EP0119912B1 - Matériau macromoléculaire constitué par un sel en solution dans un copolymère - Google Patents

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EP0119912B1
EP0119912B1 EP84400480A EP84400480A EP0119912B1 EP 0119912 B1 EP0119912 B1 EP 0119912B1 EP 84400480 A EP84400480 A EP 84400480A EP 84400480 A EP84400480 A EP 84400480A EP 0119912 B1 EP0119912 B1 EP 0119912B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copolymer
radical
structural unit
ionic
lithium
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP84400480A
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German (de)
English (en)
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EP0119912A2 (fr
EP0119912A3 (en
Inventor
Michel Armand
Daniel Muller
Michel Duval
Paul-Etienne Harvey
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Societe National Elf Aquitaine
Original Assignee
Societe National Elf Aquitaine
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Publication date
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Application filed by Societe National Elf Aquitaine filed Critical Societe National Elf Aquitaine
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Publication of EP0119912A3 publication Critical patent/EP0119912A3/fr
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes

Definitions

  • the invention relates to a new ion-conducting material which can be used in particular for the production of electrolytes and / or electrodes of electrochemical generators.
  • the macromolecular material is formed, at least in part, of one or more homo- or copolymers derived from one or more monomers comprising at least one heteroatom, for example oxygen or nitrogen , able to form donor / acceptor type bonds with the cation of the ionic compound.
  • the present invention relates to an improvement to these materials, in particular in the case where the macromolecular material consists of a copolymer derived from ethylene oxide. Indeed, if the materials described in the above application give good results, the inventors of the present application have realized that it was possible to perfect these materials in order to improve their properties, both electrochemical and mechanical, allowing to produce high performance electrochemical current generators.
  • the melting temperature of the crystallites for an ethylene oxide polymer containing lithium perchlorate in solution with an oxygen to lithium atomic ratio of 8 is of the order of 40 to 60 ° C. .
  • homopolymer such as propylene polyoxide and polymethyl glycidyl ether is favored by their good behavior with respect to crystallization, it is limited by the low conductivity of these homopolymers.
  • the present invention provides an improvement to macromolecular materials with ionic conduction which makes it possible to produce generators operating at temperatures below the melting temperature of polyethylene oxide crystallites, of complexes formed by the latter with the salt or salts in solution. and which also have improved characteristics for operation at temperatures above said melting temperature.
  • the macromolecular materials produced have better conductivity and have a homogeneous structure. They also make it possible to produce electrodes having excellent coefficients of use, both for temperatures higher than temperatures below this melting temperature. Finally, they contain a much lower percentage of crystalline structures than polyethylene oxide, at all temperatures, thereby eliminating a large part of the drawbacks associated with the use of polyethylene oxide. In addition, they retain this small amount of crystal structures over a wide range of salt concentrations.
  • the invention relates to an ion-conducting material, which consists of a solid solution of at least one ionic compound dissolved within a macromolecular material and is characterized in that said macromolecular material consists of at least one copolymer.
  • R is either a radical Ra chosen from alkyl or alkenyl radicals, in particular in Ci to C 12 and preferably in Ci to C 4 , or a radical radicalCH
  • the radical R of alkyl type is in particular a methyl or ethyl radical
  • cyclic ethers comprising more than three links in the cycle, which can be used to constitute the second half of the copolymer according to the invention, mention may be made, without limitation, of the compounds tetrahydrofuran, oxetane, dioxane -1.3, dioxolane and their substituted derivatives.
  • the chain obtained has a polyethylene oxide structure in which certain hydrogens are substituted by radicals R.
  • This chain is characterized by a regular alternation of two carbons and an oxygen:
  • the second motif is chosen among the cyclic ether-oxides whose cycle comprises more than three links
  • a polyether chain is obtained in which the oxygen can be separated by more than two carbons or by a single carbon, depending on the nature of the second reason for departure.
  • an ethylene oxide / methyl-3-oxetane copolymer will have this structure: an ethylene oxide / dioxolane copolymer: an ethylene oxide / methyl 3-THF copolymer:
  • the copolymer according to the invention is a copolymer with statistical distribution.
  • the molecular mass of the copolymer according to the invention is greater than 50,000 and preferably between 100,000 and 1,000,000.
  • the ratio of the number of heteroatoms originating from the monomer unit (s) involved in the macromolecular material, to the number of atoms of the alkali metal of the ionic compound is generally between 4 and 30 , preferably between 8 and 24.
  • ionic compounds described above are salts whose cation is monovalent. But it is obvious that, without departing from the scope of the invention, it will be possible to use ionic compounds whose cation is divalent, or even of a valence greater than 2. In this case, the person skilled in the art will be at even to establish the limits of the relationship between the number of heteroatoms of the coolymer and the number of cation atoms. For example, for a divalent cation, this ratio will preferably be chosen between 8 and 60. It is possible, for example, to use a barium, magnesium, lead or zinc perchlorate.
  • the overall molar proportion of second unit (s) in the copolymer is advantageously at most equal to 25%.
  • said molar proportion is between 1.5 and 25% and especially between 3 and 25% when the salt is LiCI0 4 and it is greater than 5% when the salt is lithium trifluoromethanesulfonate.
  • the overall molar proportion of second (s) unit (s) in the copolymer is between 1.5 and 30% and more especially between 2, 5 and 30% when the salt is LiCl0 4 and it is greater than 5% when the salt is lithium trifluoromethanesulfonate.
  • the new materials according to the invention are solid solutions of an ionic compound, or of several ionic compounds, in a macromolecular material, this solid solution is mainly in the form of a single amorphous phase, thermodynamically stable and it is characterized in that the macromolecular material is a copolymer of ethylene oxide and of at least one second unit chosen from cyclic ethers as defined above.
  • the invention provides, on the one hand, for implementing their ionic conduction property for producing electrolytes and also electrodes.
  • a composite electrode constituted by a mixture of at least one electrochemically active material and of an ionically conductive material constituted by a solid solution of at least one ionic compound entirely dissolved within a macromolecular material constituted at least one copolymer as defined above.
  • the electrode produced is the positive electrode, that is to say the electrode for which a reduction reaction takes place when the generator discharges.
  • This electrode is preferably constituted by a mixture of an electrochemically active material chosen from chalcogenides, in particular titanium disulfide, and from metallic oxides such as molybdenum oxide and vanadium oxide V S 0 13 ' an electrolyte consisting of an ionically conductive material as defined above and optionally a low percentage of carbon black, preferably acetylene black.
  • these various electrochemically active elements are present in the form of a powder having a particle size such that the diameters of the particles are less than 35 microns.
  • the salt in solution is a lithium salt and the ratio of the number of oxygen atoms to the number of lithium atoms is between 8 and 24.
  • the electrode produced is the negative electrode, that is to say the electrode at which the oxidation reaction takes place when the generator discharges.
  • the electrode is preferably constituted by an agglomerate of a lithium powder or of a lithium alloy in particular with aluminum, of electrolyte constituted by an ionically conductive material according to the invention and optionally of a small percentage of carbon black.
  • the electrodes thus produced have excellent coefficients of use over a wide temperature range.
  • an ion-conducting material according to the invention for the production of an electrode lies in the fact that such electrodes can be associated with any type of solid electrolyte. In addition, they have excellent adhesion properties vis-à-vis the current collectors commonly used, for example stainless steel.
  • this solid electrolyte is a macromolecular material with ionic conduction, it is not necessary that its macromolecular material is identical to that of the electrode.
  • the electrolyte a different homopolymer or copolymer.
  • solid electrolytes of the beta alumina or lithium nitride type or even ion-conduction glasses.
