EP0093961A1 - Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger - Google Patents

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EP0093961A1
EP0093961A1 EP83104146A EP83104146A EP0093961A1 EP 0093961 A1 EP0093961 A1 EP 0093961A1 EP 83104146 A EP83104146 A EP 83104146A EP 83104146 A EP83104146 A EP 83104146A EP 0093961 A1 EP0093961 A1 EP 0093961A1
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EP
European Patent Office
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alternating current
aluminum
aqueous
printing plate
electrolyte
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EP83104146A
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Engelbert Dr. Dipl.-Chem. Pliefke
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/04—Etching of light metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S204/00—Chemistry: electrical and wave energy
    • Y10S204/09—Wave forms

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports, which is carried out with alternating current in one of the customary acid and / or salt electrolytes.
  • Printing plates generally consist of a support and at least one radiation-sensitive reproduction layer arranged thereon, this layer either from the consumer (in the case of non-precoated plates) or from the industrial one Manufacturer (for pre-coated boards) is applied to the substrate.
  • Aluminum or one of its alloys has established itself as a layer material in the printing plate field.
  • these substrates can also be used without a modifying pretreatment, but they are generally modified in or on the surface, for example by mechanical, chemical and / or electrochemical roughening (sometimes also called grain or etching in the literature), chemical or electrochemical oxidation and / or treatment with hydrophilizing agents.
  • a combination of the above-mentioned types of MDdification is often used tion of electrochemical roughening and anodic oxidation, optionally with a subsequent hydrophilization step.
  • the roughening is carried out, for example, in aqueous acids such as aqueous HCl or HN0 3 solutions or in aqueous salt solutions such as aqueous NaCl or Al (NO 3 ) 3 solutions using alternating current.
  • the roughness depths that can be achieved in this way are in the range from about 1 to 15 ⁇ m, in particular in the range from 2 to 8 ⁇ m.
  • the roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.
  • the roughening is carried out, inter alia, in order to improve the adhesion of the reproduction layer on the substrate and the water flow of the printing plate resulting from the printing plate by irradiation (exposure) and development.
  • irradiation and development or decoating in the case of reproduction layers working electrophotographically
  • the image points which carry color during later printing and the water-bearing non-image points are produced on the printing plate, whereby the actual printing form is created.
  • Various parameters have an influence on the later topography of the aluminum surface to be roughened, which may be exemplified by the following explanations:
  • the essay "The Alternating Current Etching of Aluminum Lithography Sheet" by AJ Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, pp. 138 to 144 contains basic explanations made to roughen aluminum in aqueous hydrochloric acid solutions, the following process parameters varied and the corresponding effects were examined.
  • the electrolyte composition is changed with repeated use of the electrolyte, for example with regard to the H + (H 3 O + ) ion concentration (measurable via the pH value) and the A1 3 + ion concentration, effects on the surface topography being observed.
  • the temperature variation between 16 ° C and 90 ° C shows a changing influence only from about 50 ° C, which is expressed, for example, by the sharp decline in the formation of layers on the surface.
  • the roughening time change between 2 and 25 min also leads to an increasing metal dissolution with increasing exposure time.
  • the variation of the current density between 2 and 8 A / dm 2 results in higher roughness values with increasing current density. If the acid concentration is in the range 0.17 to 3.3% of HC1, then between 0.5 and 2% of HC1 there are only insignificant changes in the hole structure, below 0.5% of HC1 there is only a local attack on the Surface and at the high values an irregular dissolution of Al instead.
  • the addition of SO 4 2- ions or Cl - ions in salt form [e.g. B. by adding A1 2 (SO 4 ) 3 or NaCl] can also influence the topography of the roughened Aluminum.
  • the rectification of the alternating current shows that both types of half-wave are obviously required for a uniform roughening.
  • the influence of frequency changes or of superimpositions of currents of different frequencies has not been investigated; the frequency was always 50 Hz.
  • aqueous solutions with several components in the roughening of aluminum can lead to more or less uniformly roughened surfaces, but the monitoring of the bath composition, particularly in the currently preferred continuously operating high-speed belt systems, is very complex, but necessary in practice, because the composition of the electrolyte changes frequently during the process.
  • the invention is based on the known method for the electrochemical roughening of aluminum or its alloys for printing plate supports in an aqueous electrolyte under the action of alternating current.
