EP0258283A1 - Procede de depot sur un substrat, d'une couche d'un revetement decoratif resistant a l'usure, et objet realise selon ce procede. - Google Patents

Procede de depot sur un substrat, d'une couche d'un revetement decoratif resistant a l'usure, et objet realise selon ce procede.

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EP0258283A1
EP0258283A1 EP87900794A EP87900794A EP0258283A1 EP 0258283 A1 EP0258283 A1 EP 0258283A1 EP 87900794 A EP87900794 A EP 87900794A EP 87900794 A EP87900794 A EP 87900794A EP 0258283 A1 EP0258283 A1 EP 0258283A1
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EP
European Patent Office
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layer
gold
group
alloy
metal
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Francois Aubert
Bahman Miremad
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PRECI COAT SA
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    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B37/00—Cases
    • G04B37/22—Materials or processes of manufacturing pocket watch or wrist watch cases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S205/00—Electrolysis: processes, compositions used therein, and methods of preparing the compositions
    • Y10S205/917—Treatment of workpiece between coating steps

Definitions

  • the present invention relates to a method of depositing on a substrate, a layer of a wear-resistant decorative coating, this substrate constituting at least part of a decorative and / or utility object. .
  • the surfaces of decorative objects have a golden color.
  • these objects are not solid gold, but made of a non-noble metal such as brass, stainless steel, zinc, etc.
  • this golden appearance can be obtained by applying a surface coating of gold or gold alloy, most often by a galvanic process. If this coating is to be resistant to wear and corrosion, its thickness must at least reach 10 micrometers.
  • a base layer consisting of a precious metal alloy at 1 ⁇ or 18 carats is generally galvanically deposited.
  • the corrosion resistance of these alloys is often insufficient, and their color does not correspond exactly to the colors of solid alloys, such as those defined for example by the standards of the Swiss watch industry NIHS 03-50 (alloy 1N1, 2N18 , 3, Hti, 5N).
  • the corrosion resistance of gold plating, as well as their color, can be improved by galvanic application of a surface layer of gold alloy having a purity greater than or equal to 22 carats, and corresponding exactly to the desired color. .
  • titanium nitride coatings are commonly applied, deposited by reactions chemical in the gas phase, by reactive evaporation, by ionic spraying or by cathode sputtering, on decorative objects made of metal, carbides or sintered metal nitrides, or ceramic. These coatings have the advantage of being very resistant to wear and having a golden appearance.
  • the American patent No. 3857 682 proposes to deposit under vacuum a thin layer of gold over the titanium ni ⁇ tride. This idea was taken up in US Patent No. 252,862 and Swiss Patent No. 631,040, applied to the decorative field, with the aim of giving the surface of titanium nitride the exact color of gold, or d 'a gold alloy. During the use of a part thus coated, the wear of the gold coating only occurs on sharp corners and reveals the coating of titanium nitride, the color of which differs little from that of the rest. of the coating.
  • Japanese publication No. 58.153-776 and European publication No. 38.29 1 describe a process for the conjugate deposition of titanium nitride and gold, intended to form over all or part of the thickness of the coating a titanium nitride / gold compound.
  • this procedure seems to pose corrosion problems, and the color obtained is also far from the standard colors of gold coatings.
  • the successive deposition of thin layers of titanium nitride and gold, by vacuum process also improves the gloss of the coating.
  • the gold deposition or gold alloy processes not allowing the color to be varied final coating from one treatment to another.
  • the present invention proposes to overcome these various drawbacks and in particular makes it possible to considerably improve the wear resistance, the adhesion and the appearance of a deposit based on titanium nitride with a final coating of gold.
  • At least one first layer of at least one metal chosen from the group is deposited under vacuum on the surface of the substrate.
  • FIG. 1 represents a schematic view illustrating the different phases of the method according to the invention
  • Figure 2 illustrates the principle of color measurement according to the standard of the International Commission on Lighting CIE 1976
  • FIG. 3 is a graphic representation illustrating the brightness of the colored surface of a coating of titanium nitride as a function of the quantity of nitrogen which it contains,
  • FIG. -I illustrates the rate of green and red colors reflected by a coating of titanium nitride as a function of the quantity of nitrogen which it contains,
  • FIG. 5 represents the rate of blue and yellow colors reflected by a coating of titanium nitride as a function of the quantity of nitrogen which it contains.