  • ion-conducting materials according to the invention as ionic conductors is not limited to the production of electrochemical generators. Indeed, these new single-phase and thermodynamically stable materials in a wide temperature range, including in particular ambient temperature, can be used for any application involving ionic transfers, for example for the display of the electrochromic type, for the realization ionic detectors, for photoactive systems.
  • thermodynamic stability whenever a macromolecular material is sought in which a salt is dissolved and which is in the form of a single-phase amorphous system.
  • the ion-conducting material according to the invention can be manufactured by any known method of synthesis of copolymers, whether these syntheses are of the anionic or cationic type or also of the Vandenberg type and of dissolving ionic compounds in the macromolecular materials.
  • Such dissolution methods are, for example, described in the above-mentioned European patent application No. 0013,119.
  • FIG. 1a shows an electrochemical generator constituted by a positive electrode (1), an electrolyte (2) and a negative electrode (3), these three elements being produced according to the invention, and two collector plates (5) and (6).
  • the generator according to FIG. 1b comprises elements identical to those of the generator of FIG. 1a, except as regards the negative electrode (7) which is simply made up of a layer of lithium.
  • the accumulators are of the type shown in FIG. 1a, that is to say that the negative electrode and the positive electrode are both composite electrodes.
  • the first generator comprises an electrolyte (2) constituted by a polyethylene oxide, of molecular mass 900,000 in which is dissolved lithium perchlorate in proportion such that the atomic oxygen to lithium ratio is 7.
  • the positive electrode (1 ) is a composite electrode comprising a mixture of Ti S 2 (8), electrolyte (2) and acetylene black (9) at a rate of 15% by volume of black relative to the volume of the electrode.
  • the proportion of Ti S 2 is 40% by volume for particle diameters less than 35 microns. This positive electrode had a capacity of 8 coulombs per cm 2 .
  • the negative electrode (3) is a composite electrode constituted by a lithium-aluminum alloy powder with a particle size identical to that of the Ti S 2 powder used for the positive electrode associated with the electrolyte and to which has been added. 15% by volume of acetylene black. This negative electrode had a capacity of approximately 20 C / cm 2 .
  • the manufacture of the electrolyte and the electrodes was made by ex-solvent route.
  • the generator thus produced has a total surface of 3 cm 2 for a thickness of 300 u, the thickness of electrolyte being approximately 150 p.
  • the two collectors (5) and (6) were made of stainless steel.
  • the second generator used in this comparative example is identical to the first except that the electrolyte is a macromolecular material with ionic conduction produced according to the invention and comprises as macromolecular material, a copolymer of ethylene oxide and methyl glycidyl ether comprising in molar percentage 97.5% of ethylene oxide and 2.5% of methyl glycidyl ether.
  • Curve A corresponds to the discharge of the generator according to the invention while curve B corresponds to that of the generator for which the electrolyte is a homopolymer. It is noted that the generator according to the invention reached a voltage of 1.30 volts after approximately 6 hours 15 minutes, while the generator based on homopolymer reached the same voltage in only 4 hours. The discharge time has therefore been improved by around 50%.
  • FIG. 3 shows discharge curves at constant intensity for an accumulator produced according to the invention and an accumulator according to the prior art.
  • Curve A in FIG. 3 corresponds to an accumulator similar to that used in the first series of examples and comprising a composite negative electrode based on lithium and aluminum alloy with an approximate capacity of 15 coulombs per cm 2 and a composite positive electrode based on Ti S 2 with a capacity equal to 10 coulombs per cm 2 .
  • the electrolyte consists of a copolymer of ethylene oxide and methyl glycidyl ether (OE-MGE) comprising 97.5% of ethylene oxide in molar percentage and 2.5% of MGE in which lithium pechlorate in sufficient quantity to obtain an atomic ratio of oxygen to lithium equal to 12.
  • OE-MGE methyl glycidyl ether
  • the total surface of the accumulator is 3 cm 2 and the thickness of the electrolyte 85 p.
  • the discharge current was set equal to 100 pA.
  • Curve B of this same FIG. 3 corresponds to a cell similar to that of curve A except that the electrolyte consists of a polyethylene oxide of molecular mass 900,000 for a thickness of 35 p.
  • the surface of the battery is 85 cm 2 and the discharge current was kept equal to 50 mA.
  • the rates of use of the reagents which are proportional to the integral of each curve, vary significantly from 1 to 4 in favor of the accumulator produced according to the invention.
  • This series is intended to illustrate the beneficial effect resulting from the use of the material according to the invention for producing a non-rechargeable battery operating at ambient temperature (of the order of 23 ° C.).
  • Three batteries E, F and G were produced. They each comprise a composite positive electrode comprising approximately 20% by volume of M n 0 2 and 10% by volume of acetylene black and having a capacity of 5 coulombs for a surface of 3 cm 2 .
  • Battery E included a negative electrode consisting of a strip of lithium about 100 thick.
  • the electrolyte was 85 microns thick.
  • FIG. 4 shows the discharge curve of this cell (curve E) for a current intensity fixed at 50 pA.
  • Cell F included the same elements, but the macromolecular material was polyethylene oxide of molecular weight 900,000. This battery was found to be unusable at a temperature of 23 ° C since, for the same discharge intensity as battery E (50 ⁇ A), the voltage drops to zero V after only a few seconds of operation. We therefore did not draw a discharge curve.
  • Battery G is identical to battery E except with regard to the negative electrode where the lithium strip is replaced by a finely dispersed aluminum lithium alloy as used in the first series of examples. This cell was discharged with a current of 100 pA and the discharge curve is represented in FIG. 4 by the reference G.
  • battery G has a significantly higher utilization rate than that of battery E is quite surprising if we consider that the discharge of battery G took place at an intensity of current double that of battery E In fact, it is generally accepted that in order to have a high rate of use of the reagents, one must generally limit oneself to relatively low discharge currents. However, the invention makes it possible to obtain a high utilization rate with a high intensity of discharge.
  • Each accumulator was discharged at a constant intensity equal to 50 1lA. It was found that for the H, I and J cells, the discharge rate was similar to that of the OE-MGE cell of Example I1, while that of the K cell was highly comparable to a control cell, similarly constituents, but for which the macromolecular material was a methyl glycidyl ether homopolymer, the H battery giving the best result.
  • This series of examples relates to a battery for which the macromolecular material is a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Such a cell was compared to a control cell for which the macromolecular material is a POE.
  • Control cell - The anode is a strip of lithium, the electrolyte is a macromolecular material with ionic conduction constituted by lithium perchlorate in solution in a polyethylene oxide of molecular mass equal to 300,000, the atomic ratio of lithium compared to the oxygen of the polymer is 1/12.
  • the positive electrode is a composite electrode composed of Mo0 2 as the active material of acetylene black and the macromolecular material of the electrolyte.
  • the cell according to the invention is identical except in that the macromolecular material with ionic conduction is a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, comprising 3 mol% of propylene oxide and of molecular mass equal to 200,000 .
  • the two cells were subjected to charge-discharge cycles at a temperature of the order of 80 ° C. and for a constant current intensity such that, theoretically, the cell was discharged in ten hours (C / 10).
  • the battery according to the invention included a lithium anode, an electrolyte consisting of lithium perchlorate, in solution in a copolymer of ethylene oxide and methyl glycidyl ether (3 mol%), with an oxygen to lithium ratio equal to 8.
  • the positive electrode is a composite produced from molybdenum dioxide, acetylene black and electrolyte.
  • the same elements were used but the macromolecular material was polyethylene oxide.
