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Patentes

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Número de publicaciónEP0093960 B1
Tipo de publicaciónConcesión
Número de solicitudEP19830104144
Fecha de publicación15 Jul 1987
Fecha de presentación28 Abr 1983
Fecha de prioridad10 May 1982
También publicado comoCA1225065A, CA1225065A1, DE3217552A1, EP0093960A1, US4482434
Número de publicación1983104144, 83104144, 83104144.7, EP 0093960 B1, EP 0093960B1, EP-B1-0093960, EP0093960 B1, EP0093960B1, EP19830104144, EP83104144
InventoresEngelbert Dr. Dipl.-Chem. Pliefke
SolicitanteHoechst Aktiengesellschaft
Exportar citaBiBTeX, EndNote, RefMan
Enlaces externos:  Espacenet, Registro europeo de patentes
Process for the electrochemical graining of aluminium for supports for printing plates
EP 0093960 B1
Resumen  disponible en
Reclamaciones(4)
1. Process for electrochemically roughening aluminum or alloys thereof in the form of sheets, foils or webs for use as printing plate supports, in an aqueous electrolyte under the action of an alternating current, wherein the acidic aqueous electrolyte contains HCI or HN03 as the sole acid, optionally together with aluminum nitrate and roughening is effected by means of an alternating current having a frequency of from 0.3 to 15 Hz.
2. A process as claimed in claim 1, wherein the alternating current used has a frequency of from 0.8 to 15 Hz.
3. A process as claimed in claim 1 or 2, wherein the alternating current used has a frequency of from 1.5 to 10 Hz.
4. A process as claimed in any of claims 1 to 3, wherein the alternating current used has a rectangular shape.
Descripción  traducido del alemán
  • [0001] [0001]
    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger, das in einem sauren wässrigen Elektrolyten, der als alleinige Säure HCI oder HN0 3 , gegebenenfalls zusammen mit Aluminiumnitrat, enthält, unter Einwirkung eines Wechselstroms mit einer Frequenz von 0,3 bis 15 Hz vorgenommen wird. The invention relates to a method for the electrochemical roughening of aluminum or its alloys for printing plate supports, which in an acidic aqueous electrolyte contains as the sole acid HCI or HN0 3, optionally together with aluminum nitrate, under the influence of an alternating current with a frequency of 0.3 is made up to 15 Hz.
  • [0002] [0002]
    Druckplatten (mit diesem Begriff sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Offsetdruckplatten gemeint) bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strahlungs(licht)empfindlichen Reproduktionsschicht, wobei diese Schicht entweder vom Verbraucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom industriellen Hersteller (bei vorbeschichteten Platten) auf den Schichtträger aufgebracht wird. Printing plates (with this term is meant offset printing plates in the present invention) are generally composed of a carrier and at least one arranged on it radiation (light) sensitive reproduction layer, said layer either industrial consumer (for non-precoated plates), or by Manufacturer (at precoated plates) is applied to the carrier layer. Als Schichtträgermaterial hat sich auf dem Druckplattengebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt. As the support material on the pressure plate area is aluminum or its alloys has prevailed. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung (im Schrifttum gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt), eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln. These supports can in principle be used without a modifying pretreatment, they are modified in or on the surface but in general, for example by a mechanical, chemical and / or electrochemical roughening (occasionally in the literature also graining or etching called), a chemical or electrochemical oxidation and / or treatment with hydrophilizing agents. In den modernen kontinuierlicharbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Aufrauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilierungsstufe. In modern continuous high-speed equipment manufacturers of printing plate supports and / or pre-coated plates a combination of these types of modification is often applied, in particular a combination of electrochemical roughening and anodic oxidation, optionally followed by a hydrophilizing. Das Aufrauhen wird beispielsweise in wässrigen Säuren wie wässrigen HCI- oder HN0 3 -Lösungen oder in wässrigen Salzlösungen wie wässrigen NaCI- oder Al(NO 3 ) 3 -Lösungen unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. The roughening is carried out, for example, in aqueous acids such as aqueous HCl or HN0 3 solutions or in aqueous salt solutions such as aqueous NaCl or Al (NO 3) 3 solutions using alternating current. Die so erzielbaren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen R z ) der aufgerauhten Oberfläche liegen im Bereich von etwa 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 pm. The so-recoverable roughness (expressed for example as the average roughness R z) of the roughened surface are in the range of about 1 to 15 .mu.m, in particular in the range from 2 to 8pm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe R z ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmessstrecken. The surface roughness is determined according to DIN 4768 in the October 1970 version, the surface roughness R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five mutually adjacent sampling lengths.
  • [0003] [0003]
    Die Aufrauhung wird ua deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Bestrahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druckform zu verbessern. The roughening is inter alia, carried out in order to improve the adhesion of the reproduction layer on the substrate and the water flow from the pressure plate by irradiation (exposure) and developing emerging print form. Durch das Bestrahlen und Entwickeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die wasserführenden Nichtbildstellen (im allgemeinen die freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die eigentliche Druckform entsteht. By irradiating and developing (or stripping in electrophotographic working reproduction layers) on the printing plate (generally the bared support surface) generated the paint carrying the subsequent printing image areas and the water-retaining non-image areas, so that the actual pressure shape. Auf die spätere Topographie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben verschiedenste Parameter einen Einfluss, wofür beispielhaft die folgenden Ausführungen stehen mögen: The final topography of the roughened aluminum surface various parameters have an influence, for which an example may be the following versions:
    • In dem Aufsatz «The Alternating Current Etching of Aluminum Lithographie Sheet» (Die Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminiumplatten für die Lithographie) von AJDowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Aufrauhung von Aluminium in wässrigen Salzsäurelösungen gemacht, wobei die folgenden Verfahrensparameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht wurden. In the essay "The Alternating Current Etching of Aluminum lithography Sheet" (The AC roughening of aluminum plates for lithography) of AJDowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, pages 138 to 144 are basic designs made roughening of aluminum in aqueous hydrochloric acid solutions, with the following process parameters are varied and the corresponding effects were examined. Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmaligem Gebrauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H + (H 3 0 + )-lonenkonzentration (messbar über den pH-Wert) und der AI 3+- lonen- konzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopographie zu beobachten sind. The electrolyte composition is changed during repeated use of the electrolyte (3 0 + H) ion concentration (measured by the pH-value) and the Al 3+ example in terms of H + - ion concentration changes, which effects are observed on the surface topography. Die Temperaturvariation zwischen 16°C und 90°C zeigt einen verändernden Einfluss erst ab etwa 50°C, der sich beispielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche äussert. The temperature variation between 16 ° C and 90 ° C shows a transformative impact on average at about 50 ° C, which is expressed on the surface, for example by the significant decrease in layer formation. Die Aufrauhdauer-Veränderung zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirkzeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. The roughening-change 2-25 min with increasing exposure also leads to an increasing metal dissolution. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 A/dm 2 ergibt mit steigender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. The variation of current density 2-8 A / dm 2 yields with increasing current density higher roughness. Wenn die Säurekonzentration im Bereich 0,17 bis 3,3% an HCI liegt, dann treten zwischen 0,5 und 2% an HCI nur unwesentliche Veränderungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5% an HCI findet nur ein lokaler Angriff an der Oberfläche und bei den hohen Werten ein unregelmässiges Auflösen von AI statt. If the acid concentration from 0.17 to 3.3% is due to HCI in the area, then contact between 0.5 and 2% of HCI only minor changes in pit structure, less than 0.5% of HCI is only locally attack on the surface and the high values of an irregular dissolution instead of AI. Der Zusatz von S0 4 - 2- lonen oder CI--lonen in Salzform [zB durch Zugabe von AI 2 (SO 4 ) 3 oder NaCI] kann ebenfalls zu einer Beeinflussung der Topographie des aufgerauhten Aluminiums führen. The addition of S0 4 - 2- ions or Cl - ions in salt form [eg, by the addition of Al 2 (SO 4) 3 or NaCl] can also lead to an influence of the topography of the roughened aluminum. Die Gleichrichtung des Wechselstroms zeigt, dass offensichtlich beide Halbwellenarten für eine gleichmässige Aufrauhung erforderlich sind. The rectification of alternating current shows, indicating that both half-wave types for a uniform roughening are required. Ein Einfluss von Frequenzänderungen oder von Überlagerungen von Strömen unterschiedlicher Frequenz wurde nicht untersucht; An influence of frequency variations or of superposition of currents of different frequencies was not investigated; die Frequenz betrug immer 50 Hz. the frequency was always 50 Hz.