  • the method described consists in depositing under vacuum, for example by sputtering, by vacuum evaporation or by ion spraying, titanium in the presence of nitrogen on the surface of a metallic or non-metallic object. 10 schematically represented by FIG. 1.
  • the amount of nitrogen introduced into the treatment enclosure varies continuously from zero to a value defined by the desired result, so that the composition of the coating 11 starting from the gross surface of the The object gradually varies from pure titanium to a titanium nitride having an approximately stoichiometric composition.
  • the electrical polarization of the treated object is varied simultaneously, in order to gradually vary the mechanical compression stresses from a minimum value at the start of the coating to a maximum value at the end of the coating.
  • a coating is obtained which, starting from the gross surface of the object, presents a determined gradient of nitrogen concentration, resistance and mechanical stress.
  • the coating obtained has minimal shear stresses on the contact surface of the object and the coating, as well as the desired optical, mechanical and anticorrosive surface properties.
  • the method After depositing the first layer of titanium nitride, the method consists in preparing the upper surface of this layer in order to make it suitable for receiving, thereafter a layer of gold or of gold alloy, deposited by galvanic process , having the desired final color, as close as possible to a standard color defined by the standards in use.
  • an activation of the titanium nitride surface is carried out during a first step of the second treatment phase by intense ion bombardment. After this first treatment step, gold atoms are deposited, forming an intermediate layer 12, during a second step of this second treatment phase.
  • This deposition of gold atoms is carried out under vacuum by evaporation, by ion projection or by sputtering, while continuing to carry out ion bombardment of the titanium nitride surface. During this second step, the power of this ion bombardment is gradually reduced.
  • the activated titanium nitride surface is ready to receive a layer 13 of pure gold or of a gold alloy of high purity, deposited by a galvanic process, making it possible to give it the desired color.
  • This color can be modified at will by changing the composition of the galvanic bath or by modifying the parameters defining the conditions of the galvanic deposition process.
  • different objects of the same batch previously coated with a base layer of titanium nitride, then with a thin layer of gold, by a vacuum process can be coated with a final layer having shades of different colors depending on whether they have been treated in a particular galvanic bath or according to whether the treatment conditions have been modified.
  • This deposition can be carried out in the presence of one of the following elements: Carbon, Nitrogen, Oxygen, Boron, Silicon, Fluorine, Chlorine, Sulfur and Phospore.
  • the level of these elements is gradually increased during the vacuum deposition phase of the metal or metals mentioned above.
  • the objects to be treated are increasingly negatively polarized. This makes it possible to obtain a coating having an increasing concentration of non-metallic elements and having states of increasing mechanical stresses.
  • a thin metallic layer is deposited, partly simultaneously, which may be made of gold or of a gold alloy, but also of one or more precious metals such as for example Platinum, Palladium, Rhodium, Silver, Irridium, Osmium, Rhenium and Ruthenium.
  • This second layer preferably has a thickness of between 100 and 10 * 000 ⁇ .
  • This galvani ⁇ deposit is generally gold or a high-carat gold alloy, for example a gold alloy of at least 22 carats comprising, as an alloying element, Indium, Nickel, Cobalt, Cadmium, Copper, Silver, Palladium, Zinc or Antimony.
  • this deposit can also consist of one or more precious metals such as Platinum, Palladium, Rhodium, Silver, Irri- dium, Osmium, Rhenium or Ruthenium, an alloy of one of these metals with one or more other metals, or possibly a non-precious metal or alloy.
  • the method makes it possible to treat the surface of an object so as to coat it with an adherent hard and corrosion-resistant layer having approximately the desired color, then to effect on this base layer a final coating having exactly the color desired and adhering perfectly to this base coat.
  • a stainless steel watch case previously degreased and dried, is placed in a vacuum cathode spray enclosure. During a first stage, it undergoes an ion bombardment with argon ions, so as to remove the last superficial traces of contaminant. The object is then negatively polarized at a few tens of volts, and we begin to deposit titanium by sputtering. As the thickness of the coating increases, the electric polarization of this object is gradually increased, and an increasing flux is introduced into the enclosure. nitrogen, so as to deposit a titanium nitride compound which is increasingly rich in nitrogen.
  • the next step is to bombard the titanium nitride layer with argon ions. As the power of this bombardment is reduced, a thin layer of gold is deposited by sputtering, with an increasing flow of gold atoms, until that this layer reaches a thickness of 0.1 micrometer. The watch case is then removed from the enclosure. It is given its final surface color by electrolytically applying a coating of 0.3 micrometers of 2a carat gold alloy, containing traces of indium and nickel, the color of which corresponds to the standard 2 N 18.