  • the voltage is in volts and the time in hours. Note that for the control cell, Figure 5, the time after which the discharge voltage reaches the value of 1 volt decreases rapidly with the number of cycles, while for the battery according to the invention, it remains substantially constant although fifteen cycles were performed instead of twelve.
  • the performances obtained are as follows: 35% of use for a discharge of 7 pA / cm z at 30 ° C, ie C / 50.
  • FIG. 7 shows the variation in the crystallinity (measured in%) of an OE-MGE copolymer as a function of the molar concentration of MGE.
  • the salt used was lithium perchlorate, and the atomic ratio of lithium to oxygen of the copolymer was 1/8, the crystallinity being measured at 23 ° C.
  • LiCF 3 S0 3 which generally gives more crystalline complexes, it is necessary to increase the percentage of MGE in the copolymer above 5 mol% to reduce the crystallinity.

Description

  • L'invention concerne un nouveau matériau à conduction ionique utilisable notamment pour la réalisation d'électrolytes et/ou d'électrodes de générateurs électrochimiques.
  • On a décrit dans le brevet européen No 0013.199 "Générateurs électrochimiques de production de courante et nouveaux matériaux pour leur fabrication", un générateur dont l'électrolyte est un matériau macromoléculaire à conduction ionique constitué, au moins en partie, par une solution solide d'un composé ionique entièrement dissous au sein d'un matériau macromoléculaire solide plastique. Selon ce brevet européen N° 0013.199, le matériau macromoléculaire est formé, au moins en partie, d'un ou plusieurs homo- ou copolymères dérivés d'un ou plusieurs monomères comportant au moins un hétéroatome, par exemple l'oxygène ou l'azote, apte à former des liaisons du type donneur/accepteur avec le cation du composé ionique.
  • La présente invention concerne un perfectionnement à ces matériaux en particulier dans le cas où le matériau macromoléculaire est constitué par un copolymère dérivé de l'oxyde d'éthylène. En effet, si les matériaux décrits dans la demande ci-dessus donnent de bons résultats, les inventeurs de la présente demande se sont aperçus qu'il était possible de perfectionner ces matériaux afin d'en améliorer les propriétés, tant électrochimiques que mécaniques, permettant de réaliser des générateurs électrochimiques de courant de haute performance.
  • Parmi les polymères cités dans la demande de brevet en référence, l'expérience a montré que la structure la plus favorable est celle du polyoxyde d'éthylène en raison des séquences régulières d'atomes d'oxygène et du rapport favorable oxygène sur carbone qui conduisent à de très bonnes propriétés de solvatation vis-à-vis du cation du sel en solution et à des conductivités élevées. Cependant, les polymères de l'oxyde d'éthylène ont l'inconvénient de former des structures cristallines à partir de températures largement supérieures à la température ambiante, ces températures étant fonction en particulier de la concentration en sel dans le polymère.
  • On assiste donc, pour les températures inférieures à la température de fusion des cristallites à l'apparition d'un phénomène de démixion en deux phases, une phase cristalline riche en sel et à haut point de fusion des cristallites et une seconde phase amorphe, riche en polymère. Ce phénomène de démixion entraîne une diminution de la conductivité ionique et une hétérogénéité du matériau qui est difficilement réversible. Ces deux résultats sont d'autant plus gênants qu'ils rendent nécessaire non seulement d'utiliser l'électrolyte à une température supérieure à ladite température de fusion des cristallites mais encore de stocker ce matériau aux mêmes températures.
  • On assiste en outre à une altération des propriétés mécaniques. En effet, la présence de ces deux phases démixées entraîne une diminution de l'élasticité propre du matériau, c'est-à-dire de sa souplesse et de son aptitude à se déformer, mais entraîne aussi une diminution de ses propriétés d'adhérence. Cette diminution des propriétés mécaniques est alors pénalisante pour la réalisation de générateurs électrochimiques, en particulier quand on réalise des électrodes composites telles que celles décrites dans le brevet européen n° 0013.199, et qu'on les associe à des collecteurs et/ou des électrolytes rigides. A titre d'exemple, la température de fusion des cristallites pour un polymère d'oxyde d'éthylène contenant du perchlorate de lithium en solution avec un rapport atomique d'oxygène sur lithium de 8 est de l'ordre de 40 à 60°C.
  • Par contre, si l'utilisation d'homopolymère tels que le polyoxyde de propylène et le polyméthylglycidyléther est favorisée par leur bonne tenue vis-à-vis de la cristallisation, elle est limitée par la faible conductivité de ces homopolymères.
  • La présente invention prévoit un perfectionnement aux matériaux macromoléculaires à conduction ionique qui permet de réaliser des générateurs fonctionnant à des températures inférieures à la température de fusion des cristallites de polyoxyde d'éthylène, des complexes que forme celui-ci avec le ou les sels en solution et qui présentent aussi des caractéristiques améliorées pour le fonctionnement aux températures supérieures à ladite température de fusion.
  • En particulier, pour les températures inférieures à cette température de fusion, les matériaux macromoléculaires ainti réalisés ont une meilleure conductivité et présentent une structure homogène. Ils permettent en outre de réaliser des électrodes ayant d'excellents coefficients d'utilisation, aussi bien pour les températures supérieures que les températures inférieures à cette température de fusion. Ils renferment enfin un pourcentage beaucoup plus faible de structures cristallines que le polyoxyde d'éthylène, à toutes les températures, éliminant, par là même, une grande partie des inconvénients reliés à l'utilisation du polyoxyde d'éthylène. De plus, ils conservent cette faible quantité de structures cristallines sur une gamme étendue de concentration de sel.
  • A cet effet l'invention concerne un matériau à conduction ionique, qui est constitué par une solution solide d'au moins un composé ionique dissous au sein d'un matériau macromoléculaire et se caractérise en ce que ledit matériau macromoléculaire consiste en au moins un copolymère de l'oxyde d'éthylène et d'au moins un deuxième motif constitué par un éther cyclique choisi dans le groupe formé des éthers cycliques, substitués ou non, et dont le cycle comporte plus de trois maillons et des éthers cycliques substitués de formule
    Figure imgb0001
    dans laquelle R est soit un radical Ra choisi parmi les radicaux alkyles ou alcényles, notamment en Ci à C12 et de préférence en Ci à C4, soit un radical ―CH2O―Re―Ra, dans lequel Ra a la même signification que ci-dessus et Re représente un radical polyéther de formule (̵CH2―CH2―O )̵p, p variant de 0 à 10, et en ce que ledit copolymère renferme une proportion molaire globale de deuxième(s) motif(s), allant de 1,5 à 30% et telle que le matériau à conduction ionique soit substantiellement exempt de cristallinité à température ambiante.
  • Dans les éthers cycliques de formule
    Figure imgb0002
    le radical R de type alkyle est en particulier un radical méthyle ou éthyle, tandis que le radical de type -CH2-0-Re-Ra est en particulier un radical tel que -CHZ-O-CH3, ―CH2―O―CH=CH2 ou encore ―CH2―O―CH2―CH=CH2.
  • En ce qui concerne les éthers cycliques comportant plus de trois maillons dans le cycle, qui sont utilisables pour constituer le deuxième moitif du copolymère selon l'invention, on peut citer à titre non limitatif les composés tétrahydrofuranne, oxétanne, dioxanne -1,3, dioxolanne et leurs dérivés substitués.
  • Les demandeurs ont découvert qu'il était possible d'améliorer les matériaux macromoléculaires à conduction ionique de l'art antérieur en utilisant un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'un deuxième motif tel que ceux définis ci-dessus, dont la structure conserve à la chaîne son caractère de polyéther.
