4,279,715 wird die Aufrauhung von Aluminium für das Gebiet der Elektrolytkondensatoren beschrieben, bei dem Wechselstrom einer Frequenz im Bereich von 20 bis 60 Hz zum Einsatz kommt. Die Topographie von Kondensatorfolien mit relativ zu ihrer Breite tiefen, nadelförmigen Löchern unterscheidet sich grundsätzlich von der einer als Druckplattenträger geeigneten Aluminiumfolie, die halbkugelartige, in Tiefe und Breite ähnlich dimensionierte und ineinandergreifende Löcher aufweist, die möglichst gleichmäßig über die Oberfläche verteilt sind. Wie aus den weiter unten beschriebenen Vergleichsversuchen hervorgeht, sind aber die bei 20 Hz und höheren Frequenzen erzielbaren Oberflächen deutlich weniger gleichmäßig aufgerauht als bei Einsatz niedrigerer Frequenzen.US Pat. Nos. 4,279,714 and 4,279,715 describe the roughening of aluminum for the field of electrolytic capacitors, in which alternating current of a frequency in the range from 20 to 60 Hz is used. The topography of capacitor foils with needle-shaped holes that are deep relative to their width differs fundamentally from that of an aluminum foil suitable as a printing plate carrier, which has hemispherical, interlocking holes of similar dimensions in depth and width, which if possible are evenly distributed over the surface. As can be seen from the comparative tests described below, the surfaces that can be achieved at 20 Hz and higher frequencies are roughened significantly less uniformly than when using lower frequencies.

Die von Metallen wie Eisen oder Stahl her bekannten Verfahren sollen zu einer Glättung der Oberfläche führen, führen also eher von einem Aufrauhverfahren weg, und die von den Aluminiumaufrauhverfahren her bekannten Verfahren ergeben - wie vorher dargelegt - keine gleichmäßige Topographie.The methods known from metals such as iron or steel are said to lead to a smoothing of the surface, that is to say they lead away from a roughening method, and the methods known from the aluminum roughening methods do not produce a uniform topography, as previously stated.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium vorzuschlagen, das mit Wechselstrom durchgeführt wird und zu einer solchen gleichmäßigen Aufrauhstruktur führt, daß das Aluminium als Druckplattenträger eingesetzt werden kann.The object of the present invention is therefore to propose a method for the electrochemical roughening of aluminum, which is carried out with alternating current and leads to such a uniform roughening structure that the aluminum can be used as a printing plate carrier.

Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einem wäßrigen Elektrolyten unter der Einwirkung von Wechselstrom. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß ein Wechselstrom einer Frequenz von 0,3 bis 15 Hz eingesetzt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Frequenzbereich zwischen 0,8 und 15 Hz, insbesondere zwischen 1,5 und 10 Hz. Die Form des Wechselstroms - bei graphischer Darstellung des Verlaufs der Stromdichte oder Spannung in Abhängigkeit von der Zeit - kann beispielsweise einen Rechteck-, Trapez- oder Sinusverlauf haben, bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Rechteckform.The invention is based on the known method for the electrochemical roughening of aluminum or its alloys for printing plate supports in an aqueous electrolyte under the action of alternating current. The method according to the invention is then characterized in that an alternating current with a frequency of 0.3 to 15 Hz is used. In a preferred embodiment, the frequency range is between 0.8 and 15 Hz, in particular between 1.5 and 10 Hz. The shape of the change selstroms - with a graphical representation of the course of the current density or voltage as a function of time - can for example have a rectangular, trapezoidal or sine course, in the method according to the invention the rectangular shape is preferred.