  • a thin layer of rhodium having good wear resistance on the outer surface of a brass ball-point pen tube.
  • the object is introduced into the cathodic spraying enclosure where it undergoes the same treatment as in the previous example.
  • the nitrogen is replaced by a hydrocarbon, such as for example methane, so as to deposit a titanium carbide with an increasing proportion of carbon.
  • a thin layer of silver is deposited by sputtering.
  • a last layer of rhodium is then galvanically deposited on top of the silver until this layer reaches a thickness of 0.3 microns.
  • FIG. 2 illustrates the principle of measuring the color of the light reflected by the surface of an object according to the CIE 1976 standard of the. International Commission of Lighting. Three quantities are measured and correspond to three axes defining an orthogonal reference in three dimensions.
  • the L axis defines the brightness, the -a, + a axis corresponds to the two complementary colors respectively green and red.
  • the axis -b, + b corresponds to the two complementary colors respectively blue and yellow.
  • FIG. 3 represents a comparative graph between the brightness of titanium nitride and of various standard gold alloys.
  • the brightness is represented in arbitrary units and on the abscissa the rate of nitrogen entering into the composition of titanium nitride, according to an arbitrary unit.
  • the shine of the surface of a coating of titanium nitride is represented by a curve 20.
  • the brilliance of different gold alloys is represented by a succession of dots. It can be seen that the gloss of all the standard alloys represented is greater than all of the titanium nitride compounds.
  • the figure * ⁇ represents the quantity of green and red light reflected on the one hand by a coating of titanium nitride and on the other hand by various standard gold alloys. As before, the nitrogen content of the titanium nitride compound is plotted on the abscissa in an arbitrary unit. Curve 21 represents the amount of green and red light reflected by the coating of titanium nitride.
  • FIG. 5 represents the quantity of blue and yellow light respectively reflected by a coating of titanium nitride and by various coatings of standard gold alloys.
  • the nitrogen content in the titanium nitride has been plotted on the abscissa in an arbitrary unit.
  • Curve 22 represents the amount of blue and yellow light reflected by the titanium nitride coating as a function of its composition.
  • the blue and yellow light reflected by the different alloys is represented by a succession of dots.

Abstract

Le procédé consiste à déposer sous vide, au cours d'une première étape, sur la surface d'un substrat (10), au moins une première couche (11) d'au moins un métal choisi parmi le groupe: titane, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène, tungstène, aluminium, auquel on ajoute au moins un élément choisi parmi le groupe: carbone, azote, oxygène, bore, silicium, fluor, chlore, soufre, phosphore, à activer, au cours d'une seconde étape, cette première couche par bombardement ionique sous vide et à déposer simultanément une seconde couche fine (12) d'un métal et/ou d'un alliage métallique, et enfin à déposer galvaniquement, au cours d'une troisième étape sur cette seconde couche (12) une troisième couche (13) d'un revêtement métallique décoratif.

Description

PROCEDE DE DEPOT SUR UN SUBSTRAT. D'UNE COUCHE D'UN REVETEMENT DECORATIF RESISTANT A L'USURE. ET OBJET REALISE SELON CE PROCEDE
La présente invention concerne un procédé de dépôt sur un substra , d'une couche d'un revêtement décoratif résistant à l'usure, ce substrat constituant au moins une partie d'un objet décoratif et/ou utilitaire. .
Elle concerne également des objets décoratifs ou utilitaires, réalisés par ce procédé, dont l'aspect esthétique est important.
On demande très souvent que les surfaces des objets décoratifs aient une couleur dorée. Lorsque ces objets ne sont pas en or massif, mais fabriqués en un métal non noble tel que le laiton, l'acier inoxydable, le zinc, etc ..., on peut obtenir cet aspect doré par application d'un revêtement superficiel d'or ou d'alliage d'or, le plus souvent par un procédé galvanique. Si l'on désire que ce revêtement soit résistant à l'usure et à la corrosion, son épaisseur doit au moins atteindre 10 micromètres.