  • Par exemple, dans le cas ou le second motif monomère est choisi parmi les éthers de formule
    Figure imgb0003
    la chaîne obtenue à une structure de polyoxyde d'éthylène dont certains hydrogènes sont substitués par des radicaux R. Cette chaîne est caractérisée par une alternance régulière de deux carbones et d'un oxygène:
    Figure imgb0004
  • Dans le cas où le deuxième motif est chosi parmi les éther-oxydes cycliques dont le cycle comporte plus de trois maillons, on obtient une chaîne polyéther dans laquelle les oxygènes peuvent être séparés par plus de deux carbones ou par un seul carbone, selon la nature du second motif de départ.
  • Par exemple, un copolymère oxyde d'éthylène/méthyl-3-oxétanne aura cette structure:
    Figure imgb0005
    un copolymère oxyde d'éthylène/dioxolanne:
    Figure imgb0006
     un copolymère oxyde d'éthylène/méthyl 3-THF:
    Figure imgb0007
  • Les demandeurs pensent que l'amélioration apportée par l'invention et qui se traduit notamment par une élévation de la conductivité à température ambiante, est principalement due au fait de l'introduction, dans une chaîne de type polyéther, d'irrégularités structurelles qui permettent de diminuer, voire d'empêcher complètement, l'apparition de phases cristallines aux températures d'utilisation, tout en préservant la structure polyéther de la chaîne, c'est-à-dire son pouvoir de solvatation du sel en solution et sans nuire à la mobilité ionique. Cette propriété peut permettre d'obtenir un matériau amorphe et isotrope, c'est-à-dire une phase amorphe unique, thermodynamiquement stable, en particulier à température ambiante.
  • Ce résultat est d'autant plus surprenant que l'amélioration du matériau vis-à-vis de la cristallisation s'accompagne d'une élévation de la conductivité à température ambiante, bien que le deuxième motif du copolymère soit moins performant, en conductivité que le premier motif. Par exemple, un homopolymère de type méthyl glycidyléther ou oxyde de propylène présente une très faible conductivité. Malgré cela, si on réalise un copolymère à partir d'oxyde d'éthylène et de méthylglycidyléther ou d'oxyde de propylène, on obtient un matériau dont la conductivité ionique est supérieure à celle d'une homopolymère d'oxyde d'éthylène.
  • De préférence, le copolymère selon l'invention est un copolymère à distribution statistique.
  • Selon une caractéristique complémentaire, la masse moléculaire du copolymère selon l'invention est supérieure à 50 000 et de préférence comprise entre 100 000 et 1 000 000.
  • En ce qui concerne le composé ionique, on peut avoir recours à l'un quelconque de ceux qui ont été définis dans la susdite demande de brevet européen No. 0.013.199, et de préférence à des sels de sodium ou de lithium, par exemple Li C104 ou trifluorométhane sulfonate de lithium.
  • On peut encore avoir recours, et ce à titre d'exemple, à des composés ioniques appartenant:
    • - à la catégorie de composés qui peut être représentée par la formule globale suivant (AI 04 (Si R'3)4) M+ dans laquelle M est un métal alcalin, de préférence le sodium ou le lithium, les groupes R' sont des radicaux hydrocarbonés aprotiques, c'est-à-dire des radicaux non donneurs de protons, contenant un nombre d'atomes de carbone qui sera en général inférieur à 15, de préférence des groupes alkyles comportant jusqu'à 4 atomes de carbone, le groupe méthyle terminal pouvant, le cas échéant, être remplacé par un groupe phényle;
    • - à la catégorie de composés ioniques qui peut être représentée par la formule (CnX2n+1Y)2 N-, M+ dans laquelle:
      • X est un halogène, de préférence le fluor,
      • n varie de 1 à 4,
      • Y est un groupe CO ou S02 et
      • M un métal alcalin, de préférence le sodium ou le lithium;
    • - à la catégorie des halogénoboranes ou analogues de formule générale M2 - Bn - Xa - Yb dans laquelle M représente un métal alcalin, tel que le lithium ou le sodium, n est un nombre entier égal à l'une des trois valeurs 8, 10 ou 12, X et Y, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un composé choisi parmi l'hydrogène, les halogènes, CN, et un radical hydrocarboné contenant de préférence de 1 à 3 atomes de carbone; a et b sont des nombres entiers dont la somme est égal à n;
    • - ou encore à la catégorie de composés ioniques représentée par la formule globale suivante: (R"-C=C)4 X-, M+ dans laquelle X est un élément trivalent susceptible d'entrer en coordinance 4, tel que le bore ou l'aluminium. Les groupes R" sont des radicaux hydrocarbonés aprotiques, c'est-à-dire des radicaux non donneurs de protons, M est un métal alcalin tel que le lithium, le sodium et le potassium.
  • Ces différents composés ioniques, qui ont été décrits respectivement dans les demandes de brevets Européens No. 83401083 (EP-A-0095982), No. 83401082 (EP-A-0096629), No. 83400564 (EP-A-0090170) et No. 83401084 (EP-A-0097076) ne constituent bien entendu que des exemples à titre non limitatif de composés ioniques susceptibles d'être mis en solution selon l'invention.
  • Quel-que soit le composé ionique mis en oeuvre, le rapport du nombre d'hétéroatomes provenant du ou des motifs monomères mis en jeu dans le_matériau macromoléculaire, au nombre d'atomes du métal alcalin du composé ionique est en général compris entre 4 et 30, de préférence entre 8 et 24.
  • Tous ces composés ioniques décrits ci-dessus sont des sels dont le cation est monovalent. Mais il est évident que, sans sortir du cadre de l'invention, on pourra utiliser des composés ioniques dont le cation est divalent, voire même d'une valence supérieure à 2. Dans ce cas, l'homme de l'art sera à même d'établir les limites du rapport entre le nombre d'hétéroatomes du coolymère et le nombre d'atomes de cations. Par exemple, pour un cation divalent, ce rapport sera de préférence choisi entre 8 et 60. On pourra, par exemple, utiliser un perchlorate de baryum, de magnésium, de plomb ou de zinc.
  • Lorsque le ou les deuxièmes motifs du copolymè sont choisis parmi les éthers cycliques de formule
    Figure imgb0008
    où R est un radical Ra du type alkyle tel que précité, notamment méthyle ou éthyle, la proportion molaire globale de deuxième(s) motif(s) dans le copolymère est avantageusement au plus égale à 25%. De préférence ladite proportion molaire est comprise entre 1,5 et 25% et tout spécialement entre 3 et 25% quand le sel est LiCI04 et elle est supérieure à 5% quand le sel est le trifluorométhanesulfonate de lithium.
  • Lorsque le ou les deuxièmes motifs du copolymère sont choisis parmi les éthers cycliques de formule
    Figure imgb0009
    où R est un radical ―CH2―O―Re―Ra tel que défini précédemment, la proportion molaire globale de deuxième(s) motifs(s) dans le copolymère est comprise entre 1,5 et 30% et plus spécialement entre 2,5 et 30% quand le sel est LiCI04 et elle est supérieure à 5% quand le sel est le trifluorométhanesulfonate de lithium.
  • Les nouveaux matériaux selon l'invention sont des solutions solides d'un composé ionique, ou de plusieurs composés ioniques, dans un matériau macromoléculaire, cette solution solide se présente principalement sous la forme d'une phase amorphe unique, thermodynamiquement stable et elle est caractérisée en ce que le matériau macromoléculaire est un copolymère de l'oxyde d'éthylène et d'au moins un deuxième motif choisi parmi les éthers cycliques tels que définis précédemment.