Wie aus den weiter unten dargestellten Beispielen hervorgeht, kann zwar bei Anwendung von Wechselstrom einer Frequenz im untersten Teil des angegebenen Bereichs (z. B. bei etwa 0,5 Hz und weniger) auch eine Topographie der Oberfläche auftreten, die für das Druckplattengebiet weniger geeignete Träger ergibt, es sind aber auch gute bis sehr gute Ergebnisse möglich. Es wird angenommen, daß bei diesen sehr niedrigen Frequenzen die verstärkte Bildung eines weißlichen Belags ("Schmant"), der sich nach Beendigung der Aufrauhstufe mit verdünnten Säuren oder Laugen wieder entfernen läßt, eine gewisse Ungleichmäßigkeit der Aufrauhung bewirken könnte; das Auftreten dieses Belags kann unter Umständen durch Einstellung einer bestimmten Strömung zwischen Elektrolyt und Aluminiumoberfläche verringert oder sogar unterdrückt werden.As can be seen from the examples shown below, when using alternating current of a frequency in the lowest part of the specified range (for example at approximately 0.5 Hz and less), a topography of the surface can occur which is less suitable for the printing plate area Carrier results, but good to very good results are also possible. It is believed that at these very low frequencies, the increased formation of a whitish coating ("Schmant"), which can be removed again after the roughening stage has been completed with dilute acids or alkalis, could cause a certain unevenness in the roughening; The occurrence of this deposit can be reduced or even suppressed by setting a certain flow between the electrolyte and the aluminum surface.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird entweder diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich mit Bändern aus Aluminium oder seinen Legierungen durchgeführt. Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in kontinuierlichen Verfahren während des Aufrauhens in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60°C, die Elektrolyt-(Säure- und/oder Salz-)Konzentration zwischen 1 und 250 g, insbesondere zwischen 5 und 100 g/l, die Stromdichte zwischen 3 und 130 A/dm2, die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunkts im Elektrolyten zwischen 10 und 300 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec. In diskontinuierlichen Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche, auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden. Neben den bei der Darstellung zum Stand der Technik genannten Elektrolyten wie wäßrigen HCl- und/oder HN03-Lösungen können auch wäßrige Salzlösungen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der DE-PS 25 37 724 (= GB-PS 1,532,303) oder der DE-PS 25 27 725 (= US-PS 4,166 015) beschrieben sind. Geeignete Vorrichtungen zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können beispielsweise der DE-PS 22 34 365 (= US-PS 3,880,744) oder der DE-PS 22 34 424 (= US-PS 3,871,982) entnommen werden.The process according to the invention is carried out either discontinuously or preferably continuously with strips made of aluminum or its alloys. In general, the process parameters in continuous processes during roughening are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C, the electrolyte (acid and / or salt) concentration between 1 and 250 g, in particular between 5 and 100 g / l, the current density between 3 and 130 A / dm 2 , the residence time of a material point to be roughened in the electrolyte between 10 and 300 sec and the electrolyte flow rate on the surface of the material to be roughened between 5 and 100 cm / sec. In discontinuous processes, the required current densities tend to be in the lower part and the dwell times are in the upper part of the ranges specified, and the flow of the electrolyte can also be dispensed with. In addition to the electrolytes mentioned in the description of the prior art, such as aqueous HCl and / or HN0 3 solutions, it is also possible to use aqueous salt solutions, as described, for example, in DE-PS 25 37 724 (= GB-PS 1,532,303) or DE - P S 25 27 725 (= US-PS 4,166 015) are described. Suitable devices for the continuous implementation of the process according to the invention can be found, for example, in DE-PS 22 34 365 (= US-PS 3,880,744) or DE-PS 22 34 424 (= US-PS 3,871,982).

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als aufzurauhende Materialien beispielsweise die folgenden eingesetzt, die entweder als Platte, Folie oder Band vorliegen und auch in den nachfolgenden Beispielen eingesetzt wurden:

  • - "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. bestehend aus ≧ 99,5 % Al und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0, 02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % Sonstigem, oder
  • - "Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus ? 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.
The materials to be roughened in the process according to the invention are, for example, the following, which are either in the form of a plate, film or tape and were also used in the examples below:
  • - "Pure aluminum" (DIN material no. 3.0255), ie consisting of ≧ 99.5% Al and the following admissible admixtures of (maximum sum of 0.5%) 0.3% Si, 0.4% Fe, 0 , 03% Ti, 0.02% Cu, 0.07% Zn and 0.03% other, or
  • - "Al alloy 3003" (comparable to DIN material no. 3.0515), ie consisting of? 98.5% Al, the alloy components 0 to 0.3% Mg and 0.8 to 1.5% Mn and the following admissible admixtures of 0.5% Si, 0.5% Fe, 0.2% Ti, 0 , 2% Zn, 0.1% Cu and 0.15% other.