A cet effet, on dépose en général galvaniquement une couche de base constituée d'un alliage de métal précieux à 1^ ou 18 carats. Mais la résistance à la corrosion de ces alliages est souvent insuffisante, et leur couleur ne correspond pas exactement aux couleurs des alliages massifs, tels que ceux définis par exemple par les normes de l'industrie horlogère Suisse NIHS 03-50 (alliage 1N1 , 2N18, 3 , Hti , 5N).
La résistance à la corrosion des placages d'or, ainsi que leur couleur, peuvent être améliorées par application galvanique d'une couche superficielle d'alliage d'or ayant une pureté supérieure ou égale à 22 carats, et correspondant exactement à la couleur désirée.
Etant donné le prix élevé de l'or, et sa faible résistance à l'usure, on a essayé de remplacer les placages d'or par des revêtements durs déposés sous vide, ou en phase gazeuse. A titre d'exemple, on applique couramment des revêtements de nitrure de titane, déposés par réactions chimiques en phase gazeuse, par évaporation réactive, par projection ionique ou par pulvérisation cathodique, sur des objets décoratifs en métal, en carbures ou en nitrures métalliques frittes, ou en cérarai- .que. Ces revêtements ont l'avantage d'être très résistants à l'usure et de présenter un aspect doré.
Toutefois, la couleur obtenue par ces procédés n'est qu'approximati¬ vement celle de l'or, et un oeil exercé détecte aisément la différen¬ ce. Ce défaut d'équivalence sera mis en évidence par la suite en référence aux figures 2 à 5.
D'autre part, l'obtention par projection ionique ou pulvérisation cathodique de revêtements de nitrure de titane très denses et résistant à la corrosion, implique des états de contrainte de compres¬ sion très élevés dans la couche, et par conséquent des contraintes de cisaillement entre la couche et la matière de base qui favorisent le décollement du revêtement.
Pour une application anti-usure, le brevet américain No. 3857 682 propose de déposer sous vide une fine couche d'or par-dessus le ni¬ trure de titane. Cette idée a été reprise dans le brevet américain No. 252 862 et le brevet suisse No. 631 040, appliquée au domaine décoratif, dans le but de donner à la surface du nitrure de titane, la couleur exacte de l'or, ou d'un alliage d'or. Au cours de l'utilisa¬ tion d'une pièce ainsi revêtue, l'usure du revêtement d'or ne se produit que sur les angles vifs et laisse apparaître le revêtement de nitrure de titane dont la couleur se distingue peu de celle du reste du revêtement.
Pour améliorer la brillance et la conformité de couleurs des revêtements de nitrure de titane, la publication japonaise No. 58.153-776 et la publication européenne No. 38.291». décrivent un procédé de dépôt conjugué de nitrure de titane et d'or, destiné à former sur tout ou partie de l'épaisseur du revêtement un composé de nitrure de titane/or. Cette manière de procéder semble toutefois poser des problèmes de corrosion, et la couleur obtenue est également éloignée des couleurs standards des revêtements dorés. Finalement, le dépôt successif de fines couches de nitrure de titane et d'or, par procédé sous vide, améliore également la brillance du revêtement.
Malheureusement tous ces procédés connus ont comme défauts princi¬ paux :
- Le risque de décollement du revêment provoqué par des contraintes de cisaillement aux surfaces de contact du nitrure de titane et de la matière de base.
- L'adhérence aléatoire, souvent mauvaise de l'or sur le nitrure de titane, sauf dans le cas d'un dépôt simultané de nitrure de titane et d'or.
- La difficulté d'obtenir une couleur standard par procédé de dépôt sous vide, et surtout de varier la couleur en fonction des demandes des utilisateurs, les procédés de dépôt d'or ou d'alliage d'or ne permettant pas de varier la couleur finale du revêtement d'un traite¬ ment à l'autre.
La présente invention se propose de pallier ces différents inconvénients et permet en particulier d'améliorer considérablement la résistance à l'usure, l'adhérence et l'aspect d'un dépôt à base de nitrure de titane avec revêtement final d'or.