  • [0004] [0004]
    Der Einfluss der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielsweise auch in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben, in denen normaler Wechselstrom einer Frequenz von etwa 50 bis 60 Hz eingesetzt wird: The influence of the composition of the electrolyte on the roughening is, for example described in the following publications in which normal AC frequency is used by about 50 to 60 Hz:
    • - die DE-OS 22 50 275 (= GB-PS 1 400 918) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wässrige Lösungen eines Gehalts von 1,0 bis 1,5 Gew.-% an HN0 3 oder von 0,4 bis 0,6 Gew.- % an HCI und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 Gew.- % an H 3 P0 4 , - DE-OS 22 50 275 (= British Patent 1,400,918) sets as electrolytes in the AC-graining of aluminum for printing plate carrier aqueous solutions containing from 1.0 to 1.5 wt .-% of HN0 3 or 0.4 to 0.6% by weight of HCl and optionally 0.4 to 0.6 wt% of H 3 P0 4,
    • - die DE-OS 28 10 308 (= US-PS 4 072 589) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium wässrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 1,0 Gew.-% an HCI und 0,8 bis 6,0 Gew.-% an HN0 3 , - DE-OS 28 10 308 (= US Patent No. 4,072,589) sets as electrolytes in the AC-graining of aluminum aqueous solutions containing from 0.2 to 1.0 wt .-% of HCl and 0.8 to 6.0 wt .-% of HN0 3,
    • - die DE-AS 12 38 049 (= US-PS 3 330 743) nennt als zusätzliche Komponente in wässrigen HN0 3 -Lösungen bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger Schutzkolloide mit Inhibitorwirkung wie Lignin, Benzaldehyd, Acetophenon der Fichtennadelöl, - DE-AS 12 38 049 (= US Patent No. 3,330,743) sets as an additional component in aqueous HN0 3 solutions at the AC roughening of aluminum for printing plate carrier protective colloids with inhibitory activity such as lignin, benzaldehyde, acetophenone of pine needle oil,
    • - die US-PS 3 963 594 nennt als Elektrolyten bei der elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wässrige Lösungen eines Gehalts an HCI und Gluconsäure. - U.S. Patent No. 3,963,594 cites the electrolyte during the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports, aqueous solutions of a content of HCI and gluconic acid.
  • [0005] [0005]
    Der Einsatz wässriger Lösungen mit mehreren Komponenten bei der Aufrauhung von Aluminium kann zwar zu mehr oder weniger gleichmässig aufgerauhten Oberflächen führen, jedoch ist die Überwachung der Badzusammensetzung, dies insbesondere bei den heute bevorzugten kontinuierlicharbeitenden Hochgeschwindigkeits-Bandanlagen, sehr aufwendig, aber in der Praxis erforderlich, da sich die Zusammensetzung des Elektrolyten während des Prozesses häufig verändert. Although the use of aqueous solutions with multiple components in the roughening of aluminum can lead to more or less uniformly roughened surfaces, but this particular at the now preferred continuously operating high-speed tape systems, very complicated, but in practice, the monitoring of the composition of the bath, it is necessary because the composition of the electrolyte during the process frequently changed. Eine andere bekannte Möglichkeit, die Gleichmässigkeit der elektrochemischen Aufrauhung zu verbessern, ist die Modifizierung der eingesetzten Stromform, dazu zählen beispielsweise Another known way to improve the uniformity of the electrochemical roughening, is to modify the current waveform used, these include, for example,
    • - der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung und der anodische coulombische Eingang grösser als die Kathodenspannung und der kathodische coulombische Eingang sind, gemäss der DE-AS 26 50 762 (= US-PS 4 087 341), wobei im allgemeinen die anodische Halbperiodenzeit des Wechselstroms geringer als die kathodische Halbperiodenzeit eingestellt wird; - The use of alternating current, wherein the anode voltage and the anodic coulombic input are greater than the cathode voltage and the cathodic coulombic input, according to DE-AS 26 50 762 (= US-PS 4,087,341), wherein in general, the anodic half-period time of the alternating current is set lower than the cathodic half cycle time; auf diese Methode wird beispielsweise auch in der DE-OS 29 12 060 (= US-PS 4 301 229), der DE-OS 30 12 135 (= GB-OS 2 047 274) oder der DE-OS 30 30 815 (= US-PS 4 272 342) hingewiesen, this method is, for example, in DE-OS 29 12 060 (= US Patent 4,301,229), DE-OS 30 12 135 (= GB-OS 2,047,274) or DE-OS 30 30 815 (= US Patent No. 4,272,342) pointed out,
    • - der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung deutlich gegenüber der Kathodenspannung erhöht wird, gemäss der DE-OS 14 46 026 (= US-PS 3 193 485), - The use of alternating current, wherein the anode voltage is increased considerably with respect to the cathode voltage, in accordance with DE-OS 14 46 026 (= US-PS 3193485),
    • - die Unterbrechung des Stromflusses während 10 bis 120 sec und ein Stromfluss während 30 bis 300 sec, wobei Wechselstrom und als Elektrolyt eine wässrige 0,75 bis 2 n HCI-Lösung mit NaCI- oder MgCl 2 -Zusatz eingesetzt werden, gemäss der GB-PS 879 768; - The interruption of the current flow for 10 to 120 seconds and a current flow for 30 to 300 seconds, wherein 2 addition can be used alternating as an electrolyte and an aqueous 0.75 to 2 n HCl solution with NaCl or MgCl, according to the GB- PS 879 768; ein ähnliches Verfahren mit einer Unterbrechung des Stromflusses in der Anoden- oder Kathodenphase nennt auch die DE-OS 30 20 420 (= US-PS 4 294 672). a similar process with an interruption of current flow in the anode or cathode phase is also called the DE-OS 30 20 420 (= US Patent 4,294,672).