  • the method according to the invention is then characterized in that an alternating current is used which is generated by superimposing at least two types of alternating current of different frequencies.
  • the AC type with the lowest frequency is referred to as the carrier current and the AC type (s) with the higher frequency (s) is referred to as the superimposed current.
  • the frequency of the superimposing alternating current type (s) is a factor of 3 to 100 greater than the frequency of the carrier alternating current, and the ratio of the amplitudes of superimposing alternating current to carrier alternating current is between 0.1 and 10, in particular between 0.2 and 2.
  • Only two types of alternating current are expediently superimposed on one another in the method according to the invention.
  • the shape of the alternating current - with a graphical representation of the course of the current density or voltage as a function of time - can, for example, have a rectangular, trapezoidal or sinusoidal shape; in the method according to the invention, a combination of rectangular shape for the carrier alternating current and sinusoidal shape for the superimposing alternating current is preferred .
  • the process according to the invention is carried out either discontinuously or preferably continuously with strips made of aluminum or its alloys.
  • the process parameters in continuous processes during roughening are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C, the electrolyte (acid and / or salt) concentration between 1 and 250 g, in particular between 5 and 100 g / l, the current density between 3 and 130 A / dm 2 , the residence time of a material point to be roughened in the electrolyte between 10 and 300 sec and the electrolyte flow rate on the surface of the material to be roughened between 5 and 100 cm / sec.
  • Direct current is preferably used for anodic oxidation, however alternating current or a combination of these types of current (e.g. direct current with superimposed alternating current) can also be used will.
  • the layer weights of aluminum oxide range from 1 to 10 g / m, corresponding to a layer thickness of approximately 0.3 to 3.0 ⁇ m.
  • a modification can also be applied which causes surface abrasion from the roughened surface, as described, for example, in DE-OS 30 09 103.
  • a modifying intermediate treatment can, among other things, enable the build-up of abrasion-resistant oxide layers and a lower tendency to tone during later printing.
  • the stage of anodic oxidation of the aluminum printing plate support material can also be followed by one or more post-treatment stages.
  • These post-treatment stages serve, in particular, to further increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is already sufficient for many fields of application, the remaining known properties of this layer being at least retained.
  • all layers are suitable as light-sensitive reproduction layers which, after exposure, optionally with subsequent development and / or fixation, provide an image-like area from which printing can take place and / or which represent a relief image of an original. They are applied either by the manufacturer of presensitized printing plates or by so-called dry resists, or directly by the consumer to one of the carrier materials roughened according to the invention.
  • the reproduction layers include those such as z. B.
  • Suitable layers also include the electrophotographic layers, ie those which contain an inorganic or organic photoconductor. In addition to the light-sensitive substances, these layers can of course also other components such.
  • Resins, dyes, pigments, wetting agents, sensitizers, adhesion promoters, indicators, plasticizers or other conventional auxiliaries can be used in the coating of the carrier materials:
  • Positive-working o-quinonediazide preferably o-naphthoquinonediazide compounds, which are described, for example, in DE-PS 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 and 1 124 817.
  • Negative-working condensation products from aromatic diazonium salts and compounds with active carbonyl groups preferably condensation products from diphenylamine diazonium salts and formaldehyde, which are described, for example, in DE-PS 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123 U.S. Patents 2,679,498 and 3,050,502 and British Patent 712,606.
  • Negative mixed condensation products of aromatic diazonium compounds for example according to DE-OS 20 24 244, which each have at least one unit of the general types A (-D) n and B connected by a double-bonded intermediate member derived from a condensable carbonyl compound.
  • A is the remainder of a compound containing at least two aromatic carbocyclic and / or heterocyclic nuclei, which is capable of condensing with an active carbonyl compound in an acidic medium at at least one position.
  • D is a diazonium salt group attached to an aromatic carbon atom of A; n is an integer from 1 to 10; and B is the remainder of a compound free of diazonium groups and capable of condensing with an active carbonyl compound in an acidic medium at at least one position on the molecule.
  • Positive-working layers according to DE-OS 26 10 842 which contain a compound which splits off acid when irradiated, a compound which has at least one C-O-C group which can be split off by acid (e.g. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group) and, if appropriate, a binder.
  • acid e.g. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group
  • the monomers used here are, for example, acrylic and methacrylic acid esters or reaction products of diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,760,863 and 3,060,023 and DE-OSes 20 64 079 and 23 61 041.