Nach dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Aufrauhverfahren kann sich dann in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums anschließen, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H SO , H3PO4, H2C2O4, Amidosulfon- säure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H2SO4 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (s. dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag - Bern, 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, Seiten 395 ff und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag - Düsseldorf, 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff):

  • - Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H2SO4 pro 1 1 Lösung bei 10° bis 22°C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H2SO4 (ca. 100 g H2S04/1) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g H2SO4/l) und mehr erhöht werden.
  • - Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen, H2SO4 enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g H2SO4/l (oder ca. 230 g H2S04/1) bei einer Betriebstemperatur von 0° bis 5°C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm2, einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.
After the electrochemical roughening process according to the invention, an anodic oxidation of the aluminum can then follow in a further process step to be used, for example to improve the abrasion and adhesion properties of the surface of the carrier material. The usual electrolytes such as H SO, H 3 PO 4 , H 2 C 2 O 4 , amidosulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid or mixtures thereof can be used for the anodic oxidation. Reference is made, for example, to the following standard methods for the use of aqueous electrolytes containing H 2 SO 4 for the anodic oxidation of aluminum (see, for example, BM Schenk, material aluminum and its anodic oxidation, Francke Verlag - Bern, 1948, page 760; Practical electroplating, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, pages 395 ff and pages 518/519; W. Hübner and CT Speiser, The practice of anodic oxidation of aluminum, Aluminum Verlag - Düsseldorf, 1977, 3rd edition, pages 137 ff):
  • - The direct current sulfuric acid process, in which in an aqueous electrolyte from usually about 230 g H 2 SO 4 per 1 1 solution at 10 ° to 22 ° C and a current density of 0.5 to 2.5 A / dm during 10th is anodized up to 60 min. The sulfuric acid concentration in the aqueous electrolyte solution can also be reduced to 8 to 10 wt .-% H until 2 SO 4 (approximately 100 g of H 2 S0 4/1), or even to 30 wt .-% (365 g H 2 SO 4 / l) and more can be increased.
  • - The "hard anodising" is reacted with an aqueous H 2 SO 4 electrolyte containing a concentration of 166 g H 2 SO 4 / l (or 230 g of H 2 S0 4/1) at an operating temperature of 0 ° to 5 ° C , at a current density of 2 to 3 A / dm 2 , a rising voltage of about 25 to 30 V at the beginning and about 40 to 100 V towards the end of the treatment and for 30 to 200 min.

Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Druckplatten-Trägermaterialien können beispielsweise noch die folgenden Verfahren zum Einsatz kommen: die anodische Oxidation von Aluminium in einem wäßrigen H2S04 enthaltenden Elektrolyten, dessen A13+-Ionengehalt auf Werte von mehr als 12 g/l eingestellt wird (nach der DE-OS 28 11 396 = US-PS 4 211 619), in einem wäßrigen, H2SO4 und H3PO4 enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-OS 27 07 810 = US-PS 4 049 504) oder in einem wäßrigen, H2SO4, H3P04 und Al3+-Ionen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-OS 28 36 803 = US-PS 4 229 226). Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtgewichte 2 an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m , entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 µm. Nach der Stufe der elektrochemischen Aufrauhung und vor der einer anodischen Oxidation kann auch eine einen Flächenabtrag von der aufgerauhten Oberfläche bewirkende Modifizierung angewendet werden, so wie sie beispielsweise in der DE-OS 30 09 103 beschrieben ist. Eine solche modifizierende Zwischenbehandlung kann u. a. den Aufbau abriebfester Oxidschichten und eine geringere Tonneigung beim späteren Drucken ermöglichen.In addition to the processes for the anodic oxidation of printing plate support materials already mentioned in the previous paragraph, the following processes can also be used, for example: the anodic oxidation of aluminum in an aqueous H 2 S0 4- containing electrolyte, the A1 3 + - ion content of which is greater than is set as 12 g / l (according to DE-OS 28 11 396 = US Pat. No. 4 211 619), in an aqueous electrolyte containing H 2 SO 4 and H 3 PO 4 (according to DE-OS 27 07 810 = US Pat. No. 4,049,504) or in an aqueous electrolyte containing H 2 SO 4 , H 3 P0 4 and Al 3+ ions (according to DE-OS 28 36 803 = US Pat. No. 4,229,226). Direct current is preferably used for anodic oxidation, however alternating current or a combination of these types of current (e.g. direct current with superimposed alternating current) can also be used will. The layer weights 2 of aluminum oxide range from 1 to 10 g / m, corresponding to a layer thickness of approximately 0.3 to 3.0 μm. After the stage of electrochemical roughening and before an anodic oxidation, a modification can also be applied which causes surface abrasion from the roughened surface, as described, for example, in DE-OS 30 09 103. Such a modifying intermediate treatment can, among other things, enable the build-up of abrasion-resistant oxide layers and a lower tendency to tone during later printing.