  • [0006] [0006]
    Die genannten Methoden können zwar zu relativ gleichmässig aufgerauhten Aluminiumoberflächen führen, sie erfordern jedoch einen verhältnismässig grossen apparativen Aufwand und sind auch nur in engen Parametergrenzen anwendbar. Although the methods mentioned can cause relatively uniformly roughened aluminum surfaces, but they require a relatively large expenditure on equipment and are applicable only within narrow parameter limits. Es ist auch bereits aus dem Stand der Technik bekannt, die Aufrauhbedingungen so einzustellen, dass von 50 bis 60 Hz abweichende Frequenzen resultieren: It is also already known from the prior art to adjust the Aufrauhbedingungen so that the result of 50 to 60 Hz frequencies deviating:
    • In der DE-PS 885 333 wird als Vorbehandlung vor einer Galvanisierung eine elektrochemische Behandlung von Metallen unter der Einwirkung von Wechselstrom einer niedrigen Frequenz genannt. In DE-PS 885 333 is mentioned as a pretreatment prior to electroplating an electrochemical treatment of metals under the action of alternating current of a low frequency. Mit Hilfe dieser Behandlung soll es möglich sein, Zunder, Glührückstände oder Rost von Metalloberflächen zu entfernen. With this treatment, it should be possible to remove scale, ignition residues or rust from metal surfaces. Als Elektrolyt werden saure Lösungen und als Metall Eisen genannt. As the electrolyte and acid solutions as metal iron are called. Die angewandte Frequenz soll bei weniger als 100 Hz liegen, die Güte der Oberfläche wird als «blank» bezeichnet. The applied frequency should be less than 100 Hz, the quality of the surface is referred to as "blank".
  • [0007] [0007]
    Aus der DE-A 25 12 244 ist ein Verfahren zur elektrochemischen Bearbeitung von Stahl bekannt, bei dem ein Gleichstrom mit einer Welligkeit von mehr als 20% eingesetzt wird und dessen Pulsfrequenz zwischen 5 und 300 Hz liegt. From DE-A 25 12 244, a process for the electrochemical machining of steel is known, in which a direct current having a ripple of more than 20% is used, and its pulse frequency is between 5 and 300 Hz. Dadurch sollen die Abtragsleistung und die Glättung der Oberfläche verbessert werden. This should allow removal rate and the smoothness of the surface can be improved.
  • [0008] [0008]
    Der gepulste Gleichstrom gemäss der US-PS 3 085 950 hat eine Frequenz zwischen 20 und 6000 Hz, insbesondere bei etwa 100 Hz, und eine Pulsdauer von 5 bis 100 psec, insbesondere von etwa 20 psec; The pulsed DC in accordance with U.S. Patent No. 3,085,950 has a frequency from 20 to 6000 Hz, in particular at about 100 Hz, and a pulse duration of 5 to 100 psec, in particular of about 20 psec; in den dazwischenliegenden Zeiten fällt die Stromstärke auf 0. Diese Behandlung soll zu einer Aufrauhung der Oberfläche von solchen Aluminiumfolien führen, die als Elektrolytkondensatoren ihren Einsatz finden. in the intervening times the amperage drops to 0. This treatment should lead to a roughening of the surface of such aluminum foils, which are used as electrolytic capacitors their use.
  • [0009] [0009]
    Die GB-A 1 027 695 beschäftigt sich mit einem Vier-Stufen-Prozess zur Behandlung von Aluminium oder dessen Legierungen, wobei in der zweiten Verfahrensstufe eine elektrochemische Ätzung mit einem Elektrolyten aus Salpetersäure, einer ligninsulfonsäurehaltigen Sulfitablauge und einer organischen Verbindung vorgenommen wird, wobei Frequenzen von 15 bis 75 Hz angewendet werden. GB-A 1,027,695 deals with a four-step process for treating aluminum or its alloys, wherein in the second process stage an electrochemical etching is performed with an electrolyte of nitric acid, a ligninsulfonsäurehaltigen sulfite waste liquor and an organic compound, wherein frequencies be applied from 15 to 75 Hz. Die nach dem Vier-Stufen-Prozess behandelten Produkte können als Druckplatten Verwendung finden. The treated according to the four-step process products can be used as printing plates.
  • [0010] [0010]
    In den US-A4279714 und US-A 4 279 715 wird die Aufrauhung von Aluminium für das Gebiet der Elektrolytkondensatoren beschrieben, bei dem Wechselstrom einer Frequenz im Bereich von 20 bis 60 Hz zum Einsatz kommt. In US-A4279714 and US-A 4,279,715 the roughening of aluminum is described for the field of electrolytic capacitors, in which alternating current of a frequency in the range of 20 to 60 Hz is used.
  • [0011] [0011]
    Aus der US-A 4 276 129 ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Kondensatorfolien bekannt, wobei ein Salzsäureelektrolyt in Kombination mit wenigstens einem Additiv, zB organischen oder anorganischen Säuren oder deren Salze, zur Ätzung verwendet werden. From US-A 4,276,129 a process for the manufacture of capacitor films is furthermore known, wherein a hydrochloric acid electrolyte may be used in combination with at least one additive, such as organic or inorganic acids or salts thereof, for etching. Es wird ein Frequenzbereich von 5 bis 120 Hz genannt. It is called a frequency range of 5 to 120 Hz.
  • [0012] [0012]
    Die von Metallen wie Eisen oder Stahl her bekannten Verfahren sollen zu einer Glättung der Oberfläche führen, führen also eher von einem Aufrauhverfahren weg, und die von den Aluminiumaufrauhverfahren her bekannten Verfahren ergeben-wie vorher dargelegt- keine gleichmässige Topographie. The known metals such as iron or steel which method should lead to a smoothing of the surface, so rather lead by a roughening away, and the known from the Aluminiumaufrauhverfahren ago methods yield-like dargelegt- previously, no uniform topography.