Ce but est atteint par le procédé selon l'invention caractérisé en ce qu'au cours d'une première étape, on dépose sous vide, sur la surface du substrat, au moins une première couche d'au moins un métal choisi parmi le groupe : Titane, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantale, Chrome, Molybdène, Tungstène, Aluminium, auquel on ajoute au moins un élément choisi parmi le groupe : Carbone, Azote, Oxygène, Bore, Silicium, Fluor, Chlore, Soufre, Phosphore, en ce qu'au cours d'une seconde étape, on active cette première couche par bombardement ionique sous vide, et on dépose, au moins en partie simultanément une seconde couche fine d'un métal et/ou d'un alliage métallique, et en ce qu'au cours d'une troisième étape, on dépose galvaniquement sur cette seconde couche une troisième couche de revêtement métallique décoratif. La présente invention sera mieux comprise en référence à la description d'exemples de réalisation et du dessin annexé dans le¬ quel :
La figure 1 représente une vue schématique illustrant les différentes phases du procédé selon l'invention,
La figure 2 illustre le principe de la mesure de la couleur selon la norme de la Commission Internationale de l'Eclairage CIE 1976,
La figure 3 est une représentation graphique illustrant la brillance de la surface colorée d'un revêtement de nitrure de titane en fonction de la quantité d'azote qu'il contient,
La figure -i illustre le taux de couleurs verte et rouge réfléchies par un revêtement de nitrure de titane en fonction de la quantité d'azote qu'il contient, et
La figure 5 représente le taux de couleurs bleue et jaune réfléchies par un revêtement de nitrure de titane en fonction de la quantité d'azote qu'il contient.
Selon une forme de réalisation particulièrement intéressante, le procédé décrit consiste à déposer sous vide, par exemple par pulvérisation cathodique, par évaporation sous vide ou par projection ionique, du titane en présence d'azote à la surface d'un objet métallique ou non métallique 10 schéraatiquement représenté par la fig. 1. Au cours de ce dépôt, la quantité d'azote introduite dans l'enceinte de traitement varie continuellement de zéro à une valeur définie par le résultat souhaité, de telle manière que la composition du revêtement 11 en partant de la surface brute de l'objet, varie progressivement du titane pur à un nitrure de titane ayant une composition approximativement stoechiométrique. Selon une technique particulièrement avantageuse, on varie simultanément la polarisation électrique de l'objet traité, afin de varier progressivement les contraintes de compression mécanique d'une valeur minimale au début du revêtement à une valeur maximale à la fin du revêtement. De cette manière, on obtient un revêtement qui, en partant de la surface brute de l'objet, présente un gradient déterminé de concentration en azote, de résistance et de contrainte mécanique. De ce fait, le revêtement obtenu présente des contraintes de cisaillement minimales à la surface de contact de l'objet et du revêtement, ainsi que les propriétés optiques, mécaniques et anticorrosives superficielles désirées.
Après dépôt de la première couche de nitrure de titane, le procédé consiste à préparer la surface supérieure de cette couche afin de la rendre apte à recevoir, par la suite une couche d'or ou d'alliage d'or, déposée par procédé galvanique, ayant la couleur définitive souhaitée, aussi proche que possible d'une couleur standard définie par les normes en usage. Pour cela, on effectue, au cours d'une première étape de la seconde phase de traitement, une activation de la surface de nitrure de titane par un bombardement ionique intense. Après cette première étape de traitement, on procède au dépôt d'atomes d'or, formant une couche intermédiaire 12, au cours d'une seconde étape de cette deuxième phase de traitement. Ce dépôt d'atomes d'or s'effectue sous vide par évaporation , par projection ionique ou par pulvérisation cathodique, tout en continuant à effectuer un bombardement ionique de la surface de nitrure de titane. Au cours de cette seconde étape on réduit progressivement la puissance de ce bombardement ionique.
Lorsque cette opération est réalisée, la surface de nitrure de titane activée est prête à recevoir une couche 13 d'or pur ou d'un alliage d'or de pureté élevée, déposée par un procédé galvanique, permettant de lui conférer la couleur désirée. Cette couleur peut être modifiée à volonté en changeant la composition du bain galvanique ou en modifiant les paramètres définissant les conditions du procédé de dépôt galvanique. De cette manière, différents objets d'un même lot préalablement revêtus d'une couche de base de nitrure de titane, puis d'une fine couche d'or, par un procédé sous vide, peuvent être revêtus d'une couche finale ayant des nuances de couleurs différentes selon qu'ils ont été traités dans tel ou tel autre bain galvanique ou selon que les conditions de traitement ont été modifiées. L'exemple de réalisation décrit ci-dessus, consistant à appliquer sur un objet une couche de base de nitrure de titane, puis de déposer par un procédé sous vide une fine couche d'or, puis d'effectuer un dépôt galvanique de ce même métal, peut aisément être généralisé et appliqué à différents autres métaux. La couche de base pouvant avoir une épais¬ seur comprise entre 0,1 et 20 micromètres, peut être réalisée par dépôt sous vide d'au moins un des métaux suivants : le Titane, le Zirconium, le Hafnium, le Vanadium, le Niobium, le Tantale, le Chrome, le Molybdène, le Tungstène et l'Aluminium. Ce dépôt peut être effectué en présence d'un des éléments suivants : le Carbone, l'Azote, l'Oxy¬ gène, le Bore, le Silicium, le Fluor, le Chlore, le Soufre et le Phospore. Comme pour le nitrure de titane, on augmente progressivement le taux de ces éléments au cours de la phase de dépôt sous vide du ou des métaux mentionnés précédemment.