Der Stufe einer anodischen Oxidation des Druckplatten-Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-PS 16 21 478 (= GB-PS 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-AS 14 71 707 (= US-PS 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-OS 25 32 769 (= US-PS 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.The stage of anodic oxidation of the aluminum printing plate support material can also be followed by one or more post-treatment stages. Aftertreatment is understood to mean in particular a hydrophilizing chemical or electrochemical treatment of the aluminum oxide layer, for example an immersion treatment of the material in an aqueous polyvinylphosphonic acid solution according to DE-PS 16 21 478 (= GB - PS 1 230 447), an immersion treatment in an aqueous alkali silicate -Solution according to DE-AS 14 71 707 (= US-PS 3 181 461) or an electrochemical treatment (anodization) in an aqueous alkali silicate solution according to DE-OS 25 32 769 (= US-PS 3 902 976). These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is already sufficient for many areas of application, the remaining known properties of this layer being at least retained.

Als lichtempfindliche Reproduktionsschichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/ oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann und/oder die ein Reliefbild einer Vorlage darstellt. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder von sogenannten Trockenresists oder direkt vom Verbraucher auf eines der erfindungsgemäß aufgerauhten Trägermaterialien aufgebracht. Zu den Reproduktionsschichten zählen solche, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe, Pigmente, Netzmittel, Sensibilisatoren, Haftvermittler, Indikatoren, Weichmacher oder andere übliche Hilfsmittel enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der Trägermaterialien eingesetzt werden: Positiv arbeitende o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-PSen 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden.In principle, all layers are suitable as light-sensitive reproduction layers which, after exposure, optionally with subsequent development and / or fixation, provide an image-like area from which printing can take place and / or which represent a relief image of an original. They are applied either by the manufacturer of presensitized printing plates or by so-called dry resists, or directly by the consumer to one of the carrier materials roughened according to the invention. The reproduction layers include those such as z. B. in "Light-Sensitive Systems" by Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965: the layers containing unsaturated compounds in which these compounds are isomerized, rearranged, cyclized or crosslinked during exposure (Kosar, Chapter 4 ); the layers containing photopolymerizable compounds, in which monomers or prepolymers polymerize, if appropriate by means of an initiator during exposure (Kosar, Chapter 5); and the layers containing o-diazo-quinones such as naphthoquinonediazides, p-diazo-quinones or diazonium salt condensates (Kosar, Chapter 7). Suitable layers also include the electrophotographic layers, ie those which contain an inorganic or organic photoconductor. In addition to the light-sensitive substances, these layers can of course also other components such. B. Resins, dyes, pigments, wetting agents, sensitizers, adhesion promoters, indicators, plasticizers or other conventional auxiliaries. In particular, the following light-sensitive compositions or compounds can be used in the coating of the carrier materials: Positive-working o-quinonediazide, preferably o-naphthoquinonediazide compounds, which are described, for example, in DE-PS 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 and 1 124 817.

Negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-PSen 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-PSen 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-PS 712 606 beschrieben werden.Negative-working condensation products from aromatic diazonium salts and compounds with active carbonyl groups, preferably condensation products from diphenylamine diazonium salts and formaldehyde, which are described, for example, in DE-PS 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123 U.S. Patents 2,679,498 and 3,050,502 and British Patent 712,606.

Negativ arbeitende Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-OS 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D)n und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist.Negative mixed condensation products of aromatic diazonium compounds, for example according to DE-OS 20 24 244, which each have at least one unit of the general types A (-D) n and B connected by a double-bonded intermediate member derived from a condensable carbonyl compound. These symbols are defined as follows: A is the remainder of a compound containing at least two aromatic carbocyclic and / or heterocyclic nuclei, which is capable of condensing with an active carbonyl compound in an acidic medium at at least one position. D is a diazonium salt group attached to an aromatic carbon atom of A; n is an integer from 1 to 10; and B is the remainder of a compound free of diazonium groups and capable of condensing with an active carbonyl compound in an acidic medium at at least one position on the molecule.

Positiv arbeitende Schichten nach der DE-OS 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten.Positive-working layers according to DE-OS 26 10 842, which contain a compound which splits off acid when irradiated, a compound which has at least one C-O-C group which can be split off by acid (e.g. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group) and, if appropriate, a binder.

Negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-PSen 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-OSen 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u. a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z. B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Celluloseether.Negative working layers of photopolymerizable monomers, photoinitiators, binders and optionally other additives. The monomers used here are, for example, acrylic and methacrylic acid esters or reaction products of diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,760,863 and 3,060,023 and DE-OSes 20 64 079 and 23 61 041. As photoinitiators are u. a. Benzoin, benzoin ethers, multinuclear quinones, acridine derivatives, phenazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinazoline derivatives or synergistic mixtures of different ketones. A variety of soluble organic polymers can be used as binders, e.g. B. polyamides, polyesters, alkyd resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin or cellulose ether.

Negativ arbeitende Schichten gemäß der DE-OS 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.Negative working layers according to DE-OS 30 36 077, which contain a diazonium salt polycondensation product or an organic azido compound as a photosensitive compound and a high molecular weight polymer with pendant alkenylsulfonyl or cycloalkenylsulfonylurethane groups as a binder.

Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-PSen 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Schichten entstehen.It can also be photoconductive layers such as z. B. in DE-PS 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 described, are applied to the support materials, whereby highly light-sensitive, electrophotographic layers are formed.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgerauhten Materialien für Druckplattenträger weisen eine gleichmäßige Topographie auf, was in positiver Weise die Auflagestabilität und die Wasserführung beim Drucken von aus diesen Trägern hergestellten Druckformen beeinflußt. Es treten - im Vergleich zur Anwendung von Wechselstrom höherer Frequenz von 20 Hz und mehr - weniger häufig "Narben" (mit der Umgebungsaufrauhung verglichen markante Vertiefungen) auf, diese können sogar vollständig unterdrückt sein. Diese Oberflächeneigenschaften lassen sich ohne großen apparativen Aufwand und ohne fortwährende qualitative und quantitative Badüberwachung realisieren. Die Oberfläche von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgerauhtem Aluminium ist auch deutlich heller als die von bei höheren Frequenzen aufgerauhtem Aluminium, so daß bei der Belichtung und nach der Entwicklung ein deutlicherer Kontrast möglich ist. Möglicherweise ist die positive Beeinflussung der Topographie auf einen verbesserten Stofftransport an der Phasengrenze zwischen Aluminium und dem Elektrolyten zurückzuführen.The materials for printing plate supports roughened by the process according to the invention have a uniform topography, which has a positive influence on the support stability and the water flow during printing of printing forms made from these supports. Compared to the use of alternating current with a higher frequency of 20 Hz and more, "scars" (marked depressions compared to the roughening of the surroundings) occur less frequently, and these can even be completely suppressed. These surface properties can be achieved without great expenditure on equipment and without continuous qualitative and quantitative bath monitoring. The surface of aluminum roughened by the method according to the invention is also significantly lighter than that of aluminum roughened at higher frequencies, so that a clearer contrast is possible during exposure and after development. The positive influence on the topography may be due to an improved mass transfer at the phase boundary between aluminum and the electrolyte.