  • [0013] [0013]
    Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium vorzuschlagen, das mit Wechselstrom durchgeführt wird und zu einer solchen gleichmässigen Aufrauhstruktur führt, dass das Aluminium als Druckplattenträger eingesetzt werden kann. Object of the present invention is therefore to propose a method for the electrochemical roughening of aluminum, which is carried out with alternating current and leads to such uniform graining, the aluminum can be used as a printing plate.
  • [0014] [0014]
    Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einem wässrigen Elektrolyten unter der Einwirkung von Wechselstrom. The invention proceeds from the known method for the electrochemical roughening of aluminum or its alloys for printing plate supports in an aqueous electrolyte under the action of alternating current. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, dass der saure wässrige Elektrolyt als alleinige Säure HCI oder HN0 3 , gegebenenfalls zusammen mit Aluminiumnitrat, enthält und die Aufrauhung mit einem Wechselstrom einer Frequenz von 0,3 bis 15 Hz vorgenommen wird. The inventive method is then characterized in that the acidic aqueous electrolyte as the sole acid HCI or HN0 3, optionally together with aluminum nitrate, and containing the roughening with an alternating current of a frequency from 0.3 to 15 Hz is carried out. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Frequenzbereich zwischen 0,8 und 15 Hz, insbesondere zwischen 1,5 und 10 Hz. Die Form des Wechselstroms - bei graphischer Darstellung des Verlaufs der Stromdichte oder Spannung in Abhängigkeit von der Zeit - kann beispielsweise einen Rechteck-, Trapez- oder Sinusverlauf haben, bevorzugt wird im erfindungsgemässen Verfahren die Rechteckform. In a preferred embodiment, the frequency range between 0.8 and 15 Hz, in particular between 1.5 and 10 Hz, the form of the alternating current -. For graphic representation of the course of the current density or voltage as a function of time - can, for example, a rectangle, have trapezoidal or sinusoidal profile, preferably in the inventive method, the rectangular shape.
  • [0015] [0015]
    Wie aus den weiter unten dargestellten Beispielen hervorgeht, kann zwar bei Anwendung von Wechselstrom einer Frequenz im untersten Teil des angegebenen Bereichs (z. B. bei etwa 0,5 Hz und weniger) auch eine Topographie der Oberfläche auftreten, die für das Druckplattengebiet weniger geeignete Träger ergibt, es sind aber auch gute bis sehr gute Ergebnisse möglich. As is evident from the examples presented below, although a frequency in the lowest part of the specified range (eg., At about 0.5 Hz and less) upon the application of alternating current and a topography of the surface to occur, the less suitable for the field of printing plates carrier results, but there are also good to very good results possible. Es wird angenommen, dass bei diesen sehr niedrigen Frequenzen die verstärkte Bildung eines weisslichen Belags («Schmant»), der sich nach Beendigung der Aufrauhstufe mit verdünnten Säuren oder Laugen wieder entfernen lässt, eine gewisse Ungleichmässigkeit der Aufrauhung bewirken könnte; It is believed that at these very low frequencies the increased formation of a whitish covering ("smut"), which can be removed after completion of the roughening with dilute acids or alkalis again, could cause some unevenness of roughening; das Auftreten dieses Belags kann unter Umständen durch Einstellung einer bestimmten Strömung zwischen Elektrolyt und Aluminiumoberfläche verringert oder sogar unterdrückt werden. the occurrence of this coating can be reduced under certain circumstances by setting a certain flow between the electrolyte and aluminum surface or even suppressed.
  • [0016] [0016]
    Das erfindungsgemässe Verfahren wird entweder diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich mit Bändern aus Aluminium oder seinen Legierungen durchgeführt. The inventive method is carried out either batchwise or preferably continuously with strips of aluminum or its alloys. Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in kontinuierlichen Verfahren während des Aufrauhens in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60°C, die Elektrolyt-(Säure- und/ oder Salz-)Konzentration zwischen 1 und 250 g, insbesondere zwischen 5 und 100 g/I, die Stromdichte zwischen 3 und 130 A/dm 2 , die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunkts im Elektrolyten zwischen 10 und 300 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec. In general, the process parameters in the continuous process during roughening in the following areas: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C, the electrolyte (acid and / or salt) concentration between 1 and 250 g, more preferably between 5 and 100 g / I, the current density 3-130 A / dm 2, the residence time of a point to be roughened in the electrolyte material between 10 and 300 sec and the electrolyte flow rate on the surface of the material to be roughened between 5 and 100 cm / sec. In diskontinuierlichen Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche, auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden. In batch processes, the required current densities are towards the lower part and the residence times more likely in the upper part of each specified areas on the flow of the electrolyte can also be omitted. Geeignete Vorrichtungen zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können beispielsweise der DE-PS 22 34 365 (= US-PS 3 880 744) oder der DE-PS 22 34 424 (= US-PS 3 871 982) entnommen werden. Suitable devices for continuous implementation of the inventive method can be found for example in DE-PS 22 34 365 (= US Patent No. 3,880,744) or DE-PS 22 34 424 (= US Patent No. 3,871,982).
  • [0017] [0017]
    Im erfindungsgemässen Verfahren werden als aufzurauhende Materialien beispielsweise die folgenden eingesetzt, die entweder als Platte, Folie oder Band vorliegen und auch in den nachfolgenden Beispielen eingesetzt wurden: In the inventive process are as roughened materials used, for example, the following which are either present as a plate, film or tape and were also used in the following examples:
    • - «Reinaluminium» (DIN-Werkstoff Nr. 3 0255), dh bestehend aus >99,5% AI und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5%) 0,3% Si, 0,4% Fe, 0,03% Ti, 0,02% Cu, 0,07% Zn und 0,03% Sonstigem, oder - "Pure aluminum" (DIN Material No. 3 0255.), Ie,> 99.5% Al and the following permissible admixtures (maximum total of 0.5%) 0.3% Si, 0.4% Fe, consisting 0.03% Ti, 0.02% Cu, 0.07% Zn and 0.03% anything else, or
    • - «AI-Legierung 3003 " (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr.3 0515), dh bestehend aus >98,5% Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3% Mg und 0,8 bis 1,5% Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5% Si, 0,5% Fe, 0,2% Ti, 0,2% Zn, 0,1% Cu und 0,15% Sonstigem. - "Al alloy 3003" (similar to DIN material No.3 0515), ie, consisting of> 98.5% Al, the alloy constituents 0 to 0.3% Mg and 0.8 to 1.5% Mn and following permissible impurities of 0.5% Si, 0.5% Fe, 0.2% Ti, 0.2% Zn, 0.1% Cu and 0.15% otherwise.