En même temps, et au fur et à mesure que le revêtement augmente d'épaisseur, on polarise de plus en plus négativement les objets à traiter. Ceci permet d'obtenir un revêtement ayant une concentration croissante d'éléments non métalliques et présentant des états de contraintes mécaniques croissants.
Au cours d'une seconde phase du procédé, on effectue un décapage ionique intense, et on dépose, en partie simultanément, une fine couche métallique qui peut être en or ou en alliage d'or, mais également en un ou plusieurs métaux précieux tels que par exemple le Platine, le Palladium, le Rhodium, l'Argent, l'Irridium, l'Osmium, le Rhénium et le Ruthénium. Cette seconde couche a de préférence une épaisseur comprise entre 100 et 10*000 β.
La couche finale est ensuite déposée par un procédé galvanique sur le revêtement métallique constituant la seconde couche. Ce dépôt galvani¬ que est en général de l'or ou un alliage d'or à carats élevés, par exemple un alliage d'or à au moins 22 carats comportant, comme élément d'alliage, de l'Indium, du Nickel, du Cobalt, du Cadmium, du Cuivre, de l'Argent, du Palladium, du Zinc ou de l'Antimoine. Toutefois, ce dépôt peut également être constitué d'un ou de plusieurs métaux pré¬ cieux tels que le Platine, le Palladium, le Rhodium, l'Argent, l'Irri- dium, l'Osmium, le Rhénium ou le Ruthénium, d'un alliage d'un de ces métaux avec un ou plusieurs autres métaux, ou éventuellement d'un métal ou d'un alliage non précieux.
L'épaisseur de la couche superficielle, obtenue par un procédé galvanique sous des conditions nettement définies permettant d'obtenir la teinte et l'aspect souhaité, est de préférence comprise entre 0,1 et 30 micromètres.
Le procédé permet de traiter la surface d'un objet de manière à l'habiller d'une couche dure adhérente et résistante à la corrosion ayant approximativement la couleur désirée, puis d'effectuer sur cette couche de base un revêtement final ayant exactement la couleur désirée et adhérant parfaitement à cette couche de base.
Divers objets peuvent être traités de cette manière. Par exemple une boite de montre en acier inoxydable, préalablement dégraissée et séchée, est placée dans une enceinte de pulvérisation cathodique sous vide. Au cours d'une première étape, elle subit un bombardement ionique avec des ions d'argon, de façon à éliminer les dernières traces superficielles de contaminant. L'objet est ensuite polarisé négativement à quelques dizaines de volts, et on commence à déposer du titane par pulvérisation cathodique. Au fur et à mesure que l'épaisseur du revêtement croit, on augmente progressivement la polarisation électrique de cet objet, et on introduit dans l'enceinte un flux croissant. d'azote, de façon à déposer un composé de nitrure de titane de plus en plus riche en azote. A la fin du dépôt de nitrure de titane, lorsque l'épaisseur du revêtement atteint un micromètre, la polarisation de l'objet peut s'élever à une valeur comprise entre 150 et 250 volts, et la proportion d'atomes d'azote dans le nitrure de titane sera approximativement de 50%. La couleur superficielle du revêtement est alors proche de celle de l'or.
L'opération suivante consiste à bombarder la couche de nitrure de titane avec des ions d'argon. Au fur et à mesure que l'on réduit la puissance de ce bombardement, on dépose par pulvérisation cathodique une fine couche d'or, avec un flux croissant d'atomes d'or, jusqu'à ce que cette couche atteigne une épaisseur de 0,1 micromètre. La boîte de montre est alors sortie de l'enceinte. On lui donne sa couleur superficielle définitive en appliquant électrolytiquement un revêtement de 0,3 micromètre d'alliage d'or à 2a carats, contenant des traces d'indium et de nickel, dont la couleur correspond à la nor¬ me 2 N 18.