  • A titre d'application principale de ces matériaux, l'invention prévoit d'une part de mettre en oeuvre leur propriété de conduction ionique pour la réalisation d'électrolytes et aussi d'électrodes. Pour cela, elle concerne une électrode composite constituée par un mélange d'au moins un matériau électrochimiquement actif et d'un matériau à conduction ionique constitué par une solution solide d'au moins un composé ionique entièrement dissous au sein d'un matériau macromoléculaire constitué d'au moins un copolymère tel que défini plus haut.
  • Selon une première variante, l'électrode réalisée est l'électrode positive, c'est-à-dire l'électrode pour laquelle une réaction de réduction a lieu quand le générateur se décharge. Cette électrode est de préférence constituée par un mélange d'un matériau électrochimiquement actif choisi parmi les chalcogénures, en particulier le disulfure de titane, et parmi les oxydes métalliques tels que l'oxyde de molybdène et l'oxyde de vanadium VS013' d'un électrolyte constitué par un matériau à conduction ionique tel que défini ci- dessues et éventuellement d'un faible pourcentgage de noir de carbone, de préférence du noir d'acétylène.
  • De préférence, ces divers éléments électrochimiquement actifs sont présents sous forme de poudre présentant un granulométrie telle que les diamètres des particules sont inférieurs à 35 microns.
  • De préférence encore, le sel en solution est un sel de lithium et le rapport du nombre d'atomes d'oxygènes au nombre d'atomes de lithium est compris entre 8 et 24.
  • Selon une autre variante de l'invention, l'électrode réalisée est l'électrode négative, c'est-à-dire l'électrode à laquelle a lieu la réaction d'oxydation quand le générateur se décharge. Dans ce cas, l'électrode est de préférence constituée par un agglomérat d'une poudre de lithium ou d'un alliage de lithium en particulier avec l'aluminium, d'électrolyte constitué par un matériau à conduction ionique selon l'invention et éventuellement d'un faible pourcentage de noir de carbone. Les électrodes ainsi réalisées présentent d'excellents coefficients d'utilisation dans une large gamme de température.
  • Un autre avantage que confère l'utilisation d'un matériau à conduction ionique selon l'invention pour la réalisation d'électrode réside dans le fait que de tells électrodes peuvent être associées à tout type d'électrolyte solide. En outre, elles présentent d'excellentes propriétés d'adhérence vis-à-vis des collecteurs de courant utilisés habituellement, par exemple en acier inoxydable.
  • Dans le cas où cet électrolyte solide est un matériau macromoléculaire à conduction ionique, il n'est pas nécessaire que son matériau macromoléculaire soit identique à celui de l'électrode. On pourra en particulier envisager pour l'électrolyte un homopolymère ou un copolymère différent. Mais on pourra aussi utiliser des électrolytes solides du type de l'alumine béta ou du nitrure de lithium, ou même encore des verres à conduction ionique.
  • Mais l'utilisation des matériaux à conduction ionique selon l'invention en tant que conducteurs ioniques n'est pas limitée à la réalisation de générateurs électrochimiques. En effet, ces nouveaux matériaux monophasés et thermodynamiquement stables dans un large domaine de température, incluant en particulier la température ambiante, peuvent être utilisés pour toute application mettant en jeu des transferts ioniques, par exemple pour l'affichage du type électrochrome, pour la réalisation de détecteurs d'espèces ioniques, pour des systèmes photoactifs.
  • Aussi, d'autre part, on peut les utiliser en raison principalement de leur stabilité thermodynamique, chaque fois que l'on recherche un matériau macromoléculaire dans lequel est dissous un sel et qui se présente sous la forme d'un système amorphe monophasé.
  • Le matériau à conduction ionique selon l'invention peut être fabriqué par toute méthode connue de synthèse de copolymères, que ces synthèses soient du type anionique ou cationique ou encore du type Vandenberg et de mise en solution de composés ioniques dans le matériaux macromoléculaires. De telles méthodes de mise en solution sont par exemple décrites dans la demande de brevet européen n° 0013.119 ci-dessus mentionnée. On pourra en particulier utiliser une voie ex-solvant à partir d'acétonitrile, de méthanol, de benzène, ou encore de tétrahydrofuranne.
  • Il en est de même pour la réalisation des électrodes, tant négative que positive.
  • Il est intéressant de noter que le choix des monomères selon l'invention présente l'avantage de permettre l'obtention de matériaux macromoléculaires possédant un poids moléculaire élevé, ce qui ne peut pas toujours être réalisé avec d'autres monomères.
  • L'invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples suivants, lecture faite en référence aux dessins annexés dans lesquels:
    • - les figures 1a et 1b représentent des accumulateurs réalisés selon l'invention,
    • - les figures 2 à 4 représentent des courbes de décharge d'accumulateurs selon l'invention et d'accumulateurs selon l'art antérieur,
    • - la figure 5 représente des courbes de décharge d'un accumulateur selon l'art antérieur obtenues lors d'un cyclage,
    • - la figure 6 représente des courbes de décharge d'un accumulateur selon l'invention obtenues lors d'un cyclage,
    • - la figure 7 représente l'évolution de la cristallinité d'un copolymère d'oxyde d'éthylène en fonction de sa teneur en deuxième motif.
  • On a représenté sur la figure la un générateur électrochimique constitué par un électrode positive (1), un électrolyte (2) et une électrode négative (3), ces trois éléments étant réalisés selon l'invention, et deux plaques collectrices (5) et (6). Le générateur selon la figure 1 b comporte des éléments identiques à ceux du générateur de la figure 1a, sauf en ce qui concerne l'électrode négative (7) qui est simplement constituée d'une couche de lithium.
  • Ces accumulateurs ont été utilisés pour la réalisation des exemples qui suivent et le composition et la nature des différents composants seront explicitées dans ces mêmes exemples.
    • Première série d'exemples
  • Ces exemples ont pour but d'illustrer l'amélioration des performances électrochimiques des générateurs réalisés conformément à l'invention. Pour cela, on compare un accumulateur dont le matériau mcromoléculaire est un polymère d'oxyde d'éthylène à un accumulateur dont le matériau macromoléculaire est un copolymère d'oxyde d'éthylène et de méthyl-glycidyl éther.
  • Les accumulateurs sont du type représentés figure 1a, c'est-à-dire que l'électrode négative et l'électrode positive sont toutes les deux des électrodes composites.
  • Le premier générateur comporte un électrolyte (2) constitué par un polyoxyde d'éthylène, de masse moléculaire 900.000 dans lequel est mis en solution du perchlorate de lithium en proportion telle que le rapport atomique oxygène sur lithium est 7. L'électrode positive (1) est une électrode composite comprenant un mélange de Ti S2 (8), d'électrolyte (2) et de noir d'acétylène (9) à raison de 15% en volume de noir par rapport au volume de l'électrode. La proportion de Ti S2 est de 40% en volume pour des diamètres de particules inférieurs à 35 microns. Cette électrode positive avait une capacité de 8 coulombs par cm2.
  • L'électrode négative (3) est une électrode composite constituée par une poudre d'alliage lithium- aluminium de granulométrie identique à celle de la poudre de Ti S2 utilisée pour l'électrode positive associée à l'électrolyte et à laquelle on a ajouté 15% en volume de noir d'acétylène. Cette électrode négative avait une capacité d'environ 20 C/cm2.
  • La fabrication de l'électrolyte et des électrodes a été faite par voie ex-solvant.
  • Le générateur ainsi réalisé présente une surface totale de 3 cm2 pour une épaisseur de 300 u, l'épaisseur d'électrolyte étant d'environ 150 p. Les deux collecteurs (5) et (6) étaient réalisés en acier inoxydable.