  • [0018] [0018]
    Nach dem erfindungsgemässen elektrochemischen Aufrauhverfahren kann sich dann in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums anschliessen, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. After the novel electrochemical roughening can then connect in a further process step anodic oxidation of aluminum to improve, for example, the abrasion and adhesion properties of the surface of the substrate. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H z S0 4 , H 3 P0 4 , H 2 C 2 0 4 , Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden. For the anodic oxidation, the customary electrolytes, such as H Z S0 4, H 3 P0 4, H 2 C 2 0 4, amidosulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid or mixtures thereof. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H 2 S0 4 enthaltenden wässrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (s. dazu z. BM Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag - Bern, 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag-Saulgau, 1970, Seiten 395 ff und Seiten 518/519; W. Hübner und CT Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag It should be noted, for example, the following standard methods for the use of H 2 S0 4 containing aqueous electrolyte for the anodic oxidation of aluminum (see this example M. Schenk, Material Aluminium and its anodic oxidation, Francke Verlag - Bern 1948, page 760..; Practical Electroplating, Eugen G. Leuze publishing Saulgau, 1970, pages 395 ff and pages 518/519; W. Huebner and CT Speiser, The practice of anodic oxidation of aluminum, aluminum Publisher
    • - Düsseldorf, 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff): - Dusseldorf, 1977, 3rd edition, pages 137 ff):
    • - Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wässrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H 2 S0 4 pro 1 Lösung bei 10° bis 22°C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm 2 während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. - The direct-current sulfuric acid process, in which, during in an aqueous electrolyte of typically approximately 230 g of H 2 S0 4 per 1 solution at 10 ° to 22 ° C and a current density of 0.5 to 2.5 A / dm 2 is 10 to 60 min anodically oxidized. Die Schwefelsäurekonzentration in der wässrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H 2 S0 4 (ca. 100 g H 2 S0 4 / I) verringert oder auch auf 30 Gew.% (365 g H 2 S0 4 /1) und mehr erhöht werden. The sulfuric acid concentration in the aqueous electrolyte solution can also be reduced to 8 to 10 wt .-% H 2 S0 4 (100 g of H 2 S0 4 / I) decreased or even to 30 wt.% (365 g of H 2 S0 4 / 1) and longer be increased.
    • - Die «Hartanodisierung» wird mit einem wässrigen, H 2 S0 4 enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g H 2 S0 4 /1 (oder ca. 230 g H 2 S0 4 /1) bei einer Betriebstemperatur von 0° bis 5°C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm 2 , einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt. - The "hard-anodizing process" is an aqueous, H 2 S0 4 electrolyte containing a concentration of 166 g H 2 S0 4/1 (or approximately 230 g of H 2 S0 4/1) at an operating temperature of 0 ° to 5 ° C at a current density of 2 to 3 A / dm 2, a rising voltage of about 25 to 30 V at the beginning and about 40 to 100 V at the end of the treatment and for 30 to 200 min performed.
  • [0019] [0019]
    Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Druckplatten-Trägermaterialien können beispielsweise noch die folgenden Verfahren zum Einsatz kommen: die anodische Oxidation von Aluminium in einem wässrigen H 2 S0 4 enthaltenden Elektrolyten, dessen AI 3+- lonengehalt auf Werte von mehr als 12 g/I eingestellt wird (nach der DE-OS 28 11 396 = US-PS 4 211 619), in einem wässrigen, H 2 S0 4 und H 3 P0 4 enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-OS 27 07 810 = US-PS 4 049 504) oder in einem wässrigen, H 2 S0 4 , H 3 P0 4 und AI3 3+ -lonen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-OS 28 36 803 = US-PS 4 229 226). In addition to those already mentioned in the previous paragraph processes for the anodic oxidation of printing plate support materials, for example, still be used the following method: the anodic oxidation of aluminum in an aqueous H 2 S0 4 containing electrolyte, the Al 3 + - ion content to values greater than 12 g / I is adjusted (according to DE-OS 28 11 396 = US Patent No. 4,211,619), in an aqueous H 2 S0 4 and H 3 P0 4 containing electrolytes (according to DE-OS 27 07 810 = US-PS 4,049,504) or in an aqueous H 2 S0 4, H 3 P0 4 and AI3 3+ electrolyte containing 28 36 803 = US-PS 4,229,226) ions (according to DE-OS. Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. For the anodic oxidation Direct current is preferably used, but alternating current or a combination of these kinds of current are used (for. Example, direct current with superposed alternating current). Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m 2 , entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 µm. The layer weights of aluminum oxide in the range of 1 to 10 g / m 2, corresponding to a layer thickness of about 0.3 to 3.0 microns. Nach der Stufe der elektrochemischen Aufrauhung und vor der einer anodischen Oxidation kann auch eine einen Flächenabtrag von der aufgerauhten Oberfläche bewirkende Modifizierung angewendet werden, so wie sie beispielsweise in der DE-OS 30 09 103 beschrieben ist. After the step of the electrochemical roughening and prior to the anodic oxidation, a one surface removal can be used by modification of the roughened surface brings about, as is described for example in DE-OS 30 09 103 describes. Eine solche modifizierende Zwischenbehandlung kann ua den Aufbau abriebfester Oxidschichten und eine geringere Tonneigung bei späteren Drucken ermöglichen. Such modifying intermediate treatment could allow for later printing, inter alia, the establishment of abrasion-resistant oxide layers and less Tonneigung.
  • [0020] [0020]
    Der Stufe einer anodischen Oxidation des Druckplatten-Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. The level of anodic oxidation of printing plate aluminum support material can include one or more post-treatment levels to be adjusted. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wässrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-PS1621478 (= GB-PS 1230 447), eine Tauchbehandlung in einer wässrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-AS 14 71 707 (= US-PS 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wässrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-OS 25 32 769) (= US-PS 3 902 976). In this case, Post-treating particularly a hydrophilizing chemical or electrochemical treatment of the aluminum oxide layer understood, for example, an immersion treatment of the material in an aqueous polyvinylphosphonic acid solution according to DE-PS1621478 (= GB-PS 1 230 447), an immersion treatment in an aqueous alkali metal silicate solution according to the DE-AS 14 71 707 (= US Patent No. 3,181,461), or an electrochemical treatment (anodization) in an aqueous alkali metal silicate solution according to DE-OS 25 32 769) (= US Patent No. 3,902,976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben. These post-treatment steps serve, in particular, to increase the already sufficient for many applications hydrophilicity of the alumina layer additionally, the other known properties of this layer are at least maintained.