  • photoinitiators are u. a. Benzoin, benzoin ethers, multinuclear quinones, acridine derivatives, phenazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinazoline derivatives or synergistic mixtures of different ketones.
  • soluble organic polymers can be used as binders, e.g. B. polyamides, polyesters, alkyd resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin or cellulose ether.
  • Negative working layers according to DE-OS 30 36 077 which contain a diazonium salt polycondensation product or an organic azido compound as a photosensitive compound and a high molecular weight polymer with pendant alkenylsulfonyl or cycloalkenylsulfonylurethane groups as a binder.
  • photoconductive layers such as z. B. in DE-PS 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 described, are applied to the support materials, whereby highly light-sensitive, electrophotographic layers are formed.
  • the materials for printing plate supports roughened by the process according to the invention have a uniform topography, which has a positive influence on the support stability and the water flow during printing of printing forms made from these supports.
  • "scars" marked depressions compared to the roughening of the surroundings
  • These surface properties can be realized without particularly great expenditure on equipment and without continuous qualitative and quantitative bath monitoring.
  • the uniformity of the roughening may be due to the fact that the gas bubbles formed on the aluminum surface during the electrochemical reaction can be detached from the surface more easily in the process according to the invention.
  • Example 7 a rectangular current is always used as the carrier alternating current and a sine current as the superimposing alternating current; in example 7, a sinusoidal current is also used as the carrier alternating current.
  • An aluminum sheet is first pickled for 60 seconds in an aqueous solution of 20 g NaOH per liter at room temperature and then freed from any alkali residues which may be present by briefly immersing it in a solution corresponding to the roughening electrolyte.
  • the roughening takes place either under galvanostatic or potentiostatic control in the specified electrolytes, with the latter either the reference electrode saturating the Ag / AgCl system (Ex. 32, V8, 34 and 35) or the counterpart. electrode (Ex. 33).
  • Examples 1 to 31 and VI to V7 are galvanostatically (Table I) and Examples 32 to 35 and V8 (Table II) controlled potentiostatically.
  • the electrolysis is started at room temperature of the electrolyte.
  • An aluminum plate roughened according to example 2 is oxidized anodically in an electrolyte made of H 2 SO 4 and Al 2 (SO 4 ) 3 according to the specifications of DE-OS 28 11 396 up to an oxide layer thickness of 2.8 pm.
  • the roughened and anodized aluminum support is provided with the following negative working light-sensitive layer:
  • a print run of 125,000 can be printed from this printing form.
  • a printing plate which has been anodically oxidized and coated in accordance with Example 36, but which is roughened in accordance with Comparative Example V2, results in a printing form after development, of which only 75,000 sheets can be printed.

Abstract

Das Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen wird in einem wäßrigen Elektrolyten unter Einwirkung von solchem Wechselstrom durchgeführt, der durch Überlagerung von mindestens zwei Wechselstromarten unterschiedlicher Frequenz erzeugt wird. Die so aufgerauhten Materialien werden als Schichtträger für strahlungsempfindliche Reproduktionsschichten auf dem Gebiet der Herstellung von Offsetdruckplatten eingesetzt.

Description

  • Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger, das mit Wechselstrom in einem der üblichen Säure- und/ oder Salzelektrolyten durchgeführt wird.
  • Druckplatten (mit diesem Begriff sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Offsetdruckplatten gemeint) bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strahlungs(licht)empfindlichen Reproduktionsschicht, wobei diese Schicht entweder vom Verbraucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom industriellen Hersteller (bei vorbeschichteten Platten) auf den Schichtträger aufgebracht wird. Als Schichtträgermaterial hat sich auf dem Druckplattengebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung (im Schrifttum gelegentlich auch Körnung oder Atzung genannt), eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln. In den modernen kontinuierlicharbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten MDdifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Aufrauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilierungsstufe. Das Aufrauhen wird beispielsweise in wäßrigen Säuren wie wäßrigen HCl- oder HN03-Lösungen oder in wäßrigen Salzlösungen wie wäßrigen NaCl- oder Al(NO3)3-Lösungen unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. Die so erzielbaren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen Rz) der aufgerauhten Oberfläche liegen im Bereich von etwa 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 µm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe Rz ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.