  • Le second générateur utilisé dans cet exemple comparatif est identique au premier sauf en ce que l'électrolyte est un matériau macromoléculaire à conduction ionique réalisé selon l'invention et comprend en tant que matériau macromoléculaire, un copolymère d'oxyde d'éthylène et de méthylglycidyléther comprenant en pourcentage molaire 97,5% d'oxyde d'éthylène et 2,5% de méthylglycidyléther. Ce copolymère a été obtenu par synthèse anionique et présente une masse moléculaire d'environ 700.000. Le perchlorate de lithium était présent avec un rapport O/Li = 7.
  • On a donc ainsi réalisé deux générateurs que l'on a fait décharger sous intensité constante (125 uA/ cm2), à une température voisine de 80°. Les courbes de décharges (tension de pile p/r temps) sont représentées figure 2 pour laquelle les abscisses représentent le temps de décharge en heures alors que les ordonnées représentent la différence de potentiel aux bornes de la pile.
  • La courbe A correspond à la décharge du générateur selon l'invention alors que la courbe B correspond à celle du générateur pour lequel l'électrolyte est un homopolymère. On remarque que le générateur selon l'invention a atteint une tension de 1,30 volt au bout d'environ 6 heures 15, alors que le générateur à base d'homopolymère a atteint la même tension en seulement 4 heures. On a donc amélioré le temps de décharge d'environ 50%.
  • Les demandeurs pensent que cette nette amélioration des performances des accumulateurs ainsi réalisés est due aux meilleures propriétés de mouillage et d'adhérence conférées aux électrodes composites par le materiau selon l'invention.
  • Pour ces deux générateurs, on a effectué des cyclages (charge-décharge) à conditions identiques et l'on a remarqué que pour le générateur selon l'invention, le temps de décharge diminue moins vite au fur et à mesure des cycles que celui du générateur homopolymère.
  • Ce résultat confirme donc l'amélioration des propriétés d'adhérence et de mouillage et montre que l'utilisation du matériau selon l'invention minimise les problèmes de contact entre le matériau d'électrode et l'électrolyte. Ces problèmes sont essentiellement liés aux variations de volume des électrodes lors des charges et des décharges.
    • Deuxième série d'exemples.
  • Cette série est destinée à illustrer l'amélioration considérable des performances observées à température ambiante pour des accumulateurs dont l'électrolyte est constitué par un matériau selon l'invention.
  • Pour cela, on a représenté sur la figure 3 des courbes de décharge à intensité constante pour un accumulateur réalisé selon l'invention et un accumulateur selon l'art antérieur.
  • La courbe A de la figure 3 correspond à un accumulateur similaire à celui utilisé dans la première série d'exemples et comprenant une électrode négative composite à base d'alliage de lithium et d'aluminium d'une capacité approximative de 15 coulombs par cm2 et une électrode positive composite à base de Ti S2 de capacité égale à 10 coulombs par cm2.
  • L'électrolyte est constitué d'un copolymère d'oxyde d'éthylène et de méthylglycidyléther (OE-MGE) comprenant 97,5% d'oxyde d'éthylène en pourcentage molaire et 2,5% de MGE dans lequel on a dissous du pechlorate de lithium en quantité suffisante pour obtenir un rapport atomique d'oxygène sur lithium égale à 12.
  • La surface totale de l'accumulateur est de 3 cm2 et l'épaisseur de l'électrolyte de 85 p. Le courant de décharge a été fixé égal à 100 pA.
  • La courbe B de cette même figure 3 correspond à une pile analogue à celle de la courbe A sauf en ce que l'électrolyte est constitué d'un polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire 900.000 pour une épaisseur de 35 p. La surface de la pile est de 85 cm2 et le courant de décharge a été maintenu égal à 50 mA.
  • La comparaison des deux courbes amène les constatations suivantes.
  • Malgré des rapports de surface défavourables pour l'accumulateur A, la chute ohmique est plus faible pour celui-ci. Les chutes ohmiques sont représentées par les portions 10 et 11 des courbes A et B, ces portions étant sensiblement verticales. Ce résultat montre donc les bonnes propriétés d'adhérence et de mouillage de l'électrolyte selon l'invention qui favorise donc les contacts aux électrodes.
  • Les taux d'utilisation des réactifs, qui sont proportionnels à l'intégrale de chaque courbe varient sensiblement de 1 à 4 en faveur de l'accumulateur réalisé selon l'invention.
  • D'autre part, on a mesuré pour chacun de ces accumulateurs le courant instantané obtenu par mise en court circuit. Pour l'accumulateur de la figure A, on a obtenu 2 mA soit quatre fois plus que celui de la courbe B, ce qui permet de dire que pour des surfaces identiques, le courant de court circuit est multiplié par 100 du fait de l'utilisation de l'électrolyte selon l'invention.
  • On a stocké ces deux accumulateurs à 25°C pendant 3 mois et on n'a observé aucun signe de démixion pour l'accumulateur correspondant à la figure 4 alors que celui de la courbe B présente des signes de démixion visibles à l'oeil nu.
    • Troisième série d'exemples
  • Cette série est destinée à illustrer l'effet bénéfique résultant de l'usage du matériau selon l'invention pour réaliser une pile non rechargeable fonctionnant à température ambiante (de l'ordre de 23°C).
  • On a réalisé trois piles E, F et G. Elles comprennent chacune une électrode positive composite comprenant approximativement 20% en volume de Mn02 et 10% en volume de noir d'acétylène et présentant une capacité de 5 coulombs pour une surface de 3 cm2.
  • La pile E comprenait une électrode négative constituée par un feuillard de lithium d'environ 100 d'épaisseur. Le matériau macromoléculaire constituant l'électrolyte et utilisé pour réaliser le composite de l'électrode positive, était constitué par un copolymère anionique OE-MGE à 95% d'OE et 5% MGE - pourcentage molaire - de masse moléculaire 500.000 et contenant Li C104 dans Un rapport atomique O/Li = 8. L'électrolyte avait une épaisseur de 85 microns.
  • On a représenté sur la figure 4, la courbe de décharge de cette pile (courbe E) pour une intensité de courant fixée à 50 pA.
  • La pile F comprenait les mêmes éléments, mais le matériau macromoléculaire était un polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire 900.000. Cette pile s'est avérée inutilisable à la température de 23°C puisque, pour la même intensité de décharge que la pile E (50 µA), le voltage tombe à zéro V après seulement quelques secondes de fonctionnement. On n'a donc pas tracé de courbe de décharge.
  • La pile G est identique à la pile E sauf en ce qui concerne l'électrode négative où le feuillard de lithium est remplacé par un alliage de lithium aluminium finement dispersé tel que.utilisé dans la première série d'exemples. Cette pile a été déchargée avec un courant de 100 pA et de la courbe de décharge est représentée figure 4 par la référence G.
  • Quand on compare la courbe E et la courbe G, on remarque que le taux d'utilisation pour les intensités de décharge identiques est sensiblement deux fois supérieur pour la pile G. On a donc montré que l'un des intérêts du matériau macromoléculaire à conduction ionique, selon l'invention réside dans la réalisation de piles électrochimiques pour lesquelles les électrodes sont des électrodes composites.
  • Le fait que la pile G présente un taux d'utilisation nettement supérieur à celui de la pile E est assez surprenant si l'on considère que la décharge de la pile G a eu lieu sous une intensité de courant double à celle de la pile E. En effet, il est couramment admis que pour avoir un taux élevé d'utilisation des réactifs, on doit en général se limiter à des courants de décharge relativement faibles. Or l'invention permet d'obtenir un taux d'utilisation élevé avec une forte intensité de décharge.