  • [0021] [0021]
    Als lichtempfindliche Reproduktionsschichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmässige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann und/oder die ein Reliefbild einer Vorlage darstellt. The light-sensitive reproduction layers basically all layers which, which is a relief image of an original after exposure, possibly deliver followed by development and / or fixing an imagewise surface from which can be printed and / or. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder von sogenannten Trockenresists oder direkt vom Verbraucher auf eines der erfindungsgemäss aufgerauhten Trägermaterialien aufgebracht. They are applied to the manufacturer of presensitized printing plates or dry resists or directly from the consumer to the present invention a roughened substrates either. Zu den Reproduktionsschichten zählen solche, wie sie zB in «Light-Sensitive Systems» von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); The reproduction layers include those such as, for example, New York, 1965 in "Light-Sensitive Systems" by Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Publisher: unsaturated compounds containing layers in which these compounds are isomerized during exposure, rearranged, cyclized or crosslinked (Kosar, Chapter 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); the photopolymerizable compounds containing layers, in which monomers or prepolymers undergo polymerization, optionally by means of an initiator (Kosar, Chapter 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). and the layers o-diazoquinones such as naphthoquinone, p-diazoquinones or diazonium salt condensates (Kosar, Chapter 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, dh solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Suitable layers also include the electrophotographic layers, ie those containing an inorganic or organic photoconductor. Ausser den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie zB Harze, Farbstoffe, Pigmente, Netzmittel, Sensibilisatoren, Haftvermittler, Indikatoren, Weichmacher oder andere übliche Hilfsmittel enthalten. In addition to the photosensitive substances, these layers can of course contain other ingredients such as resins, dyes, pigments, wetting agents, sensitizers, adhesion promoters, indicators, plasticizers and other customary auxiliaries. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der Trägermaterialien eingesetzt werden: In particular, the following photosensitive compositions or compounds in the coating of the support materials can be used:
    • Positiv arbeitende o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-PSen 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124817 beschrieben werden. Positive-working o-quinone diazide, preferably o-naphthoquinone compounds, for example, in German Patents 854890, 865109, 879203, 894959, 938233, 1109521, 1144705, 1118606, 1 120 are described and 1 273 124817.
  • [0022] [0022]
    Negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-PSen 596 731, 1138399, 1138400, 1138401, 1142871, 1 154123, den US-PSen 2 679 498 und 3050502 und der GB-PS 712 606 beschrieben werden. Negative-working condensation products of aromatic diazonium salts and compounds with active carbonyl groups, preferably condensation products of diphenylaminediazonium and formaldehyde, the and, for example, in German Patents 596731, 1138399, 1138400, 1138401, 1142871, 1 154 123, US Patents 2,679,498 and 3,050,502 GB-PS 712 606 are described.
  • [0023] [0023]
    Negativ arbeitende Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-OS 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D) n und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied aufweisen. Negative-working co-condensation products of aromatic diazonium compounds, for example, have, according to DE-OS 20 24 244, the connected at least one unit of the general type A (D) n and B by a bivalent, derived from a condensable carbonyl compound intermediate. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo-und/oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. In this case, these symbols are defined as follows: A is the residue of a compound containing at least two aromatic carbocyclic and / or heterocyclic nuclei, which is capable in an acidic medium at least one position of condensation with an active carbonyl compound. D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; D is a group bonded to an aromatic carbon atom of A diazonium salt; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; n is an integer from 1 to 10; und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. and B is the radical of a diazonium compound which is capable, in an acidic medium at least one position of the molecule of condensation with an active carbonyl compound.
  • [0024] [0024]
    Positiv arbeitende Schichten nach der DE-OS 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare COC-Gruppe aufweist (zB eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten. Positive-working layers according to DE-OS 26 10 842, which is a leaving upon irradiation acid compound, a compound having at least one acid-cleavable COC group (eg, an orthocarboxylic acid ester group or a carboxamide) and optionally contain a binder.
  • [0025] [0025]
    Negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Negative-working layers, composed of photopolymerizable monomers, photo-initiators, binders and optionally further additives. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-PSen 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-OSen 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. , For example, acrylic and methacrylic acid or reaction products of diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols as monomers, as described for example in US Patents 2,760,863 and 3,060,023 and DE-Open Nos 20 64 079 and 23 61 041. Als Photoinitiatoren eignen sich ua Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Suitable photoinitiators are, inter alia, benzoin, benzoin ethers, polycyclic quinones, acridine, phenazine, quinoxaline, quinazoline derivatives or synergistic mixtures of different ketones. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, zB Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Celluloseether. As binders may find use, a variety of soluble organic polymers, for example polyamides, polyesters, alkyd resins, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin or cellulose ether.
  • [0026] [0026]
    Negativ arbeitende Schichten gemäss der DE-OS 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenyl-sulfonylurethan-Gruppen enthalten. Negative-working layers according to DE-OS 30 36 077 which contain as photosensitive compound, a diazonium salt polycondensation product or an organic azido compound and as a binder, a high molecular weight polymer with alkenylsulfonylurethane or cycloalkenyl sulfonylurethane groups.
  • [0027] [0027]
    Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-PSen 11 17 391, 15 22 497, 1572312, 2322046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Schichten entstehen. It is also possible photo semiconducting layers, as described for. Example, in German Patents 11 17 391 15 22 497, 1,572,312, 2,322,046 and 23 22 047 are applied to the substrates, thereby highly photosensitive electrophotographic layers are formed.
  • [0028] [0028]
    Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren aufgerauhten Materialien für Druckplattenträger weisen eine gleichmässige Topographie auf, was in positiver Weise die Auflagestabilität und die Wasserführung beim Drucken von aus diesen Trägern hergestellten Druckformen beeinflusst. The roughened by the inventive process materials for printing plate carriers have a uniform topography, which positively affects the production stability and the water in the printing process of printing forms produced from these sources. Es treten - im Vergleich zur Anwendung von Wechselstrom höherer Frequenz von 20 Hz und mehrweniger häufig «Narben» (mit der Umgebungsaufrauhung verglichen markante Vertiefungen) auf, diese können sogar vollständig untedrückt sein. Occur - in comparison to the use of alternating higher frequency of 20 Hz or more less often "scars" (compared to the Umgebungsaufrauhung striking wells), and can even be completely untedrückt. Diese Oberflächeneigenschaften lassen sich ohne grossen apparativen Aufwand und ohne fortwährende qualitative und quantitative Badüberwachung realisieren. These surface properties can be achieved without great expenditure on equipment and without ongoing qualitative and quantitative bath monitoring. Die Oberfläche von nach dem erfindungsgemässen Verfahren aufgerauhtem Aluminium ist auch deutlich heller als die von bei höheren Frequenzen aufgerauhtem Aluminium, so dass bei der Belichtung und nach der Entwicklung ein deutlicherer Kontrast möglich ist. The roughened surface of aluminum according to the inventive method is also much lighter than that of roughened aluminum at higher frequencies so that upon exposure and after development a clearer contrast is possible. Möglicherweise ist die positive Beeinflussung der Topographie auf einen verbesserten Stofftransport an der Phasengrenze zwischen Aluminium und dem Elektrolyten zurückzuführen. Possibly, the positive influence on the topography is due to an improved mass transfer at the phase boundary between the aluminum and the electrolyte.