Selon un autre exemple, on désire déposer à la surface extérieure d'un tube de stylographe à bille en laiton une fine couche de rhodium ayant une bonne résistance à l'usure. Après traitement de la surface par nickelage galvanique, l'objet est introduit dans l'enceinte de pulvé¬ risation cathodique où il subit le même traitement que dans l'exemple précédent. Au cours du dépôt de titane, on remplace l'azote par un hydrocarbure, tel que par exemple du méthane, de façon à déposer un carbure de titane à proportion croissante en carbone. A la suite du dépôt de carbure de titane, et simultanément au bombardement ionique de la surface, on dépose par pulvérisation cathodique une fine couche d'argent.
Une dernière couche de rhodium est ensuite déposée galvaniquement par-dessus l'argent Jusqu'à ce que cette couche atteigne une épaisseur de 0,3 micromètre.
La figure 2 illustre le principe de la mesure de la couleur de la lumière réfléchie par la surface d'un objet selon la norme CIE 1976 de la. Commission Internationale de l'Eclairage. Trois grandeurs sont mesurées et correspondent à trois axes définissant un repère orthogo¬ nal à trois dimensions. L'axe L définit la brillance, l'axe -a, +a correspond aux deux couleurs complémentaires respectivement verte et rouge. L'axe -b, +b correspond aux deux couleurs complémentaires respectivement bleue et jaune.
La figure 3 représente un graphique comparatif entre la brillance du nitrure de titane et de différents alliages standards d'or. En ordon¬ née on a représenté la brillance en unités arbitraires et en abscisse le taux d'azote entrant dans la composition du nitrure de titane, selon une unité arbitraire. La brillance de la surface d'un revêtement de nitrure de titane est représentée par une courbe 20. La brillance de différents alliages d'or est représentée par une succession de points. On constate que la brillance de tous les alliages standards représentés est supérieure à tous les composés de nitrure de titane.
La figure *\ représente la quantité de lumière verte et rouge réfléchie d'une part par un revêtement de nitrure de titane et d'autre part par divers alliages standards d'or. Comme précédemment, le taux d'azote du composé de nitrure de titane est porté en abscisse selon une unité arbitraire. La courbe 21 représente la quantité de lumière verte et rouge réfléchie par le revêtement de nitrure de titane.
La figure 5 représente la quantité de lumière bleue et Jaune respecti¬ vement réfléchie par un revêtement de nitrure de titane et par divers revêtements d'alliages d'or standards. Comme précédemment le taux d'azote contenu dans le nitrure de titane a été porte en abscisse selon une unité arbitraire. La courbe 22 représente la quantité de lumière bleue et Jaune réfléchie par le revêtement de nitrure de titane en fonction de sa composition. La lumière bleue et jaune réflé¬ chie par les différents alliages est représentée par une succession de points.
On constate que quelle que soit la teneur en azote du nitrure de titane il est impossible de faire coïncider de façon exacte un alliage standard donné avec un point des courbes représentant le nitrure de titane. Si l'on prend par exemple l'alliage 5N, le point M le plus proche sur la courbe 21 correspond à un nitrure de titane dont la teneur en azote est comprise entre quatre et cinq alors que le point le plus proche sur la courbe 22 correspond à un nitrure de titane dont le taux en azote est compris entre trois et quatre. Les mêmes consta¬ tations peuvent être faites pour les autres alliages d'or standard. Il en résulte qu'il est impossible d'obtenir un revêtement de surface en nitrure de titane qui présente exactement l'aspect d'un alliage d'or standard, d'où un des intérêts majeurs du procédé décrit.
Il est bien entendu que le procédé ne se limite pas au traitement des objets décrits à titre d'exemples, mais peut être étendu à divers autres objets purement décoratifs ou à des objets utilitaires pour lesquels l'aspect présente un grand intérêt.