    • Quatrième série d'exemples
  • On a réalisé des accumulateurs identiques à ceux utilisés pour la deuxième série d'exemples, mais dans lesquels les matériaux macromoléculaires étaient différents en pourcentage molaire OE/MGE et représentés dans le tableau ci-après.
  • On a fait décharger chaque accumulateur selon une intensité constante égale à 50 1lA. On a constaté que pour les piles H, I, J, le taux de décharge était similaire à celui de la pile OE-MGE de l'exemple I1, alors que celui de la pile K était fortement comparable à une pile témoin, de mêmes constituants, mais pour laquelle le matériau macromoléculaire était un homopolymère de méthylglycidyléther, la pile H donnant le meilleur résultat..
    Figure imgb0010
    • Cinquième série d'exemples
  • Cette série d'exemples est relative à une pile pour laquelle le matériau macromoléculaire est un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène.
  • Une telle pile a été comparée à une pile témoin pour laquelle le matériau macromoléculaire est un POE. Pile témoin - L'anode est un feuillard de lithium, l'électrolyte est un matériau macromoléculaire à conduction ionique constitué par du perchlorate de lithium en solution dans un polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire égale à 300.000, le rapport atomique de lithium par rapport à l'oxygène du polymère est de 1/12. L'électrode positive est une électrode composite composée de Mo02 en tant que matériau actif de noir d'acétylène et du matériau macromoléculaire de l'électrolyte.
  • La pile selon l'invention est identique sauf en ce que la matériau macromoléculaire à conduction ionique est un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, comprenant 3% molaire d'oxyde de propylène et de masse moléculaire égale à 200.000.
  • Les deux piles ont été soumises à des cycles charge-décharge à une température de l'ordre de 80°C et pour une intensité de courant constante telle que théoriquement, la décharge de la pile soit obtenue en dix heures (C/10).
  • Pour la pile témoin, on a obtenu 80% de la capacité théorique au bout de 12 cycles, alors que pour la pile selon l'invention, on a pu obtenir 15 cycles à 100% de la capacité théorique.
  • Pour cette même pile, on a pu obtenir 15 cycles avec 100% de la capacité théorique à C/5 et 12 cycles à 50% pour C/2. On a donc montré que les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène permettent de réaliser des piles présentant d'excellentes caractéristiques, et que ces piles conservent leur intégrité lors des cycles de charge et décharge, ce qui peut être dû aux bonnes propriétés d'adhérence du matériau et à son caractère collant qui améliore alors nettement les contacts et l'enrobage des grains du composite de l'électrode positive.
    • Sixième série d'exemples
  • Dans cette série, on a comparé au cyclage une pile selon l'invention et une pile témoin, à 80°C.
  • La pile selon l'invention comportait une anode de lithium, un électrolyte constitué par du perchlorate de lithium, en solution dans un copolymère d'oxyde d'éthylène et de méthyl glycidyléther (3% molaire), avec un rapport d'oxygène sur lithium égal à 8. L'électrode positive est un composite réalisé à partir de bioxyde de molybdène, de noir d'acétylène et d'électrolyte. Pour la pile témoin, on a utilisé les mêmes éléments mais le matériau macromoléculaire était un polyoxyde d'éthylène. Ces deux piles ont été soumises à des cycles de charge et décharge, à intensité constante telle que, théoriquement, la décharge de la pile soit obtenue en 10 heures (C/10). On a représenté sur les figures 5 et 6 les variations de la tension de décharge en fonction du temps pour un certain nombre de cycles, le chiffre en repère indiquant le nombre de cycles effectués. La tension est en volts et le temps en heures. On remarque que pour la pile témoin, figure 5, le temps au bout duquel la tension de décharge atteint la valeur de 1 volt diminue rapidement avec le nombre de cycles, alors que pour la pile selon l'invention, il reste sensiblement constant bien que l'on ait effectué quinze cycles au lieu de douze.
    • Septième série d'exemples
  • On a finalement testé des matériaux à base d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène d'une manière identique à la quatrième série d'exemples et on s'est aperçu qu'à partir de 20% d'oxyde de propylène (pourcentage molaire) les caractéristiques des piles ne sont plus supérieures à celles d'une pile à base d'homopolyoxyde d'éthylène.
    • Huitième exemple
  • Dans cet exemple, on étudie comme matériau macromoléculaire un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'époxy butane
  • Figure imgb0011
  • Pour cela, on réalise un générateur rechargeable ayant les caractéristiques suivantes:
    • - électrode négative: feuillard de lithium
    • - électrolyte: copolymère d'oxyde d'éthylène et d'époxy butane, (95% en masse d'oxyde d'éthylène) de poids moléculaire égal à 400.000, et comportant en solution du perchlorate de lithium dans un rapport atomique de 12/1,
    • - électrode positive: électrode composite réalisée à partir de dioxyde de molybdène Mo02 (20% en volume) de copolymère oxyde d'éthylène méthylglycidyléther (73% en volume) et de noir de carbone (7% en volume).
  • Les performances obtenues sont les suivantes: 35% d'utilisation pour une décharge de 7 pA/cmz à 30°C, soit C/50.
  • Quand on compare la courbe de décharge de cette pile à une courbe de décharge obtenue avec une pile dont l'électrolyte est un copolymère oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, on remarque que les deux copolymères se comportent d'une manière identique puisque les courbes sont similaires et présentent les mêmes paliers.
    • Neuvième exemple
  • De façon à fixer la concentration minimale du deuxième motif dans le matériau, on a représenté sur la figure 7 la variation de la cristallinité (mesurée en %) d'un copolymère OE-MGE en fonction de la concentration molaire en MGE. Le sel utilisé était le perchlorate de lithium, et le rapport atomique de lithium par rapport à l'oxygène du copolymère était de 1/8, la cristallinité étant mesurée à 23°C.
  • On s'aperçoit que la cristallinité du complex diminue de 14% quand on part de zéro % de MGE jusqu'à 0% quand on a 2,5% molaire de MGE.
  • Ce résultat est comparable à celui obtenu pour un POE sans sel dont la cristallinité est de 70% environ et pour un copolymère OE/MGE (2,5% molaire MGE) sans sels pour lequel la cristallinité est d'environ 15%.
  • En outre, en utilisant LiCF3S03 qui donne en général des complexes plus cristallins, il faut augmenter le pourcentage de MGE dans le copolymère au-dessus de 5% molaire pour réduire la cristallinité. En ce qui concerne LiCF3S03, on a réalisé une pile avec un copolymère OE-MGE à 10% molaire de MGE, avec un rapport O/Li = 7 et on a vérifié qu'à 80°C, cette pile présentait les mêmes qualités que celles pour lesquelles l'anion est un perchlorate.
  • Ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration des avantages conférés par le matériau macromoléculaire de l'invention. Leurs résultats ne sauraient être considérés comme limitatifs et certains de leurs paramètres pourraient être optimisés sans sortir du cadre de l'invention. Ainsi, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation qui précèdent, mais elle en englobe, au contraire, toutes les variantes.

Claims (31)

1. Matériau à conduction ionique constitué par une solution solide d'au moins un composé ionique dissous au sein d'un matériau macromoléculaire présentant une structure de polyéther, ledit matériau macromoléculaire consistant en un copolymère de l'oxyde d'éthylène et d'au moins un deuxième motif constitué par un éther cyclique choisi dans le groupe formé des éthers cycliques, substitués ou non, dont le cycle comporte plus de trois maillons et des éthers cycliques substitués de formule:
Figure imgb0012
dans laquelle R est soit un radical Ra choisi parmi les radicaux alkyles ou alcényles en Ci à C,2 et ae préférence en Ci à C4, soit un radical ―CH2―O―Re―Ra, dans lequel Ra a la même signification que ci-dessus et Re représente un radical polyéther de formule (̵CH2―CH2―O)̵p, p variant de 0 à 10, ledit copolymère renfermant une proportion molaire globale de deuxième(s) motif(s) allant de 1,5 à 30%.