  • [0029] [0029]
    In den folgenden Beispielen sind die %-Angaben - wenn nicht eine andere Angabe vorliegt - auf das Gewicht bezogen. In the following examples, the% ages - unless there is another indication - based on the weight. Gew.-Teile verhalten sich zu Vol.-Teilen wie g zu cm 3 . Parts by weight are related to parts by volume as g cm 3.
  • [0030] [0030]
    Beispiele 1 bis 37 und Vergleichsbeispiele V1 bis V37 Examples 1 to 37 and Comparative Examples V1 to V37
  • [0031] [0031]
    In den nachstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen wird mit Ausnahme von Bsp. 9, V9, 14, V14, 18, V18, 26 und V26 (mit sinusförmigem Wechselstrom) immer mit rechteckförmigem Wechselstrom gearbeitet. In the examples and comparative examples described below is always used with the exception of Ex. 9, V9, 14, V14, 18, V18, and V26 26 (sinusoidal alternating current) with a rectangular alternating current. Die mit Frequenzen von 50 und 500 Hz durchgeführten Beispiele dienen als Vergleichsbeispiele, welche die Qualitätsverbesserung der Oberfläche bei Anwendung von niedrigeren Frequenzen verdeutlichen. The activities carried out at frequencies of 50 and 500 Hz examples serve as comparative examples, which illustrate the quality improvement of the surface with the use of lower frequencies. In salzsäurehaltigen Elektrolyten tritt bei 50 Hz und Stromdichten von mehr als 20 A/dm 2 ausserdem ein schwarzer, nicht abwischbarer und relativ schwerlöslicher Belag auf, der bei niedrigeren Frequenzen nicht beobachtet wird. In hydrochloric acid-containing electrolyte occurs at 50 Hz and current densities of more than 20 A / dm 2 Further, a black, not be wiped off and relatively sparingly soluble coating, which is not observed at lower frequencies.
  • [0032] [0032]
    Ein Aluminiumblech wird zunächst während 60 sec in einer wässrigen Lösung eines Gehalts von 20 g NaOH pro I bei Raumtemperatur gebeizt und anschliessend durch kurzes Tauchen in einer dem Aufrauhelektrolyten entsprechenden Lösung von eventuell vorhandenen Alkaliresten befreit. An aluminum sheet is first stained for 60 sec in an aqueous solution of a content of 20 g NaOH per liter at room temperature and then removed by brief immersion in a corresponding solution of the Aufrauhelektrolyten may present alkaline residues.
  • [0033] [0033]
    Die Aufrauhung erfolgt entweder unter galvanostatischer oder potentiostatischer Kontrolle in den angegebenen Elektrolyten, wobei bei letzterer die Bezugselektrode das System Ag/AgCI gesättigt ist. The roughening galvanostatic or potentiostatic made either on the control to the specified electrolyte, in the latter case, the reference electrode, the system Ag / AgCl saturated. Die Beispiele 1 bis 33 und V1 bis V33 werden galvanostatisch (Tabelle I) und die Beispiele 34 bis 37 und V34 bis V37 (Tabelle 11) potentiostatisch kontrolliert. Examples 1 to 33 and V1 to V33 are galvanostatic (Table I) and Examples 34 to 37 and V34 to V37 (Table 11) potentiostatic control.
  • [0034] [0034]
    Die Einordnung in die Qualitätsklassen (Oberflächentopographie) erfolgt durch visuelle Beurteilung unter dem Mikroskop, wobei einer homogen-aufgerauhten und narbenfreien Oberfläche die Qualitätsstufe «1» zugeteilt wird. Classification into quality classes (surface topography) is carried out by visual inspection under a microscope using a homogeneously roughened and scar-free surface the action level is "1" assigned. Einer Oberfläche mit dicken Narben einer Grösse von mehr als 100 µm oder einer extrem ungleichmässig aufgerauhten Oberfläche wird die Qualitätsstufe «10» zugeteilt. A surface with thick scars of a size greater than 100 microns or extremely unevenly roughened surface is "10" allocated to the quality level. Die Elektrolyten, die in den Beispielen eingesetzt werden, haben folgende Zusammensetzungen: The electrolytes which are used in the examples have the following compositions:
    • Elektrolyt A: 1,0 Gew.-Teile HN0 3 und 5,0 Gew.-Teile Al(NO 3 ) 3 · 9 H20 pro 100 Vol.-Teilen wässriger Lösung Electrolyte A: 1.0 parts by weight HN0 3 and 5.0 parts by weight of Al (NO 3) 3 · 9 H20 per 100 parts by volume of aqueous solution
    • Elektrolyt B: 1,5 Gew.-Teile HN0 3 und 7,0 Gew.-Teile AI(NO 3 ) 3 · 9 H 2 0 pro 100 Vol.-Teilen wässriger Lösung Electrolyte B: 1.5 parts by weight HN0 3 and 7.0 parts by weight of Al (NO 3) 3 · 9H 2 0 per 100 parts by volume of aqueous solution
    • Elektrolyt C: 2,0 Gew.-Teile HN0 3 und 9,0 Gew.-Teile AI(N0 3 ) 3 · 9 H 2 0 pro 100 Vol.-Teilen wässriger Lösung C electrolyte: 2.0 parts by weight of HN0 3 and 9.0 parts by weight of AI (N0 3) 3 · 9 H 2 0 per 100 parts by volume of aqueous solution
    • Elektrolyt D: 3%ige wässrige HCI-Lösung Electrolyte D: 3% aqueous HCl solution
    • Elektrolyt E: 5%ige wässrige HCI-Lösung Electrolyte E: 5% aqueous HCl solution
    Die Elektrolyse wird bei Raumtemperatur des Elektrolyten begonnen. The electrolysis is started at room temperature of the electrolyte. Die Beispiele 16 und 28 werden zum Vergleich (V16 und V28) auch mit 20 Hz durchgeführt, wobei die Oberflächenqualitäten 7 bzw. 6 erhalten werden. Examples 16 and 28 are carried out for comparison (V16 and V28) also at 20 Hz, wherein the surface qualities are 7 and 6, respectively obtained.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • Beispiel 38 Example 38
  • [0035] [0035]
    Eine gemäss Beispiel 22 mit 5 Hz aufgerauhte Aluminiumplatte wird anodisch in einem Elektrolyten aus H 2 S0 4 und AI 2 (SO 4 ) 3 gemäss den Angaben der DE-OS 2811 396 bis zu einer Oxidschichtdicke von 2,8 µm oxidiert. A of Example 22 with 5 Hz roughened aluminum plate is anodized in an electrolyte of H 2 S0 4 and Al 2 (SO 4) 3 according to DE-OS 2811 396 oxidized to the oxide layer thickness of 2.8 microns. Der so aufgerauhte und anodisch oxidierte Aluminiumträger wird mit der folgenden negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schicht versehen: The thus roughened and anodically oxidized aluminum substrate is provided with the following negative-working light-sensitive layer:
    • 0,70 Gew.-Teile des Polykondensationsproduktes aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoni- umsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyl-ether, ausgefällt als Mesitylensulfonat, 0.70 parts by weight of the polycondensation product from 1 mole 3-methoxy-diphenylamine-4-diazonium sulfate and 1 mole 4,4'-bis-methoxymethyl-diphenyl ether, precipitated as mesitylene sulfonate,
    • 3,40 Gew.-Teile 85%ige H 3 P0 4 , 3.40 parts by weight of 85% H 3 P0 4,
    • 3,00 Gew.-Teile eines modifizierten Epoxidharzes, erhalten durch Umsetzen von 50 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes mit einem Molgewicht unterhalb 1000 und 12,8 Gew.-Teilen Benzoesäure in Ethylenglykolmonomethylether in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumhydroxid, 3.00 parts by weight of a modified epoxy resin obtained by reacting 50 parts by weight of an epoxy resin having a molecular weight below 1000 and 12.8 parts by weight of benzoic acid in ethylene glycol monomethyl ether in the presence of benzyltrimethylammonium hydroxide,
    • 0,44 Gew.-Teile feingemahlenes Heliogenblau G (C. 74100) 0.44 parts by weight of finely ground Heliogenblau G (C 74100)
    • 62,00 Vol.-Teile Ethylenglykolmonomethylether, 62.00 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether,
    • 30,60 Vol.-Teile Tetrahydrofuran und 30.60 parts by volume of tetrahydrofuran and
    • 8,00 Vol.-Teile Butylacetat. 8.00 parts by volume of butyl acetate.
  • [0036] [0036]
    Nach bildmässiger Belichtung wird diese Schicht mit einer Lösung aus After imagewise exposure, this layer with a solution of
    • 2,80 Gew.-Teilen Na 2 SO 4 ·10 H 2 0, 2.80 parts by weight of Na 2 SO 4 · 10H 2 0,
    • 2,80 Gew.-Teilen MgS04. 2.80 parts by weight MgS04. 7 H 2 0, 7 H 2 0,
    • 0,90 Gew.-Teilen 85%iger H 3 P0 4 , 0.90 parts by weight of 85% H 3 P0 4,
    • 0,08 Gew.-Teilen H 3 P0 3 0.08 parts by weight of H 3 P0 3
    • 1,60 Gew.-Teilen nichtionischem Netzmittel, 1.60 parts by weight of a nonionic surfactant,
    • 10,00 Gew.-Teilen Benzylalkohol 10.00 parts by weight of benzyl alcohol
    • 20,00 Gew.-Teilen n-Propanol und 20.00 parts by weight of n-propanol and
    • 60,00 Gew.-Teilen Wasser 60.00 parts by weight of water

    entwickelt. developed. Von dieser Druckform lässt sich eine Auflage von 125 000 drucken. From this pressure can form a circulation of 125 000 to print.
  • Beispiel 39 Example 39
  • [0037] [0037]
    Eine nach den Angaben des Beispiels 38 anodisch oxidierte und beschichtete Druckplatte, die aber mit 0,5 Hz aufgerauht wird, ergibt nach dem Entwickeln eine Druckform, von der eine Auflage von 95 000 gedruckt werden kann. One after the procedure of Example 38 anodized and coated printing plate is roughened but at 0.5 Hz yields, after developing a printing plate from which a pad can be printed by 95,000.
  • Vergleichsbeispiel V38 Comparative Example V38
  • [0038] [0038]
    Eine nach den Angaben des Beispiels 38 anodisch oxidierte und beschichtete Druckplatte, die aber mit 50 Hz aufgerauht wird, ergibt nach dem Entwickeln eine Druckform, von der nur eine Auflage von 40 000 gedruckt werden kann. One after the procedure of Example 38 anodized and coated printing plate is roughened but with 50 Hz yields, after developing a printing form can be printed from only a circulation of 40,000.
Citas de patentes
Patente citada Fecha de presentación Fecha de publicación Solicitante Título
US3330743 *10 Jun 196311 Jul 1967Karl JestlProcess of manufacturing aluminumbase offset printing plates
US4166015 *13 Jul 197728 Ago 1979Hoechst AktiengesellschaftProcess for the manufacture of aluminum supports for planographic printing plates by electrochemical roughening of the plate surfaces
US4211619 *13 Mar 19798 Jul 1980Hoechst AktiengesellschaftProcess for anodically oxidizing aluminum and use of the material so prepared as a printing plate support
US4273625 *14 Ago 198016 Jun 1981U.S. Philips CorporationMethod of treating objects the surface of which consists of tin
US4297184 *19 Feb 198027 Oct 1981United Chemi-Con, Inc.Method of etching aluminum
Clasificaciones
Clasificación internacionalC25F3/04, B41N3/00, B41N3/03, B41N1/08
Clasificación cooperativaY10S204/09, B41N3/034, C25F3/04
Clasificación europeaB41N3/03E, C25F3/04
Eventos legales
FechaCódigoEventoDescripción
16 Nov 1983AKDesignated contracting states:
Designated state(s): CH DE FR GB IT LI NL SE
6 Jun 198417PRequest for examination filed
Effective date: 19840330
29 Oct 1986RBVDesignated contracting states (correction):
Designated state(s): CH DE FR GB LI NL
15 Jul 1987AKDesignated contracting states:
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20 Ago 1987REFCorresponds to:
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28 Ago 1987ETFr: translation filed
15 Jun 198826Opposition filed
Opponent name: FUJI PHOTO FILM CO., LTD.
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16 Ago 1988NLR1Nl: opposition has been filed with the epo
Opponent name: FUJI PHOTO FILM CO., LTD.
30 Abr 1989PG25Lapsed in a contracting state announced via postgrant inform. from nat. office to epo
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1 Nov 1989PG25Lapsed in a contracting state announced via postgrant inform. from nat. office to epo
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18 Dic 1989NLV4Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
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21 Mar 1991PGFPPostgrant: annual fees paid to national office
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13 Jun 1991PGFPPostgrant: annual fees paid to national office
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18 Dic 1991GBPRGb: patent revoked under art. 102 of the ep convention designating the uk as contracting state
18 Dic 199127WRevoked
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