In den folgenden Beispielen sind die %-Angaben - wenn nicht eine andere Angabe vorliegt - auf das Gewicht bezogen. Gew.-Teile verhalten sich zu Vol.-Teilen wie g zu cm3.In the following examples, the percentages are by weight, unless otherwise stated. Parts by weight relate to parts by volume like g to c m3 .

Beispiele 1 bis 37 und Vergleichsbeispiele Vl bis V37Examples 1 to 37 and comparative examples VI to V37

In den nachstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen wird mit Ausnahme von Bsp. 9, V9, 14, V14, 18, V18, 26 und V26 (mit sinusförmigem Wechselstrom) immer mit rechteckförmigem Wechselstrom gearbeitet. Die mit Frequenzen von 50 und 500 Hz durchgeführten Beispiele dienen als Vergleichsbeispiele, welche die Qualitätsverbesserung der Oberfläche bei Anwendung von niedrigeren Frequenzen verdeutlichen. In salzsäurehaltigen Elektrolyten tritt bei 50 Hz und Stromdichten von mehr als 20 A/dm2 außerdem ein schwarzer, nicht abwischbarer und relativ schwerlöslicher Belag auf, der bei niedrigeren Frequenzen nicht beobachtet wird.In the examples and comparative examples described below, with the exception of Examples 9, V9, 14, V14, 18, V18, 26 and V26 (with sinusoidal alternating current), work is always carried out with rectangular alternating current. The examples carried out with frequencies of 50 and 500 Hz serve as comparative examples which illustrate the improvement in the quality of the surface when using lower frequencies. In electrolytes containing hydrochloric acid, at 50 Hz and current densities of more than 20 A / dm 2, a black, non-wipeable and relatively poorly soluble coating also occurs, which is not observed at lower frequencies.

Ein Aluminiumblech wird zunächst während 60 sec in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 20 g NaOH pro 1 bei Raumtemperatur gebeizt und anschließend durch kurzes Tauchen in einer dem Aufrauhelektrolyten entsprechenden Lösung von eventuell vorhandenen Alkaliresten befreit. Die Aufrauhung erfolgt entweder unter galvanostatischer oder potentiostatischer Kontrolle in den angegebenen Elektrolyten, wobei bei letzterer die Bezugselektrode das System Ag/AgCl gesättigt ist. Die Beispiele 1 bis 33 und Vl bis V33 werden galvanostatisch (Tabelle I) und die Beispiele 34 bis 37 und V34 bis V37 (Tabelle II) potentiostatisch kontrolliert.An aluminum sheet is first pickled for 60 seconds in an aqueous solution of 20 g NaOH per liter at room temperature and then freed from any alkali residues which may be present by briefly immersing it in a solution corresponding to the roughening electrolyte. The roughening takes place either under galvanostatic or potentiostatic control in the specified electrolytes, the latter being saturated with the Ag / AgCl system as the reference electrode. Examples 1 to 33 and VI to V33 are galvanostatically (Table I) and Examples 34 to 37 and V34 to V37 (Table II) controlled potentiostatically.

Die Einordnung in die Qualitätsklassen (Oberflächentopographie) erfolgt durch visuelle Beurteilung unter dem Mikroskop, wobei einer homogen-aufgerauhten und narbenfreien Oberfläche die Qualitätsstufe "l" zugeteilt wird. Einer Oberfläche mit dicken Narben einer Größe von mehr als 100 m oder einer extrem ungleichmäßig aufgerauhten Oberfläche wird die Qualitätsstufe "10" zugeteilt. Die Elektrolyten, die in den Beispielen eingesetzt werden, haben folgende Zusammensetzungen:

Figure imgb0001
The classification into the quality classes (surface topography) takes place by visual assessment under the Microscope, whereby a homogeneously roughened and scar-free surface is assigned quality level "1". Quality level "10" is assigned to a surface with thick scars more than 100 m in size or an extremely unevenly roughened surface. The electrolytes used in the examples have the following compositions:
Figure imgb0001

Die Elektrolyse wird bei Raumtemperatur des Elektrolyten begonnen. Die Beispiele 16 und 28 werden zum Vergleich (V16 und V28) auch mit 20 Hz durchgeführt, wobei die Oberflächenqualitäten 7 bzw. 6 erhalten werden.