2. Matériau à conduction ionique selon la revendication 1, où le deuxième motif du copolymère est choisi parmi les éthers cycliques de formule:
Figure imgb0013
où R est un radical Ra alkyle et en ce que la proportion molaire de deuxième(s) motifs(s) dans le copolymère est au plus égale à 25%.
3. Matériau à conduction ionique selon la revendication 3, où le radical R est un radical méthyl ou éthyle.
4. Matériau à conduction ionique selon la revendication 2 ou 3, où le composé ionique est le perchlorate de lithium et la proportion molaire de deuxième(s) motif(s) dans le copolymère est comprise entre 1,5% et 25%.
5. Matériau à conduction ionique selon la revendication 2 ou 3, où le composé ionique est le trifluorométhanesulfonate de lithium et la proportion molaire de deuxième(s) motif(s) dans le compolymère est supérieure à 5%.
6. Matériau à conduction ionique selon la revendication 1, où le deuxième motif du copolymère est choisi parmi les éthers cycliques de formule
Figure imgb0014
où R est un radical ―CH2―O―Re―Ra.
7. Matériau à conduction ionique selon la revendication 6, où le radical R est ―CH2―O―CH3, ―CH2―O―CH=CH2 ou -CH2-O-CH2-CH=CH2.
8. Matériau à conduction ionique selon la revendication 6 ou 7, où le composé ionique est le perchlorate de lithium.
9. Matériau à conduction ionique selon la revendication 6 ou 7, où le composé ionique est le trifluorométhanesulfonate de lithium et la proportion molaire de deuxième(s) motif(s) dans le copolymère est supérieure à 5%.
10. Matériau à conduction ionique selon la revendication 1, où le deuxième motif est choisi parmi l'oxétanne, le tétrahydrofuranne, le dioxolanne, le dioxanne et leurs dérivés substitués.
11. Matériau à conduction ionique selon l'une des revendications 1 à 10, où le ou les copolymères qu'il renferme présentent un poids moléculaire supérieur à 50 000.
12. Matériau macromoléculaire selon la revendication 11, où ledit poids moléculaire est compris entre 100 000 et 1 000 000.
13. Matériau d'électrode pour la réalisation d'accumulateurs électrochimiques comprenant un mélange d'au moins un matériau électrochimiquement actif, de noir de carbone et d'un matériau à conduction ionique constitué par une solution solide d'au moins un composé ionique dissous au sein d'un matériau macromoléculaire présentant une chaîne du type polyéther, où ledit matériau macromoléculaire consiste en un copolymère de l'oxyde d'éthylène et d'au moins un deuxième motif constitué par un éther cyclique choisi dans le groupe formé des éthers cycliques, substitués ou non, dont le cycle comporte plus de trois maillons et des éthers cycliques substitués de formule
Figure imgb0015
dans laquelle R est soit un radical Ra choisi parmi les radicaux alkyles ou alcényles en Ci à C,2 et de préférence en C, à C4, soit un radical ―CH2―O―Re―Ra, dans lequel Ra a la même signification que ci-dessus et Re représente un radical polyéther de formule (̵CH2―CH2―O)̵p, p variant de 0 à 10, et où ledit copolymère renferme une proportion molaire globale de deuxième(s) motif(s) allant de 1,5 à 30%.
14. Matériau d'électrode selon la revendication 13, où le radical R est un radical Ra alkylé et où la proportion molaire de deuxième(s) motif(s) dans le copolymère est au plus égale à 25%.
15. Matériau d'électrode selon la revendication 14, où le radical R est un radical méthyl ou éthyle.
16. Matériau d'électrode selon la revendication 14 ou 15, où le composé ionique est le perchlorate de lithium et la proportion molaire de deuxième(s) motif(s) dans le copolymère est comprise entre 1,5% et 25%.
17. Matériau d'électrode selon la revendication 14 ou 15, · où le composé ionique est le trifluorométhanesulfonate de lithium et la proportion molaire de deuxième(s) motif(s) dans le copolymère est supérieure à 5%.
18. Matériau d'électrode selon la revendication 13, où le radical R est un radical ―CH2―O―Re―Ra.
19. Matériau d'électrode selon la revendication 18, où le radical R est -CHZ-0-CH3, ―CH2―O―CH=CH2 ou ―CH2―O―CH2―CH=CH2.
20. Matériau d'électrode selon la revendication 18 ou 19, où le composé ionique est le perchlorate de lithium.
21. Matériau d'électrode selon la revendication 18 ou 19, où le composé ionique est le. trifluorométhanesulfonate de lithium et la proportion molaire de deuxième(s) motif(s) dans le copolymère est supérieure à 5%.
22. Matériau d'électrode selon la revendication 13, où le deuxième motif est choisi parmi l'oxétanne, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le dioxolanne et leurs dérivés substitués.
23. Matériau d'électrode selon l'une des revendications 13 à 22, où le ou les copolymères qu'il renferme présentent un poids moléculaire supérieur à 50 000.
24. Matériau d'électrode selon la revendication 23, où ledit poids moléculaire est compris entre 100 000 et 1 000 000.
25. Solution solide d'au moins un composé ionique dissous au sein d'un matériau macromoléculaire, où ledit matériau macromoléculaire consiste en un copolymère de l'oxyde d'éthylène et d'au moins un deuxième motif constitué par un éther cyclique choisi dans le groupe formé des éthers cycliques, substitués ou non, dont le cycle comporte plus trois maillons et des éthers cycliques substitués de formule
Figure imgb0016
dans laquelle R est soit un radical Ra choisi parmi les radicaux alkyles ou alcényles en C, à C,2 et de préférence en Ci à C4, soit un radical ―CH2―O―Re―Ra, dans lequel Ra à la même signification que ci-dessus et Re représente un radical polyéther de formule (̵CH2-CH2-O )̵p, p variant de 0 à 10 et en ce que ledit copolymère renferme une proportion molaire globale de deuxième(s) motif(s) telle que ladite solution solide comporte une phase amorphe.
26. Solution solide selon la revendication 25, où le deuxième motif du copolymère est choisi parmi les éthers cycliques de formule
Figure imgb0017
dans laquelle R est un radical méthyle ou éthyle ou un radical choisi parmi ―CH2―O―CH3, ―CH2―O―CH=CH2 et ―CH2―O―CH2―CH=CH2.
27. Solution solide selon la revendication 25, où le deuxième motif du copolymère est choisi parmi l'oxétanne, le tétrahydrofuranne, le dioxolanne, le dioxanne et leurs dérivés substitués.
28. Solution solide selon l'une des revendications 25 à 27, où le ou les composés ioniques dissous au sein du matériau macromoléculaire sont choisis dans le groupe formé des sels de lithium et des sels de sodium.
29. Solution solide selon l'une des revendications 25 à 28, où la mase moléculaire du ou des copolymères formant le matériau macromoléculaire de la solution solide est supérieure à 50 000 et de préférence comprise entre 100 000 et 1 000 000.
30. Matériau à conduction ionique selon la revendication 1, où le ou les composés ioniques dissous au sein du matériau macromoléculaire sont choisis dans le groupe formé des sels de lithium et les sels de sodium.
31. Matériau d'électrode selon la revendication 13, où le ou les composés ioniques dissous au sein du matériau macromoléculaire sont choisis dans le groupe formé des sels de lithium et des sels de sodium.
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