Claims

Revendications
1. Procédé de dépôt sur un substrat, d'une couche d'un revêtement décoratif résistant à l'usure, ce substrat constituant au moins une partie d'un objet décoratif et/ou utilitaire, en particulier une pièce d'horlogerie, caractérisé en ce qu'au cours d'une première étape on dépose sous vide, sur la surface du substrat, au moins une première couche d'au moins un métal choisi parmi le groupe : titane, zirco¬ nium, hafnium, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène, tung¬ stène, aluminium, auquel on ajoute au moins un élément choisi parmi le groupe : carbone, azote, oxygène, bore, silicium, fluor, chlore, soufre, phosphore,
- en ce qu'au cours d'une seconde étape, on active cette première couche par bombardement ionique sous vide, et on dépose, au moins en partie, simultanément une seconde couche fine d'un métal et/ou d'un alliage métallique,
- et en ce qu'au cours d'une troisième étape, on dépose galvaniquement sur cette seconde couche une troisième couche de revêtement métallique décoratif .
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au cours de la première étape on ajoute ledit élément au métal en faisant varier sa concentration de façon croissante.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait varier les états de contraintes mécaniques en polarisant de plus en plus négativement le substrat au cours de cette première étape.
H . Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au cours d'une première phase de la seconde étape, on bombarde ioniquement la première couche sans déposer de métal et/ou d'alliage décoratif, et en ce qu'au cours de la seconde phase de la seconde étape, on continue à bombarder ioniquement la première couche en déposant simultanément une fine couche d'un métal et/ou d'un alliage décoratifs.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'au cours de la seconde phase de la seconde étape, on réduit progressivement le bombardement ionique.
6. Procédé selon la revendication *., caractérisé en ce qu'on dépose un couche fine d'au moins un métal précieux choisi parmi le groupe : Or, Platine, Palladium, Rhodium, Argent, Irridium, Osmium, Rhénium, Ruthénium et/ou d'un alliage d'or avec au moins un des éléments du groupe : Indium, Nickel, Cobalt, Cadmium, Cuivre, Argent, Palladium, Zinc, Antimoine.
7. Procédé selon la revendication , caractérisé en ce qu'on dépose une couche fine dont l'épaisseur est comprise entre 100 et 10*0008.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au cours de la troisième étape on dépose galvaniquement une troisième couche d'au moins un métal précieux choisi parmi le groupe : Or, Platine, Palla¬ dium, Rhodium, Argent, Irridium, Osmium, Rhénium. Ruthénium et/ou un alliage d'un de ces métaux avec un ou plusieurs autres métaux, et/ou d'un alliage d'or avec un des éléments du groupe : Indium, Nickel, Cobalt, Cadmium, Cuivre, Argent, Palladium, Zinc, Antimoine.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dépose une troisième couche dont l'épaisseur est comprise entre 0,1 et 30 micromètres.
10. Objet décoratif et/ou utilitaire, obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes.
11. Objet selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comporte sur au moins une partie de sa surface une première couche d'au moins un composé d'au moins un métal choisi parmi le groupe : Titane, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantale, Chrome, Molybdène, Tungstène, Aluminium et d'au moins un élément choisi parmi le groupe : Carbone, Azote, Oxygène, Bore, Silicium, Fluor, Chlore, Soufre, Phosphore, une seconde couche comprenant une couche fine d'un métal et/ou d'un alliage décoratifs déposée au cours d'un bombardement ionique de la première couche, et une troisième couche d'un dépôt galvanique d'un métal et/ou d'un alliage métallique décoratifs.
12. Objet selon la revendication 11, caractérisé en ce que la seconde couche a une épaisseur comprise entre 100 et 10'000 S.
13. Objet selon la revendication 11, caractérisé en ce que la troisième couche a une épaisseur comprise entre 0,1 et 30 micromètres.
14. Objet selon la revendication 11, caractérisé en ce que la seconde couche comporte au moins un métal précieux choisi parmi le groupe : Or, Platine, Palladium, Rhodium, Argent, Irridium, Osmium, Rhénium, Ruthénium et/ou au moins un alliage d'or avec un des éléments du groupe : Indium, Nickel, Cobalt, Cadmium, Cuivre, Argent, Palladium, Zinc, Antimoine.
15. Objet selon la revendication 11, caractérisé en ce que la troi¬ sième couche comporte au moins un métal précieux choisi parmi le groupe : Or, Platine, Palladium, Rhodium, Argent, Irridium, Osmium, Rhénium, Ruthénium et/ou un alliage d'un de ces métaux avec un ou plusieurs autres métaux, et/ou d'un alliage d'or avec au moins un des éléments du groupe : Indium, Nickel, Cobalt, Cadmium, Cuivre, Argent, Palladium, Zinc, Antimoine.
16. Objet selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une partie d'une pièce d'horlogerie.
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