Figure imgb0002
Figure imgb0003
Figure imgb0004
Figure imgb0005
The electrolysis is started at room temperature of the electrolyte. Examples 16 and 28 are also carried out at 20 Hz for comparison (V16 and V28), the surface qualities 7 and 6 being obtained.
Figure imgb0002
Figure imgb0003
Figure imgb0004
Figure imgb0005

Beispiel 38Example 38

Eine gemäß Beispiel 22 mit 5 Hz aufgerauhte Aluminiumplatte wird anodisch in einem Elektrolyten aus H2S04 und Al2(SO4)3 gemäß den Angaben der DE-OS 28 11 396 bis zu einer Oxidschichtdicke von 2,8 µm oxidiert. Der so aufgerauhte und anodisch oxidierte Aluminiumträger wird mit der folgenden negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schicht versehen:An aluminum plate roughened according to Example 22 at 5 Hz is oxidized anodically in an electrolyte made of H 2 S0 4 and Al 2 (SO 4 ) 3 according to the specifications of DE-OS 28 11 396 up to an oxide layer thickness of 2.8 μm. The roughened and anodized aluminum support is provided with the following negative working light-sensitive layer:

Figure imgb0006
Nach bildmäßiger Belichtung wird diese Schicht mit einer Lösung aus
Figure imgb0007
entwickelt. Von dieser Druckform läßt sich eine Auflage von 125.000 drucken.
Figure imgb0006
After imagewise exposure, this layer is covered with a solution
Figure imgb0007
developed. A print run of 125,000 can be printed from this printing form.

Beispiel 39Example 39

Eine nach den Angaben des Beispiels 38 anodisch oxidierte und beschichtete Druckplatte, die aber mit 0,5 Hz aufgerauht wird, ergibt nach dem Entwickeln eine Druckform, von der eine Auflage von 95.000 gedruckt werden kann.A printing plate which has been anodized and coated in accordance with Example 38, but which is roughened at 0.5 Hz, results in a printing form after development, of which a print run of 95,000 can be printed.

Vergleichsbeispiel V38Comparative Example V38

Eine nach den Angaben des Beispiels 38 anodisch oxidierte und beschichtete Druckplatte, die aber mit 50 Hz aufgerauht wird, ergibt nach dem Entwickeln eine Druckform, von der nur eine Auflage von 40.000 gedruckt werden kann.A printing plate which has been anodically oxidized and coated in accordance with Example 38, but which is roughened at 50 Hz, results in a printing form after development, of which only a print run of 40,000 can be printed.

Claims (5)

1 Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einem wäßrigen Elektrolyten unter der Einwirkung von Wechselstrom, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wechselstrom einer Frequenz von 0,3 bis 15 Hz eingesetzt wird.1 process for the electrochemical roughening of aluminum or its alloys for printing plate supports in an aqueous electrolyte under the action of alternating current, characterized in that an alternating current of a frequency of 0.3 to 15 Hz is used. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wechselstrom einer Frequenz von 0,8 bis 15 Hz eingesetzt wird.2 The method according to claim 1, characterized in that an alternating current of a frequency of 0.8 to 15 Hz is used. 3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wechselstrom einer Frequenz von 1,5 bis 10 Hz eingesetzt wird.3 The method according to claim 1 or 2, characterized in that an alternating current of a frequency of 1.5 to 10 Hz is used. 4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wechselstrom eine Rechteckform aufweist.4 The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the alternating current has a rectangular shape. 5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt wäßrige Lösungen auf der Basis von HC1 und/oder HN03 eingesetzt werden.5 The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that aqueous solutions based on HC1 and / or HN0 3 are used as the electrolyte.
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