  • Die Aufrauhung wird u. a. deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Bestrahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druckform zu verbessern. Durch das Bestrahlen und Entwickeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die wasserführenden Nichtbildstellen (im allgemeinen die freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die eigentliche Druckform entsteht. Auf die spätere Topographie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben verschiedenste Parameter einen Einfluß, wofür beispielhaft die folgenden Ausführungen stehen mögen:
  • In dem Aufsatz "The Alternating Current Etching of Aluminum Lithographie Sheet" (Die Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminiumplatten für die Lithographie) von A. J. Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Aufrauhung von Aluminium in wäßrigen Salzsäurelösungen gemacht, wobei die folgenden Verfahrensparameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht wurden. Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmaligem Gebrauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H+(H3O+)-Ionenkonzentration (meßbar über den pH-Wert) und der A13+-Ionenkonzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopographie zu beobachten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16° C und 90°C zeigt einen verändernden Einfluß erst ab etwa 50°C, der sich beispielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche äußert. Die Aufrauhdauer-Veränderung zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirkzeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 A/dm2 ergibt mit steigender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich 0,17 bis 3,3 % an HC1 liegt, dann treten zwischen 0,5 und 2 % an HC1 nur unwesentliche Veränderungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5 % an HC1 findet nur ein lokaler Angriff an der Oberfläche und bei den hohen Werten ein unregelmäßiges Auflösen von Al statt. Der Zusatz von SO4 2--Ionen oder Cl--Ionen in Salzform [z. B. durch Zugabe von A12(SO4)3 oder NaCl] kann ebenfalls zu einer Beeinflussung der Topographie des aufgerauhten Aluminiums führen. Die Gleichrichtung des Wechselstroms zeigt, daß offensichtlich beide Halbwellenarten für eine gleichmäßige Aufrauhung erforderlich sind. Ein Einfluß von Frequenzänderungen oder von Überlagerungen von Strömen unterschiedlicher Frequenz wurde nicht untersucht; die Frequenz betrug immer 50 Hz.
  • Der Einfluß der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielsweise auch in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben, in denen normaler Wechselstrom einer Frequenz von etwa 50 bis 60 Hz eingesetzt wird:
    • - die DE-OS 22 50 275 (= GB-PS 1,400,918) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts von 1,0 bis 1,5 Gew.-% an HN03 oder von 0,4 bis 0,6 Gew.-% an HC1 und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 Gew.-% an H3PO4,
    • - die DE-OS 28 10 308 (= US-PS 4,072,589) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 1,0 Gew.-% an HCl und 0,8 bis 6,0 Gew.-% an HN03,
    • - die DE-AS 12 38 049 (= US-PS 3,330,743) nennt als zusätzliche Komponente in wäßrigen HN03-Lösungen bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger Schutzkolloide mit Inhibitorwirkung wie Lignin, Benzaldehyd, Acetophenon oder Fichtennadelöl,
    • - die US-PS 3,963,594 nennt als Elektrolyten bei der elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts an HC1 und Gluconsäure.
  • Der Einsatz wäßriger Lösungen mit mehreren Komponenten bei der Aufrauhung von Aluminium kann zwar zu mehr oder weniger gleichmäßig aufgerauhten Oberflächen führen, jedoch ist die Überwachung der Badzusammensetzung, dies insbesondere bei den heute bevorzugten kontinuierlicharbeitenden Hochgeschwindigkeits-Bandanlagen, sehr aufwendig, aber in der Praxis erforderlich, da sich die Zusammensetzung des Elektrolyten während des Prozesses häufig verändert.
  • Eine andere bekannte Möglichkeit, die Gleichmäßigkeit der elektrochemischen Aufrauhung zu verbessern, ist die Modifizierung der eingesetzten Stromform, dazu zählen beispielsweise
    • - der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung und der anodische coulombische Eingang größer als die Kathodenspannung und der kathodische coulombische Eingang sind, gemäß der DE-AS 26 50 762 (= US-PS 4,087,341), wobei im allgemeinen die anodische Halbperiodenzeit des Wechselstroms geringer als die kathodische Halbperiodenzeit eingestellt wird; auf diese Methode wird beispielsweise auch in der DE-OS 29 12 060 (= US-PS 4,301,229), der DE-OS 30 12 135 (= GB-OS 2,047,274) oder der DE-OS 30 30 815 (= US-PS 4,272,342) hingewiesen,
    • - der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung deutlich gegenüber der Kathodenspannung erhöht wird, gemäß der DE-OS 14 46 026 (= US-PS 3,193,485),
    • - die Unterbrechung des Stromflusses während 10 bis 120 sec und ein Stromfluß während 30 bis 300 sec, wobei Wechselstrom und als Elektrolyt eine wäßrige 0,75 bis 2 n HCl-Lösung mit NaCl- oder MgC12-Zusatz eingesetzt werden, gemäß der GB-PS 879,768; ein ähnliches Verfahren mit einer Unterbrechung des Stromflusses in der Anoden- oder Kathodenphase nennt auch die DE-OS 30 20 420 (= US-PS 4,294,672).
  • Die genannten Methoden können zwar zu relativ gleichmäßig aufgerauhten Aluminiumoberflächen führen, sie erfordern jedoch bisweilen einen verhältnismäßig großen apparativen Aufwand und sind auch nur in engen Parametergrenzen anwendbar.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger vorzuschlagen, das mit Wechselstrom unterschiedlichster Frequenz in verschiedensten Elektrolyten durchgeführt werden kann und eine gleichmäßige Aufrauhstruktur zum Ergebnis hat.
  • Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einem wäßrigen Elektrolyten unter der Einwirkung von Wechselstrom. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß ein Wechselstrom eingesetzt wird, der durch Überlagerung von mindestens zwei Wechselstromarten unterschiedlicher Frequenz erzeugt wird. Dabei wird die Wechselstromart mit der niedrigsten Frequenz als Trägerstrom bezeichnet und die Wechselstromart(en) mit der oder den höheren Frequenz(en) als überlagernder Strom.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist die Frequenz der überlagernden Wechselstromart(en) um den Faktor 3 bis 100 größer als die Frequenz des Trägerwechselstroms, und es liegt das Verhältnis der Amplituden von überlagerndem Wechselstrom zu Trägerwechselstrom zwischen 0,1 und 10, insbesondere zwischen 0,2 und 2. Zweckmäßig werden im erfindungsgemäßen Verfahren nur zwei Wechselstromarten einander überlagert. Die Form des Wechselstroms - bei graphischer Darstellung des Verlaufs der Stromdichte oder Spannung in Abhängigkeit von der Zeit - kann beispielsweise einen Rechteck-, Trapez- oder Sinusverlauf haben, bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine Kombination von Rechteckform für den Trägerwechselstrom und Sinusform für den überlagernden Wechselstrom.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird entweder diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich mit Bändern aus Aluminium oder seinen Legierungen durchgeführt. Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in kontinuierlichen Verfahren während des Aufrauhens in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60°C, die Elektrolyt-(Säure- und/oder Salz-)Konzentration zwischen 1 und 250 g, insbesondere zwischen 5 und 100 g/l, die Stromdichte zwischen 3 und 130 A/dm2, die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunkts im Elektrolyten zwischen 10 und 300 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec. In diskontinuierlichen Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche, auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden. Neben den bei der Darstellung zum Stand der Technik genannten Elektrolyten wie wäßrigen HCl- und/oder HN03-Lösungen können auch wäßrige Salzlösungen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der DE-PS 25 37 724 (= GB-PS 1,532,303) oder der DE-PS 25 27 725 (= US-PS 4,166,015) beschrieben sind. Geeignete Vorrichtungen zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können beispielsweise der DE-PS 22 34 365 (= US-PS 3,880,744) oder der DE-PS 22 34 424 (= US-PS 3,871,982) entnommen werden.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als aufzurauhende Materialien beispielsweise die folgenden eingesetzt, die entweder als Platte, Folie oder Band vorliegen und auch in den nachfolgenden Beispielen eingesetzt wurden:
    • - "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. bestehend aus >_ 99,5 % Al und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % Sonstigem, oder
    • - "Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus ≧ 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.
  • Nach dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Aufrauhverfahren kann sich dann in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums anschließen, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H2SO4, H PO , H2C2O4, Amidosulfon- säure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H2SO4 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (s. dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag - Bern, 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, Seiten 395 ff und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag - Düsseldorf, 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff):
    • - Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H2SO4 pro 1 1 Lösung bei 10° bis222°C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H2SO4 (ca. 100 g H2SO4/l) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g H2SO4/l) und mehr erhöht werden.
    • - Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen, H2SO4 enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g H2S04/1 (oder ca. 230 g H2SO4/l) bei einer Betriebstemperatur von 0° bis 5°C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm2, einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.
  • Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Druckplatten-Trägermaterialien können beispielsweise noch die folgenden Verfahren zum Einsatz kommen: die anodische Oxidation von Aluminium in einem wäßrigen H2S04 enthaltenden Elektrolyten, dessen A13+-Ionengehalt auf Werte von mehr als 12 g/1 eingestellt wird (nach der DE-OS 28 11 396 = US-PS 4 211 619), in einem wäßrigen, H2S04 und H3PO4 enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-OS 27 07 810 = US-PS 4 049 504') oder in einem wäßrigen, H2SO4, H3P04 und A13+- Ionen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-OS 28 36 803 = US-PS 4 229 226). Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m , entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 µm. Nach der Stufe der elektrochemischen Aufrauhung und vor der einer anodischen Oxidation kann auch eine einen Flächenabtrag von der aufgerauhten Oberfläche bewirkende Modifizierung angewendet werden, so wie sie beispielsweise in der DE-OS 30 09 103 beschrieben ist. Eine solche modifizierende Zwischenbehandlung kann u. a. den Aufbau abriebfester Oxidschichten und eine geringere Tonneigung beim späteren Drucken ermöglichen.
  • Der Stufe einer anodischen Oxidation des Druckplatten-Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-PS 16 21 478 (= GB-PS 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-AS 14 71 707 (= US-PS 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-OS 25 32 769 (= US-PS 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.
  • Als lichtempfindliche Reproduktionsschichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/ oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann und/oder die ein Reliefbild einer Vorlage darstellt. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder von sogenannten Trockenresists oder direkt vom Verbraucher auf eines der erfindungsgemäß aufgerauhten Trägermaterialien aufgebracht. Zu den Reproduktionsschichten zählen solche, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe, Pigmente, Netzmittel, Sensibilisatoren, Haftvermittler, Indikatoren, Weichmacher oder andere übliche Hilfsmittel enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der Trägermaterialien eingesetzt werden:
  • Positiv arbeitende o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-PSen 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden.
  • Negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-PSen 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-PSen 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-PS 712 606 beschrieben werden.
  • Negativ arbeitende Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-OS 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D)n und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist.
  • Positiv arbeitende Schichten nach der DE-OS 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten.
  • Negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-PSen 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-OSen 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u. a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z. B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Celluloseether.
  • Negativ arbeitende Schichten gemäß der DE-OS 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
  • Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-PSen 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Schichten entstehen.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgerauhten Materialien für Druckplattenträger weisen eine gleichmäßige Topographie auf, was in positiver Weise die Auflagestabilität und die Wasserführung beim Drucken von aus diesen Trägern hergestellten Druckformen beeinflußt. Es treten - im Vergleich zur Anwendung von nur einer Wechselstromart - weniger häufig "Narben" (mit der Umgebungsaufrauhung verglichen markante Vertiefungen) auf, diese können sogar vollständig unterdrückt sein. Diese Oberflächeneigenschaften lassen sich ohne besonders großen apparativen Aufwand und ohne fortwährende qualitative und quantitative Badüberwachung realisieren. Möglicherweise ist die Vergleichmäßigung der Aufrauhung darauf zurückzuführen, daß die bei der elektrochemischen Reaktion an der Aluminiumoberfläche entstehenden Gasblasen sich im erfindungsgemäßen Verfahren leichter von der Oberfläche ablösen können.
  • In den folgenden Beispielen sind die %-Angaben - wenn nicht eine andere Angabe vorliegt - auf das Gewicht bezogen. Gew.-Teile verhalten sich zu Vol.-Teilen wie g zu cm3.
    • Beispiele 1 bis 35 und Vergleichsbeispiele Vl bis V8
  • In den nachstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen wird mit Ausnahme von Bsp. 7 immer als Trägerwechselstrom ein Rechteckstrom verwendet, als überlagernder Wechselstrom ein Sinusstrom; im Beispiel 7 wird als Trägerwechselstrom ebenfalls ein Sinusstrom eingesetzt.
  • Ein Aluminiumblech wird zunächst während 60 sec in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 20 g NaOH pro 1 bei Raumtemperatur gebeizt und anschließend durch kurzes Tauchen in einer dem Aufrauhelektrolyten entsprechenden Lösung von eventuell vorhandenen Alkaliresten befreit. Die Aufrauhung erfolgt entweder unter galvanostatischer oder potentiostatischer Kontrolle in den angegebenen Elektrolyten, wobei bei letzterer die Bezugselektrode entweder das System Ag/AgCl gesättigt (Bsp. 32, V8, 34 und 35) oder die Gegen-. elektrode (Bsp. 33) ist. Die Beispiele 1 bis 31 und Vl bis V7 werden galvanostatisch (Tabelle I) und die Beispiele 32 bis 35 und V8 (Tabelle II) potentiostatisch kontrolliert.
  • Die Einordnung in die Qualitätsklassen (Oberflächentopo-, graphie) erfolgt durch visuelle Beurteilung unter dem Mikroskop, wobei einer homogen-aufgerauhten und narbenfreien Oberfläche die Qualitätsstufe "l" zugeteilt wird. Einer Oberfläche mit dicken Narben einer Größe von mehr als 100 µm oder einer extrem ungleichmäßig aufgerauhten Oberfläche wird die Qualitätsstufe "10" zugeteilt. Die Elektrolyten, die in den Beispielen eingesetzt werden, haben folgende Zusammensetzungen:
    • Elektrolyt A: 1,0 Gew.-Teile HN03 und 5,0 Gew.-Teile Al(N03)3 9 H20 pro 100 Vol.-Teilen wäßriger Lösung
    • Elektrolyt B: 1,5 Gew.-Teile HN03 und 7,0 Gew.-Teile Al(NO3)3 . 9 H20 pro 100 Vol.-Teilen wäßriger Lösung
    • Elektrolyt C: 2,0 Gew.-Teile HN03 und 9,0 Gew.-Teile Al(NO3)3. 9 H20 pro 100 Vol.-Teilen wäßriger Lösung
    • Elektrolyt D: 3 %ige wäßrige HCl-Lösung
    • Elektrolyt E: 3 %ige wäßrige HCl-Lösung mit einem Gehalt von 1,0 Gew.-Teil A1C13 pro 100 Vol.-Teilen Lösung
    • Elektrolyt F: 5 %ige wäßrige HCl-Lösung
  • Die Elektrolyse wird bei Raumtemperatur des Elektrolyten begonnen. Der Vergleich von Oberflächen unter sonst gleichen Verfahrensbedingungen, bei denen ein Wechselstrom aus Trägerstrom und überlagerndem Strom höherer Frequenz eingesetzt wird, mit solchen, bei denen lediglich eine Wechselstromart mit einheitlicher Frequenz eingesetzt wird, zeigt bei ersteren deutlich eine homogener aufgerauhte Oberfläche.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    • Beispiel 36
  • Eine gemäß Beispiel 2 aufgerauhte Aluminiumplatte wird anodisch in einem Elektrolyten aus H2S04 und Al2(SO4)3 gemäß den Angaben der DE-OS 28 11 396 bis zu einer Oxidschichtdicke von 2,8 pm oxidiert. Der so aufgerauhte und anodisch oxidierte Aluminiumträger wird mit der folgenden negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schicht versehen:
    Figure imgb0004
  • Nach bildmäßiger Belichtung wird diese Schicht mit einer Lösung aus
    Figure imgb0005
  • entwickelt. Von dieser Druckform läßt sich eine Auflage von 125.000 drucken.
    • Vergleichsbeispiel V9
  • Eine nach den Angaben des Beispiels 36 anodisch oxidierte und beschichtete Druckplatte, die aber gemäß Vergleichsbeispiel V2 aufgerauht wird, ergibt nach dem Entwickeln eine Druckform, von der nur 75.000 Blatt gedruckt werden können.

Claims (6)

1 Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einem wäßrigen Elektrolyten unter der Einwirkung von Wechselstrom, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wechselstrom eingesetzt wird, der durch Überlagerung von mindestens zwei Wechselstromarten unterschiedlicher Frequenz erzeugt wird.
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz der überlagernden Wechselstromart(en) um den Faktor 3 bis 100 größer als die Frequenz des Trägerwechselstroms ist.
3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Amplituden von überlagerndem Wechselstrom zu Trägerwechselstrom zwischen 0,1 und 10 liegt.
4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Amplituden von überlagerndem Wechselstrom zu Trägerwechselstrom zwischen 0,2 und 2 liegt.
5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerwechselstrom eine Rechteckform und der überlagernde Wechselstrom eine Sinusform aufweisen.
6 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt wäßrige Lösungen auf der Basis von HCl und/oder HN03 eingesetzt werden.
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